Микроструктура гидратных оболочек кислородсодержащих ионов по данным методов ЯМР-релаксации и квантовой химии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Воронцова Анна Анатольевна

МИКРОСТРУКТУРА ГИДРАТНЫХ ОБОЛОЧЕК КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ИОНОВ ПО ДАННЫМ МЕОДОВ ЯМР-РЕЛАКСАЦИИ И КВАНТОВОЙ ХИМИИ

Специальность: 01.04.07-физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

д.ф.-м.н., профессор Владимир Иванович Чижик

Официальные оппоненты:

д.ф.-м.н., профессор Неронов Юрий Ильич

к.ф.-м.н., Михайлов Владимир Игоревич

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится " ^ '"Ъд-^^Ъуд 2004 года в Л **_часов на заседании

диссертационного совета Д.212.232.33 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 198504, г. Санкт-Петербург, г. Петродворец, ул. Ульяновская, д. 4, НИИФ СПбГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Горького СПбГУ

Автореферат разослан " " пктяКру 2004 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета, д.ф.-м.н., профессор

Ясоб"^ <ШЧ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Проблема строения водных растворов эчекзролитов занимает важное место в физике, химии и биологии. Растворы электролитов представляют собой сложную равновесную химическую систему, образованную взаимодействием растворителя и растворенного вещества Растворы электролитов исследуются различными экспериментальными и теоретическими методами, среди них: дифракция рентгеновских лучей, нейтронов и электронов; спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), Рамановская и Бриллюэновская спектроскопия; компьютерные методы молекулярной динамики (МБ) и Монте-Карло (МС); квантовая химия и др.

За последнее столетие накоплен обширный материал о строении растворов электролитов, однако, проблема детального описания микроструктуры большинства растворов электролитов не решена до сих пор, а сопоставление данных полученных разными методами и разными исследователями показывает, что существуют значительные расхождения в количественных опенках таких важных параметров как координационные числа, коэффициенты самодиффузии ионов, времена переориентации молекул и др. Поэтому важной задачей является создание единой модели структурных мотивов растворов электролитов и согласование на этой основе данных, полученных независимыми методами.

В НИИ физики СПбГУ был разработан метод исследования микроструктуры электролитов, основанный на изучении зависимости скорости спин-решеточной релаксации ядер от концентрации вещества при различных температурах Первоначально данный метод применялся к исследованию водных растворов солей Полученные данные позволили сформулировать ряд закономерностей построения гидратных оболочек ионов В данной работе метод обобщен для исследования водных растворов кислот (на примере хлорной, азотной, серной, ортофосфорной, уксусной), которые диссоциируют в воде с образованием следующих -ионов: ОО^, N0^, ЭО^-, СН3СОО", РО'~ и В^О'.

Цель работы : Целью диссертационной работы является исследование водных растворов кислот двумя современными взаимодополняющими методами исследования: ядерной магнитной релаксации и квантовой химии. Оба метода позволяют оценивать координационные числа ионов, и, поскольку информация поступает из совершенно независимых источников, согласованность выводов имеет принципиальное значение. В случае достижения успеха в данном аспекте появляется возможность уточнить корректность квантово-химических расчетов и полнее ивтерпретировать релаксационные данные о координации ионов молекулами воды. Для решения основной задачи необходимо было выполнить ряд частных исследований:

1. Измерить зависимости скорости епчн-решеточной релаксации ядер дейтерия от концентрации водных растворов кислот в широком температурном интервале.

2. Провести квантово-химический расчет распределения электронной плотности окси-анионов и иона гидроксония методом локализованных молекулярных орбиталей.

3. Сравнить результаты квантово-химических расчетов с экспериментальными данными о координации оксианионов.

4. Построить модель гидратных оболочек кислородсодержащих ионов.

' НАЦИОНАЛЬНА*

1 библиотека

Научная новизна работы : В диссертации предложено в новом аспекте использовать совместно метод ЯМР-релаксации и квантовой химии для изучения особенностей микроструктуры водных растворов кислот (хлорной, азотной, серной, ортофосфорной, уксусной).

Впервые изучена зависимость скоростей релаксации ядер дейтерия в водных растворов этих кислот в широком интервале концентрации и температуры. На основе релаксационных данных получены или уточнены координационные числа ионов СЮ J, SO4-, СН3СОО-, POJ- и D30+.

Получены новые данные об электронном распределении вышеуказанных ионов в направлении химической связи ион молекула растворителя методом квантовой химии

Впервые отмечено различие в поведении относительных скоростей спин-решеточной релаксации дейтронов и протонов в водных растворах кислот.

Положения, выносимые на защиту :

1. На основе исследования скоростей спин-решеточной релаксации дейтеронов в водных растворах некоторых кислот установлено, что микроструктура гидратных оболочек кислородсодержащих ионов определяется числом возможных водородных связей между ионом и молекулами воды, которое, в свою очередь, зависит от кратности связи атомов кислорода с центральным атомом иона.

2. Конфигурации электронной оболочки кислородсодержащих ионов D30+, NO3, COjj", СН3СОО" и POj~ хорошо описывается ограниченным по спину методом Хартри-Фока (restricted Open-shell Hart г ее-Fork (ROHF)), а для ионов SO," и СЮ^ необходимо применить более высокий уровень квантово-химической теории.

Апробация работы : Результаты работы были представлены на следующих конференциях: VII Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография, и экология), Ростов-на-Дону, 6-9 сентября, 2004 г.; Российская молодежная научная школа "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений", Казань, 11-13 ноября 2003 г.; Десятая Всероссийская Научная конференция Студентов-Физиков и Молодых Ученых, Москва, 1-7 апреля 2004г.; -31st Congress Ampere, Poznan, Poland, July 14-19, 2002; Российская молодежная научная школа "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений", Казань, 20-22 ноября 2002 г.; VI Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография, и экология), Ростов-на-Дону, 8-11 октября, 2002 г.; -XXVI European Congress on Molecular Spectroscopy, Lille, Prance, 1-6 September, 2002; -XIV Международная конференция по химической термодинамике, Санкт-Петербург, 1-5 июля 2002 г.; -15th European Experimental NMR Conference, Leipzig, Germany, 12-17 June 2000; - V Международный семинар по магнитному резонансу, Ростов-на-Дону, 19-22 сентября 2000 г.; - Annual Conference on the Physical Chemistry of Liquids, Regensburg, Germany, 8-13 September 2000; IV Всероссийская научная конференция студентов радиофизиков,5-6 декабря 2000 г. По теме диссертации опубликован 14 печатных работ, в том числе 1 статья и 13 тезисов докладов

Структура диссертации : Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы из 94 наименований. Работа изложена на 76 страницах текста, включает 21 рисунок и четыре таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы ее цели и основные положения, выносимые на защиту, отражена научная новизна работы, перечислены конференции, на которых доложены основные результаты.

В первой главе описан метод ЯМР-релаксации, а также особенности метода применительно к растворам электролитов, приведены обзорные данные об исследовании многоатомных ионов На основе литературных данных показано, что проблема определения координационных чисел многоатомных ионов далека от решения.

Во второй главе описаны условия эксперимента, применяемые импульсные последовательности для измерения скоростей спин-решеточной релаксации ядер и основные результаты, полученные методом ЯМР-релаксации.

В работе использовался резонанс ядер дейтерия для того, чтобы исключить трудоемкую процедуру дегазации образцов (в случае протонного резонанса сильное влияние оказывает растворенный из воздуха кислород).

