Экспериментальные исследования фазовых превращений в углеродных материалах в условиях ударно-волновых воздействий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Жук Андрей Зиновьевич

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ В УСЛОВИЯХ УДАРНО-ВОЛНОВЫХ ВОЗДЕЙСТВИЙ

Специальность 01.04.14. - Теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-2004 г.

Работа выполнена в Институте теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН Официальные оппоненты:

академик И.И. Новиков

доктор технических наук, профессор Э.И. Асиновский

доктор физико-математических наук СВ. Разоренов

Ведущая организация: Институт физики твердого тела РАН

Защита диссертации состоится «_»_2005 г. в_час.

на заседании Диссертационного совета ОИВТ РАН

Д 002.110.02 по адресу: 125412, Москва, Ижорская ул., 13/19,ОИВТРАН,экспозал С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИВТ РАН

Автореферат разослан «_»_200 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета д. ф.-м. н.

© Объединенный институт высоких температур Российской академии наук, 2004 © Институт теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН, 2004

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В течение последних сорока лет семейство углеродных материалов значительно расширилось. Были разработаны методы синтеза фуллеренов, нанотрубок, аморфного карбина, углеродных пленок с различными типами структуры. Непрерывно расширяется спектр композиционных материалов на основе углерода. Предсказывается открытие металлического углерода, слоисто-цепочечного углерода, графинов и т.д.

Важность исследований в этой области невозможно переоценить: композиты на основе углерода имеют высокую прочность, термостойкость, малый вес, ряд других замечательных свойств, что делает их незаменимыми в различных областях техники. Материалы на основе аморфного карбина находят применение в медицине. Пленочные углеродные материалы используются в электронике, а также для создания покрытий с заданными свойствами. На основе фуллеренов создана новая группа сверхтвердых материалов.

Атомы углерода могут существовать в трех основных состояниях, соответствующих 8р'- ер2- и вр3-гибридизации их валентных орбиталей и характеризующих их аллотропную форму: ер3-гибридизация соответствует алмазу, ер2 - графиту, ер1 - линейно-цепочечному углероду - карбину. При нормальных условиях термодинамически стабильной, наиболее распространенной в природе и хорошо изученной формой углерода является графит. Одним из основных подходов к процедуре синтеза различных типов новых углеродных материалов является помещение графита в условия, при которых его исходная структура теряет стабильность и начинает трансформироваться в состояние, соответствующее другим полиморфным формам углерода или другому агрегатному состоянию, т.е. создание условий, в которых углерод испытывает фазовые превращения.

Подобный подход, основанный на одновременном воздействии на графит высоких давлений и температур, используется для синтеза искусственного алмаза.

Аналогично, методом, применяемым при синтезе углеродных материалов, является перевод графита в газовую фазу. Варьируя условия испарения и последующей конденсации газовой фазы, удается получать углеродные пленки с различной структурой: аморфной, графито- и алмазоподобной. Двумерно-упорядоченные пленки на основе линейно-цепочечного углерода синтезируются методом ионно-стимулированного осаждения. При испарении графита в условиях лазерного воздействия был впервые получен фуллерен.

С точки зрения сформулированного выше подхода к проблеме синтеза новых форм углерода перспективным щ е^став|и^9(я метр^^аоно-волнового

БИБЛИОТЕКА С.Пе О»

чА

воздействия. В условиях кратковременного воздействия высоких давлений и температур фазовые переходы протекают, как правило, при значительно более высоких параметрах, нежели в статических условиях, а скорость процесса формирования новой фазы резко возрастает. Эти обстоятельства позволяют предположить, что промежуточные структурные состояния углерода, которые образуются в процессе фазового превращения в ударных волнах, будут отличаться от тех, которые возникают при других способах инициирования фазового перехода.

В представленной работе метод ударно-волнового воздействия используется для исследования изменений структуры различных типов графита в окрестности ударно-инициированного превращения графит - алмаз, для изучения возможностей синтеза кристаллического карбина из графита и аморфного углерода, а также для изучения изменений структуры фуллерена С60 в широком диапазоне давлений ударного сжатия.

Прежде чем перейти к формулировке целей работы необходимо сделать несколько замечаний, касающихся состояния исследований графита, карбина и фуллерена С60 в условиях ударно-волновых воздействий и актуальности этих исследований.

Первые хорошо воспроизводимые опыты по динамическому синтезу алмаза из графита были проведены в начале 60-х годов. К настоящему времени сохраняет актуальность вопрос о причинах значительного разброса давлений начала превращения и их скорости для разных типов графита в условиях ударно-волнового воздействия. Это различие обычно объясняется существованием разных механизмов превращения в алмаз разных типов графита.

В рамках данной работы вопрос о механизмах превращения графит -алмаз особенно актуален. Процесс образования алмаза может проходить путем аморфизации исходного графита и последующего процесса кристаллизации алмаза из аморфной фазы. Другой взгляд на механизм превращения предполагает, что фазовый переход графит - алмаз протекает в две стадии. На первой стадии, в окрестности ударного фронта происходит быстрая перестройка решетки графита в промежуточную, кристаллическую структуру. На второй стадии, в ходе выдержки при высоком давлении и температуре происходит перестройка этой промежуточной фазы в кубический алмаз. В случае реализации такого механизма превращения появляется принципиальная возможность зафиксировать промежуточную фазу.

Открытие методов химического синтеза аморфного карбина состоялось на рубеже 50-х и 60-х годов. В дальнейшем были разработаны методы создания аморфных и двумерно-упорядоченных тонких пленок. Тем не менее, до сих пор

не созданы надежные, производительные технологии синтеза кристаллического карбина. Кристаллы карбина синтезируются в крайне незначительных количествах, обычно в виде вкраплений в аморфную матрицу. В связи с этим, без определенного ответа остается вопрос о принципиальной возможности твердотельного перехода графит - карбин, вопрос о том, является ли карбин самостоятельной, термодинамически стабильной фазой углерода, или же это промежуточный продукт, возникающий в ходе фазовых превращений. Вместе с тем, создание надежной и недорогой технологии получения кристаллического карбина может открыть полезные перспективы. В частности, предполагается, что кристаллический карбин должен обладать уникальными физическими свойствами: высокотемпературной сверхпроводимостью, ферромагнетизмом и т.д. Карбины могут быть использованы для производства анизотропных полупроводниковых материалов с солитонной проводимостью.

Актуальность исследований в области методов синтеза химически чистого карбина вытекает из давно назревшей необходимости подробного изучения его физических и химических свойств, для чего, в свою очередь, необходимо располагать технологией синтеза макроскопических количеств этого вещества.Несмотря на многочисленные попытки, имевшие место и в нашей стране и за рубежом, эта проблема не решена. Вследствие такого положения вещей до сих пор неизвестно - насколько в действительности перспективен кристаллический карбин для практического применения.

Фуллерен С60был открыт в 1985 г. В 1990 г. была предложена методика, позволяющая получать Ст в макроскопических количествах. В течение последующего десятилетия опыты по статическому сжатию при повышенных температурах позволили обнаружить новый класс сверхтвердых материалов на основе полимеризованных молекул фуллерена. В настоящее время, на основе данных опытов по статическому сжатию построена достаточно подробная карта состояний С60, охватывающая диапазон давлений до 20 ГПа и температур до 2 500 К.

