Получение и свойства нанодисперсных форм углерода в плазме ВЧ дуги с НЧ модуляцией

Осипова, Ирина Владимировна

Получение и свойства нанодисперсных форм углерода в плазме ВЧ дуги с НЧ модуляцией тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

Осипова, Ирина Владимировна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Получение и свойства нанодисперсных форм углерода в плазме ВЧ дуги с НЧ модуляцией»

Автореферат диссертации на тему "Получение и свойства нанодисперсных форм углерода в плазме ВЧ дуги с НЧ модуляцией"

СШ34

На правах рукописи

Осипова Ирина Владимировна

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НАНОДИСПЕРСНЫХ ФОРМ УГЛЕРОДА В ПЛАЗМЕ ВЧ ДУГИ С НЧ МОДУЛЯЦИЕЙ

01.04.01 - приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 1 ОКТ 2009

Красноярск 2009

003477930

Работа выполнена в лаборатории аналитических методов исследования вещества Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Чурилов Григорий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Слабко Виталий Васильевич доктор технических наук, профессор Михеев Анатолий Егорович

Ведущая организация: Воронежский государственный технический

университет, г. Воронеж

Защита состоится 23 октября 2009 г. в 14.30 час.

на заседании диссертационного Совета Д 003.055.01 при Институте физики им.

Л.В. Киренского СО РАН по адресу:

660036, Красноярск, Академгородок 50, стр. 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН.

Автореферат разослан 10 сентября 2009 г.

л *

Ученый секретарь

диссертационного совета: доктор физико-математических наук

/У

Втюрин Александр Николаевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Во второй половине 80-х годов были открыты каркасные формы углерода, имеющие промежуточную степень гибридизации между яр2 (графит) и ¡р3 (алмаз). Фуллерены - сфероидальные молекулы, имеющие форму усеченного икосаэдра, в узлах которого находятся атомы углерода. Углеродные нанотрубки (УНТ) - протяженные цилиндрические структуры, представляющие собой свернутую графитовую плоскость, одно- или многослойные.

Возможность получения наночастиц, имеющих ядро из одного вещества, а оболочку из другого, долго была предметом дискуссий; в настоящее время такие частицы уже синтезируются и исследуются. Фуллерены, нанотрубки и наночастицы со структурой ядро-оболочка перспективны для электроники, медицины и энергетики. Эти вещества проявляют необычные свойства. Фуллерены имеют общую я-систему электронов и представляют единственную растворимую форму чистого углерода. Нанотрубки совмещают в себе свойства металлов, полупроводников и диэлектриков. Наночастицы - это "большие атомы", так как имеют свою энергетическую структуру и проявляют спектральные свойства, зависящие от их размеров. В рамках водородной энергетики к фуллеренам, УНТ и наночастицам интерес проявляется, как к самым перспективным сорбентам для аккумуляторов водорода. Введение УНТ в различные полимеры существенно увеличивает их прочность, стойкость к истиранию, а также делает их антистатическими.

Распыление графитовых электродов в дуге постоянного тока в среде гелия при давлении 13 кПа - это первый и наиболее распространенный метод получения фуллеренов в макроскопических количествах. Метод был предложен В. Кретчмером в 1990 г. Содержание фуллеренов в углеродном конденсате достигает 10 %. Экстрагированная неполярными растворителями смесь фуллеренов содержит С^С^ в отношении 10/1 [1]. В наши дни получение фуллеренов обычно осуществляют дуговым способом при пониженном давлении, т.е. методом В. Кретчмера. Есть и альтернативные способы, например метод синтеза путем сжигания в пламени органических веществ (бензол) в атмосфере кислорода и аргона при пониженном давлении 1.613.3 кПа. Выход фуллеренов при таком способе синтеза составляет 2-4%, а фуллереновая смесь не менее чем на 12% состоит из высших фуллеренов. Главным недостатком метода является то, что параллельно с фуллеренами в больших количествах образуются и полиароматические углеводороды [2].

при нестабильном токе дуги проявляют тенденцию к спеканию. Для синтеза УНТ в качестве катализатора чаще всего используют порошки Зс1-металлов [4]. В литературе нет сведений о синтезе УНТ в плазме ВЧ дуги, в потоке гелия атмосферного давления. Это может быть связано лишь с тем, что такие исследования еще не проводились. В настоящее время известно, что скорость образования фуллеренов максимальна в области температур 2500-3500 К и концентрации электронов 1016 см"3. Питание дуги током высокой частоты (ВЧ) обеспечивает увеличение объема зоны оптимального образования фуллеренов, за счет скин-эффекта. Это позволяет синтезировать фуллерены не при низком давлении, а в потоке гелия атмосферного давления, т.е. без использования вакуумного оборудования. В условиях такого синтеза получается, что содержание фуллеренов в углеродном конденсате (при выделении бензолом) 56% и лишь иногда удается достичь величины 10% [5]. К увеличению содержания фуллеренов за счет увеличения объема плазмы с оптимальными для сборки фуллеренов параметрами (температуры и электронной концентрации) может привести генерирование в плазме акустических волн, так как в этом случае меняются условия охлаждения плазмы. Возбуждение звуковых волн в камере путем введения электродинамического излучателя позволяет увеличить содержание фуллеренов в углеродном конденсате до 8 % [6]. Электродинамический излучатель, введенный в камеру для возбуждения в ней акустических колебаний, из-за воздействия плазмы обычно быстро выходит из строя. Из литературы известно, что звуковые колебания в плазме можно возбуждать модулированным разрядом [7]. Таким образом, актуально разработать методику синтеза углеродных наноматериалов в плазме дуги с низкочастотной (НЧ) модуляцией тока.

Работа выполнена в рамках программы СО РАН по приоритетному направлению 2.2.1.1., а также грантов РФФИ № 09-03-00383, № 08-08-00521.

Цели и задачи работы

Целью данной работы является: изучение процессов синтеза фуллеренов, углеродных нанотрубок и наночастиц, в углеродно-гелиевой плазме атмосферного давления ВЧ дуги и ВЧ дуги с НЧ модуляцией, их получение и исследование. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать метод синтеза углеродных наноматериалов в плазме ВЧ углеродно-гелиевой дуги с НЧ модуляцией в камере с акустическим резонансом на частоте модуляции дуги.

2. Исследовать влияние НЧ модуляции ВЧ дуги на содержание фуллеренов, образующихся в углеродно-гелиевой плазме атмосферного давления.

3. Исследовать продукты, образующиеся при введении никеля в углеродно-гелиевую плазму атмосферного давления ВЧ дуги и ВЧ дуги с НЧ модуляцией (фуллерены, нанотрубки и наночастицы).

4. Получить и проанализировать спектральные характеристики углеродно-гелиевой плазмы ВЧ душ атмосферного давления.

Научная новизна

Впервые показано, что НЧ модуляцией ВЧ дуги можно изменять содержание фуллеренов, образующихся в углеродно-гелиевой плазме атмосферного давления.

Впервые в эмиссионных спектрах ВЧ углеродно-гелиевой плазмы атмосферного давления в области температур от 3700 до 2600 К зарегистрированы молекулярные полосы С2 и отсутствуют линии, соответствующие излучению атомов углерода. Это подтверждает концепцию сборки молекул фуллерена в плазме через кластер С2.

Практическая ценность

Разработан и применен метод синтеза углеродных наноматериалов в плазме ВЧ углеродно-гелиевой дуги с НЧ модуляцией в камере с акустическим резонансом на частоте модуляции дуги.

Впервые установлено, что НЧ модуляция ВЧ дуги атмосферного давления приводит к увеличению содержания фуллеренов в углеродном конденсате на 3.4-4.4 %, при этом отношение фуллеренов С60/С7а уменьшается на 8-9 %, и уменьшению содержания нанотрубок в углеродном конденсате на 9-10 %.

Использование ВЧ дуги с НЧ модуляцией при распылении углеродных электродов содержащих никель в потоке гелия атмосферного давления позволяет стабильно получать углеродный конденсат, с конверсией 80 %, из которого можно выделить: фуллеренов - 9.4 %, многостеночных углеродных нанотрубок - 39 % и углеродно-никелевых паночастиц - 1 %.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработан и применен метод синтеза углеродных наноматериалов в плазме ВЧ углеродно-гелиевой дуги с НЧ модуляцией п камере с акустическим резонансом на частоте модуляции дуги.