В качестве объектов исследования были выбраны водные растворы четырех кислот (хлорной, серной, ортофосфорной и уксусной). В водном растворе вышеуказанные кислоты диссоциируют с образованием оксианионов CIO7, SOj", СНзСОО", РО]_ и иона гидроксония. В качестве растворителя используется тяжеловодородная вода.

Растворы хлорной кислоты На рисунке 1 представлены результаты исследований водных рас гворов хлорной кислоты при разных температурах методом ЯМР-релаксации. Известно, что в воде эта кислота диссоциирует с образованием отрицательно заряженного иона C10J" и положительно заряженного иона D30+.

Прежде всего отметим, что при температурах меньших 60°С графики зависимости 1/Ti от концентрации раствора имеет отрицательный наклон, то есть скорости релаксации дейтронов уменьшаются с ростом концентрации. Это означает, что средняя подвижность молекул растворителя в растворе выше, чем в структуре чистой воды. Этот факт согласуется с мнением об "отрицательной" гидратации перхлорат иона. Другими словами, взаимодействие молекул воды между собой сильнее, чем с ионом ClOj". Таким образом, несмотря на то, что ион D30+ гидратируется положительно, суммарный эффект действия катионов и анионов сводится к увеличению средней подвижности молекул в растворе хлорной кислоты по сравнению с чистой водой. Однако г ростом температуры эффект ослабевает, что можно объяснить на основе следующих рассуждений. Рассмотрим гипотетическое поведение температурных зависимостей скоростей релаксации для двух систем, в которых реализуется разные энергии активации для молекулярного движении. Поскольку в маловязких жидкостях \/Т\ = Const ■ тс, то удобно провести рассмотрение в терминах температурной зависимости времени корреляции с учетом обычной активационной модели, в которой:

тг; = T°exp(Ea/RT). (1)

Представим графически зависимость (1) для двух значений энергии активации, например, Е„ 1 > Е„2 (см. рис. 1). Если энергия активации движения молекул в структуре воды Ew больше, чем энергия активации движения молекул воды около перхлорат иона Е„ то из рисунка 2 видно, что при переходе от низких температур (зона 2) к высоким (зона

нсюа-ого

О 2 4 в в 10 12 14

ш

Рисунок 1 Зависимое гь относительной скорости спин-решеточной релаксации дейтронов от концентрации водного раствора хлорной кислоты при разных температурах

1) времена переориентации молекул сближаются. Следует также иметь в виду, что горизонтальное расположение графика (рис. 1) при 60°С не означав равенства времен переориентации молекул воды в разных подструктурах. Действительно, эффект замедления движения молекул воды около иона I идроксония может нивелироваться ускорением молекулярного движения около перхлорат иона. Поэтому необходимо четко осознавать, что измеряемая на опыте скорость спин-решеточной релаксации дейтронов характеризует лишь среднюю подвижность молекул воды в растворе.

Перейдем теперь к анализу характера концентрационных зависимостей Т0/Т] при низкой температуре, так как в этом случае квазикристалличность раствора выражена в наибольшей степени, и структурные перестройки должны регистрироваться более четко (что и видно из рис. 1).

Начнем с области высокой концентрации, так как известно, что микроструктура разбавленных растворов более сложна.

Итак, один из изгибов графиков расположен при концентрации несколько меньшей 5 молей кислоты. В предыдущих исследованиях было показано, что ион СЮ^ слабо координирует молекулы воды и в присутствии "сильного" противоиона довольствуется случайными координационными связями (не строит собственной гидратной оболочки). Напротив, ион гидроксония достаточно сильно координирует молекулы воды. Первая гидратная оболочка иона ЭзО+ состоит из трех молекул растворителя (по числу возможных водородных связей). Вторая оболочка может содержать до девяти молекул воды (как и в воде по три водородных связи на одну молекулу в первом слое). Таким образом, учитывая, что на образование иона гидроксония также уходит одна молекула воды, получаем соотношение 113. Это модельное значение соответствует концентрации 4.3 моля, что неплохо согласуется с экспериментом.

Изгиб графиков при концентрации между 2 и 3 молями кислоты должен определяться суще« вованием какой-то дополнительной подструктуры. Предположение о существовании третьей гидратной оболочки около иона гидроксония не оправдано. Поэтому прихо-

Рисунок 2- Зависимость (1) для разных энергий активации

диться предположить, что поведение некоторого количества молекул воды определяется ионом СЮ4 . Ранее было показано, что в растворе КаСЮ4 в метаноле координационное число перхлорат-иона равно 8. Если предположить сохранение координации иона СЮ,7 в водных растворах (при наличии избытка воды сверх того количества, которое требуется для образования двухслойной гидратной оболочки Г)30+), то получим необходимое соотношение кислота-вода равное 1:21. Это соответствует концентрации 2,6 моля кислоты, что также хорошо согласуется с экспериментом (рис 1). Все рассуждения, приведенные выше, основаны на предположении высокой степени диссоциации хлорной кислоты. Это предположение подтверждено многими экспериментами.

Растворы серной кислоты

На рисунке 3 представлены графики зависимости относительной скорости спин-решеточной релаксации дейтронов от концентрации водного раствора дейтрированной серной кислоты при —3°С и 23°С. Известно, что в воде серная кислота диссоциирует с образованием двух положительно заряженных ионов гидроксония и отрицательно заряженного иона 80'".

Основное внимание будет уделено области относительно высоких концентраций сер ной кислоты, поскольку вопрос о степени диссоциации в таких растиорах является весьма важным для многих практических приложений. Подробное изучение области небольших концентраций планируется провести в ближайшем будущем.

Рассмотрим зависимость относительной скорости спин-решеточчой релаксации дейтронов от концентрации водного раствора дейтрированной серной кислоты при —3°С Четкое отклонение от линейности наблюдается при концентрации 3 47 молей на 55.5 молей растворителя, что соответствует одной гидратной оболочке около иона 03С+, состоящей из трех молекул воды, и одной гидратной оболочке около иона ЭО'-, состоящей из восьми молекул растворителя (соотношение кислота — вода 1:16).

Рассмотрим зависимость относительной скорости спип-решеточной релаксации дейтронов от концентрации водного раствора дейтрированной серной кислоты при 2.3°С. Заметное отклонение от линейности, как и при температуре —3°С, наблюдается также

Рисунок 3" Зависимость относительной скорости спин-решеточной релаксации дейтронов от концентрации водного раствора серной кислоты при разных температурах

при концентрации 3.47 молей на 55.5 молей растворителя. Приведенные данные свидетельствуют о достаточно высокой (почти полной) диссоциации серной кислоты до концентрации примерно 3.5 моля. В принципе, большая разница в кажущихся и реальных степенях диссоциации обсуждается в литературе уже давно, однако вопрос остается достаточно актуальным. Многие химические методы не могут отличить разделенные ионные пары от молекул растворенного вещества. В методе ЯМР-релаксации удается надежно зафиксировать состояния, когда ионы разделены молекулами воды Растворы уксусной кислоты. Рассмотрим зависимости относительной скорости спин-решеточной релаксации дейтронов от концентрации водного раствора уксусной кислоты при разных температурах ( рис. 4). В этом случае лополь ни тельным удобством использования дейтронного резонанса является и то, что отпадает необходимость разделять сигналы от воды метильной группы уксусной кислоты. Уксусная кислота диссоциирует в водном растворе с образованием иона СНзСОО" и иона Б30+

На рисунке видно, что при температуре 0°С отклонение от линейности наблюдается при двух концентрациях: 2.8 молей и 5 молей на 55.5 молей растворителя при всех температурах. Следовательно, можно сделать вывод, что увеличение температуры от 0°С до 60°С не изменяет микроструктуру гидратных оболочек ионов 030+ и СН3СОО-Перегиб кривой при концентрации 2 8 молей на 55 5 молей растворителя соответствует двум гидратным оболочкам около иона ЦтО"1", состоящей из 12 молекул воды (пер вая оболочка состоит из 3 молекул вторая — 9), и одной оболочке около иона СН3СОО~, состоящей из 7 молекул растворителя. Изгиб при концентрации 5 молей на 55.5 молей растворителя соответствует одной оболочке около иона ОэО+. состоящей из трех молекул воды, и одной оболочке около иона СНзСОО", состоящей из семи молекул воды (было показано, что из семи молекул воды с кислородными атомами соединены 4 молекулы воды). Это можно объяснить тем, что с увеличением концентрации пропадает

1Л-

№,000-0,0

V.

