Структурно-упорядоченные олигоизобутиленовые системы энтомологического назначения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Росс и й с к ая Академия Наук Уфимский научный центр Институт органической химии

на правах рукописи

Ромтхо Тститя Вас^тьетг.

^трустурно-упорадоченныс олигоизобутиленозые системы энтомологического ирзиаченш:

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединении

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа -1995

Работа выполнена в Институте органической .химии Уфимского научного центра РАН и Институте нефтехимии и катализа АН Е

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор член-корреспондент АН РБ КХА.Сангалов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Р.Х.Кудашев

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Н.Н.Сигаева

Ведущая организация: Башкирский Государственный

Университет, г.Уфа

Защита диссертации состоится года в 14.00

на заседании специализированного совета К 002.14.01. при Институте органической химии Уфимского научного центра РАН (450054, г.Уфа-54, проспект Октября, 71, зал заседаний).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИОХ УНЦ РАН.

Автореферат разослан "¡10 " 1995 года.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук 'у^^/''Б.М. Лермаь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка современных экологи-:ски чистых средств защиты растений является актуаль->й задачей.

В последние годы в нашей стране и за рубежом отдается повышенное внимание к биотехническому методу пииты растений, включающему в себя элементы биологи-:ского и химического методов в сочетании с простыми :хническими решениями. Полимерные клеевые композиции [я отлова насекомых-вредителей - энтомологические [езатвердеваюшие) клеи являются составной частью это> метода.

Формально энтомологические клеи являются вспомо-.тельными ло функциональному назначению средствами иксация насекомого как реализация действия привле-ющего фактора). В действительности они характеризуем гораздо более широкими возможностями - от обеспе-ния эффективности первичного привлекающего фактора апах, цвет, свет, звук и т.д.) до проявления специ-ческих аттрактантных свойств, обеспечивающих селек-вность действия.

В литературе не описаны научные подходы для соз-ния энтомолигических составов, не определены также годы оценки их эффективности и работоспособности, итывая комплекс характерных свойств (липкость, едел текучести, длительность действия в широком диа-зоне темлератур и др.), технологических (легкость иесения вязких составов) и экологических (нетоксич-;ть, легкость утилизации) требований к энтомологи-зким клеевым составам, их создание предполагает спе-альные исследования вязкотекучих (жидких) эластомер-композиций, их реологических свойств. Используемые 1астоящее время энтомологические полимерные клеи, за слючением нескольких зарубежных вариантов, отличают-необоснованно сложным составом, высокой вязкостью, [еллентными 'свойствами и неудовлетворительным товар-[ видом. Поэтому актуален более строгий подход к ;работке энтомологических составов.

о

Цель работы - разработка научного подхода для создания незатвердевающих вязкотекучих полимерных составов энтомологического назначения и методов оценки эффективности их действия. Получение специализированных полимерных клеевых составов.

Работа выполнена в связи с постановлением ГКНТ СССР по общесоюзным техническим программам на 198 51995 гг. (регистрационный номер 10103-1779) по созданию высокоэффективных биотехнических процессов и организации новых видов биотехнологической продукции, на основании решения Координационнного Совета по заданию Целевой комплексной программы 0.51.05 (задание 03.02М/ 05.НЧ 1990, регистрационный номер 10103-914), и в соответствии с планом НИР ИОХ УНЦ РАН по теме "Разработка структурно-упорядоченных жидких полимерных систем для современных биотехнических средств защиты, растений" (регистрационный номер 0191005365 4), И государственной научно-технической программой АН РБ "Экология Башкортостана" '(Постановление СМ БАССР № 2 90 01 12. 07.93)

Научная новизна. Впервые предложен научно обоснованный простой и эффективный способ получения полимерных энтомологических клеев - структурное упорядочение олигоизобугиленовых матриц добавками восков синтетического и природного происхождения (полиэтиленовый, пчелиный, карнаубский, буроугольный и др.) . Природ; (содержание) восков определяет базовые характеристик! клеев - вязкость, предел текучести, адгезия (липкость), временные параметры, т.е. их свойства как тик-сотропных жидкостей и бингамовских пластиков. Устаиов' лены особенности структурирования олигоизобутилено: восками - обратимый и релаксационный характер; гисте резисные явления, наличие структурного течения. Пока зано, что воска выполняют функцию специфического на полнителя с повышенным сродством к эластомерной мат рице, что приводит к сложным зависимостям между време нами релаксации, значеними предела текучести компози ции, наибольшей ньютоновской вязкости матрицы и к не применимости обобщенного уравнения течения наполненных

композиций для описания реологических свойств клеев.

Устанпплено, что при кристаллизации восков в среде олиг_>изобутилена выполняется правило Годовското, опреде/ены некоторые параметры кристаллизации, используя уравнения Авраами. Показано, что наряду с характерным для полимеров трехмерным ростом зародышей кристаллизации, применимы другие модели, предусматривающие двух и одномерный рост зародышей кристаллизации.

Практическая ценность. Разработаны полимерные энтомологические составы с оптимальным комплексом свойств: прозрачнсть, биосовместимость, отсутствие репеллентно-го действия, технологичность, стабильность во времени и, в ряде случаев, биологическая активность. Для применения в различных биотехнических средствах защиты растений предложены следующие варианты энтомологических составов: базовая рецептура для использования в качестве фиксирующего средства широкого назначения, прежде всего, в желтых цветовых ловушках для борьбы с тепличной белокрылкой, феромонных клеевых ловушках для яблонной и клеверной плодожорок, бабочек совок, самцов непарного шелкопряда, мельничной и южной огневок, клеверной моли, в ловчих поясах; рецептуры с повышенной прозрачностью, . технологичностью и для использования при повышенных температурах; биологически активные (окрашенные в желтый, оранжевый и др.цвета) рецептуры за счет легирования клея красителями.

Разработаны технологический рецепт и технические условия на энтомологический состав "Липофикс", получен токсикологический паспорт, сертификат и разрешение на применение Минздравом России.

Организовано опытно-промышленное производство энтомологических составов "Липофикс", способствовавшее широкомасштабному внедрению современного экологически чистого биотехнического метода защиты культурных растений от вредителей.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XVI Международном симпозиуме "Реология-92" (г.Днепропетровск,1992г.); на XVII Международном симпозиуме по реологии (г.Саратов,1994); на Всероссий-

ском научно-производственном совещании "Экологическ безопасные и бесдестицидные технологии получени растениеводческой продукции" (г.Краснодар,1994).

Публикации. По теме диссертации опубликовано статьи и 3 тезисов докладов, получены 3 авторски свидетельства и патент Российской Федерации.

Объем работы. Диссертация изложена на 15 9 стр. машинописного текста,' состоит из введения, литературного обзора', методической части, анализа результатов, выводов и приложений, содержит 8 таблиц и 31 рисунок. Список литературы включает 138 наименований. Приложения содержат техническую документацию на разработанные составы, акты внедрений, заключения, письма.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Некоторые пути структурирования олигомерных матриц

В общем случае энтомологические полимерные составы представляют многокомпонентные дисперсные системь (схема 1).

Основу составов составляют полимерные эластомерны« матрицы - однородная дисперсионная среда и твердый (несовместимый с эластомерной матрицей) структурообразующий агент - дисперсная фаза. Полимерная основа придав: системе упругоэластические свойства, необходимые физико-механические характеристики, адгезию и устойчивост! к комплексному воздействию факторов окружающей среды. Структурообразователь (наполнитель) создает пространственную сетку, реализующую подвижность эластомерной составляющей. Как правило, в системе присутствует разбавитель или пластификатор, снижающий вязкость системь иоблегчаюший работу с ней. Из других составных частей клеев укажем на специальные добавки, например, агенть повышения липкости.

Основное направление применения энтомологических составов (фиксация биологических объектов) накладывает ограничение на использование многих химических соединений . Одной из самых перспективных полимерных матриц для

Схема 1

Обязательные компоненты:

I - эластомерпан матрица П - структурообразующий агент

III - пластификатор или

растворитель

Д о п олниг е льные к оыпоненты:

IV - агент повышения липкости

V - агент повышения вяжосги

VI - наполнитель

VII - пигменты (красители) VIII- биологические добавки

(атграктанты, феромоны)

1нтомолопгческих составов является низкомолекулярныи юлиизобутилен (инертность, атмосферостойкость, неток-:ичность). Имея ввиду невысокие значения вязкости и ■добство в работе, выбран наиболее крупнотоннажный из :иу. - октоя-1000 (ПИВ) . Но для него характерна хладо-'екучесть.

При решении задач первого этапа осуществлялся одбор структурирующих добавок, обеспечивающих техно-:огические [функциональные) свойства клеевых составов ри одновременном соблюдении простоты редептур и при-;ании им дополнительных аттрактантных свойств.

