Физико-химическое исследование растворов солей щелочных металлов, содержащих разные анионы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Метод ЯМР релаксации и его применение душ исследования микрофизических свойств растворов электролитов

1.1. Обоснование метода ЯМР релаксации для исследования микроструктуры растворов электролитов.

1.2. Определение координационных числл ионов и подвижности молекул воды около них методом ЯМР релаксации

1.3. Энергии активации переориентационного движения молекул воды в гидратных оболочках ионов.

1.4. Влияние симметрии сольватной оболочки на скорость релаксации ядер ионов и ассоциацию ионов в растворах электролитов

1.5. Изучение структурных перестроек гидратных оболочек ионов в концентрированных растворах.

ГЛАВА 2. Микрофизические свойства растворов электролитов

2.1. Гидратация ионов и структура воды в растворах электролитов.

2.2. Координационные числа гидратации и природа ионов.

2.3. Ассоциация в растворах электролитов.

2.3.1. Электростатические основы исследования ассоциации ионов.

2.3.2. Влияние гидратации на образование ионных комплексов.

ГЛАВА 3. Макрофизические свойства и их взаимосвязь с шкрофизическиш свойствами растворов электролитов

3.1. Объемные свойства растворов электролитов

3.1.1. Зависимость плотности растворов электролитов от концентрации и температуры

3.1.2. Мольные объемы электролитов в растворах

3.1.3. Изменение аддитивности объемов при растворении электролитов

3.1.4. Кажущиеся мольные объемы электролитов и структура растворов

3.2. Вязкость растворов электролитов.

3.2.1. Концентрационно-температурные зависимости, вязкости.растворов электролитов

3.2.2. Энергия и энтропия активации вязкого течения

3.2.3. Вязкость и гидратация ионов в растворе

3.3. Электропроводность растворов электролитов

3.3.1. Концентрационная и температурная зависимости удельной электропроводности растворов электролитов

3.3.2. Мольная электропроводность растворов электролитов

3.3.3. Связь между электропроводностью и вязкостью растворов электролитов и трансляционное число гидратации

3.4. Образование растворов электролитов

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

Растворы электролитов являются интереснейшими объектами исследования в виду их важной роли в физических, химических, биологических, агрохимических и технологических процессах, поэтому для практики особенно важно получение полных сведений о растворах электролитов, особенно об их строении в области средних и высоких концентраций. Решение возникающих при этом задач существенно и для развития общей теории растворов. Строение растворов электролитов изучается разнообразными методами, основанными на измерениях сжимаемости, вязкости, электропроводности, диэлектрической проницаемости, коэффициентов диффузии, рассеяния рентгеновских лучей, регистрации ядерного магнитного, электронного парамагнитного резонанса и т.п. Основная цель современных исследований обычно состоит в определении характеристик микроструктуры растворов (гидратной сферы ионов, энергий связи между частицами), в оценке изменений свойств систем при варьировании внешних условий и в установлении взаимосвязи мезду микро- и макрофизичесними свойствами, определенными различными методами. Сравнение этих многочисленных данных и их обсуждение в целом могут дать более правильное понимание сущности взаимодействий в растворах.

Растворам электролитов посвящ ено огромное число работ, в том числе монографии и обзоры ¡1-21| .

Несомненно многие вопросы к настоящему времени удалось уже решить. Однако, в целом теория растворов, способная объяснить и предсказать свойства системы на основе составляющих ее частей в широком диапазоне температур и концентраций, так и не создана. Это связано, прежде всего, с чрезвычайной сложностью и разнообразием взаимодействий в растворах и с недостаточной изученностью их.

Учитывая сложность равновесий в растворах, представляющих собой единую систему взаимодействующих компонентов, иногда целесообразно использовать условные модели применительно к доминирующим равновесиям в растворе при установлении взаимосвязи микро- и макросвойств.

Среди многообразия причин, определяющих сложность взаимодейс-ствий, принципиальное значение имеют сольватация (гидратация) и связанная с ней взаимная ориентация ионов и молекул растворителя, т.е. микроструктура растворов, особенно, концентрированных, используемых в технологических процессах.

Отсутствие этих сведений не позволяет правильно понять механизм образования ближайшего окружения иона и его влияния за пределами оболочки, когда начинается проявляться конкурентная борьба ионов за молекулы растворителя и ассоциации.

Важным критерием справедливости и общности обнаруженных закономерностей является установление корреляции между физико-химическими свойствами растворов и особенностями микрофизических свойств их компонентов.

Получение полной информации о микро-, и макросвойствах растворов электролитов расширяет представления о характере межчастичных взаимодействий, реализуя ту или иную модель структуры, способствуя развитию теории растворов.

Интенсификация и расширение производств, ведение производств, внедрение автоматического контроля режимов и обоснованный выбор условий - все это также требует нахождения общих закономерностей, в частности, раскрытия связи между природой компонентов раствора и его макросвойствами.

Перечисленные выше проблемы определяют, на наш взгляд, актуальность представляемого исследования.

Одним из важнейших направлений исследования является интерпретация результатов физико-химического анализа макросвойств на основании микросвойств растворов электролитов.

Целью работы являлось изучение микросвойств растворов методом ЯМР-релаксации и всесторонний анализ основных физико-химических свойств (вязкости, плотности и электропроводности) растворов солей всех щелочных металлов* при варьировании температуры от 293 до 363 К и концентраций - от разбавленных до насыщенных.

Для получения надежных результатов и выводов использовались сти современные методы при планировании и стоической обработке эксперимента, сопоставлении закономерностей, полученных различными методами.

Научная новизна заключается в получении на основании метода ЯМР оценок относительной подвижности молекул воды в гидратных сферах ионов, их структуры, характеристик межчастичных взаимодействий, в широком интервале их концентраций и температур, в получении закономерноста при температурно-концентрационных изменениях вязкости, плотности и электропроводности растворов 34 солей.

Показано, что полученные микрофизические харктееристики могут быть использованы для интерпретации результатов физико-химического анализа.

Практическая ценность: в установлении взаимосвязи между микро- и макрофизичесними свойствами и возможности прогнозирования структурных изменений в растворах на основании физико-химических свойств; в получении систематизированной информации о температурно-концентрационных зависимостях их, описанных полуэмпирическими уравнениями; в использовании метода сравнительного расчета, в получении обширного материала о свойствах растворов электролитов (всего 34), необходимых для автоматического контроля, обоснован

- эного выбора и оптимизации режимов технологических процессов (см. Приложение).

