Цепочечные агрегаты в полидисперсных магнитных жидкостях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ
|
Канторович, Софья Сергеевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.11
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи УДК 538.955:538.956-404
КАНТОРОВИЧ СОФЬЯ СЕРГЕЕВНА
ЦЕПОЧЕЧНЫЕ АГРЕГАТЫ В ПОЛИДИСПЕРСНЫХ МАГНИТНЫХ ЖИДКОСТЯХ
01.04.11 - Физика магнитных явлений
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Екатеринбург - 2004
Работа выполнена на кафедре математической физики Уральского государственного университета им. A.M. Горького
Научный руководитель:
доктор физико-математических наук, профессор А. О. Иванов.
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор, Ю. Л. Райхер.
доктор физико-математических наук, профессор Л. Я. Кобел ев
Ведущая организация:
Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова , МГУ (г. Москва)
Защита состоится "02" декабря 2004 года в 15 : 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.286.01 при Уральском государственном университете им. A.M. Горького по адресу: 620083, Екатеринбург, К-83, пр. Ленина, 51, комн. 248.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета им. A.M. Горького.
Автореферат разослан
Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник
Н.В. Кудреватых
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. В природе отсутствуют материалы, сочетающие сильные суперпарамагнитные свойства с естественной для молекулярной жидкости текучестью. Перспектива создания подобного объекта привлекала ученых, вероятно, с момента открытия самого явления - магнетизм. Основной причиной подобного интереса, несомненно, является возможность управления физическими свойствами таких материалов при помощи магнитного поля, не изменяя при этом их жидкого состояния. Типичными и весьма распространенными примерами таких систем суперпарамагнитных частиц явились синтезированные в начале 60-х годов магнитные коллоиды, известные также под названиями "ферроколлоиды", "феррожидкости", "магнитные жидкости". Эти системы представляют собой устойчивые коллоидные взвеси частиц ферро- и ферримагнитных материалов с диаметрами ~ 10 нм в жидких носителях. Способность феррожидкостей ощутимо взаимодействовать с магнитным полем в сочетании с высокой текучестью обуславливает их широкое применение в приборо- и машиностроении: магнитожидкостные вакуумные уплотнители, жидкие подшипники и магнитные смазочные материалы, амортизаторы и демпферы, чернила для струйной печати и многое другое. С использованием магнитных жидкостей разрабатываются новые методы магнитного транспорта лекарств, медицинской диагностики и лечения. Список областей, в которых применяются магнитные жидкости, может быть продолжен и далее. К настоящему времени различного типа феррожидкости синтезируются, используются и активно изучаются в России, США, Германии, Японии, Франции, Великобритании, Бразилии и других странах.
Взаимодействие магнитных моментов дисперсных феррочастиц друг с другом и с внешним полем имеет нецентральный дальнодействующий характер и является причиной того, что феррожидкости обладают рядом уникальных свойств, таких, например, как, появление объемных магнитных сил, удерживающих весь объем феррожидкости в области сильного магнитного поля, рекордно высокие для парамагнитных систем значения магнитных характеристик, зависимость эффективных гидродинамических, оптических и реологических свойств от напряженности внешнего магнитного поля.
Кроме того, межчастичное диполь-дипольное взаимодействие магнитных моментов феррочастиц является причиной агрегационных явлений в ферро-коллоидах и, в частности, приводит к появлению особого типа структурных образований - цепочечных агрегатов. Появление таких структур регулярно отмечается в натурных экспериментах и компьютерных моделях. Теоретическому изучению проблем агрегирования феррожидкостей посвящена обширная отечественная и зарубежная научная л ~ юе влияние
цепочек феррочастиц на магнитные, оптические, реологические, диффузионные и другие свойства магнитных жидкостей неоднократно наблюдалось в экспериментальных исследованиях. Однако не только присутствие, но и свойства (длина, концентрация) цепочечных агрегатов принципиально влияют на характеристики феррожидкости.
Другими словами, достоверная картина микроструктуры ферроколлоида является необходимым условием для его практического применения, но описание процессов агрегатообразования без учета неизбежного и неотъемлемого качества ферроколлоидов - полидисперсности - не может носить предсказательного характера. Поэтому, изучение влияния естественного разброса частиц по размерам на формирование агрегатов в феррожидкостях представляется одной из первостепенных задач физики магнитных жидкостей.
Основной целью работы является развитие теоретической модели, описывающей агрегирование магнитных феррочастиц различных размеров в цепочки, изучение структуры цепочечных агрегатов и оценка влияния таких агрегатов на магнетооптические, реологические и магнитные свойства феррожидкостей.
Научная новизна диссертации заключается в следующем. Разработана теоретическая модель, позволяющая описать все типы цепочечных агрегатов в слабоконцентрированном бидисперсном ферроколлоиде; выявлены основные классы цепочечных агрегатов, состоящих из частиц различного размера и отличающихся топологией.
Теоретически обнаружен эффект "отравления" цепочки, заключающийся в присоединении мелкой частицы на край цепочки из крупных частиц, тормозящий дальнейший рост цепочки в этом направлении; этот эффект подтвержден результатами компьютерного моделирования микроструктуры феррожидкостей методом молекулярной динамики, проведенного в Институте Макса Планка, Майнц, Германия.
На базе развитой модели сформулирована концепция микроструктуры магнитных жидкостей, заключающаяся в том, что основная масса частиц крупнодисперсных фракций объединена в короткие цепочки (дублеты, триплеты) с одной-двумя мелкими частицами по краям, в то время как подавляющее большинство частиц мелкодисперсных фракций находится в неагрегирован-ном, одиночном состоянии.
Модель успешно использована для описания явления магнитного двулуче-преломления (эффект Коттона-Мутона) в феррожидкостях и данных магнитных измерений в скрещенных магнитных полях; применение развитой концепции микроструктуры феррожидкостей к описанию магнитовязкого эффекта также позволило показать, что существование коротких цепочек из
крупных частиц приводит к значительному увеличению вязкости магнитных жидкостей в магнитном поле.
Достоверность полученных результатов. Полученные в диссертационной работе результаты являются достоверными, что с одной стороны, обусловлено адекватностью физических представлений и моделей цепочечных агрегатов в магнитных жидкостях, с другой - соответствием полученных теоретических результатов данным натурных и компьютерных экспериментов, а также строгостью математических вычислений и согласованностью их результатов.
Практическое значение. Полученные в диссертации результаты о структуре и свойствах цепочечных агрегатов в полидисперсных магнитных жидко -стях полезны для получения магнатных жидкостей с заданными свойствами. Также полученные результаты важны для прогнозирования различного рода эффектов в готовых ферроколлоидах.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на представительных научных форумах: 9-ая Международная конференция по магнитным жидкостям (Бремен, Германия, 2001), VIII Всероссийский съезд по теоретической и прикладной механике (Пермь, 2001), Московский международный симпозиум по магнетизму (Москва, МГУ, 2002), 2-ая Международная конференция "Физика жидкого состояния: современные проблемы" (Киев, Украина, 2003), Международный семинар по современным проблемам в нанотехнологии магнитных жидкостей (Нью Дели, Индия,
2003), 13-ая Зимняя школа по механике сплошных сред (Пермь, 2003), 10-ая Международная конференция по магнитным жидкостям (Гуаружа, Сан Пауло, Бразилия, 2004), Евро-Азиатский симпозиум по магнетизму (Красноярск, 2004), Коллоквиумы Немецкого Научно-Исследовательского Общества по магнитным жидкостям (Бенедиктбоерн, Германия, 2002-04), на 10-ой и 11-ой Международных конференциях по магнитным жидкостям (Плес, 2002.