о

2

4

е

8

т

Рисунок 4 Зависимость относительной скорости спин решеточной релаксации дейтронов от концентрации водного раствора уксусной кислоты при разных температурах

вторая оболочка иона гидроксония. Так же как и в предыдущих случаях можно утверждать, что высокая степень реальной диссоциации реализуется и для уксусной кислоты. Следует иметь ввиду, что более детальное обсуждение этой проблемы можно провести с привлечением данных о подвижности молекул воды в различных подструктурах растворов. Однако это представляет отдельную задачу, выходящую за рамки этой работы.

На рисунке 5 изображены зависимости относительной скоростей спин-решеточной релаксации дейтронов от концентрации водного раствора ортофосфорной кислоты при разных температурах: 0°С, 22°С и 60°С. В водном растворе небольших концентраций ор-тофосфорная кислота диссоциирует с образованием отрицательного заряженного иона РО®- и трех положительно заряженных ионов 030+.

Рассмотрим зависимость скорости спин-решеточной релаксации при температуре 0°С, отклонение от линейности наблюдается при концентрациях 1.1 моля на 55.5 моля растворителя, тоесть на одну молекулу кислоты приходится 55 молекул растворителя. Это можно объяснить следующим образом: как уже говорилось ион гидроксония может образовывать две гидратные оболочки, одна из которых состоит из трех молекул растворителя, другая из — 9, таким образом на три иона гидроксония приходится 39 молекул растворителя Тогда на ион РО®- остается 12 молекул воды и необходимо решить, из скольких слоев состоит гидратная оболочка этого иона. Следующее заметное отклонение от линейности наблюдается при концентрации 2.3 моля на 55.5 молей растворителя. Это означает, что на одну молекулу кислоты приходиться 24 молекулы растворителя: 3 молекулы волы около иона ОзО+ и 12 молекул воды около иона РО'~. Таким образом, с

Растворы ортофосфорной кислоты.

Рисунок 5- Зависимость относительной скорости спин-решеточной релаксации дейтронов от конпентраиии водного раствора ортофосфорной кислоты при разных температурах.

увеличением концентрации разрушается вторая гидратная оболочка около иона Г)301.

Вид графиков не изменяется с увеличением температуры и можно предположить, что увеличение кинетической энергии молекул слишком мало, чтобы повлиять на структуру раствора (правда ход кривых, их наклон немного изменяется).

Хотелось бы отметить следующую особенность полученных данных о гидратации ортофосфорной и уксусной кислот. Дело в том, что эти кислоты считаются слабо диссоциирующими. Однако из экспериментов по ядерной магнитной релаксации видно, что при небольших концентрациях эти кислоты является хорошо диссоциироваными.

Эффекты изменения константы квадрупольной связи дейтронов в растворах кислот.

В ходе работы обнаружена более слабая концентрационная зависимость скорости спин-решеточной релаксации дейтронов в растворах кислот по сравнению с аналогичной зависимостью для протонной релаксации (рис. 6) (особенно по сравнению с расчетом, см. рис. € график 1). Возможно несколько причин такой зависимости:

1. В случае дейтронной релаксации концентрационная зависимость определяется не только изменением подвижности молекул, но и уменьшением константы квадрупольной связи (ККС) в ионе гидроксония. Заметим, что по этой же причине затруднительно оценить относительные подвижности молекул воды в различных зонах растворов. А,.

2. Диффузионное вращение иона заметно быстрее, чем его трансляционное перемещение.

Для того чтобы проверить первое предположение были приготовлены и измерены скорости спин-решеточной релаксации и протонов и дейтронов в водных растворах перхлората натрия (рис. 7). Несомненно, что эффект изменения ККС дейтронов в растворах электролитов заслуживает отдельного подробного изучения. Для выяснения второй при-

Рисунок 6: 1—график зависимости относительной скорости спин-решеточной релаксации от концентрации раствора серной кислоты (расчетное значение), 2—относительный коэффициент диффузии молекул растворителя в дейтерироваяном растворе серной кислоты, 3- относительная скорости сцин-рецгеточной релаксации протонов в водном растворе серной кислоты (недегалированный образец), 4- относительная скорость спин-решеточной релаксации дейтронов в водном растворе серной кислоты

Рисунок 7 Зависимость относительной скорости спин-решеточной релаксации дейтронов и прогонов от концентрации водного раствора КаСЮ^ при 1=22°С

Рисунок 8 Количество отрицательных центроидов у атома кислорода в зависимости от кратности связи Щ

атома кислорода с другими атомом.

чины было сделано дополнительное измерение времени спин-решеточной релаксации на *

протонах при концентрации раствора 7т серной кислоты (выбор концентрации характеризуется тем, что при таком значении на релаксацию протонов примесь парамагнитного молекулярного кислорода влияет слабо), время спин-решеточной релаксации для воды взяты из статьи (данные полученные входе эксперемента отмечены на рисунке * звездочкой). Была измерена также зависимость коэффициента трансляционной диффузии от концентрации раствора (график 3 на рисунке 6).

Поскольку ^^ ~ а заметно меньше (например, при концентрации 7m ^jyifl — 3,2, — 1.44, а ^ = 2,65), можно сделать вывод, что диффузионное вращение заметно быстрее, чем трансляционное перемещение. Таким образом, можно сделать вывод, что более слабая зависимость скорости спин-решеточной релаксации дейтронов по сравнению с протонной релаксацией в водных растворах кислот происходит как в связи, так и с изменением константы квадрупольной связи и с изменением подвижности молекул растворителя.

Этот факт весьма важен, так как раньше считалось, что из протонной и дейтеронной релаксации получаются адекватные результаты

Модель строения гидратных оболочек кислородсодержащих ионов по данным ЯМР-релаксации.

Анализ полученных координационных чисел позволяет сформулировать правило фор- ^

мирования гидратных оболочек около квслородосодержащих ионов. Сложные ионы формируют гидратную оболочку в соответствии с количеством возможных межмолекулярных связей. Например, координационное число иона D30+ равно 3, потому что он может » образовывать только три водородные связи с молекулами воды, существование четвер- 4 той связи экспериментально не обнаружено и моделыю не оправдано. Логично предположить, что координационные числа ионов NO3, СЮ,,, SOj", РО4- и СНзСОО" могут соответствовать числу отрицательных центроидов электронной оболочки атомов кислорода. Известно, что если атом кислорода образует с другими атомами в молекуле (или ионе) одинарную или двойную связь, у него есть либо три (рис. 8, а), либо два (рис. 8, в) отрицательных центра. В исследуемых ионах реализуется промежуточное значение кратности связи Поэтому вопрос о строении электронной оболочки вблизи атомов кислорода требует специального рассмотрения На основе анализа полученных в этой

работе координационных чисел ионов, а также данных других работ, выявлена следующая зависимость: если кратность связи кислорода к > 1.5 то количество молекул воды в первом гидратном слое около иона определяется формулой:

= 2 * ЛГ, (2)

где N — количество атомов кислорода в ионе. Если кратность связи кислорода к < 1.5, то количество молекул воды в первом гидратном слое около иона определяется формулой:

nlcatc = 3 * N. (3)

В таблице 1 представлены данные о вычисленных по формулам (2) и (3) (nlcafc) и полученных экспериментально (п1ехр) координационных числах. При построении модели учитывалась кратность связи к кислорода с центральным атомом иона. Для того, чтобы сделать модель более наглядной кратность связи округлялась до ближайшего целого числа fco. Интересно, что для изученных ионов нет ни одного расхождения между вычисленными и экспериментальными значениями координационных чисел.

