Исследование ассоциации молекул в бинарных растворах диполярных апротонных растворителей методами колебательной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ
|
Хатмуллина, Маргарита Талгатовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.17
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ХАТМУЛЛИНА Маргарита Талгатовна
ИССЛЕДОВАНИЕ АССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛ В БИНАРНЫХ РАСТВОРАХ ДИПОЛЯРНЫХ АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ МЕТОДАМИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Специальность 01.04.17- химическая физика, в том числе физика горения и взрыва
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
□ОЗ IV 1
Уфа 2008
003171726
Работа выполнена на кафедре физики Уфимского государственного авиационного технического университета
Научный руководитель
доктор физико-математических наук, доцент
Краузе Александр Сергеевич
Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,
профессор
Усманов Салават Мударисович
доктор химических наук, доцент
Янборисов Валерий Марсович
Ведущая организация
Институт нефтехимии и катализа РАН
Защита диссертации состоится 27 июня 2008 года в 15 00 часов на заседании диссертационного совета Института физика молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН по адресу 450075, г Уфа, пр Октября,71, телефон, факс (347)2359522
Отзывы направлять по адресу 450075, г. Уфа, пр Октября, 151, ИФМК УНЦ РАН, диссертационный совет
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИФМК УНЦ РАН Автореферат разослан 25 мая 2008 года
Ученый секретарь диссертационного совета
Ломакин Г С
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы.
Известно, что в полярных растворителях и их растворах происходит динамическое образование короткоживущих молекулярных структур (ассоциацатов), которые оказывают заметное влияние на свойства растворов Наличие значительного диполыгого момента у молекул диполярных апротонных растворителей (ДАР) предполагает образование ассоциатов за счет взаимодействия молекулярных диполей Однако исследования последних лет не исключают влияния водородных связей (ВС) на процессы формирования ассоциатов
Наиболее информативными методами в изучении процессов ассоциации молекул, идентификации водородных связей и изучении их свойств являются методы колебательной спектроскопии Основным признаком образования водородной связи Х-Н Y (где Y=0, N, реже CI, Br, J, X =0, N, С) является смещение полосы валентного колебания Х-Н связи в низкочастотную область и увеличение ее интенсивности Однако при образовании водородных связей вида С-Н Y сдвиг полосы валентного колебания С-Н связи может быть незначительным, а также наблюдаться смещение полосы в высокочастотную область За последние годы накоплен большой экспериментальный и теоретический материал по изучению таких «несвойственных» водородных связей Важно заметить, что водородные связи С-Н . Y долгое время рассматривались как вторичные молекулярные взаимодействия с незначительным влиянием на физико-химические свойства жидкостей Однако число известных молекулярных явлений определяемых С-Н Y водородной связью постоянно растет Более того, сегодня признается, что этот тип слабых взаимодействий повсеместно встречается в биологических системах и во многом определяет структуру различных молекулярных кристаллов
В этой связи большой научный и практический интерес представляет исследование возможности образования водородных связей в диполярных апро-
Современные исследования комплексов с водородными связями невозможно представить без проведения детальных квантово-химических расчетов Только на основе последовательного согласования результатов расчетов с данными спектральных исследований можно установить как качественные, так и количественные закономерности в сложных и разнообразных процессах ассоциации молекул в растворах
Результаты работы использованы в исследованиях по теме "Спектроскопия конденсированного состояния вещества", выполнявшихся в течение ряда лет на кафедре общей физики УГАТУ в рамках Координационного плана АН СССР и РАН по проблеме "Спектроскопия атомов и молекул"(№ roc per 77008632,81094241 и 01860092103), а также по наряд-заказу Министерства образования РФ (№№ НФ-ОФ-01-02-03, НФ-ОФ-01-03-03, НФ-ОФ-01-04-03, НФ-ОФ-01-05-03, НФ-ОФ-01-06-03, НФ-ОФ-01-07-03)
Целью работы является установление типов образующихся ассоциатов в полярных растворителях диметилсульфоксид (ДМСО), нитрометан (НМ), ацетон (АЦ) и в их бинарных растворах и изучение роли водородных связей в образовании различных видов ассоциатов, получение оптимальных геометрий, частот нормальных колебаний молекул и комплексов квантово-химическими методами, проведение сравнительного анализа экспериментальных и расчетных данных
Научная новизна.
Установлены типы ассоциатов, которые образуются в средах ДМСО, НМ, АЦ и найдены их спектральные проявления Показано, что в образовании различных типов ассоциированных молекулярных структур важную роль играют не только сильные взаимодействия молекулярных диполей, но и слабые водородные связи
В растворах ДМСО-ТХМ в области валентного колебания v(SO) молекулы ДМСО в спектрах ИК и КР света найдены две новые составляющие, которые отнесены к колебаниям у(БО) молекул ДМСО в составе димеров (1037см"1 в КР и 1034см"1 в ИК спектрах) и тримеров (1017см"1)
В растворах ДМСО-НМ в области валентного колебания у(80) ДМСО в спектрах КР света найдены новые составляющие, которые отнесены к колебаниям у(БО) молекул ДМСО в составе циклических и цепочечных димеров (1035см"1 и 1050см"') и тримеров (1017см"') Установлено, что образование димеров и тримеров происходит посредством водородных связей двух видов БО НС и N0 НС В одном случае это приводит к смещению полосы валентного колебания у5(СН) НМ в низкочастотную область, а в другом случае смещению полосы валентного колебания у5(СН) ДМСО в высокочастотную область
По зависимости интегрального коэффициента поглощения полосы СН-колебания ТХМ от состава раствора АЦ - ТХМ определено относительное содержание ассоциатов, рассчитаны параметры ассоциации
Получены оптимальные структуры, вычислены частоты нормальных колебаний (ИК и КР) изолированных молекул и ассоциатов методом аЬ тШо по теории возмущения Меллера-Плессе МР2 и методом гибридного функционала плотности (ВЗЬУР) с использованием базисных наборов 6-ЗЮ(с1), 6-ЗЮ(с1,р), 6-31-н-С(<1,р), а также найдены энергии образования ассоциатов с учетом базисной суперпозионной ошибки (ВББЕ)
Практическая значимость работы.
Определены структурные типы ассоциатов в смесях исследованных растворителей Установлены зависимости концентраций ассоциатов в растворе от общего состава раствора Установлена количественная и качественная сопоставимость данных квантово-химических расчетов и экспериментальных данных Результаты исследований процессов ассоциации молекул в полярных растворителях представляют интерес для исследователей, работающих в области физики, химии, медицины
Разработан автоматизированный комплекс УЛБресй- для обработки спектров ИК-поглощения и КР света. Результаты спектральных исследований, приведенные в данной работе, получены с использованием данного комплекса
Апробация работы. Результаты работы были представлены на Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003г), на X, ХП-ХУ Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003-2007г), на IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004г), на XV и XVII Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003 и 2005г)
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе - 6 статей в центральных отечественных научных журналах, 4 статьи в сборниках докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях, получено 1 авторское свидетельство
Структура и содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения, списка литературы, приложения Объем диссертации - 137 страниц, в том числе 37 рисунков и 16 таблиц Список литературы содержит 120 наименований
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении отмечается актуальность темы, сформулирована цель работы, обоснована научная новизна и практическая значимость проведенных исследований
Глава 1. Ассоциированные растворы
Содержится обзор литературы по теме исследования, в котором описаны экспериментальные методы оценки параметров ассоциации, расчетные методы квантовой химии, дан обзор экспериментальных и теоретических работ по ис-иисдовешию процессов самоассоциации молекул в среде полярных растворителей; ассоциации молекул в бинарных растворах полярных жидкостей. Обоснован выбор объектов исследования
Глава 2. Техника и методика эксперимента
Описана методика и техника эксперимента Спектры КР получены на спектрометре ДФС-24 при температуре (20±1)°С Источником возбуждающего излучения служила линия 488нм аргонового лазера Использовалась стандартная 90-градусная геометрия освещения, при которой регистрируются спектры 1ц и
1± с поляризацией, соответственно, параллельно и перпендикулярно
возбуждающему излучению Спектры ИК-поглощения записаны на спектрометре Бресогс! М-80
Приводится описание оригинального автоматизированного комплекса УШБресЫ- обработки колебательных спектров, позволяющий проводить разложение сложных спектров на составляющие с одновременным учетом аппаратурных искажений. Формы контуров составляющих аппроксимированы симметричными кривыми вида произведения функций Гаусса и Лоренца, относительный вклад той и другой функций является варьируемым параметром.
Глава 3. Исследование процессов ассоциации молекул диполяриых апротонных растворителей
3.1. Самоассоциация молекул диметилсульфоксида
Исследованиями методом КР было установлено, что в чистом ДМСО реализуются циклические и цепочечные димеры. Образование димеров происходит главным образом за счёт взаимодействия молекулярных диполей, что обусловлено большим дипольным моментом молекулы ДМСО (ц=3.960), локализованным преимущественно на 8=0 группе. Однако в недавних исследованиях не исключается возможность
образования димеров ДМСО посредством водородной связи.
Целью диссертационной работы являлось исследование ассо-
V С=0.в!
\ С=0.05
1 ооо
Рис.1. Нормированные КР спектры смеси ДМСО - СС14 при различной мольной доле ДМСО в области валентного колебания у^О) ДМСО (см"').
циации молекул ДМСО с учётом возможного образования водородных связей, на основе спектральных проявлений и проведении квантово-химических расчетов методами МР2/6-ЗЮ(с1,р) и ВЗЬУР/6-31++С(с1,р). Экспериментально про-
МОЛЬН доля ДМСО V см"' Ду см"' I отн ед. V см"' Ду см"' I отн. ед. V см-1 Ду см"' I отн. ед. V см"' Ду см"1 I отн. ед.