2. Показано, что влияние НЧ модуляции ВЧ дуги атмосферного давления приводит к увеличению содержания фуллеренов в углеродном конденсате на 3.4-4.4%, при этом отношение фуллеренов С6о/С70 уменьшается на 8-9%, и уменьшению содержания нанотрубок в углеродном конденсате на 9-10 %.

3. Показано, что при введении никеля в плазме ВЧ дуги с НЧ модуляцией в процессе синтеза образуется нанодисперсный углеродный конденсат, из которого выделено: фуллеренов - 9.4 %, многостеночных углеродных нанотрубок - 39 %, углеродно-никелевых наночастиц - 1 %.

4. В области плазмы с оптимальными параметрами сборки фуллеренов (температура от 3700 до 2600 К) зарегистрированы молекулярные полосы С2 и отсутствуют линии, соответствующие излучению атомов углерода. Это подтверждает концепцию сборки молекул фуллерена через кластер С2.

Апробация

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на ряде конференций: Biennial international workshop "Fullerenes and atomic clusters" (Санкт-Петербург - 2009, 2007), International conference "Hydrogen materials

science and chemistry of carbon nanomaterials" (Ялта - 2009, Судак - 2007), Международной конференции "Электромеханика, электротехнологии, электротехнические материалы и компоненты" (Алушта - 2008, 2006), International conference "Plasma physics and plasma technology" (Минек - 2006), Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. IV Ставеровские чтения" (Красноярск - 2006).

Работа "Recording of nitrogen-contained carbon-helium plasma parameters by emission spectroscopy method and investigation of obtained nanosized substances", представленная на Biennial international workshop "Fullerenes and atomic clusters" (Санкт-Петербург - 2009) была отмечена как лучшая среди работ представленных молодыми учеными.

Публикации

Основные результаты диссертации изложены в 15 печатных работах, включая 5 статей в периодических изданиях из списка ВАК.

Личный вклад автора

Автор активно участвовал в постановке цели и задач диссертационной работы, в разработке экспериментальной установки, самостоятельно выполнял экспериментальные работы, связанные с получением и выделением образцов, проводил исследования методами ренттенофазового анализа и высокоэффективной жидкостной хроматографии и интерпретировал полученные результаты. Исследования методами: рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, комбинационного рассеяния, окислительного термогравиметрического анализа, электронного парамагнитного резонанса, рентгеноструктурного флуоресцентного анализа были выполнены в Центре коллективного пользования КНЦ СО РАН. Исследования методами электронной микроскопии и дифракции электронов были выполнены в Центре коллективного пользования ФГОУ ВПО СФУ.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, заключения и списка используемых литературных источников. Работа изложена на 102 страницах, иллюстрируется 48 рисунками и содержит 5 таблиц. Список цитируемой литературы включает 97 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, представлена научная новизна и практическая значимость работы. Дана краткая характеристика структуры и объема работы.

Первая глава является обзорной. Рассмотрены основные аллотропные модификации углерода. Обобщены и проанализированы основные

литературные данные по синтезу и выделению фуллеренов и нанотрубок. Описан метод синтеза фуллеренов в плазме ВЧ дуги в потоке гелия атмосферного давления. Изложены результаты влияния частоты тока питания на содержание фуллеренов в углеродном конденсате. Представлены оценки скорости образования фуллерепа С6о в зависимости ог температуры и электронной концентрации плазмы. Рассмотрен один из способов управления параметрами плазмы с помощью возбуждения акустических волн в разряде постоянного тока. Изложенные в обзорной главе данные использовались для постановки цели и задач диссертационной работы.

В главе 2 описана конструкция плазмохимической установки для синтеза фуллеренов, углеродных нанотрубок и наночастиц, па которой проводились исследования, рис. 1. Конструкция установки включает камеру, внутренние размеры которой соответствуют акустическому резонатору, с резонансом па частоте 5.3 кГц при заполнении камеры гелием. Для частоты акустического резонанса (5.3 кГц) измеренная добротность камеры 56. В конструкции камеры имеются два кварцевых окна, одно на высоте 45 и другое - 60 мм от верхней плоскости внешнего электрода, для наблюдения оптических спектров излучения плазмы фуллереновой дуги.

Не

Рис. 1. Схема плазмохимической установки: 1 - внутренний графитовый электрод; 2 - графитовые контакты; 3 - внешний электрод; 4 - углеродно-гелиевая плазма; 5 - кварцевые окна; 6 - расходомер; 7 - понижающий трансформатор; 8 - нижняя камера; 9 - верхняя камера; 10 - азотная ловушка

Электрическая схема установки представлена на рис. 2. Питание установки осуществляется от генератора переменного тока мощностью 20 кВт с перестраиваемой частотой от 20 до 100 кГц и возможностью ее периодического

изменения с частотой в диапазоне от 0.1 до 15 кГц. Выходное напряжение генератора 450 В. Согласование выходного сопротивления генератора и схемы выполняет трансформатор 2, с коэффициентом трансформации 1/2, Последовательный колебательный контур, состоящий из индуктивности 3, емкости 4 и первичной обмотки трансформатора 5 (коэффициент трансформации 10) формирует сигнал, модулированный по частоте и амплитуде, в соответствии с характеристикой контура настроенного на резонансную частоту генератора 44 кГц и ее НЧ периодическим изменением.

Рис. 2. Электрическая схема установки: 1 - генератор токов высокой частоты;

2 - общий согласующий трансформатор; 3 - индуктивность; 4 - емкость;

5 - трансформатор, согласующий сопротивления дуги и контура; 6 - дуга

Осциллограммы тока и напряжения ВЧ дуги в рабочем режиме без НЧ модуляции и при НЧ модуляции дуги, а также динамическая вольтамперная характеристика ВЧ дуги представлены на рис. 3. Изменение тока и напряжения в дуге происходит по гармоническому закону, на резонансной частоте генератора 44 кГц, амплитудные значения тока и напряжения составляют 280 А и 60 В (рис. За). При модуляции сигнала на частоте 5.3 кГц (рис. 36) в течение первой половины периода подается сигнал на частоте 44 кГц, при этом ток в цепи составляет 280 А, а в течение второй половины периода подается сигнал на частоте 66 кГц и ток в цепи уменьшается до 150 А в следствие увеличения полного сопротивления цепи.

Рис. 3. Осциллограммы тока и напряжения: а - без модуляции; б - на частоте модуляции 5.3 кГц; в - ВАХ дуги на частоте 44 кГц

В главе 3 представлены результаты исследования излучения углеродно-гелиевой плазмы ВЧ дуги атмосферного давления.

Спектр излучения в диапазоне 340-640 им, полученный для плазменного потока на высоте 45 мм от плоскости внешнего электрода, представлен на рис. 4. Сравнение с известными молекулярными спектрами показывает, что все полосы в наблюдаемом спектре фуллереновой плазмы обусловлены молекулами СМ и С2 [8]. В указанном диапазоне длин волн отождествлены пять секвенций системы Свана молекулы С2, начинающихся при: X = 619.12 нм (Ду = -2), X = 563.55 нм (Ду = -1), X = 516.52 нм (Ду = 0)Д = 473.71 нм (Ду = 1) и X = 438.25 нм (Ду = 2). Для молекулы циаиа СЫ отождествлены три секвенции из фиолетовой системы: \ = 421.6 нм (Ду = -1), X = 388.34 нм (Ду = 0) и X = 359.04 нм (Ду = 1). Линия Нн X = 656.28 нм регистрируется только при добавлении водорода (3 л/мин) в поток гелия.