Напротив, влияние ударного сжатия на эволюцию структуры С60 изучено недостаточно. Известная к настоящему времени информация базируется на результатах опытов с сохранением. Выраженная корреляция между результатами статических и динамических опытов отсутствует. Неизвестны характер и последовательность изменения упругих свойств и структуры С60 в диапазоне давлений ударного сжатия 1—20 ГПа и выше - в области ударно-инициированного превращения С60- алмаз.

Таким образом, актуальность вопросов, касающихся эволюции упругих свойств и структуры С60 в условиях динамического сжатия до давлений ~ 20 ГПа и в области фазового перехода С60- алмаз вполне очевидна.

Актуальность проблемы

Актуальность задач, решаемых в работе, определяется необходимостью разработки физико-технических подходов к проблеме синтеза новых углеродных материалов, в том числе из графита, как наиболее доступного исходного вещества. В этом смысле актуальна проблема определения возможных механизмов фазового перехода графит - алмаз. В случае реализации двухстадийного механизма превращения появляется принципиальная возможность зафиксировать промежуточную фазу. По мнению ряда авторов, такой фазой может являться кристаллический карбин.

Актуальность исследований в области методов синтеза химически чистого кристаллического карбина вытекает из давно назревшей необходимости подробного изучения его физических и химических свойств, для чего, в свою очередь, необходимо располагать технологией синтеза макроскопических количеств этого вещества. Несмотря на многочисленные попытки, имевшие место и в нашей стране и за рубежом, эта проблема не решена. Вследствие такого положения вещей до сих пор неизвестно -насколько в действительности перспективен кристаллический карбин для практического применения. Вместе с тем предполагается, что анизотропные линейно-цепочечные углеродные структуры могут стать основой абсолютно нового класса конструкционных материалов и материалов для электроники.

Влияние ударного сжатия на эволюцию структуры С60 изучено недостаточно глубоко. Ряд фаз С60, синтезированных в статических условиях, имеют аномально высокие упругие модули. Неизвестно - могут ли подобные фазы образовываться в условиях ударного сжатия. Полученная к настоящему времени информация базируется на результатах опытов с сохранением. Выраженная корреляция между результатами этих опытов и статических экспериментов отсутствует. Таким образом, вопрос о характере эволюции упругих свойств С60 и его устойчивости в условиях ударного сжатия актуален.

Цели работы

1. Изучение механизмов ударно-инициированного фазового превращения графит - алмаз, имеющих место в разных типах графита (низкоупорядоченном поликристаллическом графите и высоко-упорядоченном квазимонокристалле графита) для оценки и обоснования возможности синтеза из различных типов графита новых форм углерода.

2. Разработка экспериментальных подходов к проблеме синтеза кристаллического карбина из графита и аморфного углерода.

3. Исследование изменений структуры фуллерена С60 в широком диапазоне давлений ударного сжатия. Проверка предположения о возможности формирования в условиях ударного сжатия полимеризованных фаз С60 определение параметров и характера превращения фуллерен С60 - алмаз.

Новизна и практическая значимость

1. Впервые показано, что в высокоупорядоченном графите монохроматорного качества в диапазоне ударных давлений 20-40 ГПа протекает обратимое, мартенситное превращение в фазу, имеющую кристаллогеометрическое соответствие с исходным графитом и плотность при нормальном давлении около 3.2 г/см3.

2. Впервые обнаружен эффект кристаллизации аморфного карбина в результате ударно-волнового воздействия.

3. Методом лазерной абляции графита, впервые синтезированы 40-микронные кристаллы карбина, а также карбин, состоящий из двумерно-упорядоченных углеродных цепочек без изгибов.

4. Впервые реализован твердотельный переход графит - карбин с глубиной превращения до 80 об.%. Ориентация синтезированных кристаллов указывает на то, что формирование карбина происходит путем разрыва связей атомов, лежащих в базовой плоскости графита.

5. Впервые исследованы сжимаемость и скорость звука С60 в условиях ударно-волнового нагружения в интервале давлений 1.5-43 ГПа и экспериментально доказана возможность полимеризации фуллерена С60 в условиях ударного сжатия.

6. Показано, что превращение С60 в алмаз протекает в две стадии. На первой стадии происходит разрушение фуллерена. На второй стадии образовавшийся графитоподобный углерод трансформируется в алмаз или алмазоподобный углерод.

Практическая значимость работы определяется необходимостью уточнения известной информации и получения новых знаний об эволюции свойств и механизмов взаимных превращений графита, карбина и фуллеренов при ударных нагрузках. Эти знания необходимы для развития работ по созданию новых групп конструкционных и сверхтвердых материалов, материалов для электронной промышленности, а также при конструировании преград с заданными механическими свойствами.

Практическую ценность имеет, в частности, разработка нового метода синтеза чистого, кристаллического карбина, что создает необходимую базу для изучения его физических и химических свойств.

Практическую ценность имеют результаты, демонстрирующие возможность получения полимеризованных фаз С60 в условиях ударно-волнового воздействия. Данные результаты создают предпосылку для разработки технологий синтеза полимеризованных фаз фуллерена методом ударного сжатия в ампулах сохранения.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены в ходе следующих научных мероприятий:

1. 3th Int. Workshop "Shock wave behavior of solids in nature and experiments". 1994, September, Limoges, France.

2. 9-th European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Nitrides and Silicon Carbide (DIAMOND-98). Create, Greece, September 13-18,

1998.

3. Международная конференция "Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество". Терскол, 1999.

4. IX Научная школа "Физика импульсных разрядов в конденсированных средах". Николаев, сентябрь 1999.

5. Ill International High Pressure School. Warsaw. Poland. September 13-17,

1999.

6. 4-th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC99). St. Petersburg. Russia. October 4-8,1999.

7. 15th European conference on thermophysical properties (15th ECTP). Wurzburg. Germany. September 5-9,1999.

8. XV Международная конференция "Уравнения состояния вещества". Терскол, 2000. С.

9. International Conference "Shock waves in condensed matter". St. Petersburg, Russia, October 8-13,2000.

10. XVI Международная конференция "Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество". Черноголовка: ИПХФ РАН, 2001.

11.5-th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters"

(IWFAC'2001) St. Petersburg. Russia. July 2-6,2001. 12.13-th European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides and Silicon Carbide (DIAMOND-2002). Granada, Spane, September 8-13,2002

13.International Conference "Shock waves in condensed matter". St.

Petersburg, Russia, September 1-6,2002. 14. XVIII Международная конференция "Воздействие интенсивных

потоков энергии на вещество". Черноголовка: ИПХФ РАН, 2003. 15.6-th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters". St. Petersburg, Russia, June 30 - July 4,2003.

16. Международная конференция "VII Забабахинские научные чтения". Снежинск: РФЯЦ-ВНИИТФ, 2003.

17. Вторая международная конференция "УГЛЕРОД: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". Москва, 2003.