Автором выносится на защиту:

- Возможность применения метода ЯМР релаксации для определения: координационных сфер ионов, участия молекул воды в переносе ионов, ассоциации и структуры концентрированных растворов в широком диапазоне температур.

- Наличие хорошей корреляции взаимосвязи микро- и макросвойств растворов.

По теме диссертации опубликовано 21 работа (из них 10 опубликовано в журналах КНДР).

Материалы диссертационной работы были доложены и обсуждены на У1 Менделеевской дискуссии "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне" (Харьков, 1983), на Ш Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар,1984).

Объем и структура. Диссертация изложена на 247 страницах машинописного ткста, содержит 58 рисунков и 67. таблиц, состоит из введения, 3 глав, итогов и выводов, 250 наименований библиографии и приложения, в котором даны методы исследования с оценкой погрешности результатов и таблицы по вязкости, плотности и электропроводности 34 электролитов.

Основные выводы:

1. На основании метода ЯМР релаксации предложена модель структуры растворов и состояния ионов в зависимости от их природы, концентрации, температуры, показано наличие нескольких зон в структуре воды в растворах, оценена ее подвижность в различных гидрат-ных сферах и высказано суждение о влиянии гидратации ионов на форму ассоциатов, существование которых подтверждено анализом данных.

2. Сопоставлением закономерностей микро- и макросвойств растворов электролитов установлена возможность интерпретации макросвойств на основании микросвойств и использования температурно-ко-нцентрационных зависимостей вязкости, плотности, электропроводности, энергий активации переноса и вязкого течения, отклонений свойств от аддитивности для суждений об изменении микросвойств растворов электролитов и их структуры.

3. Экспериментальные материалы и предложенные уравнения для расчета времени релаксации, плотности, вязкости и электропроводности могут быть использованы при осуществлении автоматического контроля режимов на производстве, обоснованном выборе их условий при оптимизации процессов.

1. Микулин.Г.И. Вопросы физической химии водных растворов электролитов. М.: Химия, 1968, 642с.

2. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Из-во АН СССР, 1957, 180с.

3. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в растворах.:Мир, 1977,595с.

4. Пурин Б.А. Комплексные электролиты в гальванотехнике. Рига.: Лиесма, 1978, 268с.

5. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М., 1972.

6. Семенченко В.К. Физическая химия растворов. М., 1941.

7. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М., 1966.

8. Конуэй В.Е. Современные аспекты электрохимии, под ред. Дж.Бокриса. М.: Мир, 1967.

9. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР, 1957, 180с. .

10. Максимова И.Н., Правдин Н.Н., Разуваев В.Е., Сергеев С.В., Федотов Н.В. Растворы электролитов в высоко- и низкотемпературном режимах. Л., 1980, 127с.

11. Zundel G. Hydration and Intermolecular Interaction. New York, 1969.

12. Coetzee J.P., Ritchie C.D. Solute-Solvent Interaction. London, 1969.

13. Petrucci S. Ionic Interaction. Vol.1-2, London, 1971.

14. Resibois P.M.V. Electrolyte Thiory. New York, 1968.

15. Glueckauf E. Chemical Physics of Ionic Solutions. New York, 1966.

16. Дорош A.K. Структура концентрированных систем. Львов, 1981, 150 с.

17. Робинсон.Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: ИЛ,1963.

18. Сиюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. М.: Наука, 1967, 257с.

19. Enderby J.E., Neilson G.W. The Structure of Electrolyte Solutions. Rep. Prog. Phys., I981, Vol.44, p.594-653.

20. Peter G.Wolynes. What's Simple about Complex Fluids? Ka-gaki no Ryoiki, 1979. Vol.33, N II, p.897-906. (Jap.)

21. Fuoss R.M. Review of the Theory of Electrolytic Conduc-tans. J. Solut. Chem., 1978. Vol.7, Ж 10, p.771-782.

22. Чижик В.И. Возможности метода ядерного магнитного резонанса в изучении структуры диамагнитных растворов электролитов. В кн.: Термодинамика и строение растворов, вып.5, Иваново, 1976, с.11-28.

23. Zimmerman J.R., Brittin W.E. Nuclear magnetic resonance studies in multiple phase system. J. Phys. Chem., 1957. Vol.6l, p.1328-1332.

24. Hertz H.G. Nuclear magnetic relaxation spectroscopy in water. London. Plenum Press. 1973.

25. Hertz H.G. Rotational and translational diffusion and dipolar spin relaxation in diamagnetic electrolyte solution. Бег. Bun. Phys. Chem., 1967. Vol.71, p.979-999.

26. Hertz H.G. The intermolecular proton-relaxation rate in diamagnetic electrolyte solutions. Бег. Bun. Phys. Chem., 1967. Vol.71, p.999-1008.

27. Hertz H.G., Zeidler M.D. Elementarvorgünge in der Hydra thülle von Ionen aus Protonen und Deuteronenrelaxationszeiten. Ber. Bun. Phys. Chem., 1963. Vol.67, p.774-781.

28. Endel G., Hertz H.G. On the negative hydration. A nuclear relaxation study. Ber. Bun. Phys. Chem., 1968, Vol.72,p.808-834.

29. Contreras M., Hertz H.G. An analysis of the total ion-solvent encounter configuration of C10^~ and -with Na+ and Li+ in water studies by various nuclear magnetic relaxation times. Part 2. J. Solu. Chem., 1973. Vol.7, p.99-136.

30. Endom L., Hertz H.G., Thiil В., Zeidler M.D. A micrody-namic model of electrolyte solutions as derived from nuclear magnetic relaxation and self-diffusion data. Ber. Bun. Phys. Chem., 1967. Vol.71, p.1008-1031.

31. Чижик В.И. Изучение микроструктуры растворов электролитов методом ядерной.магнитной релаксации. Дис. на соискание уч. ст.докт. физ.-матем. наук. Л., 1981, с.426.32. 1Уриков Ю.В. 0 механизме самодиффузии в воде. Дурн.струк. хим., 1964, т.5, с.188-192.

32. Ионов В.И., Мазитов Р.К. Влияние диамагнитных ионов на времена квадрупольной релаксации дейтронов в воде. Журн.струк. хим., 1966, т.7, с.184-186.