Таблица 1: Координационные числа многоатомных ионов по данным методов ЯМР-релаксации и квантовой химии (i-количество возможных связей атома кислорода с другими молекулами; остальные обозначения в тексте).

ton N к *о / Щса1с п1схр фит chem base set

D30+ 1 1.00 1 3 3 3 з sto-3g

СН3СОО- 2 1.50 1-2 3-2 6-4 4 7 6-311++**

•NO3 3 1.67 2 2 6 6 6 6-31+*

SOJ- 4 1.50 1-2 3-2 12-8 8 12

РО5- 4 1.25 1 3 12 12 12 6-31+*

С104 4 1.75 2 2 8 8 12

со3"2 3 1.33 1 3 9 9 9 6-311 Ь+**

В третьей главе описаны основные методы квантово-химических расчетов, используемых автором для расчета электронной плотности многоатомных кислородсодержащих ионов (NOJ, СО-3", ClOï, SOI", PO?" D30+h CH3COO ) Подробно рассмотрены все виды метода Хартри-Фока, применяемые для исследования карт молекулных ор-биталей молекулы или HOHa(RHF, ROHF, UHF), обусловлен выбор ограниченного по спину метода Хартри-Фока (ROHF) для расчетов ионов, в ней подробно рассмотрен анализ заселеяностей молекулярных орбиталеб, представлены особенности учета многоконфигурационных взаимодействий при выполнении квантово-химических расчетов ионов Автором показано преимущество выбора метода локализованных молекулярных орбита-лей для расчета распределения электронной плотности ионов в направлении химической связи атом кислорода молекула растворителя, кроме того, в этой главр описаны базисы, в которых проводятся квантово-химические расчеты ионов. Приведены обзорные данные квантово-химических расчетов вышеуказанных ионов различными методами

В четвертой главе описаны результаты исследования распределения электронной плотности многоатомных кислородсодержащих ионов в направлении химической связи кислород иона — молекула растворителя методом локализованных молекулярных орби-

талей (использовалась схема локализации по Бойзу).

Оптимизация геометрии ионов проводилась методом Ньютона-Рафсона. Оптимизированные параметры геометрической структуры ионов (длина связи атом кислорода -центральный атом иона, а в случае ОзО+— расстояние атом кислорода — дейтерий) сравнивались с экспериментальными данными (взятыми из литературы)для того, чтобы определить, соответствует ли полученная геометрическая структура глобальному минимуму на поверхности потенциальной энергии.

Расчет молекулярных орбиталей проводился ограниченным по спину методом Хартри-Фока. Полученные молекулярные орбитали подвергались процессу локализации методом Бойза. Полученные в ходе локализации молекулярные орбитали сопоставлялись с количеством возможных связей кислород иона молекула растворителя (вода). Полученные данные (iiijuon ) приведены в таблице 1.

Так как результаты квантово-химических расчетов зависят от выбора базиса, в работе проведен анализ зависимости полученных результатов от выбора базиса. Всего было использовано 34 базиса, которые встроены в стандартные пакеты квантово-химических программ GAMESS, JAGUAR и GAUSSIAN. В последней колонке таблицы 1 указаны самые "маленькие" базисы в которых было получено расположение центроидов, локализованных молекулярных орбиталей, наиболее согласующееся с экспериментом.

Из полученных результатов видно, что квантово-химические расчеты подтвердили наше предположение о том, что многоатомные ионы формируют гидратную оболочку в соответствии с количеством возможных межмолекулярных связей. На укачанном уровне теории согласованность экспериментальных данных и результатов квантово-химических расчетов получена для всех ионов кроме ионов SO," и СЮ J, для них необходимо применить более высокий уровень теории квантово-химических расчетов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Измерены концентрационные зависимости скорости спин-решеточной релаксации дейтронов в водных растворах следующих кислот, хлорной, уксусной, серной и ор-тофосфорной.

2. Наличие четких изгибов на графиках концентрационных зависимостей скорости спин-решеточной релаксации свидетельствует о квазикристаличности водных растворов и о высокой степени диссоциации в растворах исследованных кислот вплоть до концентраций 4 -г 6 молей Этот результат согласуется с данными других работ относительно солевых растворов.

3. Координация ионов в растворах кислот подчиняется тем же закономерностям, что и в растворах солей. Полученные данные подтверждают координацию атомов кислорода в ионах СНзСОО" (г^ = 4), SOÍj" (п, = 8), D30+ (щ = 3) и NO., (щ = 6). Впервые с помощью релаксационного метода оценена координация ионов РО®~ (п, = 12), C10¡- (и, = 8).

4. Сравнение модельных значений координационных чисел кислородосодержащих ионов с экспериментальными данными (табл. 1) позволяет высказать предположения об особенностях электронной структуры анионов: в зависимости от кратности связи атома кислорода с центральным атомом его периферийная часть имеет два или три электронных центроида.

5. На основе сравнения скоростей релаксации дейтронов и протонов можно сделать вывод, что константа квадрупольной связи ядер дейтерия значительно меньше в ионе D30+, чем в молекуле воды D2O.

6. Проведенные квантово-химические расчеты ионов РО®~, NOjf, С03~, ОН3СОО~ и D30+ подтвердили особенности координации этих ионов молекулами воды, выявленные из экспериментальных данных по ЯМР-релаксации дейтронов.

7. Для многоатомных ионов CIO4 и SOf~ соответствия результатов квантово-химических расчетов с экспериментальными данными не найдено, что требует дальнейшего исследования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

1. V.I. Chizhik, A.V. Egorov, A.V. Komolkin, A. A. Vorontsova. Investigation of microstructure of hydration shell of sulfate-anion by NMR-relaxation and molecular dynamics methods // Proceedings of the 15th European Experimental NMR Conference. Book of Abstracts. Liepzig. Germany. 2000. P.43-44.

2. A.A. Воронцова, В.И. Чижик, A.B. Егоров, A.A. Воронцова. Новый аспект совместного использования методов ЯМР-релаксации и молекулярной динамики для изучения микроструктуры растворов простых электролитов // V Международный семинар по магнитному резонансу, Ростов-на-Дону, 19-22 сентября 2000, С.154-155.

3. V.I. Chizhik, A.V Egorov, A.V. Komolkin, A.A. Vorontsova. Microstructure of hydration shells of polyatomic ions // Annual Conference on the Physical Chemistry of Liquids, Regensburg, Germany, 8-13 September 2000, p. 73.

4. A.A. Воронцова. Исследование микроструктуры водных растворов кислот методом ЯМР // IV Всероссийская научная конференция студентов радиофизиков,5-6 декабря 2000, Тезисы докладов с. 16-17.

5. V.I. Chizhik, А V. Komolkin, А V Egorov, A.A. Vorontsova Microstructure and dynamics of electrolyte solutions containing polyatomics ions by NMR relaxation and molecular dynamics simulation // Journal of Molecular Liquids 98-99 (2002) 173-182

6. V.I. Chizhik, A.V. Komolkin, A.V. Egorov, A.A. Vorontsova. A newaspect of complementary investigation of the microstructure of simple electrolyte solutions by NMR-relaxation and molecular dynamics methods // 31st Congress Ampere, Poznan, Poland, July 14-19, 2002, Book of Abstracts, p. 101-108.