18. Int. Conf. "Shock compression of condensed Matter'2003". Portland, Oregon, July 20-25,2003.

19.7th International Workshop on Subsecond Thermophysics. Book ofAbstracts. Orleans, France, October 6-8,2004.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 36 работ, из них 6 в российских реферируемых журналах. Список работ представлен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех основных глав и заключения. Общий объем работы составляет 226 страниц, включая 59 рисунков, 15 таблиц и список цитируемой литературы из 180 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дана общая характеристика работы, ее актуальности и практической значимости. Дана предварительная формулировка целей работы и описание ее структуры.

В первой главе описана работа, направленная на изучение ударно-инициированных фазовых переходов графит - алмаз.

Обзор основного массива литературных данных о фазовом превращении графит - алмаз в условиях ударного сжатия позволил сформулировать ряд нерешенных вопросов:

1. Не до конца ясны причины значительного разброса значений давления начала превращения (20-45 ГПа) для пирографита и других типов графитоподобных материалов.

2. Численные данные о скоростях превращения, полученные различными авторами на основании обработки результатов известных экспериментов на образцах различного типа, сравнивать напрямую между собой затруднительно, т.к. для расчетов использовались соотношения разных видов. Данное обстоятельство усложняет анализ вопроса о механизме превращения различных типов графита в алмаз.

3. Не ясна причина отклонения ударной адиабаты фазы высокого давления квазимонокристалла графита от адиабаты алмаза - [1]. Возникает вопрос о том, какая именно плотная фаза формируется при сжатии этого типа графита выше давления 20 ГПа (кубический алмаз, гексагональный алмаз или нечто иное).

Цель описанного в данной главе исследования состояла в изучении кинетики фазовых переходов в графитовых материалах разного типа, с тем, чтобы получить достаточно обоснованные ответы на сформулированные выше вопросы. Подход к решению проблемы базировался на сравнительном анализе особенностей фазовых переходов в низкоупорядоченном и высокоупорядоченном типах графита.

Исследовались два типа графитовых материалов: пористый поликристаллический графит плотностью 1.9-2.0 г/см3 и графит моно-хроматорного качества (квазимонокристалл) МГП-РД-60 (производство НИИ Графит).

Методическая часть включала эксперименты по исследованию профилей давления ударных волн и измерению электросопротивления образцов в условиях ударного сжатия. Также были проведены опыты с сохранением образцов, подвергнутых ударно-волновому воздействию.

Эволюция формы профилей давления по мере распространения ударных волн в образце изучалась методом манганиновых датчиков давления. По результатам этих измерений были определены ударная сжимаемость графита и зависимость скорости звука от давления за фронтом ударной волны в интервале давлений 6-35 ГПа (рис. 1). Резкий рост скорости звука был зарегистрирован, начиная от давлений 24-26 ГПа.

Методом рентгеновской дифракции и растровой электронной микроскопии проводилось микроструктурное исследование образцов квазимонокристалла графита, сохраненных после сжатия до разных температур

и давлений. Менялась также длительность циклов сжатия. Краткая сводка результатов экспериментов представлена в таблице 1.

Рис. 1. Зависимость скорости звука от давления. 1- искусственный ЛП [2], 2 - пористый [2], 3 - пиролитический [2], 4 - алмаз по данным [3],

5 - данная работа

Таблица 1

Сводка данных об опытах по исследованию микроструктуры квазимонокристалла графита

№ группы Давление, Длительность Количество Количество

экспери- ГПа нагружения, кубического измельченных

ментов МКС алмаза, % кристаллов

1 36 2 2-3 Среднее

2 36 ГПа + температура ударного сжатия на 400 К выше 2 3 Не определялось

3 45 0.8 <1 Большое

В сохраненных образцах квазимонокристалла было обнаружено суммарно небольшое количество кубического алмаза и неупорядоченного графита. Последний, очевидно, образовался в результате постударного отжига алмаза.

Количество этих двух фаз чувствительно к температуре отжига и времени выдержки при высоком давлении: 1) с ростом температуры выход кубического алмаза и неупорядоченного графита растет; 2) с уменьшением времени нагружения в диапазоне времен 1 мкс выход кубического алмаза и неупорядоченного графита снижается. Суммарное количество этих фаз не превышало десяти процентов.

Основная масса графита сохранила первоначальную ориентировку. Размер кристаллитов в исходном образце имел величину порядка 100 мкм. После сжатия произошло измельчение кристаллитов до размера 0.1-2 мкм. Количество измельченной, но ориентированной фазы оценивается величиной около 80 ±10%.

Для расчета давления начала фазового перехода Р$ и характерного времени перехода в разных типах графита проводилось численное моделирование опытов. Характерное время перехода Т квазимонокристалла графита определялось на основе результатов измерения зависимости удельного электросопротивления от времени при давлении 26 ГПа и по известному из литературы значению давления начала фазового перехода -

20 ГПа.

Уравнения механики сплошных сред, записанные в форме Лагранжа, интегрировались методом сквозного счета по явной, конечно-разностной схеме на шахматной сетке. Уравнение состояния было получено в акустическом приближении. В двухфазной области коэффициенты уравнения состояния рассчитывались по правилу аддитивности. Предполагалось, что фазой высокого давления является алмаз. Система уравнений замыкалась уравнением кинетики фазового превращения, записанным в простейшей форме:

где а — массовая концентрация алмаза, Р и t - текущие давление и время.

Результаты численного моделирования экспериментов по ударному сжатию графита показали, что в ориентированном графите скорость превращения почти на порядок выше, чем в поликристаллическом образце.

Расчеты показали, что в обоих типах образцов, при давлениях 25-30 ГПа выход алмазной фазы составляет 70-90 %

В то же время, результаты исследования микроструктуры сохраненных образцов ориентированного графита не позволяют говорить о том, что в диапазоне давлений до 45 ГПа в образце происходило формирование значительного (на уровне 70%) количества алмазной фазы.

Снять указанное противоречие позволяют следующие рассуждения. В поликристалле имеет место необратимое превращение графита в алмаз. Превращение протекает относительно медленно и происходит путем реконструкции исходной решетки с участием диффузии.

В квазимонокристалле, одновременно с необратимым процессом формирования небольшого количества кубического алмаза диффузионным путем, имеет место обратимый переход. Механизм перестройки решетки основан на перемещении атомов на расстояния, меньшие параметра решетки исходного кристалла - механизм близкий к мартенситному типу. В процессе этого перехода образуется значительное количество (~ 80 %) плотной фазы, с высоким удельным электросопротивлением.

Свидетельством протекания в квазимонокристалле обратимого, мартенситного перехода со значительным изменением объема, является диспергирование монокристаллов графита с сохранением их исходной кристаллографической ориентации. Дополнительным аргументом в пользу быстрого, в масштабе времени опыта, механизма является от-

сутствие зависимости объема диспергированной фазы от времени нагружения в диапазоне 0.8-2 мкс, при наличии заметной зависимости от давления.