2004), на научных семинарах Уральского и Пермского госуниверситетов и ИМСС УрО РАН.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 научных работ: 4 статьи в реферируемых журналах, 8 статей в сборниках и трудах конференций и 7 тезисов докладов. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав основного содержания, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 175 страниц машинописного текста, она содержит 30 рисунков, 1 таблицу и 176 ссылок на литературные источники.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении кратко обоснованы актуальность работы, сформулированы се цели, указаны научная новизна, практическое значение и апробация проведенных исследований.
Глава 1. Современное состояние экспериментальных и теоретических исследований по магнитным жидкостям
Первая глава носит обзорный характер. В ней описаны основные особенности микроскопической структуры феррожидкостей, их магнитных, магне-тооптических, магнетореологических свойств и структурных превращений. Также приведен обзор имеющихся экспериментальных материалов и известных теоретических моделей.
Отличительная особенность магнитных жидкостей заключается в том, что частицы дисперсной фазы состоят из ферро- или ферримагнитных материалов (окислы железа, кобальт, никель). В малых объемах таких веществ образования доменной структуры не происходит, поскольку энергетический выигрыш от замыкания магнитного потока внутри доменов не может скомпенсировать энергетический проигрыш, связанный с возникновением доменных стенок [1]. Феррочастицы в практически используемых ферроколлои-дах имеют характерный диаметр порядка 10 нм , что оказывается меньше границы однодоменности [2]. Частицы столь малых размеров вовлечены в интенсивное броуновское движение, за счет чего ферроколлоиды являются седиментационно устойчивыми. Агрегативная устойчивость магнитных жидкостей обеспечивается, например, созданием защитных оболочек из молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ) на поверхностях ферроча-стиц. Возникающее межчастичное стерическое отталкивание призвано скомпенсировать ван-дер-ваальсово притяжение и специфическое для феррожидкостей диполь-дипольное взаимодействие магнитных моментов частиц. Особенность последнего заключается в нецентральном характере, то есть магнитное диполь-дипольное взаимодействие зависит не только от расстояния между феррочастицами, но и от взаимной ориентации их магнитных моментов, причем может изменять знак с притяжения на отталкивание. Таким образом, в окружении каждой феррочастицы появляются энергетически выгодные и невыгодные соседи с расположением моментов типа "голова -хвост" и "бок - бок", соответственно. При нарушении баланса между отталкивающими и притягивающими межчастичными взаимодействиями в ферро-коллоидах возникают различного рода структурные образования. Наиболее типичными для феррожидкостей представляются агрегаты в форме цепочек из феррочастиц, магнитные моменты которых сонаправлены. Это есть ре-
зультат влияния диполь-дипольного взаимодействия, поскольку именно направление магнитных моментов типа "голова - хвост" является наиболее энергетически выгодным. Очевидно, что внешнее магнитное поле стимулирует процесс образования цепочек, ориентируя магнитные моменты частиц вдоль своего направления и облегчая, тем самым, условия их слипания. Оказалось, что формирование цепочечных агрегатов способно привести к значительным изменениям в реологических, оптических, магнитных и других свойствах феррожидкостей. Объединяющей особенностью большинства теоретических работ и работ по компьютерному моделированию является рассмотрение только монодисперсных феррожидкостей. Для таких модельных систем из крупных магнитных частиц естественным результатом оказывается предсказание существования очень длинных и гибких цепочечных агрегатов с числом отдельных частиц, достигающим нескольких сотен. Что касается типичных феррожидкостей с характерными диаметром магнитного ядра ~ 10 нм, достоверные экспериментальные данные о наличии в них длинных цепочечных структур отсутствуют. Существование коротких цепочек из крупных частиц, имеющих большие магнитные моменты является весьма вероятным и подтверждается экспериментально.
Основной вывод, который следует из проделанного анализа современного состояния проблемы теоретического описания микроструктуры феррожидкостей, таков: "Для достоверного описания структур агрегатов в магнитных жидкостях необходим учет неотъемлемого и неизбежного качества таких систем - полидисперсности".
Глава 2. Функционал свободной энергии системы цепочечных агрегатов в модельной бидисперсной жидкости
Во второй главе построен функционал плотности свободной энергии модельного бидисперсного ферроколлоида в случаях отсутствия внешнего магнитного поля и бесконечно интенсивного магнитного поля Для этого был разработан алгоритм перебора цепочечных агрегатов, позволивший учесть вклады всех энергетически и энтропийно различимых цепочечных структур в свободную энергию бидисперсной системы.
Рассматривается модельная бидисперсная феррожидкость, состоящая из частиц двух типов: первая фракция (т- или мелкодисперсная фракция) состоит из сферических частиц радиуса вторая фракция или крупнодисперсная фракция) состоит из сферических частиц радиуса Объемы частиц соответственно. Частица каждой фракции обладает магнитным моментом mit, к — 1,2. На поверхности частицы обеих фракций имеют немагнитный слой толщины I. Так, система представляет собой взвесь од-
нородно намагниченных взаимодействующих между собой шаров двух типов, обладающих поверхностной немагнитной оболочкой Через г, п, т) обозначим концентрацию одинаковых цепочечных агрегатов, содержащих крупных и т мелких частиц, а г - структурный индекс. В случаях отсутствия внешнего магнитного поля и бесконечно интенсивного магнитного поля энергия цепочки 1п 2с представнма в виде скалярного произведения структурного S и энергетического Е векторов: \ntZc = (Э, Е), где Е = (ец,е12,е22) -вектор эффективных энергий связи (независимо от случая бесконечно сильного или слабого магнитных полей), координаты которого есть эффективные энергии взаимодействия мелкой-мелкой, мелкой-крупной и крупной-крупной частиц соответственно, - вектор числа этих связей, который
имеет различные компоненты для цепочек из мелких и крупных частиц, отличающихся топологической структурой; имеет смысл статистической суммы цепочки.
Для учета вкладов всех различных цепочечных агрегатов в свободную энергию системы, необходимо разработать алгоритм, позволяющий для любой пары чисел выделять все энтропийно и энергетически различимые классы агрегатов.
1 т+п-11 с, 22
т+п-1/
Ъи А «ООО Е сСООо в ОооОО г сОоОО оООоО Д СЮСЮО
Рис 1: Геометрическое представление плоскости решений уравнения (1) в пространстве числа межчастичных связей в цепочке а, Ь, с при п = 3, т = 2. Крестиками отмечены все натуральные решения уравнения (1). Кружочками обведены решения, соответствующие реальным цепочечным структурам. Топология последних приведена под треугольником (буква в круге соответствует букве напротив цепочечного агрегата). В энергетическом классе Г существует 2 энтропийно различимые топологические структуры.
