Термодинамика аллотропных модификаций углерода: фуллеренов С60 и С70 , карбина, графита и алмаза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ о«, О;

^ На правах рукописи

ЖОГОВА КИРА БОРИСОВНА

ТЕРМОДИНАМИКА АЛЛОТРОПНЫХ МОДИФИКАЦИЙ УГЛЕРОДА: ФУЛЛЕРЕНОВ Ceo И С70, КАРБИНА, ГРАФИТА И АЛМАЗА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород -1998

Работа выполнена в лаборатории термодинамики полимеров Научно* исследовательского института химии Нижегородского государственного университета имени Н.И. Лобачевского

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Б.В. Лебедев

Официальные - доктор химических наук, профессор Варущенко P.M.

оппоненты - доктор химических наук, профессор Степанов В.М.

Ведущая организация - Институт металлоорганической химии им. Г.А.Разуваева РАН

Защита диссертации состоится а30п 1998 года в Ю часов на за-

седании диссертационного совета Д 063.77.01 в Нижегородском государственном университете им. Н.И.Лобачевского по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп.2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат химических наук, доцент Лизунова Г.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Три валентных состояния атома углерода определяют три типа пространственной структуры в качестве форм существования углерода как простого вещества: вр'-состояние - трехмерную, ер2- плоскую, ер -линейную; им соответствуют алмаз, графит и карбин. К новой аллотропной модификации углерода относят и недавно открытые фуллерены. Атомы углерода в фуллеренах, имеющие практически ер2 - гибридное состояние, образуют сферические пустотелые молекулы, состоящие из взаимосвязанных пяти- и шестичленных углеродных циклов. В 1996 г. за открытие фуллеренов Гарольд Крото, Ричард Смолли и Роберт Керл были удостоены Нобелевской премии. Получению и изучению свойств фуллеренов в настоящее время посвящено огромное количество работ, интенсивно развивается новейшая область химии -химия фуллеренов. В Российской Федерации работы по фуллеренам объединены федеральной ГНТП "Актуальные проблемы в физике конденсированных сред. Фуллерены и атомные кластеры". Как вещества уникальной молекулярной структуры фуллерены представляют несомненный интерес для исследований термодинамических характеристик, закономерностей их изменений при нагревании и охлаждении; воздействии давлений при различных температурах. Наличие термодинамических характеристик фуллеренов представляет исключительный интерес с научной точки зрения в качестве сведений о новой аллотропной модификации углерода и ее физических состояниях. С прикладной точки зрения они необходимы для проведения разнообразных теплофизи-ческих и термодинамических расчетов параметров процессов с участием фуллеренов и их производных с целью выбора оптимальных физических условий их осуществления и практического использования продуктов. Кроме того, представлялось возможным подытожить многолетние исследования термодинамических свойств других аллотропных модификаций углерода. В частности, дополнить имеющиеся сведения о термодинамических свойствах алмаза данными о свойствах искусственного и природного якутского алмазов, графита - свойствами высокочистого синтетического графита; провести сравнение свойств изученных образцов индивидуальных аллотропов и разных ал-лотропов между собой, включая карбин - цепочечный углерод. Создать в результате обобщенную систему знаний о термодинамике аллотропных моди-

фикаций углерода. По изложенным мотивам работа является актуальной.

Цель работы. Целью настоящей работы является калориметрическое изучение термодинамических свойств фуллеренов Сы> и С?» наилучшей достигнутой к настоящему времени степени чистоты, ряда метастабильных фаз фул-лерена Сбо - фуллеритов, полученных обработкой исходного фуллерена высокими давлениями при различных температурах, синтетического и натурального (якутского) алмазов, высокочистого синтетического графита; сравнение термодинамических характеристик фуллеренов Сбо и Сто и фуллеритов, карби-на, графита и алмаза, выявление ряда термодинамической стабильности аллотропных модификаций углерода.

Научная новизна. Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и динамической калориметрии проведены исследования температурных зависимостей теплоемкости С° образцов фуллеренов Сь» и С™ наибольшей степени чистоты, достигнутой к настоящему времени, фуллеритов. полученных обработкой фуллерена Сбо высокими давлениями при различных температурах, синтетического и природного (якутского) алмазов, а также высокочистого искусственного графита в области от (5*9) до (320*390) К при стандартном давлении. Для фуллеренов и фуллеритов выявлены физические превращения в изученной области температуры и получены их термодинамические характеристики. Для всех изученных соединений рассчитаны термодинамические функции С°(Т), Н°(Т)-Н°(0). S°(T), G°(T)-H°(0) в области 0-(320*390) К. Собраны, проанализированы и обобщены соответствующие данные литературы. Результаты использованы для расчета стандартных термохимических параметров образования ДгН°, ArS°, ArG°, InKf фуллеренов G,n и С7о, карбина и алмаза из графита (простого вещества) при Т=298.15 К и стандартном давлении. Проведен сравнительный анализ термодинамических свойств аллотропных модификаций углерода. Выявлен ряд относительной термодинамической стабильности аллотропов.

