Эффект изменения координации ионов хлора и брома в водных растворах электролитов при варьировании температуры по данным ЯМР-релаксации

Донец, Алексей Валерьевич

Эффект изменения координации ионов хлора и брома в водных растворах электролитов при варьировании температуры по данным ЯМР-релаксации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Донец, Алексей Валерьевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Эффект изменения координации ионов хлора и брома в водных растворах электролитов при варьировании температуры по данным ЯМР-релаксации»

Автореферат диссертации на тему "Эффект изменения координации ионов хлора и брома в водных растворах электролитов при варьировании температуры по данным ЯМР-релаксации"

Санкт-Петербургский государственный

На правах рукописи УДК 548.315.2:541.123.22

Донец Алексей Валерьевич

ЭФФЕКТ ИЗМЕНЕНИЯ КООРДИНАЦИИ ИОНОВ ХЛОРА И БРОМА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПРИ ВАРЬИРОВАНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ ПО ДАННЫМ ЯМР-РЕЛАКСАЦИИ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2007

003056665

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Чижик Владимир Иванович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Мамыкин Александр Иванович доктор физико-математических наук, профессор Неронов Юрий Ильич

Ведущая организация: Институт Высокомолекулярных соединений РАН.

Защита диссертации состоится 26 апреля 2007 года в 11 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д. 212.232.33 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, г. Санкт-Петербург, г. Петродворец, ул. Ульяновская, д.4, НИИФ СПбГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Горького СПбГУ.

Автореферат диссертации разослан марта 2007 г.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу

) 98504, г. Санкт-Петербург, г. Петродворец, ул. Ульяновская, д.4, НИИФ СПбГУ, секретарю диссертационного совета

Ученый секретарь

диссертационного совета д.ф.-м.н., профессор

А.В. Лезов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы исследования

Водные растворы электролитов играют важную роль в самых разнообразных физических, химических, биологических и технологических процессах. Поэтому понимание природы и свойств этих систем необходимо для успешного решения многих научных и практических задач. Исследования микроструктуры и свойств подобных растворов при помощи различных методов (рентгено- и нейтронография, ядерный магнитный резонанс и другие спектроскопические методы, компьютерное моделирование и пр.) продолжаются в течение многих десятилетий. За это время накоплен обширный экспериментальный материал, однако задача детального описания микроструктуры растворов даже простых электролитов не решена до сих пор. Сравнение данных, полученных при помощи различных методов, показывает, что во многих случаях наблюдается лишь качественное согласие результатов. При этом существуют значительные расхождения в количественных оценках важных характеристик микроструктуры растворов, например, координационных чисел ионов. Особенно дискуссионным является вопрос об изменении координации ионов под влиянием различных воздействий на раствор. С развитием биологических и медицинских направлений в современной науке возрастает необходимость понимания процессов взаимодействия ионов с макромолекулами. Изучение свойств гидратации и сольватации белков является необходимым аспектом для понимания этих процессов.

Одним из наиболее перспективных современных методов исследования микроструктуры растворов является ЯМР, в частности, метод ЯМР-релаксации. Анализ релаксационных данных позволяет получать уникальную информацию о микроструктуре изучаемой системы и судить об изменениях структуры при вариации температуры.

Цель работы

Целью диссертационной работы является изучеиие влияния температуры на свойства гидратации некоторых анионов. Использованный в исследовании подход отличается относительной логической простотой и позволяет существенно расширить знания об особенностях строения растворов электролитов. Для решения основной задачи необходимо было выполнит. ряд частных исследований:

1. Провести детальное изучение концентрационных зависимостей скоростей релаксации ядер 'Н, 2Н, 23Ыа, 35С1 в двухкомпонентных водных растворах электролитов, содержащих соли ЫаВг, КаС1, СаС12 и №N0], в широком температурном интервале (от 5 до 80 °С).

2. Выполнить изучение температурных и концентрационных зависимостей скоростей релаксации ядер 2,Ыа и 35С1 в водных ионных растворах, содержащих в качестве третьего

компонента низко- и высокомолекулярные органические соединения (/?-аланин, глутатион, альбумин и /-глобулин),

3. Провести комплексный анализ релаксационных данных с целью разработки модели влияния ионов на скорость протекания энергетических реакций в живых организмах и, как следствие, на процессы термостабилизашш тела теплокровных животных.

Научная новизна работы

Впервые на основе анализа температурных и концентрационных зависимостей скоростей релаксации ядер 'Н, 2Н, 23Ыа, 35С1 зарегистрирован эффект изменения свойств гидратации анионов СГ и Вг'. Удалось экспериментально исследовать данное явление в различных системах: от простейших растворов электролитов до сложных трехкомпонентных систем, в которых в качестве третьего компонента использовались биологические соединения. В результате анализа данных расширен разработанный на кафедре квантовых магнитных явлений СПбГУ метод изучения микроструктуры растворов электролитов, а именно, предложен способ определения некоторых параметров микроструктуры многокомпонентных водных растворов (относительной концентрации и времен релаксации гидратированных и сольватированных ионов), основанный на анализе температурных зависимостей скоростей релаксации ядер растворенных веществ, ионы которых характеризуются свойством изменения гидратации при варьировании температуры.

Сформулированная гипотеза о влиянии изменения свойств гидратации анионов СГ на скорость протекания энергетических реакций в живых организмах позволила предложить оригинальный механизм авторегулирования температуры тела.

Практическая значимость

Результаты работы важны для однозначной интерпретации влияния анионов СГ и Вг" на структуру водных растворов при изменении температуры.

Разработанный подход анализа свойств сольватации органических соединений от низкомолекулярных до высокомолекулярных белков позволяет определить количество сольватированных ионов в растворе и оценить их подвижность, не применяя сложных методов многоквантовой ЯМР- спектроскопии.

Полученные результаты позволили предложить оригинальную гипотезу о механизме терморегуляции теплокровных организмов, которая предполагает простой и надежный способ реализации обратной связи в управления метаболическими процессами. Зарегистрированное явление изменения гидратации некоторых анионов позволяет более детально представлять механизм их воздействие на различные водные системы, что является необходимым условием для прогнозирования фармакологического эффекта лекарств.

На защиту выносятся

1. Вывод о том, что микроструктура гидратных оболочек ионов, имеющих при низкой температуре (<30°С) тетраэдрическую координацию, изменяется в сторону увеличения координационных чисел (до 8 в случае анионов СГ и В г"). Вывод сделан на основе анализа температурных и концентрационных зависимостей скоростей релаксации ядер 'Н, 2Н, 23Na, 35С1. Показано, что эффект сохраняется для трехкомпонентных растворов электролитов, содержащих макромолекулы с концентрацией, характерной для физиологических жидкостей.

2. Метод определения параметров микроструктуры трехкомпонентных водных растворов (в частности, относительных концентраций и времен релаксаций гидратированных и сольватировашшх ионов), основанный на анализе температурных зависимостей скоростей релаксации ядер растворенных веществ, ионы которых характеризуются свойством изменения гидратации при варьировании температуры.

3. Гипотеза о влиянии изменения свойств гидратации анионов СГ на скорость протекания энергетических реакций в живых организмах и, как следствие, на процессы термостабилизации тела теплокровных животных.

Апробация работы.

Основные результаты, содержащиеся в диссертации представлены на 17 Международных и Всероссийских конференциях (на 3-х молодежных конференциях доклады автора отмечены дипломами):

X, XII Всероссийские научные конференция студентов-физиков и молодых учёных (Москва, 2004, Новосибирск, 2006); Прямые и дистанционные методы исследования окружающей среды (Санкт-Петербург, 2003г.); International symposium and summer school "Nuclear magnetic resonance in condensed matter" (Saint-Petersburg, 2004, 2005, 2006); VIHth International Young Scientists School "Actual problems of magnetic resonance and it's application". (Kazan, 2004); Политехнический Симпозиум «Молодые ученые промышленности Северо-Западного региона» (Санкт-Петербург, 2004); Зимняя молодежная школа-конференция школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения" ( Санкт-Петербург, 2004, 2005, 2006); Enromar. "Magnetic resonance for the future" (England, York, 2006); Ampere NMR School (Poland, Poznan, 2006); 5 Международный семинар по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2006г); XIII Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006).