1 1028 25 04 1046 20 0.5 1058 19 0.7 1068 11 0.3
0.8 1027 27 0 3 1046 20 0.4 1059 19 0.8 1069 13 0.4
0.5 1027 29 0.3 1046 15 0.3 1059 19 0.8 1068 14 0.5
0.1 1028 24 0.4 1046 20 0.4 1059 15 0.4 1069 15 0.8
0.05 1028 20 0.3 1045 19 0.3 1059 19 0.3 1070 17 0.9
0.02 1059 45 0.1 1071 17 0,9
0.01 1061 24 0.1 1073 16 0.9
цессы ассоциации молекул ДМСО изучались при разведении ДМСО в неполярном растворителе ССЦ
Область валентного колебания у(БО) Наиболее отчетливые проявления ассоциации молекул ДМСО наблюдаются в колебательных спектрах на полосе валентного колебания у(БО) 1058см"1 наиболее полярной связи, дипольпым моментом которой (ц=3 05Б) определяется в основном дипольный момент всей молекулы (р.=3 96В) Варьированием концентрации ДМСО в инертном растворителе (ССЬ4) можно выделить отдельные компоненты из сложного контура этой полосы В контуре этой полосы в ИК спектре - четыре составляющие с максимумами 1028, 1046, 1058 и 1068см"1 (табл 1) В контуре БО-полосы КР спектра - составляющие с максимумами 1028, 1044, 1058 и 1069см"1 (рис 1) Из рисунка 2 и таб 1 видно, что при малых концентрациях ДМСО преобладающей по интенсивности остается полоса -1069см"1, которая относится к колебаниям у(БО) мономера ДМСО, т к неполярный растворитель ослабляет взаимодействие между молекулярными диполями в ассоциате, приводя к их разрушению
Область валентных колебаний ч(СН) ДМСО
Об образовании водородной связи между молекулами ДМСО можно су-
пг»1>г С". - ~.¡.<. ... ^ 1 ^ ,1 ДОЛ^ПШЫЛ килси<ШИИ
у8(СН) 2911см"1 и уа(СН) 2994см"1 молекул ДМСО при изменении концентрации ДМСО в инертном растворителе С уменьшением концентрации ДМСО происходит постепенное сужение полос (табл 2) и смещение в высокочастотную область, что свидетельствует о разрушении в инертном растворителе ассоциатов,
Таблица 2. Параметры симметричного и антисимметричного валентных копебаний у(СН) ДМСО в ИК спектре__
мольн доля V Ду I V Ду I
ДМСО см 1 см"1 отн ед см"1 см'1 отн ед
1 2911 18 06 2994 28 09
08 2910 17 07 2994 26 09
01 2913 10 09 2996 21 07
0 05 2914 9 09 2996 19 07
Рис. 2. Циклический и цепочечный димеры ДМСО, молекула ДМСО (МР2/6-ЗЮ(с1,р)
образованных посредством водородной связи
Установленные структуры циклического и цепочечного димеров представлены на рис 2 Образование устойчивого циклического и цепочечного димеров происходит за счет взаимодействия молекулярных диполей и образования водородных связей между С-Н группой одной молекулы и атомом кислорода Б=0 группы другой молекулы ДМСО Длины водородных связей 8=0 Н-С составили 2 432А и 2 307А в циклическом димере, 2 335А в цепочечном димере ДМСО Образование водородной связи между молекулами приводит к удлинению связи (длины этой связи в молекуле ДМСО - 1.485А, в димере - 1 496 и 1 498А, в цепочечном димере - 1 495А) и, соответственно, к ослаблению силовой постоянной этой связи, что вызывает смещение у(БО) в низкочастотную область Частота колебания у(80) ДМСО по расчету ВЗЬУР/6-ЗЮ++(<1,р) для молекулы - 1063см"1, в циклическом димере - 1048см"1 антифазных колебаний и 1038см"1 синфазных колебаний Соответственно экспериментальные составляющие соотносятся ~1058, 1044см"1 колебаниям у(80) в циклическом димере, 1028см"1 в цепочечном димере ДМСО Энергия образования циклического ди-мера - 33 кДж/моль, цепочечного - 21 кДж/моль При взаимном антипараллельном расположении молекулярных диполей, исключающем образование водородных связей, устойчивая структура по квантово-химическим расчетам не образуется
3.2. Самоассоциация молекул нитрометана
х С =0 02
< =0 03
симо
___ С =0.20
___ с=о за
< =1 «и
Наличие значительного ди-польного момента у молекулы нит-рометана()х=3.46В) предполагает возможность существования димеров в жидком НМ, однако нет единого мнения среди исследователей по вопросу об ассоциации в НМ Экспериментально процессы ассоциации НМ изучались при разведении НМ в неполярном растворителе СС14 по спектрам КР света Ассоциация молекул жидкого НМ проявляется на полосах валентных колебаний у5(СН) 2968см"1 и у(С1Ч) 917см1 При уменьшении мольной доли НМ в СС14 максимум полосы колебания \'(СН) смещается на ~6 см"1 в КР спектрах в низкочастотную область Полоса валентного колебания у(С>1) 917см ' при разведении НМ в СС14 смещается в низкочастотную сторону на ~4 5 см"1 (при содержании НМ в растворе 0.03 мол доли) По проведенным квантово-химическим расчетам (МР2/6-ЗЮ(с1,р)), устойчивыми ассоциатами в НМ являются цепочечные и циклические димеры (рис 4) Ассо-
2940 29т 298(1 31Ш1
РисЗ. Полоса колебания г(СН) НМ в нормированном спектре КР смеси НМ -СС14 при различной мольной доле НМ
Мольн доля I V Ду I г Ду
НМ отн ед (см') (см1) отн ед (см ') (см1)
1 06 2971 12 06 2966 14
06 06 2969 И 05 2964 15
02 08 2967 11 02 2962 15
01 1 0 2965 10 02 2957 10
0 03 1 0 2965 9 0 1 2956 13
0 02 1 0 2965 9 0 1 2957 8
циаты образуются за счет взаимодействия параллельно расположенных молекулярных диполей в цепочечном димере и антипараллельного расположения в циклическом димере, а также водородных связей Водородная связь образуется между С-Н группой одной молекулы и атомом кислорода другой молекулы НМ Энергия образования циклического димера составила 32 кДж/моль, цепочечного 16 кДж/моль
Неполярный растворитель ослабляет взаимодействие между молекулярными диполями, прежде всего, в цепочечных ассоциатах, приводя к их разрушению В чистом НМ наблюдается распределение циклических и цепочечных ди-меров относительно друг друга Неоднородное уширение полосы у5(СН) колебания отражает распределение относительных ориентации соседних пар молекул При разведении НМ в ССЦ пик vs(CH) смещается на ~6 см"1 в область низких частот, неоднородность этой полосы «исчезает», мы отчетливо наблюдаем две полосы (Рис 3) Обе составляющие при разведении НМ смещаются в область низких частот (Рис 3, Табл.3)
Интенсивную полосу с максимумом 2965см'1 при концентрации НМ С=0 02 моль д в растворе с СС14 можно отнести к колебаниям С-Н связи молекул НМ в составе циклического димера, который по квантово-химическим расчетам является более устойчивым Слабую полосу с максимумом 2957см"1 можно отнести к колебаниям С-Н связи НМ в составе цепочечного димера По
мере увеличения концен фации Щ\4 в ОИ-нарном растворе максимумы полос смещаются в высокочастотную область и сравниваются по интенсивности Можно сделать вывод, что в чистом НМ концентрации димеров различных типов сопоставимы Смещение в область низких частот можно объяснить влиянием локального электрического поля, образуемого диполями, окружающими выделенную молекулу НМ Это влияние различно для основного колебательного состояния и возбужденного состояния Если НМ разводить в СС14 уменьшается число полярных сосе-
Рис.4 Цепочечный и циклический димеры НМ
дей, это приводит к изменению локального электрического поля и, следовательно, к различию в энергиях основного и первого возбужденного состояний Можно предположить, что при малых концентрациях НМ в ССЦ, существует равновесие между мономерными молекулами и димерами с антипараллельной ориентацией молекулярных диполей.
2СН3Ы02 (СН3Ж)2)2
Этому равновесию отвечает интенсивная полоса в области валентного колебания у(СН) 2965см"1
3.3. Самоассоциация молекул ацетона.
Молекула ацетона (АЦ) обладает симметрией С2У, дипольный момент ([1=2 860) локализован преимущественно на карбонильной группе и направлен вдоль оси симметрии молекулы Невысокое значение диэлектрической проницаемости (е=20 7) и значительный дипольный момент, локализованный на С=0 группе, обуславливают самоассоциацию молекул в жидком ацетоне Проявления самоассоциации молекул АЦ наблюдаются в колебательных спектрах на полосе валентных колебаний у(СО) 1716см"1 При разведении АЦ в неполярном растворителе ССЦ максимум полосы постепенно смещается (рис 6) в высокочастотную область -1719см"1 при мольной доле АЦ О 1 Полуширина полосы уменьшается от 15 см"1 в чистом АЦ до 11 см"1 при мольной доле АЦ О 1 в смеси с ССЦ По квантовым расчетам ВЗЬУР/++6 ЗЮ(с1,р) устойчивым является циклический димер, который образуется за счет взаимодействия антипараллельных молекулярных диполей с образованием двух водородных связей (рис 5) Водородные связи СН О образуются между атомом кислорода С=0 группы одной молекулы АЦ и С-Н группой другой молекулы АЦ По полученным расчетам длины водородной связи составили 2 497А. Энергия образования комплекса - 9 2 кДж/моль Согласно расчетам длина С=0 связи в молекуле АЦ -1 219А, в циклическом димере -1 222А Удлинение С=0 - связи приводит к ослаблению ее силовой
Рис 6 Область валентного колебания у(СО) АЦ в нормированном ИК -спектре смеси АЦ - ССЦ (мол доля АЦ 1-1 0,2-08,3-0 7,4-06,5-0 4,6 -03,7-02.8-0 1)
постоянной и, как следствие, смещению в низкочастотную сторону максимума полосы, обусловленной колебаниями молекул АЦ в составе димеров. Частота колебания у(СО) молекулы АЦ составила по расчетам - 1720см"1, у(СО) АЦ в составе димера - 1714см"1 с учетом масштабирующего множителя 0.96. Смещение происходит на Ду=6см"1 в высокочастотную сторону, экспериментально смещение происходит на Зсм"1. При уменьшении мольной доли АЦ происходит разрушение циклических димеров и увеличение доли мономерных молекул АЦ. поэтому происходит смещение полосы у(СО) в высокочастотную сторону. Меньшее смещение в эксперименте объясняется тем, что и при малых концентрациях часть молекул АЦ ассоциирована в димеры.
