Реакции замещения лигандов в ацидопорфириновых комплексах металлов сероводородом, имидазолом и пиридином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

Марина Юрьевна ? ^ ^

Тнпугина ^

I РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ЛИГАНДОВ В АЦИДОПОРФИРИНОВЫХ КОМПЛЕКСАХ МЕТАЛЛОВ > СЕРОВОДОРОДОМ, ИМИДАЗОЛОМ И ПИРИДИНОМ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2000

Работа выполнена в Институте химии растворов РАН

Научные руководители-

доктор химических наук, профессор Ломова Т. Н. кандидат химических наук, ст. н. с. Агеева Т.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Курицын Л.В. кандидат химических наук, доцент Стужин П.А.

Ведущая организация -

Ярославский государственный технический университет.

Защита состоится 0/;р£/1& 2000 г. в 10 часов на заседании дис-

сертационного совета Д 003.46.01, Институт химии растворов РАН, 153045 г. Иваново, Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета/[рУ^ ^Ломова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Большой интерес к экстракомплексам порфиринов обусловлен тем, что без экстракоординации были бы не возможны важнейшие биологические функции металлопорфиринов - фотосинтез, источник высших форм жизни на земле, фиксация и перенос кислорода гемоглобином крови и другие ферментативные пррцессы на металлопорфиринах. Как показал обзор литературных данных, в основном изучаются и используются комплексы с зарядом катиона металла +2. Координационная ненасыщенность и высокие координационные числа, характерные для комплексов Мп" (п>2), делают металло-порфирины состава (Х)П_2МР более перспективными для науки, техники и технологии. В последнее время сильно возрос интерес к использованию металлопорфиринов в качестве катализаторов процессов восстановления кислорода, окисления 802 в 803 в термоэлектрохимическом цикле получения водорода и полимеризации, в качестве фотосенсибилизаторов процесса фотоокисления, в качестве лекарственных препаратов и т.п.

Работа выполнена в соответствии с нланами НИР ИХР РАН по темам: "Координационная химия порфиринов-лигандов и их комплексов с металлами переменной валентности" № ГР 0189. 0 019499, "Материалы для двигателей внутреннего сгорания, оптоэлектроники и газоселективных мембран" № ГР 0189. 0 019496 в рамках приоритетных направлений фундаментальных исследований по химическим наукам и наукам о материалах (разделы 3.1 и 3-2).

Цель работы. Настоящая работа посвящена изучению количественных характеристик равновесий и исследованию кинетики и механизма реакций, протекающих в первой координационной сфере порфириновых комплексов металлов в степенях окисления, больше двух, с сероводородом, имидазолом и пиридином. Для этого необходимо:

- осуществить поиск среди металлопорфиринов комплексов, активных в реакциях с сероводородом, имидазолом и пиридином;

- спектрофотометрически и термодинамически изучить равновесия экстракоординации и реакций замещения лигандов в металлопорфиринах;

- исследовать кинетику медленных реакций экстракоординации и замещения лигандов в первой координационной сфере металлопорфиринов;

- выявить особенности процессов экстракоординации на металлопорфиринах с формальным зарядом катиона металла, больше двух;

- дать практические рекомендации по использованию реакций ацидопор-фириновых комплексов металлов с малыми молекулами (Н23).

Научная новизна. Спектрофотометрически установлено, что комплексы высокозарядных катионов металлов с тетрафенилпорфином ((АсО)СгТРР, (Cl)2HfTPP, ОМо(ОН)ТРР, 0=W(0H)TPP и ряд других) способны обратимо связывать сероводород в толуольных растворах. Определены стехиометрия реакций и ступенчатые константы устойчивости экстракомплексов с H2S. Установлено, что ряд изменения величин констант равновесия экстракоординации для изученных металлопорфиринов совпадает с рядом кинетической устойчивости комплексов по связям M-N. Изучены процессы экстракоординации ими-дазола и пиридина (ацетат)хром(Ш)тетрафенилпорфином в толуольных растворах. Определены двухстадийность и стехиометрия данных реакций. Для реакции (АсО)СгТРР с 1т определены константы равновесия по первой и второй ступеням, термодинамические и кинетические параметры. Обнаружена и исследована реакция медленного превращения моноимидазольного экстракомплекса хром(Ш)порфирина в условиях небольшого избытка Im. Для реакции (АсО)СгТРР с Ру рассчитаны константы равновесия обеих стадий, изучена кинетика , данного процесса. Установлено, что устойчивость экстракомплексов (AcO)(L)CrTPP в ряду Im > Ру > H2S изменяется в соответствии с ростом прочности ст-связи металлопорфирин - экстралиганд. Выявлены общие закономерности реакций ацидотетрафенилпорфиновых комплексов Сг(Ш), Hf(IV), Mo(V) и W(V) с H2S и азотистыми основаниями, а также их специфика по сравнению с комплексами двухзарядных катионов.

Практическое значение. С учетом данных по спекгрофотометрическим и термодинамическим свойствам реакций экстракоординации сероводорода комплексы (AcO)CrTPP, (Cl)2HfTPP, 0=М0(0Н)ТРР, 0=W(0H)TPP рекомендованы к использованию в качестве активаторов мембран для газоразделения и компонентов селективных скоростных датчиков на сероводород в НПО "Полимерсинтез" (г, Владимир).

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: Всесоюзном симпозиуме "Биотехнологические и химические методы охраны окружающей среды" (Самарканд, 1988); I Всесоюзном совещании по химии и практическому применению металлокомплексов с краун-лигандами (Батуми,

1989); 15/й International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Odessa, Russia,

1990); III Всероссийской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1993); I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" ("Химия - 97") (Иваново, 1997); VIM International Conference "The Problems of Solvatation and Complex Formation Solutions" (Ivanovo, Russia, 1998); 12 Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-98"

(Москва, 1998); XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи и тезисы 8 докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на i/Sстраницах и состоит из введения, двух глав литературного обзора, главы экспериментальной части, двух глав обсуждения результатов, выводов, приложения. Работа содержит 25 таблиц, 32 рисунка, список цитируемой литературы, включающий 165 наименований работ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности, определение научной новизны и практической ценности работы, сформулирована ее цель.

Литературный обзор состоит из двух глав. В главе I проведен анализ имеющихся в литературе сведений по синтезу, стереохимии и спектральному исследованию (УФ-, видимая и ИК спектроскопия) комплексов порфиринов с катионами p-, d- и f- металлов. Глава П включает литературные данные о синтезе и свойствах экстракомплексов металлопорфиринов с донорными молекулярными лигандами и изучении термодинамики реакций экстракоординации. Из обзора литературы сделан вывод об актуальности проведения исследования, составляющего существо данной работы.

Глава III (Экспериментальная часть) посвящена описанию методик синтеза комплексов марганца(Ш), железа(Ш), кобальта(Ш), никеля(П), меди(П), цинка(И) с тетра(октилокси)фенилпорфином ((Х)п_2МТРР(п-ОС8Н17)4), хро-ма(Ш), гафния(ГУ), вольфрама(У), молибдена(У) с мезо-тетрафенилпорфином ((Х)П.2МТРР), изучения процессов экстракоординации и замещения лигандов в первой координационной сфере металлопорфиринов, а также математической обработки экспериментальных данных.

Металлопорфирины синтезированы по литературным методикам. Сведения об условиях синтеза и выходах комплексов суммированы в таблице 1.

Полученные соединения очищены методом колоночной хроматографии на А1203 с использованием хлороформа. Чистота металлопорфиринов контролировалась по ЭСП и подтверждалась методом тонкослойной хроматографии. Исследовались также металлопорфирины, синтезированные в лаборатории 2-3 ИХР РАН (формула I).

Термодинамику координации и замещения лигандов в комплексах (АсО)СгТРР, (Cl)2HfTPP, 0=W(0H)TPP и 0=Мо(ОН)ТРР на сероводород, ими-

дазол и пиридин исследовали методом политермического спектрофотометри-ческого титрования.

Таблица 1. Условия синтеза и выход металлопорфиринов

Комплекс Соль катиона-комплексообразователя Растворитель Выход, %

(АсО)МпТРР(п-ОС8Н17)4 Mn(0Ac)2'4H¡0 DMF 90

(AcO)FeTPP(n-OC8H17)4 Fe(0Ac)24H20 DMF 95

(АСО)СОТРР(П-ОС8Нп)4 Со(ОАС)2'4Н20 DMF • 95

NiTPP(n-OC8H„)4 NÍ(0Ac)24H20 DMF 95

CuTPP(n-OC8H„)4 Cu(0Ac)2H20 DMF 95

ZnTPP(n-OC8H17)4 Zn(0Ac)2'2H20 DMF 95

(AcO)CrTPP Сг(ОАс)3 PhCN 40

(Cl)2HfTPP HfCl4 PhOH 60

0=W(0H)TPP WCIS PhOH 60

OMo(OH)TPP M0O3 PhOH 60.