С,

Av = 0

—i—|—i—|—i—|—■—|—i—|—i—|—i—|—i—|—i—|—i—1—i—|—i—|—i—|—i—|—i—1

340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600 620 640

Длина волны, нм

Рис. 4. Спектр излучения углеродио-гелиевой ВЧ дуги атмосферного давления

Температура дуги определенная по интенсивностям полос CN (X = 388.34 hm и X = 387.14 нм) с неразрешенной вращательной структурой составила 3700 К для плазменного потока на высоте 45 мм от плоскости внешнего электрода и 2600 К на высоте 60 мм [9J. Концентрация электронов в дуге определенная по ширине линии водорода X = 656.28 нм составила 1.6-1017 см"3.

В главе 4 приводятся результаты исследования продуктов синтеза: углеродного конденсата, составляющего 80 %, и электродного депозита - 20 % от распыляемого углерода. Такое низкое содержание электродного депозита объясняется использованием переменного ВЧ тока дуги и одинаковыми

термическими условиями работы электродов. Результаты рентгенофазового анализа углеродного конденсата и электродного депозита, которые были получены в ВЧ дуге атмосферного давления при введении никеля, представлены на рис. 5. Масса вводимого никеля к углероду соответствует 1:30.

аморфны й углерод, фу.перен

Аь

- гексагональный графит, с межппоскостным расстоянием 3.35 А, *' - турбостратный графит,

с межппоскостным расстоянием 3.44 А, | -никель

х2

I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I I I

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90

20, градус

Рис. 5. Рентгенограммы исходных образцов: 1 - углеродный конденсат, содержание N1 - б.З %; 2 - электродный депозит, содержание N1 - 0.9 %

Методом окислительной термогравиметрии проведены исследования углеродного конденсата и электродного депозита в потоке 10% 02/Лг при скорости нагрева 5 °С/мин. На термограмме углеродного конденсата (рис. 6а), в области 250-500 °С наблюдается пик, характеризующий непрерывное окисление аморфного углерода (до 400 °С) и УНТ, а в области 650-900 °С наблюдается пик, характеризующий окисление графитизированных частиц. Окисление частиц никеля начинается при 500 °С и сопровождается постепенным увеличением наклона кривой ДТГ. Термограмма электродного депозита характеризуется процессом окисления графитизированных частиц в области 650-900 °С, рис. 66.

В главе 5 представлены результаты исследования содержания фуллеренов в углеродном конденсате, образующемся в углеродно-гелиевой плазме атмосферного давления при влиянии НЧ модуляции на ВЧ дугу, а также при введении никеля в процессе синтеза. Выделение фуллеренов из углеродного конденсата проводилось в аппарате Сокслета. В качестве растворителя использовался бензол.

а)

б)

100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура, °С

100

сГ4 60

го

о о ЬО

m 40

ТГ \ А

/ / i i \\ \ | \ \

ДТГ J \ \ \ V

-3,0 -2,5

-2,0 ц

-1,5 ^

-1,0

-0,5 0,0 0,5

100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура, °С

Рис. 6. Окислительные термограммы: а - исходного углеродного конденсата; б - электродного депозита

Введение НЧ модуляции ВЧ дуги позволяет увеличить содержание фуллеренов, рис. 7а. Так, без модуляции содержание фуллереиов составляло 5 %, а при резонансной частоте модуляции 5.3 кГц содержание фуллеренов достигало 8.4 %. Введение никеля в процессе синтеза позволяет увеличить содержание фуллеренов в углеродном конденсате до 9.4 % при модуляции дуги частотой 5.3 кГц. Содержание никеля в фуллеренах не превышает 0.01 %.

Исследование отношения С6о/С70 в фуллереновой смеси проводились по результатам ВЭЖХ с учетом экстинкций веществ на длине волны 323 нм. Введение никеля в процессе синтеза увеличивает отношение фуллеренов С6о к С70 на 30-35 %, рис. 76. Однако, при НЧ модуляции ВЧ дуги отношение фуллерена С60 к С70 уменьшается на 8-9%. Наибольшее количество высших фуллеренов зарегистрировано при распылении графитовых электродов содержащих никель в плазме ВЧ дуги с модуляцией на частоте 5.3 кГц.

Площади пиков поглощения индивидуалыгах фуллеренов по отношению к общей площади поглощения всей фуллереновой смеси составляют: Сео — 70.7 %, С7о - 20.3 %, высших фуллеренов (С7б, С78, С80, С82, С84 и другие) -5.8 %, оксидов Сбо И \_/7о [10] - 3.2 %. Отношение ^60/^70 по массе составляет 2.98.

£ v о.

5 5

0123456789 10 11 Частота модуляции, кГц

4,4 4,2 4,0 3,8 3,6 3.4 3,2 3,0 2,

-1 0123456789 10 11 Частота модуляции, кГц б)

Рис. 7. Влияние частоты модуляции на: а - содержание фуллеренов в углеродном конденсате; б - отношение С6о/С7о по массе в фуллереновой смеси;

1 - без введения никеля; 2-е введением никеля

В главе 6 приведены методика выделения и результаты исследования УНТ и наночастиц, содержащихся в углеродном конденсате, полученном при введении никеля в процессе синтеза.

Выделение углеродных наиотрубок выполнялось согласно известной методике кипячения в концентрированной азотной кислоте [11]. Нерастворимый в кислоте осадок, отмывали дистиллированной водой от кислоты и образовавшейся соли и высушивали при нормальных условиях. Вес нанотрубок составлял 48 % от веса исходного конденсата, полученного без модуляции дуги, и 39 % при модуляции дуги на частоте 5.3 кГц. Содержание никеля в УНТ 0.1 %.

По отношению интенсивности колебаний D к G в спектрах комбинационного рассеяния исходного углеродного конденсата, полученного при введении никеля, было определено содержание углеродных нанотрубок [12], которое составило 55 %, рис. 8. В спектре KP очищенных УНТ отношение У10 соответствует 100 % содержания УНТ.

Окислительная термогравиметрия очищенных УНТ (поток 10 % 02/Лг при скорости нагрева 5 °С /мин) показала, что в области 550-850 °С наблюдается один пик, характеризующий окисление всей массы образца, рис. 9. Сравнение термограммы с литературными данными [12] позволило установить, что все получаемые данным методом нанотрубки являются многостеночными.

а)

1000-

Ц 500-1

б)

500 1000

1500 2000 Частота, см"1

2500 3000 3500

Частота, см"1

Рис. 8. КР-спектры: а - исходного углеродного конденсата; б - очищенных

УНТ

100

Температура, °С

Рис. 9. Окислительная термограмма многостеночных нанотрубок

Исследования, проведенные методом электронной микроскопии, показали, что диаметр выделенных нанотрубок составляет 4-5 нм, при этом количество углеродных слоев в одной наногрубке меняется от 12 до 14, а размер внутренней центральной полости нанотрубок соответствует межслоевому расстоянию 3.34 А (рис. 10).

Рис. 10. Электронно-микроскопическое изображение УНТ

Далее из раствора полученного при кипячении углеродного конденсата в кислоте были выделены наночастиц в количестве 1 % от массы углеродного конденсата. По данным РСФА содержание никеля в наночастицах составляет 2%.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследовались очищенные нанотрубки и напочастицы. Разложение экспериментальной линии С1э образца, содержащего УНТ, позволило выделить компоненты, соответствующие связям: С=С с 5//-гибридизацией углерода (Е = 284.5 эВ) ~ 61 % от площади линии С1б, С-С с ^-гибридизацией углерода (Е = 285.3 эВ) ~ 18 %, С=0, С-ОН (Е = 286.6 эВ) ~ 10 %, СООН (Е = 288.5 эВ) - 7 %, О-СОО (Е = 290 эВ) ~ 4% (рис. 11а). После ионного травления поверхности образца содержащего наночастицы на глубину 20 А получена линия СЬ, разложение которой, позволило выделить компоненты, соответствующие связям: С-Н (Е = 282.5 эВ) - 1 % от площади линии СЬ, С=С с ^-гибридизацией углерода (Е = 284.5 эВ) ~ 47 %, С-С с ^-гибридизацией углерода (Е = 285.3 эВ) ~ 40 %, С=0, С-ОН (Е = 286.6 эВ) - 9%, СООН (Е = 288.5 эВ) ~ 3 % (рис. 116). Следует отметить, что до травления поверхности образца компонента, соответствующая связи С-С с 5/Лгибридизацией углерода, меньше, чем после травления, а компонента, соответствующая связи С=С с ^"-гибридизацией углерода, наоборот, больше. При дальнейшем травлении наблюдается только

гибридизация углерода. Это позволяет сделать вывод, что частицы имеют оболочку из углерода в состоянии .^-гибридизации, под которой находится ядро из углерода в состоянии ¿//-гибридизации.