Практическая ценность. Совокупность полученных в работе количественных данных представляет собой новый блок научных сведений о простых формах существования углерода, которые могут быть эффективно использованы при подготовке учебников, учебных пособий и в лекционных курсах как новое фундаментальное знание об углероде. Кроме того, численные

термодинамические данные могут быть использованы для разнообразных теплофизических и термодинамических расчетов, оценок важнейших термодинамических характеристик процессов с участием фуллеренов и фуллеритов при планировании и проведении научных и прикладных разработок. В частности. результаты исследований термодинамических характеристик фуллеритов С«), полученные в процессе работы над диссертацией, уже используются в расчетах при разработке технологии получения сверхтвердых материалов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Иваново, 1997), Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов-96" (МГУ, 1996), семинаре, посвященном памяти А.М.Сладкова (ИНЭОС, 1997), на конференциях-конкурсах, посвященных памяти академика Г.А.Разуваева (1996, 1997), научном семинаре, постоянно функционирующем в ИМХ им. Г.А.Разуваева (1998). Результаты работы рассматривались также разнообразными конкурсными комиссиями в связи с участием в конкурсах К.Б. Жоговой. По результатам конкурсов Жогова К.Б. являлась Соросовским студентом (1995) и аспирантом (1998) и Разуваевским стипендиатом 1996/1997 г.г.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи, 4 тезисов докладов, 2 статьи находятся в печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы (109 ссылок), приложения. Материал диссертации изложен на 151 странице машинописного текста, содержит 30 рисунков и 33 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор Рассмотрены все опубликованные к настоящему времени результаты калориметрических исследований фуллеренов С<» и Сто, фуллеритов, полученных обработкой фуллерена Сбо давлением при различных температурах, фазовая диаграмма состояний фуллерена См; проанализированы данные о тер-

модинамических свойствах алмаза, графита и карбина.

Выявлено, что в литературе отсутствуют подходящие данные о температурной зависимости теплоемкости фуллеренов Сбо и Ст для расчета термодинамических функций и стандартных термохимических характеристик их образования, главным образом из-за неадекватности использованной калориметрической аппаратуры и качества изученных образцов фуллеренов. В этой связи численные данные о или не опубликованы, или опубликованные по данным ДСК, имеют слишком большие погрешности измерений. Результаты исследований физических превращений в фуллеренах противоречивы. Численных данных о термодинамических свойствах фуллеритов нет, данные о свойствах алмаза и графита не полны. Исходя из этого сформулированы основные цели и задачи исследования.

Экспериментальная часть

Аппаратура

Установка для изучения теплоемкости веществ в области 5-340 К Для изучения теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений в области низких и средних температур применяли теплофизическую автоматизированную установку (ТАУ-1), сконструированную и изготовленную во ВНИИФТРИ им.Д.И.Менделеева, которая работает как полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр (J. Chem. Thermodyn. 1997. V.29. Р.623). Криостат погружается непосредственно в сосуд с гелием или азотом. Высокий вакуум внутри криостата поддерживается угольным адсорбером. Температура в области 5-340 К измеряется железо-родиевым термометром сопротивления типа ТСРЖ-3. Абсолютная погрешность измерений температуры составляет 510 3 К в соответствии с МПТШ-90. Калориметрическая ампула - тонкостенный цилиндрический сосуд из нержавеющей стали объемом 1 см3, масса калориметра 1.6 г. Калориметр прокалиброван электрическим током. Теплоемкость пустой калориметрической ампулы изменялась от 0.0038 Дж К-1 при 5 К до 1.275 Дж-К-' при 340 К. Надежность работы калориметра проверена измерениями теплоемкости особо чистой меди, эталонного корунда и бензойной кислоты. Сравнение полученных результатов о теплоемкости изученных эталонных веществ с их паспорт-

ными данными показало, что калориметр и методики измерений позволяют получать теплоемкости веществ с погрешностью не более 2% при гелиевых температурах, она уменьшается до 0.5% при повышении температуры до 40 К и далее остается равной 0.2% в области 40-340 К.

Установка для изучения теплоемкости веществ в области 200-700 К Для измерений теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений веществ при повышенных температурах использовали автоматизированный термоаналитический комплекс (АДКТТМ), работающий по принципу тройного теплового моста (Журн. физ. химии. 1969. Т.43. С.1620). Надежность работы калориметра проверена измерениями теплоемкости эталонного корунда, меди, температур и энтальпий плавления олова и индия. В результате установлено, что калориметр позволяет измерять теплоемкости веществ с погрешностью в пределах от 0.5 до 2.5% при скоростях нагрева от 0.2 до 10 K-мин-', температуры и энтальпии физических превращений с погрешностью 0.1 К и 0.8% соответственно.

Характеристики изученных образцов Образец фуллерена Сбо приготовлен в ИМХ им. Г.А.Разуваева (г. Нижний Новгород), содержание основного вещества 99.98 масс.% (анализ H PLC выполнен в МГУ им. М.В.Ломоносова), кристаллический. Образец фуллерена С70 фирмы "MER Со" USA, содержание основного вещества 99.7 масс.%, кристаллический. Фуллериты Сбо(5 ГПа, 550 К), С6о(8 ГПа, 920 К) и Сьо(8 ГПа, 1270 К) приготовлены из Ceo обработкой его р и Т (значения указаны в скобках) в НТЦ "Сверхтвердые материалы" и ИФВД им. Л.Ф.Верещагина (г. Троицк). Образцы С«о(5 ГПа, 550 К) и Сбо(8 ГПа, 920 К) - кристаллические, одномерно- и двумерно-полимеризованные молекулы Сбо соответственно, Сво(8 ГПа, 1270 К) - аморфный, представляет собой пространственную сетку фрагментов поверхностей разрушившихся молекул Сбо. Синтетический графит квалификации "для спектральных измерений", содержание основного вещества 99.9999 масс.% (приготовлен в Японии). Синтетический алмаз, ГОСТ 920680, содержание примесей не более 1 масс.%. Природный (якутский) алмаз с содержанием примесей около 0.01 масс.%, предоставлен НТЦ "Сверхтвердые материалы".

Методики обработки экспериментальных результатов Методики обработки обычные, описаны, например, в Thermochim. Acta. 1997. V.297. P. 143; Изв. АН. Сер. хим. 1996. N9. С.2229.