Результаты описанной в данной главе работы формулируются следующим образом:

1. Методом манганиновых датчиков давления проведены исследования ударной сжимаемости и зависимости скорости звука от давления поликристаллического графита до давления 35 ГПа. На основании анализа формы профилей давления и зависимости скорости звука от давления зарегистрирован фазовый переход графит - алмаз. Переход является необратимым в масштабе времени эксперимента.

2. На основе численного моделирования экспериментов оценено давление начала фазового перехода для поликристаллического графита (24 ГПа) и характерное время превращения - 90 нс.

3. Измерено электросопротивление квазимонокристалла графита при давлении 26 ГПа. На основе численного моделирования экспериментов оценено характерное время превращения - 10 нс.

4. Выполнена серия экспериментов сохранения с образцами квазимонокристалла графита. В опытах варьировались давления, температуры и времена нагружения. Методами рентгеновской дифракции и растровой электронной микроскопии исследована структура сохраненных образцов.

5. Совместный анализ полученных экспериментальных данных и литературной информации позволил получить дополнительные аргументы в пользу того, что фазовый переход в слабо ориентированных сортах графита происходит диффузионным путем.

6. В высокоориентированном графите, при давлениях ударного сжатия 20-45 ГПа имеют место два параллельных процесса. В областях образца, имеющих дефектную структуру, происходит диффузионный переход графита в алмаз. Высокоупорядоченная часть образца испытывает обратимое, мартенситное превращение. При этом формируется некая фаза, не являющаяся кубическим алмазом, но имеющая плотность существенно выше, чем плотность графита. Ниже будет обосновано предположение о том, что данной фазой является карбин.

Во второй главе приведено описание экспериментов по синтезу кристаллического карбина из аморфного линейно-цепочечного углерода и из графита путем одновременного импульсного воздействия высоких давлений и температур.

Обзор основного массива литературных данных (первый раздел главы) о методах синтеза карбина и исследованиях его свойств позволяет сформулировать ряд выводов:

1. До настоящего времени не решена задача синтеза кристаллического карбина в макроскопических количествах и с малым содержанием посторонних примесей, аморфной фазы и других аллотропных форм углерода. Данное обстоятельство препятствует проведению систематических исследований физических и химических свойств кристаллического карбина и его практическому использованию.

2. Не имеет достаточного экспериментального обоснования предположение о возможности формирования карбина из какой-либо конденсированной фазы углерода. Не исключена возможность того, что карбин может образовываться только в ходе последовательных переходов твердое тело -жидкость - газ - твердое тело или твердое тело - газ - твердое тело. Соответственно, дискуссионным остается вопрос об области термодинамической стабильности карбина на фазовой диаграмме углерода и вообще о существовании карбинов, как термодинамически стабильной фазы.

3. Отсутствует ясность в вопросе о возможной роли карбина, как промежуточной фазы при ударно-инициированном переходе графит - алмаз.

4. Перспективным, с точки зрения синтеза макроскопических количеств чистого кристаллического карбина, представляется термодинамический подход. Если действительно существует область давлений и температур, при которых происходит твердотельное превращение графит - карбин, то реализация такого процесса не предполагает присутствия в синтезируемом веществе посторонних (не углеродных) примесей. Организовав достаточную глубину превращения графит - карбин, можно также минимизировать и содержание посторонних фаз углерода.

На основании приведенных выше выводов были сформулированы цели работы, описываемой в данной главе:

1. Исследование возможности синтеза кристаллического карбина из аморфного карбина термодинамическим методом, т.е. путем одновременного воздействия высоких давлений и температур.

2. Поиск термодинамических параметров (диапазона давлений и температур) при • которых может быть реализован прямой, твердофазный переход графит - карбин.

Подход к реализации целей исследования базировался на использовании метода ударно-волнового нагружения в ампулах сохранения и высокоинтенсивного лазерного воздействия с последующим исследованием микроструктуры сохраненных образцов.

Микроструктура сохраненных образцов исследовалась методами рентгеновской дифракции, просвечивающей электронной микроскопии и Рамановской спектроскопии.

Во втором разделе второй главы описаны опыты по кристаллизации аморфного карбина в условиях ударно-волнового воздействия. В опытах использовался аморфный карбин, полученный методом дегидрогалогенизации поливинилиден фторида. Пленки наносились на медные диски толщиной 1 мм и диаметром 10 мм. На медные диски наносились пленки двух толщин. Средняя толщина пленок первой группы образцов составляла 10 мкм, второй группы -150 мкм. Образцы содержали 7-10 мас. % примесей. Нагружение осуществлялось до давлений 18,26 и 36 ГПа в ампулах сохранения плоской геометрии.

Исследования методами рентгеновской дифракции пленок с исходной толщиной 10 мкм, сохраненных после сжатия до 18 и 26 ГПа, показали, что в результате ударно-волнового воздействия произошло образование некоторого количества кристаллического карбина. Кроме того, в образце сохранился

аморфный карбин и небольшое количество кристаллических фаз, образованных из примесей, присутствовавших в исходном образце. После сжатия до 26 ГПа степень кристаллизации оказалась значительно выше, чем в опытах при давлении 18 ГПа. В некоторых образцах было также зафиксировано небольшое количество графита и кубического алмаза. На рис. 2 показана картина рентгеновской дифракции, полученной при исследовании тонкого (10 мкм) образца, подвергнутого ударному сжатию до давления 26 ГПа.

Исследование десятимикронного образца, сохраненного после сжатия до 36 ГПа, выявило присутствие двух кристаллических фаз. Дифракционная картина первого типа соответствовала данным рентгеновской дифракции фазы карбина с межплоскостным расстоянием d = 0.482-0.460 нм. Вторая фаза, сохраненная после цикла ударного нагружения, имеет структуру, близкую к структуре гексагонального кристалла карбина с параметром решетки "а" = 0.508 нм. По данным просвечивающей электронной микроскопии характерный размер кристалла этой фазы имеет величину порядка 1 мкм.

Образцы карбина толщиной 150 мкм нагружались до давлений 26 и 36 ГПа. По данным рентгеноструктурного анализа сохраненные образцы содержали смесь аморфного углерода и небольшое, но легко различимое количество кубического алмаза. Размер кристаллов алмаза был менее 0.1 мкм. Образцы, нагруженные до 26 ГПа, кроме того, содержали следы графита и кристаллического карбина.

Как известно, кристаллизации аморфного карбина может способствовать отжиг в диапазоне температур 770-1100 К. С тем, чтобы разделить влияние ударного сжатия - нагрева и пост-ударного отжига, была проведена серия опытов по отжигу в вакууме аморфного карбина, идентичного использованному в опытах сохранения. Степень кристаллизации в условиях ударного сжатия была существенно выше, чем после отжига в вакууме.

Оценивалось время установления теплового равновесия между пленкой карбина и медным диском (подложкой) в цикле нагружение - разгрузка. Было установлено, что за время нагружения ~ 1 мкс тонкая пленка успевает прийти в тепловое равновесие с подложкой. Время установления теплового равновесия между толстой пленкой и подложкой около 30 мкс, т.е. закалки вещества толстой пленки до снятия давления не происходит.