ПИБ хорошо совместим с различными разветвленными глеводородами, в частности, синтетическими восками низкомолекулярный полиэтиленовый воск - НМПЭВ), кото-ые обладают способностью понижать текучесть углеводо-одных систем. Поэтому состав ПИБ-НМПЭВ может рассма-риваться в качестве базового (т.к. для него реали-уется первично необходимый комплекс свойств - лил-ость, нетоксичность, прозрачность).

На рис.1 (кривые 1-5) представлена зависимость инамической вязкости от скорости сдвига для растворов ИВ в масле с добавкой НМПЭВ. Все семейство зависимо-гей носит идентичный характер, с ростом скорости цвига вязкость -падает, обнаруживая тем самым неньюто-

б

новский характер поведения системы.

Для формирования у состава прочностных показате лей в рецептуру введено 2% бутилкаучука (БК) . На рис. (кривые 6-10) показана зависимость вязкости от скоро сти сдвига для образца, содержащего БК. Добавление Б: привело к росту вязкости системы. Аналогичный эффек1 достигается добавлением высокодисперсного наполнятел. - аэросила.

Эффективным структурообразователем клеевого сос тава оказалось низкомолекулярное соединение - З-метил 5-гидрокси-1-фенил-4-/о-диазо-м-ксилил/-пиразол, отнс сящееся к разряду диазокрасителей (МДП), полность растворимое в исходной смеси при повышенных темпера турах и кристаллизующееся в системе после ее охлажде ния■ до комнатной температуры. Через 5-8 ч. экспозици состава содержащего 1% МДП, при комнатной температур зарегистрировано под микроскопом появление игольчаты кристаллических образований, исходящих из одного цент •ра (рис.2}. Четко просматривается зарождение дендрит ных монокристаллов на ранней стадии их формирования Оно может рассматриваться как процесс, протекающий любом произвольно выбранном сечении агрегатов, явля ющихся, практически, пакетом этих плоских монокрис таллов. При наложении даже незначительных касательны напряжений эти кристаллические образования рассыпаютс на отдельные игольчатые кристаллы, способные равномер но распределяться по всему объему композиции при пере мешивании. Достигаемое таким образом армирование ПИ: способствует улучшению физико-механических свойств ком позиции. Количественные подтверждения этого эффекта по лучены по результатам реологических исследований, пред ставленных на рис.1 (кривые 11-13). Наличие слабовыра женной точки перегиба свидетельствует о существовали) трехмерной структуры, разрушаемой при скоростях сдвига, лежащих в области значений правее точки перегиба. П< сравнению с исходным составом вырос в 9 раз преде, текучести, достигший величины 19,5 Па, что в 2,5 раз; выше этого показателя для рецептуры, содержащей БК.

1вг|Дас

XI

—б г 7

2

9 10

•1.5 -I -0.5 0 0.5 1

Рис. 1 Зависимость динамической вязкости от скорости сдвига для исходного состава - раствор ПИБ в маслс С-9 с добавкой НМПЭВ (1-5); исходный состав +2%БК (6-10); исходный состав +1%МГТД (11-13) при температурах, К: 293 (1,6,11); 303 (2,7,12); 313(3,8,13); 323(4,9); 333(5,10)

•ь

•(1 V

<\ 5 1

'чпт-

г.ШИ

т

I

И * . , . „ - {

» 1

Рис.2 Микроструктура исходного клеевого состава содержащего 1%МДП (х400)

2. Физико-химические свойства бинарных систем

олигоизобугилен-воск

Показано, что для структурирования ПИВ матриц: целесообразно использование легко кристаллизующихс (олигомерных и низкомолекулярных функциональных) сое динений. Оказалось, этим требованиям в большей мер удовлетворяют воски синтетического и природного (иско паемые, животные и растительные) происхождения. После дние, помимо экологичности, интересны своей функцио нальностью и связанной с ней возможностью варьировани. процессов структурообразования. Результаты спектраль ных исследований показали сложный химический • соста; восков, т.е. наличие в них метиленовых и метильны. групп, двойных углерод-углеродных связей, сложноэфир ных и карбонильных группировок и т.д. Поэтому струя турирующий эффект восков может складывается из "дара финовой" и "функциональной" составляющих.

Оценка вклада восков в структурообразование сис тем оценивалась значениями динамической вязкости Т) предела текучести Тс и адгезией О (табл.1). Наибольшие значения Т0 наблюдались для систем с функциональным] во.сками (торфяным, пчелиным, карнаубским) , для которьи характерно существование предела текучести даже пр] повышенных температурах (323К). Самые высокие величин! Г] отмечались для композиций с синтетическими восками, однако значения Т0 для них были меньше, чем в случае природных восков.

Для НМПЭВ и буроугольного воска предел текучеси отсутствовал вообще. Адгезия для изучаемых систе) находилась на одном достаточно высоком уровне. Су щественное улучшение свойств композиций ПИБ-воск (повышение Т0 и Т)) отмечалось при использовании модифицированных восков (озонированных, оксиэтилированых, ра-финированых] (табл.1). Так использование спиртовое вытяжки образцов пчелиного воска (Пч.в.) позволяв1: повысить в 3 раза предел текучести композиции пс сравнению с составами с неочищенным воском. При этом

Таблица № 1 Характеристики композиций ПИБ - воск (5%)

Воск Т 1 ил васха, К Предел текучести, X , Па Вязкость TJ, Па с Г323К ] |_D=10c"tJ Адгезия CT кГ/см3

293К 393К 323К

Природные носки

Буриуг оль нын 338-355 0 0

Торфяной 329-350 7(1

Пчелиный 333-341 80 -

Канделиль скин 333-342 - -

Kapjtayöcxioi 352-368 - so

БукпаыЯ 333-343 -

CmrreTHverinfe ьогкк

НМПЭВ 353-363 3 0

ВМПЭВ 363-383 90 14

ПВ-100 373-377 - 13

ПВ-200 376-378 80 30

ПВ-300 376-378 80 29

ПВ-400 376-378 - 14

LE-114 — 3S5 - 3

LE-233 363-367 - 3

ПВО-ЗО 336-373 3 -

0 4,5 -

12 11,1 0,45

34 15,6 0,47

10 13,5 -

34 20,3 -

0 14,1 -

0 17 -

7 42 0,46

_ 91 -

14 78 0,46

14 73 0,45

_ - 0,46

_ 60 -

_ 50

увеличивается адгезия и вязкость композиций. Озонированные канделильский и карнаубский воски заметно повышают Т0 клея. Все изучаемые системы (табл.1) реологически подобны.

НМПЭВ довольно хорошо совмещается с ПИБ-матрицей. При невысоком его содержании в композиции не оказывает на нее существенного структурирующего воздействия. Только при концентрации воска -50% наблюдается точка перегиба, условно делящая кривую течения на две области, одна из которых отражает вклад структурообразова-теля в вязкое течение. В то же время, уже небольшие добавки 1,5% Пч. в . (рис. За) и 3-7% высокомолекулярного полиэтиленового воска (ВМПЭВ) (рис.36) заметно изменяют ход кривых течения. На реограммах этих образцов проявляется область, обусловленная вкладом структурного течения.

Все описанные композиции по характеру их рео-грамм (рис. 1,3) и. по наличию у них предела текучести (табл.1), можно отнести к бингамовским пластикам.

Необходимо отметить, что формирование пространственной структуры системы носит обратимый характер. Данные реологических и микроскопических исследований описанных композиций показали, что разрушенные в результате термических и механических воздействий структурные образования имеют способность восстанавливаться. На время, необходимое для восстановления, большое влияние оказывает природа воска. Причем после многократного повторения цикла "нагрев-охлаждение" требуется одинаковое время для восстановления структуры.

Релаксационный характер структурирования матрицы ПИВ восками следует из обнаруженного явления гистер'е-' зиса для всех изученных систем. Установлено, что если в начале получить реограмму композиции, проводя измерения при возрастании скорости сдвига (рис.4а), а затем в обратную сторону - при снижении скорости сдвига (рис.46), то во втором случае значения динамической вязкости всегда ниже первоначальной. Следует отметить, что при последующем многократном повторении измерения (сначала при увеличении скорости сдвига, затем - при

1.5 1пР,с-'

-1.5 -1 -0.5 О 0.5 1 1.5 1пО,сЧ Рис.3 Изменение вязкости от скорости сдвига в логарифмических координатах при различных температурах для композиций: а - ПИБ-Пч.в.(1.5%), б - ПИБ-ВМПЭВ (7%)

г|Дас

100. 80. 60. 40. 20.