При расчете абсолютных значений энтропий Сю и Сы:(8 ГПа, 1270 К) учитывали их нулевые энтропии S°(0), оценку которых выполнили по калориметрическим данным на основе выводов работы, опубликованной в ДАН СССР. 1977. Т.37. N3. С.641. Стандартные значения энтальпий ДгН°, энтропий ArS° и функций Гиббса ArG° реакции образования фуллеренов Сь» и С 7», карбина и алмаза из графита вычисляли, исходя из экспериментально измеренных энергий их сгорания AcU и рассчитанных по ним стандартным энтальпиям сгорания ДсН° (данные литературы), а также абсолютным значениям энтропий перечисленных веществ. Энтропии реакций взаимопревращений фуллеритов рассчитывали по их абсолютным энтропиям.

Результаты и их обсуждение Термодинамические свойства изученных объектов Экспериментальные данные о температурной зависимости теплоемкости, температурах и энтальпиях физических превращений, результаты их обработки и интерпретации, сравнение с литературными данными подробно описаны в главе 3 диссертации.

Теплоемкости синтетического алмаза, графита, фуллерена C«i и фуллеритов измерены в области от (5-ИО) до (320^-340) К, фуллерена Сто - до 390 К, природного (якутского) алмаза в области 100-310 К. Теплоемкости алмазов и графита монотонно возрастают с ростом температуры во всей изученной области. На кривой теплоемкости фуллеренов и фуллеритов имеется ряд аномалий. В фуллерене Сьо имеют место два превращения: первое - в интервале 81.088.5 К, которое отнесено в соответствии с классификацией переходов Вестру-ма - Мак-Каллафа к переходам G-типа (стеклоподобным), второе - в интервале 195-275 К - совмещенные фазовые переходы первого и второго рода (рис.1).

К настоящему времени природа обоих физических превращений вполне ясна. При комнатной температуре кристаллы к1 фуллерена Ceo имеют гране-центрированную кубическую решетку (ГЦК), в узлах которой сферические молекулы фуллерена совершают практически свободное вращение, то есть имеет место ориентационный молекулярный беспорядок, характерный

Рис. 1 Температурная зависимость теплоемкости фуллерена Сю: АБВ - стеклоподобные кристаллы к1Г, ВГЛН - кристаллы кН, НЕЖ - кристаллы к1, ЛДЕ - кажущаяся теплоемкость в интервале перехода к11-мс1, БГ - теплоемкость в интервале перехода к1Г-> кИ, - температура стек -лоподобного превращения, Т°(к11-»к1) -температура фазового перехода к11-»к1.

Т,к

для пластических кристаллов. При охлаждении кристаллов к1 до Т<Т°(к11->к1) происходит перестройка ГЦК в простую кубическую решетку (ПК) и одновременно ориентационное упорядочение молекул Сво - переход к заторможенному вращению в узлах ПК. Кроме того, выявлено, что в кристаллах кИ молекулы фуллерена находятся в двух энергетически неэквивалентных состояниях [шестигранник против шестигранника (I) и шестигранник против пятигранника (II)], разделенных небольшим энергетическим барьером: 1.12±0.01 кДж моль-'. Заселенность указанных состояний зависит от температуры. В интервале от 5 до 90 К доля молекул энергетически более предпочтительной ориентации (II) составляет 0.833, при повышении температуры от 90 до 260 К она уменьшается до 0.633, а после превращения к11->к1 доли обоих состояний становятся равными. Постоянство долей ориентации при Т<90 К (83% - II и 17% - I) связано с их "замораживанием" в процессе перехода й-типа. Это, в свою очередь, обуславливает наличие нулевой энтропии (табл.1), которая представляет собой сумму двух слагаемых: конфигурационной энтропии, связанной с замораживанием структуры фуллерена при О-переходе, и энтропии смешения различных ориентационных положений молекул и неизменностью их соотношения при Т<Т£.

В фуллерене С70 происходят два фазовых превращения: в интервалах 250300 К и 320-370 К; кроме того,в интервале 19-45 К проявились две аномалии температурной зависимости теплоемкости: первая - в интервале 19-31 К, вто-

рая - в интервале 31-45 К (рис. 2). В обоих случаях имело место положительное отклонение С'р от нормального хода кривой. Избыточные энтальпии, связанные с наличием аномалий, 139 и 176 Дж-моль-1, энтропии 0.54 и 0.47 Дж К-' моль1. Природа этих аномалий, выявленных впервые, не совсем ясна. Отметим лишь, что они всякий раз воспроизводились при охлаждении и нагревании исследуемого образца.

Рис. 2 Температурная зависимость

С^.Ямс-К+юлЬ'' Р' 300'-г

600

¿00-

400 V,

теплоемкости фуллерена С70: АБ - кристаллов к1И, ГД -кристаллов кН и ЖЗ - кристаллов к1, БВГ и ДЕЖ - кажущиеся теплоемкости в интервалах переходов кШ-мс11 к11->к1 соответственно, БЛГ и ДМЖ - "нормальный" ход теплоемкостей в интервалах указанных переходов (пун-

| ктирные линии), НПРЦУ (на графике Ср - Т в правом нижнем углу рисунка) - аномаль-

2000 50 \к

V

50 С

ная зависимость теплоемкости от температуры, НРУ - нормальный ход теплоемкости в температурном интервале аномалии.