7. А А Воронцова. Микроструктура неорганических кислот по данным ЯМР-релаксации // Труды Российской молодежной научной школы "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений", Казань, 20-22 ноября 2002, с. 102-104.

8. V.I. Chizhik, A.A. Vorontsova, A.V. Egorov, M.S. Pavlova. Microstructure and dynamics in solution of acids containing polyatomic ions by NMR-relaxation and computer simulation // XXVI European Congress on Molecular Spectroscopy, Lille, France, 1-6 September, 2002, Book of Abstracts, p. 132

9. В.И. Чижик, A.A. Воронцова, М.С.Павлова, А В.Егоров, A.B. Комолкин. Исследование растворов простых электролитов методами ЯМР-релаксации и молекулярной динамики// XIV Международная конференция по химической термодинамике, Санкт-Петербург, 1 5 июля 2002, Тезисы докладов, с. 144-145

10. В.И. Чижик, A.A. Воронцова,К.П.Новоселов, М С. Павлова, A.B. Донец, А.В.Комолкин. Микроструктура некоторых водных растворов электролитов по данным метода ЯМР-релаксации / / VII Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография, и экология), Ростов-на-Дону, 8-11 октября, 2002, Материалы Се-мипара, с.'24-26.

11 A.A. Воронцова Микроструктура водных растворов неорганических кислот методом ЯМР-релаксации и квантовой химии // Труды Российской молодежной научной школы "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений", Казань, 1-3 декабря 2003, с. 100-1003.

12. A.A. Воронцова. Микроструктура растворов неорганических кислот по данным ЯМР // Девятая Всероссийская Научная конференция Студентов-Физиков и Молодых Ученых, Красноярск, 28 марта -3 апреля 2003 г. с. 24-26

13 A.A. Воронцова. Строение гидратпых оболочек многоатомных ионов по данным методов ЯМР-релаксации и квантовой химии // Десятая Всероссийская Научная конференция Студентов-Физиков и Молодых Ученых, Москва, 1-7 апреля 2004 г. г. 453-454.

14 В. И. Чижик, А А. Воронцова. Координационные числа многоатомных ионов в водных растворах неорганических кислот по данным методов ЯМР-релаксации и квантовой химии // VII Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография, и экология), Ростов-наг Дону, 6-9 сентября, 2004, Материалы Семинара, с.24-25.

Подписано к печати 2004 i Формат бумаги 60X84 1/16. Бумага офсетная

Печать ризографическая Обьем 1 уы и л Тираж 100 экз Заказ 3390 Отпечатано в отдете оперативной по mi рафии НИИ\ СПбГУ с оригинал-маке га заказчика 198504, Санкт-Петербург, Старый Петер!оф, Университегский пр , 26

»2217*

РНБ Русский фонд

2005-4 19214

Введение

Глава 1. ЯМР-релаксация в растворах электролитов.

§ 1. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса.

§ 2. ЯМР-релаксация

§ 3. Диполь-дипольный и квадрупольный механизм релаксации.

§ 4. Спин-решеточная релаксация в растворах электролитов

§ 5. Исследование гидратации оксианионов и иона гидроксония методом ЯМР.

Глава 2. Исследование растворов в присутствии кислородсодержащих ионов методом ЯМР-релаксации.

§ б. Условия экспериментов.

6.1. Характеристика объектов исследования.

6.2. Измерение времени спин-решеточной релаксации.

§ 7. Результаты измерений и обсуждение.

7.1. Растворы хлорной кислоты.

7.2. Растворы серной кислоты.

7.3. Растворы уксусной кислоты.

7.4. Растворы ортофосфорной кислоты.

7.5. Эффекты изменения константы квадрупольной связи дейтронов в растворах кислот.

§ 8. Модель строения гидратных оболочек кислородсодержащих ионов по данным ЯМР-релаксации.

§ 9. Выводы. f Г л а в а 3. Основные методы квантовой химии.

§ 10. Методы Хартри-Фока.

§ 11. Анализ заселенностей молекулярных орбиталей.

§ 12. Многоконфигурационные расчеты.

§ 13. Базисные функции.

§ 14. Метод локализованных молекулярных орбиталей.

§ 15. Результаты исследований распределения электронной плотности ионов, а также их координации, методом квантовой химии.

Глава 4. Исследование электронной структуры многоатомных кислородсодержащих ионов методом квантовой химии

§ 16. Квантово-химический расчет электронной структуры многоатомных кислородсодержащих ионов методом локализованных орбиталей.

§ 17. Выводы.

Актуальность темы : Проблема строения водных растворов электролитов занимает важное место в физике, химии и биологии. Растворы электролитов представляют собой сложную равновесную химическую систему, образованную взаимодействием растворителя и растворенного вещества. Растворы электролитов исследуются различными экспериментальными и теоретическими методами, среди них: дифракция рентгеновских лучей, нейтронов и электронов; спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР); Рамановская и Бриллюэновская спектроскопия; компьютерные методы молекулярной динамики (MD) и Монте-Карло (МС); квантовая химия и др.

За последнее столетие накоплен обширный материал о строении растворов электролитов, однако, проблема детального описания микроструктуры большинства растворов электролитов не решена до сих пор, а сопоставление данных полученных разными методами и разными исследователями показывает, что существуют значительные расхождения в количественных оценках таких важных параметров как координационные числа, коэффициенты самодиффузии ионов, времена переориентации молекул и др. Поэтому важной задачей является создание единой модели структурных мотивов растворов электролитов и согласование на этой основе данных, полученных независимыми методами.

В НИИ физики СПбГУ был разработан метод исследования микроструктуры электролитов, основанный на изучении зависимости скоро3 сти спин-решеточной релаксации от концентрации вещества при различных температурах. Первоначально данный метод применялся к исследованию водных растворов солей. Полученные данные позволили сформулировать ряд закономерностей построения гидратных оболочек ионов. В данной работе сделаны попытки обобщить метод для исследования водных растворов кислот (на примере хлорной, азотной, серной, ортофосфорной, уксусной), которые диссоциируют в воде с образованием следующих ионов: 010.7, NO3, СН3СОСГ, Р03Г и D30+.

Цель работы : Целью диссертационной работы является исследование водных растворов кислот двумя современными взаимодополняющими методами исследования: ядерной магнитной релаксации ядер и квантовой химии. Оба метода позволяют оценивать координационные числа ионов, и, поскольку информация поступает из совершенно независимых источников, согласованность выводов имеет принципиальное значение. В случае достижения успеха в данном аспекте появляется возможность уточнить корректность квантово-химических расчетов и полнее интерпретировать особенности релаксационные данные о координации ионов молекулами воды. Для решения основной задачи необходимо было выполнить ряд частных исследований:

1. Измерить зависимости скорости спин-решеточной релаксации ядер дейтерия от концентрации водных растворов кислот в широком температурном интервале.

2. Провести квантово-химический расчет распределения электронной плотности оксианионов и иона гидроксония методом локализованных молекулярных орбиталей.

3. Сравнить результаты квантово-химических расчетов с экспериментальными данными о координации оксианионов.

4. Построить модель гидратных оболочек кислородсодержащих ионов.

Научная новизна работы :

В диссертации предложено в новом аспекте использовать совместно метод ЯМР-релаксации и квантовой химии для изучения особенностей микроструктуры водных растворов кислот (хлорной, азотной, серной, ортофосфорной, уксусной).