* N

____д

•♦4 *- «*-

♦ -1 а -1 X -3 о -4 □ -3

I

3

4

5

О.с-»

Рис.4 Кривые течения дагя композиции ПИБ+ВМПЭВ(5%) а-при увеличении скорости сдвига, б-при многократном (1-5) уменьшении - увеличении скорости сдвига, в - для ПИВ (393К)

уменьшении) величина вязкости, практически, не изменяется (рис.46) и остается значительно большей, чем у чистого ПИБ (рис.4в). Если же композиции дать некоторое время "отдохнуть", то вязкость ее восстанавливается до первоначальной. Такое поведение указывает на то, что структурирующая составляющая восков при механическом или термическом воздействии, восстанавливается в изучаемом режиме за определенное время. Это Время определяется природой воска. Обрат^ашй характер структурирования, наличие на кривой течения (рис.4) гистерезиса, указывают на тиксотропные свойства изучаемых энтомологических составов.

Разрушение и восстановление микрогетерогенных образований в исследуемых композициях подтверждают данные спектров ЭПР, полученные с помощью метода спинового зонда (зондами служили стабильные нитроксильные радикалы) . Отмечено плавное изменение сигнала ЭПР-слект-ра от триплета в синтлет при переходе от аморфного расплава (ЗбОК) к гетерофазной кристалло-аморфной системе (300К). Примечательно, что время, необходимое для восстановления интенсивности сигнала синглета, коррелирует со временем восстановления разрушенной под действием температуры структуры композиции.

3. Особенности поведения композиций ПИБ-воск

Физико-химические свойства восков (Тщ,, функциональность, вязкость) вносят суммарный вклад в эффект структурообразования и его временные параметры, в частности, времена релаксации. Последние были рассчитаны используя уравнения Гросса. Для ^»Т]«, уравнение имеет вид: «

Ло Ло V '

где TJq - наибольшая ньютоновская вязкость (при D-»0),

Tino - наименьшая ньютоновская вязкость (при D—»<»), Я. -время релаксации системы (с) , m - эмпирическая константа, которая принимает значения d IgT) / d lgD — -xn.

Таблица № 2

Нулевая вязкость (По), предел текучести (Т0) и время релаксации (X) для композиций ПИБ-воск (5%) при ЗОЗК

Воск Ло (Па-с) то т А («> Квэффнцюнт Еарр«ЛВЦИ|

НМПЭВ 50 0 7 0,959

вмпэв 1000 1+ 5Т 0,957

Пчелиный 5000 15 308 0,986

Карнаубсжий Ш00 30 314 0,994

ЬЕ-114 410 3 2000 0,991

ЬЕ-233 260 3 5000 0,991

ПВ-100 5650 13 44 0,959

ПВ-200 «093 н 29 0,999

ПВ-300 5850 14 80 9,997

ПВ-400 6035 И 35 0,995

Полученные из уравнения (1) значения времен релаксации для ряда систем приведены в табл.2. Установлена хорошая корреляция наибольшей ньютоновской вязкости Г\0 с пределом текучести Х0.

Отсутствие однозначной зависимости между А,, Т0 и По* очевидно связаны с многоплановым влиянием природы восков, которые представляют сочетания веществ разных классов с различным сродством к ПИБ-матрице.

На сложное поведение восков как структурообразо-вателей указывает и анализ композиций ПИБ-воск по обобщенному уравнению течения систем "полимерная матрица - дисперсный наполнительсправедливому для различных по природе полимеров (ПИВ, олигомерный полидиметилси-локсан, полибутадиен, полиэтилен полистирол, полиизопрен) и наполнителей .(технический углерод, аэросил, СаС03, Т102 и др.):

I = 10+к-<р-1$-Пп (2)

где "С и О -напряжение и скорость сдвига, Т0 -наибольшая

ньютоновская вязкость, ф -концентрация наполнителя, кип -постоянные.

Непригодность уравнения (2) для описания поведения систем с восками (полученные нами ' зависимости не спрямляются в логарифмических координатах) следует отнести за счет специфики воска как "активного" наполнителя, с повышенным сродством к ПИБ-матрице по сравнению с неорганическими высоколлавкими наполнителями. Действительно, в составе восков помимо кристаллической части, которую можно считать инертный наполнителем, присутствуют фракции разветвленных аморфных или стеклообразных соединений, низкомолекулярные вещества разной функциональности и т.д.

Изучение поведения расплава композиций при постепенном охлаждении систем доказало, что кристаллизация природных и синтетических восков в олигоизобутиленовой матрице подчиняется правилу Годовского (максимум на кривой зависимости "скорость кристаллизации - температура" соответствует ~0,8ТПЯ) . На рис.5 доказано, что

максимум на кривых У-£ (Е) для систем, содержащих Пч,в., карнаубский воск и ВМПЭВ, составляет 80-90% от Тпл воска.

Количественное описание процессов кристаллизации проведено с помощью уравнения Авраами:

• а = 1 - е"^в**1 (3)

где а - доля вещества, подвергшегося фазовому превращению к моменту времени Ъ л. - константа, определяющая тип зародышеобразования и мерность роста и принимающая значение 1-4; к0 - константа скорости процесса.

Уравнеие (3) достаточно хорошо описывает кинетику изотермической кристаллизации полимеров, если под а подразумевать их закристаллизованную часть, (рис.5).

Процесс структурообразования в системе ПИБ-воск может бить представлен как кристаллизация функционального парафинового соединения, осложненная возможным фракционированием его по молекулярным массам присутствием активных функциональных группировок, замедлением процесса кристаллизации во времени и т.д.

Рис.5 Изменение доли кристаллической компоненты, подвергшейся фазовому переходу (1) и скорости этого процесса (2) во времени для композиций: а - ПИБ+Пч.в.(20%), б - ПИБ+Карнаубсюш воск (20%), в - ПИБ +В МПЭВ (20%)

Результаты обработки дериватограмм для систем с карнаубским. воском, Пч.в, и ВМПЭВ, проведенной по дважды логарифмированному уравнению ¡3) представлены в табл.3 {1п[-1п(1-й)]=1пк0+п'1п{:} •

Константы кристаллизация восков, рассчитанные по уравнению Саковича (комбинация безразмерных параметров уравнения Авраами с получением размерной константы), имели близкие значения, свидетельствующие об однотипности процессов.

Значения параметра Авраами п для различных восков изменяются от 1,7 (карнаубский) до 2,8 (ВМПЭВ) . Добавление ПИБ к воскам приводит к изменению параметра п, характерному для каждого типа воска. В случае ВМПЭВ его значения уменьшаются, а для карнаубского воска, напротив, увеличиваются. Для систем с Пч.в., независимо от состава композиции, получено по два значения параметра п - один из которых больше (3,5), а другой меньше (1,1-1,4) значения этого параметра у индивидуального Пч.в. Причина различного поведения систем в зависимости от типа воска вероятно связана с его составом (природой) . Пч.в. наиболее легкоплавкий, но содержит как углеводороды, так' и карбоновые кислоты. Карнаубскй воск и ВМПЭВ имеют более высокие Тпл, они

"более однородны" по составу, первый состоит на 97-98% из высших кислот и спиртов, а второй из 'парафиновых углеводородов. Поэтому наличие на графиках двух участков зависимостей скорости кристаллизации от времени Для систем с Пч.в. можно отнести за счет существования двух паралельно (или последовательно) протекающих процессов, Подобные закономерности наблюдались в процессах изотермической кристаллизации полимеров и приписывались возникновению после завершения базового процесса кристаллизации так называемой вторичной кристаллизации. Значения параметра Авраами п, близкие ~3, указывают на трехмерный рост зародышей процесса кристаллизации, наблюдающийся для многих полимерных систем табл.3). Для композиций с карнаубским воском, значения параметра п свидетельствуют о возможности применения других моделей, предусматривающих двух - или даже одно

мерный рост зародышей при гомогенной или гетерогенной нуклеадии.

Таблица № 3

Константы скорости кристаллизации восков в низкомолекулярном ПИБ

В о сх % мсяа Константы урагшпга Аврагагя Константа ургвцгиня Смсмяма Ь'-п-Ь^ Участок тркЬнаа

-к н Ь' И)

Пчглиный 10 10 20,5 7,5 3,5 1Д 8,3 6,5 начальный конечный

15 10,5 3,5 8,3 начальный

15 7,0 1,2 6,2 Е [ЯИЧНЫЙ

20 10,5 3,5 8,3 начальпый

20 7,0 1,1 6.6 жотгчный

30 20,5 3,5 8,3 начальный

30 9,5 1.4 7,0 конечный

100 15,7 2,3 7,6

ВМПЭВ 20 13,5 7,4

100 21,0 1,8 8,3

Кгдязаубишй 20 16,0 2,5 7,6

100 11,2 1,7 7,0

4. Энтомологические клеевые составы и биотехнический метод защиты растений

Создание энтомологических клеев рассмотрено как составная часть включающего их общего метода, получившего название биотехнического. Приведены современные представления о биотехническом методе защиты растений, являющимся комплексной экологической системой, складывающейся из биологического начала, химического фундамента и технического (конструкционного) решения. При очевидных достоинствах и перспективности метод до последнего времени даже не классифицировался как самостоятельное средство защиты. Поэтому становление направления по разработке новых полимерных клеев энтомологического назначения способствовало самоутверждению биотехнического метода в целом. Характерное отличие мето-

да - разнообразие применяемых средств, которые объединены единым, принципом действия - "гуманным" подходом в борьбе с-вредителями, основанном не на их массовом истреблении с применением сильнодействующих химических средств и загрязнением окружающей среды, а на механизме обмана с локальным подавлением на требуемых территориях .