По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 3 статьи и 16 тезисов докладов.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, одного приложения и списка цитируемой литературы из 120 наименований. Работа изложена на 127 страницах, содержит 41 рисунок, 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, сформулированы ее основные цели и положения, выносимые на защиту, отражена научная новизна и практическая ценность работы, перечислены конференции на которых доложены основные результаты.

В первой главе, носящей обзорный характер, рассмотрено современное состояние исследований водных растворов электролитов, отмечены некоторые существующие дискуссионные проблемы.

Во второй главе основное внимание уделено теоретическому описанию выбранного для решения поставленной задачи метода исследования ЯМР-релаксации, намечены общие направления решения планируемой задачи.

Третья глава посвящена описанию экспериментальных деталей исследования, подробно рассмотрены условия проводимого исследования и препаративная часть. В качестве объектов исследования были выбраны водные растворы солей NaBr, NaCl, СаСЬ и NaNO). В качестве растворителя использовался бидистиллят обычной воды и тяжеловодородная вода с содержанием основного изотопа не менее 99.8%. Для • приготовления тройных систем использовались органические соединения от низкомолекулярных (аминокислота /7-аланин, глутатион) до высокомолекулярных белков (альбумин (BSA), /-глобулин). Для поддержания кислотности на уровне рН-7^7,3 в экспериментах с растворами с биологическими компонентами в случае глобулина применялся фосфатный буфер 0.05М, в случае альбумина - 0,05 Tris HCl. При приготовлении образцов, содержащих белки, ампулы запаивались в таких условиях, чтобы температура раствора не поднималась более, чем до 40°С.

Исследование проводилось методом ЯМР-релаксации на ядрах 2Н, 'Н, 35С1 и Na. Измерения времен спин-решеточной релаксации ядер 2Н, 'Н и 35С1 выполнены с помощью модернизированного спектрометра BRUKER SXP 4-100 на частотах 14МГц, 80МГц и 8МГц соответственно. Эксперименты с резонансами ядер 23Na и 35С1 проводились на спектрометрах MSL-300 и MSL-500 (Германия, Лейпцигский университет). Во всех экспериментах спады релаксационных сигналов хорошо аппроксимируются моноэкспоненциальными зависимостями, поэтому время спин-решеточной релаксации определялось стандартными методиками: "нуль-метод" и "inversion - recovery".

В силу специфики изучения температурных эффектов особое внимание уделялось процессу установления и контроля температуры. Например, при измерениях на спектрометре Вшкег БХР 4-100 использовался двупроточный датчик специальной конструкции, перед измерениями на Вгикег МБЬ - 500, 300 отдельно проводилась специальная калибровка термопары. Диапазон изменения температуры в экспериментах составил от 0 до +80°С. Погрешность измерения и стабилизации температуры ± 0.2°С. Для выявления деталей изменения структуры гидратных оболочек в некоторых интервалах температур измерения проводились с шагом температуры 2 + 3°С. Суммарная погрешность эксперимента определялась по повторяемости измеряемых данных и составила не более 23%, что согласуется с требованиями методики проводимого исследования.

Далее в тексте, если это не оговорено отдельно, концентрации солей в растворах выражены в единицах аквамоляльности, что означает количество молей растворенного вещества в 55.5 молях растворителя, а концентрация биологических компонентов - в граммах на 1000 г растворителя.

Четвертая глава посвящена изучению микроструктуры растворов электролитов методом ЯМР-релаксации ядер растворителя. Подробно описана специальная методика, дающая возможность определять основные параметры двухкомпонентных растворов электролитов (координационные числа ионов и подвижности молекул растворителя в различных зонах раствора). Во второй части этой главы представлены основные экспериментальные результаты, позволяющие описать явление изменения гидратации некоторых анионов при варьировании температуры.

На первом этапе исследования решался вопрос о выборе растворителя для изучения растворов простых электролитов методом ЯМР-релаксации. Экспериментальное исследование показало, что в случае нитрата и бромида натрия разница между данными протонного и дейтронного резонансов составляет не более 5%. Это указывает на то, что вращательная и трансляционная подвижность изменяются в данном случае симбатно, и из резонансов протонов и дейтронов извлекается адекватная информация. Использование резонанса ядер дейтерия предпочтительно, так как в этом случае отпадает необходимость дегазации образцов. Однако в случае хлорида кальция с возрастанием концентрации разница между данными протонного и дейтронного резонансов увеличивается. Это означает, что константа квадруполышй связи в дейтронов в молекулах воды вблизи катиона Са2+ и в структуре чистой воды сильно отличаются.

Следующая серия экспериментов была проведена для выбора катиона, ближайшее окружение которого не чувствительно к изменению температуры. В качестве аниона использовался многоатомный ион N0/.

На рис. 1 приведены некоторые изотермы концентрационных зависимостей скоростей релаксации ядер дейтерия в растворах соли нитрата натрия. Экспериментальные зависимости имеют достаточно чёткие изгибы, которые свидетельствуют об изменениях, происходящих в структуре раствора (существование изгибов говорит о квазикристалличности водных растворов). Изгибы графиков сохраняются при значительном варьировании температуры, то есть можно сделать вывод об устойчивости структурных образований. Полученные координационные числа для ионов (т - 6, П2 - 12) и >Юэ" (и/=6) совпадают с полученными ранее при комнатной температуре и подтверждают предположение о температурной устойчивости, ближайшего окружения как аниона N03", так и катиона и Ыа+.

т,»/г, - 020

Рисунок 1. Изотермы концентрационных зависимостей относительной скорости релаксации дейтронов в растворах КаМ0гП20.

Однако для растворов электролитов, содержащих анионы СГ и Вг", наблюдается более сложное поведение температурной зависимости скорости релаксации в диапазоне 30+40°С.

Из экспериментальных зависимостей для бромида натрия (рис. 2) следует, что при температурах I > 35°С анион брома координирует вокруг себя одну гидратную оболочку, состоящую из 8 молекул воды. На это указывает изгиб при т =2.1 (соотношение КаВг ; 020 как 1:26): заполнены два слоя гидратной оболочки катиона №+ (п/ = 6, т = 12) и один около аниона Вг"(л/ = 8). При понижении температуры ниже 35°С зарегистрированы весьма сложные перестройки гидратных оболочек аниона Вг. Этот эффект можно связать с изменением координационного числа Вг' с л/ = 8 (/ > 40°) на л/ = 4 (/ < 30°).

Аналогичные эффекты зарегистрированы в экспериментах с водным растворами солей ЫаС1 и СаС1г. Растворы хлористого кальция относятся к типу 1:2 электролитов, т.е. в отличие от растворов натриевых солей в них на один катион приходится 2 аниона. Перемещение

изгибов на концентрационных зависимостях скоростей релаксации дейтронов воды в этих растворах при варьировании температуры подчиняется тем же закономерностям, что и для растворов хлорида и бромида натрия. Кроме того, обнаружено, что при высоких температурах около иона СГ образуется два гидратных слоя, состоящих соответственно из 8 и 24 молекул растворителя.

Т,/Г №Вг - О/)

т. мо.'п. '55.5 молей О.О

Рисунок 2. Изотермы концентрационных зависимостей относительной скорости релаксации дейтронов в растворах \'лНг-1М.) при различных температурах.

Подводя промежуточный итог, можно констатировать, что температурный эффект изменение свойств гидратации анионов СГ и Вг" обусловлен тем, что области низких температур (/ < 30°С) энергетически более выгодной оказывается тетраэдрическая структура, когда данные анионы вписываются в структуру воды и их координационные числа равны четырём. Несмотря на то, тго вблизи них возможно существование гидратных оболочек с большими координационными числами, энергии водородных связей между молекулами воды достаточно для поддержания упорядоченной тетраэдрической структуры и "навязывания" её этим анионам. Однако большинство ионов (Ка+, К+, КЬ\ Са2+, N03", СО32", БО,)2 и др.) из-за их размеров и определенного характера ориентации молекул воды около них нарушают структуру воды даже в этом диапазоне температур, образуя характерные гидратные оболочки.