В ходе описанных экспериментов был обнаружен эффект кристаллизации аморфного карбина в результате ударно-волнового воздействия. В тонких образцах, за счет закалки на медной подложке, фиксируется кристаллический карбин. В толстых образцах, в результате более длительного воздействия высокой температуры, формируется наноалмаз и графит.

В третьем разделе главы описаны опыты по синтезу кристаллического карбина из графита и аморфного линейно-цепочечного углерода. Целью экспериментов, описанных в данном разделе, являлось более подробное изучение возможностей синтеза карбина из пирографита и аморфного линейно-цепочного углерода в условиях одновременного воздействия высоких давлений и температур.

Такие условия были реализованы при интенсивном воздействии лазерного излучения на поверхность исследуемого образца. Опыты проводились в вакууме (~0.3 Па) и в атмосфере азота при давлении 20 и 200 Па. Энергия импульсов лежала в интервале 7-10.5 Дж. Длительность импульсов лазера была 580 пс и 3.2 нс. Диаметр фокального пятна менялся в диапазоне 1.8-3.5 мм. Максимальные давления в образцах в разных опытах определялись по скэйлинговому уравнению и изменялись в диапазоне от 12 до 32 ГПа.

Образцы пиролитического графита имели плотность 2.25 г/см3. Чистота материала - 99.999%. В экспериментах использовались квадратные пластины размером 25x25x5 мм3.

Вторая группа исследуемых образцов - пленки рентгеноаморфного, двумерно упорядоченного линейно-цепочного углерода - были изготовлены методом импульсного ионно-стимулированного осаждения углерода. Пленка напылялась на медный диск толщиной 1 мм и диаметром 15 мм. Толщина углеродной пленки составляла около 10 мкм. На углеродную пленку напылялся защитный слой из алюминия толщиной 1 мкм. В некоторых экспериментах использовались образцы без алюминиевого покрытия.

Для удобства описания результатов опытов мысленно разделим поверхность сохраненных образцов на три области. Первой будем называть область, не имеющую никаких следов лазерного воздействия и оставшуюся в исходном состоянии. Область 2 непосредственно обрамляет зону лазерного воздействия. Она не подвергалась облучению непосредственно, но имеет изменения по сравнению с начальным состоянием. Центральную область образца (область фокального пятна), непосредственно подвергавшуюся воздействию лазерного пучка, будем называть - область 3.

Исследование микроструктуры области 3 образцов графита, облученных в вакууме, показывает, что графит может трансформироваться в кристаллический карбин при одновременном воздействии короткого (580 пс) импульса давления ~ 17 ГПа и высокой температуры. Нижний уровень температуры на поверхности подвергнутого лазерному воздействию образца может быть оценен исходя из данных о Р-Т кривой равновесия графит - пар. При давлении 0.3 Па соответствующая температура составляет 3800-4000 К.

Кристаллы карбина из области 3 пирографита характеризуются гексагональной кристаллической структурой с параметрами решетки "а" = 0.894 нм и "с" = 1.407 нм. Кристаллы состоят из углеродных цепочек с линейными фрагментами длиной в 6-8 атомов, разделенных изгибами - рис. 3.

Цепи с изгибами могут образовываться одним из следующих способов: а) разрушением одинарной связи в базовой плоскости графита в направлении [100] и переходом электрона на ближайшую двойную связь (это предположение объясняет образование полииновых цепей); б) разрушением одинарной связи в базовой плоскости графита в направлении [110] и переходом электрона на ближайшую одинарную связь. Это предположение объясняет образование кумуленовых цепей.

• о; ■

Рис. 3. Исследование ПЭМ монокристалла карбина (область 3): картина электронной дифракции (а); карта кристаллического потенциала И(Я) - проекция в плоскости (001), (б); трехмерная модель кристалла (в)

Кристаллы карбина были обнаружены и в области 2 графита. Эта область выглядит как ободок вокруг области 3 и облучению непосредственно не подвергалась. Кристаллы карбина, образовавшиеся в этой области, имеют атомную структуру, отличающуюся от структуры кристаллов из области 3 - их

углеродные цепи не имеют изгибов (рис. 4). Так как температура области 2 была значительно ниже, мы предполагаем, что в ней не происходил прямой переход графит - карбин. Мы не нашли в литературе никакой информации о карбине, построенном из цепочек, не имеющих изгибов. Размеры этих кристаллов (до 10 мкм) значительно больше, чем в области 3. Эти кристаллы являются наибольшими из описанных в литературе кристаллов карбина.

Рис.4. Исследование ПЭМ монокристалла карбина (область 2): картина электронной дифракции (а); карта кристаллического потенциала и(К), проекция в плоскости (001), (б); трехмерная модель кристалла (в)

Под воздействием лазера в областях 2 и 3 образца аморфного углерода образовались кристаллы карбина со средними размерами 1 и 5 мкм соответственно. Спектры комбинационного рассеяния, полученные при исследовании пленок аморфного карбина, подвергнутого лазерному воздействию, представлены на рис. 5. Эти кристаллы похожи на те, что были получены в аналогичных областях пирографита. Разница в структуре кристаллов, образовавшихся в областях 2 и 3, указывает на то, что механизм образования кристаллов карбина при высоких и низких давлениях различен. При низком давлении процесс определяется конденсацией углеродных паров и происходит сравнительно медленно. При высоком давлении возможно формирование карбина путем разрушения одинарных связей в базовой плоскости графита. Это быстрый процесс, имеющий характерные времена < 10 не.

900 1100 1300 1500 1700 1900 2100

Raman shift, cm'1

Рис. 5. Рамановские спектры аморфного линейно-цепочного углерода после нагружения: кривая а - область 1; Ъ - область 2; с - область 3

При лазерном сжатии аморфного линейно-цепочного углерода в области 3 наблюдалось формирование ультрадисперсного алмаза (УДА). Известно, что минимальное давление ударно-волнового синтеза алмаза составляет около 20 ГПа. Максимальное давление в падающей ударной волне в наших экспериментах было 17 ГПа. Как и следовало ожидать, при этом давлении в образцах графита, имеющих толщину 5 мм, УДА не образовывался. Мы предполагаем, что образование УДА в тонких (~ 10 мкм) образцах аморфного

карбина есть следствие скачка давления после отражения ударной волны от медной подложки, на которую был нанесен образец.

Опыты по лазерному нагружению образцов углерода в атмосфере азота позволяют дополнить информацию, полученную при облучении в вакууме.

Образование карбина наблюдалось в широком диапазоне интенсивностей воздействия (диапазон максимальных давлений в образце варьировался от 12.7 до 34.7 ГПа). При этом при разных интенсивностях формируются кристаллы с разными параметрами кристаллической ячейки, что указывает на термодинамически неравновесный характер синтеза.

Атмосфера азота влияет на процесс синтеза кристаллического карбина. При одинаковых давлениях (Р = 16-17 ГПа) размер кристаллов, синтезированных при давлении азота 200 Па (до 40 мкм - рис. 6), заметно превосходит размеры кристаллов, синтезированных в вакууме и при меньшем (20 Па) давлении азота. Параметры кристаллических решеток карбина, синтезированных в вакууме, при давлении азота 20 Па и 200 Па различаются.