Константу равновесия образования экстракомплексов порфиринов рассчитывали по формулам (1 -2), выведенным соответственно для трех- и четы-рехкомпонентной равновесной системы, содержащей два окрашенных соединения:

Кп

1

Ар -А0

Л^-До

р ~ А0

1

С - го fo

l mp асо-а0

0)

/Ар. Ар 42

МР\Ада -Ао /

Кп

1

„ „о Ар 'Ар Ч ^мр Аоо-Ао

(2)

I . Ар-Ар

Асо -Ао

где: С°МР - начальная концентрация металлопорфирина в растворе; Ар - оптическая плотность равновесной смеси при определенной концентрации лиганда; А0 - оптическая плотность металлопорфирина в растворе; А,«, - оптическая плотность равновесной смеси с максимальной концентрацией экстралиганда (оптическая плотность экстракомплекса); CL - концентрация свободного лиганда в растворе с учетом экстракоординации.

Расчет численных значений констант Кр по этим уравнениям проводили по методу наименьших квадратов с использованием программы' Microsoft Excel. Относительная ошибка в определении Кр не превышала 16%. При протекании побочных процессов, сопутствующих замещению или экстракоордина-

ции (комплекс Mo(V), комплекс W(V) - вторая стадия), относительная ошибка в определении Кр увеличивалась до 50 -н 65%.

Численные значения энтальпии (АН°) и энтропии (AS0) изученных процессов определяли путем оптимизации линейной зависимости -lnK,, - 1/Т по методу НК. Кинетику экстракоординации Im и Ру на (АсО)СгТРР исследовали спектрофотометрическим методом. Расчет величин эффективных констант скорости к,ф и средних квадратичных отклонений проводили по методу 1Ж с использованием программы Microsoft Excel. Относительная ошибка в определении к,ф составляла 2 4-15%.

В главах IV. V представлено обсуждение полученных результатов.

Закономерности спектрального проявления и количественная характеристика реакции сероводорода с металлопорфирипами в толуоле

Проведено спектрофотометрическое исследование реакции металлопор-фиринов состава (X)n_2MP (I) с сероводородом в толуольных растворах.

Выбор толуола в качестве растворителя обусловлен его хорошей растворяющей способностью по отношению к сероводороду (6.72 мол.%) и порфири-нам, а также его химической инертностью.

M = Sc(III), Ti(IV), V(IV), Cr(III), Mn(III), Fe(III), Со(Ш), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Y(III), Zr(IV), Nb(V), Mo(V), Pd(II), Àg(II), Cd(II), Sn(IV), Hf(r/), Ta(V), W(V), Ce(III);

X = CH3COO, 02\ Br, Cl', (О2" и OH );

n = 2, 3,4,5.

Реакция сероводорода с металлопорфиринамн различного строения по данным спектрофотометрии

Спектрофотометрическим исследованием растворов металлопорфиринов определены комплексы, чувствительные к- воздействию сероводорода. В таблице 2 приведены максимумы полос поглощения металлопорфиринов и продуктов их обратимого взаимодействия с Н23.

Из таблицы 2 следует, что реакционную способность по отношению к молекулярному лиганду Н28 (Л^П12Х Ф 0) проявляют1 комплексы высокозарядных катионов металлов М"+ (п>2). Так как они содержат ковалентно связанные аци-долиганды в первой координационной сфере, можно предполагать, что взаи-

Y = H; OCgll,,;

модействие металлопорфиринов с Н25 представляет собой сложный процесс, включающий наряду с простой координацией (ур. 3) реакцию замещения ли-гандов (ур. 4).

(Х)П.2МР + Н28<->(Н28)(Х)П.2МР (3)

(Х)„2МР + И^ <-> (Н8)(Х)п0МР + НХ 1 '' (4)

Таблица 2. Положение максимумов (?.т„, нм) и сдвиг (ДА, нм) полос поглощения металлопорфиринов и устойчивых продуктов их взаимодействия с Н28 в толуоле

нм ^»нм

Метаплопорфирин (Х)„.2МР (Х)„.2МР + Нг8 ДА (Х)„.2МР (Х)„.2МР + Н2Б ДА

СиТРР(п-ОС8Н17)4 542.3 542.3 0 421.6 421.6 0

№ТРР(п-ОС8Н17)4 529.7 529.7 0 . 420.2 . 420.2 0

2пТРР(п-ОСаНп), 551.9 551.9 0 427.4 427.4 0

(АсО)МпТРР(п-ОС8Н, 7)4 479.8 479.8 0 ; 405.8 405.8 0

(АсО)РеТРР(п-ОС8Нп)4 510.3 510.3 0 422.3 422.3 0

(АсО)СоТРР(п-ОС,Нп)4 530.8 529.7 1.1 418.8 417.4 1.4

Рс1ТРР 524.1 524.1 0 417.4 417.4 0

АиТРР 544.7 544.7 0 431.8 431.8 0

OTiTPP 551.9 551.9 0 418.1 418.8 0

ОУТРР 547.0 547.0 0 421.6 421.6 0

СёТРР 566.9 551.0 (Н2ТРР) 15.9 - " -

(АсО)СгТРР 543.5 560.0 16.5 431.8 448.8 17.0

(АсОБсТРР 550.7 549.5 1.2 421.6 420.9 0.7

(Вг)УТРР 554.3 551.9 2.4 423.0 420.9 2.1

(С1)2ггТРР 541.1 537.6 3.5 419.5 411.9 7.6

(С1)2ШТРР 540.0 537.6 2.4 416.7 409.2 7.5

(С1)3№>ТРР 550.7 536.5 14.2 416.7 420.2 3.5

(С1)3ТаТРР 549.5 534.2 15.3 413.2 417.4 4.2

0=Мо(ОН)ТРР 472.0 492.0 20.0 420.0 424.0 4.0

С^(ОН)ТРР 585.0 600.0 15.0 447.5 465.0 17.5

Причина сдвига полос в случае комплексов (АсО)СоТРР(п-ОС8Н17)4 и СсГГРР - соответственно в прохождении редокс-реакции Сош —> Со" и диссоциации связей Сё-К

Количественная характеристика равновесия реакции сероводорода с ацидопорфириновыми комплексами высокозарядных катионов металлов в толуоле

Впервые количественно изучены равновесия реакций металлопорфиринов (АсО)СгТРР, (С1)2НЯТР, 0=W(0H)TPP и ОМо(ОН)ТРР с сероводородом

в толуоле, и проведено исследование влияния природы и степени окисления атома-комплексообразователя и состава первой координационной сферы на данный процесс. На рис. 1 представлено изменение ЭСП 0=\У(0Н)ТРР в толуоле в зависимости от концентрации Н2Б и соответствующая кривая титрования.

Наличие изобестических точек на графике спектральных кривых, вид кривой титрования, стехиометрия реакции, определенная по методу Бента-Френча, а также анализ продукта реакции, выделенного в твердую фазу (электронная и ИК спектроскопия), указывают на протекание в рассматриваемом диапазоне концентраций Н28 реакции (5) с константой равновесия (К,) 176 л/моль (табл. 3):

0=\У(0Н)ТРР + Н28 <-> 0=\У(5Н)ТРР + Н20 (5)

Последняя показывает хорошее постоянство при расчете по уравнению (1) (вместо уравнения (2)) для трехкомпонентной равновесной системы. Это связано с присутствием остаточного количества воды в равновесной системе (СШО=8.910 3 моль/л), намного превышающего равновесную концентрацию. Таким образом, концентрация Н20 входит в константу равновесия в качестве постоянного множителя.

При концентрациях Н2Б от 2.710"2 до 9.1 ТО"2 моль/л возможно протекание реакции по уравнению (6). Однако, экспериментально установлено прохождение на второй стадии реакции нескольких процессов. Поэтому, значение константы К2 (100 л/моль) следует считать ориентировочным.

0=\¥(8Н)ТРР + Н28 \У(ОН)(8Н)2ТРР

(6)

По аналогичным спектральным данным, подробно представленным в диссертации, взаимодействие (С1)2НГГРР с Н28 также протекает в две стадии с образованием экстракомплексов состава (С1)2(Н28)НЛРР и (С1)2(Н28)2НЛ"РР. В случае комплексов (АсО)СгТРР и 0=Мо(ОН)ТРР взаимодействие с Н28 представляет собой одноступенчатый процесс, приводящий к образованию экстракомплексов состава (АсО)(Н28)СгТРР и 0=Мо(8Н)ТРР. Соответствующие константы равновесия при 298К представлены в таблице 3.