33. Чижик В.И., Михайлов В.И. Исследование процессов магнитной релаксации ядер в растворах электролитов. Вестн. ЛГУ, 1977, Мб, с.75-78.

34. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация в некоторых водных растворах электролитов. В кн. Структура и роль воды в живом организме, вып.1, Л., 1966, с.126-131.

35. Чижик В.И., Хрипун М.К. О характере движения и координации молекул воды около однозарядных ионов. Тезисы докладов П Совещ. по примен.физ.методов к исследованию комплексных соединений. Кишинев, 1965, с.65.

36. Чижик В.И. Определение структуры водных растворов электролитов с помощью ядерной магнитной релаксации.: Автореф.дис. на соискание уч.ст.канд. физ.-матем. наук, Л., 1966, с.3-11.

37. Латышева В.А. К вопросу об энтальпии и энтропии образования галогенидных комплексов в растворе. В кн.: Химия и термохимия растворов. Л., 1964, с.78-79.

38. Пак Чжон Су, Михайлов В.И., Чижик В.И. Исследование структуры водных растворов солей щелочных металлов методом ЯМР релаксации. В кн.: 3-е Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационных соединений", тезисы докл. Краснодар, 1984, с.62.

39. Чижик В.И., Максимова И.Н., Пак Чжон Су. Ядерная магнитная релаксация в водных растворах солей и гидроокисей щелочных металлов. Вестн. ЛГУ, 1985, вып.4, с.

40. Мазитов Р.К. Электрическая квадрупольная релаксация ядер ионов и подвижность частиц в растворах электролитов. В кн.:Радиоспектроскопия, Пермь, 1983, с.44-53.

41. Сырников Ю.П. 0 понятии положительной и отрицательной сольватации. В кн.: 6-ая Менделеевская дискуссия "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне", Харьков, 1983, с.21.

42. Чижик В.И. К вопросу о микроструктуре гидратных оболочек ионов. Ж.физ.химии, 1974, т.48, с.1309-1310.

43. Михайлов В.И. Ядерная магнитная релаксация в диамагнитных растворах электролитов.:Дис. на соискание уч.ст.канд. физ.-ма-тем. наук. Л., 1983.

44. Михайлов В.И., Чижик В.И. Влияние симметрии гидратной оболочки на скорость квадрупольной релаксации ядер алюминия. Вестн. ЛГУ, 1982, Мб, с.81-84.

45. Noyes R.M. J. Am. Chem. Soc., 1962. Vol.84, р.513.

46. Измайлов H.A., Кругляк Ю.А. К вопросу о сольватации ионов. Докл. АН СССР, I960, т.134, №6, с.1390-1393.

47. Hunt J.Р., Taube Н. J. Chem. Phys., 1951. Vol.19, p.602.

48. Капустинский А.Ф., Дракин С.И., Яйушевский Б.М. Журн.физ. химии, 1953, т.27, №2, с.433-439.

49. Ахмов Е.И. Граница полной сольватации. Журн.физ.химии, 1981, т.50, №6, с.1626-1627.

50. Конуэй В.Е., Бокрис Дж.О.М. Некоторые проблемы современной электрохимии. М.: Иност.лит., 1958, 392с.

51. Датт И.Д., Раниев Н.В., Озеров Р.П. Нейтронографическое изучение структуры кристаллогидратов солей лития. Кристаллография, 1968, т.13, с.261.

52. Larson A.C., Cromer D.T. Refinement of the alum Struct-res, III, Acta Crystallogr., 1967. Vol.22, p.793-794.

53. Cromer D.T., Kay M.J. Refinement of the alum Struct-res, I, Acta Crystallogr., 1966. Vol.21, p.383-385.

54. Курмалиева P.X. Исследование координации растворителем вокруг ионов с помощью модельных сольватов. Автореф. дис. на соискание уч.ст. канд.хим.наук. М., 1966, 22с.

55. Баранников В.П., Овчиникова О.Д., Крестов Г.А. Исследование координации ионов в некоторых индивидуальных растворителях термографиметрическим методом. Химия и хим.технол. 1980, т.23, №10, с.1243-1250.

56. Борина А.Ф., Самойлов 0.ШКоличественная характеристика ближней гидратации некоторых ионов в водных растворах.

57. Журн. структ.химии, 1967, т.8, №5, с.817.

58. Вознесенская И.Е., Микулин Г.И. Гидратация ионов в теории концентрированных растворов электролитов. В кн.: Теория растворов,1. Алма-Ата, 1971, с.97-108.

59. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.,: Химия, 1973, 297с.

60. Prank H.S., Wen Jang-Wen. Disc. Faraday Soc., 1957. Vol.24, p.133-140.

61. Пак Чжон Су, Максимова И.Н. Электропроводность растворов нитратов щелочных металлов. Укр.хим.журн. 1984, т.50, №6, с.579-582.

62. Лященко А.К. Координационные числа и характер структурного окружения ионов в водном растворе. Журн.физ.химии, 1976, т.50, с.2729-2785.

63. Бум Д. Химия координационных соединений. М.: ИЛ, I960,695с.

64. Curney R.W. Ionic Process in the Solutions. Mc-Grow Hill, New York, I964. 438p.

65. Хомутов H.E. о природе сольватации. П. Связь термодинамических свойств сольватации электролитов.

66. Журн.физ.химии, 1962, т.36, HI, с.2472-2478.

67. Celeda J. Sb. Vysoke skoly ehem. technol. Praze. 1967.1. B.II, s.5-27.

68. Крестов Г.А., Абросимов B.K. Влияние температуры на отрицательную гидратацию ионов.

69. Журн.структ. химии, 1967, т.8, №5, с.822-826.

70. Крестов Г.А. Термодинамика и строение растворов. Иваново, 1982, с.3-6.

71. Дракин С.И., Шпакова С.Г., Дель Пипо X. Строение акваком-плексов в богатых водой кристаллогидратах и координационные числа ионов в растворах. Физика молекул. Киев, 1976, вып.2, с.75-90.

72. Кесслер Ю.М. Об оценке реального межионногопотенциала на малых расстояниях.

73. Журн.структ. химии, 1968, т.9, №1, с.133-135.

74. Кесслер Ю.М. Тезисы докл. 4-й Менделеевской дискуссии по проблеме "Специфические свойства концентрированных растворов электролитов", Иваново: Изд-во ИХТИ, 1975, с.30-35.