В начале для фиксированных тип будем считать две цепочки неразличимыми, если они обладают одинаковой эффективной энергией. Внутри одного энергетического класса могут существовать энтропийно различимые агрегаты (см. Рис. 1, структура Г). Для каждой цепочки есть ограничения на числа а, Ь, с, как на количества связей. Наиболее важное из ограничений - общее число связей равно числу частиц без единицы:
а + Ь + с = т + п—1 . (1)
Однако не все натуральные решения данного уравнения описывают реальные цепочечные классы. В диссертации был разработан набор ограничений, которые необходимо налагать на решения уравнения (1), чтобы те характеризовали структуры цепочек. Окончательно, алгоритм заключается в следующем. На первом шаге отыскиваются все вектор-решения уравнения (1) для любой пары т, п: т+п > 1. На втором шаге на найденные решения налагаются специфические ограничения, которые отсекают точки, не являющиеся реальными структурами. В результате, получим множество структур цепочек {Э,- = где индекс i изменяется от 1 до 1{п, го) - числа энергети-
чески различимых цепочек из п больших и т маленьких частиц. Другими словами, последовательное выполнение данного алгоритма приведет к нахождению 1(п, т) энергетических классов. Результат применения алгоритма для п = 3, го = 2 представлен на Рис. 1. Таким образом, из 15 решений только 5 удовлетворяют цепочечным структурам.
Числовые значения вкладов энтропийно различимых цепочек, принадлежащих одному энергетическому классу, одинаковы. Так, например, на Рис. 1 в энергетическом классе Г существуют 2 энтропийно различимые структуры, а их энергетический вклад в функционал свободной энергии равен удвоенному вкладу одной из структур. Поэтому, достаточно ввести комбинаторный множитель К(1,п,т), численно равный количеству энтропийно различимых структур цепочек из одного класса имеющих одинаковый вектор связей
В результате получаем плотность свободной энергии в бидисперсном фер-роколлоиде:
00 Цп,т)
Р = кТ £ К{г, п, тп)д{{, п, го)
п+т>1 1=1
1пд(г,п,т)ц(г,п,го) ^ '
(2)
Объем v{i,n,тn) - нормирующий объем, зависящий от топологии цепочки. Поиск распределения цепочек по размерам сводится к минимизации функционала (2) при наличии естественных балансовых ограничений на полное число частиц обеих фракций (3), (4):
оо 1(п,т)
К(1,п,т)д({,п,т)т ,
1 П+Ш>1 1=1
(3)
00 Цп,т)
— =51 К(г>п,т)д(£,п,тп)п ,
У2 п+т>1 ¿=1
(4)
где р1 и рг -- объемные концентрации мелких и крупных частиц соответственно.
Глава 3. Структура цепочечных агрегатов в бидисперсной системе, моделирующей реальные феррожидкости
Третья глава содержит результаты приложения модели, построенной в Главе 2, к описанию реальных ферроколлоидов и направлена на изучение структуры и свойств цепочечных агрегатов.
Известно, что непрерывное распределение /(г?) магнитных ядер ферро-частиц по их диаметрам успешно описывается логнормальной функцией или гамма-распределением. При переходе от непрерывного распределения к бидисперсному разумно диаметр магнитного ядра частиц фракции выбирать как средний диаметр распределения а диаметр магнитного
ядра частиц фракции и молярные доли компонент опре-
делять из условий совпадения важнейших экспериментально наблюдаемых характеристик феррожидкостей - начальной магнитной восприимчивости и намагниченности насыщения.
В диссертации используются данные о 9 образцах промышленных феррожидкостей. Информация о них приведена в Таблице 1.
И 2xi, нм 2х2, нм Рт "2 en ei2 t-a Источник
F1 10.0 16.0 0.07 - - 0.32 1.3 5.1 3
F2 7.8 16.5 0.05 0.94 0.06 0.02 0.17 3.3 5
F3 5.8 11.6 0.072 0.94 0.06 0.001 0.02 0.7 4
F4 5.9 12.4 0.072 0.94 0.06 0.0012 0.02 0.9 4
F5 6.1 12.7 0.072 0.94 0.06 0.004 0.03 1.2 4
F6 6.2 13.0 0.072 0.94 0.06 0.006 0.04 1.3 4
F7 7.0 14.4 0.072 0.94 0.06 0.007 0.1 1.6 4
F8 7.9 15.5 0.01 0.97 0.03 0.03 0.21 2.4 6
F9 8.3 j 14.4 0.01 0.98 0.02 0.04 0.22 1.6 6
F10 12.0 19.9 0.014 0.96 0.04 0.805 1.3 4.56 7
Таблица 1: Видисперсные распределения реальных феррожидкостей. Непрерывные распределения образцов реальных ферроколлоидов F2-F9 взяты из соответствующих литературных источников. Образец F1 - модельная бидисперсная магнитная жидкость, использованная в компьютерном моделировании в работе |3]. Описание модельного образца F10 приведено в тексте. Для FIO 2ic = 8.97, рс = 0.01.
Для всех изученных образцов реальных феррожидкостей наблюдается общая тенденция: диаметр магнитного ядра частиц мелкодисперсной фракции имеет значение 2ij ~ 6 — 9 нм, их молярная доля составляет V\ ~ 92 — 98 %; крупные частицы имеют диаметр магнитного ядра 2х_ ~ 12 — 20 нм и присутствуют в небольшом количестве 1/2 ~ 2 — 7 %. Заметим, что энергия взаимодействия мелкой-мелкой частицы в среднем на порядок меньше энергии перекрестной связи, поэтому, в дальнейшем этой связью можно пренебречь.
Использование метода Лагранжа минимизации функционала (2), (3), (4) приводит к следующему выражению для концентрации цепочек t-ofl структуры из п + т частиц:
g(i, п, т) = ехр [а^т + сг2п + (Е, S;)] /и(г, п, т) , (5)
где 01, <72 есть параметры Лагранжа, определяемые из условий (3) и (4).
Минимизация плотности свободной энергии модельной бидисперсной системы показала, что преобладают цепочки следующих трех топологических классов: 1-ого топологического класса, состоящие из п только крупных частиц, с равновесной концентрацией топологического класса, получающиеся из цепочек 1-ого класса путем добавления одной мелкой частицы на край, с концентрацией класса, состоящие из крупных частиц, на обоих краях которых находится по одной мелкой, с концентрацией g(III,n,2). Оказалось, что вероятность нахождения в системе цепочек с мелкими частицами, заключенными между крупными, ничтожно мала, что отлично согласуется с выводами работы [3] по компьютерному моделированию бидисперсной феррожидкости, согласно которому "... if a small particle is a member of a chain, it is predominantly attached to the end of the chain"1 .
Анализ того, какая цепочечная структура наиболее вероятна следует проводить, сравнивая цепочки из одинакового количества частиц
где pi = exp(<7i + ехг), рг = ехр(стг + егг)- Выражение (6) есть отношение вероятностей появления цепочек классов общая длина которых со-
ставляет п частиц. Если pi > р2, то наиболее вероятной является структура III, затем II и I. В случае pi < рг последовательность обратная. Класс II всегда находится между структурами I и III. Очевидно, что условие р\ = рг имеет смысл фазовой кривой, разделяющей области физико-химических параметров системы на зоны с преобладанием цепочек классов I (выше кривой) или III (ниже кривой). Такая фазовая диаграммы для образца F2 из Таблицы 1 приведена на Рис. 2 в плоскости эффективных энергий связи (е^егг).