Природа превращений в Сто аналогична рассмотренному в См. Кристаллы к! имеют гексагональную решетку, в узлах которой молекулы фуллерена совершают практически свободное вращение, то есть имеет место ориентаци-онный молекулярный беспорядок, характерный для пластических кристаллов. При охлаждении кристаллов к1 до Т<Т°(к11->к1) происходит перестройка решетки, при этом она остается гексагональной, но изменяются ее параметры. Одновременно происходит ориентационное упорядочение молекул Сю в кристаллической решетке - "замораживание" свободного вращения молекул вокруг оси 5-го порядка при сохранении вращения вокруг оси "с". При дальнейшем понижении температуры до Т<Тс(кШ-> кН) гексагональная решетка перестраивается в моноклинную и одновременно "замораживается" свободное вращение молекул С?о и вокруг оси "с", то есть в результате достигается пере-

ход к заторможенному вращению - полному ориентационному упорядочению молекул Сто в кристаллах кШ.

Термодинамические характеристики фазовых переходов в фуллеренах С«> и Cm приведены в табл.2. Они хорошо согласуются с данными работ Матсуо и др. (Solid State Commun. 1992. V.83. P.71I), Вагхана и др. (Science. 1991. V.254. Р. 1250) и хуже - с данными работ Дворкина и др. (Сотр. Rend. Acad. Sei. Paris. 1991. V.312. Ser. II. P.979.) и МакГие и др. (Phys. Rev. В. 1994. V.46. Р. 12614).

Таблица 1. Термодинамические характеристики стеклоподобного превраще-

ния (переход G-типа) в фуллерене Сбо по данным автора

Температуры начала и конца превращения, К is. к ac;os) COflf AS"M S°(0)

Дж-К-'-моль-1

81.0-88.5 86.0 15 1.2 3.7 4.9+0.5

Таблица 2. Термодинамические характеристики фазовых переходов в

фуллеренах Сбо и С?о по данным автора

Фазовый Температуры АН», AS",

переход начала и конца Т,», К кДж-моль'1 Дж-К'-моль'1

превращения, К

Фуллерен См

kII—>к1 180 - 260 260.7 7.46+0.15 28.6+0.6

Фуллерен С?о

kIII—>kII 250 - 300 277.4 3.22+0.17 11.6+0.6

kII-»kI 320 - 370 340 2.7 ±0.4 8 +1

Фуллериты изучены в области от 5 до 320 К (рис. 3). Теплоемкости их плавно увеличиваются с ростом температуры, за исключением интервалов 90102 К для Ceo (5 ГПа, 550 К) и 49-66 К для Сю(8 ГПа. 1270 К), где имели место небольшие аномалии теплоемкости. Избыточные энтальпии аномалий 43.8 и 107.7 Джмоль1 соответственно, энтропии 0.45 и 1.8 Дж-К ' моль1. Аномалии воспроизводились всякий раз при нагревании и охлаждении образцов. При-

рода их не совсем ясна, но судя по термодинамическим характеристикам и воспроизводимости аномалий, можно высказать предположение об их соответствии некоторым релаксационным превращениям типа "порядок -» беспорядок", связанным с возбуждением движений атомных групп при нагревании фуллерита и замораживанием их движений при охлаждении.

Рис. 3 Температурные зависимости теплоемкостей: 1 - исходного фуллерена Cso, 2 - фуллерита Сбо(5 ГПа, 550 К), 3- фуллерита Сбо(8 ГПа, 920 К), 4 - фуллерита Сбо(8 ГПа, 1270 К).

Ср,Дэк •(("'•малЬ"' 600\

Интересно, что у изученных фуллеритов отсутствуют переходы, проявляющиеся у исходного фуллерена Си (рис. 3). Ясно, что отсутствие их обусловлено структурными и физико-химическими изменениями, произошедшими в фуллерене Сю при превращении его в фуллериты под влиянием р и Т. Поскольку при обработке Сбо давлением 5 ГПа и Т=550 К происходит одномерная полимеризация, а давлением в 8 ГПа и Т=920 К - двумерная полимеризация молекул фуллерена, то это приводит к постепенному упрочнению колеблющегося каркаса, состоящего из молекул Сбо при переходе от исходного фуллерена к одномерно- и двумерно-полимеризованному и, как следствие, к уменьшению теплоемкости по отношению к теплоемкости исходного Сбо при соответствующих температурах. Например, при 200 К эти различия в CJ 5и 13% соответственно (кривые 1, 2 и 3 на рис. 3). У образца фуллерита С<ю(8 ГПа, 1270 К) - аморфного - значения CJ в интервале 70-180 К немного больше, чем у исходного фуллерена С«о, а при Т>180 К всюду меньше. Однако

различия теплоемкостей в указанном интервале температуры все же невелики, например, при 300 К они не превышают 2%.

Иная картина различий теплоемкостей сравниваемых веществ в области низких температур (при Т<80 К, рис. 4). Формы зависимостей С° =_ДТ) для фуллеритов Сбо(8 ГПа, 920 К) и Сбо(8 ГПа, 1270 К) аналогичны и значения

Рис. 4 Температурные зависимости теплоемкостей: 1 - фуллерена Сйо,

ЮО\

ВО 60 U0 20

2 - фуллерита Сбо(5 ГПа, 550 К), 3 - фуллерита Сбо(8 ГПа, 920 К), 4 - фуллерита Сю(8 ГПа, 1270 К).

50 ТгК SO

С° для них при Т<30 К близки, но они сильно отличаются от соответствующих характеристик для исходного фуллерена Сбо. Например, различия теплоемкостей Сбо и фуллеритов Сбо(8 ГПа, 920 К) и Сео(8 ГПа, 1270 К) при 25 К составляет 80%, а при 40 К - 60%, далее различия уменьшаются. Теплоемкость Cm (5 ГПа, 550 К) также отличается от CJJ исходного фуллерена Сбо как по форме зависимости С° =ДТ), так и по численным значениям С°: при 25 К различие составляет 60%, а при 40 К - 40%, далее уменьшается.

Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с теорией теплоемкости Дебая. Так, например, теплоемкость кристаллических фуллере-нов Сбо и Сто хорошо описывается функцией теплоемкости Дебая с 6 степенями свободы в интервале температуры 8-40 К: ©о=58.87 и 52.71 К соответственно. Видно, что Öd невелики, что связано со слабым межмолекулярным взаимодействием молекул фуллеренов в кристаллической решетке (Ван-дер-Ваальсово взаимодействие), а также с большой массой колеблющихся моле-

кул. Поскольку ©d мало, то при Т<40 К основной вклад в вносят низкочастотные колебания молекул фуллеренов и уже при Т около 50 К решеточный вклад в Ср достигнет предельных значений и далее не будет увеличиваться с ростом Т. Именно с этим связан быстрый рост Ср при низких температурах и выход на "насыщение" кривой С°р =/(Т) при 50 К, то есть кажущаяся необычной зависимость Ср от Т в этой области температуры.

В отличие от фуллерена для кристаллических фуллеритов характерно сильное взаимодействие между молекулами, поскольку при обработке Сьо р и Т образуются ковалентные связи C(sp3)-C(sp3), что приводит к увеличению жесткости колеблющегося каркаса. Это отражается на характеристических температурах: у фуллерита С6о(8 ГПа, 920 К) 0d=75.O1K, у См (5 ГПа, 550 К) 0d=61.86, у Сбо ©d=58.87. Это приводит к тому, что в соответствии с теорией Тарасова для одномерно-полимеризованного фуллерита Сбо (5 ГПа, 550 К) -полимера цепочечного строения - зависимость С° от Т близка к линейной, то есть С°~Т' (кривая 2); для двумерно-полимеризованного Сбо(8 ГПа, 920 К) -полимера плоской структуры - она близка к зависимости Ср ~Т2 (кривая 3) и пространственно сшитого полимерного углерода Сбо(8 ГПа, 1270 К) - температурная зависимость близка к кубической Ср ~Т3 (кривая 4). По этим причинам на кривых 2-4 отсутствует "насыщение" С° с ростом Т при температурах, при которых оно наблюдается для фуллерена Сбо.

При увеличении температуры основной вклад в С'р фуллеренов и фуллеритов вносят колебания поверхностей фуллереновых молекул, состоящих из атомов углерода в близком к вр^-гибридном состоянии, что, в общем, подтверждается близостью их теплоемкостей к графиту в области 100-160 К. Однако, поскольку в отличие от графита структура поверхности фуллеренов сферическая, что приводит к некоторому искажению углов валентных связей и некоторым другим изменениям, увеличивающим напряженность атомного каркаса поверхности фуллеренов, то возможным следствием этого является некоторое уменьшение их С°, по сравнению с графитом.

По полученным экспериментальным данным для всех фуллеритов рассчитаны термодинамические функции в области 0-320 К. Для Т=298.15 К и р=101.325 кПа значения функций приведены в табл. 3.

Таблица 3. Термодинамические функции фуллерена Се» и изученных

фуллеритов при Т=298.15 К и стандартном давлении

Вещества Физическое состояние*' с. S°(T) Н°(Т)-Н°(0) -[G°(T)-H°(0)]

Дж-К-1 •моль-1 кДж-моль-'

С/, а к 524.8 426.5 72.44 54.72

С<м(5 ГПа. 550 К) к 488.7 326.6 58.56 38.76

Сбо(8 ГПа. 920 К) к 514.8 304.7 57.51 33.30

См>(8 ГПа, 1270 К) а 495.5 382 62.49 51.4

*> к - кристаллический, а-аморфный.

На схеме, приведенной ниже, представлены изменения энтропии в процессах гипотетического цикла превращений фуллерена Сбо в изученные фулле-риты и взаимопревращений фуллеритов при Т=298.15 К и стандартном давлении, вычисленные по данным табл. 3 (в круглых скобках - номера процессов).

AS°(I)= -100 Дж-К'моль1; AS°(H) = -122 Дж-К'-моль1; AS" (I II) = -45 Дж-К'-моль-'; AS°(IV) = -22 Дж-К-'моль-'; AS"(V)= 77 Дж-К ' моль-1; AS°(VI)= 55 Дж-К-'-моль-'.

Видно, что в процессах I и II - одномерной и двумерной полимеризации фуллереновых молекул - происходит убыль энтропии, что связано, с одной стороны, с потерей энтропии свободного вращения молекул фуллерена, с другой - возникновением полимерного каркаса - более жесткой конструкции, чем кристаллическая решетка исходного фуллерена Ceo; в процессе III также имеет место убыль энтропии, но существенно меньшая, чем в процессах I и II.

Это связано, конечно, с тем, что в этом процессе, с одной стороны, происходит аморфизация исходного фуллерена Сы и разрушение его молекул, что ведет к возрастанию энтропии, но. с другой стороны, одновременно идет и процесс сшивания углеродных шестиугольников, образующихся при разрушении См. атомами углерода в Бр3 валентном состоянии, что сопровождается убылью энтропии, которое, очевидно, перекрывает соответствующий рост энтропии в процессах аморфизации и разрушения молекул Сш. В процессе IV энтропия убывает, что связано с углублением полимеризации. В процессах V и VI энтропия возрастает. Это означает, что рост энтропии при аморфизации кристаллических фуллеритов с избытком компенсируется убылью энтропии в процессе сшивания фрагментов фуллереновых молекул при их синтезе из фуллерена Сбо и связано с их разрушением.