В рамках метода разработана серия энтомологических клеев "Липофикс" (все составы защищены авторскими свидетельствами) на базе доступного углеводородного сырья, учитывающая разные условия применения:

- вазовая рецептура, (состоящая из низко- и высокомолекулярного ПИБ, НМ11ЭВ и синтетического масла) для использования в качестве фиксирующего средства широкого назначения, прежде всего в желтых цветовых ловушках для борьбы с тепличной белокрылкой, феромонных клеевых ловушках, (для яблонной и клеверной плодожорок, бабочек совок, самцов непарного шелкопряда, мельничной и южной огневок, клеверной моли), ловчих поясах;

- рецептура энтомологического клея с повышенной прозрачностью и улучшенными технологическими свойствами на основе ПИВ и синтетических (природных) носков (По комплексу свойств клей находится на уровне лучшего зарубежного аналога - "Bird' Tanglefoot", США.);

- рецептура энтомологического клея с добавками бутилкаучука для применения при повышенных температурах;

- рецептура биологически активного (окрашенного в желтый, оранжевый к др. цвета) энтомологического клея, легированного красителями. Используется в желтых ловушках для борьбы с тепличной белокрылкой (комбинация с белой ламинированной бумагой) как альтернативный вариант ловушкам из желтой барритированной бумаги и бесцветного клея "Ли-пофикс".

Совместно с Главным Ботаническим садом РАН, Отделом биохимии и цитохимии БНЦ РАН и лабораторией биологически-активных веществ ИОХ БНЦ РАН разработаны и прошли успешные натурные испытания в ряде регионов (Башкортостан, Молдова, Прибалтика, Украина, Белорус-

сия, Москва, Московская область, Узбекистан, Центральная и Уральская зоны, Крым, Армения, Сибирь и Дальний Восток) разнообразные биотехнические средства с энтомологическим клеем "Липофикс":

- феромонно-клеевые ловушки для борьбы с вредителями хлебных (зерновых) запасов (позволяют сохранить запаси и устранить экологически вредную фумигацию, применяемую в элеваторных хозяйствах);

- феромонно-клеевые ловушки для борьбы с вредителями лесных насаждений:_

- феромонно-клеевые ловушки для борьбы с вредителями-насекомыми на кондитерских фабриках ?

- феромонно-клеевые ловушки для борьбы с вредителями плодовых деревьев (предотвращают потери 1/3 урожая);

- клеевые ловчие пояса для борьбы с вредителями плодовых деревьев в весенний период (предотвращают нежелательные миграции насекомых-вредителей);

- желтые бумажные клеевые ловушки для борьбы с оранжерейной (тепличной) белокрылкой - основным вредителем овощных, цитрусовых и оранжерейных культур в закрытом и открытом грунтах;

- бумажные (пластиковые) ловушки с желтым клеевым составом для вышеуказанных целей;

- клеевые препараты для целей дезинфекциии и санитарии (устраняют обработки токсичными препаратами);

- клеевые препараты для зашиты крупного рогатого скота от кровососущих насекомых особенно в период доения (снижают раздражение животных и, тем самым, повышают удои);

- клеевые (атграктантные) ловушки для уничтожения мух на предприятиях мясо-молочной промышленности, животноводческих комплексах и предприятиях городского хозяйства;

- клеевые препараты прилипатели для проведения безопасных агрохимических мероприятий;

- клеевые препараты - консерванты для медицины, энтомологии и др. целей (позволяют надежно сохранять объекты с сохранением всех видовых признаков).

Разработана необходимая техническая документация и организовано опытно-промышленное производство энтомологических клеев сирии "Лилофикс", а также ряда био-

технических средств защиты растений. С использованием клеев "Липофикс" выпущено несколько миллионов условных единиц биотехнических средств. Проведены широкие производственные испытания полимерных энтомологических клеев серии "Липофикс" в различных климатических зонах (средняя полоса России, Украина, Белоруссия, Крым, Узбекистан, Прибалтика, Молдова). Наработано около 100 тонн различных клеев "Липофикс" и получены положительные результаты по их применению. Организовано опытно-промышленное производство энтомологических составов "Липофикс", способствовавшее широкому внедрению в практику современных экологически чистых биотехнических средств защиты растений от вредителей.

ВЫВОДЫ

1.Предложен и научно обоснован и эффективный способ получения полимерных энтомологических клеев структурное упорядочение олигоизобутиленовых матриц добавками восков синтетического и природного происхождения (полиэтиленовый, пчелиный, карнаубский, буро-угольный и др.) Разработаны полимерные энтомологические составы с оптимальным комплексом свойств: прозрачность, биосовместимость, отсутствие репеллентного действия, технологичность, стабильность во времени, в ряде случаев, биологическая активность.

2.На основании реологических, микроскопических и спектроскопических» исследований показан обратимый характер структурирования олигоизобутилена восками и при легировании кристаллическими красителями. Выявлены вклад структурообразователя в вязкое течение, зависимость вязкости, предела текучести, адгезии (липкости) от природы и содержания структурообразователя. Показано, что разработанные полимерные энтомологические составы проявляют свойства неньютоновских жидкостей бингамовских пластиков и тиксотропных жидкостей.

3.Показано, что в отличие от традиционных высокоплавких наполнителей полимеров, воска и воскообразные материалы благодаря сложному составу выполняют функции

специфического наполнителя для олигоизобутилена с повышенным сродством к матрице. Это проявляется в отсутствии однозначной зависимости между временами релаксации, значениями предела текучести и наибольшей ньютоновской вязкости и в неприменимости обобщенного уравнения течения наполненных полимерных композиций. Установлено, что при кристаллизации восков в среде эластомера выполняется правило Годовского. Определены некоторые параметры кристаллизации, используя уравнения Авраами, и показана их зависимость от природы воска.

4.Разработаны технологический рецепт и технические условия на энтомологический состав "Липо— фикс", получен токсикологический паспорт, сертификат и разрешение на применение Минздравом России. Для применения в современных биотехнических средствах защиты растений рекомендованы к применению следующие энтомологические составы: базовая рецептура для ' использования в качестве фиксирующего средства широкого назначения, прежде всего в желтых цветовых ловушках для борьбы с тепличной белокрылкой, феромонных клеевых ловушках, ловчих поясах; рецептуры с повышенной прозрачностью и технологичностью; рецептуры для использования при повышенных температурах; биологически активные (окрашенный в желтый, оранжевый и др.цвета) рецептуры за счет легирования клея красителями.

Основное содержание работы изложено в публикациях:

1.А.с.1383530. СССР. Энтомологический 'клей "Липофикс"/ Сангалов Ю.А., Одиноков В.Н., Толстиков Г.А., Нелькенбаум Ю.Я., Романко Т.В. и др.-Б.И.-1988.~»1В.-с. 120.

2.А.с.1701221 СССР. Энтомологический клей "Липофикс-Б"/ Сангалов Ю.А., Нелькенбаум Ю.Я., Одиноков В.Н., Толстиков Г.А., Романко Т.В. и др. -Б .И .-1991.-1»48 . -с. 19.

3.Сангалов Ю.А.. , Нелькенбаум Ю.Я., Романко Т.В., Лоне-делькина И.Ю. Полимерная композиция для биотехни-ческих средств защиты растений/ Препринт доклада.-Уфа.-БНЦ УрО АН СССР.-1991.-с.14.

4.А.с.1769830 СССР. Клеевая композиция для отлова насекомых "Липофикс-Ж"/ Сангалов Ю.А., Нелькенбаум Ю.Я., Одиноков В.Н., Толстиков Г.А., Романко Т. В. и др.

Б.И.-1992.-»39.-с.6.

Б.Сангалов Ю.А., Нелькенбаум Ю.Я., Кацюцевич Е.В., Романко Т.В., Понеделькина И.Ю. Реологические исследования незатвердевающих (энтомологических) клеевых составов// Колл. ж. РАН.-1992.-Т.54.-с.153-158.

6.Нелькенбаум Ю.Я., Романко Т.В., Понеделькина И.Ю., Сангалов Ю.А. Полимерная композиция для биотехнических средств защиты растений/ Сб. Новые средства и методы защиты растений.-Уфа.-БНЦ УрО РАН. -1992.-с.47-53.