Таблица 3. Константы равновесия К, (1 стадия) в К2 (2 стадия) для реакций комплексов (АсО)СгТРР, ОМо(ОН)ТРР, 0=\У(0Н)ТРР и (С1)2НГГРР с Н2Б в толуоле при 298К

Комплекс К, 10"2, л/моль К2Ю"2, л/моль

(АсО)СгТРР 0.41 -

ОМо(ОН)ТРР 0.84 -

0=ЛУ(0Н)ТРР 1.76 1.00

(С1)2НПТР 0.82 2.89

Как видно из данных таблицы 3, устойчивость экстракомплексов увеличивается в ряду (АсО)СгТРР < 0=Мо(ОН)ТРР < 0=\У(0Н)ТРР. Последнее хорошо согласуется с общей тенденцией изменения устойчивости комплексов в подгруппе Сг. Невысокие значения констант устойчивости изученных экстракомплексов позволяют предположить перспективность их использования в практических целях.

Металлопорфирыны - активаторы мембран для разделения газовых смесей, содержащих сероводород

С учетом данных по спектрофотометрическим и термодинамическим свойствам равновесных систем металлопорфирин - Н28 комплексы (АсО)СгТРР, (С1)2НП'РР, 0=Мо(ОН)ТРР и 0=\У(0Н)ТРР были рекомендованы к использованию в качестве активных добавок для изготовления газоразделительных мембран с повышенной селективностью в отношении сероводорода. Комплекс состава СН\У(ОН)ТРР может быть использован при изготовлении датчиков на сероводород для скоростного высокочувствительного анализа природных газовых смесей и продуктов их переработки. Материал по свойствам металлопорфиринов, чувствительных к Н28, а также сами металлопорфи-рины вошли в состав демонстрационного материала двух выставок: "Ученые-химики - научно-техническому прогрессу", ВДНХ СССР, 1986 г. и "Академическая наука - Ивановской области", выставка к 275-летию Российской академии наук, Иваново, 1999 г. Твердые образцы металлопорфиринов

были переданы в НПО "Полимерсинтез" (г. Владимир) для изготовления активированных мембран.

Закономерности спектрального проявления, термодинамические н кинетические параметры реакций (ацетат)хром(ТГОтстрафсннлпорфнна с импдазолом и пиридином

Настоящая глава посвящена спектрофотометрическому изучению кинетики и равновесий реакций (ацетат)хром(Ш)тетрафенилпорфина с имидазолом и пиридином.

Реакции (ацетат)хром(П1)тетрафенилпорфина с имидазолом

На рис. 2 приведены ЭСП (АсО)СгТРР в толуоле в зависимости от концентрации 1т и соответствующая кривая спектрофотометрического титрования.

2 V, ил

X, им

Рис. 2. Электронные спектры поглощения (АсО)СгТРР в толуоле в зависимости от концентрации 1т и соответствующая кривая титрования. С(Ас0)СгТРР= 1.57510"5 моль/л; С|т, моль/л: 0(1), 2.8110'5 - 2.8910~3 (2 - 12)

Вид кривой титрования указывает на протекание двухстадийного процесса. С использованием результата обработки линейной зависимости 1§(Ар-А0) - 1ёСь (метод Бента-Френча) показано, что на первой стадии реакции (С^, моль/л: 2.8110"5 -н 1.4410-3) образуется экстракомплекс состава (АсО)(1ш)СгТРР. Экстракомплекс не устойчив в растворе и медленно переходит в конечную форму, в спектре которой отсутствуют полосы, соответствующие (АсО)СгТРР и (АсО)(1ш)СгТРР. В диссертации обосновано предположение о медленном вытеснении ацидолиганда АсО' из первой координационной сферы (АсО)(1ш)СгТРР с образованием ионной пары (ур. 7). Существование ком-

плекса в виде ионной пары подтверждено отсутствием электропроводности раствора методом кондуктометрии.

(АсО)СгТРР + 1то(АсО)(1т)СгТРР -> [(1ш)СтТРР]+(АсО)' (7)

Константа равновесия обратимой стадии реакции (7) при 298К равна 23' 102 л/моль.

Спектрофотометрическим исследованием . равновесной системы (АсО)СгТРР - 1т в среде абсолютизированного толуола (осушка металлическим Ыа) и толуола, насыщенного водой, установлено, что молекула имидазола не просто занимает шестое координационное место, а замещает молекулу воды, находящуюся в первой координационной сфере металлопорфирина:

(Ас0)(Н20)СгТРР + 1т (АсО)(1т)СгТРР + Н20 (8)

При концентрациях 1т от 1.4410"3 до 2.89103 моль/л в системе (АсО)СгТРР - 1т устанавливается равновесие (9) с константой К2, равной 8.2102 л/моль.

(АсО)(1т)СгТРР + 1т о [(1т)2СгТРР]+(АсО)" . (9)

Сравнение констант равновесия К| и К2 показывает, что присутствие в первой координационной сфере порфиринового комплекса Сг(Ш) одной молекулы 1т препятствует координации на второй стадии процесса. Вытеснение АсО" из координационной сферы в комплексе (АсО)(1т)СгТРР протекает во времени.

Из температурных зависимостей констант равновесия (-1пК, - 1/Т и -1пК2 - 1/Т) (рис. 3.) определены термодинамические параметры реакции

. Рис. 3, Зависимость -1пКр - 1/Т для реакции (АсО)СгТРР с 1ш в толуоле: 1 - на первой стадии (коэффициент корреляции 0.98); 2 - на второй стадии (коэффициент корреляции 0.96)

На первой стадии реакция представляет собой экзотермический процесс (ДН°,=-10±1 кДж/моль), характеризующийся невысоким отрицательным значением ДБ0 (Д8°,=-30±3 Дж/мольК). Вторая стадия протекает эндотермически (ДН°2=21±3 кДж/моль) и характеризуется большим отрицательным значением Д8° (Д8°2=-126±10 Дж/мольК).

Протекание второй стадии реакции (7) во времени и немоментальное установление равновесия с константой К, позволило спектрофотометрическим методом измерить скорость прямой реакции равновесия (к,) и процесса превращения (АсО)(1т)СгТРР в конечный продукт [(1т)СгТРР]+(АсО)" с \„а„ 455 нм (к,_2).

Эффективные константы скорости к,ф, и к,ф|.2 получены обработкой линейной зависимости 1п(А0-Аго)/(А1-А,,) - г (табл. 4).

Таблица 4. Эффективные константы скорости к^,, и к^,., при 298К реакции (7) (АсО)СгТРР с 1т (рабочая длина волны 427 нм)

С1т, моль/л с"1 кэф!-2> с 1

1.4410'3 0.153 0.051

1.88 10° 0.195 0.100

2.1610"3 0.234 ; 0.126

При обработке линейной зависимости ^к^ - ^С,га по методу НК определены значения истинных констант скорости (к,=130.7 с"1моль"' л и к|.2=1.5105 с'1 моль"2 л2 соответственно) и порядки реакций по [1т], которые составили величины т,=1.03 и т2-2.28. Время полупревращения в элементарных стадиях с константами к, и к,_2 соответственно равно 486 и 26875 с"1.

Закон скорости для рассматриваемых элементарных стадий реакции (7) (АсО)СгТРР с 1т с учетом наличия равновесия с константой К, записывается в виде:

¿С(АЮ)Сг111р/<1т = к, К, [(АсО)СгТРР] [1т] (10)

-¿С(Лс0)(1т)СгТРРЛ1т = к, .2К)' [(ЛсО)СгТРР]' [1ш]2 (11)

С использованием представленных кинетических закономерностей в диссертации рассмотрен диссоциативный механизм превращения (АсО)СгТРР в [(1т)СгТРР]+(АсО)" и его специфика по сравнению с классическим диссоциативным механизмом замещения лигандов по Лэнгфорду и Грею.

Реакции (ацетат)хром(1П)тетрафеннлпорфина с пнрпдииом

Обнаружено две ступени для реакции (АсО)СгТРР с Ру в толуоле, что следует из вида кривых титрования (рис. 4.).

А

0,4 !

0,35 0,3 0,25 0,2

1,5

2У,

Рис. 4. Кривая спектрофотометрического титровапия (АсО)СгТРР с Ру в толуоле: 1 - по первой ступени, 2 - по второй ступени

Равновесие (12) с константой К,, равной 4.0 Ю2 л/моль, при малых концентрациях Ру (9.9210"4 -г 1.98102 моль/л) устанавливается в течение двух часов.