Принципиально важным представляется следующий факт: параметры всех бидисперсных систем, моделирующих реальные феррожидкости, попадают в зону, располагающуюся ниже фазовой границы. Это означает, что наиболее вероятными структурами являются цепочки типа III из крупных частиц с двумя мелкими по краям. Следом идут цепочки II с одной мелкой на краю, и только потом - цепочки класса I из одних крупных частиц.
'Если в цепочке есть мелкая частица, то она преимущественно расположена на краю этой цепочки
О 0! 0 2 0 3 е„
Рис. 2: Фазовая диаграмма структур цепочечных агрегатов для образца Б2 (Таблица 1) в плоскости эффективных энергий взаимодействия е]г и е22- Кривая соответствует равенству р, =р2. Точка обозначает положение образца на фазовой диаграмме.
Доминирование класса III принципиально, только если присутствие мелких частиц оказывает существенное влияние на средние характеристики этих агрегатов. Для такого анализа была рассмотрена модельная система из крупных частиц, в которую постепенно добавлялись мелкие. На Рис. 3 а представлена зависимость среднего числа крупных частиц (п) в цепочках, обязательно содержащих крупные частицы, от объемной концентрации р\ мелкодисперсной фракции (параметры бидисперсного распределения, не считая, разумеется, молярных долей, взяты для образца Р2). При пренебрежимо малом количестве мелких частиц в системе среднее значение может быть достаточно большим при высоких интенсивностях магнито-дипольного взаимодействия между крупными частицами. Однако с ростом числа мелких частиц в системе величина (п) начинает уменьшаться (!).
Рис. 3: а. Характерная зависимость среднего количества крупный частиц (п) в цепочках, обязателвно их содержащих, от объемной концентрации р\ мелкодисперсной фракции при различнвк объемный концентрациях крупнодисперсной фракции: рг = 0.1 (кривая 1) и 0.05 (кривая 2) для Б2 (Таблица 1). По оси абсцисс использован логарифмический масштаб, б. "Эффект отравления". Зависимоств относителвного уменвшения среднего числа крупный частиц (п) в цепочке от объемной концентрации мелкодисперсной фракции для И (Таблица 1). Ромбы - эксперимент [3], сплошная линия - теоретический результат.
Другими словами, цепочки из крупных частиц становятся короче. Это связано с появлением структур именно классов II и III, причем присоединение мелкой частицы на край цепочки из крупных "отравляет" его. поскольку дальше в эту сторону роста уже не происходит. При большом количестве мелких частиц в системе смешанных цепочек классов II и III уже настолько
много, что уменьшение {п) становится весьма существенным. Заметим, что общая концентрация дисперсной фазы растет, что, казалось бы, должно стимулировать формирование более длинных агрегатов. Еще более разительным оказывается поведение обычного среднего числа частиц в цепочках,
которое изменяется на порядок и стремится к 1 уже при р\ ~ 0.01. Это вполне объяснимо - ведь подавляющая часть мелких частиц находится в неагрегиро-ванном, одиночном состоянии. Данный эффект был подтвержден компьютерным экспериментом [3]. На Рис. 3 б представлена зависимость относительного сокращения длины от объемной концентрации Как видно
из рисунка, теоретическая кривая (сплошная линия) полностью ложится на численный эксперимент (ромбы).
Окончательно, анализ средней длины агрегатов как функции общей концентрации магнитной фазы, температуры и магнитного поля, а также изучение общей степени заагрегированности ферроколлоидов в рамках бидисперс-ной модели приводят к следующей концепции микроструктуры магнитных жидкостей. Основная часть частиц с пренебрежимо малыми энергиями взаимодействия находится в свободном незаагрегированном состоянии, в то время как почти вся крупнодисперсная фракция (с интенсивным межчастичным взаимодействием, но низкой концентрацией) объединена в короткие агрегаты (цепочки Ш-его класса); концентрация цепочек достаточно высока, но их длина оказывается существенно меньше, чем в монодисперсном приближении. Магнитное поле стимулирует формирование цепочечных агрегатов, однако, принципиального влияние на топологию цепочек не оказывает.
Глава 4. Реологические, оптические и магнитные свойства феррожидкостей с цепочечными агрегатами
Четвертая глава диссертации посвящена применению разработанных в главах 2, 3 модели микроструктуры полидисперсных ферроколлоидов, содержащих цепочечные агрегаты, и метода описания этой микроструктуры к объяснению трех эффектов, являющихся явным следствием сложной внутренней структуры магнитных жидкостей, - магнитовязкого эффекта, магнитного двулучепреломления и немонотонного изменения сигнала ЭДС в эксперименте в скрещенных полях.
Возрастание вязкости магнитной жидкости с увеличением напряженности внешнего магнитного поля было обнаружено более 30 лет назад и теоретически описано Шлиомисом [8]. Однако при малых скоростях сдвига, в некоторых геометриях течений [4] резкое возрастание вязкости в умеренно концентрированных ферроколлоидах не удается теоретически описать в предположении о наличии лишь невзаимодействующих частиц. Предполагается, что цепочечные агрегаты, образовывающиеся в магнитных жидкостях,
оказывают существенное влияние на вязкость ферроколлоида и являются одной из основных причин неньютоновости жидкости. На ряду с необычными реологическими свойствами, ферроколлоиды обладают уникальными для жидкостей оптическими свойствами. В отсутствии внешнего магнитного поля феррожидкости являются оптически однородными. Однако под действием внешнего магнитного поля они приобретают свойства одноосного кристалла с очень сильной оптической анизотропией (постоянная Коттона-Мутона оказывается на 6-7 порядков больше, чем в жидких парамагнетиках). Одной из возможных причин сильной оптической анизотропии может являться ориентация цепочечных агрегатов в магнитном поле.
Для описания магнитовязкого эффекта и магнитного двулучепреломления в рамках модели, построенной в Главах 2, 3, использовался следующий метод. Рассматривались образцы феррожидкостей с известным фракционный составом, для которых получены данные об относительном возрастании вязкости во внешнем поле при малых скоростях сдвига (Б3 - Б7, Таблица 1) ИТ или о разности показателей преломления обыкновенного и необыкновенного лучей (Б8 - Б9, Таблица 1) [6]. На первом шаге строились бидисперсные распределения для всех образцов, затем для каждого образца минимизировался функционал (2), то есть вычислялось динамически равновесное распределение цепочечных агрегатов. Причем, для образцов Б3 - Б8 учитывалось удлинение цепочек во внешнем поле, а оптические свойства образцов Б8 - Б9 исследовались только в области слабых внешних магнитных полей, где основной вклад в оптическую анизотропию вносит именно ориентация коротких цепочечных агрегатов. На следующем этапе цепочки трех основных классов заменялись эллипсоидами с отношениями полуосей нитными моментами и объемами
где Концентрации эллипсоидов определялись соответствующими
функциями д(г,п,т).