75. Иванова Е.Ф., Нгуен Суан Нэт. Куругляк А.И., Чан Нгок Хай. Сольваты I-I-валентных электролитов с уксусной, муравьиной и три-хлоруксусной кислотами.

76. Журн.физ.химии. 1974, т.48, Jfe8, с.2038-2041.

77. Загорец П.А., Скобелев С.А. Журн.структ.химии, 1967, т.8, №1, с.22-29.

78. Новоселов Н.П. Термодинамика сольватации ионов щелочных металлов и галогенов в полярных растворителях. Автореф.дис. на соискание уч.ст.докт.хим.наук. Л., 1981, 44с.

79. Яцимирский К.Б. Термохимия комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 195I, 345с.

80. Ергин Ю.В., Храпко A.M. Изучение растворов электролитов методом Монте-Карло. Журн.физ.химии, 1981, т.55, М, с.173.

81. Гончаров B.C., Кооп О.Я., Ястранский П.С., Лященко А.К. 0 связи температурной зависимости электропроводности растворов со структурой водного растворителя. Журн.физ.химии, 1981, т.55, М, с.1020-1023.

82. Лященко А.К. Размещение ионов и гидратных комплексов в структуре водного раствора. Журн.струк.химии. 1968, т.9, №5,с.781-787.

83. Соболева Н.Г., Пучков Л.В., Зарембо В.И. В кн.: Тезисы докладов У1 Менделеевская дискуссия "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне", ч.2, Харьков, 1983, с.150.

84. Казанкина А.Ф. Исследование гидратации ионов в концентрированных водных растворах электролитов. Автореф.дис. на соискание уч.ст.канд.хим.наук. Л., 1970, с.16.

85. Laldler К.', iûuirhe ad-Gold J. Trans, ü'ard. Soc. 1967, Vol. 63, p. 944.

86. Schwrzenbch G. Pure and Applied Chem., 1970,1. Yol. 24, p. 307.

87. Шмид И. Усп.хим., 1973, т.42, с.799.

88. Fttoss R.M. J.Am. Chem. Soo., 1958, Vol. 80, p. 5U59.

89. JMancllas G. H. Interaction in Electrölyte Solutions. Amsterdam, 1966, 220 p.

90. Иванова Е.Ф., Хименко E.T. Определение первичной сольватации ионов щелочных металлов методом физико-химического анализас использованием модельных сольватов. Теор. и эксп.хим. 1974, т.10, с.131-134.

91. Иванова Е.Ф. Числа сольватации ионов с -замкнутыми оболочками. В сб.: Термодинамика и строение растворов. Иваново, Изд-во ИХТИ, 1975, 43с.

92. Хатамов А., Горшенко Я.Г. Расчет констант диссоциации и чисел переноса гидратации галогенов натрия и калия. Укр.хим.журн., 1981, т.47, Ы, с.59-62.

93. Васин O.K., Алешко-Ожевский Ю.П., Носов Г.Е. Ионная ассоциация в водных растворах сульфатов щелочных металлов. Журн. физ.химии, 1979, т.53, с.2854-2859.

94. Katayama S., Tamamushi R. Bull. Chem. ¿So с. Jap., 1971, Vol. 44, p. 1812.

95. Fisher F. и. Solution Chem.,1978, vol.4, p. 114.

96. Glueckaund E, Trans. Faraday Soc., и 9, p. 1637.

97. D'Aprano A., Donto J.O. Electrochim Acta. 1972. Vol.17, p.II75.

98. Atkinson G., Kor S.K. J. Phys. Chem., 1963. Vol.69, p.128.

99. Гюннер Э.А. Уравнение плотности тройных водных растворов. Журн.физ.химии, 1959, т.33, №12, с.2674.

100. Гюннер Э.А. Уравнение плотности двойных водных растворов. Журн.физ.химии, 1959, т.33, №3, с.683.

101. Шмеркович-Галеви Г.И. Основы общей теории плотности бинарных растворов. Журн.прикл. химии. 1983, т.56, ЖЕ, с.

102. Rush. R.M., Scatchard G. J. Phys. Chem., I96I. Vol.65, p.2240.

103. Луцкий A.E. Плотность жидкостей. Журн.физ.химии, 1954, т.28, №2, с.204.

104. Здановский А.Б., Ляховская Е.И., Шлеймович Р.Э. Справочник по растворимости солевых систем, т.1, Госхимиздат, 1953.

105. Носова Т.А., Самойлов О.Я. 0 использовании данных по плотности для суждения о структуре водных растворов электролитов. Журн. структ.химии, 1961, т.2, №5, с.604.

106. Эзроки Л.Л. Труды ВНИГ, вып.36, Госхимиздат, 1959, с.16.

107. Пак Чжон Су, Максимова И.Н. Закономерность в изменении объемных свойств растворов электролитов. Укр.хим.журн., 1983, т.49, с.508-511.

108. Пучков Л.В. Влияние температуры на свойства и строениеводных растворов электролитов. Дис. на соискание уч.ст.докт.хим. наук. Л., 1974, 301с.

109. Максимова И.Н. Исследование физико-химических свойств водных растворов ряда электролитов в широком диапазоне температур и концентраций. Дис. на соискание уч.ст.докт.хим.наук. Л., 1974, с.284.

110. Булгаков О.В., Андреев В.В. Сравнительная оценка характера гидратации электролитов по удельным мольным объемам растворенных веществ. Журн.прикл.химии, 1981, т.54, №5, с.1171.

111. Лященко А.К. Вопросы строения водных растворов электролитов. Сообщение I. Изв. АН СССР, сер.хим., 1973, №2, с.287-293.

112. Рейхардт А.А. Зависимость между плотностью растворов электролитов и их молярной концентрацией. Журн.физ.химии, 1970, т.44, №7, с.437.

113. Шмеркович-Галеви Г.И. Основы общей теории растворов плотности поликомпонентного раствора. Журн.физ.химии, 1981, т.55, №9, с.2308.

114. Стаханова М.С., Васильев В.А. Изв.вузов. Химия и хим. технол., I960, с.3829.

115. Капустинский А.Ф., Стаханова С.М., Васильев В.А. Изв. АН СССР, 0ХН, I960, М2, с.2082.

116. Пучков Л.В., Маташкин В.Г., Матвеева Р.П. Плотность водных растворов нитрата лития при высоких температурах и концентрациях. Журн.прикл.химии, 1979, т.52, с.1167.