(АсО)СгТРР + Ру <-> (АсО)(Ру)СгТРР

(12)

Число присоединяемых лигандов (метод Бента-Френча) оказалось равным 1/2. Равновесие реакции (АсО)СгТРР с Ру по второй ступени (СРу, моль/л: 7.9610"2 т 1.59) наступает при смешивании реагентов. На рис. 5. приведены ЭСП комплекса (АсО)СгТРР в толуоле в зависимости от концентрации Ру для второй стадии процесса.

А 0,4

0,3

од

0,1

410

430

450

Рис. 5. Электронные спектры поглощения (АсО)СгТРР в толуоле в зависимости от кЬн-центрации Ру на второй стадии процесса. С(дс0)отрр=1.575'10"5 моль/л; СРу, моль/л: 0 (1),

470 Х,нм 7.96101-1.59(2-10)

Константа равновесия К2 равна 2.8 л/моЛь. С учетом известного из классической координационной химии постоянства координационного числа Сг(Ш), равного 6, реакция по второй ступени записывается в виде:

(АсО)(Ру)СгТРР + Ру <-> [(Ру)2СгТРР]+(АсО)'

(13)

Для первой стадии процесса получены (аналогично реакции (АсО)СгТРР с 1т) эффективные константы скорости прямой реакции (кзф1), представленные в таблице 5.

Таблица 5. Эффективные константы скорости к^,, реакции (АсО)СгТРР с Ру в толуоле при 298К (рабочая длина волны 429 нм)

Ср„ моль/л ^ Ю3, с'

1.98 Ю-3 3.9

2.98 10° 4.7

4.9610"3 5.6

9.92 Ю-3 8.0

1.49 102 10.4

1.98 10'2 12.0

При обработке линейной зависимости - ^Сру по методу НК определены истинное значение константы скорости (к^Ч 1.8 с"' моль1/2 л"2) и порядок реакции по [Ру] (ш, »1/2).

Таким образом, кинетика прямой реакции (АсО)СгТРР с Ру в толуоле по первой ступени подчиняется уравнению (14):

¿С(Ас0)СгТРр/<1т = к, К, [(АсО)СгТРР] [Ру]1Л (14)

Совпадение величин числа присоединяемых лигандов (Ру) и порядка прямой реакции равновесия (12) по [Ру], а также мономолекулярное состояние комплекса (АсО)СгТРР в толуоле в условиях эксперимента, подтвержденное соблюдением закона Ламберта-Бугера-Беера, позволили предположить образование в равновесной смеси димера (АсО)(Ру)СгТРР-(АсО)СгТРР за счет дативного Рл -> взаимодействия координированного Ру с Сг(1П).

Результаты проведенных в главах IV и V диссертации исследований равновесий реакций (АсО)СгТРР с Н28,1т и Ру позволили выявить ряд особенностей координации оснований комплексом хрома(Ш):

- изменение устойчивости экстракомплексов (АсО)(Ь)СгТРР в ряду Н28 < Ру < 1т определяется'ростом прочности ст-связи С г - донорный атом экс-тралиганда;

- реакция координации 1т металлопорфирином протекает в 50 раз быстрее по сравнению с Ру.

ВЫВОДЫ

1. Тетрафенилпорфиновые комплексы высокозарядных катионов металлов (Х)П.2МТРР (Сг(Ш), Ш(1У), гг(1У), Мо(У), W(V) и ряд других), содержащих в первой координационной сфере ацидолиганды, проявляют реакционную способность по отношению к сероводороду, что находит закономерное проявление в ЭСП комплексов. Комплексы двухзарядных катионов металлов с тетрафе-нилпорфином и его октилокси- производным состава МР не активны в реакции с сероводородом, что составляет специфику Н28 как молекулярного лиганда.

2. Реакция Н28 с (ацетат)хром(Ш)тётрафенилпорфином представляет собой равновесный одноступенчатый процесс (К=41 л/моль) дополнительной координации (экстракоординации) молекулярного лиганда, с (дихлор)гаф-ний(1У)тетрафенилпорфином - равновесный двухступенчатый процесс (К, =82 л/моль, К2=289 л/моль) экстракоординации Н28.

3. Реакции Н28 с 0=Мо(ОН)ТРР и 0=\У(0Н)ТРР представляют собой соответственно равновесные одно- и двухступенчатый процессы замещения аци-долигандов ОН" и О2" на 8Н и характеризуются константами равновесия: для комплекса Мо(У) - К=84 л/моль, для комплекса \1У(У) - К,=176 л/моль, К2=100 л/моль. Термодинамическая устойчивость экстракомплексов металлопорфири-нов с Н2Б и БН" сравнительно невысока.

С использованием выявленных закономерностей комплексы Сг(Ш), Н5(1У), Мо(У), W(V) с Н2ТРР рекомендованы к использованию в качестве активаторов мембран для газоразделения и компонентов селективных скоростных датчиков на сероводород.

4. Реакция имидазола с (АсО)СгТРР представляет собой сложный процесс, состоящий из обратимых и необратимой элементарных стадий: двухступенчатого равновесного процесса замещения ацидолиганда АсО' на две молекулы 1т с образованием ионной пары [(1т)2СгТРР]+(АсО)" (К,=2300 л/моль, константа скорости к,=130.7 с"1 • моль"1 ■ л, К2=820 л/моль), необратимого вытеснения АсО" из первой координационной сферы (АсО)(1т)СгТРР с константой скорости (1^2=1.5105 с"1' моль"2 ■ л2) первого порядка по металлопорфирину и второго порядка по имидазолу вслед за установлением равновесия на первой стадии (К,). Необратимая стадия лимитирует суммарную реакцию замещения ацидолиганда АсО' на 1т в (АсО)СгТРР; диссоциативный механизм реакции имеет специфические черты по сравнению с классическим диссоциативным механизмом замещения лигандов по Лэнгфорду и Грею.

Природа химических превращений в системе (АсО)СгТРР - 1т хорошо •согласуется с невысокими отрицательными значениями ДН° и ДБ0 на первой стадии и сменой знака АН0 на второй.

5. Равновесный двухступенчатый процесс замещения АсО" в комплексе (АсО)СгТРР на две молекулы пиридина характеризуется константами равновесия К,=400 л/моль и К2=2.8 л/моль. Экспериментально установлено, что на первой равновесной стадии реакции с одной молекулой Ру взаимодействуют две молекулы комплекса (АсО)СгТРР, порядок прямой реакции этой стадии по [Ру] составляет 1/2. С учетом термодинамических и кинетических свойств реагирующей системы дана предполагаемая структура продукта (АсО)(Ру)СгТРР-(АсО)СгТРР.

6. Общими закономерностями реакций ацидопорфириновых комплексов Н2ТРР с молекулярными лигандами являются:

- устойчивость экстракомплексов H2S с тетрафенилпорфиновыми комплексами металлов Cr(III), Mo(V), W(V) увеличивается сверху вниз по подгруппе элементов Периодической системы, что согласуется с известной тенденцией изменения устойчивости нециклических координационных соединений;

- на основании обнаруженных корреляций констант равновесия координации первой молекулы эктралиганда с физико-химическими параметрами ме-таллопорфиринов, их экстракомплексов, атомов-комплексообразователей и молекулярных экстралигандов обосновано преобладание вклада донорно-акцепторной а-с вяз и в устойчивость экстракомплексов;

- действие цис- и транс- эффектов взаимного влияния лигандов в первой координационной сфере макроциклических смешанолитандных комплексов Cr(III), Hf(IV), Mo(V), W(V) обуславливает симбатность в изменении термодинамической устойчивости мопомолекулярных экстракомплексов с H2S и кинетической устойчивости соответствующих металлопорфиринов по связям M<-N.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Голубчиков O.A., Ломова Т.Н., Типугина М.Ю. Перспективы использования металлопорфиринов для выделения H2S из природного сырья // Всесоюзный симпозиум "Биотехнологические и химические методы охраны окружающей среды". Тезисы докладов, Самарканд, 1988, с. 112.

2. Ломова Т.Н., Голубчиков O.A., Типупша М.Ю. Применение порфиринов в качестве активаторов полимерных газоразделительных мембран //1 Всесоюзное совещание по химии и практическому применению металлокомплек-сов с краун-лигандами. Тезисы докладов, Батуми, 1989, с. 54.

3. Tipugina M.Yu., Nikitina G.E., Golubchikova N.L., Shalaginov S.V., Tsiganov D.V., Zubtsov V.A., Ageeva T.A., Lomova T.N., Golubchikov O.A. Metalloporphyrins as activators and carriers of small molecules // 15th

International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Abstracts, Odessa, Russia, 1990, p. 92.