7.Романко Т.В., Понеделькина И.Ю., Нелькенбаум Ю.Я., Кацюцевич Е.В., Сангалов Ю.А. Реология энтомологических (незатвердевающих) клеевых составов для биотехнического метода защиты растений./ Тез.докл. XVI Симпозиума " Реология-Эг". -Днепропетровск,-1992.-с.140

5. Решение о выдаче пат. РФ (Класс МПК/5С 09J) с решением от 12.04.94 по заявке N5032511/05. Энтомологический клей "Лидофикс-N"/ Нелькенбаум Ю.Я., Сангалов Ю.А., Романко Т.В., Понеделькина И.Ю., Козарясевская Э.Ф.

9.Сангалов Ю.А., Романко Т.В., Кацюцевич Е.В., Мусин М.А. Реология полимерных энтомологических составов// Тез. докл. XVII Международного Регионального' симпозиума по реологии.-Саратов.-1994.-с.130.

10.Сангалов D.A., Кацюцевич Е.В., Романко Т.В., Мусин М.А., Одиноков В.Н. Биологически активный энтомологический клей "Липофикс" (желтый) для борьбы с тепличной белокрылкой// Тез. докл. совещ. "Экологически безопасные и бесдестицидные технологии получения растеневодческой продукции".-Краснодар.-1994, ч.2, -с.169

Принятые сокращения

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Жидкофазные материалы. Энтомологические составы как один из представителей жидко-фазных материалов

1.2 Анализ существующих энтомологических составов , 1 ----¥7----

1.3 Некоторые приндапы'с^руйШУрирования эластомерных матриц 2

1.4 Реология как базовый метод изучения полимерных жидкостей4

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 5

2.1 Исходные вещества и их очистка 5 а

2.2 Методики экспериментов 6

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ АНАЛИЗ6

3.1.Некоторые пути структурирования олигомерных матриц^6

3.2.Физико-химические свойства бинарных систем олигоизобутилен-воск 7

3.2.1. Реологические свойства композиций ПИВ с НМПЭВ, ВМПЭВ и Пч.в.88

3.2.2.Изучение композиций ПИБ-воск методом ЭПР 95

ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Разработка современных экологически чистых средств защиты растений является актуальной задачей.

В последние годы в нашей стране и за рубежом отмечается повышенное внимание к биотехническому методу защиты растений, включающему в себя элементы биологического и химического методов в сочетании с простыми техническими решениями. Полимерные клеевые композиции для отлова насекомых-вредителей - энтомологические (незатвердевающие) клеи являются составной частью этого метода.

Формально энтомологические клеи являются вспомогательными по функциональному назначению средствами (фиксация насекомого как реализация действия привлекающего фактора). В действительности они характеризуются гораздо более широкими возможностями - от обеспечения эффективности первичного привлекающего фактора (запах, цвет, свет, звук и т.д.) до проявления специфических аттрактантных свойств, обеспечивающих селективность действия.

В литературе не описаны научные подходы для создания энтомолигических составов, не определены также методы оценки их эффективности и работоспособности.

Учитывая комплекс характерных свойств (липкость, предел текучести, длительность действия в широком диа4 пазоне температур и др.)/ технологических (легкость нанесения вязких составов) и экологических (нетоксичность, легкость утилизации) требований к энтомологическим клеевым составам, их создание предполагает специальные исследования вязкотекучих (жидких) эластомер-ных композиций, их реологических свойств. Используемые в настоящее время энтомологические полимерные клей, за исключением нескольких зарубежных вариантов, отличаются необоснованно сложным составом, высокой вязкостью, репеллентными свойствами и неудовлетворительным товарным видом. Поэтому актуален более строгий подход к разработке энтомологических составов.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - разработка научного подхода для создания незатвердевающих вязкотекучих полимерных составов энтомологического назначения и методов оценки эффективности их действия. Получение специализированных полимерных клеевых составов.

Работа выполнена в связи с постановлением ГКНТ СССР по общесоюзным техническим программам на 1985-1995 гг. (регистрационный номер N10103-1779) по созданию высокоэффективных биотехнических процессов и организации новых видов биотехнологической продукции, на основании решения Координационного Совета по заданию 05 Целевой комплексной программы 0.51.05. "Разработать и внедрить высокоизбирательные средства и методы защиты растений на основе использования биологически активных веществ, биофизических и генетических методов" в части разработки энтомологического клея для феромонных и цветовых ловушек для борьбы с оранжерейной белокрылкой, вишневой мухой, хрущаком (задание 03.02М/05. НЧ 1990, № 10103-914 ДСП), а также в соответствии с планом НИР Института органической химии УНЦ РАН 1991-1993 гг по теме "Разработка структурно-упорядоченных жидких полимерных систем для современных биотехнических средств защиты растений", № 01910053654 и государственной науч-нотехнической программой АН РБ "Экология Башкортостана" на 1993-1995 гг (Постановление СМ БАССР №. 298 от 12.07.93), раздел агроэкология, тема "Разработка и внедрение* биотехнического метода защиты овощных, плодовых и других культур от вредителей".

Выражаю глубокую признательность моему научному руководителю доктору химических наук профессору Сангалову Ю.А., коллегам из лаборатории "Биологически активных веществ" ИОХ и их руководителю доктору химических наук профессору Одинокову В.Н., кандидату биологических наук с.н.с. Амирханову Д.В., коллегам из группы "Исследования полимеров" и лаборатории "Спектральных методов исследования" ИОХ, кандидату биологических наук с.н.с. Главного Ботанического сада РАН Козаржевской Э.Ф., кандидату химических наук Нелькенбауму Ю.Я., а также Понеделькиной И.Ю. за доброжелательность и помощь при выполнении всех этапов настоящей работы.

Принятые сокращения

Олигоизобутилены

Бутилкаучук

Олигопиперилен

Низкомолекулярный полиэтиленовый воск Высокомолекулярный полиэтиленовый воск Полиэтиленовый воск окисленный Пчелиный воск Ацетильное число (мгКОН/г) Гидроксильное число (мгКОН/г) Кислотное число (мгКОН/г) Йодное число (г12/Ю0г)

Число омыления (мгКОН/г) Эфирное число (мгКОН/г) Водородное число (млНг/г) Температура кипения (К) Температура плавления (К)

Температура застывания, затвердевания {К)

Плотность (кг/м3*103) Содержание спиртов (%) Содержание углеводородов (%) Энергия активации (дж/моль) 7

ВЫВОДЫ

1. Предложен и научно обоснован и эффективный способ получения полимерных энтомологических клеев -структурное упорядочение олигоизобутиленовых матриц добавками восков синтетического и природного происхождения (полиэтиленовый, пчелиный, карнаубский, буро-угольный и др.) Разработаны полимерные энтомологические составы с оптимальным комплексом свойств: прозрачность, биосовместимость, отсутствие репеллентного действия, технологичность, стабильность во времени, в ряде случаев, биологическая активность.

2. На основании реологических, микроскопических и спектроскопических исследований показан обратимый характер структурирования олигоизобутилена восками и при легировании кристаллическими красителями. Выявлены вклад структурообразователя в вязкое течение, зависимость вязкости, предела текучести, адгезии (липкости) от природы и содержания структурообразователя. Показано, что разработанные полимерные энтомологические составы проявляют свойства неньютоновских жидкостей бингамовских пластиков и тиксотропных жидкостей.

3. Показано, что в отличие от традиционных высокоплавких наполнителей полимеров, воска и воскообразные материалы благодаря сложному составу выполняют функции специфического наполнителя для олигоизобутилена с повышенным сродством к матрице. Это проявляется в отсутствии однозначной зависимости между временами ре

144 лаксации, значениями предела текучести и наибольшей ньютоновской вязкости и в неприменимости обобщенного уравнения течения наполненных полимерных композиций. Установлено, что при кристаллизации восков в среде эластомера выполняется правило Годовского. Определены некоторые параметры кристаллизации, используя уравнения Авраами, и показана их зависимость от природы воска.

4.Разработаны технологический рецепт и технические условия на энтомологический состав "Липо-фикс", получен токсикологический паспорт, сертификат и разрешение на применение Минздравом России. Для применения в современных биотехнических средствах защиты растений рекомендованы к применению следующие энтомологические составы: базовая рецептура для использования в качестве фиксирующего средства широкого назначения, прежде всего в желтых цветовых ловушках для борьбы с тепличной белокрылкой, феромонных клеевых ловушках, ловчих поясах; рецептуры с повышенной прозрачностью и технологичностью; рецептуры для использования при повышенных температурах; биологически активные (окрашенный в желтый, оранжевый и др.цвета) рецептуры за счет легирования клея красителями.

1. Крестов Г.А. Жидкофазные материалы // ЖВХО им. Д.И. Менделеева - 1991.-Т.36, №6.-С.739.

2. Крестов Г.А., Виноградов В.И., Кесслер Ю.М. и др. Современные проблемы растворов. -М. : Наука, 1986. 262с.

3. Крестов Г.А., Новоселов H.H., Перелыгин И.С. и др. Проблемы химии растворов: ионная сольватация. -М.: Наука, 1987. -320с.