Сравнительный анализ термодинамических свойств аллотропных модификаций углерода

Наличие у углерода большого числа аллотропных модификаций делает его удобным объектом для иллюстрации зависимости термодинамических свойств веществ от структуры и характера химических связей. В этой связи нами выполнено сопоставление термодинамических характеристик алмаза, графита, карбина, фуллеренов Сбои С70.

На рис. 5 представлены температурные зависимости теплоемкости карбина, фуллеренов Сы, и С™, графита и алмаза. Для всех аллотропных модификаций Ср вычислена на моль атомов углерода. Теплоемкость алмаза, графита и карбина плавно увеличивается с ростом температуры; на кривых С',; =/(Т) фуллеренов проявляются интервалы температуры, в которых имеют место аномальные зависимости С° от Т, связанные с физическими превращениями, происходящими в кристаллических фуллеренах при их нагревании и охлаждении. Термодинамические характеристики и интерпретации этих превращений подробно описаны выше. В интервале температуры 80-160 К С° фуллеренов близки между собой и близки к теплоемкости грифита (различия не превы-превышают 8%). Причины такого поведения подробно описаны в разделе 3.1 диссертации. При 80 К теплоемкость карбина больше теплоемкости алмаза в 16 раз и больше теплоемкости графита и фуллеренов приблизительно в 9 раз, при 300 К соответственно в 1.7 и 1.3 раза. Это можно объяснить тем, что в том

Ср,Дж-К'''МОлЬ 20\

/

Рис.5 Температурные зависимости теплоемкости аллотропных модификаций углерода: 1 - алмаза, 2 - графита, 3 - фуллерена Сы>,

16

/

°0 100 200 ¿00,

■и 4 - фуллерена С70, 5- карбина.

Г,К

4-00

же порядке уменьшается жесткость колеблющегося молекулярного каркаса рассматриваемых аллотропов. Если уменьшение жесткости у графита относительно алмаза связано с переходом от трехмерной структуры к двумерной, то дальнейшее уменьшение жесткости каркаса карбина относительно графита соответствует переходу от слоистой структуры к цепной.

Анализ зависимости теплоемкости аллотропов от температуры показал, что Ср алмаза в области 25-50 К описывается Т5-законом Дебая, что характерно для пространственных структур; теплоемкость графита в интервале от 10 К до 100 К описывается-Т2-зависимостью в соответствии с теорией теплоемкости Тарасова для слоистых структур; теплоемкость карбина в области 40-240 К описывается Т'-зависимостью, что также соответствует теории теплоемкости Тарасова для цепных структур.

Поскольку нами изучались теплоемкости образцов синтетических алмаза и графита, то представлялось интересным сравнить данные о С°, полученные нами, с соответствующими значениями, опубликованными в литературе. На рис. 6 приведены отклонения теплоемкостей ДС° алмазов, имеющих максимальные различия в теплоемкости с рекомендованными значеними: природного, изученного ДеСорбо у. СЬеш. РЬуэ. 1953. У.21. N5. Р.876) (кривая 2) и синтетического, изученного при участии автора диссертации (кривая 3), от

усредненных данных для алмаза, опубликованных Вундерлихом (Теплоемкость линейных полимеров. М.: Мир, 1972. С.133) (кривая 1). Видно, что максимальное отклонение данных ДеСорбо наблюдается в интервале 200-300 К и составляет 0.05 Дж-К-'-моль-1 при 280 К: при всех других температурах оно не превышает 0.01 Дж-К-'-моль-1. Наибольшее отклонение для синтетического алмаза имеет место также в интервале 280-300 К, ДС°=0.18 Дж-К-'-моль-1 при 280 К. При других температурах оно существенно меньше: в интервале 50-90 К +0.04 Дж-К-'-моль-1, 90-130 К -0.04. Несмотря на такие небольшие абсолютные различия в теплоемкостях рассматриваемых образцов алмазов, их относительные различия, особенно при низких температурах, составляют несколько десятков процентов; с ростом Т различия уменьшаются до нескольких процентов или долей процента. Например, для синтетического алмаза наибольшее отклонение в интервале 280-300 К составляет около -3% (кривые 3 и 1 на рис. 6), а для натурального в интервале 200-300 К около 1%. Большие относительные отклонения ДС° связаны главным образом с тем, что абсолютные значения С° алмаза малы, особенно при пониженных температурах. Однако, все известные к настоящему времени значения теплоемкости алмазов при соответствующих температурах близки между собой. Среднее значение при 298.15 К составляет 6.12 Дж-К-'-моль-' (см. значение С° на оси ординат справа, рис. 6); максимальное отклонение теплоемкости при этой температуре выявлено для синтетического алмаза, оно составляет -0.18 Дж-К-'-моль-' (около 3%).

На том же рисунке представлены отклонения теплоемкости "стекловидного углерода" (Takanashi Y., Westrum Е. II J. Chem. Thermodyn. 1970. V.l. P.847) и ацетиленовой сажи (Рабинович И.Б., Лебедев Б.В., Сладков A.M. и др. //ДАН СССР. 1966. Т. 168. N3. С.599), представляющих собой крайнюю форму несовершенных кристаллов графита, от соответствующих усредненных значений теплоемкости доя обычного графита (Маркелов Н.В., Волга В.И., Бучнев J1.M. // Жури. физ. химии. 1973. Т.47. N7. С.1824) - соответственно это кривые 5, 6, 4 на рис. 6. Там же приведены отклонения теплоемкости для аче-сонского графита (DeSorbo W.. Tyler W. И J. Chcm. Phys. 1953. V.2I. N10. P. 1660) (кривая 7), имеющего наиболее совершенные кристаллы. Видно, что для стекловидного углерода и ацетиленовой сажи теплоемкость всюду больше усредненных данных о С° графитов (ДС° в пределах от 0.03 Дж-К-'-моль-'

Рис. 6 if. О

Максимальные отклонения теплоемкости ДС„ образцов аллотропов от соответствующих усредненных для них значений в области 0-300 К; теплоемкости аллотропов при 298.15 К.