4. Цыганов Д.В., Голубчиков O.A., Типугина М.Ю. Порфириновые комплексы хрома. Синтез и электронные спектры поглощения // Институт химии неводных растворов РАН, Иваново, 1992, 21 е., 7 ил., библиогр. 13 назв. (Рукопись деп. в ВИНИТИ, 01.12.92. № 3405-В92).

5. Типугина М.Ю., Ломова Т.Н., Голубчиков O.A. Спектральное исследование реакции тетрафенилпорфина вольфрама(У) с сероводородом в толуоле // III Всероссийская конференция "Химия и применение неводных растворов". Тезисы докладов, Иваново, 1993, с. 244.

6. Типугина М.Ю., Ломова Т.Н., Агеева Т.А. Количественная характеристика реакции замещения ацидолигандов сероводородом в составе координационной сферы металлопорфиринов //1 Международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия-97)". Тезисы докладов, Иваново, 1997, с. 21.

7. Tipugina M.Yu., Lomova T.N., Ageeva T.A. Molybdenium(V)tetraphenylpor-phine: equilibrium of substitution of axial ligands by hydrosulfide // VRth International Conf. "The Problems of Solvatation and Complex Formation Solutions", Abstracts, Ivanovo, Russia, 1998, p. 285.

8. Типугина М.Ю. Ломова Т.Н., Агеева Т.А. Комплексообразование металлопорфиринов с сероводородом в толуоле //12 Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-98". Тезисы докладов, Москва, 1998; с. 106.

9. Типугина М.Ю., Ломова Т.Н., Агеева Т.А. Реакция сероводорода с ацидо-порфириновымй комплексами высокозарядных катионов металлов различного строения по данным спектрофотометрии //Ж. общ. химии. 1999. Т. 69. №3. С. 459-463.

Ю.Типугина М.Ю., Ломова Т.Н. Спектрофотометрическое исследование равновесия координации имидазола хром(Ш)тетрафенилпорфином // XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тезисы докладов, Иваново, 1999, с. 162.

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА I. СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ПОРФИРИНОВЫХ 6 КОМПЛЕКСОВ р-, а- И ^МЕТАЛЛОВ В СТЕПЕНЯХ ОКИСЛЕНИЯ ОТ+2 ДО+

ГЛАВА II. ЭКСТРАКООРДИНАЦИЯ НА МЕТАЛЛОПОР- 26 ФИРИНАХ

II. 1. Общие принципы образования экстракомплексов 26 металлопорфиринов

II. 2. Исследование термодинамики реакции экстракоординации

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА III. СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИ- 44 КИ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА

III. 1. Синтез комплексов марганца(Ш), железа(Ш), кобальта(Ш), никеля(П), меди(П), цинка(П) с тет-ра(октилокси)фенилпорфином и комплексов хро-ма(Ш), гафния(1У), вольфрама(У), молибдена(У) с тетрафенилпорфином

III. 2. Методика политермического спектрофотометри- 49 ческого титрования металлопорфиринов растворами сероводорода и азотистых оснований в то-ц луоле

III. 3. Математическая обработка экспериментальных 51 данных исследования реакций экстракоординации на металлопорфиринах

III. 4. Методика определения содержания сероводорода 54 в растворе толуола ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА IV. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СПЕКТРАЛЬНОГО ПРО

ЯВЛЕНИЯ И КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ХАРАКТЕ

ГЛАВА V.

РИСТИКА РЕАКЦИИ СЕРОВОДОРОДА С МЕТАЛЛОПОРФИРИНАМИ В ТОЛУОЛЕ

IV. 1. Реакция сероводорода с металлопорфиринами различного строения по данным спектрофото-метрии

IV. 2. Количественная характеристика равновесия реакции сероводорода с ацидопорфириновыми комплексами высокозарядных катионов металлов в толуоле

IV. 2.1. Реакция с (ацетат)хром(Ш)тетрафенилпорфином

IV. 2.2. Реакция с (дихлор)гафний(1У)тетрафенилпор-фином

IV. 2.3. Реакция с (гидрокси)вольфрамилтетрафенил-порфином

IV. 2.4. Реакция с (гидрокси)молибденилтетрафенил-порфином

IV. 3. Металлопорфирины - активаторы мембран для разделения газовых смесей, содержащих сероводород

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СПЕКТРАЛЬНОГО ПРОЯВЛЕНИЯ, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ РЕАКЦИЙ (АЦЕТАТ)ХРОМ(Ш)ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА С ИМИДАЗОЛОМ И ПИРИДИНОМ Реакции (ацетат)хром(Ш)тетрафенилпорфина с имидазолом

Реакции (ацетат)хром(Ш)тетрафенилпорфина с пиридином

V. 1.

V. 2.

ВЫВОДЫ

Порфирины - чрезвычайно важный, уникальный класс макроцикличе-ских соединений. Одним из главных свойств порфиринов является их способность образовывать координационные соединения - металлопорфирины. В настоящее время металлопорфирины широко используются в самых различных областях науки, техники и технологии, а также играют важную роль в различных окислительно-восстановительных, фотофизических и фотохимических реакциях в процессах фотосинтеза и дыхания. В последнее время сильно возрос интерес к использованию металлопорфиринов в качестве катализаторов процессов восстановления кислорода, окисления 802 в 803 в термоэлектрохимическом цикле получения водорода и полимеризации, в качестве фотосенсибилизаторов процесса фотоокисления, в качестве лекарственных препаратов и т.п. [1-3].

Многообразие различных свойств металлопорфиринов, вызванное огромными возможностями изменения их структуры и природы центральных атомов металлов определяется их координационными возможностями по отношению к донорным частицам нециклического строения.

Большое значение имеет природа центрального атома в металлопор-фиринах, которая определяет их способность к дополнительной координации (экстракоординации). Поэтому изучение процесса экстракоординации на металлопорфиринах является одним из направлений в области химии порфиринов.

Целью настоящей работы 'являлось: количественная характеристика равновесий и исследование кинетики и механизма реакций, протекающих в первой координационной сфере порфириновых комплексов металлов в степенях окисления, больше двух, с экстралигандами - сероводородом, имида-золом, пиридином.

- синтезированы спектрально чистые комплексы тетра(октилокси)-фенилпорфина с переходными металлами (Мп(Ш), Ре(Ш), Со(Ш), №(11), Си(П), 2п(П)) и тетрафенилпорфина с высокозарядными катионами металлов (Сг(Ш), Щ1У), Мо(У), W(V));

- спектрофотометрическим методом исследованы металлопорфирины различного строения, способные обратимо связывать сероводород;

- определены количественные характеристики равновесия реакции сероводорода с ацидопорфириновыми комплексами высокозарядных катионов металлов в толуоле;

- изучены закономерности спектрального проявления, термодинамические и кинетические параметры реакций (ацетат)хром(Ш)тетрафе-нилпорфина с имидазолом и пиридином.

Показано, что общими закономерностями реакций ацидопорфирино-вых комплексов Н2ТРР с молекулярными лигандами являются:

- устойчивость экстракомплексов Н2Б с тетрафенилпорфиновыми комплексами металлов Сг(Ш), Мо(У), \У(У), которая увеличивается сверху вниз по подгруппе элементов Периодической системы;

- преобладание вклада донорно-акцепторной ст-связи в устойчивость экстракомплексов;

- симбатность в изменении термодинамической устойчивости мономолекулярных экстракомплексов с Н28 и кинетической устойчивости соответствующих металлопорфиринов по связям М<—N.

Автору диссертации принадлежит разработка методики спектрофото-метрического титрования применительно к газообразному реагенту Н2Б, вся совокупность полученных в работе экспериментальных данных по свойствам реагирующих систем металлопорфирин - молекулярный лиганд и их математическая обработка, а также проведенное совместно с руководителями обсуждение материала диссертации.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Тетрафенилпорфиновые комплексы высокозарядных катионов металлов (Х)П.2МТРР (Сг(Ш), Щ1У), гг(1У), Мо(У), W(V) и ряд других), содержащих в первой координационной сфере ацидолиганды, проявляют реакционную способность по отношению к сероводороду, что находит закономерное проявление в ЭСП комплексов. Комплексы двухзарядных катионов металлов с тетрафенилпорфином и его октилокси-производным состава МР не активны в реакции с сероводородом, что составляет специфику Н28 как молекулярного лиганда.

2. Реакция Н28 с (ацетат)хром(Ш)тетрафенилпорфином представляет собой равновесный одноступенчатый процесс (К=41 л/моль) дополнительной координации (экстракоординации) молекулярного лиганда, с (ди-хлор)гаф-ний(1У)тетрафенилпорфином - равновесный двухступенчатый процесс (К1=82 л/моль, К2=289 л/моль) экстракоординации Н28.