При более высоких температурах (I > 40°С) возрастает энергия теплового движения, увеличивается подвижность молекул воды, нарушается сетка водородных связей между молекулами воды и тетраэдрическая структура воды ослабляется. Это отражается в первую очередь на изменении структуры гидратных оболочек тех ионов, которые встраивались в тетраэдрическую структуру. В отсутствие упорядочивающего фактора они координируют молекулы воды как самостоятельные зарядовые центры. Это и приводит к изменению

структуры гидратных оболочек анионов СГ и Вг\ При температурах больших 40°С их ближайшее окружение состоит из 8 молекул.

Пятая глава посвящена изучению двухкомпонептных растворов с использованием резонансов ядер растворенных веществ. Так как при изучении относительно разбавленных растворов, изучаемая структура, например, около анионов СГ, находится в одинаковом состоянии, которому отвечает определенная энергия активации, то изменение этой энергии проявляется, в первую очередь, в поведении температурных зависимостей, а не концентрационных, как это было при изучении релаксации ядер растворителя.

1Я,

1000/Т(К')

Рисунок 3. Скорости релаксации ядер "Ыа и 3!С1 в растворах хлорида натрия - Н20.

На рис. 3 представлены температурные зависимости скоростей спин-решеточной релаксации ядер 23Ыа и 35С1 в водном растворе хлорида натрия (концентрация соли 1,5 моль на 55.5 молей растворителя). На температурной зависимости скорости спин-решеточной релаксации ядер 35С1 в водном растворе хлорида натрия (рис 3) можно выделить два температурных интервала, в которых график идет приблизительно линейно. Причины изменения энергии активации при 30 +40°С, обусловлены изменением характера гидратации анионов СГ. Это указывает на то, что при данных температурах происходит перестройка ближайшего окружения аниона СГ. Как было показано в главе 4, при температурах ниже 30°С ближайшее окружение аниона характеризуется тетраэдрической структурой, а при 40°С координация сменяется на 8. Важно отметить, что характер изгиба позволяет предположить, что данная перестройка (данный температурный эффект) носит почти скачкообразный характер.

В шестой главе рассмотрены основные особенности релаксации в трехкомпонентных растворах, где в качестве третьего компонента используются высоко- и низкомолекулярные органические соединения. Так как изоэлектрическая точка всех исследованных белков лежит в диапазоне рН=4 + 5, то можно предположить наличие отрицательного заряда макромолекул и отсутствие процессов димеризации при рН=7 + 7,3. В случае растворения белка в водном растворе электролита часть катионов, анионов и молекул растворителя формируют сольватные и гидратные оболочки вокруг макромолекул. Однако на их поверхности можно выделить области (сайты), несущие положительный заряд. Эти сайты можно разделить па два класса: сильно влияющих (я) на анноны СГ и слабо влияющих (\у). Анализируя температурные зависимости скорости спин-решеточной релаксации ядер ионов, растворенных в воде, можно судить о соотношениях между константами диссоциации ионов хлора на в и \у сайтах (К8 и ).

400 300

сг

Н10+А!Ьитш+ЫаС)(0,1 то1е) Н30+А1Ьит1"п+ЫаС!(1 то1е) Н^О+А1Ьит|п+МаС1(1,5 то1е) Н,0+ЫзС1(1,5то1е)

3.2 з.<

1000/Т (К')

Т" з.е

Рисунок 4. Температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксаиии ядер С1 в водных растворах различной конце1гтрации №С1 с добавлением альбумина (40г/л).

Например, в случае альбумина (см. рис. 4), можно утверждать, что если константы К, и К„, сильно различаются, то при низких концентрациях соли №0 (концентрация альбумина постоянна) скорость релаксации ядер 35С1 определяется ядрами хлора из зоны Б-сайтов, и наоборот, при высоких концентрациях ядрами хлора из и'-сайтов. Для остальных исследованных органических соединений (/?-аланин, глутатион, /-глобулин) также можно определить сайты, вблизи которых происходит формирование анионных сольватных оболочек, но для модельных представлений будет достаточно рассматривать усредненную сольватную оболочку.

По мере увеличения концентрации соли (при постоянной концентрации белка) скорость релаксации увеличивается, однако при некоторых концентрациях все экспериментальные кривые выходят на насыщение (рис. 5) . Добавление соли приводит к незначительному увеличению скорости релаксации. Это указывает на то, что сначала вся соль "садится" на белки, и формируются сольватные оболочки, а затем начинает увеличиваться концентрация "свободных" ионов. Это подтверждает еще и тот факт, что наклон концентрационных зависимостей в насыщении примерно равен наклону концентрационной зависимости в случае простого раствора электролита (см. нижний график, рис. 5).

т, моль (ШС1) / 55.5 молей Н20 Рисунок 5, Концентрационная зависимость скорости спин-решеточной релаксации ядер 15С1 в водных растворах №С! () ,5 моль/л) с добавлением белков альбумина н глобулина различной концентрации при Т=300 К.

Для всех исследованных органических соединений изгиб на графиках температурных зависимостей скоростей релаксации ядер 35С1 сохраняется. Это указывает на то, что в присутствии третьего компонента эффект изменения координации ионов СГ сохраняется при 30 40°С. По мере уменьшения концентрации соли изгиб экспериментальных кривых становится более плавным, однако существует даже при концентрации соли т^с: = 0,1, характерной для физиологической жидкостей. Изменение характера изгиба связано с уменьшением количества несвязанных ионов СГ. Этот факт послужил основой для разработки метода определения некоторых параметров структуры сольватных оболочек макромолекул. При добавлении в раствор макромолекул скорость спин-решеточной релаксации ядер ЛС1 складывается из релаксации сольватированных и "свободно" гидратированных в растворе ионов хлора пропорционально относительной концентрации данных подструктур.

Сравним скорость релаксации хлора ( —) при какой-то определенной температуре Та,

, 1 ,

с гипотетической скоростью релаксации хлора (——) при этой же температуре, в структуре с

7] '

энергией активации из другого температурного диапазона. Для этого продолжим температурную зависимость, характеризуемую энергией активации высокотемпературного диапазона, в низкотемпературный диапазон, и определим изменение скорости релаксации для низких температур при том условии, что структура гидратного окружения аниона хлора как бы сохранилась, то есть изменения координации как бы не произошло. Сделаем такое же преобразование для раствора простого электролита (при такой же концентрацией соли) и

определим и ^ . Тогда можно показать, что

___1 Р/

Т* Т,1 _ т* т°л Р>~ _1___1_ Г,м ~ 1 -р, '

где рг— относительная концентрация "свободного" хлора в растворе; - время

релаксации ядер хлора из сольватных оболочек макромолекул. Таким образом, по температурной зависимости скорости спин-решеточной релаксации ядер хлора, в двухкомпонентном растворе простого электролита и в растворе, содержащем при той же концентрации соли третий биологический компонент можно оценить:

1. Процесс перераспределения ионов хлора при растворении макромолекул в растворе простого электролита (то есть определить относительные концентрации ионов хлора, растворенного в воде и в сольватных оболочка протеина).

2. Скорость релаксации ядер хлора в сольватных оболочках макромолекул. Завершающая седьмая глава посвящена возможным механизмам управления

метаболическими процессами в тканях живых организмов. В работе предпринята попытка осознания основных проблем существующих на данный момент в этой области и предложена новая гипотеза об ионном механизме процессов терморегуляции. В основе гипотезы лежит влияние зарегистрированного эффекта изменения свойств гидратации анионов СГ при варьировании температуры на активность реакций гидролиза (в частности, на ферментативный и неферментативный гидролиз АТФ). При повышении температуры (/ > 35°С) координация анионов СГ увеличивается, что приводит к уменьшению количества "свободной" воды и к увеличению относительной подвижности молекул растворителя в гидратных оболочках аниона. Анион ингибирует гидролиз АТФ, что

вызывает понижение температуры. И наоборот, при снижении температуры (г < 35°С) координация анионов СГ уменьшается, что приводит к увеличению количества "свободной" воды и к уменьшению относительной подвижности молекул растворителя в гидратных оболочках аниона. Обе причины ведут к большей скорости реакций гидролиза, следовательно, к росту температуры. Не исключено, что перестройка гидратных оболочек ионов СГ оказывает влияние на регулирование температуры тела опосредованно (по типу каталитических эффектов).