Глава 4. Исследование процессов ассоциации молекул в неводных растворах диполярных апротонных растворителей
4.1. Ассоциация молекул в смеси диметилсульфоксид - трихлорметан
Исследованы смеси ДМСО-ТХМ в диапазоне концентраций ДМСО от 1.0 до 0.005 мольных долей в области 950-3200см-1. В области колебания у(50) ДМСО в спектрах смесей ДМСО-ТХМ появляются две новые полосы с максимумами 1017 и 1034см"1 в спектрах ИК поглощения (рис.7), 1017 и 1037см"1 в спектрах КР света (рис.8). Изменение состава бинарной смеси не влияет на положения полос в спектре. С уменьшением концентрации
ДМСО в спектре КР происходит перераспределение интенсивностей этих полос. Образование смешанных ассоциатов ДМСО - ТХМ отчетливо проявляется на полосе валентных колебаний у(СН) ТХМ. Область валентного колебания у(СН) молекул ТХМ (3018см"1) была исследована в бинарных растворах ДМСО-с16 с ТХМ для исключения перекрывания полос валентных колебаний С-Н молекул ДМСО и ТХМ (рис.9). В ИК - спектрах растворов наблюдается новая ассиметричная низкочастотная полоса, интенсивность и полуширина которой возрастают, максимум постепенно смешается в низкочастотную область (на 20см"1) при уменьшении мольной доли ТХМ в ДМСО. Появление такой полосы свидетельствует об образовании водородной связи между молекулами растворителей. Водородная связь образуется
1017сш 1034 \ с=0.01 * %__"--
с=0.02
/"' с=0.05
—\ с=0.25
€=1.00
i ооо 1 050 i [00
Рис.7 Спектры ИК-поглощения (нормированные) (см"1) смеси ДМСО-ТХМ в области валентного колебания у(ЭО) ДМСО (Смольная доля ДМСО ).
1 ооо 1 oso 1100
Рис 8. Спектры КР света (см-1) смеси ДМСО-ТХМ (нормированные) в области валентного колебания v(SO) ДМСО (С- мольная доля ДМСО)
между С-Н группой ТХМ и атомом кислорода ДМСО Новая полоса соответствует колебаниям v(CH) молекулы ТХМ в составе ассоциата
Устойчивыми ассоциатами по квантово-химическим расчетам (B3LYP/6-31++G(d,p)) являются димеры и тримеры (рис 10) Рассчитанные длины водородной связи S=0 Н-С представлены на рис 10 При образовании водородной связи между молекулами происходит удлинение S=0 связи в молекуле ДМСО (длина этой связи в молекуле ДМСО равна 1 519Á, в димере - 1 526Á, в тримере - 1 536Á) Это приводит к ослаблению силовой постоянной SO-связи в ассоциа-тах и смещению максимумов полос, обусловленных колебаниями молекул ДМСО в составе различных комплексов, в низкочастотную область Следовательно, наблюдаемые новые полосы в области валентного колебания v(SO), можно отнести к колебаниям S=0 связи молекул ДМСО в составе димеров
Рис 10. Димер и тример ДМСО-ТХМ, молекулы ТХМ, ДМСО (B3LYP/6-31++G(d,p))
Рис.9 Спектры ИК - поглощения смеси ДМСО-ё6 -ТХМ в области валентного колебания \'(СН) ТХМ (см') (С - мольная доля ТХМ)
(1037см"1 в КР и 1034см"1 в ИК спектре) и тримеров (1017см ') Частоты \'(50), рассчитанные методом ВЗЬУР/б-31-н-(3(с1,р) для молекулы ДМСО - 1063см"1, для димера - 1052см"1, для тримера - 1035см"1 Качественно смещение частоты по квантовому расчету для тримера больше, чем для димера Вычисленные частоты у(СН) для молекулы ТХМ - 3063см"1, в тримере - 3013см"1, в димере - 3004см"1 (с учетом масштабирующего множителя 0 96) Энергии образования комплексов, вычисленные с учетом базисной суперпозиционной ошибки, составили для димера ДМСО - ТХМ -21 кДж/моль, тримера - 40 кДж/моль
Количественная оценка содержания димеров и тримеров произведена из следующих соображений Известно, что сечения рассеяния молекул в КР практически не зависят от типов ассоциатов, в которые входит молекула Соответственно относительное содержание рассеивающих центров в ассоциатах отражается в интенсивностях соответствующих полос Таким образом, относительное содержание ассоциатов (димеров и тримеров) можно вычислить как отношение интегральной интенсивности идентифицированной полосы БО-колебания к сумме интегральных интенсивностей всех полос контура По расчетам с уменьшением мольной доли ДМСО содержание димеров в смеси уменьшается, а тримеров возрастает Так, при мольной доле ДМСО С=0 75 получаем следующую оценку относительного содержания ассоциатов в растворе димеров ~13 5%, тримеров —7%, при мольной доле ДМСО С=0 25 соответственно - ~11% и-12 5 % Область валентных колебаний у(БО) в спектре КР смесей при мольной доле ДМСО менее 0 25 исследовать не удалось ввиду малой интенсивности полос Смещение в низкочастотную сторону максимума новой полосы в области колебания у(СН) ТХМ (рис 7) по мере увеличения доли ДМСО обусловлено смещением равновесия между количественным содержанием димеров и тримеров Положение максимума полосы колебания у(СН) молекул ТХМ, не входящих в состав ассоциатов, остается в пределах погрешности неизменным, интенсивность убывает с увеличением доли ДМСО в растворе
_ ..««м^'АММ!**'! и ъ. ««и«.!! ^шиъ I — П<11 ри^ХЬ 1аП
Образование смешанных ассоциатов между молекулами ДМСО и ИМ проявляется в спектре валентных колебаний у(БО) и у(СН) ДМСО (соответственно 1058 и 2915см"1) и валентных колебаний у(СН) НМ (2968см"') Исследована область концентраций ДМСО от 1 0 до 0 02 мольных долей в его смесях с НМ
Область валентных колебаний у(СН) ДМСО и НМ
Максимум полосы валентного симметричного колебания у(СН) ДМСО по мере разбавления ДМСО в НМ смещается в высокочастотную сторону (рис.11) (с -2916см"1 в чистом ДМСО до -2924см"1 при мольной доле ДМСО в растворе С=0 02) Максимум полосы валентного симметричного колебания у(СН) НМ по мере уменьшения концентрации НМ смещается в низкочастотную сторону и уширяется (с -2968см"1 в чистом НМ до -2950см"' в растворе при мольной доле
2 900
2 950
3 000
Рис 11
НМ в у(СН)
КР спектры бинарных смесей ДМСО -области полос валентных колебаний ДМСО (-2916см"1) и v(CH) НМ
НМ С=0 2) Такие изменения в спектрах могут быть объяснены образованием водородных связей двух видов между молекулами ДМСО и НМ Оптимальные геометрические структуры были найдены и рассчитаны с помощью методов МР2/6-ЗШ(с1,р) и ВЗЬУР/6-31++С((1,р) Устойчивыми комплексами являются димеры (циклический и цепочечный) и тример (рис 12) Цепочечный димер (рис 12а) образуется благодаря взаимодействию параллельных молекулярных диполей с образованием двух Н-связей N0 НС между атомом кислорода молекулы НМ и С-Н группой ДМСО Циклический димер образуется за счет взаимодействия антипараллельных молекулярных диполей с образованием трех Н-связей (рис 12Ь) Две водородные связи N0 НС образуются между атомами кислорода молекулы НМ и С-Н группой ДМСО, одна водородная связь БО НС между атомом кислорода молекулы ДМСО и С-Н группой молекулы НМ Согласно квантово-химическим расчетам, такой димер обладает симметрией С5 В тримере молекула ДМСО взаимодействует с двумя молекулами НМ посредством ВС (рис 12с) Водородная связь N0 НС образуются между атомом кислорода 8=0 группы ДМСО с С-Н группой молекулы НМ Таким образом, в бинарных смесях образуются комплексы между молекулами ДМСО и НМ посредством ВС двух видов 80 НС и N0 НС, что приводит к смещению полосы валентного колебания у(СН) НМ в низкочастотную область и смещению полосы валентного колебания у(СН) ДМСО в высокочастотную область.
Согласно расчетам, длина связи г(СН) ДМСО в его комплексах с НМ
(~2968см ) (С - мольная доля ДМСО)
2 790
а Ь с
Рис.12 Ассоциаты ДМСО-НМ а) цепочечный димер, Ь) циклический димер, с) тример
Таблица 5 Длины связей и их изменения в молекулах НМ, ДМСО и ассоциатах по расчетам МР2/6-ЗШ(<1,р)
уменьшается В табл 5 приведены изменения длины этой связи Дг(СН) для димеров и тримера по сравнению с длиной связи г(СН) в молекуле ДМСО Уменьшение длины связи приводит к увеличению ее силовой постоянной и, соответственно, смещению частоты колебания у(СН) в высокочастотную область Длина связи г(СН) НМ в составе димеров увеличивается по сравнению с г(СН) молекулы НМ (табл 5 ) Увеличение длины этой связи приводит к уменьшению ее силовой постоянной и, соответственно, низкочастотному смещению полосы колебания у(СН) Плавное смещение пиков СН колебаний можно объяснить тем, что при изменении соотношения ДМСО - НМ реализуются в разных пропорциях тримеры
Если частота симметричного валентного колебания у(СН) ДМСО по расчетам ВЗЬУР/б-310++(с1,р) молекулы ДМСО составила 3052см"1, то при образовании комплексов происходит незначительное смещение частоты в высокочастотную сторону на Ау=2см ! Частота симметричного валентного колебания
/птп гп i пл1\(\ -1 —
»у^^лу .1.1 ^шии^ш ^^III , и VI дшуц^ре паи1и!а лию лилсишшл ни
- 3057см"1 по квантово-химическим расчетам Происходит смещение частоты этого колебания в низкочастотную сторону на Ау=23см"' В других комплексах изменение частоты у(СН) НМ не происходит
Область валентного колебания у(БО) ДМСО
В бинарной смеси ДМСО - НМ в спектре КР в области валентного 80-ко-лебания появляются новые полосы с максимумами 1017, 1035,1050см"1 (рис 13) При изменении состава бинарной смеси их интенсивности меняются, положение в спектре в пределах погрешности определения (±1см"') остается неизменным Образование комплексов за счет водородных связей средней силы приводит к удлинению полярной связи Б=0 ДМСО и, соответственно, к уменьшению ее силовой постоянной, что вызывает смещение полосы колебания у(ЭО) в низкочастотную сторону При сильном разбавлении ДМСО (мольная доля ДМСО менее 0 1) полоса валентного колебания у(БО) молекул ДМСО перекрывается со
Длины связей Молек цеп димер тример цикл димер
КСН) дмсо А 1 0831 10826 1 0822 10822
Дг(СН) -0 0005 -0 0010 -0 0009
г(СН) НМ А 1 0759 1 0767 1 0776 10802
Дг(СН) +0 0013 +0 0022 +0 0043
г(БО) А ДМСО 1 4855 1 4879 1 4977 14937
Дг(50) +0 0024 +0 0126 +0 0082
БО НА 2 4844 2 2788 22310
N0 НА 2 7620 2 7900 2 6054 2 6054
стороны больших частот с полосами деформационных НСН- и ЫСЫ-колебаний (1104см'1) молекул НМ
Полоса 1017см"1 обусловлена колебаниями у(БО) молекул ДМСО в составе тримера В пользу такого отнесения свидетельствует наибольшее удлинение связи 8=0, которое, согласно расчетам, приводит к наибольшему возмущению частоты БО-колеба-ния в таком комплексе по сравнению с мономерной молекулой ДМСО (1069см"1) Полоса 1035см"1 относится к колебаниям Б=0 связи ДМСО в составе циклического димера. Интенсивная при сильном разбавлении полоса 1050см"1 относится к колебаниям Б=0 связи ДМСО в составе цепочечного димера Частота валентного колебания у(БО) ДМСО по расчетам ВЗЬУР/6-ЗШ++(с1,р) для молекулы ДМСО составила 1063см"', в циклическом димере частота у(ЭО) ДМСО составила 1049см'1 В цепочечном димере частота у(БО) ДМСО составила 1061см1 Энергия образования комплексов, вычисленная с учетом базисной суперпозионной ошибки составила циклического димера - 27 кДж/моль, цепочечного димера - 10 кДж/моль, тримера -4 кДж/моль
По полосе валентного колебания у(БО) КР спектра ДМСО рассчитано процентное содержание ассоциатов различных типов относительно общего количества молекул ДМСО в смеси ДМСО-НМ при различной мольной доле ДМСО По мере уменьшения концентрации ДМСО происходит разрушение самоассоциатов Цепочечные ассоциаты ДМСО разрушаются быстрее циклических и при мольной доле ДМСО 0 1 практически отсутствуют В диапазоне 0 30 8 мол долей ДМСО относительное содержание смешанных ассоциатов ДМСО-НМ примерно сравнимо с содержанием самоассоциатов ДМСО
4.3. Ассоциация молекул в смеси ацетон - трихлорметан.