3. Реакции Н28 с 0=Мо(ОН)ТРР и 0=W(0H)TPP представляют собой соответственно равновесные одно- и двухступенчатый процессы замещения ацидолигандов ОН" и О " на 8Н" и характеризуются константами равновесия: для комплекса Мо(У) - К=84 л/моль, для комплекса - К1=176 л/моль, К2=100 л/моль. Термодинамическая устойчивость экстракомплексов метал-лопорфиринов с Н28 и 8Н" сравнительно невысока.

С использованием выявленных закономерностей комплексы Сг(Ш), Ш(1У), Мо(У), W(V) с Н2ТРР рекомендованы к использованию в качестве активаторов мембран для газоразделения и компонентов селективных скоростных датчиков на сероводород.

4. Реакция имидазола с (АсО)СгТРР представляет собой сложный процесс, состоящий из обратимых и необратимой элементарных стадий: двухступенчатого равновесного процесса замещения ацидолиганда АсО" на две молекулы 1т с образованием ионной пары [(1т)2СгТРР]+(АсО)" (К]=2300 л/моль, константа скорости к|=130.7 мин"1'моль"1 ' л, К2=820 л/моль), необратимого вытеснения АсО" из первой координационной сферы (АсО)(1ш)СгТРР с константой скорости (к12=1.5'105 мин"1" моль"2 ' л2) первого порядка по металлопорфирину и второго порядка по имидазолу вслед за установлением равновесия на первой стадии (К]). Необратимая стадия лимитирует суммарную реакцию замещения ацидолиганда АсО" на 1т в (АсО)СгТРР; диссоциативный механизм реакции имеет специфические черты по сравнению с классическим диссоциативным механизмом замещения лигандов по Лэнгфорду и Грею.

Природа химических превращений в системе (АсО)СгТРР - 1т хорошо согласуется с невысокими значениями АН0 и ДБ0 на первой стадии и сменой знака АН0 на второй.

5. Равновесный двухступенчатый процесс замещения АсО" в комплексе (АсО)СгТРР на две молекулы пиридина характеризуется константами равновесия К)=400 л/моль и К2=2.8 л/моль. Экспериментально установлено, что на первой равновесной стадии реакции с одной молекулой Ру взаимодействуют две молекулы комплекса (АсО)СгТРР, порядок прямой реакции этой стадии по [Ру] составляет 1/2. С учетом термодинамических и кинетических свойств реагирующей системы дана предполагаемая структура продукта -(АсО)(Ру)СгТРР-(АсО)СгТРР.

6. Общими закономерностями реакций ацидопорфириновых комплексов Н2ТРР с молекулярными лигандами являются:

- устойчивость экстракомплексов Н28 с тетрафенилпорфиновыми комплексами металлов Сг(Ш), Мо(У), W(V) увеличивается сверху вниз по подгруппе элементов Периодической системы, что согласуется с известной тенденцией изменения устойчивости нециклических координационных соединений;

- на основании обнаруженных корреляций констант равновесия координации первой молекулы эктралиганда с физико-химическими параметрами металлопорфиринов, их экстракомплексов, атомов-комплексообразователей

98 и молекулярных экстралигандов обосновано преобладание вклада донорно-акцепторной ст-связи в устойчивость экстракомплексов;

- действие цис- и транс- эффектов взаимного влияния лигандов в первой координационной сфере макроциклических смешанолигандных комплексов Сг(Ш), НЩУ), Мо(У), W(V) обуславливает симбатность в изменении термодинамической устойчивости мономолекулярных экстракомплексов с Н28 и кинетической устойчивости соответствующих металлопорфиринов по связям М<—N.

1. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. // Под ред. Ени-колопяна Н.С. М.: Наука, 1987, 384 с.

2. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоциани-на. М.: Наука, 1978, 280 с.

3. Успехи химии порфиринов. // Под ред. Голубчикова O.A. Санкт-Петербург: НИИ химии СПбГУ, 1997, т. 1, 384 с.

4. Adler A.D., Longo F.R., Kampas F., Kim J. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. N. 7. P. 2443 2449.

5. Fanning J.C., Datta-Gupta N. // Ann. Repts. Inorg. and Gen. Synth. 1974. P. 297-312.

6. Buchler J.W. // Porphyrins and Metalloporphyrins / Ed. Smith K.M. Amsterdam ets.: Elsevier, 1975. P. 160 224.

7. Buchler J.W., Puppe L., Rohbock K., Schneehage H.H. // Ann. N.Y. Acad. Sei. 1973. V. 206. P. 116-135.

8. Longo F.R., Finarell M.G., Kim J.B. // Heterocycl. Chem. 1969. V. 6. P. 927.

9. McLees B.D., Caughey W.S. // Biochem. 1968. V. 7. P. 642.

10. Walker F.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 4235.

11. Buchler J.W., Eikelmann G., Puppe L. et al. // Liebigs Ann. Chem. 1971. B. 745. S. 135-151.

12. Hayer J., Gaudemer A., Boucly-Goester C., Boucly P. // Inorg. Chem. 1982. V.21.N.9.P.3413 -3419.

13. Fleischer E.B., Palmer J.M., Srivastava T.S., Chatterjee A. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. N. 13. P." 3162-3167.

14. Boucher J.W. // Coord. Chem. Rev. 1972. V. 7. N. 3. P. 289 329.

15. Kobayashi H., Yanagawa Y. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1972. V. 45. N. 2. P. 450 456.

16. Dolphin D., Sams J.R., Tsin T.B., Wong K.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. V. 98. N. 22. P. 6970 6975.

17. Collman J.P., Reed C.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1973. V. 95. N. 6. P. 2048 2049.

18. Buchler J.W., Puppe L., Rohbock K., Schneehage H.H. // Chem. Ber. 1973. B. 106. S. 2710-2732.

19. Buchler J.W., Rohbock K. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1972. V. 8. N. 12. P. 1073.

20. Matsuda Y., Kubota F., Murakami Y. // Chem. Lett. 1977. V. 23. P. 1281 1284.

21. Diebold T., Chevrier В., Weiss R. // Àngew. Chem. 1977. B. 89. N. 11. S. 819-820.

22. Ledon H., Mentzen B. // Inorg. chim. Acta. 1978. V.31.N. l.P. L393 -L394.

23. Ломова Т.Н., Березин Б.Д. // Коорд. химия. 1993. Т. 19. № 3. С. 171 184.

24. Srivastava T.S. // Bioinorg. Chem. 1978. V. 8. N. 1. P. 67.

25. Bains M.S., Davis D.G. // Inorg. chim. Acta. 1979. V. 37. P. 53 60.

26. Ringuet M., Girard D., Chapados C. // J. of Chem.-Journal Canadien de Chimie. 1991. V. 69. N. 7. P. 1070 1079.

27. Yoshimura T. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1991. V. 64. N. 9. P. 2819 2828.

28. Zhang Y.H., Liu Y.P., Ni Q.D., Song Z.T. // Chem. J. Chin. Univer.-Chin. 1996. V. 17. N. 4. P. 526-527.

29. Demedeirös M.A.C., Cosnier S., Deronzier A., Moutet J.C. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. N. 9. P. 2659 2664.

30. Zhong X.H., Feng Y.Y., Huang J.S., Sheng P.W. // Chin. Chem. Lett. 1996. V. 7. N. 2. P. 185 186.

31. Zhong X.H., Huang J.S., Bu X.H., Zhou Y.Q., Sheng P.W., Feng Y.Y. // J. Coord. Chem. 1996. V. 38. N. 1-2. P. 25 28.

32. Liston DJ., West B.O. // Inorg. Chem. 1985. V. 24. P. 1568 1576.

33. Toscano P.J., Brand H., Dimauro P.T. // Organometall. 1993. V. 12. Iss. 1. P. 30-35.

34. Inamo M., Hoshimo M., Nakajima K., Aizawa S J., Funahashi S. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1995. V. 68. Iss. 8. P. 2293 2303.