Впервые изучена зависимость скоростей релаксации ядер дейтерия в водных растворов этих кислот в широком интервале концентрации и температуры. На основе релаксационных данных получены или уточнены координационные числа ионов СЮ4, SO4-, СН3СОО-, РО|~ и D30+.

Получены новые данные об электронном распределении вышеуказанных ионов в направлении химической связи ион — молекула растворителя методом квантовой химии.

Впервые отмечено различие в поведении относительных скоростей спин-решеточной релаксации дейтронов и протонов в водных растворах кислот.

Положения, выносимые на защиту :

1. На основе исследования скоростей спин-решеточной релаксации дейтеронов в водных растворах некоторых кислот установлено, что микроструктура гидратных оболочек кислородсодержащих ионов определяется числом возможных водородных связей между ионом и молекулами воды, которое, в свою очередь, зависит от кратности связи атомов кислорода с центральным атомом иона.

2. Конфигурации электронной оболочки кислородсодержащих ионов БзО+, NO3, СО3", СНзСОО" и РС>4~ хорошо описывается ограниченным по спину методом Хартри-Фока (restricted Open-shell 5

Hartree-Fock (ROHF)), а для ионов SC>4~ и CIO J необходимо применить более высокий уровень теории квантово-химических расчетов.

Апробация работы : Результаты работы были представлены на следующих конференциях: VII Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография, и экология), Ростов-на-Дону, 69 сентября, 2004 г.; Российская молодежная научная школа "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений", Казань, 11-13 ноября 2003 г.; Десятая Всероссийская Научная конференция Студентов-Физиков и Молодых Ученых, Москва, 1-7 апреля 2004г.; -31st Congress Ampere, Poznan, Poland, July 14-19, 2002; Российская молодежная научная школа "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений", Казань, 20-22 ноября 2002 г.; VI Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография, и экология), Ростов-на-Дону, 8-11 октября, 2002 г.; -XXVI European Congress on Molecular Spectroscopy, Lille, France, 1-6 September, 2002; -XIV Международная конференция по химической термодинамике, Санкт-Петербург, 1-5 июля 2002 г.; -15th European Experimental NMR Conference, Leipzig, Germany, 12-17 June 2000; - V Международный семинар по магнитному резонансу, Ростов-на-Дону, 19-22 сентября 2000 г.; - Annual Conference on the Physical Chemistry of Liquids, Regensburg, Germany, 8-13 September 2000; IV Всероссийская научная конференция студентов радиофизиков,5-6 декабря 2000 г. По теме диссертации опубликованы 14 печатных работ, в том числе 1 статья и 13 тезисов докладов.

Структура диссертации : Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы из 94 наименований. Работа изложена на 76 страницах текста, включает 21 рисунок и четыре таблицы.

Основные результаты полученные в данной работе:

1. Измерены концентрационные зависимости скорости спин-решеточной релаксации в водных растворах следующих кислот: хлорной, уксусной, серной и ортофосфорной.

2. Наличие четких изгибов на графиках концентрационных зависимостей скорости спин-решеточной релаксации свидетельствует о квазикристаличности водных растворов и о высокой степени диссоциации в растворах исследованных кислот вплоть до концентраций 4 6 молей. Этот результат согласуется с данными других работ относительно солевых растворов.

3. Координация ионов в растворах кислот подчиняется тем же закономерностям, что и в растворах солей. Полученные данные подтверждают координацию атомов кислорода в ионах СН3СОО" (щ = 4), SO^- (m = 8), D30+ (щ = 3) и NO3 {п\ = 6). Впервые с помощью релаксационного метода оценена координация ионов РО3- (щ = 12), СЮ4 (щ = 8).

4. Сравнение модельных значений координационных чисел кислородосодержащих ионов с экспериментальными данными (табл. 1) позволяет высказать предположения об

74 особенностях электронной структуры анионов: в зависимости от кратности связи атома кислорода с центральным атомом его периферийная часть имеет два или три электронных центроида.

5. На основе сравнения скоростей релаксации дейтронов и протонов можно сделать вывод, что константа квадру-польной связи ядер дейтерия значительно меньше в ионе D3O"1", чем в молекуле воды D2O.

6. Проведенные квантово-химические расчеты ионов РС>4~, NO3, СО3"", СНзСОО" и ОзО+ подтвердили особенности координации этих ионов молекулами воды, выявленные из экспериментальных данных по ЯМР-релаксации дейтронов.

7. Для многоатомных ионов СЮ4 и SO4- соответствия результатов квантово-химических расчетов с экспериментальными данными не найдено, что требует дальнейшего исследования.

Заключение

1. Hinton J. F., Amis E. S., Solvation numbers of ions // Chem. Rev., 1971, No. 6, p627-674.

2. Marcus Y., Ionic radii in aqueous solution // Chem. Rev., 1988, Vol. 88, No. 8, p. 1475-1498.

3. Ohtaki H.} Radnai Т., Structure and dynamics of hydrated ions // Chem. Rev., 1993, Vol. 93, No. 3, p. 1157-1204.

4. Hunt J. P., Friedman H. L., Aquo complexes of metal ions // Prog. Inorg. Chem., 1983, Vol. 30, p. 593-653.

5. Enberby J. ENeilson G. W., The structure of electrolyte solution // Rep. Prog. Phys., 1981, Vol. 44, No. 6, p. 593-653.

6. Hewish N. A.f . Enberby J. E Howells W., The dynamics of water molecules in ionic solution //J. Phys., Solid St. Phys., 1983, Vol. 16, p. 1777-1791.

7. Чижик В. И., Изучение структуры диамагнитных растворов методом ядерного магнитного резонанса (обзор) // Молеклярная физика и биофизика водных систем. Л., 1973. Вып. 1. с. 108-129.

8. Enberby J. E., Neilson G. W., Structural properties of ionic liquids // Adv. Phys., 1980, Vol. 29, No. 2, p. 323-365.

9. Bloch FHansen W.W., Packard M. Nuclear induction // Phys. Rev. 1946. Vol. 69, N 3/4. P. 127.

10. Чижик В.И. Изучение структуры диамагнитных растворов электролитов с помощью ядерного магнитного резонанса // Ядерный магнитный резонанс. JL, 1968. Вып. 2. С. 5-34.

11. Чижик В.И. Возможности метода ядерного магнитного резонанса в изучении структуры диамагнитных растворов электролитов // Термодинамика и строение растворов. Иваново. 1976. Вып. 5. С. 11-28.

12. Kowalewski J. Nuclear spin relaxation in diamagnetic fluids // Part 1. General aspects and inorganic applications Ann. Reports NMR Spectr. 1989. Vol. 22. P. 307-414.

13. Чижик В. И., Ядерная магнитная релаксация // СПбГУ, 2004., с. 219.

14. Леше А. Ядерная индукция // М., 1963. 684 с.

15. Абрагам А. Ядерный магнетизм // М., 1963. 551 с.

16. Александров И.В. Теория магнитной релаксации // М., 1975. 399

17. Вашман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия // М., 1986. с. 231.

18. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация в некоторых водных растворах электролитов. Структура и роль воды в живом организме // Д., 1966. Вып. 1. с. 126-131.

19. Чижик В.И. Закономерности построения гидратных оболочек ионов по данным ЯМР-релаксации // Термодинамика сольватационных процессов. Иваново, 1983. С. 6-17.

20. Chizhik V.I. NMR relaxation and microstructure of aqueous electrolyte solutions // Molec. Phys. 1997. Vol. 90, N 4. P. 653-659.

21. James D.W., Cutler P.G. Ion-ion-solvent interaction in solution. X. Group 2 perchlorates in water Aust //J. Chem. 1986. Vol. 39, N 1. P. 137-147.