Наиболее отчетливо ассоциация молекул АЦ и ТХМ наблюдается в области валентного колебания у(СО) 1716см'1 АЦ и валентного колебания у(СН) 3018см'1 ТХМ Максимум полосы колебания у(СО) при уменьшении мольной доли АЦ в смеси АЦ-ТХМ постепенно смещается в низкочастотную область (от 1716см"1 в чистом АЦ до 1712см"' при мольной доле АЦ в смеси 0,1) Область валентного колебания у(СН) ТХМ (3019см"') в смесях АЦ-сЦ-ТХМ представлена
Рис.13. Полоса валентного колебания \'(БО) ДМСО в нормированном спектре КР (см"') в бинарных смесях ДМСО-НМ (С- мольная доля ДМСО)
на рис 14 Дейтерированный ацетон АЦ- с16 был использован для исключения перекрывания сложной и интенсивной полосы колебания у(СН) АЦ и полосы валентного колебания у(СН) ТХМ
В бинарных смесях АЦ-ТХМ образуются димеры посредством водородной связи между атомом кислорода СО-группы АЦ и атомом водорода СН-группы молекулы ТХМ, оптимальная структура, полученная ВЗЬУР/б-ЗК+С(а,р) расчетами, представлена на рис 15 Рассчитанная длина водородной связи О Н-С составила 2 109А При образовании водородной связи между молекулами происходит незначительное удлинение С=0 связи молекулы АЦ (длина этой связи в молекуле АЦ равна 1 219А, в димере -1 223А) Это приводит к ослаблению силовой постоянной С=0 связи в ассоциа-тах и смещению максимума полосы колебания у(СО) молекул АЦ в составе ассоциатов в низкочастотную область при уменьшении доли АЦ в смеси (рис 16)
Частота колебания по расчетам (В31ЛТ) ЧСО) АЦ в димере составила 1708см"1, для молекулы АЦ - 1720см'1, смещение частоты в низкочастотную сторону равно Ду=12см 1 Наблюдаемое в эксперименте меньшее смещение на
Ду=4см"' объясняется тем, что чистый АЦ в основном ассоциирован в димеры, при разведении в СС14 частота
. ___С________ _______________АТТ
— —- ---"";** *
1719см1. Таким образом, экспериментальное смещение максимума полосы в низкочастотную сторону составляет Ду=1719 см"1- 1712см"'=7см"' Кроме того, надо заметить, что при малых концентрациях АЦ в смеси АЦ-ТХМ наблюдается сложное равновесие между свободными молекулами АЦ самоассоциатами АЦ и водородно - связанными димерами АЦ - ТХМ, наблюдаемый же контур представляет собой суммарную огибающую, этим можно объяснить наблюдаемое меньшее смещение полосы колебания v(CO) АЦ по сравнению с расчетом
Область валентного колебания у(СН) ТХМ
Рис 14. ИК - спектры смеси АЦ-с16-ТХМ в области валентного колебания у(СН) ТХМ (обьемная доля ТХМ 1 -1 0, 2- 0 9, 3- 0 6, 403 5-02 6-0 П
1-223 ^ 2 109 ® ......
140 55 1 ОЭЯ^Г
Рис.15. Димер АЦ-ТХМ (ВЗЬУР/б-
з1++о(а,р)>
у(СО) см-1
о 0.2 0.4 0.6 0.8
Рис. 16. Зависимость положения максимума у(СО) колебания АЦ от мольной доли в смеси АЦ - ТХМ.
Интенсивность полосы у(СН) ТХМ с уменьшением мольной доли ТХМ в смеси до 0,5 растет (рис.14), дальнейшее уменьшение доли ТХМ в смеси сопровождается ослаблением интенсивности указанной полосы. Рост интенсивности полосы можно объяснить образованием комплексов между молекулами ТХМ и АЦ посредством водородной связи, число таких комплексов увеличивается с повышением доли АЦ в смеси. При мольных долях АЦ>0.5 большинство молекул ТХМ взаимодействуют посредством водородной связи с молекулами АЦ, поэтому дальнейший рост мольной доли АЦ уменьшает долю водородно-связан-ных и свободных молекул ТХМ и, как результат, интенсивность полосы начинает уменьшаться. Изменение интенсивности этой полосы свидетельствует о том, что доля водородно-связанных комплексов имеет максимум примерно при половинной доле ТХМ. Возрастание интенсивности валентного колебания у(СН) является самым чувствительным критерием при образовании слабых водородных связей и может быть использовано для количественных расчетов.
Водородную связь образуется в результате взаимодействия между не поделенной парой электронов (РА) атома кислорода молекулы АЦ с молекулой ТХМ:
РА+НСС1 РА:НСС1 (1)
а 12000
3 3
Константа равновесия такой ре-
акции:
[РА:НССЦ]
К=~-, (2)
[РА][НСС13]
где [РА] - молярная концентрация свободных молекул АЦ; [НСС13] - молярная концентрация не связанных водородных связью молекул ТХМ; [РА:НСС13] - молярная концентрация водородно-связанных молекул ТХМ.
Молярная концентрация ТХМ в растворе С; равна сумме молярных концентраций связанных водородной связью и свободных молекул ТХМ СУ=[РА:НСС13] + [НССЦ (3)
// \
/ л у
\
0.2
0.4
О.о
0.8
1 X
Рис.17. Зависимость а от объемной доли х ТХМ: сплошная линия - расчетная кривая, Ж- экспериментальные значения
Молярная концентрация АЦ С2
аС;=[РА НСС13] + [РА] (4)
а - число, которое определяет «эффективность» действия электронной пары одной молекулы кислорода возникающей вследствие стерических затруднений Решая уравнения 2, 3 и 4 получим молярные концентрации водородно-связан-ных и свободных молекул ТХМ как функции молярной концентрации ТХМ и АЦ в растворе
[РА НСС13 ] = (1 / 2) | Сх + аС2 +1/ К- [(^ + аС2 +1 / К)2 - 4аС{С2 ]''П [ (5)
[НСС11]=С1 - [РА НСС13] (6)
Эмпирические параметры К и а неизвестны, но могут быть определены на основе экспериментальных данных Интегральный коэффициент поглощения (ОС) СН полосы ТХМ в растворах можно представить как линейную комбинацию интегральных молярных коэффициентов поглощения, еь и ее, для СН полос связанных и свободных молекул ТХМ, соответственно
а =[РА НСС13] еь+ [НСС13] е, (7)
Интегральный молярный коэффициент поглощения свободных молекул ТХМ можно определить, например, при разведении чистого ТХМ дейтериро-ванным ТХМ Интегральный молярный коэффициент поглощения еь водородно-связанных молекул ТХМ можно определить в растворах, где [РА НСС13]#0 и [НСС13]=0 Однако водородная связь между АЦ и ТХМ относительно слабая и часть молекул ТХМ остаются свободными даже при малых концентрациях ТХМ Простая модель, описанная выше, позволяет обойти эту трудность Подставляя уравнения 5 и 6 в 7, получим
[ Г 2 11/21
а = (£ь-£^){\12)\С1+аС2+\1К- {Сх+аС2 + МК)1-АаС^ (8)
ТХМ-х
2 ^иии^ии^ ^о) пштч ими. исрсииНШО ЧСрСЗ ОиЬСМНЫе ДОЛИ
а = (еь-Е/)с( 1/2)
У2 1
(х + аД)(1 -х)Щ1К)2 -4у]аД)(1-х) у2 '2
1/2
+ ХСЕ/ ,(9)
где V]- молярный объем чистого ТХМ, У2- молярный объем чистого АЦ и с -молярная концентрация молекул ТХМ в чистом ТХМ (с=1/У])
Интегральный коэффициент поглощения (а) может быть определен по спектру поглощения Все параметры этой модели, входящие в уравнение 9 (еь, ег, К и а), получены путем аппроксимации экспериментальных данных (ОС) теоретической зависимостью (9) нелинейным методом наименьших квадратов Инте-
тральный коэффициент поглощения (а) определен по спектрам СН полосы ТХМ в смесях ГХМ - АЦ в области 2850 - 3150см"1, с использованием соотношения:
а = (10)
а
где с! - толщина кюветы или пленки. Экспериментальная и рассчитанная по уравнению (9) зависимости интегрального коэффициента поглощения СН полосы от объемной доли ТХМ (х) представлены на рис. 17.
Результаты обработки
экспериментальных данных согласно рассматриваемой модели:
еь =0.531 104см/ммоль ег =0.038 104см/ммоль К =0.2 л/моль и а =0.8 Относительные объемные доли связанных и свободных молекул ТХМ в зависимости от объемной доли ТХМ вычислены из уравнений 5 и 6 (сплошная линия на рис.18). Экспериментальные значения получены из уравнений 7 и 8 по значениям а с использованием рассчитанных интегральных молярных коэффициентов поглощения еь, е^ (линия ▲ -на рис.18)
Энтальпию водородной связи можно оценить по корреляции Иогансена ~АН=12.2-/К&=12.2(^ё^-^г(), которая в нашем случае равна: -ДН=6.5 кДж/моль. Интегральные молярные коэффициенты берутся в «практических» единицах 104 см/ммоль.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Совместным использованием спектроскопических методов и проведением квантово-химических расчетов установлены структурные типы образующихся ассоциатов в средах диполярных апротонных растворителей (диме-тилсульфоксид, нитрометан, ацетон) и вычислены энергии их образования.