В приложении описаны алгоритмы, использованные при написания программы для облегчения рутинной работы по изготовлению образцов. Представлены скриншоты программы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ II ВЫВОДЫ

1. Проведено детальное изучение концентрационных зависимостей скоростей релаксации ядер 'Н, 2Н, 23Ка, 35С1 в двухкомпонентных водных растворах электролитов, содержащих соли КаВг, КаСЛ, СаСЬ и ИаМОз, в широком температурном интервале (от 5 до 80 °С). На основе анализа этих данных обнаружено, что тетраэдрическая структура вблизи анионов СГ и Вг" нарушается при повышении температуры выше 30°С и образуются гидратные оболочки, состоящие из 8 молекул растворителя.

2. Из сравнения экспериментальных данных, полученных методами магнитной релаксации ядер *Н и 2Н в водных растворах солей МаВг и №N03, был сделан вывод, что оба этих метода дают адекватную информацию.

3. Подтверждена неизменность строения гидратных оболочек ионов Ка+ и N03' в водных растворах электролитов при изменении температуры.

4. Проведено изучение температурных и концентрационных зависимостей скоростей релаксации ядер 23Иа и 35С1 в водных растворах, содержащих в качестве третьего компонента органические соединения (/? -аланин, глутатион, альбумин и у -глобулин). Показано, что эффект изменения свойств гидратации анионов СГ при изменении температуры сохраняется и в этих системах (при концентрациях, характерных для физиологических жидкостей).

5. Предложена методика определения относительной концентрации и времен релаксации «свободных» и связанных с макромолекулами ионов для случая трехкомпонентных систем. Методика основана на анализе температурных зависимостей скоростей релаксации ядер растворенных веществ, ионы которых характеризуются свойством изменения гидратации при варьировании температуры.

6. На основе зарегистрированного эффекта изменения свойств гидратации анионов СГ в диапазоне температуры 30 - 40°С разработана гипотеза о влиянии данного явления на скорость протекания энергетических реакций в живых организмах и, как следствие, на процессы термостабилизации тела теплокровных животных.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. А.В. Донец, В.И.Чижик. Температурная зависимость координационных чисел одноатомных ионов в водных растворах электролитов. Жури. физ. химии. №6, 2005, с. 10471051.

2. А.В. Донец, В.И. Чижик. К вопросу об эффекте изменения координации некоторых ионов в растворах электролитов при изменении температуры по данным ЯМР-релаксации. Вестн. СПб ун-та, сер. 4, вып. 4, 2006, с.99-101.

3. А.В. Донец. Свойства гидратации ионов и механизм управления энергетическими реакциями в живых организмах. Деп. В ВИНИТИ. Вестн. СПб ун-та, сер. 4, вып. 4, 2006, с. 101-112.

4. А.В. Донец. Гипотеза о механизме терморегуляции живых существ. Десятая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных. Тезисы докладов. Москва, 2004, с. 813-814.

5. A.V. Donets, V. 1. Chizhik. A key to the mechanism of temperature regulation of warm-blooded animals, isn't it? International symposium and summer school. Saint-Petersburg, 2004, p. 94.

6. A.V. Donets, V.I. Chizhik. Temperature dependence of the ion coordination in water solution and the problem of thermoregulation of warm-blooded animals. VHIth International Young Scientists School "Actual problems.of magnetic resonance and it's application". Kazan, 2004, p. 96-99.

7. А.В.Донец, В.И. Чижик. Температурные изменения структуры электролитов и терморегуляция живых существ. Политехнический Симпозиум «Молодые ученые -промышленности Северо-Западного региона». Санкт-Петербург, 2004, с. 88-89.

8. А.В. Донец, В.И. Чижик, Изменение структуры электролита и процессы терморегуляции (энергообмена), Сборник трудов Зимней молодежной школы-конференции «Магнитный резонанс и его приложения», 2004, Санкт-Петербург, с. 57-59.

9. A.V. Donets, V.I. Chizhik, A key to the mechanism of temperature regulation of warm-blooded animals, isn't it? Book of abstracts of International Symposium and Summer School "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter". 2004, St.Petersburg, Russia, p. 94.

10. A.V. Donets, V. I. Chizhik . An ionic mechanism of control of thermoregulation of warmblooded organisms. International symposium "Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter". Saint-Petersburg, 2005, p. 35

11. В.И. Чижик, A.A. Воронцова, А.В. Донец, А.В. Егоров, A.B. Комолкнн, Павлова М С. Микроструктура растворов электролитов по данным методов ЯМР-релаксации, молекулярной динамики и квантовой химии. Ill International conference "Fundamental problems of physics", Казань, 2005, с. 17

12. A.B. Донец, В.И. Чижик. Температурные изменения структуры электролитов как механизм управления энергетическими реакциями в живых организмах. 2-ая Молодежная Зимняя школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения". Санкт-Петербург,

2005, с. 48

13. V.I. Chizhik, A.V. Donets. Investigation of peculiarities of ion coordination in aqueous electrolyte solutions by NMR-relaxation method. EENC-2005. Magnetic resonance for the future. Veldhoven, The Netherlands, 2005, c. 254.

14. В.И.Чижик, A.A. Воронцова, A.B. Донец, A.B. Егоров, A.B. Комолкин, M.C. Павлова. Микроструктура растворов простых электролитов по данным методов ЯМР-релаксации, Молекулярной динамики и квантовой химии. Тезисы докладов XIII Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Санкт-Петербург, 2006, с. 24

15. В.И.Чижик, А.В. Донец. Изменение координационного числа ионов хлора в водных системах под влиянием температуры по данным ЯМР-релаксации ядер 'Н, 2Н и 35С1. Материалы 5-го Международного семинара по магнитному резонансу. Ростов-на-Дону,

2006, с. 25.

16. V.I. Chizhik, A.V. Donets. Microstructure of Hydration Shells of Ions as studied by NMR-Relaxation and possible Mechanism of Thermoregulation in Warm-Blooded Organisms. Book of Abstracts of Euromar. Magnetic resonance for the future.York. England, 2006, p. 90.

17. V.I. Chizhik, A.V. Donets, M.S. Pavlova, A.V. Egorov, A.A. Vorontsova. Complementary investigations of the microstmcture of simple electrolyte by NMR-relaxation and computer modeling. Book of Abstracts of Ampere NMR School. Poznan. Poland, 2006, p. 25.

18. A.B. Донец, В.И.Чижик. Температурный эффект изменения свойств гидратации некоторых ионов в водных растворах, содержащих биологические компоненты.З-ая Молодежная Зимняя школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения". Санкт-Петербург, 2006, с. 53.

19. А.В. Донец. Ионный механизм управления энергетическими реакциями в живых организмах. XII Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых учёных. Тезисы докладов. Новосибирск, 2006, с. 524-525.

Автор приносит глубокую благодарность

■ Научному руководителя, зав. кафедрой квантовых магнитных явлений СПбГУ, проф. Чижику Владимиру Ивановичу за руководство и помощь при написании диссертации.

" Проф. Д. Михелю (О.М1сЬе1, Лейпцигский университет, Германия) за предоставленную возможность проведения части исследования на современном оборудовании университета г. Лейпцига.

■ Немецкой академии наук, в частности программе им. Эйлера, Конкурсному центру фундаментальных исследований и РФФИ за финансовую поддержку, оказанную при работе над диссертацией.

• Всем сотрудникам кафедры квантовых магнитных явлений СПбГУ за содействие и поддержку при выполнении работы.

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 17.03.07 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л.1 Тираж 100 экз., Заказ № 491/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 428-43-00.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Донец, Алексей Валерьевич

Введение.

Глава 1. Основные методы изучения микроструктуры растворов электролитов.

Глава 2. Метод ядерной магнитной релаксации.

2.1 ЯМР-релаксация в случае быстрого молекулярного движения.

2.2 Механизмы релаксации в растворах электролитов.

2.2.1 Диполь-дипольное взаимодействие.

2.2.2 Квадрупольное взаимодействие.

2.3 Релаксация в условиях быстрого обмена.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1 Условия эксперимента. Методика измерений.

3.2 Моноэкспоненциальность процесса релаксации.

3.3 Приготовление образцов.

3.4 Программа для расчета концентраций.

Глава 4. Магнитная релаксация ядер растворителя в двойных растворах электролитов.

4.1 Релаксация ядер растворителя.

4.1.1 Протоны.

4.1.2 Дейтроны.

4.2 Изучение микроструктуры растворов электролитов с помощью ЯМР-релаксации.