а)

б)

290 288 286 284 282 Энергия связи, эВ

Рис. 11. Фотоэлектронные спектры в области линии СЬ: а - УНТ; б - углеродных наночастиц

Спектр КР углеродных наночастиц содержащих никель, приведен на рис. 12. На длине волны 1295 см"1 наблюдается колебание, близкое к колебанию кристаллического алмаза (1333 см"1, ширина пика на полувысоте 2.45 см"1). Ряд теоретических расчетов показывает, что при уменьшении размера алмазного кристалла колебание Р1е смещается в сторону меньших длин волн, а ширина пика значительно увеличивается [13]. Так как в КР спектре углеродно-никелевых наночастиц не наблюдаются колебания, характеризующие графитовую структуру (колебания О и С), а присутствует колебание, близкое к колебанию кристаллического алмаза, то можно предположить, что наночастицы никеля покрыты аямазоподобной оболочкой. Колебания,

расположенные в диапазоне длин волн от 100 до 700 см"1, по-видимому, связаны с присутствием никеля в соединении с углеродом. Об этом же свидетельствуют данные, полученные методом дифракции электронов. Картина микродифракции электронов, полученная от группы ианочастиц, позволяет предположить, что никель, содержащийся в них, находится в соединении с углеродом со стехиометрией М^С и имеет ромбоэдрическую структуру.

1000-1

<4 800-

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Частота, см"1

Рис. 12. КР-спектр углеродно-никелевых наночастиц

Исследования, проведенные методом ЭПР, позволили сделать вывод, что углеродный конденсат, фуллерены, нанотрубки и наночастицы содержат ферромагнитные наночастицы никеля. Температурные исследования сигнала ЭПР от углеродного конденсата показали, что при понижении температуры интенсивность спектра уменьшается, низкая полевая часть спектра перемещается в еще более низкие поля, положение высоко полевой части спектра почти не изменяется (рис. 13). Такое поведение характерно для ферромагнитных частиц размером от 10 до 50 нм. Наблюдаемые линии, расположенные в низких и высоких полях, характеризуют присутствие кристаллической и аморфной фазы в образце [14]. Температурное поведение линий ЭПР наночастиц показывает, что при понижении температуры линия, расположенная в области высоких полей, уменьшается по интенсивности, но не смещается, а линия, расположенная в области низких полей, увеличивается по интенсивности и смещается в сторону высоких полей. Это позволяет предположить, что образец помимо самой мелкодисперсной фракции частиц никеля, присутствующих в углеродном конденсате (аморфной фазы), содержит никель в соединении с углеродом, что также подтверждает результаты, полученные методами комбинационного рассеяния и дифракции электронов.

50 100 150 200 250 300 350 400 450 SO 100 150 200 250 300 350 400 450 В, мТл В' мТл

а) б)

Рис. 13. ЭПР спектры образцов содержащих никель при температуре: 1 - 293 К;

2 - 77 К; а - углеродного конденсата; б - наночастиц

ВЫВОДЫ

1. Разработан и применен метод синтеза углеродных наноматериалов в плазме ВЧ углеродно-гелиевой дуги с НЧ модуляцией в камере с акустическим резонансом на частоте модуляции дуги.

2. Впервые установлено, что НЧ модуляция ВЧ дуги атмосферного давления приводит к увеличению содержания фуллеренов в углеродном конденсате на 3.4—4.4 %, при этом отношение фуллеренов С6о/С?о уменьшается на 8-9%, и уменьшению содержания нанотрубок в углеродном конденсате на 9-10 %.

3. Показано, что при введении никеля в плазме ВЧ дуги с НЧ модуляцией в процессе синтеза образуется панодисперсный углеродный конденсат, из которого выделено: фуллеренов - 9.4 %, многостеночных углеродных нанотрубок - 39 %, углеродно-никелевых наночастиц - 1 %.

4. Установлено, что в области плазмы с оптимальными параметрами сборки фуллеренов (температура от 3700 до 2600 К) зарегистрированы молекулярные полосы С2 и отсутствуют линии, соответствующие излучению атомов углерода. Это подтверждает концепцию сборки молекул фуллерена через кластер С2.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos К., Huffman D.R. Solid C60: a new form of carbon // Nature. - 1990. - V. 347. - P. 354-358.

2. Howard J.B., McKinnon J.T., Makarovsky Y., Lafleur A.L., Johnson M.E. Fullerenes C«, and C70 in flames // Nature. - 1991. -V. 352. - P. 139-141.

3. Тарасов Б.П., Мурадян B.E., Шульга Ю.М., Куюнков Н.С., Мартыненко В.М., Румынская З.А., Ефимов О.Н. Исследование продуктов электродугового испарения металл-графитовых электродов // ISJAEE. - 2002. - № 6. - С. 4-11.

4. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Стогней О.В. Новые направления физического материаловедения: Учебное пособие. - Воронеж: Издательство Воронежского государственного университета, 2000. - 360 с.

5. Чурилов Г. Н. Плазменный синтез фуллеренов // ПТЭ. - 2000. - № 1. - С. 5-15.

6. Churilov G.N. Synthesis of fullerenes and other nanomaterials in arc discharge // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. - 2008. - V. 16. - P. 395-403.

7. Арамян A.P., Галечян Г.А. Особенности генерации звуковых волн в газовом разряде // ЖТФ. - 1997. - Т. 67. - № 8. - С. 53-56.

8. Афанасьев Д., Блинов И., Богданов А., Дюжев Г., Каратаев В., Кругликов А. Образование фуллеренов в дуговом разряде // ЖТФ. - 1994. - Т. 64. - № 10. - С. 76-90.

9. Оптическая пирометрия плазмы. Под редакцией Соболева Н.Н. - М: Издательство иностранной литературы, 1960. - 439 с.

10.Richter Н., Labrocca A.J., Grieco W.J., Taghizadeh К., Lafleur A.L., Howard J.B. Generation of high fullerenes in flames // J. Phys. Chem. B. - 1997. - V. 101. -P. 1556-1560.

11. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. - М: Техносфера. 2003. - 336 с.

12. DiLeo R.A., Landi B.J., Raffaelle R.P. Purity assessment of multiwalled carbon nanotubes by Raman spectroscopy // J. Appl. Phys. - 2007. -V. 101. - P. 064307.

13. Yoshikawa M.,Mori Y., MaegawaM., Katagiri G., IshidaH., Ishitani A. Raman scattering from diamond particles // Appl. Phys. Lett. - 1993. - V. 62. - № 24. - P. 3114-1116.

14. Biasi R.S., Fernandes A.A.R. Ferromagnetic resonance evidence for superparamagnetism in a partially crystallized metallic glass // J. Phys. Rev. B. -1990. - V. 42. - № 1. - P. 527-529.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Осипова И.В., Внукова Н.Г., Глущенко Г.А., Крылов А.С., Томашевич Е.В., Жарков С.М., Чурилов Г.Н. Никельсодержащие углеродные нанотрубки и наночастицы, полученные в плазме высокочастотной дуги // ФТТ. - 2009. - Т. 51.-№9.-С. 1857-1859.

2. Bulina N.V., Lopatin V.A., Vnukova N.G., Osipova I.V., Churilov G.N. Arc synthesis of silicon-doped heterofullerenes in plasma at atmospheric pressure // Fullerene, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. - 2007. - V. 15. - P. 395-400.

3. Булина H.B., Петраковская Э.А., Марачевский A.B., Литяева И.С., Осипова И.В., Глущенко Г.А., Кретчмер В., Чурилов Г.Н. Синтез и исследование железо-фуллереновых кластеров // ФТТ. - 2006. - Т. 48. - № 5. - С. 952-954.