4. Никифоров М.Ю., Альпер Г. А., Дуров В. А. и др. Проблемы химии растворов: растворы неэлектролитов в жидкостях. -М.: Наука, 1989. -119с.

5. Крестов Г.А., Фридман А.Я., Мясоедова В.В. и др. Неводные растворы в технике и технологии. -М. : Наука, 1991. -232с.

6. Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Агафонов A.B., и др. Проблемы химии растворов: комплексообразование в неводных растворах. -М.: Наука, 1989. -289с.

7. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. -Л.: Химия, Ленингр. отд.-ние, 1984.-303с.

8. Крестов Г.А.,Крестов Ал.Г. Термодинамическая характеристика межчастичных взаимодействий в жидких системах //Докл.АН СССР. -1990. -Т.310, №1. -С.136-139.

9. Афанасьев В.Н., Крестов.Г.А. Метод рациональных параметров в физикохимическом анализе жидких систем. // там же -1983. -Т.269, №3. -С.620-623.146

10. Cartwright W.B., Sexual attraction of the feroaie Hessian fiy (Phytophaga destructor Say.) // can. Entorno1., -1992. -54, P. 154.

11. Пат. 709156 ФРГ. Impregnating and bonding compounds/ Johanes Scheiber. 1941; 710415, 1941; 721151, 1942; С.A. 37: 3862, 1943.

12. Пат.725011 ФРГ. Adhesive for insect traps./ C. Thieme. 1942, C.A. 37: 5807.

13. Пат.1545005 США Adhesive composition for cat-chingrats, mice, insects, etc. / T. Me ver and J.K. Montgomery. -1925, C.A. P19:31505.

14. Гар K.A. Методы испытания токсичности и эффективности инсектицидов. М.: Сельхозгиз, 1963. -288с.

15. Беляева Т.С., Стрелец И.П., Левин Е.И. в кн. Совершенствование производства товаров бытовой химии. // М. -1984. -С.69-72, РЖХим 70377, 1984.

16. A.C. 1114387 СССР. Средство для уничтожения насекомых / Беляева Т.С.,Войтович В.А., Гвоздева И.В. и др. -Б.И. -1984. -№35.

17. A.C. 7335 96 СССР. Липкий состав для уничтожения бытовых насекомых/ Беляева Т.С., Гвоздева И.В., Голубева 3.3. и др. -Б.И. -1980. №18.

18. A.C. 1381149 СССР. Клеевая композиция для отлова бабочек зимней пяденицы/ Манцков Э.Н., Болотникова В.В., Шляшинский Р.Г. и др. -Б.И. -1988.- №10.

19. A.C. 622459 СССР. Клеевая композиция для отлова насекомых / Маркина Н.К., Евстифеева A.B., Гнездилова Н.К. и др. -Б.И. -1978.- №33; РЖХим 120434 П, 1979.147

20. А.С. 1015859 СССР. Состав для защиты посадочного материала растений/ Гальперин В.М., Парнес А. А., Бугоркова B.C. и др. -Б.И. -1983. №17.

21. Cleveland M.L., Murdock L.L. Naturel sex attrac-tant of the lesser peach tree borer // J. Econ. Entomol., -1964. -54.- P.761/

22. Джекобсон M. Половые феромоны насекомых. -M.: Мир. -1976. -391с. *

23. Пат.2379656 США. Copolyvtrization of isoolefins with vinyl halides. / Robert F. Ruthruff. -C.A.-1945. -39:4525.

24. Заявка 57-183701, Япония. Липкая композиция для уничтожения тараканов и т.п. / Кобаси Такаси, Аваси Йосихиро, Иван Саку я. Реф. в РЖХим 1983. -Т.21. -288П.

25. Миыскер К.С., Сангалов Ю.А. Изобутилен и его полимеры. -М. : Химия, 1986. -222с.

26. Пат. 4693 889 США. Bird repellent coraposition / Chirchirillo Michael Т. Реф. в РЖХим. 1989. -Т18. -О 304.

27. Webb R.E., Smith F.F., Alfeldt Н. e.s. Trapping greenhouse whitefly with colored surfaces affecting efficacy.- //Crop. Protect. -1985. -v.4, №3, p.381-393.

28. Pinoggi G. et all Lotta allaleurode delle serrecon trappoie cromatopiche. // Inform, agr. (Verona), 1980, -v.36, №23, p.10951-10953.148

29. Martin С., Fillid L. Liriomysa trifolii. Mouche mineuse des cultures maraicheres. Resultats de différents types de piegeage par panneaux jaunes en glues.-// Defense Veget.- 1985. -v.39, №234, p.33-36.

30. Хлопцева P.И. Цветовая ловушка для морковной мухи. // Защита растений. -1992. -»11. -С.49.

31. Новикова С.А., Степанычева Е.А. Экологически безопасная система. // Защита растений. -1990. -№12. -С.16-17.

32. Заявка 53-18586, Япония. Клейкие составы для ловли вредных насекомых. / Андо Такао, Мори Цутому, Кога Итидзо. -Реф. в РЖХим. -1979. -Т.Н. -О 462.

33. Заявка 62-119245, Япония. Полиэтиленовая композиция. / Иваками Кунио, Сэкицу Тюдзи, Исои Масааки, Ямамото Нобору. -Реф. в РЖХим. -1988. -Т.16. -14П.

34. Заявка 62-1192 47, Япония. Полиэтиленовая композиция. / Иваками Кунио, Сэкицу Тюдзи, Исои Масааки, Ямамото Нобору. -Реф. в РЖХим. -1988. -Т.16. -15П.

35. Заявка 62-10819, Япония. Способ изготовления пористых листов из политетрафторэтилена. •/ Каваними Хироси. -Реф. в РЖХим. -1988. -Т.20. -179П.149

36. Заявка 62-10818, Япония. Липкая клеевая композиция. / Такамацу Хидэо, Нисикава Рё. -Реф. в РЖХим. -1989. -Т.20. -184П.

37. Кулезнев В.Н. Хроника.Всес.конф. "Смеси полимеров" // Высокомолек. соед. -1987. -Т . 2 9А, №5. -С.1117.

38. Энциклопедия полимеров. М. : Советская энциклопедия. -1974. -Т.1, -С.1042; Т.2, -С.101-277; Т.З, -С.340.

39. Даниель Н.В., Зак А. Г., Перлова Т. И. и др. Получение структура и свойства модифицированных аморф-нокристаллических термошщстов /Под ред. Сироты А.Г. -Л.: ОНПО "Пластполимер". -1986. -С.5.

40. Сангалов Ю.А., Ильясова А.И. Легирование полимеров. // Препринт доклада. -БНЦ УрО ИОХ РАН, АНРБ; г.Уфа. -1992. -55с.

41. Большая Советская энциклопедия./ М. : Советская энця. -1973. -Т.14, С.248,430.

42. Энциклопедия полимеров./ М. : Советская энциклопедия. -1977. -Т.З, С.556.

43. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. -М.: Химия, 1977. -238с.

44. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. -Киев: Наукова-думка, 1980. -264с.

45. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств поли-олефинов. -Л.: Химия, 1984. -152с.

46. Соголова Г. И. Структурно-физические превращения полимеров и их значение для переработки пластмасс. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева -1976. -Т.21, №5. -С.502.150

47. Валецкая И.Я., Кравченко Т.П., Кербер M.JI. и др. Структура легированного полиамида 12 и композиционных материалов на его основе // Пласт, массы -1981. №4 -С.22.

48. Акутин М.С., Строева O.A., Салина З.И. и др. Улучшения свойств сетчатых полимеров методом легирования. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. -1987. -Т.30, »1. -С.85.

49. Акутин М.С., Гуль В.Е., Слонимский Г. Л. Научные проблемы переработки полимеров // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. -1976. -Т.21, №5. -С.486.

50. Соломко В. П., Нижник В. В. Зубович К. А. и др. Физико-химические свойства и структура полимеров. /Под ред. Липатова Ю.С. -Киев: Наукова Думка, 1977. -103с.

51. Валецкая И.Я., Кербер М.Л., Кравченко Т.П. Легирование ароматических и алифатических полиамидов. // Пласт, массы. -1977. -№11. -С.67.

52. Соголова Т.И., Рогаткина Т.М., Шапошникова Т.К. и др. Модификация смешанных полиамидов малыми количествами полиуретанов различного химического строения. /7 Высокомолек. соед. -1975. -Т.17А, №7. -С.1486.

53. Полякова Л.В., Меньшутин В.П., Акутин М.С. Влияние легирующих веществ на свойства эпоксидных полимеров. // Пласт, массы. -1981. -№2. -С.25.

54. Гилязетдинов Л.П., Туманян Б.П. Реологический метод оценки некоторых структурных параметров нефтяных дисперсных систем. // Химия и технология топлив и масел. -1993. -»1. -С.29-32.151

55. Керча Ю.Ю., Шелковыикова.A.A., Хайленко Л.В. и др. Исследование вязкоупругих свойств эластомерных композиций, наполненных природным лигнином и модификаторами. // Композиционные полимерные материалы. -1986. -»31. -С.8-13.