35. Ryu S.H., Whang D.M., Kim J.H., Yeo W.J., Kim K.M. // J. Chem. Soc.-Dalton. Transact. 1993. Iss. 2. P. 205 209.

36. Brand H., Capriotti J.A., Arnold J. // Organometall. 1994. V. 13. Iss. 11. P. 4469-4473.

37. Afzal D., Baughman R., James A., Westmeyer M. // Supramolecul. chem. 1996. V. 6. Iss. 3-4. P. 395 399.

38. Tashibana J., Imamura T., Sasaki Y. // J. Chem. Soc.-Chem. Comm. 1993. Iss. 18. P. 1436- 1438.

39. Nagata A., Shimizu Y., Nagamoto H., Miya M. // Inorg. Chem. Acta. 1995. V. 238. Iss. 1-2. P. 169-171.

40. Kim J.C., Lee B.M., Shin J.I. // Polyhedron. 1995. V. 14. Iss. 15-16. P. 2145-2149.

41. Fujuhara T., Sasaki Y., Imamura T. // Chem. Lett. 1999. Iss. 5. P. 403 404.

42. Scheldt W.R. // Porphyrin Stereochemistry / Ed. Dolphyn D. V. 3. N.Y. ets.: Acad. Press. 1978. P. 463 511.

43. Timkovich R., Tulinsky F. // J. Amer. Chem. Soc. 1969. V. 91. P. 4430.

44. Madura P., Scheidt W.R. // Inorg. Chem. 1976. V. 15. P. 3182.

45. Fleischer E.B., Miller C.K., Webb L.E. // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. P. 2342.

46. Collins D.M., Hoard J.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 3761.

47. Gonzales B., Kouba J., Yee S., Reed C.A., Kirner J.F., Scheidt W.R. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97. P. 3247.

48. Tulinsky A., Chen B.M.L. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. P. 3647.

49. Day V.W., Stults B.R., Tasset E.L., Day R.O., Marianelly R.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. P. 2650.

50. Timkovich R., Tulinsky A. // Inorg. Chem. 1977. V. 16. P. 962.

51. Collman J.P., Hoard J.L., Kim N., Lang G., Reed C.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 79. P. 2676.

52. Cullen D.L., Meyer E.F. // J. Acta. Crystallogr. Sect. 1973. B. 29. S. 2507.

53. Mavridis A., Tulunsky A. // Inorg. Chem. 1976. V. 15. P. 2723.

54. Cullen D.L., Meyer E.F., Smith K.M. // Inorg. Chem. 1977. V. 16. P. 1179.

55. Порфирины: структура, свойства, синтез // Под ред. Ениколопяна Н.С. М.: Наука, 1985, 335 с.

56. LeGoff Е., Cheng D.O. / Ed. Longo F.R. Ann. Arbor. 1979. P. 153 156.

57. Ressano I., Buldain G., Frydman B. // J. Org. Chem. 1982. V. 47. N. 16. P. 3059-3063.

58. Buldain G., Hurst J., Frydman R.B., Frydman B. // J. Org. Chem. 1977. V. 42. N. 18. P. 2953 -2956.

59. The Porphyrins. / Ed. Dolphin D. V. 1. N.Y. ets.: Acad. Press. 1978. 643 p.

60. Dilworth J.R., Leight G.J., Richards R.L., Bagnall K.W. // Ann. Repts. Progr. Chem. 1977.A.74. S. 169.

61. Smith P.D., James B.R., Dolphin D.H. // Coord. Chem. Revs. 1981. V. 39. P.31.

62. Kaduk T.A., Scheidt W.R. // Inorg. Chem. 1974. V.13. P. 1875.

63. Pettersen R.C. // Acta. Crystallogr. Sect. 1969. В. 25. S. 2527.

64. Sacurai Т., Yamamoto К. // Sei. Papers. J.P.C.R. 1976. V. 70. P. 31.

65. Gouterman M., Hanson L.K., Khalil G.-E., Buchler J.W., Rohbock K., Dolphin D. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97. P. 3142.

66. Buchler J.W., Kokish W., Smith P.D. // Structure and Bonding. 1978. V. 34. P. 79 134.

67. Соловьев K.H., Гладков Л.П., Старухин A.C., Шкирман С.Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния. Минск: Наука и техника, 1985.415 с.

68. Buchler J.W., Cian A.D., Fischer J., Kihn-Botulinski M., Paulus H., Weiss R. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. V. 108. P. 3652.

69. Hoard J.L. // Ann. N.Y. Acad. Sci. 1973. V. 206. P. 18.

70. Сыркина Я.К., Дяпкина М.Е. Химическая связь и строение молекул. М. JL: Госхимиздат, 1946.

71. Adler A.D., Gouterman М. Optical Properties and Structure Tetrapyrroles. // Pros. Symp. Konstanz. Ang. 1984. S. 12 17.; Berlin. N. Y. 1985. S. 3 - 16. Discuss. S. 16-18.

72. Gouterman M. Optical Spectra and Electronic Structure of Porphyrins and Related Rings. The Porphyrins / Ed. Dolphin D. V. 3. N.Y. etc.: Acad. Press. 1978. P. 1 166.

73. Кузьмицкий В.А. Длинноволновые электронные переходы порфиринов в подходе на основе теории возмущений. / В кн. "Успехи химии порфиринов". С.-Пб.: НИИ Химии СПбГУ, 1997. С. 336 356.

74. Ломова Т.Н., Березин Б.Д. // Тез. докл. VII Междунар. конфер. по химии порфиринов и их аналогов. С.-Пб., 1995. С. 7.

75. Wong С.Р., Venteicher R.F., DeW. Horrocks Yr.W. // J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. P. 7149.

76. Lones R.A. // Austral. J. Chem. 1963. V. 16. P. 93.

77. Braterman P.S., Davies R.S., Williams R.J.P. // Adv. Chem. Phys. 1964. V. 7. P. 359.

78. Smith P.W., Williams R.J.P. // Structure and Bonding. 1970. V. 7. P. 1.

79. Андрианова Л.Г., Перфильев B.A., Ломова Т.Н. // Тез. докл. I Междунар. конфер. по биокоординационной химии. Иваново, ИХНР РАН. 1994. С. 116.

80. Перфильев В.А., Ломова Т.Н., Березин Б.Д. // Тез. докл. III Российской конференц. "Химия и применение неводных растворов". Иваново, ИХНР РАН. 1993. Т. II. С. 237.

81. Hanson K.L., Eaton W.A., Sligar S.C., Gunsalus I.C., Gouterman M., Connell C.R. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. V. 98. P. 2672.

82. Gouterman M., Hanson K.L., Khalil G.E., Leenstra W.R., Buchler J.W. // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. P. 2343.

83. Мейтис JI. Введение в курс химического равновесия и кинетики. М.: Мир, 1984. 480 с.

84. Kitagawa T., Ozaki Yu. // Structure and Bonding. 1987. P. 71 114.

85. Kinkaid J., Nacamoto K. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. V. 37. P. 85 89.

86. Hu S.Z., Spiro T.G. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. V. 115. N. 25. P. 12029 12034.

87. Piffat C., Melamed D., Spiro T.G. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N. 29. P. 7441 7450.

88. Stichternath A., Schweitzerstenner R., Dreybrodt W., Mak R.S.W., Li X.Y., Sparks L.D., Shelnutt J.A., Medforth C.J., Smith K.M. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N. 15. P. 3701 3708.

89. Buchler J.W., Decian A., Elschner S., Fischer J., Hammerschmitt P., Weiss R. // Chem. Berichte. 1992. В. 125. N. 1. S. 107 115.

90. Imamura T., Numatatsu T., Terui M., Fujumoto M. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1981. V. 54. P. 170-171.

91. Ломова Т.Н. // Дис. . докт. хим. наук. Иваново: ИХНР АН СССР, 1990. 456 с.

92. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника, 1968. 517 с.

93. Черемисина И.М. // Ж. структ. химии. 1978. Т. 19. № 2. С. 336 351.

94. Березин Б.Д., Койфман О.И. // Успехи химии. 1980. Т. 49. В. 12. С. 2389-2417.

95. Williams R.J.P. // Chem. Revs. 1956. V. 56. N. 2. P. 299 328.

96. Little R.G., Dymock K.R., Ibers J.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. V. 97. N. 16. P. 4532-4539.

97. Miller G.R., Dorough G.D. // J. Amer. Chem. Soc. 1952. V. 74. N. 12. P. 3977-3981.

98. Dale B.W. // Trans. Faraday. Soc. 1969. V. 65. N. 2. P. 331 339.

99. Buchler J.W., Lay K.L. // Z. Naturforsch. 1975. B. 30. S. 385 400.

100. Vaska L., Nakai H. // J. Amer. Chem. Soc. 1973. V. 15. N. 16. P. 5431 -5432.

101. Tsutsui M., Ostfeld D., Hoffman L.M. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. N. 7. P. 1820- 1823.

102. A.C. 1781224 СССР, МКИ 5 С 07 F13/00. Способ получения тетрафенил-порфина марганца(П) / Шейнин В.Б., Кадыков В.В., Сидоров А.Н., Березин Б.Д. (СССР). 1992.

103. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. 17 с.

104. Койфман О.И., Королева Т.А., Березин Б.Д. // Коорд. химия. 1977. Т. 3. №12. С. 1811 1815.