117. ИЗ. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев.:Наукова думка, 1974, 991с.

118. Kell G.S. Precise pepresentation of Volume Properties of Wate of one atmosphere. J. Chem. and eng. data, 1967. Vol.12, N I, p.66-67.

119. Isono T. Measurement of density, viscosity and Electrolytic Conductivity of Concentrated Aqueous Electrolyte Solutions. Repor. insti. phys. chem. Res., 1980. Vol.56, N 5-6, p.103.

120. Brady G.W., Krause J.T. J. Chem. Phys., 1957. Vol.27, p.304.

121. Brady G.W., Romanow W.J. J. Chem. Phys., I960. Vol.32, p.зоб.- 11Э

122. Danford D.M., Levy H.A. J. Am. Chem. Soc., 1962. Vol.84, p.3965.

123. Bernal J.D.,Fowler R.H. J.Chem.Phys., 1933- Vol.1, p.515.

124. Булгаков O.B., Андреев В.И. Приблизительный расчет плотности многокомпонентных растворов. Журн.прикл.химии, 1979, т.52, №9, с.2120-2125.

125. Masson D.O. Count molecular Volumes in relation to solution and ionization. Phil. Mag., 1929. Vol.8, p.218-235.

126. Millero F.J. Molal Volumes of electrolytes in aqueous solutions. In: Water and Aqueous Solutions. New York, 1972,p.519-593.

127. Stokes R.H. The international Encyclopedia of physical chemistry and chemical physics. Vol.3, Pergamon press. 1965.

128. Uinstein A*, Ann. Phys. T906, Vol. 52, p. 402.

129. Vand V. J. Phys. Chem., 1948. Vol.52, p.277.

130. Jones G., Dole M. J. Am. Chem. Soc., 1929. Vol.51, p.2950. Jones G., Talley S.K. J. Am. Chem. Soc., 1933. Vol.55, p.624.

131. Moharatra P.K., Kaik K.B., Mishra R.K., Behera B. Indian J. Chem., 1979. I8A. p.402.

132. Breslau B.R., Miller I.F. J. Phys. Chem., 1970. Vol.74, p.1056.

133. Berecz E., Bader I. Connection between electric conductivity and viscosity in aqueous and hydrochloric metal chloride solutions. Acta Chim. Acad. Scien. Hung., 1979. 100 (1-4),p.243-256.

134. Лященко А.В., Иванов A.A. Структурные особенности концентрированных водных растворов электролитов и их электропроводность. йурн.структ.химии, 1981, т.22, .£5, с.69.

135. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакции. И., 1948.

136. Williams М. J. Am. Chem. Soc., 1955. Vol.77.

137. Cohen M.H. J. Chem. Phys., 1959. Vol.31, p.1164.

138. Пак Чкон Су, Максимова И.Н. Вязкость растворов солей щелочных металлов и метод сравнительного расчета. }11урн.прикл. химии. 1984, т.57, М, с.910-912.

139. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Д.:Химия, 1968, 352с.

140. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. M.s Наука, 1965.

141. Sahu В., Benera В. Viscosity of concentrated aqueous solutions of 1:1 electrolytes. Indian J. Chem., 1980. Vol.I9A, N 12, p.1153-1157.

142. Валяшко B.M., Иванов A.A. 0 максимуме на изотермах удельной электропроводности в системах вода-электролит. Курн.неорг. химии, 1979, т.24, МО, с.2752-2759.

143. Дамаскин Б.Б., Петрий О.Я. Современная электрохимия. ГЛ.: Наука, 1965, 368с.

144. Ш.Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. М.:Химия, 1974, 482с.

145. Ермаков В.И., Щербаков В.В. Высокочастотный физико-химический анализ в растворах. Вестн. Харьковского университета, 1979, №192, с.62-66.

146. Fuoss R.M. Proc. Nat. Acad. Soc., 1980. Vol.77, N I, p.33-38.

147. Чембай В.M., Ермаков В.И. В кн.: Матер.конф.молодых ученых, посвящ. 60-летию ВЛКСМ, МГУ, 1979, с.572. Деп. ВИНИТИ №3784-79,

148. Ермаков В.И., Щербаков В.В., Хубецов С.Б., Чембай В.М. В кн.: Термодинамика и строение растворов. Иваново, 1979, с.104-116.

149. EvaiiB D., Tominaga В. J. Ph. Ch., 1979. Vol.83, N 20, p.2669-2677.

150. Turo P., Lantelm P. Mol. Phys., 1979. Vol.37, N I, p.223-236.

151. Fuoss R. J. Ph. Ch., 1979. Vol.82, N 22, p.2427-2440.

152. Пальм В.A., Карельсон M.M. Новая модель электропроводности растворов сильных электролитов. Теор. и экспер.химия, 1978, т.14, №6, с.781-787.

153. Lawrence R., Krüh R. J. Chem. Phys., 1967. Vol.47, p.4758.

154. Валяшко В.М. В сб.: Термодинамика и строение растворов. Иваново, 1976, вып.4, с.54.

155. Пак Чжон Су, Максимова И.Н. Электропроводность растворов бромидов и карбонатов щелочных металлов. Укр.хим.журнал, Киев,1983, 4с. Деп. в ВИНИТИ от 15.05.84г., №3079-84.

156. Максимова И.Н., Пак Чжон Су, Правдин H.H., Разуваев В.Е., Сергеев C.B., Устинов Ю.Н. Физико-химические свойства растворов электролитов в широком диапазоне температур и концентраций. Л.,1984. Деп. в ВИНИТИ от 20.06.84, №4113-84.

157. Иванов A.A. Изучение свойств и структуры концентрированных растворов в водно-солевых системах из хлоридов, нитратов и сульфатов одно-, двух- и трехзарядных металлов. Автореф. дис. на соискание уч.ст.канд.хим.наук, М., 1970, 26с.

158. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Т. Растворимость неорганических веществ в воде. Л.: Химия, 1972, 244с.

159. Тапичаки М., Хорода М., Эгуни X. Коэффициент сопротивления переносу в растворах электролитов. Кёто дайгаку гени энеруш кэнкюсё ИХО, 1959, №56, с.49-50.

160. Максимова И.Н., Журн.физ.химии, 1961, т.41, с.52.