Рис. 6. Фотография монокристаллов карбина, полученных из графита методом лазерного синтеза в атмосфере азота. Максимальное давление ударного сжатия 15.9 ГПа, давление азота в камере 200 Па; увеличение 10 мкм/см

Данное обстоятельство может быть связано с разными скоростями охлаждения паров углерода в вакууме и в газовой среде, а также с возможностью внедрения атомов азота в образец и стабилизирующей ролью этой примеси.

В четвертом разделе главы описаны эксперименты, направленные на поиск условий (диапазона давлений, температур и т.д.) при которых может быть реализован прямой твердофазный переход графит - карбин.

В опытах использовалась стальная ампула сохранения плоской геометрии. Образцы графита представляли собой пластины с характерным поперечным размером 4 мм и толщиной 0.4 мм (т.н. толстые образцы) и 10-15 мкм (т.н. тонкие образцы). Образец графита располагался в ампуле между двумя дисками меди, цинка или фтор пласта диаметром 10-15 мм и толщиной 1-2 мм каждый. Применялись три типа генераторов ударных волн, позволяющие получать в образцах максимальные давления 26, 36 и 45 ГПа. Использование различных материалов дисков-обкладок образца позволяло варьировать температуры в областях образца, прилегающих к обкладкам. Расчеты показали, что в случае тонких пленок время установления теплового равновесия между обкладками (независимо от материала, из которого они были изготовлены - медь, цинк, фторпласт) для 50% объема пленки не превышало длительность ударного импульса ~ 2 мкс, для всего объема образца ~ 8 мкс. Таким образом, в тонких образцах и в поверхностных слоях толстых образцов температура в течение большей части цикла сжатия могла задаваться независимо от температуры ударного сжатия графита. В опытах с медными дисками образцы имели три ориентировки:

1. Кристаллографическая ось "с" образца параллельна направлению движения ударной волны.

2. Ось "с" расположена под углом 20

3. Ось "с" расположена под углом 45

Сохраненные образцы исследовались методом рентгеновской дифракции. Ниже, в таблице 2, приведена сводка результатов экспериментов по синтезу карбина. В качестве исходного материала использовались тонкие образцы графита ~ 10 мкм.

Таблица2

Выход карбина в различных опытах

Материал обкладок РьГПа Ртах, ГПа Ti,K Ттах, К Содержание кристаллического карбина, об %

Медь, угол 0° 36 36 515 515 Отсутствует

Медь, угол 20° 36 36 515 515 Следы (-1%)

Медь, угол 45° 36 36 515 515 Следы (-1%)

Цинк 20.5 26 547 -550 Отсутствует

Цинк 29.2 36 768 -770 6-10% '

Фторпласт 11.9 36 645 730 30-80%

Здесь Р| и Т] давление и температура в первой волне сжатия, Ртах и Ттах - максимальное давление и температура, достигнутые в опыте.

Из таблицы видно, что в опытах с фторпластовыми и цинковыми обкладками было синтезировано значительное количество кристаллического карбина. Повышенная, по сравнению со стандартным уровнем, интенсивность линий (220) и (440) а-карбина показала, что образовавшийся в эксперименте а-карбин имеет преимущественную ориентацию. Оси "с" кристаллов а-карбина располагаются параллельно базовой плоскости исходного графита. Данный факт является экспериментальным подтверждением предположения о том, что формирование карбина протекает путем разрушения связей в базовой плоскости графита.

Опыты с фторпластовыми обкладками были повторены при тех же параметрах, но с использованием толстых (0.4 мм) образцов графита. При нагружении массивных образцов графита во фторпластовом контейнере карбин образовывался только в узком приповерхностном слое. Основной объем образца содержал только высокоориентированный графит.

В ходе описанных выше экспериментов удалось реализовать твердотельный переход графит - карбин. Ориентация синтезированных кристаллов указывает на то, что формирование карбина происходит путем разрыва связей атомов, лежащих в базовой плоскости графита, что согласуется с моделью образования карбина из графита. Диапазон температур, при которых достигается сохранение карбина, коррелирует со значениями температуры, обеспечивающими кристаллизацию карбина при нормальном давлении.

В опытах с фторпластовыми обкладками выход карбина выше, вероятно благодаря стабилизирующему влиянию фтора. Ориентация квазимонокристалла относительно направления сжатия слабо влияет на структуру сохраненных образцов.

Во второй главе, на основе совместного анализа литературных данных и наших опытов по исследованию микроструктуры сохраненных образцов графита было высказано предположение, что промежуточной фазой при ударно-инициированном переходе квазимонокристалла графита в алмаз является карбин. Мы рассматриваем результаты опытов, описанных во втором и четвертом разделах данной главы как экспериментальное подтверждение положения о том, что превращение графита в алмаз может идти по пути графит - карбин - алмаз.

Выводы ко второй главе формулируются следующим образом:

1. Обнаружен эффект кристаллизации аморфного карбина в результате ударно-волнового воздействия.

2. Кристаллизация аморфного карбина - быстрый процесс, протекающий в окрестности ударного фронта. Синтез алмаза из кристаллического

карбина требует большего времени пребывания при высокой температуре. Мы полагаем, что процесс превращения кристаллического карбина в алмаз контролируется диффузией.

3. Впервые были синтезированы 10- и 40-микронные кристаллы карбина путем лазерной абляции графита.

4. Впервые синтезирован карбин, состоящий из двумерно-упорядоченных углеродных цепочек без изгибов.

5. Впервые реализован твердотельный переход графит - карбин с глубиной превращения до 80 об.%. Ориентация синтезированных кристаллов указывает на то, что формирование карбина происходит путем разрыва связей атомов, лежащих в базовой плоскости графита, что согласуется с моделью образования карбина Р.Б. Хейманна и А.Г. Уиттэкера. Диапазон температур, при которых достигается сохранение карбина, коррелирует со значениями температуры, обеспечивающими кристаллизацию карбина при нормальном давлении. В опытах с фторпластовыми обкладками выход карбина выше, вероятно благодаря стабилизирующему влиянию фтора.

6. Совместный анализ литературных данных и результатов настоящей работы (первая и вторая главы) позволяет предположить, что карбин может образовываться как промежуточная фаза при переходе графит -алмаз. Разброс данных о давлениях и временах релаксации фазового перехода для высокориентированного графита и других графито-подобных материалов может быть объяснен различной последовательностью трансформаций графита (через промежуточную фазу или без промежуточной фазы - путем непосредственной перестройки кристаллической решетки графита в решетку алмаза).

В третьей главе описаны результаты исследования ударной сжимаемости фуллерена С60 и зависимости скорости звука в ударно-сжатом С60 от давления в диапазоне 1.5-50 ГПа.

Обзор основного массива литературных данных по фазовым превращениям фуллерена С60 в условиях воздействия высоких давлений и температур позволяет сформулировать ряд выводов:

1. К настоящему времени достаточно подробно исследованы превращения, которые испытывает фуллерен под воздействием статического давления (гидростатического и негидростатического) в широком диапазоне температур. Предложены карты состояний (диаграмма условий синтеза различных фаз на основе фуллерена) С60, охватывающие диапазон давлений до 20 ГПа и диапазон температур до 2300 К.