4.3 Результаты измерений и обсуждение.

4.3.1 Сравнение концентрационных зависимостей скоростей релаксации протонов и дейтронов.

4.3.2 Эффективность исследования различных растворов электролитов.

4.3.2.1 Растворы ЫаЫ03-020.

4.3.2.2 Растворы ЫаВг-020.

4.3.2.3 Растворы ЫаСЯ)20.

4.3.2.4 Растворы СаС12-020.

4.4 Выводы.

Глава 5. Релаксация ядер растворенных веществ в растворах электролитов.

5.1 Особенности релаксации ядер растворенных веществ в растворах электролитов.

5.2 Концентрационная зависимость скоростей релаксации ядер растворенных веществ в растворах электролитов.

5.3 Температурная зависимость скорости релаксации ядер растворенных веществ в растворах электролитов.

5.4 Сравнение концентрационных и температурных зависимостей.

5.5 Выводы.

Глава 6. Релаксация в водных растворах хлористого натрия, содержащих биологические компоненты.

6.1 Особенности физико-химических свойств растворов, содержащих молекулы белков.

6.2 Особенности релаксации ядер хлора в водных растворах, содержащих органические молекулы.

6.3 Анализ полученных результатов.

6.3.1 Исследование растворов аланин-ЫаС1-Н20.

6.3.2 Исследование растворов глутатион-ЫаС1-Н20.

6.3.3 Исследование растворов альбумин-ЫаС1-Н20.

6.3.4 Исследование растворов глобулин-ЫаС1-Н20.

6.3.5 Другие результаты.

6.4 Новый метод определения некоторых параметров структуры сольватных оболочек макромолекул.

6.4.1 Анализ скоростей релаксации ядер ионов в различных температурных интервалах.

6.4.2 Сольватация протеина.

6.4.3 Изучение реальных систем. Методика определения параметров сольватных оболочек макромолекул.

6.4.4 Резюме.

6.5 Выводы.

Глава 7. Гипотеза об ионном механизме терморегуляции тела теплокровных организмов.

7.1 Основные принципы регуляции температуры тела.

7.3 Гипотеза об ионном механизме терморегуляции.

7.3 Выводы.

Основные результаты работы и выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Эффект изменения координации ионов хлора и брома в водных растворах электролитов при варьировании температуры по данным ЯМР-релаксации"

Актуальность проблемы исследования

Цель работы

Целью диссертационной работы является изучение влияния температуры на свойства гидратации некоторых анионов. Использованный в исследовании подход отличается относительной логической простотой и позволяет существенно расширить знания об особенностях строения растворов электролитов. Для решения основной задачи необходимо было выполнить ряд частных исследований:

1. Провести детальное изучение концентрационных зависимостей

1 ") 1С скоростей релаксации ядер Н, Н, С1 в двухкомпонентных водных растворах электролитов, содержащих соли ИаВг, ЫаС1, СаСЬ и №N0-), в широком температурном интервале (от 5 до 80 °С).

2. Выполнить изучение температурных и концентрационных зависимостей скоростей релаксации ядер Ыа и С1 в водных ионных растворах, содержащих в качестве третьего компонента низко- и высокомолекулярные органические соединения (/У-аланин, глутатион, альбумин и /-глобулин).

3. Провести комплексный анализ релаксационных данных с целью разработки модели влияния ионов на скорость протекания энергетических реакций в живых организмах и, как следствие, на процессы термостабилизации тела теплокровных животных.

Научная новизна работы

Впервые на основе анализа температурных и концентрационных зависимостей скоростей релаксации ядер Н, Н, Ыа, С1 зарегистрирован эффект изменения свойств гидратации анионов СГ и Вг". Удалось экспериментально исследовать данное явление в различных системах: ог простейших растворов электролитов до сложных трехкомпонентных систем, в которых в качестве третьего компонента использовались биологические соединения. В результате анализа экспериментальных данных расширен разработанный на кафедре квантовых магнитных явлений СПбГУ метод изучения микроструктуры растворов электролитов, а именно, предложен способ определения некоторых параметров микроструктуры многокомпонентных водных растворов (относительной концентрации и времен релаксации гидратированных и сольватированных ионов), основанный на анализе температурных зависимостей скоростей релаксации ядер растворенных веществ, ионы которых характеризуются свойством изменения гидратации при варьировании температуры.

Практическая значимость

Результаты работы важны для однозначной интерпретации влияния анионов СГ и Вг'на структуру водных растворов при изменении температуры.

Полученные результаты позволили предложить оригинальную гипотезу о механизме терморегуляции теплокровных организмов, которая предполагает простой и надежный способ реализации обратной связи в управлении метаболическими процессами. Зарегистрированное явление изменения гидратации некоторых анионов позволяет более детально представлять механизм их воздействия на различные водные системы, что является необходимым условием для прогнозирования фармакологического эффекта лекарств.

На защиту выносятся

1. Вывод о том, что микроструктура гидратных оболочек ионов, имеющих при низкой температуре (<30°С) тетраэдрическую координацию, изменяется в сторону увеличения координационных чисел (до 8 в случае анионов СГ и Вг). Вывод сделан на основе анализа температурных и концентрационных зависимостей скоростей релаксации ядер 'Н, 2Н, 23Ыа, 35С1. Показано, что эффект сохраняется для трехкомпонентных растворов электролитов, содержащих макромолекулы с концентрацией, характерной для физиологических жидкостей.

2. Метод определения параметров микроструктуры трехкомпонентных водных растворов (в частности, относительных концентраций и времен релаксаций гидратированных и сольватированных ионов), основанный на анализе температурных зависимостей скоростей релаксации ядер растворенных веществ, ионы которых характеризуются свойством изменения гидратации при варьировании температуры.

Структура диссертации

Следуя логике проведенного исследования, диссертационная работа состоит из 7 глав. В первой главе, носящей обзорный характер, рассмотрено современное состояние исследований водных растворов электролитов, отмечены некоторые существующие дискуссионные проблемы. Во второй главе основное внимание уделено теоретическому описанию, выбранного для решения поставленной задачи метода исследования ЯМР-релаксации, намечены общие направления решения планируемой задачи. Третья глава посвящена описанию экспериментальных деталей исследования, достаточно подробно рассмотрены условия проводимого исследования и препаративная часть.

Первая половина четвертой главы посвящена описанию изучения микроструктуры растворов электролитов методом ЯМР-релаксации ядер растворителя, подробно разобрана специальная методика, дающая возможность определять основные параметры двухкомпонентных растворов электролитов. Во второй части этой главы представлены основные экспериментальные результаты, позволяющие описать явление изменения гидратации некоторых анионов при варьировании температуры. Пятая глава также посвящена изучению двухкомпонентных растворов, но с использованием резонансов ядер растворенных веществ. Подтверждено существование эффекта изменения свойств гидратации анионов СГ при варьировании температуры. В шестой главе рассмотрены основные особенности релаксации в трехкомпонентных растворах, где в качестве третьего компонента используются высокомолекулярные и низкомолекулярные органические соединения. Подробно описана разработанная методика изучения сольватации макромолекул. Завершающая седьмая глава посвящена изложению идеи о возможном механизме управления метаболическими процессами в тканях живых организмов, предложена гипотеза об ионном механизме терморегуляции тела теплокровных организмов.

Диссертация изложена на 127 страницах, содержит 41 рисунок, 4 таблицы, список цитированной литературы содержит 120 наименований.

Апробация работы

X, XII Всероссийские научные конференция студентов-физиков и молодых учёных (Москва, 2004, Новосибирск, 2006); Прямые и дистанционные методы исследования окружающей среды (Санкт-Петербур!, 2003); International symposium and summer school "Nuclear magnetic resonance in condensed matter" (Saint-Petersburg, 2004, 2005, 2006); VIHth International Young Scientists School "Actual problems of magnetic resonance and it's application". (Kazan, 2004); Политехнический Симпозиум «Молодые ученые -промышленности Северо-Западного региона» (Санкт-Петербург, 2004); Зимняя молодежная школа-конференция школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения" ( Санкт-Петербург, 2004, 2005, 2006); Euromar. "Magnetic resonance for the future" (England, York, 2006); Ampere NMR School (Poland, Poznan, 2006); 5 Международный семинар по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 2006); XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006).