161. Горбачев C.B., Кондратьев В.П. Удельная электропроводность водных растворов хлористого калия при высоких температурах. Журн.физ.химии, 1961, т.35, №6, с.1235.

162. Швыряев Ю.В., Сирота А.М. Теплоэнергетика, 1969, №3, 8с.

163. Микулин Г.И. В сб.: Вопросы физической химии растворов электролитов. М.: Химия, 1967.

164. Усанович М.И. Исследования в области теории растворов и теории кислот и оснований. Л.: Наука, 1970.

165. Правдин H.H., Сергеев C.B., Разуваев В.Е., Максимова И.Н. Особенности в изменении электропроводности и структуры растворов электролитов при высоких температурах. В сб.: ИХТИ. Деп. ВИНИТИ, №3366-76.

166. Пак Чжон Су, Максимова И.Н. Водные растворы редких щелочных металлов. В кн.: У1 Всесоюзная конференция по химии и технолог, редких щелочных элементов. Тезисы докладов. Ашхабад, 1983, с.28-29.

167. Максимова И.Н., Крутилова Л.Е., Разуваев В.Е. Электропроводность растворов гидроокисей щелочных металлов при низких и средних температурах. Укр.хим.журнал, 1976, т.42, №9, с.925-928.

168. Пак Чжон Су, Максимова И.Н. Электропроводность растворовнитратов щелочных металлов. Укр.хим.журнал, 1984, т.50, с.579-582.

169. Пак Чжон Су, Максимова И.Н. Электропроводность растворов сульфатов щелочных металлов. Укр.хим.журнал, Киев. 1983. Деп. в ВИНИТИ 20.09.83г., №5218-83,

170. Пак Чжон Су, Максимова И.Н. Температурно-концентрацион-ные зависимости вязкости, плотности и электропроводности растворов роданидов щелочных металлов. Журн.прикл.химии, 1985, т.58, №3, с.491-494.

171. Роднянский И.М., Галинкер И.С. Электропроводность водных концентрационных растворов , и KCl при высоких температурах. ДАН СССР, 1955, т.105, с.115.

172. Роднянский И.М., Галинкер И.С., Коробков В.И. Электропроводность водных растворов едкого натрия при высоких температурах. ДАН СССР. 1959. т.126, №2, с.327.

173. Варыпаев В.Н., Максимова И.Н. Некоторые свойства электролитов для гальваностегии. Л., ЛТИ им.Ленсовета, 1982, 44с.

174. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.,: Высшая школа, 1975, 295с.

175. Панфилов A.A., Долгая О.М. Электропроводность водных растворов электролитов в зависимости от температуры и ее связь со структурой воды. Журн.физ.химии, 1963, т.37, №8, с.1800-1804.

176. Валяшко В.М., Иванов A.A. Электропроводность концентрированных растворов сульфатов щелочных металлов при температурах до 75°С. Журн.неорг.химии, 1974, т.19, Ш1, с.

177. Puosa R.M. J. Solut. Chem., 1978. Vol.7, U IO, p.771-782.

178. Feistel R., Eveling W. J. Solut. Chem., 1979- Vol.8, U I, p.53-82.

179. Fuff J. J. Chem. Soc. Farad. Trans., 1979. Part 2, Vol.75, N I, p.I-II.

180. Hisashi U. Bull. Chem. Soc. Jap., 1979- Vol.52, N 10, p.2787-2790.

181. Максимова И.Н. Связь между электропроводностью и вязкостью растворов. Журн.физ.химии. 1964, т.38, №2, с.277-279.

182. Максимова И.Н. Зависимость вязкости некоторых водных растворов и органических жидкостей от температуры. Журн.физ.химии, 1964, т.38, Ы, с.197-199.

183. Максимова И.Н., Ованесьян К.К., Агуф И.А., Досаян М.А. Плотность, электропроводность и вязкость растворов серной кислоты. Электротехническая промышленность, 1972, вып.З.

184. Агафонова О.В., Николайчук А.Г., Подалянко В.А. В кн.:-Тезисы докладов, ч.П. У Менделеевская дискуссия "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне", Харьков, 1983, с.371.

185. Носова Т.А., Зельвенский М.Я. Исследование

186. В кн.: Тезисы докладов, ч.П. У Менделеевская дискуссия "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне", Харьков, 1983, с.337.

187. Fostes N.G., Amis E.S. Z.phys.Chem., NF., 1956, 7. р.ЗбО.

188. Petrucci S. Acta Chem. Scand., 1962. Vol.16, p.76o.

189. Erdey-Gruz Т., Kugler E., Tajthenyi L. Electrochim Acta, 1968. Vol.13, p.947.

190. Berecz E. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1975. Vol.87, p.353.

191. Berecz E. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 1975. Vol.87, p.371.

192. Tweer H., Simmons J.H., Macedo P.B. J. Chem. Phys., 1971. Vol.54, p.1952.

193. Macedo Р.Б., Weiler R.A. Molten Solute. New York, 1969,377p.

194. Гоур X.C., Шарма P.C., Агравал В.Б. Водные ионные расплавы объемно-метрические и транспортные свойства. Электрохимия, т.19, №1, с.74-81.

195. Чучалин Л.К., Храпенко С.П., Палевицкий Б.И., Грапкина З.А, В сб.: Теория растворов. Алма-Ата, 1971, с.154-158.

196. Правдин H.H., Сергеев C.B., Максимова И.Н. 0 невозможности применения теории электропроводности Онзагера при повышенных температурах. M., 1981, 12с. Деп. в ВИНИТИ от 07.05.1982г., №205781.

197. Зинюк Р.Ю., Балыков А.Г., Габриленко И.Б., Шевяков A.M. ИК спектроскопия в неорганической технологии. Л.: Химия, 1983, 157с.

198. Карякин A.B., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука, 1973, 176с.

199. Замараев К.И., Молин Ю.Н., Сашхов K.M. Спиновый обмен. Новосибирск.: Наука, 1977, 314с.

200. Скубневская Г.И. Автореф. дис. на соискание уч.ст. канд. хим.наук. Новосибирск, 1972, 20с.

201. Скубневская Г.И., Молин Ю.Н. Обменные взаимодействия аквакомплексов ионов группы железа с парамагнитными частицами в растворах. Кинетика и катализ. 1967, т.8, с.1192-1197.