2. Обнаружено, что на процессы самоассоциации молекул в полярных растворителях существенное влияние оказывают водородные связи: в чистых растворителях циклические и цепочечные димеры образуются за счет диполь-дилольного взаимодействия и водородных связей вида С-Н...О.
3. Показано, что в бинарных смесях диметилсульфоксид - трихлорметан реализуются два типа смешанных ассоциатов (димеры и тримеры) посредством водородной связи между атомом кислорода Б=0 группы диметилсульфок-
\
/
/
О 0.2 0.4 0.6 0.8 1
X
Рис.18. Зависимость объемной доли водородно-связанных молекул ТХМ хь от объемной доли ТХМ х в смеси ТХМ - АЦ.
сида и атомом водорода С-Н группы молекулы трихлорметана Проведена оценка относительного содержания ассоциатов в зависимости от концентрации раствора
4 Установлено существование смешанных ассоциатов между молекулами диметилсульфоксида и нитрометана, образование которых обусловлено двумя типами водородных связей
- образование водородной связи вида N0 НС - между атомом кислорода молекулы нитрометана и атомом водорода С-Н группы молекулы диметилсульфоксида приводит к смещению полосы валентного колебания v(CH) диметилсульфоксида в высокочастотную область,
- образование водородной связи вида SO НС - между атомом кислорода молекулы диметилсульфоксида и атомом водорода С-Н группы нитрометана приводит к смещению полосы валентного колебания нитрометана v(CH) в низкочастотную область
5. Проведен анализ зависимости интегрального коэффициента поглощения полосы валентного колебания v(CH) трихлорметана от концентрации трихлорметана в его смеси с ацетоном Установлено, что максимальная доля водо-родно-связанных ассоциатов ацетон - трихлорметан достигает 17% при 50% объемном содержании трихлорметана в смеси Найдены интегральные молярные коэффициенты поглощения водородно-связанных и свободных молекул трихлорметана, энтальпия образования водородной связи
СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1 Перелыгин И С, Краузе А С, Ахмадеева М.Т (Хатмуллина М Т) Динамика молекул нитрометана в ионных растворах по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света // Химическая физика - 1991, Т 10, №12 - С 1663-1669
2 Хатмуллина М Т, Рабчук JIВ , Лазарев В В , Краузе А С Исследование ассоциации молекул в смеси ацетона с трихлорметаном методом ИК-спек-
1-тл^г.»'«™.»" I/ \1Г------------------ лплп m jrt ~
J -------- ---JC" ~ - Г ^ ' • ' "■ * ""UU i - W tOO-17i
3 Хатмуллина М Т, Рабчук Л В, Краузе А С Исследование ассоциации молекул в смесях диметилсульфоксида с трихлорметаном методами колебательной спектроскопии и ab initio расчетами // Журн структ химии - 2007 -Т 48, №3 - С 609-612
4 Краузе А С, Хатмуллина М Т, Рабчук Л В. Исследование ассоциации молекул в смесях диметилсульфоксид - нитрометан методом спектроскопии комбинационного рассеяния света и ab initio расчетами // Журн физ химии -2007-Т 81,№8-С 1267-1270
5 Хатмуллина М Т, Рабчук Л В , Краузе А С Исследование ближнего порядка в бинарных смесях апротонных растворителей методами колебательной спектроскопии // Ж «Вестник УГАТУ» - 2006 - Т 8, №1(17) - С 142-145
6 Хатмуллина М Т, Рабчук JIВ , Краузе А С Ассоциация молекул жидкого диметилсульфоксида по данным колебательной спектроскопию // Баш хим журн -2005 -Т 12 -№3 -С 31-34
7 Хатмуллина М Т, Краузе А С , Михайлов Г П, Шатохин С А Алгоритмы и программы Программа по анализу сложных колебательных спектров (комбинационное рассеяние и ИК - поглощение) и расчету корреляционных функций //Зарегистрирована в ВНТИЦ №50200500711 от 27 05.2005.
8 Хатмуллина М Т, Рабчук JIВ , Краузе А С. Исследование ассоциации молекул в бинарных смесях диполярных апротонных растворителей методами колебательной спектроскопии // XI Всероссийская конференция, «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик 2004, Сборник статей, вып XI, ч 2, Казань,-2004-с 311-313
9. Хатмуллина М Т, Рабчук JI В., Краузе А С. Исследование ассоциации молекул в смеси диметилсульфоксид-трихлорметан методами колебательной спектроскопии и ab initio расчетами // XII Всероссийская конференция, «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик 2005, Сборник статей, вып XII, ч 2, Казань, 2005 -С 280-283
10 Хатмуллина М.Т, Рабчук Л В , Краузе А С Исследование ассоциации молекул нитрометана методом спектроскопии комбинационного рассеяния света и ab initio расчетов //«Структура и динамика молекулярных систем» Сб статей Вып XIII,41-Уфа ИФМКУНЦРАН,2006 -С357-360
11 Хатмуллина М Т, Рабчук JIВ , Лазарев В В , Краузе А С Исследование ассоциации молекул в смеси ацетона с грихлорметаном методом ИК-спек-троскопии и квантовохимическими расчетами // XIV Всероссийская конференция, «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик 2007, Сб статей 42 - 2007 С 617-622
ХАТМУ ДЛИНА Маргарита Талгатовна
ИССЛЕДОВАНИЕ АССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛ В БИНАРНЫХ РАСТВОРАХ ДИПОЛЯРНЫХ АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ МЕТОДАМИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Специальность 01 04 17- химическая физика, в том числе физика горения и взрыва
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Подписано к печати 22 05 2008 Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная Печать плоская. Гарнитура Тайме Уел печ л 1,0. Усл. кр.-отг 1,0. Уч-изд л. 0,9 Тираж 100 экз. Заказ № 175
ГОУ ВПО Уфимский государственный авиационный технический университет Центр оперативной полиграфии 450000, Уфа-центр, ул К. Маркса, 12
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Ассоциированные растворы
Бинарные неводные растворы
1.1 Методы оценки параметров ассоциации
Инфракрасная спектроскопия.
Спектроскопия комбинационного рассеяния света
Ядерный магнитный резонанс
Радиоспектроскопические измерения
Релеевское рассеяние света
Расчетные методы квантовой химии.
1.2. Проявление самоассоциации молекул в среде поляр- 19 ных растворителей.
1.3. Исследования процессов ассоциации молекул в би- 25 нарных растворах полярных растворителей.
Красный» и «голубой» сдвиг водородной связи.
Постановка задачи и методов исследования
ГЛАВА 2. Техника и методика проведения эксперимента.
2.1. Очистка и осушка исследуемых веществ
2.2 Приборы ИК и КР спектроскопии.
2.3 Получение спектров и математическая обработка 36 спектральной информации
2.4 Алгоритм обработки экспериментальных данных ме- 41 тодом наименьших квадратов
ГЛАВА 3. Исследование процессов ассоциации молекул ди- 44 полярных апротонных растворителей.
3.1 Самоассоциация молекул диметилсульфоксида.
3.2 Самоассоциация молекул нитрометана
3.3 Самоассоциация молекул ацетона
ГЛАВА 4. Исследование процессов ассоциации молекул в неводных растворах диполярных апротонных растворителей.
4.1 Ассоциация молекул в смеси диметилсульфоксид - 66 нитрометан
4.2 Ассоциация молекул в смеси диметилсульфоксид - 80 трихлорметан
4.3 Ассоциация молекул в смеси ацетон - трихлорметан 91 Основные результаты и выводы 99 Список литературы 100 Список основных публикаций по теме диссертации 113 Приложение.
1. Краткое описание программного комплекса VibSpectr.
2. Квантово-химические расчеты геометрий, колебательных 120 частот и интенсивностей в ИК и КР спектрах изолированных молекул и ассоциатов.
Актуальность работы.
Известно, что в полярных растворителях и их растворах происходит динамическое образование короткоживущих молекулярных структур (ассоциа-цатов), которые оказывают заметное влияние на свойства растворов. Наличие значительного дипольного момента у молекул диполярных апротонных растворителей (ДАР) предполагает образование ассоциатов за счет взаимодействия молекулярных диполей. Однако исследования последних лет не исключают влияния водородных связей на процессы формирования ассоциатов.
Наиболее информативными методами в изучении процессов ассоциации молекул, идентификации водородных связей и изучении их свойств являются методы колебательной спектроскопии. Основным признаком образования водородной связи X-H.Y (где Y=0, N, реже CI, Br, J; X -атомы О, N, С) является смещение полосы валентного колебания Х-Н связи в низкочастотную область и увеличение ее интенсивности. Однако при образовании водородных связей вида C-H.Y сдвиг полосы валентного колебания С-Н связи может быть незначительным, а также наблюдаться смещение полосы в высокочастотную область. За последние годы накоплен большой экспериментальный и теоретический материал по изучению таких «несвойственных» водородных связей. Важно заметить, что водородные связи C-H.Y долгое время рассматривались как вторичные молекулярные взаимодействия с незначительным влиянием на физико-химические свойства жидкостей. Однако число известных молекулярных явлений определяемых C-H.Y водородной связью постоянно растет. Более того, сегодня признается, что этот тип слабых взаимодействий повсеместно встречается в биологических системах и во многом определяет структуру различных молекулярных кристаллов.
В этой связи большой научный и практический интерес представляет исследование возможности образования водородных связей в диполярных апротонных растворителях и их роли в формировании различных типов ассо-циатов.
Современные исследования комплексов с водородными связями невозможно представить без проведения детальных квантово-химических расчетов. Только на основе последовательного согласования результатов расчетов с данными спектральных исследований можно установить как качественные, так и количественные закономерности в сложных и разнообразных процессах ассоциации молекул в растворах.
Диметилсульфоксид - растворитель, широко используемый в химии, медицине и биологии (е=48.8), относится к самоассоциированным жидкостям. ДМСО легко проникает через биологические мембраны, способствуя химическому транспорту в биологические ткани, а также ДМСО известен своими криозащитными свойствами в биологических системах. Исследованиями методами колебательной спектроскопии было установлено, что в чистом ДМСО реализуются циклические и цепочечные димеры, образованные за счёт взаимодействия молекулярных диполей ДМСО, что обусловлено большим ди-польным моментом молекулы ДМСО (p.=3.96D), локализованным на её SO-группе (p,=3.05D). Однако недавние исследования не исключают возможность образования самоассоциатов ДМСО посредством водородной связи.