Основное содержание диссертации изложено в 3 статьях: одна в «Журнале физической химии» (2005г.) и две в «Вестнике Санкт-Петербургского университета» (2006г.). Опубликованы тезисы 16 докладов.

Исследования, проведенные в диссертации были поддержаны грантами: Минобразования и Администрации Санкт-Петербурга (2003г. М03-4.0Д-30, 2004г. М04-4.0К-240, 2005г. М05-4.0К-39, 2006г. М06-2.6К-448), РФФИ 20032006 №04-03-32639.

Часть исследования проведена в сотрудничестве с группой проф. Д.Михеля (D.Michel, Лейпцигский университет, Германия).

Автор приносит глубокую благодарность

Научному руководителя, зав. кафедрой квантовых магнитных явлений СПбГУ, проф. Чижику Владимиру Ивановичу за руководство и помощь при написании диссертации.

Проф. Д. Михелю (D.Michel, Лейпцигский университет, Германия) за предоставленную возможность проведения части исследования на современном оборудовании университета г. Лейпцига.

Немецкой академии наук, в частности программе им. Эйлера, Конкурсному центру фундаментальных исследований и РФФИ за финансовую поддержку, оказанную при работе над диссертацией. Всем сотрудникам кафедры квантовых магнитных явлений СПбГУ за содействие и поддержку при выполнении работы.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные результаты работы и выводы.

1. Проведено детальное изучение концентрационных зависимостей

1 "У ") Я Я ^ скоростей релаксации ядер Н, "Н, Ыа, С1 в двухкомпонентных водных растворах электролитов, содержащих соли ЫаВг, ЫаС1, СаСЬ и ЫаЫОз, в широком температурном интервале (от 5 до 80 °С). На основе анализа этих данных обнаружено, что тетраэдрическая структура вблизи анионов СГ и Вг" нарушается при повышении температуры выше 30°С и образуются гидратные оболочки, состоящие из 8 молекул растворителя.

2. Проведено изучение температурных и концентрационных зависимостей Я тс скоростей релаксации ядер " № и С1 в водных растворах, содержащих в качестве третьего компонента макромолекулы (аланин, глутатион, альбумин и глобулин). Показано, что эффект изменения свойств гидратации анионов СГ при изменении температуры сохраняется и в этих системах (при концентрациях, характерных для физиологических жидкостей).

3. Предложена методика определения относительной концентрации и времен релаксации «свободных» и связанных с макромолекулами ионов для случая трехкомпонентных систем. Методика основана на анализе температурных зависимостей скоростей релаксации ядер растворенных веществ, ионы которых характеризуются свойством изменения гидратации при варьировании температуры.

4. На основе зарегистрированного эффекта изменения свойств гидратации анионов СГ в диапазоне температуры 30 - 40°С разработана гипотеза о влиянии данного явления на скорость протекания энергетических реакций в живых организмах и, как следствие, на процессы термостабилизации тела теплокровных животных.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Донец, Алексей Валерьевич, Санкт-Петербург

1. Radnai T., Ohtaki H Structure and Dynamics of Hydrated Ions. Chem. Rev., 1993, Vol. 93, p. 1157-1204.

2. Marcus Y. Ionic radii in aqueous solution. Chem. Rev., 1988, Vol. 88, № 8, p. 1475-1498.

3. Marcus Y. Ion solvation. Wiley. Chichester. UK. 1986.

4. EnberbyJ. E, Neilson G W Structural properties of ionic liquids. Adv. Phys., 1980, Vol. 29, №. 2, p. 323-365.

5. Johansson G., Wakita H. X-ray investigation of the coordination and complex formation of Ianthanoid ions in aqueous perchlorate and selenate solutions. Inorg. Chem., 1985, Vol. 24, p. 3047-3052.

6. Musinu A., Paschina G., Piccaluga G., Magini M X-ray diffraction study of CoCl2-LiCl aqueous solutions. J. Chem. Phys., 1984, Vol. 80, p. 2772-2776.

7. Cartailler T., Kunz IV., Turq P., Bellisent-Funel M.-C. Lithium bromide in acetonitrile and water: a neutron scattering study. J. Phys.: Condens. Matter, 1991, Vol.3, p. 9511-9520 .

8. NewsomeJ R, Neilson G W., EnderbyJ E Lithium ions in aqueous solution. -J. Phys. C: Solid State Phys, 1980, Vol. 13, p. L923-L926.

9. Vogrin J. B., Malinowski E. R. NMR Solvation numbers of strong electrolytes in methanol determined from temperature effects on proton shifts. J. Amer. Chem. Soc., 1975, Vol.97, p. 4876-4879.

10. Ohtomo N., Arakawa K. Neutron Diffraction Study of Aqueous Ionic Solutions. II. Aqueous Solutions of Sodium Chloride and Potassium Chloride. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1980, Vol.53, №7, p. 1789-1794.

11. Caminiti R., Licheri G., Paschina G, Piccaluga G., Pinna G. Interactions and structure in aqueous NaN03 solutions. J. Chem. Phys., 1980, Vol. 72, p. 45224528.

12. Heinje G., Luck A. P., Heinzinger K. Molecular dynamics simulation of an aqueous sodium perchlorate solution. J. Phys. Chem., 1987, Vol. 91, p. 331-338.

13. Yamaguchi T., Hayashi S, Ohtah H. X-ray diffraction study of calcium(II) chloride hydrate melts: CaCl2.cntdot.RH20 (R = 4.0, 5.6, 6.0, and 8.6). -Inorg. Chem., 1989, Vol. 28, p. 2434-2439.

14. Probst M. M, Radnai T., Heinzinger K, Bopp P., Rode B M Molecular dynamics and x-ray investigation of an aqueous calcium chloride solution. J. Phys. Chem., 1985, Vol. 89, p. 753-759.

15. Rode B.M., Islam S.M., Yongyai Y. Computational methods in solution chemistry. Pure&Appl.Chem., 1991, Vol.63, p. 1725-1732.

16. Bernal-Uruchurtu M.L9 Ortega-Blake I. A refined Monte Carlo study of Mg2+ and Ca2+ hydration. J.Chem.Phys., 1995, Vol.103, p.1588-1598.

17. Guardia E, Robinson A., Padro J.A Mean force potential for the calcium-chloride ion pair in water. J.Chem.Phys., 1993, Vol. 99, p.4229-4232.

18. Ohtomo N., Arakawa K, Takeuchi M., Yamaguchi T., Ohtaki H. Neutron Diffraction Study of Aqueous Hydrochloric and Hydrobromic Acid Solutions. -Bull. Chem. Soc. Jpn., 1981, Vol.54, p. 1314-1319.

19. Lee H-G, Matsumoto Y, Yamaguchi T, Ohtaki H X-Ray Diffraction Studies on the Structures of Hydrated Oxonium Ion, and the Chlorocobalt(II) and Tetrachlorocobaltate(II) Complexes in Aqueous Solutions. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1983, Vol.56, p. 443-448.

20. Ohtomo N., Arakawa K. Neutron Diffraction Study of Aqueous Ionic Solutions. I. Aqueous Solutions of Lithium Chloride and Caesium Chloride. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1979, Vol.52, p. 2755-2759.

21. Sprik M, Klein M.L, Watanabe K. Solvent polarization and hydration of the chlorine anion. J.Phys.Chem., 1990, Vol.94, No. 16, p.6483-6488.

22. Chanclrasekhar J., Spellmeyer D. C., Jorgemen W L Energy component analysis for dilute aqueous solutions of lithium(l+), sodium(l+), fluoride(l-), and chloride(l-) ions.-J. Am. Chem. Soc, 1984, Vol. 106, p. 903-910.

23. Mezei M., Beveridge D. L. Monte Carlo studies of the structure of dilute aqueous sclutions of Li+ , Na+, K+ , F", and CI". J. Chem. Phys, 1981, Vol. 74, p. 6902-6910

24. Rode B.M, Islam S M. Structure of aqueous copper chloride solutions: results from Monte Carlo simulations at various concentrations. J.Chem.Soc. Farad.Trans.I, 1992, Vol.88, p.417-422.

25. Guardia E, Padro J A. On the structure and dynamic properties of aqueous solutions: molecular dynamics simulation of CI and CI in water. -Mol.SimuL, 1996, Vol.17, p.83-94.