4. Осипова И.В., Внукова Н.Г., Чурилов Г.Н. Спектральные характеристики дугового разряда килогерцового диапазона в потоке аргона атмосферного давления//ЖТФ.-2007.-Т. 77.-X24.-C. 128-130.

5. Осипова И.В., Рябков И.А., Внукова Н.Г., Булина Н.В., Чурилов Г.Н. Двухструйный плазмотрон для медицинских применений // ЖПС. - 2007. - Т. 74.1.-С. 139-140.

6. Osipova I.V., Lopatin V.A., Vnukova N.G., Novikov P.V., Churilov G.N. Emission spectroscopy as the main control method for carbon nanoparticles synthesis // Abstracts of 9th Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters". - St. Petersburg, 2009. - P. 177.

7. Osipova I.V. Recording of nitrogen-contained carbon-helium plasma parameters by emission spectroscopy method and investigation of obtained nanosized substances // Abstracts of One day conference / School for young scientists "Diagnostics of carbon nanostructures". - St. Petersburg, 2009. - P. 22.

8. Churilov G.N., Osipova I.V., Marchenko S.A., Gulyaeva U.E. Influence of sonic and magnetic fields on fullerene and nanotube formation in carbon-helium plasma of high frequency at atmospheric pressure // Abstracts of 9th Biennial International Workshop "Fullerenes and atomic clusters". - St. Petersburg, 2009. - P. 114.

9. Osipova I.V., Churilov G.N., Novikov P.V. Influence of plasma parameters on formation rate of fullerenes, nanotubes and nanoparticles // XI International Conference "Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials". -Yalta, 2009.-P. 368-371.

Ю.Чурилов Г.Н., Осиггова И.В., Внукова Н.Г., Осадчая С.В., Марченко С.А., Томашевич Е.В., Птераковская Э.А., Жарков С.М., Зеер Г.М., Крылов А.С., Бондаренко Г.В. Синтез и свойства наночастиц со структурой ядро-оболочка на основе никеля и углерода // Труды XII Международной конференции "Электромеханика, элсктротехнологии, электротехнические материалы и компоненты". - Алушта, 2008. - С. 105.

11. Osipova I.V., Marchenko S.A., Vnukova N.G., Glushenko G.A., Churilov G.N. Sound field influence on fullerene yield // X International conference "Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials". - Sudak, 2007. - P. 398399.

12.Osipova I.V., Ryakhov V.F. Method of controllable inertialess thermo-vacuum growth of fullerene films // Abstracts of 8th Biennial international workshop "Fullerenes and atomic clusters". - St Petersburg, 2007. - P. 286.

13.Churilov G.N., Martines Yu.S., Marchenko S.A., Lopatin V.A., Osipova I.V., Vnukova N.G., Bulina N.V. Synthesis of fullerenes and nanosized metal powders by arc discharge in inert gas at atmospheric pressure // Contributed papers of V International conference "Plasma physics and plasma technology". - Minsk, 2006. -P. 645-648.

14.Чурилов Г.Н., Мартинес Ю.С., Осипова И.В., Сешотин Г.Е., Дрокин Н.А., Лопатин В.А., Внукова Н.Г., Булина Н.В. Фуллерены и наноразмерные порошки - плазменный синтез, исследования и возможности применения // Труды Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. IV Ставеровские чтения". - Красноярск, 2006. - С. 91-99.

15. Булина Н.В., Мартинез С.Ю., Петраковская Э.А., Бержанский В.Н., Осипова И.В., Чурилов Г.Н. Плазменный синтез нанодисперсных магнитных порошков З-d металлов, стабилизированных углеродом, и их свойства // Труды XI Международной конференции "Электромеханика, электротехнологии, электротехнические материалы и компоненты". - Алушта, 2006. - С. 141-142.

Осипова Ирина

Владимировна

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА НАНОДИСПЕРСНЫХ ФОРМ УГЛЕРОДА В ПЛАЗМЕ ВЧ ДУГИ С НЧ МОДУЛЯЦИЕЙ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации

на соискание ученой степени кандидата

физико-математических наук

Подписано в печать 08.09.2009 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 Заказ № 41 Отпечатано в типографии Института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Осипова, Ирина Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. НАНОДИСПЕРСНЫЕ ФОРМЫ УГЛЕРОДА, СПОСОБЫ СИНТЕЗА И ВЫДЕЛЕНИЯ.

1.1. Аллотропные модификации углерода.

1.2. Основные способы синтеза фуллеренов.

1.3. Способы выделения фуллеренов.

1 .4. Методы получения углеродных нанотрубок.

1.5. Способы очистки углеродных нанотрубок.

1.6. Влияние параметров плазмы на синтез фуллеренов.

1.7. Управление параметрами плазмы.

1.8. Влияние акустической волны на синтез фуллеренов.

ГЛАВА 2. УСТАНОВКА ДЛЯ СИНТЕЗА ФУЛЛЕРЕНОВ, УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И НАНОЧАСТИЦ.

2.1. KOI 1струкция плазмохимической установки.

2.2. Электрическая схема установки.

2.3. Электрические параметры схемы.

ГЛАВА 3. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПЛАЗМЫ ВЧ ФУЛЛЕРЕНОВОЙ ДУГИ АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ.

3.1. Исследования излучения углеродно-гелиевой плазмы ВЧ дуги атмосферного давления.

3.2. Температура и электронная концентрация плазмы.

ГЛАВА 4. УГЛЕРОДНЫЙ КОНДЕНСАТ И ЭЛЕКТРОДНЫЙ ДЕПОЗИТ

4.1. Рентгенофазовые исследования.

4.2. Исследования методом окислительной термогравиметрии.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ НЧ МОДУЛЯЦИИ ВЧ ДУГИ НА ФУЛЛЕРЕНЫ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ В УГЛЕРОДНО-ГЕЛИЕВОЙ ПЛАЗМЕ.

5.1. Влияние НЧ модуляции ВЧ дуги на содержание фуллеренов в углеродном конденсате.

5.2. Влияние НЧ модуляции ВЧ дуги на содержание компонент фуллереновой смеси.

ГЛАВА 6. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ И НАНОЧАСТИЦЫ.

6.1. Методика выделения УНТ и наночастиц.

6.2. Исследования УНТ методами комбинационного рассеяния и окислительной термогравиметрии.

6.3. Исследования методом фотоэлектронной спектроскопии.

6.4. Исследования углеродно-никелевых наночастиц методами комбинационного рассеяния и дифракции электронов.

6.5. Исследования методом электронного парамагнитного резонанса.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

Введение диссертация по физике, на тему "Получение и свойства нанодисперсных форм углерода в плазме ВЧ дуги с НЧ модуляцией"

Актуальность темы

Во второй половине 80-х годов были открыты каркасные формы углерода, имеющие промежуточную степень гибридизации между яр (графит) и зр (алмаз). Фуллерены — сфероидальные молекулы, имеющие форму усеченного икосаэдра, в узлах которого находятся атомы углерода. Углеродные нанотрубки (УНТ) — протяженные цилиндрические структуры, представляющие собой свернутую графитовую плоскость, одно- или многослойные.

Возможность получения наночастиц, имеющих ядро из одного вещества, а оболочку из другого, долго была предметом дискуссий; в настоящее время такие частицы уже синтезируются и исследуются. Фуллерены, нанотрубки и наночастицы со структурой ядро-оболочка перспективны для электроники, медицины и энергетики. Эти вещества проявляют необычные свойства. Фуллерены имеют общую тс-систему электронов и представляют единственную растворимую форму чистого углерода. Нанотрубки совмещают в себе свойства металлов, полупроводников и диэлектриков. Наночастицы — это "большие атомы", так как имеют свою энергетическую структуру и проявляют спектральные свойства, зависящие от их размеров. В рамках водородной энергетики к фуллеренам, УНТ и наночастицам интерес проявляется, как к самым перспективным сорбентам для аккумуляторов водорода. Введение УНТ в различные полимеры существенно увеличивает их прочность, стойкость к истиранию, а также делает их антистатическими.