56. Флемель Т.В., Зубова М.А. и др. О механизме действия депрессорных присадок. // Химия и технология топлив и масел. -1993. -№8. -С.36-37

57. Долгов О.Н., Воронков М.Г., Гринблат М.П. Кремний-органические жидкие каучуки и материалы на их основе. -Л.: Химия, 1975. -112с.

58. Могилевич М.М., Туров B.C., Морозов Ю.Л. и др. В кн. : Жидкие углеводородные каучуки. -М. : Химия, 1983. -200с.

59. Сангалов Ю.А., Ясман Ю.Б. Функциональные производные полиизобутилена. // Успехи химии. -1985. -Т.54, №7. -С.1208-1229.

60. Толстиков Г.А., Сангалов Ю.А., Нелькенбаум Ю.Я. и др. Синтез и свойства AI-содержащих производных олиго-изобутилена. //Металлоорганическая химия. -1988. -Т.1, №3. -С.676-679.

61. Лабутин А.Л. В кн. : Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе синтетических каучуков. -Л.: Химия, 1983. -214с.

62. Каплан. С.З., Радзевенчук И.Ф. В кн.: Вязкостные присадки и загущенные масла. -Л.: Химия, 1982. -133с.152

63. Береснев В.В., Мирзаяыов Р.Г., Кирпичников П.А. и др. Исследование пластифицирующего действия олигоизо-бутиленов в резинах на основе хлоропренцвого каучука. // Каучук и резина. -1981. -№5. -С.26.

64. Kennedy J.P.J. Molecular Engineering by Cationic Polymerization technigues. //Makromol Sei. -1980. -V.14A, №1. -P.l.

65. Produktkatalog. Teil 1. Schmierstoffe und Sonderprodukte. -307s. Teil 2. Fertigungshilfsstoffe, Korrosionsschutzstoffe, Industriereiniger. Karl-Markx-Stadt. Komission fur Schmierungstechnik. -197 9. -651s.

66. Синицин B.B. Пластичные смазки в СССР. Ассортимент. -M.: Химия, 1979. -272с.

67. Синицин В.В. Подбор и применение пластичных смазок. -М. : Химия, 1969. -376с.

68. Товарные нефтепродукты, свойства и применение. Справочник. / Под. ред. В.М.Школьникова. 2-е изд. -М. : Химия, 1978. -472с.

69. Ищук Ю.Л. -В кн.: Трение, изнашивание и смазки. Справочник. / Под. ред. И.В.Крагельского, В.В.Алисина. -М. : Машиностроение, 1970. -Кн.1, гл.9. -245с.

70. Прокофьев И.К. Получение и свойства смесей и блоксополимеров на основе полиизобутилена. / Дисс. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Уфа. -1986. -151с.

71. Шибаев В.П., Беляев C.B. Олигоизобутилены присадки к смазочным маслам. // Высокомолек. соед. 1990. -Т.32А, №12. С.2266-2310.153

72. Семенов А.Н., Хохлов А. Р. Жидкокристаллическое упорядочение в растворах жесткоцепных макромолекул при наличии внешнего поля. // Высокомолек. соед. -1982. -Т.24А, №11. -С.1743-1750.

73. Семенов А.Н., Хохлов А. Р. Жидкокристаллический раствор персистентных макромолекул во внешнем поле. // Там же. -С.2573-2578.

74. Бурштейн JI.JI., Шибаев В. П. Внутримолекулярное структурирование в растворах гребнеобразных полимеров. // Высокомолек. соед. -1982. -Т.24А, №1. -С. 3.

75. Цветков В.Н., Харди Д., Штенникова H.H. и др. Конформационные свойства полимерных молекул с цепными боковыми группами. // Высокомолек. соед. -1969. Т. НА, №2. -С.349.

76. Жидкокристаллический порядок в полимерах: Пер. с англ. / Под. ред. В.Н.Цветкова. -М.: Мир, 1981. -352с.

77. Цветков В.Н., Магарик С. Я., Кленин С. И. и др. Синтез привитых сополимеров и изучение их свойств. // Высокомолек. соед. -1963. -Т.5А, №1. -С.З.

78. Иванов В.Е., Золотовицкий Я.М., Иванова Н.И. Структурирование смазочных композиций жидкокристаллическими соединениями. // Химия и технология топлив и масел. -1990. -№4. -С.7-8.

79. Куличихин В.Г., Плате H.A. Смесевые композиции на основе жидкокристаллических термопластов. // Высокомолек. соед. -1991. -Т.ЗЗА, №1. -С.З.

80. Борисенкова Е.К., Тур Д. Р. Литвинов И. А. и др. Структурно-ориентационные процессы при капиллярном те154чении расплавов смесей полизтилен-поли-бис-трифторэт-оксифосфазен. // Высокомолек. соед. -1990. Т.32А, №7. -С.1505.

81. Жидкокристаллические полимеры. / Под. ред. Платэ H.A. -М.: Химия, 1988. -С.415.

82. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. -М.: Химия, 1978. -544с.

83. Береснев В.В., Кирпичников П. А. Юнусов O.A. -В кн.: Рефераты докладов и сообщений на 12 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. -М. : Наука, 1981, №4. -95с.

84. Baldwin F.P., Burton G.W., Griesbaum К., Hanington G. Addition and Condensation Polymerization Processes, Washington: D.C., 1969. -P.448.

85. Kennedy J.P., Melby E.G., Vidal A. Blok and Bigraft Copolymers by carbocation Polymerization // J. Makromol Sei. -1975/ -V9A, №5. -P.833

86. Puskas J., Banas E.M., Nerheim A.G. The Nature of the double bond in low molecular weight poly-isobutylenes and "polybutene" copolymers.// J. Polym. Sei.: Polym.Symp., -1976/ -v.56. -P.191.

87. Рябова M.С., Лазарев С.Я. Низковязкие композиции на основе жидкого силоксанового каучука с повышенной прочностью. // Журнал прикладной химии. -1991. -Т.64, »5. -С.1093-1095.

88. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. -М.: Химия, 1977. -438с.

89. Уилкинсон У.JI. Неньютоновские жидкости. -М. : Мир, 1964. -216с.

90. Pryce-Jones J. The Pheology of Elastomers. // Coll. Zeits. -1952/ -v.96. -P.129.

91. Фростштерер Г. Б. и др. Реологические и тепло-физические свойства пластичных смазок. -М. : Химия, 1980. -176с.

92. Теоретические основы химмотологии. / Под. ред. A.A. Браткова. -М.: Химия, 1985. -320с.

93. Андрианова Г. П. Фихико-химия полиолефинов. -М.: Химия, 1974. -239с.

94. Свиридова Е.А., Паверман Н.Г., Гольдбер В.М. и др. Влияние легирующих добавок на вязкость и деструкцию полиэтилена при переработке. // Высокомолек. соед. 1985. -Т.27Б, №4. -С.2 94.

95. Иванюков Д. В. Фридман М.Л. Полипропилен. -М.: Химия, 1974. -272с.

96. Лебедева Е.Д. Кербер М.Л. Огрель Д.А. и др. Синтез и перерабока полимеров. // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева под ред. М.И. Штильмана. -1988. -Т. 151. -126с.

97. Муравьева Е.В., Акутина М.С., Лебедева Е.Д. / Тез. докл. Всесоюзной конф. "Релаксационные явления и свойства полимерных материалов." Воронеж. -1990.1. С.37.

98. Лебедев Е.Д., Ениколопова Н.Б., Акутин М.С. и др. Дренажные трубы из наполненного полиэтилена низкого давления. // Пласт, массы. -1989. -№9.' -С. 12.156

99. Любешкина Е.Г., Гуль В.Е. Обзор. Эффективные технологии вторичной переработки термопластов. // Пласт, массы. -1991. №2. -С.З.

100. A.C. 1171484 СССР. Полимерная композиция / Тихонов H.H., Морковин A.B., Акутин М.С. и др. -Б.И. -1985 -№29.

101. Тихонов H.H., Акутин М.С., Егоров В.Н. и др. Новые ПВХ-материалы для упаковывания пищевых продуктов. // Пласт массы. -1989. -№9. -С.22.

102. Заявка 192250 Япония. Полиолефиновая композиция // Минамидэ Хироси, Хигасияма Кадзуясу, Курамото Кзнъити -Реф. в РЖХим. 1990. -Т.6. -19П.

103. Асламова Е.В., Подорожко Е.А., Клабукова Л.Ф. и др. Синтез и переработка полимеров. / Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева под ред. М.И.Штильмана. -1988. -Т.151. -С.150.

104. Козлов П.В., Папков С.П. Фихико-химические основы пластификации полимеров. -М.: Химия, 1982. -223с.