22. Загорец П.А., Ермаков В.И., Грунау А.П. Исследование растворов высокочастотными методами и методом ядерного магнитного резонанса. X: О структуре гидратов в водных растворах НС1, NaCl. КС1, MgCb, СаСЬ // Журн. физич. химии. 1965. Т. 39, N 1. С. 9-16.

23. Fabricand В.P., Goldberg S.S., Leifer R., Ungar S.G. Proton relaxation times in alkali halide solutions // Molec. Phys. 1963-1964. Vol. 7, N 5. P. 425-432.

24. Lemius В., Domngang S. Etude de la relaxation spin-reseau et spin-spin des protons et des deutrons en solutions aqueuses d'halogenures de gallium //J. Chim. Phys. et Phys. Chim. Biol. 1971. Vol. 68, N 9. P. 1372-1378.

25. Бетрякова JI.В., Поляков А.И., Романов Л.Г. Исследование водных растворов гидроокисей натрия и калия методом ЯМР // Изв. АН Каз ССР, сер. физико-математическая. 1975. N 2. С. 7-12.

26. McCain D.C. Rotational correlation times for aqueous carbonate and squarate ions measured by 13C NMR //J. Magn. Reson. 1986. Vol.69, N 1. P. 128-133.

27. Masuda Y., Sano M.f Yamatera H. 17О nuclear magnetic resonance study of the rotational motion of the sulphate ion in aqueous solution //J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1985. Vol. 81, N 1. P. 127-136.

28. Nicholas A.M.P., Wasylishen R.E. Rotations of linear triatomic anions in aqueous solution by nuclear magnetic resonance spectroscopy // Can. J. Chem. 1986. Vol. 64, N 9. P. 1839-1844.

29. Nicholas A.M.P., Wasylishen R.E. A nuclear magnetic resonance study of aqueous solutions of several nitrate salts // Can. J. Chem. 1987. Vol. 65, N 5. P. 951-956.

30. С. I. Ratcliffe A 2H NMR Study of the phases and motions in Solid oxonium perchlorate, D30+C10j // J. Phys. Chem. 1994, 98, p. 10935-10939.

31. N. Soffer, Y. Macus Ionic dissociation of aqueous hydrobrmic Acid. Estimate from 8lBr and hight temperaturenuclear magnetic resonance data // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 86, 72-73(1982).

32. H. G. Hertz, R. Maurer, Search for fast H+-ion molion on aqueous solution of HC1 //J. Phys. Chem. 1983, 135, p. 107123.

33. Чижик В.И., Матвеев В.В., Михайлов В.И., Клыкова JI.M. Степень диссоциации электролитов в водных растворах по данным ЯМР-релаксации // Журн. физич. химии. 1998. Т. 72, N 4. С. 667-673.

34. George Е. Stungis and John Н. Rugheimer, NMR of HBF4 //J. Chem. Phys. 1971, Vol. 55, pp. 263

35. Joanna Sadlej and Andrzej J. Sadlej Calculation of the oxygen chemical shifts due to solvent-solute interactions in electrolyte solutions //J. Mag. Res. 1974, vol. 14, pp. 97-103.

36. Antonio LoSurdo, Henry E. Wirth, Proton magnetic resonance in concentrated aqueous solutions of tetraalkylammonium bromides and inorganic halides at 25 and 65.deg //J. Phys. Chem. 1972, Vol. 76(1), pp. 130-132.

37. A. H. Valeev, P.R. Smimov, V. N. Trostin, // Zh. Phys. Chem. 1988, No 42, pp 352.

38. R. Caminiti, G. Licheri, G. Piccaluga, and G. Pinna, On NO-H2O interactions in aqueous solutions //J. Chem. Phys. 1978, 68, p. 1967

39. R. Caminiti, G. Licheri, G. Paschina, G. Piccaluga, and G. Pinna, Interactions and structure in aqueous NaNC>3 solutions //J. Chem. Phys. 1980, 75, p. 4522

40. R. Caminiti, P. Cucca, and T. Radnai, Investigation on the structure of cadmium nitrate aqueous solutions by x-ray diffraction and Raman spectroscopy //J. Phys. Chem. 1984, Vol. 88, pp. 2382 2386.

41. R. Caminiti, D. Atzei, P. Cucca, A. Anedda, and G. Bongiovanni, Structure of rhodium(III) nitrate aqueous solutions. An investigation by x-ray diffraction and Raman spectroscopy //J. Phys. Chem. 1986, Vol. 90, pp 238 243.

42. Georg Johansson, Hisanobu Wakita, X-ray investigation of the coordination and complex formation of lanthanoid ions in aqueous perchlorate and selenate solutions // Inorg. Chem. 1985, Vol. 24(19), pp. 3047-3052.

43. G. W. Neilson, D. Schiberg and W. A. P. Luck, The structure around the perchlorate ion in concentrated aqueous solutions // Chem. Phys. Lett. 1985, Vol. 122, pp. 475-479.

44. T. Yamaguchi, O. LindqvistT. ClaesonJ. B. Boyce, Exafs and X-ray diffraction studies of the hydration structure of stereo chemically active Sn(II) ions in aqueous solution // Chem. Phys. Let. 1982, Vol. 93, pp 528-532.

45. R. Caminiti, G. Paschina and G. PinnaM. Magini, Experimental evidence of interactions SC^ H2O in an aqueous solution // Chem. Phys. Lett. 1979, Vol. 64, pp. 391-395.

46. A. Musinu, G. Pas china and G. Piccaluga, On the structure of the NH| ion in aqueous solution // Chem. Phys. Lett. 1981, Vol. 80, pp. 163-167.

47. Ruggero Caminiti, Any x-ray diffraction study on SO j~-H20 interactions in the presence of nickel and magnesium ions // Chem. Phys. Lett. 1982, Vol. 88, pp. 103-108.

48. G. Licheri, G. Paschina, G. Piccaluga, and G. Pinna, X-ray diffraction study of aqueous solutions of NiS04 and MnSOi // J. Chem. Phys. 1984, Vol. 81, p. 6059.

49. R. Caminiti, On nickel-sulfate contacts and S0i-H20 interactions in aqueous solutions //J. Chem. Phys. 1986, Vol. 84, p. 3336.

50. A. Musinu, G. Paschina, G. Piccaluga, M. Magini, Coordination of copper(II) in aqueous copper sulfate solution // Inorg. Chem. 1983, Vol. 22(8), pp. 1184-1187.

51. R. Caminiti and G. Paschina, An X-ray diffraction study of the structure of the aqua indium (III) ion in indium sulphate solution // Phys. Chem. Lett. 1982, Vol. 82, pp. 487-491.

52. R. Caminiti, P. Cucca, D. Atzei, Phosphate-water interactions in concentrated aqueous phosphoric acid solutions //J. Phys. Chem. 1985, Vol. 89(8), pp. 1457-1460.

53. R. Caminiti, P. Cucca, M. Monduzzi, and G. Saba, Divalent metal-acetate complexes in concentrated aqueous solutions. An x-ray diffraction and NMR spectroscopy study //J. Phys. Chem.1984, Vol. 81, pp. 543.

54. R. Triolo and A. H. Narten,Diffraction pattern and structure of aqueous hydrochloric acid solutions at 20 °C // The Journal of Chemical Physics 1975, Vol. 63, Issue 8, pp. 36243631.

55. R. Caminiti and P. Cucca , An X-ray diffraction study of Rh(III) coordination in a dilute aqueous solution of Rh(C104)3 //J. Chem. Phys. Lett. 1984, Vol.80, pp. 51-57.