5.0

200 298.15

Iff*

при 30 К до 0.50 Дж-К ' моль-' при 298.15 К).

Интересно, что в интервале 8-210 К С° ацетиленовой сажи больше, чем у стекловидного углерода, а в интервале 210-300 К - меньше, причем различия достигают значений ±0.24 Дж-К-'моль1. У ачесонского графита (кривая 7) в интервале 10-145 К С° близка к усредненной для графита (прямая 4), а в области 145-300 К всюду меньше. Для синтетического графита (данная работа) значения С° всюду выше усредненных данных, но различие не превышает 5%. Таким образом, данные о теплоемкости самых разнообразных графитов не различаются более чем на 0.50 Дж К-'-моль1, что при 298.15 К составляет около 6%.

Результаты калориметрического изучения температурной зависимости теплоемкости карбина опубликованы лишь в работе Рабиновича И.Б., Лебедева Б.В., Сладкова A.M. и др. (ДАН СССР. 1966. Т.168. N3. С.599). На рис. 6 эти данные представлены прямой 11.

Если теплоемкости фуллеренов сравнивать с результатами средних значений С°, полученных как {С° (Ст)+С°(Сп)}Л, то для фуллерена Сбо С* всюду больше, а для С70 - меньше. В интервале 5-50 К различия составляют ±(8-5)%, в интервале 50-210 К ±(4-3)% и 210-340 К ±(2-0.2)%. На рис. 6 представлены усредняющая прямая и отклонения от нее сглаженных значений Ср фуллеренов (в расчете на моль атомов углерода). Соответственно это кривые 8-10.

Для всех аллотропных модификаций углерода прямые 1. 4, 8, 11 усредненных теплоемкосгей привязаны к соответствующим численным значениям аллотропов углерода при 298.15 К и их относительное расположение на рис. 6 демонстрирует различие теплоемкосгей при указанной температуре.

В табл. 4 представлены термодинамические функции аллотропных модификаций углерода при Т=298.15 К. Численные значения теплоемкости, энтальпии Н°(Т) -Н°(0) и энтропии 5°(Т) убывают при переходе от карбина к алмазу, а функции Гиббса 0°(Т) - Н°(0), наоборот, возрастают. Таблица 4. Термодинамические функции аллотропных модификаций углерода

в расчете на моль атомов углерода при Т=298.15Кир=101.325кПа

Аллотроп Физичес- > Н°(Т) -Н°(0), 5°(Т), -[0°(Т)-Н°(0)],

кое сос- Дж-К-'-мсшь"1 кДж-моль-' ДжК-'моль"1 кДЖ'Мсиь'1

тояние*'

Карбин а 11.46 1.631 10.08**» 1.558

Фуллерен Ст К1 8.747 1.207 7.108 0.912

Фуллерен Сто кН 8.911 1.102 6.467 0.826

Графит к 8.109 1.008 5.508 0.634

Алмаз к 6.117 0.5236 2.348 0.176

*> а - аморфный, к, к1, кН - кристаллический (I и II - обозначения различных

кристаллических структур); **) рассчитана без учета нулевой энтропии Б" (0).

Заметим, что энтальпия и энтропия, представляющие собой интегралы Ср по Т и Ср по 1пТ в интервале 0-298.15 К, убывают в порядке возрастания п для зависимости С° ~Т" (для энтальпий, например, это площади под кривыми Ср =/(Т) для соответствующих аллотропов в рассматриваемом температурном интервале, рис. 5).

В табл. 5 представлены стандартные термохимические характеристики образования аллотропных модификаций углерода; полученные по калориметрическим данным.

По величине и знаку стандартной функции Гиббса (табл. 5) аллотропы углерода можно расположить в последовательности убыли ЛгС, которая представляет собой ряд термодинамической устойчивости аллотропных моди-

фикаций углерода (для карбина нет надежных данных о ДгН°):

графит (к) > алмаз (к) > фуллерен С7о(к11) > фуллерен Сбо(к1). Таблица 5. Энтальпии сгорания (АсН°), энтальпии (ДсН°), энтропии (АгБ") и

функции Гиббса (АтС) образования аллотропных модификаций углерода при Т=298.15 К и стандартном давлении _

Аллотроп Физичес- -AfS". ДгН°, ArS°, AfG°,

кое сос- кДж- моль-1 кДж- моль-' Дж-К'-моль-' кДж- МОЛЬ"'

тояние

Карбин а - - 5.6*) -

Фуллерен Сад к1 432.8 39.25 1.6 38.77

Фуллерен С70 к11 430.0 36.50 0.959 36.21

Графит к 393.5**) 0 0 0

Алмаз к 395.4**» 1.828 -3.16 2.770

*) рассчитана с учетом нулевой энтропии S0 (0);

**> взяты из работы: Термические константы веществ. / Под. ред.

В.П. Глушко, ВИНИТИ, М„ 1970. Вып. IV.

Следует отметить, что относительная термодинамическая устойчивость фуллерена С70 при 298.15 К и стандартном давлении больше, чем Сбо, и хотя различие в ArG° невелико -2.56 кДж моль-', оно все же превышает погрешность измерений и расчетов, и пересчет ее к другим температурам в области 0350 К не изменяет ситуации.