26. Dang L.X., Garrett B C. Photoelectron spectra of the hydrated iodine anion from molecular dynamics simulations. J.Chem.Phys., 1993,Vol.99, p.2972-2977.

27. Wakita H., Ichihashi M., Mibuchi T., Masuda I. The Structure of Nickel(II) Bromide in Highly Concentrated Aqueous Solution by X-Ray Diffraction Analysis. -Bull. Chem. Soc. Jpn., 1982, Vol. 55, p. 817-821.

28. Karim O.A. Simulation of an anion in water: effect of ion polarizability. -Chem.Phys.Lett., 1991, Vol.184, p.560-565.

29. Caminiti R., Licheri G., Piccaluga G., and Pinna G. On N0-H20 interactions in aqueous solutions. J. Chem. Phys., 1978, Vol. 68, p. 1967-1970.

30. Caminiti R., Cucca P., Radnai T. Investigation on the structure of cadmium nitrate aqueous solutions by x-ray diffraction and Raman spectroscopy. J. Phys. Chem. 1984, Vol. 88, p. 2382 - 2386.

31. Caminiti R, Atzei D, Cucca P., Anedda A. Bongiovanni G. Structure of rhodium(III) nitrate aqueous solutions. An investigation by x-ray diffraction and Raman spectroscopy. J. Phys. Chem., 1986, Vol. 90, p. 238-243.

32. Caminiti R., Licheri G., Paschina G., Piccaluga G., and Pinna G. Interactions and structure in aqueous NaN03 solutions. J. Chem. Phys., 1980, Vol. 75, p. 4522

33. Nicholas M.P., Wasylishen R.E. A nuclear magnetic resonance study of aqueous solutions of several nitrate salts. Can. J. Chem., 1987, Vol. 65, p. 951-956.

34. Kowalewski J. Nuclear spin relaxation in diamagnetic Liquids. Part 1. General aspects and inorganic applications. Ann. Reports NMR Spectr., 1989, Vol. 22, p. 307-414.

35. Чижик В.И. Изучение структуры диамагнитных растворов электролитов с помощью ядерного магнитного резонанса. Ядерный магнитный резонанс. Л., 1968, Вып. 2, с. 5-34.

36. Hertz H. G., Maurer R. Search for fast HT-ion motion on aqueous solution of HCl.-J.Phys. Chem., 1983, Vol. 135, p. 107-123.

37. Загорец П.Е., Ермаков В.И., Грунау А П. Исследование растворов радиочаствотными методами и методом ядерного магнитного резонанса. К механизму образования сольватных в смешанно водно-солевых растворах. -Журн. физ.хим., 1965, Т.39, №2, с.456-458.

38. Загорец П.А., Ермаков В И., Грунау А.П. Исследование растворов высокочастотными методами и методом ядерного магнитного резонанса. Х:0 структуре гидратов в водных растворах НС1, NaCl, КС1, MgCh, CaCI2 -Журн. физ. хим., 1965, Т. 39, с. 9-16.

39. Sutter E.J., Updergrove D.M, Harmon J F Hydration number of the Li ionby pulsed magnetic resonsnce. Chem. Phys. Lett., 1975, Vol. 36, p. 49-50.

40. Бетрякова JI.В., Поляков А И., Романов Л Г. Исследование водных растворов гидроокисей натрия и калия методом ЯМР. Изв. АН Каз ССР, 1975, сер. физико-математическая, № 2, с. 7-12.

41. Чижик В.И Ядерная магнитная релаксации. СПб. Изд. СПбГУ, 2004, 386 с.

42. Сликтер Ч Основы теории магнитного резонанса. М. Мир, 1981, 448 с.

43. Вашман А. А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксационная спектроскопия. М., 1986, 231с.

44. Александров И.В. Теория магнитной релаксации. М., 1975, 399 с.

45. Ландау Л Д., Лифшиц ЕМ. Краткий курс теоретической физики. Кн.2: Квантовая механиа. М.,1972, 368 с.

46. Gordon R.G. Correlation functions for molecular motion. Adv. Magn. Reson., 1968, Vol.3,p. 1-132.51 .Леше А. Ядерная индукция. M., ИЛ, 1963.

47. Абрагам А Ядерный магнетизм. М., ИЛ., 1963.

48. Solomon I. Relaxation process in a system of two spins. Phys. Rev., 1955, Vol. 99, p. 559-565.

49. Hindman JC., Svirmickas A., Wood M. Relaxation processes in water: A study of the proton spin-lattice relaxation time. J. Chem. Phys., 1973, Vol. 59, p. 1517-1522.

50. Hindman J.C., Svirmickas A Relaxation processes in water: Spin-lattice relaxation of D20 in supercooled water. J. Phys. Chem., 1973, Vol. 77, p. 24872489.

51. Hindman J.C., Zeilen A.J., Svirmickas A., Wood M. Relaxation processes in water: The spin-lattice relaxation of the deuteron in D20 and oxygen-17 in H'O. J. Chem. Phys., 1971, Vol. 54, № 2, p. 631-634.

52. Мельниченко H.A., Чижик В. И О "температурной зависимости "энергии активации молекулярных движений в воде по данным импульсного метода ЯМР. Журн. Струк. Хим., 1981, Т. 22, с. 76-80.ллч

53. Bielecki A., Burum D.P. Temperature Dependence of Pb MAS Spectra of Solid Lead Nitrate. An Accurate, Sensitive Thermometer for Variable-Temperature MAS.-J. Mag. Res. Ser. A, 1995, Vol. 116, p.215-220.

54. Chizhik V.I. NMR relaxation and microstructure of aqueous electrolyte solutions. Molec. Phys., 1997, Vol. 90, № 4, p. 653-659.

55. Никольский Б П. Справочник химика. М. Наука, 1964, Т. 2, 1169с.

56. Досон РЭллиот Д., Эчлиот У. Справочник биохимика. М. Мир. 1991, 556с.

57. Hertz Н. G. Nuclear magnetic relaxation spectroscopy in water. A comprehensive treatise. London. Plenum Press, 1973.

58. Hertz H. G. Intermolecular proton-relaxation rate in diamagnetic electrolyte solutions. Ber. Bun. Phys. Chem., 1967, Vol. 71, p. 999-1008.

59. Kowalewski J. Nuclear spin relaxation in diamagnetic liquids. Part 1. General aspects and inorganic applications. Ann. Reports NMR Spectr., 1989, Vol. 22. p. 307-414.

60. Hindman J С Relaxation processes in water: Viscosity, selfdiffusion and spin-lattice relaxation: A kinetic model. J. Chem. Phys., 1974, Vol. 60, № 11, p. 4488-4496.

61. Zimmerman J.R., Brittin W.E Nuclear magnetic resonance studies in multiple phase system: Lifetime of a water molecule in an adsorbing phase on silica gel. J. Phys. Chem. 1957. V.61. № 9. P. 1328-1333.

62. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация в некоторых водных растворах электролитов Структура и роль воды в живом организме. Л., 1966. Вып. 1. с. 126-131.

63. Чижик В.И. Закономерности построения гидратных оболочек ионов по данным ЯМР-релаксации. Термодинамика сольватационных процессов. Иваново, 1983, с. 6-17.

64. Chizhik V.I, Egorov A.V., Komolkin A V, Vorontsova A.A. Microstructure and dynamics of electrolyte solution containing polyatomic ions by NMR relaxation and molecular dynamics simulation. J. Mol. Liq., 2002. Vol. 98. p. 173-182.

65. Павлова M.C., Чижик В И. Квадрупольная релаксация и константы квадрупольной связи дейтронов в водных растворах некоторых неорганических кислот. Жур. Физ. Хим., 2005, Т. 79, с. 80-84.

66. Egel G., Hertz Н. G. On the negative hydration. A nuclear relaxation study. -Ber. Bun. Phys. Chem., 1968, Vol. 72, p.808 834.

67. Донец А.В., Чижик В.И. Температурная зависимость координационных чисел одноатомных ионов в водных растворах электролитов. Журн. Физ. Хим., 2005, №6, с. 1047-1051.

68. Воронович А.И., Лилич Л С., Петухов С.В., Хрипун А.И. Температурная зависимость скорости протонной релаксации в некоторых растворах 1-1 электролитов. Журн. физ. хим., 1971, Т. 198, № 4, с. 865-867.