В этом случае эффективная вязкость ферроколлоида г\(Н) имеет вид:
с г °°
п{Н) = г,'{Н)^а{Н)+Уи Т,>{Н) = 1£ X]
п+т>1 «=1,И,Ш
№2ьын))
цът
п+т>1 «=1,П,Ш
(7)
где функция Цх) = со!Ь(х) — 1/х - функция Ланжевена с параметрами к,(Я) = тпкНцо/кТ, к = 1,2; /хо - магнитная проницаемость вакуума. Коэффициенты а'к и сг"к - компоненты соответственно симметрической и асимметрической частей тензора вязких напряжений, выражения для которых
могут быть найдены, например, в работе [9|. Параметры - объемные
концентрации одиночных мелких и крупных частиц соответственно.
Пусть эллипсоиды обладают размагничивающими факторами со-
ответственно параллельными и перпендикулярными большой оси эллипсоида. Обозначим диэлектрическую проницаемость эллипсоидов £2> а проницаемость несущей жидкости £1. Для асимптотики слабых полей магнитное двулучепреломление - разность показателей преломления па-
раллельно и перпендикулярно направлению поля Н - приобретает форму:
1о210(Дтг) = 21оё10Н + 1оё10^ £ £ Цд(ьп,т)^(пЩп) , (8)
п+т>11=1,II,III
т Шц тщ || х || ±
а1 = кТ ' ап = ' ащ = ~кТ ' ^ = ^ ~ ' ™ =
II,-ь
(ег - £1) + £1
Сравнение теоретической зависимости относительного возрастания вязко -сти с экспериментальными данными для образцов
РЗ - Р7 приведены на Рис. 4 а. Зависимость магнитного двулучепреломления для образцов Б8, Б9 от внешнего магнитного поля представлена на Рис. 4 б. в логарифмическом масштабе.
Рис. 4: а. Магаитовязкий эффект. Относительное изменение вязкости 8(Н) как функция внешнего магнитного поля Я для РЗ-Р7 (Таблица 1). Результаты уравнения (7) - кривые; соответствующие экспериментальные данные - символы, б. Магнитное двулучепреломле-ние. Относительная разность показателей преломления Ап/Ап, как функция внешнего поля для Р8-Р9 (Таблица 1). Результаты уравнения (8) - кривые, а соответствующие экспериментальные данные - символы. По обеим осям использован логарифмический масштаб. Величина насыщения двулучепреломления Ап, = 8.8 * Ю-4.
Поведение магнитной жидкости в скрещенных постоянном и переменном магнитных полях исследовалось, например, в работе [7]. Ось измерительная катушки (с числом витков Ы), намотанной на цилиндрический образец (с площадью сечения 5), совпадала с направлением постоянного поля Н. Перпендикулярно Н направляли слабое переменное поле Ь = Ьосов^ . Колебания вектора суммарного поля (а с ним и вектора суммарной намагниченности М)
индуцировало ЭДС Е в измерительной катушке. Характерной особенностью эксперимента является немонотонное изменение сигнала ЭДС с увеличением, напряженности постоянного поля (эффект Прокопиу), изображенное на Рис. 5 точками.
£, МКВ
О С-----.-■-
О 2 4 6 Н, кА/м
Рис. 5: Сигнал ЭДС в катушке. Теоретический результат уравнений (9) для образца F10 (Таблица 1) представлен сплошной кривой 2, а соответствующие экспериментальные данные - кружочками 2. Кривая 3 соответствует теоретически предсказанному изменению сигнала ЭДС в предположении об отсутствии агрегатов. Кривая 1 соответствует монодисперсной модели
Кривая с номером 3 описывает изменение сигнала ЭДС в предположении о дальних корреляциях между частицами, но исключает существование агрегатов, а кривая 4 соответствует монодисперсной модели образования цепочечных агрегатов.
В диссертации была произведена попытка вычислить изменение ЭДС в рамках бидисперсной модели. Для этого выбирался радиус хс - минимальный радиус частиц, которые могут образовывать агрегаты. Все частицы, обладающие радиусами (с концентрацией аппроксимировались непрерывным гамма-распределением f(y), а их вклад в намагниченность описывался в рамках модифицированной модели среднего поля. Оставшаяся часть распределения заменялась двумя фракциями с соответствующими концентрациями. Причем, выбор параметров системы хс, ц, Х2 и молярных долей осуществлялся из условия совпадения экспериментальной кривой намагниченности с соответствующей кривой для модельной двухкомпонентной системы со специфической добавкой незаагрегированных частиц. Такие параметры имеет образец F10, приведенный в Таблице 1. Намагниченность F10 в рамках модели эффективного поля имеет вид:
М(Н) = п'с J m(y)L(Ke)f(y)dy + ^т11(/с,(Яе))+
Выражение для амплитуды сигнала ЭДС задается формулой:
График, соответствующий выражению (9), показан на Рис. 5 (линия 2).
Легко видеть, что во всех трех случаях согласие между теорией и экспериментом более чем качественное,что свидетельствует об адекватности разработанного подхода. Необходимо также отметить, что число свободных параметров при таком описании сокращается до одного - толщины немагнитного слоя на поверхности частиц. Другими словами, опираясь на магнитные свойства образца, удается получить информацию о микроструктуре ферроколлоида и успешно описать его физические свойства.
Заключение
Изучение влияния полидисперсности магнитных жидкостей на свойства образующихся цепочечных агрегатов и применение построенной в диссертации модели позволяет сформулировать следующие основные результаты.
Построен функционал плотности свободной энергии модельного бидис-персного ферроколлоида в случаях отсутствия внешнего магнитного поля и бесконечно интенсивного магнитного поля. Для построения функционала был разработан алгоритм перебора цепочечных агрегатов, который не только позволил учесть вклады всех энергетически и энтропийно различимых цепочечных структур в свободную энергию бидисперсной системы, но и сделал впервые возможным выписать функционал плотности свободной энергии для системы, состоящей из произвольного числа фракций.
Разработан подход к исследованию физических свойств магнитных жидкостей, основанный на перенесении магнитных характеристик реального коллоида на модельную бидисперсную феррожидкость. В рамках этого подхода получена следующая концепция микроструктуры магнитных жидкостей. В реальных феррожидкостях ббльшая часть частиц крупнодисперсной фракции связана в цепочечные агрегаты друг с другом и с мелкими частицами, располагающимися в основном по краям цепочек. Подавляющее количество мелких частиц находится в одиночном, неагрегированном состоянии. Основным типом агрегатов являются короткие цепочки из одной-двух крупных частиц в центре и одной-двух мелких частиц по краям. Наличие мелких частиц внутри цепочек из крупных (для параметров модельных ферроколлоидов,
описывающих реальные магнитные жидкости) оказывается маловероятным. Присутствие мелких частиц приводит к уменьшению средней длины цепочек из крупных частиц. Этот эффект оказывает существенное влияние за счет наличия в системе большого числа мелких частиц, налипающих на края цепочек из крупных. Данный эффект, названный эффектом отравления, нашел экспериментальное подтверждение при компьютерном моделировании бидисперсной системы и носит предсказательный характер. Анализ средней длины с увеличением общей концентрации магнитной фазы (при сохранении молярных долей крупной и мелкой фракций) свидетельствует о том, что в области реальных параметров не наблюдается резкого возрастания средней длины цепочек. Исследована температурная зависимость среднего числа частиц в цепочке. Как и ожидалось, при увеличении температуры средняя длина агрегата стремится к 1, однако, в бидисперсном случае скорость стремления ниже, чем при монодисперсном подходе, что объясняется ослаблением эффекта отравления. Магнитное поле стимулирует формирование цепочек из феррочастиц. Однако принципиального изменения структуры цепочечных агрегатов не наблюдается.