Нитрометан - широко используемый растворитель с высоким значением диэлектрической проницаемости (8=35.9), его свойства достаточно хорошо изучены. Молекула нитрометана обладает значительным дипольным моментом ((o,=3.15D). Наличие значительного дипольного момента предполагает возможность существования парных ассоциатов (или димеров) в жидком НМ, однако на этот счет нет единого мнения среди исследователей.
Ацетон — широко применяемый растворитель органических веществ, благодаря сравнительно малой токсичности он также используется в пищевой и фармацевтической промышленности. В чистом АЦ также возможно образование самоассоциатов в виде циклических и цепочечных димеров.
Результаты работы использованы в исследованиях по теме "Спектроскопия конденсированного состояния вещества", выполнявшихся в течение ряда лет на кафедре общей физики УГАТУ в рамках Координационного плана АН СССР и РАН по проблеме "Спектроскопия атомов и молекул"(№ гос.рег. 77008632,81094241 и 01860092103), а также по наряд-заказу Министерства образования РФ (наряд-заказ № НФ-ОФ-01-96-03 и №НФ-ОФ-01-97-03
Целью работы является установление типов образующихся ассоциатов в полярных растворителях диметилсульфоксид (ДМСО), нитрометан (НМ), ацетон (АЦ) и в их бинарных растворах и изучение роли водородных связей в образовании различных видов ассоциатов; расчет свободных молекул и комплексов кван-тово-химическими методами, сравнительный анализ экспериментальных и расчетных данных.
Научная новизна.
Установлены типы ассоциатов, которые образуются в средах ДМСО, НМ, АЦ и найдены их спектральные проявления. Показано, что в образовании различных типов ассоциированных молекулярных структур важную роль играют не только сильные взаимодействия молекулярных диполей, но и слабые водородные связи.
В растворах ДМСО-ТХМ в области валентного колебания v(SO) молекулы ДМСО в спектрах ИК и КР света найдены две новые составляющие, которые отнесены к колебаниям v(SO) молекул ДМСО в составе димеров (1037см"1 вКР и 1034см"1 в ИК спектрах) и тримеров (1017см"1).
В растворах ДМСО-НМ в области валентного колебания v(SO) ДМСО в спектрах КР света найдены новые составляющие, которые отнесены к колебаниям v(SO) молекул ДМСО в составе циклических и цепочечных димеров (1035см" и 1050см"1) и тримеров (1017см"1). Установлено, что образование димеров и тримеров происходит посредством водородных связей двух видов SO.НС и NO.НС. В одном случае это приводит к смещению полосы валентного колебания vs(CH) НМ в низкочастотную область и в другом случае смещению полосы валентного колебания vs(CH) ДМСО в высокочастотную область.
По зависимости интегрального коэффициента поглощения полосы СН-колебания ТХМ от состава раствора АЦ - ТХМ определено относительное содержание ассоциатов, рассчитаны параметры ассоциации.
Практическая значимость работы.
Определены структурные типы ассоциатов в смесях исследованных растворителей. Установлены зависимости концентраций ассоциатов в растворе от общего состава раствора. Установлена количественная и качественная сопоставимость данных квантово-химических расчетов и экспериментальных данных. Результаты исследований процессов ассоциации молекул в полярных растворителях представляют интерес для исследователей, работающих в области физики, химии, медицины.
Разработан автоматизированный комплекс VibSpectr для обработки спектров ИК-поглощения и КР света. Результаты спектральных исследований, приведенные в данной работе, получены с использованием данного комплекса.
Положения и результаты, выносимые на защиту:
-результаты соотнесения спектральных изменений (частотные сдвиги, возрастание интегральной интенсивности, появление новых полос) в растворах диполярных апротонных растворителей образованию различных типов ассоциатов согласно квантово-химическим расчетам возможных геометрических структур и колебательных частот молекулярных комплексов.
-вывод о том, что образование самоассоциатов в среде диполярных апротонных растворителей происходит благодаря взаимодействию молекулярных диполей и водородным связям.
-вывод о том, что образование смешанных комплексов в бинарных смесях ДМСО - НМ происходит посредством водородной связи двух видов. Это проявляется в различном поведении полос валентных СН-колебаний молекул НМ и ДМСО.
-результаты исследования проявлений водородных связей в образовании смешанных ассоциатов - димеров и тримеров в бинарных смесях ДМСО -ТХМ.
-способ количественной оценки относительного содержания водородно-связанных ассоциатов в зависимости от состава раствора АЦ — ТХМ по данным изменения интегральной интенсивности полосы валентного колебания v(CH) ТХМ.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на Международной конференции «Физико-химический анализ жидкофазных систем» (Саратов, 2003г.), на X, XII-XV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003-2007г.), на IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004г.), на XV и XVII Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2003 и 2005г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе - 6 в центральных отечественных научных журналах, 4 в сборниках докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях, получено 1 авторское свидетельство.
Структура и содержание диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, заключения, списка литературы и приложения. Объем диссертация - 136 страниц, в том числе 37 рисунков и 16 таблиц. Список литературы содержит 120 наименований.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Н.О.
3. Показано, что в бинарных смесях диметилсульфоксид - трихлорметан реализуются два типа смешанных ассоциатов (димеры и тримеры) посредством водородной связи между атомом кислорода SO-группы диме-тилсульфоксида и атомом водорода С-Н группы молекулы трихлормета-на. Проведена оценка относительного содержания ассоциатов в зависимости от концентрации раствора.
4. Установлено существование смешанных ассоциатов между молекулами диметилсульфоксида и нитрометана, образование которых обусловлено двумя типами водородных связей:
- образование водородной связи вида NO.НС - между атомом кислорода молекулы нитрометана и атомом водорода С-Н группы молекулы диметилсульфоксида приводит к смещению полосы валентного колебания v(CH) диметилсульфоксида в высокочастотную область;
- образование водородной связи вида SO.НС - между атомом кислорода молекулы диметилсульфоксида и атомом водорода С-Н группы нитрометана приводит к смещению полосы валентного колебания нитрометана v(CH) в низкочастотную область.
5. Проведен анализ зависимости интегрального коэффициента поглощения полосы валентного колебания v(CH) трихлорметана от концентрации трихлорметана в его смеси с ацетоном. Установлено, что максимальная доля водородно-связанных ассоциатов ацетон - трихлорметан достигает 17% при 50% объемном содержании трихлорметана в смеси. Найдены интегральные молярные коэффициенты поглощения водородно-связанных и свободных молекул трихлорметана, энтальпия образования водородной связи.
1. Смирнова Н.А. Молекулярная теория растворов. / Н.А.Смирнова. -JL: Харьков, 1987. 335 с.
2. Дуров В.А. Модели ассоциативных взаимодействий в тоерии жидких неэлектролитов / В.А. Дуров, М.Ю. Никифоров, Г.А. Альпер. М.: Наука, 1989. - 263 с.
3. Якуб Е.С. Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. / Е.С. Якуб. М.: ИВТАН, 1983.- Вып.5(43).- С. 38-100.
4. Райчик Г., Орвилла-Томас У. Молекулярные взаимодействия. / Г. Рай-чик, У. Орвилла-Томас. Москва -1979,- 343 С.
5. Евсеев A.M. Метод молекулярной динамики в теории жидкости и физической кинетике. / A.M. Евсеев В кн: Соврем, проблемы физ. химии. -Т. 6 М.: Изд. МГУ. 1972. -С. 34 78.
6. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика./ И. Пригожин, Р. Дефэй. Новосибирск. -Наука, 1966.- 508 с.
7. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. / Н.А. Смирнова. М.: Высш. Школа, 1982. - 431 с.
8. Никифоров М.Ю. и др. Растворы неэлектролитов в жидкостях / М.Ю. Никифоров и др. М.: Наука, 1989. - 263 с.
9. Перелыгин И.С. Исследование межмолекулярных взаимодействий в неводных растворах методами колебательной спектроскопии. / И.С. Перелыгин //ЖВХО. им. Менделеева. -1984. Т.20. №5. - С. 504-509.
10. Пиментел Дж. Водородная связь / Дж. Пиментел, О. Мак-Клеллан. М.: Мир, 1964. - 462 с.
11. Иогансен А.В. Водородная связь / А.В. Иогансен М.: Наука, 1981. -С. 112-156.
12. Эмсли Дж. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения / Дж. Эмсли, Дж. Финей, JI. Сатклиф (пер. с англ.) М.: Мир, 1969.Т.1. - 630 с.
13. Denisov G.S. The kinetics of exchange and proton transfer processes in hydrogen-bonded systems / G.S. Denisov, S.F. Bureiko, N.S. Golubev // Molecular interactions. N.Y.: Willey, -1980.-V.2.-P.107-141.
14. Green R.D. Hydrogen bonding by C-H groups. / R.D. Green N.Y.: Hastled. -1974. -308 P.
15. Петров A.H. Процессы ассоциации в системе диметилформамид хлороформ. / А.Н. Петров, Г.А. Альпер // ЖФХ, -1991.-Т.65. -№7.- С. 18261830.
16. Кимтис JI.J1. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения процессов ассоциации и фазовых переходов в системах с водородными связями: Дис. на соисканиезвания д-ра хим.наук.-Иваново. -1985. -334С.
17. Перелыгин И.С. Экспериментальные методы химии растворов: Спектроскопия и калориметрия / И.С. Перелыгин, J1.J1. Кимтис, В.И. Чижик. -М.: Наука, 1995.-380 С.
18. Шахпоронов М.И. Введение в современную теорию растворов. / Шах-поронов М.И. М.: Высшая школа, 1976 - 296 с.
19. Фрелих Г. Теория диэлектриков. / Г. Фрелих М.: ИЛ, 1960
20. Шахпоронов М.И. Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей. / М.И. Шахпоронов Изд-во МГУ, 1963
21. Минкин В.И. Теория строения молекул./ В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. Ростов-на Дону «Феникс».-1997. -560 С.
22. Степанов. Н.Ф. Квантовая химия./ Н.Ф. Степанов. Москва.- 2001.
23. Осипов O.A. Справочник по дипольным моментам. / O.A. Осипов, В.И. Минкин, А.Д. Гарновский. Москва. 1971. -С. 130.
24. Сечкарев А.В. Спектроскопия внутри- и межмолекулярных взаимодействий. / А.В. Сечкарев, Э.Г. Брутан, Ю.А. Фадеев. Ленинград, вып.З, 1983,- 192 с.