69. Валиев К.А. К теории квадрупольной релаксации ядерных спинов в жидкостях. ЖЭТФ, I960, Т. 38, с. 1222-1226.

70. Валиев К.А, Хабибуллин Б.М. Ядерный магнитный резонанс и структура водных растворов электролитов. Ж.физ.хим., 1961, Т.35, с. 22652271.

71. Валиев К.А. Исследование структуры растворов электролитов методом магнитного резонанса. О роли ион-ионных взаимодействий в квадрупольной релаксации ядерных спинов диамагнитных ионов. Ж.структ.хим. 1964, Т. 5, 517-529.

72. Hertz H.G. Annarungsabstande von Ionen in wassriger Losung aus der linienbreite der magnetischen Rernresonanz. Z. Electrochem., 1961, Vol. 65, p. 20-36.

73. Herts H.G.,Holz. M, Klute R., Stalidis G., Veramold H. 35C1, 81Br and 127 I nuclear magnetic relaxation in aqueous solutions of alkali halides.- Bear. Buns. Phys. Chem., 1974, Vol. 78, p.24-55.

74. Eisenstadt M, Friedman H L. Nuclear magnetic relaxation in ionic solution. I. Relaxation of Na in aqueous solution of NaCl and NaClÛ4. J. Phys. Chem., 1966, Vol.44, p. 1407-1415.

75. Brown R.J., Gutowsky H S, Shimomura К Nuclear spin relaxation in liquid CHFC12. J. Chem. Phys., 1963, Vol.38, p. 76-86.

76. Чижик В.И. Изучение микроструктуры растворов электролитов методом ЯМР-релаксации. Диссертация на соискание ученой степени д.ф.-м.н. Ленинград, 1981, с. 262.

77. Донец А В, Чижик В И К вопросу об эффекте изменения координации некоторых ионов в растворах электролитов при изменении температуры по данным ямр-релаксации. Вестн. СПб ун-та, 2006, сер. 4, вып. 4, с.99-101.

78. Remold H., Zimmermann Е Stability of structures of human y-globulin. Arch Biochem Biophys., 1967, Vol. 120, p. 35-41.

79. Association of proteins in acidic solutions a case study with (3-gIobulin. -Int. J. Biol. Macromol., 1992, Vol. 14, p. 298-304.

80. Финкельштейн A.A., Птицын О.Б. Физика белка. М. Университет. 2005, 456с.

81. Pouliquen D., Gallois Y. Physicochemical properties of structured water in human albumin and gammaglobulin solutions. Biochimie., 2001, Vol. 83, № 9, p.891-899.

82. Baguet U E., Nicolas H. Characterization by triple-quantum filtered 170-NMRof water molecules buried in lysozyme and trapped in alysozyme-inhibitor complex Biophys. Chem. 1999, Vol. 77, p. 111 -121.

83. Wickste В., Grieve S. M, Wimperis S. I70 NMR of water in ordered environments. Biophys. Chem. 1998, Vol. 73, p. 129-136.

84. Torres A. M., Grieve SM, Chapman BE., Kuchel P.W. Strong and weak binding of water to proteins studied by NMRtriple-quantum filtered relaxation spectroscopy of '70-water. Biophys. Chem., 1997, Vol. 67, p. 187- 194.

85. Nome J.-E, Hjalmarsson S G., Lindman В., Zeppezauer M. Anion Binding Properties of Human Serum Albumin from Halide Ion Quadrupole Relaxation. -Biochemistry, 1975, Vol. 14, p. 3401-3408.

86. Bull Т. E., Halle В., Lindman B. Internal motion at the chloride binding sites of human serum albumin by nmr relaxation studies. FEBS Lett., 1978, Vol. 86, p. 2528.

87. Halle В., Lindman B. Chloride Ion Binding to Human Plasma Albumin from Chlorine-35 Quadrupole Relaxation. Biochem., 1978, Vol. 17, p. 3774 - 3781.

88. Данилова JJ А. Анализы крови и мочи. Мед. Лит-ра, СПб., 2003, 125 с.

89. Price W.S., GeN.-H., HongL.-Z, Hwang L.-P. Characterization of Chloride Ion Binding to Human Serum Albumin Using CI NMR Null Point Spectral Analysis. J.

90. Am. Chem. SOC., 1993, Vol. 115, p.1095-1105.1 •)

91. Gallier J., Rivet P., Certaines J. H- and H-NMR study of bovine serum albumin solutions. Biochim. Biophys. Acta., 1987, Vol. 915, p.1-18.

92. Price W. S., Kuchel P. W, Cornell, BAA 35C1 and 37C1 NMR study of chloride binding transport protein. Biophys. Chem., 1995, Vol. 40, p. 329-337.

93. Rose K., Bryant R. G. Electrolyte Ion Correlation Times at Protein Binding Sites. J. Magn. Reson, 1981, Vol. 31, p. 41 -47.

94. Донец А.В. Свойства гидратации ионов и механизм управления энергетическими реакциями в живых организмах. Деп. В ВИНИТИ. Вестн. СПб ун-та, 2006, сер. 4, вып. 4, с. 101-112.

95. Jirgensons В. Optical rotation and viscosity of native and denatured proteins. III. The Bence-Jones protein and human gamma-globulin. Arch. Biochem. Biophys., 1964, Vol.1, p. 154-66.

96. Steel A. E. The viscosity of macroglobulin and euglobulin solutions. Clinica Chimica Acta., 1970, Vol. 4, p. 503-506

97. GaillardS, Rovel A., Vigneron С, Stoltz J. F., Larcan A., StreiffF Study of the viscosity of albumin, gamma globulin and fibrinogen solutions. R. Seances Soc. Biol. Fil. ( French.), 1994, Vol. 8, p.1072-1078.

98. Иванов К П Основы энергетики организма. СПб: Наука, Т.З, 2001.

99. Bligh J Mammalian homethermy: an integrative thesis. J. Thermal phys., 1998, Vol. 23. №3, p. 143-258

100. Bligh J. Temperature regulation in mammals and other vertebrates. London: Holland °C. N.P., 1973,430р.

101. Ivanov K.P The development of the concepts of homeothermy and thermoregulation. J. Ther. Biology, 2006, Vol. 31, Is. 2 , p. 24-29.

102. Webb P. The physiology of heat regulation. Amer. J. Physiol. 1995, Vol. 268, p. R838-R850.

103. Simon E., Pierau F.-K, Taylor CM Central and peripheral thermal control. -Physiol. Rev., 1981, Vol 44, p. 1-10.

104. Bowler K., Manning R. Membranes as critical targets in cellular heat injury and resistance adaptation. Temperature adaptation of biological membranes. Ed. Gossias A.R. London. Publ. Port. Press, 1994, p. 185-203.

105. Ma Y.P., Koo A , Kwan H.C, Cheng K.K On-line measurement of the dynamic velocity of erythrocytes in the cerebral microvessels in the rat. Micovas., 1982, Vol.8, p.2-14.

106. Martin J.L., LambryJ. Les hemoglobins.-Recherch, 1997,№296, p.572-576.

107. Porter R K., Brand. D Body mass dependence of H+ leak in mitochondria and its relevance to metabolic rate. Nature, 1993, Vol. 362, p. 628-631.

108. Heinrich B. The Hot-Blood Insects. Cambridge. Harvard. Univ. Press, 1993, 240p.

109. Seymour R S, White С R., Gibernau M Environmental biology Heat reward for insect pollinators. Nature, 2003, Vol. 426, p. 243 - 244.

110. Ivanov К P. Physiological blocking of the mechanisms of cold death: theoretical and experimental considerations. J. Therm. Biol., 2000, Vol. 25, p. 467-479.

111. Иващенко A.M. Анионные аденозинтрифосфатазы. Алма-Атаю Наука, 1987, 139с.

112. Hochachka P. W. Defence strategies against hypoxia and hypothermia. -Science, 1989, Vol. 231, p.234-241.

113. Hochachka P.W., Somero GN Strategies of Biochemical Adaptation. Philadelphia. W.B. Saunders Company, 1990, 380p.

114. Myers R.D., Veale W.L. The role of sodium and calcium ions in the hypothalamus in the control of body temperature of the unanaesthetized cat. J. Physiol. 1981, Vol. 212, p.411-430.