Разработанный подход к описанию микроструктуры полидисперсных фер-роколлоидов, содержащих цепочечные агрегаты, был применен к описанию магнитовязкого эффекта, магнитного двулучепреломления и немонотонного изменения сигнала ЭДС в эксперименте в скрещенных полях. Во всех трех случаях получено хорошее согласие с экспериментом. Отметим, что впервые в рамках этого подхода удалось предсказать с достаточной точностью немонотонность сигнала ЭДС в катушке (эксперимент в скрещенных полях).
Из всего вышесказанного следует вывод, что любые теоретические или компьютерные модели, основанные на анализе микроструктуры монодисперсных систем магнитных частиц, не способны адекватно описать физические свойства реальных полидисперсных феррожидкостей.
Основное содержание диссертации опубликовано в работах:
1. Канторович С.С. Математическая модель образования цепочечных агрегатов в магнитных жидкостях // В сб.: Труды XXXII Молодежной школы-конференции по теоретической и прикладной математике, ИММ УрО РАН, Екатеринбург. - 2001. - С. 122-126.
2. Kantorovich S.S., Ivanov A.O. Formation of chain aggregates in magnetic fluids: an influence of polydispersity // Abstr. 9th International conference on magnetic fluids, Bremen, Germany. - 2001. - P. 70-71.
3. Канторович С.С, Иванов А.О. Бидисперсная модель феррожидкости: образование цепочечных агрегатов и фазовое расслоение // Тезисы VIII Всероссийского Съезда по Теоретической и Прикладной Механи-ке, ИМСС УрО
РАН, Пермь. - 2001. - С. 285.
4. Канторович С.С. Образование цепочечных агрегатов в магнитных жидкостях: бидисперсная модель // В сб.: Областной конкурс студенческих научных работ, Екатеринбург - 2002. - С. 6-8.
5. Kantorovich S.S. To the chain formation theory in polydisperse ferrofluids II Abstr. Moscow International Symposium on Magnetism, MISM-2002, МГУ, Москва. - 2002. - P. 282.
6. Kantorovich S.S. Chain aggregates structure in polydisperse ferrofluids 11 Abstr. 10th Anniversary International Plyos Conference on Magnetic Fluids, Plyos, Russia, ИГЭУ. - 2002. - P. 20-22.
7. Канторович С.С. Структуры цепочечных агрегатов в полидисперсных феррожидкостях //В сб. научных трудов "10ая Юбилейная междуна-родная Плесская конференция по магнитным жидкостям", Плес, ИГЭУ. - 2002. - С. 51-55.
8. Kantorovich S.S., Ivanov A.O. Formation of chain aggregates in magnetic fluids: An influence of polydispersity //J. Magn. Magn. Mater. - 2002. - Vol. 252. - P. 244-246.
9. Kantorovich S.S. Chain aggregates structure in polydisperse ferrofluids // Abstr. International Colloquium of the DFG Priority Program on Magnetic Fluids, Benediktbeuern, Germany. - 2002. - P. 37-38.
10. Kantorovich S.S. Chain formation in polydisperse magnetic fluid // Abstr. International Symposium on Nanotechnologies. New Delhi, India. - 2003. - P. 56-58.
11. Kantorovich S.S. To the chain formation theory in polydisperse ferrofluids II J. Magn. Magn. Mater. - 2003. - Vol.258-259. - P. 471-473.
12. Иванов A.O. Канторович С.С. Структура цепочечных агрегатов в ферроколлоидах // Коллоидный журнал. - 2003. - Т. 65, N 2. - С. 189-200.
13. Канторович С.С. Расчет магнитовязкостного эффекта в рамках полидисперсной модели образования цепочечных агрегатов в магнитных жидкостях // В сб. научных трудов 13-ой зимней школы по механике сплошных сред, Пермь, ИМСС УрОРАН. - 2003. - С. 195.
14. Канторович С.С. Двойное лучепреломление в полидисперсных феррожидкостях, содержащих короткие цепочечные агрегаты // В сб. на-учных трудов 13-ой зимней школы по механике сплошных сред, Пермь, ИМСС УрОРАН. - 2003. - С. 167.
15. Kantorovich S.S., Ivanov A.O. Chain aggregate structure and magnetic birefringence in polydisperse ferrofluids // Phys. Rev. E. - 2004. - Vol. 70. - P. 021401-01 - 021401-10.
16. Kantorovich S.S. Chain formation and magnetic birefringence in ferroflu-
Р20998
ids // Abstr. 2-nd International conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems, Киев, Украина. - 2003. - С. 47.
17. Kantorovich S.S. Chain aggregate structure in polydisperse ferrofluids// Abstr 10-th International Conference on Magnetic Fluids, Guaruja, Brazil. - 2004.
- P. 120.
18. Канторович С.С. Цепочечные агрегаты в полидисперсных феррожидкостях II В сб.: Доклады 11-ой Международной Плесской конференции по магнитным жидкостям. - 2004. - С. 27-32.
19. Kantorovich S.S. Chain aggregate structure in polydisperse ferrofluids // Abstr. 2-nd Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism", Красноярск. - 2004
- С. 52.
Список литературы
[1] Вонсовский С. В. Магнетизм. - М: Наука, 1971. - 1032 с.
[2] Розенцвейг Р. Феррогидродинамика. - М.: Мир, 1989. - 357 с.
|3| Wang Z., Holm С.// Phys. Rev. E. - 2003. - Vol. 68 - P. 041401-041412.
[4] Odenbach S. Magnetoviscous Effects in Ferrofluids. - New York: Springer, 2001. - 320 P.
[5] Пшеничников А. Ф., Шурубор И. Ю.// Изв. АН СССР, сер. физическая. -1987. - Т. 51, N б. - С. 1081-1087.
[6] Hasmonay E., Dubois E., Bacri J. С, Perzynski R., Raikher Yu. L., Stepanov V. I.// Eur. Phys. J. B. - 1998. - Vol. 5. - P. 859-867.
[7] Пшеничников А. Ф., Федоренко А. А.// Вестн. Перм. ун-та. - 2003. - Вып. 1. Физика. - С. 86-92.
[8] Шлиомис М. И.// УФН. - 1974. - Т. 112, вып. 3. - С. 427-458.
[9] Покровский В. Н. Статистическая механика разбавленных суспензий. - М.: Наука, 1978. - 136 с.
Подписано в печать J!b Ю. Oty. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,'$. ЗаказN333 Тираж 100.
Отпечатано в ИПЦ "Издательство УрГУ" г. Екатеринбург, ул. Тургенева, 4.
Введение
1 Современное состояние экспериментальных и теоретических исследований по магнитным жидкостям
1.1 Магнитные жидкости: структура и свойства.
1.2 Первые теоретические модели магнитных жидкостей
1.3 Квазисферические рыхлые агрегаты и фазовое расслоение в магнитных жидкостях.