56. О. В. Сизова, А. И. Панин, Неэмпирические расчеты молекул // Санкт-Петербург, 2002. 230 с.

57. Н. Ф. Степанов, Квантовая механика и квантовая химия // изд. Московского государственного института, 2001. 507 с.

58. И. В. Ааренков, В. Ф. Братцев, А. В. Тулуб, Начала квантовой химии // М.: Высшая школа, 1989. 304 с.

59. О. Шальве, Р. Додель, С. Дине, Ж.-П. Малъръё, Локализация и делокализация в квантовой химии // изд. Московского государственного института, 1978. 402 с.

60. Tongraar, A., Liedl, К. R., Rode, В. М., The hydration shell structure of Li+ investigated by Born-Oppenheimer ab initio83

61. QM/MM dynamics // Chem. Phys. Lett., 1998, vol. 286, no. 12, pp. 56

62. M. Thompson, E. Glendening, D. Feller, The nature of K+ Grown ether iteractions: a hybrid QM/MM study //J. Phys. Chem. 1994, Vol. 98, p. 10465-10476.

63. Schwenk C. F., Loeffler H. HRode В. M., Dynamics of the solvation process of Ca2+ in water // Chemical Physics Letters, 2001, vol. 349, no. ER1-2, pp. 99-103.

64. Y. Inada, H. Loeffler, B. Rude, Libration, vibration, and exchange motions of water molecules in aqueous84

65. Ni(II) solution: classical and QM/MM molecular dynamics simulation // Chem. Phys. Lett. 2002, Vol. 358, pp. 449-458.

66. T. Remsungnen, B. Rode, Dynamical properties of the water molecules in the hydration shells of Fe(II) and Fe(III) ions: ab inition QM/MM molecular dynamics simulation // Chem. Phys. Lett. 2003, Vol. 367, pp. 586-592.

67. O. Engkvis, P.-O. Astrand, G. Karlstrom, Accurate intermolecular potentials obtained from molecular wave functions: bridging the gap between quantum chemistry and molecular simulations // Chem. Rev. 2000, Vol. 100, pp. 4087-4108.

68. D. Bakowies, W. Thiel, Hybrid models for combined quantum mechanical and molecular mechanical approaches //J. Phys. Chem. 1996, Vol. 100, pp. 10680-10594.

69. Kritayakornupong С., Plankensteiner К., Rode B.M., Dynamics in the hydration shell of Hg2+ ion: classical and ab initio QM/MM molecular dynamics simulations // Chemical Physics Letters, 7 April 2003, vol. 371, no. 3, pp. 438-444(7).

70. Sotriffer C.A., Flader W., Winger R.H., Rode B.M., Liedl K.R., Varga J.M., Automated Docking of Ligandsgraar Methods and Applications Methods: A Companion to Methods in Enzymology, March 2000, vol. 20, no. 3, pp. 280-291(12).

71. Petersen Christian P., Gordon Mark 5., Solvation of Sodium Chloride: An Effective Fragment Study of NaCl(H20)8 // The journal of physical chemistry. A, Molecules, spectroscopy, kinetics, environment general theory, 1999, vol. 103, no. 21, pp. 4162.

72. Woon David E., Dunning Jr., Thorn H., The Pronounced Effect of Microsolvation on Diatomic Alkali Halides: Ab Initio Modeling of MX(H20)n (M = Li, Na; X = F, CI; n = 1-3) // Journal of the american chemical society, 1995, vol. 117, no. 3, pp. 1090.

73. Kim Seungmoak, Jhon Mu Shik, Scheraga Harold, Analytic Intermolecular Potential Functions from ab Initio SCF Calculations of Interaction Energies between CH4, CH3, OH,86

74. СНЗ, СООН, and СНЗСОО- and Water // The Journal of physical chemistry, 1988, vol. 92, no. 26, pp. 7216.

75. M. Masamura, Ab initio study of the structure of CH3COO" // J. Molec. Struc. (Theochem) 1999, Vol. 466, pp. 85-93.

76. R. Armunanto, C. Schwenk, A. Bambang Setiaji, B. Rode, Classical and QM/MM molecular dynamics simulation of Co2+ in water // Chem. Phys. 2003, Vol. 295, pp.63-70.

77. S. F. Boys, Construction of some molecular orbitals to be approximately invariant for changes from one molecule to another // Rev. Mod. Phys. Vol.32, No 2, pp. 296-299.

78. G. Edmiston, K. Ruedenberg, localized atomic and molecular orbitals // Rev. Mod. Phys. Vol.35, No 3, pp. 457-465.

79. Boldyrev A.I, Simons J., von R. Schleyer P., Ab initio study of the hyper magnesium Mg20+ and Mg30+ cations // Chemical Physics Letters, 10 February 1995, vol. 233, no. 3, pp. 266-272.

80. McKee, Michael L., Computational Study of the Mono- and Dianions of S02, S03, S04, S203, S204, S206, and S208 // The Journal of physical chemistry, 1996, vol. 100, no. 40, pp. 16444.

81. Klassen, В., Aroca, R., Nazri, G. A., Lithium Perchlorate: Ab Initio Study of the Structural and Spectral Changes Associated with Ion Pairing // The Journal of physical chemistry, 1996, vol. 100, no. 22, pp. 9334.

82. Lindh, Roland, Kraemer, Wolfgang P., Kamper, Manfred, On the Thermodynamic Stability of Ar04 // The journal of physical chemistry. A, Molecules, spectroscopy, kinetics, environment general theory, 1999, vol. 103, no. 41, pp. 8295.

83. A. J. Bridgerman, G. Cavigliasso, Density-functional investigation of bonding in tetrahedral MO4 anions // Polyhedron 2001, Vol. 20, pp. 2269-2277.

84. M. E. Дяткина, H. M. Клименко, E. JI. Розенберг, Современное состояние квантово-химических расчетов координационных соединений // Pure and Applied Chemistry 1974, Vol. 38, No 3, p. 391.

85. M. W. Schmidt, К. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Montgomery, K. A. Nguyen, S. J. Su, T. L. Winduc, M. Dupuis, N. Matsunaga, //J. Сотр. Chem. 14, 1347-1363 (1993).

86. V.I. Chizhik, A.V. Egorov, A.V. Komolkin, A.A. Vorontsova, Microstructure of hydration shells of polyatomic ions // Annual Conference on the Physical Chemistry of Liquids, Regensburg, Germany, 8-13 September 2000, p. 73.

87. А.А. Воронцова, Исследование микроструктуры водных растворов кислот методом ЯМР // IV Всероссийская научная конференция студентов радиофизиков,5-6 декабря 2000, Тезисы докладов с.16-17.89

88. V.I. Chizhik, A.V. Komolkin, A.V. Egorov, A. A. Vorontsova, Microstructure and dynamics of electrolyte solutions containing polyatomics ions by NMR relaxation and molecular dynamics simulation // Journal of Molecular Liquids 98-99 (2002) 173-182

89. А.А. Воронцова, Микроструктура неорганических кислот по данным ЯМР-релаксации // Труды Российской молодежной научной школы "Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений", Казань, 20-22 ноября 2002, с. 102-104.

90. А.А. Воронцова,Микроструктура растворов неорганических кислот по данным ЯМР // Девятая Всероссийская Научная конференция Студентов-Физиков и Молодых Ученых, Красноярск, 28 марта -3 апреля 2003 г. с. 24-26

91. А.А. Воронцова, Строение гидратных оболочек многоатомных ионов по данным методов ЯМР-релаксации и квантовой химии // Десятая Всероссийская Научная конференция Студентов-Физиков и Молодых Ученых, Москва, 1-7 апреля 2004 г. с. 453-454.