202. Митустин А.И. Исследование структурных изменений в концентрированных водных растворах солей лития методом ЯМР. Вест.МГУ, физ. и астрон., 1972, №13, с.503-510.

203. Lüdemann H., Prank Е. Бег. Bunsenges Phys. Chem., 1967, Bd.71, S.455.

204. Leyendekkers Jean V. J. Chem. Soc. Paraday Trans., 1982. Part 2, Vol.78, N I, p.357-375.

205. Hubbard J.B., Onsager L. J. Chem. Phys., 1977. Vol.67, p.1450.

206. Hubbard J.В., Onsager L. J. Chem. Phys., 1978. Vol.68, p.1649.

207. Marcus R. Ann. Rev. Phys. Chem., 1965. Vol.15, p.155.

208. Rutgers A.J. Trans Faraday Soc., 1962. Vol.58, p.2184.

209. Трошин В.П. Стабильные концентрационные границы в растворах электролитов. Жу рн. фи з. химии, 1982, т.56, №9, с.2334-2337.

210. Ким Хен Рак, Пак Чжон Су. Метод оценки равновесия обменной экстракции. Пунсок хвахак (КНДР), 1977, т.5, №2, с.55-56.

211. Пак Чжон Су. Состояние ионов в растворе и обменная экстракция. Тезисы докладов. Межвузовская научная конференция по химии, Хамхын (КНДР), 1975, с.32.

212. Павлов H.H., Балданов М.М., Лебедев В.М. Количественная оценка сольватных чисел ионов в растворах. Изв.вузов хим. и хим. техн., 1982, т.25, №12, с.1468-1470.

213. Усанович М.Ч. Основы химической теории растворов. Тр. ин-та хим.наук АН Каз ССР, 1983, вып.60, с.3-18.

214. Крестов Г.А. Современные аспекты сольватации атомно-мо-лекулярных частиц. Термодинамика и строение растворов. Иваново, 1982, с.3-19.

215. Kim Hoyong Rak, Pak Jong Su. Punsok Hwahak (Kor.), 1976. Vol.14, N I, p.35-38.

216. Kim Hoyong Rak, Pak Jong Su. Punsok Hwahak (Kor.), 1976. Vol.14, N 2, p.76-79.

217. Hakanishi K. Chemistry (Jap.), 1980. Vol.35, N II, p.906-914.-187214. Терохова Д.С. Рентгенографическое исследование водных растворов соляной кислоты. Журн.струк.химии, 1970, т.II, с.539.

218. Camphel А.Ж., Kaitzmar К.Е. Cañad. J. Chem., 1966. Vol.44, p.935.

219. Sader H., Hafez A.M. Electrochim. Acta, 1969. Vol.14, p.1089.

220. Kottoh Ф., Уилкисон Дж. Основы современной химии. М.: Мир, 1979.

221. Nancollas G.H. Interation in Electrolytes Solutions. Amsterdam. 1966. p.24.

222. Fuoss R.M. J. Am. Chem. Soc., 1957. Vol.79, p.3301.

223. Сухотин A.M. Вопросы теории растворов электролитов в средах с низкой диэлектрической проницаемостью. М., 1959.

224. Wood D.C. Water Compr. Treatise, Vol.6. Ж-V, 1979. p.279-409.

225. Сырников Ю.П. В кн. Тезисы докладов. У1 Менделеевская дискуссия "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне", ч.1, Харьков, 1983, с.21.

226. Сырников Ю.П. Физико-химические аспекты реакции водных систем на физические воздействия. Л., 1979, с.3-10.

227. Ахумов Е.й. Гидратация гидроксидов натрия и калия в водных растворах при 25°С. В сб.: Термодинамика и строение растворов. Иваново, 1983, с.69-72.

228. Трошин В.П., Мельникова В.А., Якута А.И. В кн.: Тезисы докладов. У1 Менделеевская дискуссия "Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне", Харьков, 1983, с.340.

229. Лопушанская А.И., Наумов Н.П., Наумова Л.Н. О роли сольватации в явлениях переноса. В сб.: Термодинамика и строение'растворов. Иваново, 1982, с.24-26. ;,:;:.

230. Антипова-Каратаева И.И. Борина А.Ф. Исследование взаимодействий в водных растворах галогенидов металлов.

231. Журн. физ. химии, 1979, т.53, №8, с.1950-1955.

232. Katayama S., Tanaka К., Tamamushi R. Conductimetric study of the Ion Pair Formation in Mixtures of Bivalent metal Nitrates and Solution Sulfte in Aqueous Solution. Bull. Chem. Soc. Jap., 1983. Vol.56, N 4, p.118.

233. Denney Т.О., Monk C.B. Trans. Faraday Soc., 1951, Vol.47, p.992.

234. Hershenson H.M., Smith M.E., Hume O.N. J. Am. Chem. Soc., 1953. Vol.75, p.507.

235. Posey F.A., Tauhe H. J. Am. Chem. Soc., 1956. Vol.78, p.15; Vol.75, 1463.

236. Horne R.A., Myers B.R., Fiysinger G.R. Inorg. Chem., 1964. Vol.3, p.452.

237. Трошин В.П. Комплексное исследование явлений переноса. В сб.: Физика космоса. Физико-химические исследования. Л.: Наука, 1979, с.73.

238. Меркушев О.М., Алексеев А.И., Лавров И.С. и др. Электрохимическая поляризация сфер в растворах электролитов. Колл.журн., 1973, т.35, М.

239. Кесслер Ю.М. 0 температурной зависимости параметров ближней гидратации ионов в водных растворах сильных электролитов. Журн. структ.химии, 1967, J®8, с.827.1. Приготовление растворов

240. Растворы точной концентрации готовились перед их употреблением весовым способом. Взвешивание осуществлялось на аналитических7весах с точностью до I 10 кг.

241. Концентрации большинства растворов проверялись по плотностям, путем сопоставления наших данных с литературными 2,3., а концентрации некоторых растворов солей, например, роданидов и карбонатов,-анализировались по методике [4].

242. Точность определения концентрации составляла 0,05-0,1$.

243. Все растворы изучались в широком интервале концентраций,вплоть до насыщения при 293 К.

244. Измерение электропроводности

245. Электропроводность растворов с погрешностью до Ъ% можно определять с помощью различных кондуктометров 4.; с погрешностью до 0,3$ при применении мостовых схем.