1.4 Цепочечные агрегаты в магнитных жидкостях.
1.5 Магнетореологические и магнетооптические свойства магнитных жидкостей.
1.6 Основные результаты главы.
2 Функционал свободной энергии системы цепочечных агрегатов в модельной бидисперсной жидкости
2.1 Построение функционала.
2.2 Перенормировка функционала.
2.3 Статистическая сумма цепочки.
2.4 Алгоритм перебора цепочечных агрегатов.
2.5 Уточненная постановка задачи.
2.6 Основные результаты главы.
3 Структура цепочечных агрегатов в бидисперсной системе, моделирующей реальные феррожидкости
3.1 Видиснерсное распределение.
3.2 Минимизация функционала.
3.3 Основные классы цепочечных агрегатов .10G
3.4 Эффект отравления.
3.5 Эффективные характеристики бидисиерсной системы
3.6 Основные результаты главы.
4 Реологические, оптические и магнитные свойства феррожидкостей с цепочечными агрегатами
4.1 Магиитовязкий эффект.
4.2 Магнитное двулучепреломление.
4.3 Поведение магнитных жидкостей в скрещенных магнитных полях.
4.4 Основные результаты главы.
Суперпарамагнитной" одиодоменная частица называется, если время релаксации ее магнитного момента мало по сравнению со временем измерения [1, 2]. Для покоящейся частицы это условие выполняется в том случае, когда энергия магнитной анизотропии невелика по сравнению с тепловой энергией, и перемагничивание частицы не сопровождается преодолением высокого потенциального барьера. Магнитный момент такой частицы достаточно свободно флуктуирует внутри нее относительно кристаллографических осей. В пределе малой энергии анизотропии ансамбль суперпарамагнитных частиц во внешнем иоле ведет себя подобно парамагнитному газу с той единственной разницей, что магнитные моменты частиц на несколько десятичных порядков превышают магнитный момент отдельного атома.
Однодоменные частицы, взвешенные в жидкой матрице, могут быть суиерпарамагнитными независимо от величины магнитной анизотропии. Наличие вращательных броуновских степеней свободы полностью устраняет влияние последней на равновесные свойства системы [3]. Типичными и весьма распространенными примерами таких систем суиерна-рамагнитных частиц являются магнитные коллоиды, известные также под названиями "ферроколлоиды", "феррожидкости", "магнитные жидкости". Эти системы представляют собой устойчивые коллоидные взвеси частиц ферро- и ферримагнитных материалов в жидких носителях. Характерные значения диаметров магнитных частиц составляют ~ 10 им, что оказывается меньше границы однодоменности. При таких размерах частицы остаются однородно намагниченными, а ориентационные флуктуации магнитных моментов частиц и персмагничппанис всего ансамбля определяются неелевским и броуновским механизмами. Способность феррожидкостей ощутимо взаимодействовать с магнитным нолем в сочетании с высокой текучестью обуславливает их широкое применение в нриборо- и машиностроении: магнитожидкостные вакуумные уплотнители, жидкие подшипники и магнитные смазочные материалы, амортизаторы и демпферы, чернила для струйной печати и многое другое. С использованием магнитных жидкостей разрабатываются нетрадиционные методы магнитного транспорта лекарств, новые методы медицинской диагностики и лечения. Список областей, в которых применяются магнитные жидкости, может быть продолжен и далее. К настоящему времени различного типа феррожидкости синтезируются, используются и активно изучаются во многих странах (Россия, США, Германия, Япония, Франция, Великобритания, Бразилия и другие).
Взаимодействие магнитных моментов дисперсных феррочастиц друг с другом и с внешним полем имеет нецентральный дальнодействующий характер, требует введения большого числа дополнительных переменных, характеризующих направления магнитных моментов, и, тем самым, значительно усложняет математический аппарат теоретического анализа. Кроме того, зачастую приходится пересматривать развитые методы статистического описания систем с центральносимметричным межчастичным взаимодействием. Однако это же магнитное взаимодействие является причиной того, что феррожидкости обладают рядом уникальных свойств, к числу которых можно отнести следующие.
• Появление объемных магнитных сил, удерживающих весь объем феррожидкости в области сильного магнитного ноля.
• Рекордно высокие для парамагнитных систем значения магнитных характеристик.
• Зависимость эффективных гидродинамических, реологических и теп-лофизических характеристик от напряженности внешнего магнитного поля.
• Явление фазового расслоения, индуцированного магнитным нолем в изотермо-изобарических условиях.
Кроме того, межчастичное диполь-дипольное взаимодействие магнитных моментов феррочастиц является причиной агрегационных явлений в ферроколлоидах и, в частности, приводит к появлению особого типа агрегатов, не типичных для традиционных коллоидных взвесей - цепочечных агрегатов. Существенное влияние цепочек феррочастиц на магнитные, оптические, реологические, диффузионные и другие свойства магнитных жидкостей неоднократно наблюдалось в экспериментальных исследованиях. Появление таких структур регулярно отмечается в компьютерных моделях. Теоретическому изучению проблем агрегирования феррожидкостей посвящена обширная отечественная и зарубежная научная литература. Из всего вышесказанного следует, что тематика диссертации - цепочечные агрегаты в магнитных жидкостях - является весьма актуальной.
Основное направление научных исследований, представленных в настоящей диссертации, связано с теоретическим анализом проблемы существования цепочечных агрегатов в полидисперсных феррожидкостях. Такое исследование представляется весьма своевременным в связи с созданием новых типов кобальтовых феррожидкостей с контролируемым распределением частиц ио размерам. В этих феррожидкостях существование цепочечных агрегатов подтверждено прямыми наблюдениями атомной силовой микроскопии. Основной целыо работы является развитие теоретической модели, описывающей агрегирование магнитных ферро-частиц различных размеров в цепочки, изучение структуры цепочечных агрегатов и оценка влияния таких агрегатов на магнетооптические, реологические и магнитные свойства феррожидкостей.
Научная новизна диссертации заключается в следующем.
• Разработана теоретическая модель, позволяющая описать все типы цепочечных агрегатов в слабоконцентрированном бидисиерсном ферроколлоиде; выявлены основные классы цепочечных агрегатов, состоящих из частиц различного размера и отличающихся топологией.
• Теоретически обнаружен эффект "отравления" цепочки, заключающийся в присоединении мелкой частицы на край цепочки из крупных частиц, тормозящий дальнейший рост цепочки в этом направлении; этот эффект подтвержден результатами компьютерного моделирования микроструктуры феррожидкостей методом молекулярной динамики, проведенного в Институте Макса Планка, Майнц, Германия.
• На базе развитой модели сформулирована концепция микроструктуры магнитных жидкостей, заключающаяся в том, что основная масса частиц крупнодисиерсных фракций объединена в короткие цепочки (дублеты, триплеты) с одной-двумя мелкими частицами по краям, в то время как подавляющее большинство частиц мелкодисперсных фракций находится в неагрегированном, одиночном состоянии.
• Модель успешно использована для описания явления магнитного двулучепреломления (эффект Коттона-Мутона) в феррожидкостях и данных магнитных измерений в скрещенных магнитных нолях; применение развитой концепции микроструктуры феррожидкостей к описанию магнитовязкого эффекта также позволило показать, что существование коротких цепочек из крупных частиц приводит к значительному увеличению вязкости магнитных жидкостей в магнитном поле.