2. Статическими методами синтезирован ряд углеродных фаз, обладающих широким спектром механических свойств: от мягких молекулярных кристаллов различной симметрии, до твердых полимеризованных и рентгено-аморфных структур, имеющих упругие модули на уровне алмаза и выше.

3. Выполнено несколько серий исследований, посвященных изучению материалов, синтезированных из С60 методом ударного сжатия в ампулах сохранения. Установлено, что до давлений порядка 20 ГПа г.ц.к. С^о остается стабильным. Выше 20-25 ГПа начинается формирование нанокристаллического алмаза и/или аморфной алмазоподобной фазы. Алмаз и алмазоподобные фазы могут в результате пост-ударного отжига превращаться в неупорядоченный углерод с sp2 типом связей или графит. На параметры синтеза и состав конечного продукта заметное влияние оказывает наличие в исходном примесей а также примесей, имеющих высокую твердость.

Таким образом, совместный анализ результатов статических и динамических экспериментов демонстрирует отсутствие корреляции между их результатами.

Целью работы, описываемой в данной главе, являлось выявление корреляции между результатами экспериментов по статическому сжатию фуллерена С60 и опытами по динамическому сжатию с сохранением, экспериментальная проверка предположения о возможности синтеза в условиях ударного сжатия полимеризованных фаз высокого давления на основе определение параметров и характера превращения - алмаз.

Для проведения экспериментов по измерению ударной сжимаемости и скорости звука за фронтом ударной волны необходимо обладать массивными образцами, имеющими определенные геометрические размеры (чтобы обеспечить в ударно-волновом эксперименте условие одномерности, отношение диаметра к толщине для цилиндрических образцов должно быть не менее пяти). Следует также иметь в виду, что для того, чтобы обеспечить приемлемую точность измерения пути, проходимого ударными волнами и волнами разгрузки, необходимо иметь толщины образцов порядка нескольких миллиметров. Изготовление массивных образцов фуллерена, отвечающих указанным условиям, являлось самостоятельной технологической задачей.

В качестве исходного материала использовался порошкообразный фуллерен Сбо с чистотой 99.7-99.98 %. Для изготовления образцов поликристаллического фуллерена С60 применялась технология, в соответствии с которой измельченный перетиранием в агатовой ступке порошок фуллерена (таким образом удается измельчить порошок до характерных размеров агломераций ~ 10 мкм) засыпался в специальную металлическую пресс-форму типа поршень-цилиндр.

После засыпки порошка в пресс-форму осуществлялось его виброуплотнение на вибрационном столе. Затем металлическая пресс-форма с порошком заключалась в герметичную латексную оболочку и помещалась в камеру высокого гидростатического давления (ВГД), где вся конструкция подвергалась воздействию гидростатического давления 0.3-0.5 ГПа. Давление предварительной опрессовки подбиралось так, чтобы избежать образования расслойных трещин. Полученная таким образом заготовка извлекалась из пресс-формы, заключалась в латексную оболочку и снова помещалась в камеру ВГД (уже без металлической пресс-формы). При помощи гидравлического пресса с максимальным рабочим усилием 105 кН в камере ВГД производилось окончательное гидростатическое обжатие заготовки при давлении 1 ГПа и комнатной температуре.

Полученные образцы не имели расслойных трещин, были акустически прозрачны и имели достаточную прочность для проведения дальнейших технологических операций (в частности, шлифования). По данным рентгено-фазового анализа, существенных структурных изменений в фуллерене С60 после обработки ВГД не произошло.

Изготовленные образцы имели плотность р=1.64±0.01 г/см3, что составляет ~ 97.5% от кристаллической плотности Сбо при нормальных условиях (г.ц.к. решетка с параметром "а" = 1.417 нм, ро=1.682 г/см3). Образцы представляли собой цилиндры с диаметром 25 мм и толщиной 1.5-4.5 мм. Значения продольной и поперечной скоростей звука в образцах составили

Полученные значения скоростей звука близки к величинам, зарегистрированным Н.П. Кобелевым с соавторами при исследовании образцов плотностью

Измерения ударной сжимаемости и скорости звука за фронтом ударной волны проводились с помощью лазерного доплеровского измерителя скорости (VISAR).

Для исследования ударной сжимаемости фуллерена C60 в области высоких давлений (выше 2.5 ГПа) использовались калиброванные взрывные метательные устройства, обеспечивающие метание плоских металлических ударников с толщиной 1.5-7 мм со скоростями 0.62-5.2 км/с. Нагружение образцов осуществлялось через металлические экраны. Каждый эксперимент состоял из двух этапов. В ходе первого, калибровочного опыта (рис. 7а) ударник нагружал металлический экран, на обратной стороне которого располагался тонкий кольцеобразный пьезоэлектрический датчик, сигнал с которого использовался в качестве "метки времени". В центре экрана, на его обратной стороне, была накатана алюминиевая фольга толщиной 7 мкм, на которую падал луч лазера.

Рис. 7. Схема эксперимента. Калибровочный эксперимент - (а) и эксперимент с образцом С60 - (б)

Отраженное от фольги излучение направлялось в доплеровский интерферометр. Измерения проводились через водяное окно.

Второй опыт (рис.7б) проводился с наклеенным на металлический экран образцом. Алюминиевая фольга накатывалась на заднюю поверхность образца. В остальном схема эксперимента была аналогична той, что использовалась в калибровочном опыте.

Для обработки экспериментов использовалась следующая процедура (рис. 8). На первом шаге совмещались во времени сигналы пьезодатчиков, записанные в первом и втором экспериментах. На втором шаге определялся интервал времени между появлением сигналов интерферометра, вызванных изменением скорости поверхности раздела экран/окно и образец /окно в первом и втором опытах.

6,7 7,0 7,2

Время, мкс

Рис. 8. К процедуре измерения скорости ударной вслны в области высоких давлений.

1 - начало сигнала канала (1) интерферометра в калибровочном опыте; 2 - начало сигнала канала (1) интерферометра в опыте с исследуемым образцом; 3 - совмещенные во времени сигналы пьезодатчиков в калибровочном и основном опытах

Этот интервал есть время движения ударной волны по образцу. Скорость ударной волны определяется по измеренному времени движения ударной волны по образцу и известной толщине образца. Давление и массовая скорость определялись в соответствии с методом отражения по известным ударным адиабатам ударника и экрана, скорости подлета ударника и измеренной скорости ударной волны в образце. Для расчета удельного объема (плотности) использовались законы сохранения массы и импульса.

Скорость распространения возмущений по образцу за фронтом ударной волны (скорость распространения головной волны разгрузки) определялась по интервалу времени между приходами волны разгрузки на границы экрана и окна и границу образца и окна.

Для проведения измерений в области низких давлений (ниже 2.5 ГПа) применялась пневматическая ствольная метательная установка калибра 57 мм, обеспечивающая метание снаряда со скоростями до 0.53 км/с. Образцы нагружались металлическими ударниками толщиной 1-2 мм. Экраны не использовались. Скорость подлета, снаряда в каждом эксперименте измерялась

контактными датчиками, часть из которых использовалась также для определения момента соударения снаряда с образцом. Регистрация профилей скорости задней поверхности образца выполнялась через оконный материал (ПММА).