246. Измерение электропроводности в работе проводилось на мостовой схеме б. при частоте 10 кГц и прямоугольном импульсе, дающем более высокую точность при определении точки нуля. В схему входили осциллограф марки С1-72 и магазин сопротивлений.

247. Во всех опытах (в кондуктометрии, вискози- и денситометрии) использовалось водное термостатирование и релейное устройство, обеспечивающее постоянство температуры с точностью до +0,05°.

248. В ячейках применялись платиновые электроды, покрытые платиновой чернью.

249. Для оценки результатов ставились параллельные опыты в различных кондуктометрических сосудах.

250. При исследовании разбавленных растворов в величину удельнойэлектропроводимости вносилась поправка на собственную проводимость воды при соответствующей температуре.

251. Длительное использование (в частности, в растворе роданидов, карбонатов и сульфатов ) ячеек сопровождалось изменением их постоянных, поэтому константа ячеек регулярно проверялась.

252. Значения удельной электропроводности растворов электролитов приведены в приложениях (табл. 1-27). Погрешность измерений не превышает 0,3$.22. Определение плотности

253. Результаты данной работы получены при использовании пирексоовых капиллярных пикнометров объемом 25-30 см , с диаметром капилляров 0,05-0,06 см.

254. Калибровка пикнометров по бидистилляту проводилась при 293, 313 и 323 К.

255. Линейность зависимости объема пикнометра ( V ) от температуры позволяет осуществлять интерполяцию его величин для любых температур по уравнению:г/т* = тгТ4 ■+ с т2 т-1)

256. НгО и Рнго ~ масса воды и ее плотность при соответствующих температурах.

257. Результаты измерений плотности каждого раствора, проводившихся одновременно в трех пикнометрах, различались не более, чем на т я1*Ш~Х кг/м . Плотность растворов рассчитывалась по формуле 7

258. Л = ' Ро1 0.0012) + 0.0012 (2.1)где УПцт и 1Пт массы воды и раствора в пикнометре, Лг - плотность воды при температуре Т в., 0,0012 - поправка на растворенный воздух.

259. Измерение вязкости растворов

260. Калибровка вискозиметров осуществлялась на основе зависимости =■{ (Т2) , общей для всех растворов и описываемой уравнением- В/Ч (2.2)

261. А и В константы вискозиметра, - время истечения, а У -кинематическая вязкость жидкости.

262. Термостатирование при измерениях вязкости проводилось также как при измерении плотности ю. .

263. Вязкость рассчитывалась по методу, описанному в работе II. или по уравнению, в котором введены поправки на кинетическую энергию [12]1. П = %сг0вР (2-2*)

264. С время истечения определенного объема жидкости ( V ) через капилляр длиной £. и радиусом Г » М - поправка на кинетическую энергию, обычно принимаемая равной 1,12 12.

265. Отклонения от среднего значения вязкости, определенного на основании трех параллельных измерений, не превышали 0,3$.

266. Максимальная погрешность измерений вязкости концентрированных растворов при температурах 293-363 К составляла +1,0$.

267. Для определения динамической вязкости растворов исследуемых солей были использованы значения плотности и вязкости чистой воды 13., и плотности растворов полученные нами.

268. Результаты измерений вязкости приведены в приложениях (II)табл.

269. Измерение времени ЯМР релаксации

270. Мн (t) Mo = MiKûj-rio. exp{-t/T] (2.5)где MQ и Mu (0) соответственно равновесное и начальное значения предельной компоненты.1. При M о (0) = 0 получаем1. Mn(t) = Mo e"b/T*. (2.6)

271. Повторяя последовательность (2.7) при разных % , можно получить Mil (t) и по ней вычислить Tj. Обычно строят зависимость1. Ы Ио M"(t> = - (2.8)1. Mo Ти из наклона графика определяют Tj. Схема эксперимента показана на рис.П.1а.

272. С целью усовершенствования метода в работе l3. были использованы новые импульсы:180°— Т — 90° (2.9)

273. В этом случае начальная намагниченность образца инвертируется и1. И,i(0) = Мо1. Выражение зависимости

274. Ми it) = н0 И -ге~ь/ъ . (2Л0)и схема эксперимента приведены на рис. П.1в. Для измерения Tj достаточно определить to , так как в момент времени t = Т\ in Z сигналы после импульса равны нулю (Mutt) = 0 J.

275. Однако, этот метод можно применять только тогда, когда в данном образце ядра характеризуются одним временем релаксации Tj.

276. В исследуемых нами объектах во всех случаях спин-решеточная релаксация ядер (протон, дейтрон, рубидий) характеризуется одной постоянной времени. Поэтому нами использовался усовершенствованный нуль-метод (2.10) измерения Tj.

277. Математическая обработка результатов измерений

278. Для оценки точности измерений применяют статическую теорию ошибок. Проведя серию из измерений какой-либо величины, мы получаем ряд различающихся между собой отсчетов Хр Х£ . X , иначе вариант.

279. Случайные погрешности измерений, как правило, распределены по нормальному закону 15.:1. У Ш = УV 2* ^ (3.1)

280. Отклонение Хь есть единичная абсолютная ошибка измерения: параметр б*2 называют дисперсией, корень квадратный из дисперсии & среднеквадратичным отклонением.

281. Этот закон при малых сериях ( А < 30) неприменим, т.е. при обработке малопредставительных выборок (2 4 ^ ^20) пользуются распределением Стьюдента ¡15-20.

282. Погрешность измерений в нашей работе выражалась в соответствии с рекомендацией Каписин ИЮПАК как среднее квадратичное отклонение среднего результата= * ./тЙ1Г (3-2)где Д1 отклонение результата каждого опыта от среднего, У1 - количество измерений.

283. При расчете погрешностей величин (например, плотности, вязкости, электропроводности), полученных с использованием промежуточных величин, использовались соотношения6 = V * ^ (з-з)Iгде погрешность промежуточной величины.

284. Найденные таким образом погрешности в измерении величин плотности { р ), вязкости ( ), электропроводности (96 ) и времени спин-решеточной релаксации (Т.-) составляют +0,02$, +0,5$, +0,3$ и +0,5$ (для доверительной вероятности р =0,95).

285. Погрешность расчетов по эмпирическим уравнениям приведены в отдельных таблицах, а погрешности в расчетах величин Е<эе, » Еф е^ , АС{"* и А Б* составляют, примерно, 5$.1. Таблицы