105. Белькевич П.И., Голованов Н.Г. Воск и его технические аналоги. -Минск: Наука и техника, 1980. -173с.

106. Химическая энциклопедия. -М. : Советская энциклопедия, 1988. -с.425.

107. Чудаков В.Г. Технология воска. -М. : Химия, 1965. -75с.

108. Тарутана Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. -Л.: Химия, 1986. -248с.

109. Семенович Г.М., Храмова Т.С. ИК и ЯМР-спектро-скопия полимеров. Киев.: Наукова думка, 1985. -589с.157

110. Кузнецов A.H. Метод спинового зонда (основы и применение). -М.: Наука, 1976. -210с.

111. Анциферова Л.И., Вассерман A.M., Иванова А.Н. и др. Атлас спектров электронного парамагнитного резонанса спиновых меток и зондов. -М. : Наука, 1977. -160с.

112. Калиткин Н.Н. Численные методы. -М. : Наука,1978. -512с.

113. Сангалов Ю.А., Нелькенбаум Ю.Я. Полимерные композиции для биотехнических средств защиты растений. / Препринт доклада. -Уфа. -1991.-14с.

114. Мияма Тадао, Гидзюцу Сире. Агент повышения липкости нового типа Олиготек // Мицубиси Сэкию кабусики кайся. -1990. -№74. -С.40-48.

115. Смыслова Р. А. Герметики невысыхающего типа. / Тематический обзор. -М. : ЦНИИТЭНефтехим, -1976. -51с.

116. Пат.2.379.656. США. Ruthruff. Catatytie polymerization of unsaturated organic compounds/ Robert F. -C.A. -1945. -39:4525.

117. Gross M.M. Relation between viscoelasticity and shear-thinning behaviour in liquids. // Rheol. Acta/1979. -V.18. -P.609-614.

118. Kamrtier H.W., Socher M. Zum rheologischen Verhaiten von Polyethylenmischungen bei niedrigen Deformationsgeschwindigkeiten. // Acta Polymerica. 1982. -v.33. -P.658.158

119. Древаль В.Е., Виноградов Г.В. Обобщенная реологическая характеристика расплавов полимеров, содержащих высокодисперсный наполнитель. // Коллоидный журнал. -1989. -Т.51, №2. -С.237-243.

120. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. -Л.: Химия, 1990. -430с.

121. Jguchi М. A Comment on the Kinetics in a Heterogeneous Polymerization System. // J.Polym Sci. -1970. -V.8, A-l, -P.1013.

122. Buls V.W., Higgins T.L. A Particle Crowth Theory for Heterogeneous Liegler Polymerization. // J. Polym. Sci. -1970. V.8, A-l, -P.1037.

123. Ерофеев Б.Ф. Обобщенное уравнение химической кинетики и его применение к реакциям с участием твердых веществ. // ДАН СССР. -1946. -Т.52. -с.515.

124. Тюдзе Р., Каваи Т. Физическая химия полимеров. -М. : Химия, 1977. -295с'.

125. Булгакова Т.И. Реакции в твердых фазах. -М.: Изд. МГУ, 1972. 57с.

126. Сангалов Ю.А. Биотехнический метод защиты растений. Сб. Новые средства и методы защиты растений. Уфа. : Баш. научн. центр Ур.О АН РАН Отдел Биохимии и Цитохимии, -1992. -С.38-46.

127. Ижевский С. С. Интродукция и применение знтомо-фагов. -М.: ВО Агропромиздат, -1990. -223с.

128. Филипов Н.А. Проблемы биометода. // Защита растений. -1990. -№11. -С.3-5.159

129. Тамариыа Н.А. Основы технической энтомологии. М. .* Изд-во Моск. ун-та, -1990. -204с.

130. Андреев С.В., Мартене Б.К., Молчанова В. А. Биотехнические методы в защите растений от вредителей -Л.: Колос, 1976. -167с.

131. Мельников Н.Н. Пестициды и окружающия среда // Защита раст. -198 9. -№4. -С.4-7.

132. Злобина И.И., Бегляров Г.А. Энкарзия и клейкие ловушки в борьбе с белокрылкой // Защита раст. -1982. -№1. -С.2-6.

133. Kevan P.J. The spectral efficiency of phototaxis for some high acrtic Diptera // Arct. and Alp. Res. -1979. -V.ll, N3. -P.349-352.

134. Green C.H. A comparison of phototactic responses to red and green light in Glossina morsitans and Musca domestica // Physiol. Entomol. -1985. -V.10, N2. P. 165-172.

135. Fukushi T. Classical conditioning to visual stimuli in the housefly Musca domestica // J. Insect. Physiol. -1976/ -N3. P.361-364.

136. Козаржевская Э.Ф., Князятова В.И. Биотехнический метод борьбы с оранжерейной белокрылкой // Защита раст. -1988. т. -С.33-35.

137. Козаржевская Э.Ф., Никонов П. В. Биотехнический метод борьбы с оранжерейной белокрылкой // Дост. науки и техники АПК. -1990. -»1. -С.18-20.

138. ОВНЫЙ СОВЕТ СОЮЗА СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК КОМИТЕТ ПО АГРАРНЫМ ВОПРОСАМ И ПРОДОВОЛЬСТВИЮ ^ . х <1

139. Для бесперебойного производства цветоловушек просим Вас обеспечить своевременные поставки"клея "Липофикс" совхозу "Марфино", . С-. 1111.М1. Москва, Кремльфевраля 1990 г. № 4-6-3/2-29А

140. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ. АГРОПРОМЫШЛЕННЫЙ.КОМИТЕТ Г Директору Института химии

141. Производство цветовых ловушек начато, в этом году в совхозе "Марфино" АПК "Москва",., где к настоящему времени их выпущено более.70 тыс.штук. В перспективе планируется увеличение их выпуска.

142. В связи с необходимым расширением производства цветовых ловушек ВПНО "Союзсельхозхнмия" просит Вас организовать наработку клея "Липофикс" в' объеме 20 тонн в год для совхоза1. Марфино". | ; ; ^ . ,,

143. ВСЕСОЮЗНОЕ ПРОИЗВОДСТВЕННО-НАУЧНОЕ ОБЪЕДИНЕНИЕ ПО АГРОХИМИЧЕСКОМУ ОБСЛУЖИВАНИЮ1. СССР

144. БНЦ Ур.О.АН СССР академику Еолстикову Г.А

145. Глубокоуважаемый Генрих Александрович!1. Заместитель Председателя1. А.Ф.Косенко

146. ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЙ ПАСПОРТ клея "Липофикс" внедряемого в народное хозяйство

147. Химическая формула основного компонента Эмпирическая'и'структурная формула:• I, ОЯМСТЬ ПРМШИИЯ

148. Клей "Липофикс" предназначен для использования в герромон-ных ловушках с целью фиксации бабочек. .

149. П. ШЗИКО ХКЖСКИЕ СВОЙСТВА ■1. Агрегатное состояние Цвет3. Запах4. Растворимость5. .Взрывоопасность6. Стабильность при хранение- вязкая однородная масса- полупрозрачный масла- не растворим в воде- не взрывоопасен- стабилен

150. Ш. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ХРАНЕНИЯ И СПОСОБ ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ

151. Клей наносится на поверхность ловушки тонким слоем.

152. У. ТОКСИЧНОСТЬ И ОПАСНОСТЬ ПРИ ОДНОКРАТНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ I. ИНГАЛЯ; ДОННОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ

153. МЕСТНОЕ И К0ЖН0-РйЗОРБТИВНОЕ ДЕЙСТВИЕ

154. Клей "Липофикс" в нативном состояние при повторных аппликациях на колеи кроликов раздражающего действия не оказывает.

155. Вещество не раздражает роговицу и слизистые оболочки глаз кролика. ч

156. Кожно-резорбтивным действием и сенсибилизирующими свойствами продукт не обладает.1. У. ШУЛЯТИВШЕ СВОЙСТВА

157. Кумулятивный эффект продукта изучали на крысах по методу Лима и соавторов (1961). Коэффициент кумуляции больше 12,7, что свидетельствует о привыкание.•3 А К Л 10 Ч.Е Н И Е

158. Па основании проведенных токсиклогических исследований клей "Липофикс" молено отнести малотоксичным соединениям -4 класс (ГОСТ 12.1.007-76). Средняя смертелы-шя доза при введение в желудок крысам больше 15 г/кг.

159. Кумулятивный эффект вещества не выражен. Кожно-резорбтивным действием и сенсибилизирующими свойствами продукт не обладает . •

160. Вещество не оказывает раздражающего действия на кожные покровы и не обладает сенсибилизирующими свойствами.

161. Клей "Липсфикс" дотгаэн изготавливаться в соответствии с требованиями настоящих технических условий по технологической докугентщии и рецептуре, утверданным в установленном порядке.

162. По своим физико-химическим и эксплуатационным показателям клей "Липофикс" должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в таблице I.