25. Сечкарев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в ацетонитриле в жидкости и в низкотемпературной матрице аргона. / А.В. Сечкарев, Ю.А. Фадеев, И.Д. Рева // Ж.прикл. спектр.- 1999, -Т.66- № 5, -С. 627631.
26. Figueroa R.H. Infrared study on the self-association of dimethyl sulfoxide. / R.H. Figueroa, E. Roig, H.H. Szmant // Spectrochim. Acta. -1966. -V.22. -№1. -P. 587-592.
27. Sastry M.X., Singh S. Self-association of dimethyl sulfoxide and its dipolar interactions with water: Raman spectral studies. / M.X. Sastry, S. Singh // J. Raman Spectr. -1984. -V.15. -№2. -P.80-85.
28. Перелыгин И.С. Ассоциация молекул жидкого диметилсульфоксида по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света. / И.С. Перелыгин, И.Г. Иткулов, А.С. Краузе // Журн. Физич. Химии. -1991. -Т. 65. -№2.-С. 410-414.
29. Janz G.J. Raman spectrum of propylene carbonate. / G.J. Janz, J. Ambrose, J.W. Coutts, J.R. Downey // Spectrochim. Acta. -1979. -V. 35A. -№2. -P. 175-179.
30. Перелыгин И.С. Ионная сольватация. / И.С. Перелыгин // М.: Наука. -1987.-С. 647.
31. Yager H.H. Raman studies of propylene carbonate. / H.H. Yager, T.D. Fe-gyk, R.J.J. Parker // Phys. Chem. -1973. -V. 77. -№20. -P. 2407.
32. Pethrick R.A. Infrared and Raman spectroscopic studies of cyclic carbonates. / R.A. Pethrick, A.D. Wilson // Spectrochim. Acta. -1974. -V. 30A. -№5. -P.l073-1080.
33. Mirone P. Local order and vibrational coupling in solutions of polar molecules. / P. Mirone, G. Fini // J. Chem. Phys. -1979. -V. 71. -№5. P. 22412243.
34. Knozinger E. Far infared spectroscopic studies of acetonitrile and other polar molecules in liquid phase. / E. Knozinger, D. Lcutoff, R. Wittenbeck // J.Mol.Struct. V.60, 1980, - P. 115-120.
35. Dagnino M.R. Ab initio MO study of dipole-dipole interactions in acetonitrile. / M.R. Dagnino, G. La Manna, L. Paolini // Chem. Phys. Letters. -1976. -V. 39. -№3. -P. 552-556.
36. Loewenschuss A. On the secondary structure of some acetonitrile bands. / A. Loewenschuss, N. Yellin // Spectrochim. Acta. -1975. -V. A31. -№3. -P. 207-212.
37. Fini G. On the secondary structure of some vibrational bands of acetonitrile / G. Fini, P. Mirone // Spectrochim. Acta. -1976. -V. 32A. -№2. -P. 439-441.
38. Dagnino M.R. Ab initio MO study of dipole-dipole interactions in acetonitrile. / M.R. Dagnino, G. La Manna, L. Paolini // Chem. Phys. Letters. -1976. -V. 39. -№3. -P. 552-556.
39. Mailloux M. Resonance de Fermi et intermoleculair es dans Г absorption vCo de Г acetone et de Tacetone-de. / M. Mailloux, J. Weinman, S. Weinman // C. r. Acad. Sci. -1973. -V. 276C. -№5. -P. 379-382.
40. Dybal L. Raman spectroscopic study of the intermolecular coupling of C=0 stretching vibrations in liquid methyl acetate and acetone. / L. Dybal, B. Schneider// Spectrochim. Acta. -1985. -V. 41 A. -№5. -P. 691-695.
41. McHale J.L. The influence of angular dependent intermolecular forces on vibrational spectra of solution phase molecules. / J.L. McHale // J. Chem. Phys. 1981. V. 75. -№1. p. 30-35.
42. Bucowska J. Raman and infrared studies of interactions between amides and ions. / J. Bucowska // J. Mol. Struct. -1983. -V. 98. -№ 1-2. -P. 1-10.
43. Перелыгин И.С. Ассоциация молекул жидкого диметилформамида по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света. / И.С. Перелыгин, И.Г. Иткулов, А.С. Краузе // Журн. Физич. Химии. -1991. -Т. 65. -Ж7.-С. 1996-1998.
44. Перелыгин И.С. Ассоциация молекул жидкого пропиленкарбоната по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света. / И.С. Перелыгин, И.Г. Иткулов, А.С. Краузе // Журн. Физич. Химии -1992. -Т. 66. -№2. -С. 537-576.
45. Перелыгин И.С. Ассоциация молекул жидкого ацетона по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света. / И.С. Перелыгин, И.Г. Иткулов, А.С. Краузе // Журн. Физич. Химии -1994. -Т. 68. -№2. -С. 347-349.
46. Перелыгин И.С. Ассоциация молекул жидкого ацетонитрила по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света. / И.С. Перелыгин, И.Г. Иткулов, А.С. Краузе, Д. Маккамбаев // Журн. Физич. Химии. -1992. -Т. 66. -№11. -С. 2965-2969.
47. Martens S.A. Raman spectroscopy of dimethyl sulphoxide and deuterated dimethyl sulphoxide at 298 and 77 К / S.A. Martens, R.L. Frost, J. Kristol, J.T. Kloprogge // J. Raman Spectrosc.- 2002. -V.33, P.84-91.
48. Gabrielien L.S., Markarian S.A. Temperature dependence of the dielectric relaxation of liquid dimethil- and diethylsulfoxides / L.S. Gabrielien, S.A. Markarian// J. of Mol. Liquids. 2004. -V. 112. P.137-140.
49. Markarian S.A. Vibrational spectra of diethilsulfoxide. / S.A. Markarian, L. S. Gabrieliian, S. Bonora, C. Fagnano // Spectrochimica Acta A. -2003.-V.59.- P.575-588.
50. Cataliotti R.S. Spectroscopic evidence for a monomeric molecular state in liquid nitromethane. / R.S. Cataliotti, G. Paliani, L. Mariani, S. Santini, M.G. Giorgini // J. Phys.Chem. 1992. -V.96. P.2961-2965.
51. Paul R.C., Parcash R. Nitromethane as a coordinating polar solvent. / R.C. Paul, R. Parcash // Res. Bull. Ranjab Univ. -1971. -V. 22. -№1-2. -P. 196220.
52. Giorgini M.G. Molecular dynamics and vibrational relaxation in liquid nitromethane. I. Totally symmetric V and v5 modes. / M.G. Giorgini, L. Mariani, A. Morresi, G. Paliani, R.S. Cataliotti // Mol. Phys. -1992. -V. 75. -№5. -P. 1089-1097.
53. Knozinger E. Vibrational and dielectric studies of nitromethane in liquid mixtures. / E. Knozinger, H. Kollnoff, R. Wittenbeck // Phys.Chem. 1982.-V. 86,-P. 929-93.
54. Ombelli M. Vibrational and orientational relaxations in liquid CD3N02/ M. Ombelli, A. Morresi, P. Sassi, G. Poliani // J.of Mol. Liquids. 2002. -V.96-97. - P.379-389.
55. Дуров В.А. Теоретические методы описания свойств растворов. / В.А. Дуров. Межвузовский сборник. Иваново. -1987. -С. 57-63.
56. Дуров В.А. Квазихимические модели в физикохимии жидких неэлектролитов. / В.А.Дуров // Журн. физ. хим.-1993.- Т.67.-№ 2. -С.290-304.
57. Durov V.A. Models of structure and properties of H-bonded molecular mixtures. / V.A. Durov, O.G. Tereshin, I.Y. Shilov // Journal of Molecular Liquids.- 2004. -V.l 10 P. 69-79.
58. Fawsett W. R. Solvent-induced frequency shifts in the infrared spectrum of dimethyl sulfoxide in organic solvents. / W.R. Fawsett, A.A. Kloss // J. Phys.Chem. 1995. -V.l00 (6), -P.2019-2024.
59. Philippe R. Thermodynamic properties of dimethylsulfoxide + halomethane mixtures I. Solid + liquid phase diagrams and i.r. spectroscopy / R. Philippe, P. Clechet // J.Chem.Therm. 1973. V.5. №3 - P.421 -429.
60. Philippe R. Thermodynamic properties of dimethylsulfoxide + halomethane mixtures II. Vapour pressures and excess thermodynamic functions / R. Philippe, C. Jambon, P. Clechet// J. Chem. Therm. 1973.- V.5.3 - P.431-444.
61. Ярков A.B. Собственное колебание водородной связи в Н-комплексах С-Н.В. / А.В. Ярков, М.А. Белкин, О.А. Раевский. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1988. - № 10. -С. 2431.
62. McCllellan A.L. NMR study of hydrogen bonding between chloroform and dimethyl sulfoxide, ethylene, and propylene carbonates / A.L. McCllellan, S.W. Nicksic, J.C. Guffy // J. Mol.Spectr. -1963. V. 11. № 5. - P.340.
63. Lin W. Nuclear magnetic resonance studies on the intermolecular association in some binary mixtures. I. Chloroform and proton-acceptor solvents. / W. Lin, S. Tsay. // J.Phys.Chem. -1970. V.74. № 5, - P. 1037-1041.
64. Gramstad T. Studies of hydrogen bonding—XXIV1 Proton NMR studies of hydrogen bonding between chloroform and yV.vV-di substituted amides and sulphoxides. The Higuchi plot / T. Gramstad, O. Vikane // Spectrochim. Acta. 1972. - V. 28A. №11. - P.2131-2139
65. Азизов Э.О., Гречишкина С.В., Гречишкин B.C., Баличева Т.Г. // Журн. физ. химии. 1979, Т.53., №12. С.3075.
66. Дуров В.А., Шилов И.Ю. Надмолекулярная организация и физико-химические свойства системы диметилсульфоксид трихлорметан. /
67. B.А. Дуров, И.Ю. Шилов // Жури. физ. химии. 1996. - Т.70., №5.1. C.818-824.
68. Jing Liu. Selective molecular interactions between dimethyl sulfoxide and paraldehyde studied by two-dimensional correlation FT-IR spectroscopy. / Liu Jing, Feng Ying, Chen Lin and et. all // Vibrational Spectroscopy -2004-V.36-P.203-206.