Распыление графитовых электродов в дуге постоянного тока в среде гелия при давлении 13 кПа - это первый и наиболее распространенный метод получения фуллеренов в макроскопических количествах. Метод был предложен В. Кретчмером в 1990 г. Содержание фуллеренов в углеродном конденсате достигает 10 %. Экстрагированная неполярными растворителями смесь фуллеренов содержит С60/С70 в отношении 10/1 [1]. В наши дни получение фуллеренов обычно осуществляют дуговым способом при пониженном давлении, т.е. методом В. Кретчмера. Есть и альтернативные способы, например метод синтеза путем сжигания в пламени органических веществ (бензол) в атмосфере кислорода и аргона при пониженном давлении 1.613.3 кПа. Выход фуллеренов при таком способе синтеза составляет 2-4%, а фуллереновая смесь не менее чем на 12 % состоит из высших фуллеренов. Главным недостатком метода является то, что параллельно с фуллеренами в больших количествах образуются и полиароматические углеводороды [2].

Наиболее распространенными методами синтеза УНТ являются: лазерная абляция, химическое осаждение из газовой фазы (С\ТЭ) и метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда в атмосфере гелия. Содержание УНТ в саже на поверхности катодного депозита при электродуговом методе синтеза обычно не превышает 50 %. Остальной углеродный конденсат, образующийся на охлаждаемых стенках разрядной камеры, содержит довольно малое количество УНТ [3]. Кроме того, УНТ, образующиеся на поверхности катода, собираются в цилиндрические пучки, а при нестабильном токе дуги проявляют тенденцию к спеканию. Для синтеза УНТ в качестве катализатора чаще всего используют порошки Зс1-металлов [4]. В литературе нет сведений о синтезе УНТ в плазме ВЧ дуги, в потоке гелия атмосферного давления. Это может быть связано лишь с тем, что такие исследования еще не проводились. В настоящее время известно, что скорость образования фуллеренов максимальна в области температур 2500-3500 К и концентрации электронов 1016 см"3. Питание дуги током высокой .частоты (ВЧ) обеспечивает увеличение объема зоны оптимального образования фуллеренов, за счет скин-эффекта. Это позволяет синтезировать фуллерены не при низком давлении, а в потоке гелия атмосферного давления, т.е. без использования вакуумного оборудования. В условиях такого синтеза получается, что содержание фуллеренов в углеродном конденсате (при выделении бензолом) 56 % и лишь иногда удается достичь величины 10 % [5]. К увеличению содержания фуллеренов за счет увеличения объема плазмы с оптимальными для сборки фуллеренов параметрами (температуры и электронной концентрации) может привести генерирование в плазме акустических волн, так как в этом случае меняются условия охлаждения плазмы. Возбуждение звуковых волн в камере путем введения электродинамического излучателя позволяет увеличить содержание фуллеренов в углеродном конденсате до 8 % [6]. Электродинамический излучатель, введенный в камеру для возбуждения в ней акустических колебаний, из-за воздействия плазмы обычно быстро выходит из строя. Из литературы известно, что звуковые колебания в плазме можно возбуждать модулированным разрядом [7]. Таким образом, актуально разработать методику синтеза углеродных наноматериалов в плазме дуги с низкочастотной (НЧ) модуляцией тока.

Цели и задачи работы

4. Получить и проанализировать спектральные характеристики углеродно-гелиевой плазмы ВЧ дуги атмосферного давления.

Научная новизна

Впервые в эмиссионных спектрах ВЧ углеродно-гелиевой плазмы атмосферного давления в области температур от 3700 до 2600 К зарегистрировано присутствие молекулярных полос С2 и отсутствие линий, соответствующих излучению атомов углерода. Это подтверждает концепцию сборки молекул фуллерена в плазме через кластер С2.

Практическая ценность

Впервые установлено, что НЧ модуляция ВЧ дуги атмосферного давления приводит к увеличению содержания фуллеренов в углеродном конденсате на 3.4-4.4 %, при этом отношение фуллеренов С60/С70 уменьшается на 8-9 %, и уменьшению содержания нанотрубок в углеродном конденсате на 9—10 %.

Использование ВЧ дуги с НЧ модуляцией при распылении углеродных электродов содержащих никель в потоке гелия атмосферного давления позволяет стабильно получать углеродный конденсат, с конверсией 80 %, из которого можно выделить: фуллеренов — 9.4 %, многостеночных углеродных нанотрубок — 39 % и углеродно-никелевых наночастиц — 1 %.

Основные положения, выносимые на защиту

2. Показано, что влияние НЧ модуляции ВЧ дуги атмосферного давления приводит к увеличению содержания фуллеренов в углеродном конденсате на 3.4-4.4 %, при этом отношение фуллеренов уменьшается на 8-9 %, и уменьшению содержания нанотрубок в углеродном конденсате на 9-10 %.

3. Показано, что при введении никеля в плазме ВЧ дуги с НЧ модуляцией в процессе синтеза образуется нанодисперсный углеродный конденсат, из которого выделено: фуллеренов — 9.4 %, многостеночных углеродных нанотрубок - 39 %, углеродно-никелевых наночастиц — 1 %.

4. В области плазмы с оптимальными параметрами сборки фуллеренов (температура от 3700 до 2600 К) зарегистрировано присутствие молекулярных полос С2 и отсутствие линий, соответствующих излучению атомов углерода. Это подтверждает концепцию сборки молекул фуллерена через кластер Сг

Апробация

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на ряде конференций: Biennial international workshop "Fullerenes and atomic clusters" (Санкт-Петербург - 2009, 2007) [8, 9, 10], International conference "Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials" (Ялта — 2009, Судак -2007) [11, 12], Международной конференции "Электромеханика, электротехнологии, электротехнические материалы и компоненты" (Алушта -2008, 2006) [13, 14], International conference "Plasma physics and plasma technology" (Минск - 2006) [15], Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. IV Ставеровские чтения" (Красноярск - 2006) [16].

Работа "Recording of nitrogen-contained carbon-helium plasma parameters by emission spectroscopy method and investigation of obtained nanosized substances", представленная на Biennial international workshop "Fullerenes and atomic clusters" (Санкт-Петербург — 2009) [17] была отмечена как лучшая среди работ представленных молодыми учеными.

Публикации

Основные результаты диссертации изложены в 15 печатных работах, включая 5 статей в периодических изданиях из списка ВАК: ФТТ [18, 19], Fullerene, Nanotubes, and Carbon Nanostructures [20], ЖТФ [21], ЖПС [22].

Личный вклад автора

Автор активно участвовал в постановке цели и задач диссертационной работы, в разработке экспериментальной установки, самостоятельно выполнял экспериментальные работы, связанные с получением и выделением образцов, проводил исследования методами рентгенофазового анализа и высокоэффективной жидкостной хроматографии и интерпретировал полученные результаты. Исследования методами: рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, комбинационного рассеяния, окислительного термогравиметрического анализа, электронного парамагнитного резонанса, рентгеноструктурного флуоресцентного анализа были выполнены в Центре коллективного пользования КНЦ СО РАН. Исследования методами хромато-масс-спектрометрии, электронной микроскопии и дифракции электронов были выполнены в Центре коллективного пользования ФГОУ ВПО СФУ.

Структура и объем работы

Заключение диссертации по теме "Приборы и методы экспериментальной физики"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

2. Впервые установлено, что НЧ модуляция ВЧ дуги атмосферного давления приводит к увеличению содержания фуллеренов в углеродном конденсате на 3.4-4.4 %, при этом отношение фуллеренов Сбо/С70 уменьшается на 8-9 %, и уменьшению содержания нанотрубок в углеродном конденсате на 9-10 %.

4. Установлено, что в области плазмы с оптимальными параметрами сборки фуллеренов (температура от 3700 до 2600 К) зарегистрировано присутствие молекулярных полос С2 и отсутствие линий, соответствующих излучению атомов углерода. Это подтверждает концепцию сборки молекул фуллерена через кластер С2.