Автор защищает теоретическую модель динамически равновесного формирования цепочечных агрегатов в полидисперсных феррожидкостях, индуцированного межчастичным магнитным диполь-дииольным взаимодействием; полученные данные о структуре цепочечных агрегатов и эффекте отравления; концепцию микроструктуры магнитных жидкостей; описание явления магнитного двулучепреломления и магнитных свойств феррожидкостей в скрещенных магнитных полях.
Работа выполнена в соответствии с основным направлением научных исследований кафедры математической физики Уральского государственного университета при поддержке РФФИ (проект N 00-02-17731 "Магнитные свойства и агрегационные явления в концентрированных феррожидкостях" 2000-2002; проект N 04-02-16078 "Микроструктура магнитных жидкостей"), гранта Президента РФ N МД-330.2003.02, Минобразования РФ (грант N A03-2.9-65G).
Диссертация состоит из введения, четырех глав основного содержания, заключения и списка цитируемой литературы.
4.4 Основные результаты главы
Сформулируем основные выводы и результаты, полученные в данной главе.
• Разработанный в главах 2, 3 подход к описанию микроструктуры полидисперсных ферроколлоидов, содержащих цепочечные агрегаты, был применен к описанию трех эффектов, являющихся явным следствием сложной внутренней структуры магнитных жидкостей, -магнитовязкого эффекта, магнитного двулучепреломления и немонотонного изменения сигнала ЭДС в эксперименте в скрещенных нолях.
• Результаты сравнения экспериментальных данных с теоретически предсказанными в рамках бидисперсиой модели (выражения (4.1.7), (4.2.3) и (4.3.7) для трех вышеназванных эффектов в том же порядке) представлены на Рис 4.1.4, Рис. 4.2.1 и Рис. 4.3.2. Во всех трех случаях наблюдается хорошее согласие с экспериментом.
Такое согласие свидетельствует, с одной стороны, о применимости построенной концепции микроструктуры реальных ферроколлоидов к описанию натурных экспериментов, а с другой стороны, позволяет надеяться на адекватность разработанной модели цепочечных агрегатов в магнитных жидкостях. Результатом последней являются в целом несильная заагрегированность системы, короткие цепочки первых трех топологических классов, которые взвешены во множестве одиночных мелких частиц. Однако, игнорирование роли мелкодисперсной фракции в агре-гатообразовании недопустимо, так как в этой ситуации не наблюдается экспериментально подтвержденный эффект отравления. Более того, при описании этих трех эффектов в рамках бидисиерсной модели удалось резко сократить число свободных параметров (в сравнении с монодисперсным подходом) и установить непосредственную связь между реологическими и оптическими свойствами ферроколлоидов и их магнитными свойствами.
Заключение
Изучение влияния полидисперсности магнитных жидкостей на свойства образующихся цепочечных агрегатов и применение построенной в диссертации модели позволяет сформулировать следующие основные результаты.
• Построен функционал плотности свободной энергии модельного би-дисперсного ферроколлоида в случаях отсутствия внешнего магнитного поля и бесконечно интенсивного магнитного ноля. Для построения функционала был разработан алгоритм перебора цепочечных агрегатов, который не только позволил учесть вклады всех энергетически и энтропийно различимых цепочечных структур в свободную энергию бидисперсной системы, но и сделал впервые возможным выписать функционал плотности свободной энергии для системы, состоящей из произвольного числа фракций.
• Показано, что для адекватного описания микроструктуры феррожидкостей необходимо учитывать их фракционный состав. При переходе к дискретному распределению от непрерывного важным является перенесение основных магнитных свойств реального ферроколлоида на модельную систему. Разработан подход к исследованию физических свойств магнитных жидкостей, основанный на перенесении магнитных характеристик реального коллоида на модельную бидисперсную феррожидкость.
• В рамках этого подхода получена следующая концепция микроструктуры магнитных жидкостей. В реальных феррожидкостях ббль часть частиц крупиодисперсной фракции связана в цепочечные агрегаты друг с другом и с мелкими частицами, располагающимися в основном по краям цепочек. Подавляющее количество мелких частиц находится в одиночном, иеагрегированном состоянии. Построенные фазовые диаграммы позволяют предполагать, что параметры реальных феррожидкостей соответствуют такому состоянию системы, что основным типом агрегатов являются короткие цепочки из одной-двух крупных частиц в центре и одной-двух мелких частиц но краям. Наличие мелких частиц внутри цепочек из крупных (для параметров модельных ферроколлоидов, описывающих реальные магнитные жидкости) оказывается маловероятным. Присутствие мелких частиц приводит к уменьшению средней длины цепочек из крупных частиц. Этот эффект оказывает существенное влияние за счет наличия в системе большого числа мелких частиц, налипающих на края цепочек из крупных. Данный эффект, названный эффектом отравления, нашел экспериментальное подтверждение при компьютерном моделировании бидисиерсной системы [136]. Данный теоретический эффект носит предсказательный характер и может быть проверен натурным экспериментом. Анализ средней длины с увеличением общей концентрации магнитной фазы (при сохранении молярных долей крупной и мелкой фракций) свидетельствует о том, что в области реальных параметров не наблюдается резкого возрастания средней длины цепочек. Исследована температурная зависимость среднего числа частиц в цепочке. Как и ожидалось, при увеличении температуры средняя длина агрегата стремится к 1, однако, в бидисперсном случае скорость стремления ниже, чем при монодисперсном подходе, что объясняется ослаблением эффекта отравления. Магнитное ноле стимулирует формирование цепочек из феррочастиц. Однако принципиального изменения структуры цепочечных агрегатов не наблюдается.
• Разработанный подход к описанию микроструктуры иолидисперс-ных ферроколлоидов, содержащих цепочечные агрегаты, был применен к описанию трех эффектов, являющихся явным следствием сложной внутренней структуры магнитных жидкостей, - мапшто-вязкого эффекта, магнитного двулучепреломления и немонотонного изменения сигнала ЭДС в эксперименте в скрещенных нолях. Оказалось, что наличие большого числа коротких цепочечных агрегатов может быть причиной сильного возрастания вязкости при малых скоростях сдвига. Обнадеживающее согласие, которого удалось достигнуть при описании магнитного двулучепреломления в магнитных жидкостях, говорит о том, что в слабых нолях основной вклад в оптическую анизотропию вносит поворот агрегатов на иоле, а не их удлинение. Впервые в рамках этого подхода удалось предсказать с достаточной точностью немонотонность сигнала ЭДС в катушке (эксперимент в скрещенных магнитных полях). Это означает, что магнитные свойства феррожидкостей весьма чувствительны не только к агрегатообразованию, но и к линейным размерам и концентрации этих образований, а высота пика сигнала ЭДС и его положение определяется именно этими параметрами. Получение подобных результатов в рамках монодисперсного подхода невозможно.
Из всего вышесказанного следует вывод, что любые теоретические или компьютерные модели, основанные на анализе микроструктуры монодисперсных систем магнитных частиц, не способны адекватно описать физические свойства реальных полидисиерсных феррожидкостей.