105. Stynes D.V., Stynes H.C., James B.K., Ibers J.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1973. V. 95. P. 1796.

106. Takayanagi T., Yamamoto H., Kwan T. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1975. V. 48. P. 2618.

107. Койфман О.И., Королева Т.А., Березин Б.Д. // Труды Иван, хим.-техн. инст., 1976. Т. 20. С. 78 83.1 ló.Cole S.J., Curthoys G.C., Magnusson Е.А. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 2921.

108. Stynes H.C., Ibers J.A. // J. Amer. Chem. Soc. 1972. V. 94. P. 125. 118.1zatt R.M., Bradshaw J.S., Pawlak K., Bruening R.L., Tarbet B.J. // Chem. Rev. 1992. V. 92. P. 1261 1354.

109. Caldin E.F., Field J.P. // J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1. 1982. V. 78. P. 1923 1935.

110. Cole S.J., Curthoys G.C., Magnusson E.A., Phillips J.N. // Inorg. Chem. 1972. V. 11. P. 1024 1028.

111. Койфман О.И., Березин Б.Д., Королева T.A. // Тез. докл. XII Всес. совещ. по химии комплексных соединений. Новосибирск, 1975. С. 105.

112. Койфман О.И., Карманова Т.В., Березин Б.Д. // Тез. докл. IV Всес. конференц. "Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах". Иваново, 1980. С. 274.

113. Койфман О.И. // Тез. докл. XII Менделеевского съезда. Баку, 1981. С. 401.

114. Королева Т.А., Койфман О.И., Березин Б.Д. // Коорд. химия. 1981. Т. 7. № 11. С. 1642- 1647.

115. Карманова Т.В., Койфман О.И., Березин Б.Д. // Коорд. химия. 1983. Т. 9. № 6. С. 772 776.

116. Карманова Т.В., Койфман О.И., Березин Б.Д. // Коорд. химия. 1983. Т. 9. № 7. С. 919 925.

117. Койфман О.И. // Дис. . докт. хим. наук. Иваново: Иван, хим.-техн. институт, 1983. 374 с.13О.Зайцева C.B. // Дис. канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 1999. 155 с. 131.Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Ч. 3.

118. М.: Мир, 1969. 592 с. 132.Inamo M., Sugiura S., Fukujama H., Funahashi S. // Bull. Chem. Soc. Jap.1994. V. 67. N. 7. P. 1848 1854. 133.Summerville D.A., Jones R.D., Hoffman B.M., Basolo F. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. P. 8195.

119. Ломова Т.Н., Волкова Н.И., Березин Б.Д. // Ж. неорган, химии. 1985. Т. 30. № з. с. 626 629.

120. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976, 541 с.

121. Вайсберг А. и др. Органические растворители. М.: И.Л., 1958, 110 с.

122. Потехин A.A. и др. Свойства органических соединений. Л.: Химия, 1984, 520 с.

123. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Химия, 1974, 407 с.

124. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколо-метрическим и спектрофотометрическим методам анализа. JL: Химия, 1968, 183 с.

125. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия, 1967, 199 с.

126. Васильев В.П. Теоретические основы физико-химических методов анализа. М.: Химия, 1976, 472 с.

127. Справочник по растворимости. Т. 1. кн. 2. С. 980 (т 3828).

128. Типугина М.Ю., Ломова Т.Н., Агеева Т.А. Реакция сероводорода с аци-допорфириновыми комплексами высокозарядных катионов металлов различного строения по данным спектрофотометрии // Ж. общ. химии. 1999. Т. 69. №3. С. 459-463.

129. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений. Л.: Химия, 1971,631 с.

130. Smith P.D., James B.R., Dolphin D.H. // Coord. Chem. Rev. 1981. V. 39. P. 31-75.

131. Вьюгин А.И., Крестов Г.А. // В кн. Растворы неэлектролитов в жидкостях. М.: Наука, 1989, 137 с.

132. Типугина М.Ю., Ломова Т.Н., Голубчиков O.A. Спектральное исследование реакции тетрафенилпорфина вольфрама(У) с сероводородом в толуоле // III Всероссийская конференция "Химия и применение неводных растворов". Тезисы докладов, Иваново, 1993, с. 244.

133. Типугина М.Ю. Ломова Т.Н., Агеева Т.А. Комплексообразование метал-лопорфиринов с сероводородом в толуоле //12 Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-98". Тезисы докладов, Москва, 1998, с. 106.

134. Школьникова Л.H., Шугам Е.А. // Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия, 1977. Т. 12. С. 229.

135. Gouterman M., Hanson L.K., Khalil G.-E., Buchler J.W., Rohbock К., Dolphin D. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97. N. 11. P. 3142 3149.

136. Ломова Т.Н., Волкова Н.И., Березин Б.Д. // Ж. неорган, химии. 1987. Т. 32. № 4. С. 969 974.

137. Ломова Т.Н., Волкова Н.И., Березин Б.Д. // Ж. неорган, химии. 1983. Т. 28. №10. С. 2514-2518.

138. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд. МГУ, 1979, 236 с.

139. Типугина М.Ю., Ломова Т.Н. Спектрофотометрическое исследование равновесия координации имидазола хром(Ш)тетрафенилпорфином // XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тезисы докладов, Иваново, 1999, с. 162.

140. Краткий справочник химика. Перельман В.И. Изд. 7. М.: Химия, 1964, С. 503.

141. Трифонова И.П., Агеева Т.А., Койфман О.И. // XIX Всероссийское Чугаевское совещание по химии комплексных соединений. Тезисы докладов, Иваново, 1999, с. 182.

142. Лэнгфорд К., Грей Г. Процессы замещения лигандов. М.: Мир, 1969, 160 с.

143. Бацанов С.С. Экспериментальные основы структурной химии. М.: Изд-во стандартов, 1986, 240 с.

144. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций. // Под ред. Пальм В.А. Т. 2.1 полутом. М. 1976. с 68.

145. Тетра(п-метоксифенил)порфин 7000

146. Хром(Ш)тетрафенилпорфин договорная

147. Молибден(У)тетрафенилпорфин договорная

148. Вольфрам(У)тетрафенилпорфин договорная

149. Цирконий(1У)тетрафенилпорфин договорная

150. Гафний(1У)тетрафенилпорфин договорная

151. Иттрий(Ш)тетрафенилпорфин договорная

152. Титанилтетрафенилпорфин договорная

153. Ванадилтетрафенилпорфин договорная

154. Ниобий((У)тетрафенилпорфин договорная

155. Тантал(У)тетрафенилпорфин договорная

156. Лантаноид(Ш)тетрафенилпорфины договорная

157. Дифталоцианины лантаноидов договорнаяп-гексадецилокситетрафенилпорфин договорная

158. Циклофановые димеры тетрафенилпорфина договорная

159. Предназначены для активирования полимерных мембран для разделения газовых смесей кислород-азот, сероводород-метан-углекислый газ. Содержание основного вещества не менее 98%. Разработка ИХНР АН СССР, г. Иваново. Изготовитель: ИХНР АН СССР.

160. Академия наук СССР Институт химии неводных растворов

161. МЕМБРАНА ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ1. СЕРОВОДОРОД

162. Предназначена для выделения сероводорода из природного газа и продуктов нефте- и газопереработки.

163. Полимерная матрица поливинилтриметилсилан. Активатор - Комплексыхрома(Ш) с порфиринами. Проницаемость по сероводороду - 3000 л/м2-час-ат.

164. Выставка, Российская академия наук 275 лет, 1999 год "Академическая наука - Ивановской области"

165. Порфириновые активаторы мембран для разделения газовых смесей, содержащих сероводород1. Хром(Ш)тетрафенилпорфин

166. Молибден(У)тетрафенилпорфин

167. Вольфрам(У)тетрафенилпорфин

168. Цирконий(1У)тетрафенилпорфин

169. Гафний(1У)тетрафенилпорфин1. Иттрий(Ш)тетрафенилпорфин1. Титанилтетрафенилпорфин1. Ванадилтетрафенилпорфин

170. Ниобий((У)тетрафенилпорфин1. Тантал(У)тетрафенилпорфин

171. Предназначены для активирования полимерных мембран для разделения газовых смесей сероводород-метан-углекислый газ. Содержание основного вещества не менее 98%.

172. МЕМБРАНА ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ1. СЕРОВОДОРОД

173. Предназначена для выделения сероводорода из природного газа и продуктов нефте- и газопереработки.

174. Полимерная матрица поливинилтриметилсилан. Активатор - Комплекса хрома(Ш) с порфиринами. Проницаемость по сероводороду - 3000 л/м2-час-ат.