В заключение считаю своим долгом поблагодарить научного руководителя Чурилова Григория Николаевича за оказанную поддержку в работе и помощь в анализе полученных результатов. Особую благодарность хочу выразить: Томашевичу Е.В., Крылову A.C., Жаркову С.М., Зайцеву А.И., Черепахину A.B., Шестакову Н.П., Петроковской Э.А., Ефремову A.A., Втюрину А.Н., а также всем сотрудникам лаборатории АМИВ за помощь в проведении исследований.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Осипова, Ирина Владимировна, Красноярск

1. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos К., Huffman D.R. Solid Сбо- a new form of carbon // Nature. 1990. - V. 347. - P. 354-358.

2. Howard J.B., McKinnon J.T., Makarovsky Y., Lafleur A.L., Johnson M.E. Fullerenes C60 and C70 in flames // Nature. 1991. - V. 352. - P. 139-141.

4. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Стогней О.В. Новые направления физического материаловедения: Учебное пособие. — Воронеж: Издательство Воронежского государственного университета, 2000. — 360 с.

5. Чурилов Г. Н. Плазменный синтез фуллеренов // ПТЭ. — 2000. № 1. - С. 515.

6. Churilov G.N. Synthesis of fullerenes and other nanomaterials in arc discharge // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2008. - V. 16. - P. 395-403.

7. Арамян A.P., Галечян Г.А. Особенности генерации звуковых волн в газовом разряде // ЖТФ. 1997. - Т. 67. - № 8. - С. 53-56.

8. Osipova I. V., Ryakhov V.F. Method of controllable inertialess thermo-vacuum growth of fullerene films // Abstracts of 8th Biennial international workshop "Fullerenes and atomic clusters". — St. Petersburg, 2007. P. 286.

9. Осипова И.В., Внукова Н.Г., Глущенко Г.А., Крылов А.С., Томашевич Е.В., Жарков С.М., Чурилов Г.Н. Никельсодержащие углеродные нанотрубки и наночастицы, полученные в плазме высокочастотной дуги // ФТТ. 2009. — Т. 51. -№ 9. - С. 1857-1859.

10. Булина Н.В., Петраковская Э.А., Марачевский А.В., Литяева И.С., Осипова И.В., Глущенко Г.А., Кретчмер В., Чурилов Г.Н. Синтез и исследование железо-фуллереновых кластеров // ФТТ. 2006. — Т. 48. - № 5. - С. 952-954.

11. Bulina N.V., Lopatin V.A., Vnukova N.G., Osipova I.V., Churilov G.N. Arc synthesis of silicon-doped heterofiillerenes in plasma at atmospheric pressure // Fullerene, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2007. - V. 15. - P. 395-400.

12. Осипова И.В., Внукова Н.Г., Чурилов Г.Н. Спектральные характеристики дугового разряда килогерцового диапазона в потоке аргона атмосферного давления // ЖТФ. 2007. - Т. 77. - № 4. - С. 128-130.

13. Осипова И.В., Рябков И.А., Внукова Н.Г., Булина Н.В., Чурилов Г.Н. Двухструйный плазмотрон для медицинских применений // ЖПС. — 2007. — Т. 74.-№ 1.-С. 139-140.

14. Сладков A.M. Карбин — третья аллотропная форма углерода. Отв. ред. Бубнов Ю.Н. М.: Наука, 2003. - 151 с.

15. Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский А .Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллерены. — М.: Издательство "Экзамен", 2004. 688 с.

16. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены // УФН. 1993. - Т. 163. - № 2. -С. 33-60.

17. Соколов В.И. Проблема фуллеренов: Химический аспект //Изв. РАН. Сер. хим. 1993.-№ 1.-С. 10-19.

18. Manolopoulos D.E., Fowler P.W. Molecular graphs, point groups, and fullerenes // J. Chem. Phys. 1992. - V. 96. - № 10. - P. 7603-7614.

19. Чурилов Г.Н., Булина H.B., Федоров A.C. Фуллерены: Синтез и теория образования. Отв. ред. В.Ф. Шабанов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2007. -227 с.

20. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. — М: Техносфера, 2003. 336 с.

21. Ткачев А.Г., Золотухин И.В. Аппаратура и методы синтеза твердотельных наноструктур. -М.: Издательство Машиностроение-1, 2007. 316 с.

22. Peng L-M., Zhang Z.L., Xue Z.Q., Wu Q.D., Gu Z.N., Pettifor D.G. Stability of carbon nanotubes: How small can they be? // Phys. Rev. Lett. 2000. - V. 85. -P. 3249-3252.

23. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки // УФН. — 1997. Т. 167. - № 9. — С. 945-972.

24. Chico L., Crespi V.H., Benedict L.X., Louie S.G., Cohen M.L. Pure carbon nanoscale devices: nanotube heterojunctions // Phus. Rew. Lett. 1996. - V. 76. -P. 971.

25. Weldon D.N., Blau W.J., Zandbergen H.W. A high resolution electron microscopy investigation of curvature in carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. -1995.-V. 241.-P. 365-372.

26. Liu M., Cowley J.M. Structures of the helical carbon nanotubes // Carbon. — 1994.-V. 32.-P. 393-403.

27. Rohlfing E.A., Cox D.M., Kaldor A. Production and characterization of supersonic carbon cluster beams // J. Chem. Phys. 1984. - V. 81. - P. 3322-3330.

28. Smalley R.E. Discovering the fullerenes // Rew. Mod. Phys. 1997. - V. 69. -№3.-P. 723-730.

29. Афанасьев Д., Блинов И., Богданов А., Дюжев Г., Каратаев В., Кругликов А. Образование фуллеренов в дуговом разряде // ЖТФ. 1994. — Т. 64. — № 10. — С. 76-90.

30. Оптическая пирометрия плазмы. Отв. ред. Соболев Н.Н. — М: Издательство иностранной литературы, 1960. — 439 с.

31. Башлов H.JL, Вуль А .Я., Кидалов С.В., Козырев С.В., Миленин В.М., Тимофеев Н.А. Первое наблюдение излучения фуллеренов газовой фазе // Письма в ЖЭТФ. 1996. - Т. 63. - № 9. - С. 683-687.

32. Wakisaka A., Gaumet J. J., Shimizu Y., Tamori Y., Sato H., Tokumaru К. Growth of carbon clusters. The simplest process, 2Cj—»C2, observed via spectrometry and chemical reaction // J. Chem. Soc., Faraday Trans. — 1993. -V. 89.-P. 1001-1005

33. Howard J.B., McKinnon J.T., Johnson M.E., Makarovsky Y., Lafleur A.L. Production of Сбо and C70 fullerenes in benzene-oxygen flames // J. Phys. Chem. — 1992. V. 96. - P. 6657-6662.

34. Богданов A.A., Дайнингер Д., Дюжев Г.А. Перспективы развития промышленных методов производства фуллеренов // ЖТФ. — 2000. — Т. 70. — №5.-С. 1-7.

35. Churilov G.N. Two new discharges for production of fullerenes and nanotubes // Proceedings of International Winterschool on Electronic Properties of Novel Meteríais "Progress in fullerene research". -Kichberg, 1994. P. 135-138.

36. Чурилов Г.Н., Алиханян A.C., Никитин М.И., Глущенко Г.А., Внукова Н.Г., Булина Н.В., Емелина A.JI. Синтез и исследование борозамещенного фуллерена и фуллерена со скандием // Письма в ЖТФ. — 2003. — Т. 29. — № 4. — С. 81-85.

37. Сидоров JI.H. Газовые кластеры и фуллерены // Соросовский образовательный журнал. — 1998. — № 3. — С. 65-71.

38. Hare J. P., Kroto H. W., Taylor R. Preparation and UV/visible spectra of fullerenes C60 and C70 // Chem. Phys. Lett. 1991. - V. 177. - P. 394-398.

39. СпицинаН.Г., Буравов Л.И., Лобач A.C. Перспективное выделение фуллеренов Ceo, С70 и их анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // ЖАХ. 1995. - Т. 50. - № 6. - С. 673-676.

40. Richter H., Labrocca A.J., Grieco W.J., Taghizadeh K., Lafleur A.L., Howard J.B. Generation of high fullerenes in flames // J. Phys. Chem. B. 1997. -V. 101. -P. 1-556-1560.

41. Dennis T. J. S., Shinohara H. Isolation and characterization of the two major isomers of 84. fullerene (C84) // Chem. Commun. 1998. - P. 619-620.

42. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. — 1991. V. 354. -№6348.-P. 56-58.

43. Guo Т., Nikolaev P., Rinzler A.G., Tomanek D., Colbert D.T., Smalley R.E. Self-assembly of tubular fullerenes // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 10694-10697.

44. Laplaze D., Bernier P., Maser W.K., Flamant G., Guillard Т., Loiseau A. Carbon nanotubes: The solar approach // Carbon. 1998. - V. 36. - P. 685-688.

45. Yacaman M.J., Yoshida M.M., Rendon L., Santiesteban J.G. Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 62. -P. 202-204.

46. Bower С., Zhou О., Zhu W., Werder D.J., Jin S. Nucleation and growth of carbon nanotubes by microwave plasma chemical vapor deposition // Appl. Phys. Lett. — 2000. V. 77. - P. 2767-2769.

47. Hsu W.K., Terrenes M., Hare J.P., Terrones H., Kroto H.W., Walton D.R.M. Electrolytic formation of carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 1996. - V. 262. -P. 161-166.

48. Cho W.-S., Hamada E., Kondo Y., Takayanagi K. Synthesis of carbon nanotubes from bulk polymer // Appl. Phys. Lett. 1996. - V. 69. - P. 278-279.

49. Li Y.L., Yu Y.D., Liang Y. A novel method for synthesis of carbon nanotubes: Low temperature solid pyrolysis // J. Mater. Res. 1997. - V. 12. - № 7. - P. 16781680.

50. Peigney A., Laurent Ch., Dobigeon F., Rousset A. Carbon nanotubes grown in-situ by a novel catalytic method // J. Mater. Res. 1997. - V. 12. - № 3. - P. 613615.

51. Diener M.D., Nichelson N., Alford J.M. Synthesis of single-walled carbon nanotubes in flames // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104. - P. 9615-9620.

52. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // УФН. — 2002. Т. 172. - № 4. - С. 401-437.

53. Robertson S. Carbon formation from methane pyrolysis over some transition metal surfaces I. Nature and properties of the carbons formed // Carbon. 1970. -V. 8.-P. 365-368.

54. Li W.Z., Xie S.S., Qian L.X., Chang B.H., Zou B.S., Zhou W.Y., Zhao R.A., Wang G. Large-scale synthesis of aligned carbon nanotubes // Science. 1996. — V. 274.-P. 1701-1703.

55. Suh J.S., Lee J.S. Highly ordered two-dimensional carbon nanotube arrays // Appl. Phys. Lett. 1999. - V. 75. - P. 2047-2049.

56. Tang Z.K., Sun H.D., Wang J., Chon J., Li G. Mono-sized single-wall carbon nanotubes formed in channels of AIPO4-5 single crystal // Appl. Phys. Lett. 1998. -V. 73.-P. 2287-2289.

57. Rohmund F., Falk L.K.L., Campbell E.E.B. A simple method for the production of large arrays of aligned carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2000. - V. 328. -P. 369-373.

58. Shi Z., Lian Y., Liao F., Zhou X., Gu Z., Zhang Y., Iijima S. Purification of single-wall carbon nanotubes // Solid State Commun. 1999. - V. 112. - P. 35-37.

59. Tsang S.C., Harris P.J.F., Green M.L.H. Thinning and opening of carbon nanotubes by oxidation using carbon dioxide // Nature. — 1993. V. 362. — P. 520522.

60. Mizoguti E., Nihey F., Yudasaka M., Iijima S., Ichihashi Т., Nakamura K. Purification of single-wall carbon nanotubes by using ultrafine gold particles // Chem. Phys. Lett. 2000. - V. 321. - P. 297-301.

61. Zhang M., Yudasaka M., Nihey F., Iijima S. Effect of ultrafine gold particles and cationic surfactant on burning as-grown single-wall carbon nanoparticles // Chem. Phys. Lett. 2000. - V. 328. - P. 350-354.

62. Tsang S.C., Chen Y.K., Harris P.J. F., Green M.L.H. A simple chemical method of opening carbon nanotubes // Nature. — 1994. V. 372. - P. 159-162.

63. Duesberg G.S., Blau W., Byrne H.J., Muster J., Burghard M., Roth S. Chromatography of carbon nanotubes // Synth. Met. 1999. - V. 103. - P. 24842485.

64. Лозовик Ю.Е., Попов A.M. Образование и рост углеродных наноструктур — фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // УФН. 1997. — Т. 167. -№7.-С. 751-774.

65. Goroff N.S. Mechanism of fullerene formation // Acc. Chem. Res. 1996. -V. 29.-P. 77-83.

66. Churilov G.N., Fedorov A.S., Novikov P.V. Influence of electron concentration and temperature on fullerene formation in a carbon plasma // Carbon. 2003. — V. 41. -№ l.-P. 173-178.

67. Арамян A.P., Галечян Г.А., Мкртчян A.P. Плазма в поле интенсивной акустической волны // Акуст. журн. — 1991. — Т. 37. — № 2. — С. 213—231.

68. Галечян Г.А. Акустические волны в плазме // УФЫ. 1995. - Т. 165. - № 12. -С. 1357-1379.

69. Скучик Е. Основы акустики. Под ред. Лямшева JI.M. — М.: Изд-во Мир, 1976.-Т. 2.-544 с.

70. Скучик Е. Основы акустики. Под ред. Лямшева Л.М. М.: Изд-во Мир, 1976.-Т. 1.-520 с.

71. Молчанов А.П., Занадворов П.Н. Курс электротехники и радиотехники. — М.: Изд-во Наука Главная редакция физико-математической литературы, 1969.-480 с.

72. Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме. Отв. ред. Полак Л.С. М.: Изд-во Наука, 1965. - 255 с.

73. Очкин В.Н. Спектроскопия низкотемпературной плазмы. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. 472 с.

74. Вяткин С.Е., Деев А.Н., Нагорный В.Г., Островский B.C., Сигарев A.M., Соккер Г.А. Ядерный графит. М.: АТОМИЗДАТ, 1967. - 280 с.

75. Бабко А.К., Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В., Рябушко О.П. Физико-химические методы анализа. — М.: Изд-во Высшая школа, 1968. — 336 с.

76. Qin L.-C., Zhao X., Hirahara К., Miyamoto Y., Ando Y., Iijima S. The smallest carbon nanotubes // Nature. 2000. - V. 408. - P. 50.

77. Journet C., Maser W.K., Bernier P., Loiseau A., Lamy de la Chapelle M., Lefrant S., Deniard P., Lee R., Fischer J.E. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique // Nature. 1997. - V. 388. - P. 756-758.

78. DiLeo R.A., Landi В .J., Raffaelle R.P. Purity assessment of multiwalled carbon nanotubes by Raman spectroscopy // J. Appl. Phys. 2007. - V. 101. - P. 064307.

79. Okpalugo T.I.T., Papakonstantinou P., Murphy H., McLaughlin J., Brown N.M.D. High resolution XPS characterization of chemical functionalized MWCNTS and SWCNTS // Carbon. 2005. - V. 43. - № 1. - P. 153-161.

80. Yoshikawa M., Mori Y., Maegawa M., Katagiri G., Ishida H., Ishitani A. Raman scattering from diamond particles // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 62. - № 24. -P. 3114-1116.

81. Ducati C., Alexandrou I., Chhowalla M., Robertson J., Amaratuga G.A.J. The role of the catalytic particle in the growth of carbon nanotubes by plasma enhanced chemical vapor deposition // J. Appl. Phys. 2004. - V. 95. - № 11. - P. 63876391.

82. Sikder A.K., Sharda T., Misra D.S., Chandrasekaram D., Selvam P. Chemical vapor deposition of diamond on stainless steel: the effect of Ni-diamond composite coated buffer layer // Diamond and Related Materials. 1998. - V. 7. - P. 10101013.

83. Biasi R.S. and Fernandes A.A.R. Ferromagnetic resonance evidence for superparamagnetism in a partially crystallized metallic glass // J. Phys. Rev. B. -1990. V. 42. - № 1. - P. 527-529.