Таким образом, наиболее термодинамически устойчивой аллотропной модификацией углерода при Т=298.15 К и стандартном давлении является графит, а наименее устойчивой - фуллерен Ceo.

ВЫВОДЫ

I. Выполнены точные калориметрические исследования температурных зависимостей изобарной теплоемкости, температур и энтальпий физических превращений фуллеренов Сю и С70, трех фуллеритов, полученных обработкой фуллерена Сбо давлениями 5 ГПа при Т=550 К и 8 ГПа при Т=920 и 1270 К, синтетических графита и алмаза, а также природного (якутского) алмаза в области от (5+10) до (300-5-390) К; проведены обработка, анализ и обобщение полученных экспериментальных данных, а также соответствую-

щего материала литературы.

2. Для фуллеренов Сбо и С70 выявлены физические превращения и получены их термодинамические характеристики: температурные интервалы переходов, их температуры и энтальпии. Превращения интерпретированы как одновременно происходящие фазовые переходы первого рода и второго рода типа "порядок -> беспорядок"; для фуллерена Сбо подтверждено наличие превращения G-типа; у фуллерена С 70 выявлены две аномалии температурной зависимости теплоемкости в интервалах 19-31 и 13-45 К; у фуллеритов Сю(5 ГПа, 550 К) и Сбо(8 ГПа, 1270 К) также выявлены аномальные изменения температурной зависимости теплоемкости в интервалах 90-102 и 49-66 К соответственно. Высказано предположение о причинах выявленных аномалий.

3. Проведен анализ температурной зависимости теплоемкости С° фуллеренов и фуллеритов, а также алмаза, графита и карбина на основе теорий теплоемкости Тарасова и Дебая. Выявлено, что С° -_ДТ) фуллеренов C«j и Сто в области низких температур соответствует Т3-закону Дебая, а в области средних температур Т2- зависимости Тарасова, что обусловлено преобладающим решеточным вкладом в при низких температурах и соответственно преобладающим вкладом колеблющейся графитоподобной поверхности молекул фуллерена при средних температурах; для карбина С°~Т', для графита С° ~Т2, а для алмаза C¡¡ ~Т3, что также соответствует указанным теориям теплоемкости. Для одномерно-полимеризованного фуллерита зависимость близка к Ср~Т', для двумерно-полимеризованного к С£~Т2, что также согласуется с теорией теплоемкости Тарасова для цепных и слоистых структур. У фуллерита Сбо(8 ГПа, 1270 К) - пространственной структуры -q~T3.

4. По полученным экспериментальным данным вычислены термодинамические функции всех изученных объектов в области 0-(320-г390) К и проведено их сравнение. >

5. Полученные в работе данные об энтропиях аллстропов и соответствующие литературные данные об энтальпиях сгорания или образования использованы для расчета стандартных энтальпий ДсН°, энтропий AfS° и функций Гиббса AfG° реакций образования алмаза, фуллеренов Сбо и С70 из графита при Т=298.15 К.

7. По полученным значениям &rG° составлен ряд относительной термодинамической устойчивости аллотропных модификаций углерода:

графит (к) > алмаз (к) > фуллерен С?о (кП) > фуллерен Сю (xi). Как видно, наиболее устойчивой аллотропной модификацией углерода является графит, а наименее устойчивыми - фуллерены Сю и Ст.

РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ПОЛНОСТЬЮ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Лебедев Б.В., Жогова К.Б.. Быкова Т.А. и др. Термодинамика фуллерена Сб» в области 0-340 К // Изв. АН. Сер. хим. 1996. N9. С.2229-2232.

2. Lebedev B.V.. Tsvetkova L.Ya., Zhogova K.B. Thermodynamics of allotropie modifications of carbon: Synthetic diamond, graphite, fillerene C«> and carbyne // Thermochim. Acta. 1997. V.299. P. ) 27-131.

3. Жогова К.Б., Лебедев Б.В. Термодинамика фуллерена С?о в области 0-390 К I/ Изв. АН. Сер. хим. 1998. N4. С.647-649.

4. Zhogova К.В., Lebedev B.V. Thermodynamic characteristics of physical transitions in fullerenes См and Cm H J. Molek. Matter. 1998 (in press).

5. Лебедев Б.В., Жогова К.Б., Бланк В.Д.. Баграмов Р.Х. Термодинамические свойства образцов фулперенов Cm, подвергнутых давлению в 8 ГПа при температурах 920

и 1270 КII Письма в ЖЭТФ. 1998 (в печати).

6. Zhogova К.В., Bykova Т.А., Lebedev B.V. Thermodynamics of fullerene Cm in the range of 0 to 340 К // 144" European Conference on Thermophysical Properties. Abstr. 1996. Lyon-Villeurbanne. France. P.368.

7. Zhogova K.B., Lebedev B.V. Thermodynamic characteristics of physical transitions in fullerenes Cm and Cm И 3rd International Workshop in Russia "Fullerene and atomic clusters". 1997. St. Peterburg. Russia. P. 200.

8. Жогова К.Б., Лебедев Б.В. Термодинамика аллотропных модификаций углерода: синтетических алмаза, графита, фуллеренов Ceo и Ста и карбина // 1" Международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы химии и химической технологии". Тез. докл. 1997. Иваново. Россия. С.72.

9. Жогова К.Б., Лебедев Б.В. Термодинамика аллотропных модификаций углерода: синтетических алмаза, графита, фуллеренов Сбо и С70 и карбина // 2м Нижегородская сессия молодых ученых. Тез. докл. 1997. Нижний Новгород. С. 155.