69. Gonzalez Determination of the self-association and inter-association equilibrium constants of a carboxylic acid and its mixtures with pyridine derivates / Gonzalez and et. all // Vibrational Spectroscopy. 2006.-V.41 - P.21-27
70. Boldeskul I. E. Reversal of the usual v(C—H/D) spectral shift of haloforms in some hydrogen-bonded complexes / I. E.Boldeskul and et. all //Journal of Molecular Structure 1997, - V.436-437.- P. 167-171.
71. Hobza P. Anti-hydrogen bond between chloroform and fluorobenzene / P. Hobza and et. all // Chemical Ph. Letters, 1999. -V.299. -Is.2 6 January, -P. 180-186.
72. Veken B. J. The Nature of improper, blue-shifting hydrogen bonding verified experimentally / B.J. Veken and et. all //J. Am. Chem. Soc., -2001. -V.123 (49)-P. 12290-12293.
73. Pavel Hobza. Anti-Hydrogen bond in the benzene dimer and other carbon proton donor complexes. / Pavel Hobza and et. all // J. Phys. Chem. A. -1998. V.102 (15).- P. 2501 -2504.
74. Tatamitani Y. Weak, Improper, C-O-H-C hydrogen bonds in the dimethyl ether dimer. / Y. Tatamitani and et. all // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V.124 (11).- P.2739 -2743,
75. Li X. On the physical origin of blue-shifted hydrogen bonds. / X. Li, L. Liu, and H. B. Schlegel // J. Am. Chem. Soc. 2002.-V.124 (32), - P.9639 -9647.
76. Scheiner S. and Kar T. Red- versus blue-shifting hydrogen bonds: are there fundamental distinctions? / S. Scheiner and T. Kar // J. Phys. Chem. A. -2002.-V.106 (9). P.1784 -1789,
77. Parthasarathi R. Hydrogen bonding without borders: an atoms-in-molecules perspective / R. Parthasarathi, V. Subramanian, and N. Sathyamurthy. // J. Phys. Chem. A. -2006.-V. 110(10). -P.3349 -3351.
78. Kersti Hermansson. Blue-shifting hydrogen bonds / Kersti Hermansson // J. Phys. Chem. A. 2002. - V.106 (18) - P.4695 -4702.
79. Masunov A. Contreras C-H bond-shortening upon hydrogen bond formation: influence of an electric field. / A. Masunov and J.J. Dannenberg, H. Ruben//J. Phys. Chem. A, 2001. -V.105 (19).-P.4737 -4740.
80. Goutev N. and Matsuura H. Hydrogen bonding in chloroform solutions of ethylenedioxy ethers. Spectroscopic evidence of bifurcated hydrogen bonds. / N. Goutev and H. Matsuura // J. Phys. Chem. A. 2001. -V.105 (19).-P. 4741 -4748.
81. Scheiner S. Influence of hybridization and substitution on the properties of the CH—О hydrogen bond. / S. Scheiner, S. J. Grabowski, and T. Kar //J. Phys. Chem. A. 2001.-V.105 (46).-P. 10607 -10612,
82. Gu Y. Fundamental properties of the CH—О interaction: is it a true hydrogen bond? / Y. Gu, T. Kar, and S.R. Scheine // J. Am. Chem. Soc., -1999. -V.121 (40),-P.9411 -9422.
83. Lu P. Exiting problems in theoretical determination of red-shifted or blue-shifted hydrogen bond. / P. Lu, G.Q. Liu, Li J.Chao. // J. of Mol. Struc. : THEOCHEM. 2005.-V.723 - P.95-100.
84. Alabugin I. V. Electronic basis of improper hydrogen bonding: a subtle balance of hyperconjugation and rehybridization. / I. V. Alabugin and et. all. //J. Am. Chem. Soc.- 2003.-V. 125 №19, P. 5973 -5987.
85. Гордон А., Форд P. Спутник химика. / А. Гордон, P. Форд M.: Мир, 1976, -443 С.
86. Вайсбергер А. Органические растворители. / А. Вайсбергер и др. М.: Мир Изд-во иностр.лит., 958.- 419С.
87. Карапетян Ю.А. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов./ Ю.А. Карапетян, В.Н. Эйчис М.: Химия, 1989-256С.
88. Dawson P. Polarization measurements in Raman spectroscopy. / P. Dawson // Spectrochim. Acta. -1972. -V. 28A. -№4. -P. 715-723.
89. Малышев В.И. Введение в экспериментальную спектроскопию. / В.И. Малышев -М.: Наука, 1979. 480с.
90. Дмитриевский О.Д. Скоростная спектроскопия. / О.Д. Дмитриевский, Б.С. Непорент, В.А. Никитин// Успехи Физич. Наук, -1958. -Т. 65. -№ 3. -С. 447-492.
91. Петраш Г.Г. О выборе скорости сканирования, оптимальной постоянной времени и ширины щелей при спектроскопических измерениях. / Г.Г. Петраш // Оптика и спектр. -1959. -Т. 6. -№ 6. -С. 792-797.
92. Сущинский М.М. О нахождении истинного контура линии комбинационного рассеяния света по наблюдаемому контуру. / М.М. Сущинский // Журн. Эксперим. и Теор. Физ. -1953. -Т. 25. -№ 1. -С. 87-94.
93. Хатмуллина М.Т. Программа по анализу сложных колебательных спектров (комбинационное рассеяние и ИК — поглощение) и расчёту корреляционных функций. / М.Т. Хатмуллина, А.С. Краузе, Г.П. Михайлов, С.А. Шатохин // А.с. №50200500711 ВНТИЦ от 27.05.2005.
94. ГОСТ 8.207.76. Методы обработки результатов наблюдений. / М.: Изд-во стандартов. -1976. -С. 10.
95. Михайленко В.И., Михальчук В.В. Методы анализа спектров с неразрешённой структурой. // Одесса. -1986. Рукопись деп. в ВИНИТИ. №1969-В86. -53с.
96. Palmo K. Comparison of methods for decomposing overlapping bands in Raman spectra. / K. Palmo, B. Mannfors, L.-O. Pietila // J. Mol. Struct. -1988.-V. 174.-P. 101-106.
97. Nelder J.A., and Mead R. Downhill Simplex Method. / J.A. Nelder, and R. Mead // Computer Journal 1965, - v. 7, - P. 308-313.
98. Мишустин А.И. Проявление эффектов сольватации в ионных ассоциа-тах солей лития в смесях с диполярными апротонными растворителе-ми. / А.И. Мишустин // Журн.физич.химии. 1998.- Т.72,- №6.- С.951 -954.
99. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel Н.В. et al. Gaussian 98, Gaussian, Inc., Pittsburg, PA, 1998.
100. Хатмуллина M.T. Ассоциация молекул жидкого диметилсульфоксида по данным колебательной спектроскопии / М.Т. Хатмуллина, Л.В. Раб-чук, А.С. Краузе // Баш. хим. журн. 2005. -Т.12. №3. - С.31-34/
101. О.Ефремова Л.С. Физико-химические свойства нитрометана и растворов на его основе. / Л.С. Ефремова, Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев Иваново. -1983. -53С. Рукопись деп. в ВИНИТИ №2531-83Деп.
102. Перелыгин И.С. Динамика молекул нитрометана в ионных растворах по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света / И.С. Перелыгин, А.С. Краузе, М.Т. Ахмадеева // Химическая физика. 1991, -Т. 10,№12 - С. 1663-1669.
103. Краузе А.С. Исследование ассоциации молекул в смесях диметилсуль-фоксид нитрометан методом спектроскопии комбинационного рассеяния света и ab initio расчётами. / А.С. Краузе, М.Т. Хатмуллина, JI.B. Рабчук // ЖФХ. -2007 -Т. 81, №8.- С. 1267-1270.
104. Kazuko Mizuno. Hydration of the CH groups in dimethyl sulfoxide probed by NMR and IR. / Kazuko Mizuno and et. all // J. Phys. Chem. B, 104 (47), 11001 -11005,2000.
105. Хатмуллина М.Т. Исследование ассоциации молекул в смесях диме-тилсульфоксида с трихлорметаном методами колебательной спектроскопии и ab initio расчётами. / М.Т. Хатмуллина, J1.B. Рабчук, А.С. Краузе // ЖСХ, 2007, Т. 48, №3, С.609-612.
106. Goutev N., Matsuura Н. Hydrogen bonding in chloroform solutions of ethyl-enedioxy ethers. Spectroscopic evidence of bifurcated hydrogen bonds / N. Goutev, H. Matsuura // J. Phys. Chem. A. 2001, - V.105, - P. 4741-4748.
107. СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
108. Перелыгин И.С., Краузе А.С., Ахмадеева М.Т. (Хатмуллина М.Т.) Динамика молекул нитрометана в ионных растворах по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света // Химическая физика -1991 Т. 10, №12-С. 1663-1669.
109. Хатмуллина М.Т., Рабчук Л.В., Лазарев В.В., Краузе А.С. Исследование ассоциации молекул в смеси ацетона с трихлорметаном методом ИК-спектроскопии // ЖСХ. -2008 -Т. 49, №3.- С. 488-492.
110. Хатмуллина М.Т., Рабчук Л.В., Краузе А.С. Исследование ассоциации молекул в смесях диметилсульфоксида с трихлорметаном методами колебательной спектроскопии и ab initio расчётами. // ЖСХ. -2007 -Т. 48, №3.- С. 609-612.
111. Краузе А.С., Хатмуллина М.Т., Рабчук Л.В. Ассоциация молекул в смесях диметилсульфоксид нитрометан методом спектроскопии комбинационного рассеяния света и ab initio расчётами. // ЖФХ. -2007 -Т. 81, №8.- С. 1267-1270.
112. Хатмуллина М.Т., Рабчук JI.B., Краузе А.С. Ассоциация молекул жидкого диметилсульфоксида по данным колебательной спектроскопию.// Баш. хим. журн.-2005.-Т.12.-№3.-С.31-34.
113. Хатмуллина М.Т., Рабчук Л.В., Краузе А.С. Исследование ближнего порядка в бинарных смесях апротонных растворителей методами колебательной спектроскопии. //Ж «Вестник УГАТУ».- 2006. Т.8, №1(17).- С. 142145.
114. Хатмуллина М.Т., Рабчук JI.B., Краузе А.С. Исследование ассоциации молекул в смеси диметилсульфоксид-трихлорметан методами колебательной спектроскопии и ab initio расчётами. // В кн.: Сборник статей, вып. XII, ч.2, Казань, 2005.-C.280-283.
115. Хатмуллина М.Т., Краузе А.С., Михайлов Г.П., Шатохин С.А. Программа по анализу сложных колебательных спектров (комбинационное рассеяние и ИК поглощение) и расчёту корреляционных функ-ций.//Зарегистрирована в ВНТИЦ №50200500711 от 27.05.2005.