Скорость ударной волны определялась по временному интервалу между усредненными моментами срабатывания датчиков и моментом выхода ударной волны на поверхность образец - окно (появлением сигнала VISAR). Давление и массовая скорость определялись по методу торможения по известной скорости подлета ударника, его ударной адиабате и измеренной скорости ударной волны в образце. Скорость звука рассчитывалась по методу "догоняющей разгрузки" с использованием известных данных по ударной сжимаемости и скорости звука в материале ударника и измеренным скорости подлета ударника, скорости ударной волны в образце и интервалу времени между приходом на границу образец - экран ударной волны и волны разгрузки.

В диапазоне давлений 25.4-31.4 ГПа наблюдалась специфическая форма фронта волновых профилей. По нашему мнению, данная форма профилей явилась следствием расщепления ударного фронта, связанного с прохождением ударной адиабаты через область смешанных фаз при фазовом переходе -алмаз. При обработке результатов измерений, выполненных в этой области, дополнительно использовались измеренные значения массовой скорости границы раздела образец - окно после выхода на нее первой ударной волны. Также для контрольных графических построений использовалась значения массовой скорости границы раздела образец - окно после выхода на нее второй ударной волны. В целом процедура обработки результатов этой серии опытов была аналогична описанной в работе [1].

Анализ результатов измерений сжимаемости и скоростей звука в ударно-сжатом C60 (рис. 9-11) - позволяет отметить два обстоятельства.

1. В определенном смысле, С60 демонстрирует в условиях ударного сжатия поведение, типичное для большинства графитоподобных материалов.

Ударная сжимаемость С60 близка к ударной сжимаемости графита -прежде всего стеклообразного графита, имеющего близкую к плотность -1.54 г/см3.

При давлении выше 20 ГПа наблюдается переход в более плотную фазу. Данная фаза имеет величины сжимаемости и скорости звука, соответствующие алмазу. Область фазового перехода является закрытой, что приводит к расщеплению ударной волны.

Рис. 9. Зависимость скорости ударной волны Б от массовой скорости - и фуллерена Сбо в сравнении с данными для различных типов графита. 1 - стеклообразный графит ро ~ 1.54 г/см3 [2]; 2 - пиролитический графитро ~ 2.21 г/см3 [2]; 3 - Сбо; экспериментальные точки вне области двухволновой конфигурации; 4 - Сбо; значение Б и и в первой волне в области двухволновой конфигурации; 5 - то же для вторых волн

1 - экспериментальные точки вне области двухволновой конфигурации; 2 - значение Р и V

в первой волне; 3 - тоже для вторых волн; 4 - ударная адиабата алмаза по данным [4]; 5 - ударная адиабата фуллерена Сбо(г.ц.к.), полученная в первом приближении [5] на основе результатов статических измерений [6]: £> = -/кТ/Ро + 0.25(К^ +1) х и, где К5 - адиабатический модуль объемного сжатия, К'5 - его производная по давлению

24, 222018-

2-

0' 20 40 60 80 100 120

Р.ГПа

Рис. 11. Зависимость скорости звука Эйлера (скорости звука в лабораторной системе координат) от давления.

1 - искусственный АН (р„ = 1.54 г/см3) [2]; 2 - пористый (р„ = 1.95 г/см3) [8], 3 - пиролитический [8], 4 - пиролитический [3], 5 - поликристаллический графит -данная работа; 6 - фуллерен Сбо - данная работа \

В пределах погрешности измерения, при использованных толщинах образца, амплитуда первой волны не зависит от давления во второй волне. Значения времен релаксации фазового перехода характерны для большинства типов графита.

2. Имеется ряд специфических особенностей, характеризующих поведение С0 в условиях ударного сжатия. Рассмотрим эти особенности в порядке возрастания давления, при котором они были обнаружены.

В интервале давлений 2.4-5.3 ГПа становится заметным отклонение значений ударной сжимаемости от ударной адиабаты, рассчитанной по данным об упругих модулях г.ц.к. Сбо, измеренных в условиях гидростатического сжатия (рис. 10).

Впервые расхождение между кривыми гидростатического и негидростатического сжатия при давлении ~ 5 ГПа было обнаружено С. Дж. Дуклосом с соавторами. Позднее было доказано, что данное явление обусловлено сближением и полимеризацией молекул С60 .Таким образом, можно заключить,

что наблюдаемая нами в области давлений 2.4-5.3 ГПа особенность (изменение наклона ударной адиабаты) связана с началом полимеризации С60 в ударной волне.

В области давлений 9-10 ГПа зависимость скорости звука от давления имеет излом (рис. И). Скорость звука возрастает с 4.67 км/с при 7.54 ГПа до 7.21 км/с при 9.1 ГПа. В этой же области давлений наблюдается отклонение зависимости скорости ударной волны от массовой скорости (Б - и зависимости) от линейного закона. Мы предполагаем, что наблюдаемый эффект аномального изменения скорости звука связан с развитием процесса полимеризации: от одномерного полимера орторомбической симметрии к двумерно полимеризованной ромбоэдрической и трехмерно полимеризо-ванной о.ц.к. структуре (возможно их смеси).

При давлении 26 ГПа величина скорости звука падает до значения, характерного для графитоподобных материалов. В интервале давлений 26-34 ГПа наблюдается рост скорости звука, связанный с формированием алмазоподобной фазы. В этом же интервале давлений наблюдается расщепление ударной волны.

Падение величины скорости звука до значения, характерного для графитоподобных материалов, позволяет предположить, что в области давлений < 26 ГПа имеет место деструкция молекул Сбо и образование графитоподобного углерода. Иными словами, превращение фуллерена в алмаз является двух-стадийным процессом. На первой стадии происходит разрушение фуллерена. На второй стадии образовавшийся графитоподобный углерод трансформируется в алмаз или алмазоподобный углерод.

Для дополнительной проверки предположения о возможности полимеризации фуллерена в условиях ударного сжатия и предположения о двух-стадийном превращении фуллерен - алмазоподобная фаза, были выполнены опыты с сохранением при давлениях 14, 19, 26 и 36 ГПа. Сохраненные образцы исследовались методом рентгеновской дифрактометрии.

В образцах, сохраненных после нагружения до давления ~ 14 ГПа, заметных структурных изменений не обнаружено.

В образцах, сохраненных после нагружения до ~ 19 Гпа, основная часть исходного материала так же сохранила свою структуру. Однако, помимо линий фуллерена С60о, на рентгенограмме сохраненного образца присутствует хорошо различимая линия, характерная для одномерно полимеризованной орторомбической и двумерно полимеризованной моноклинной фаз высокого давления, наблюдавшихся ранее при статическом сжатии фуллерена С60-

В образцах, сохраненных после нагружения до ~ 26 ГПа, зафиксировано полиморфное превращение фуллерена в фафи^гХ^брдз^^ садран^ные после

БИБЛИОТЕКА СПтрбург О» МО МТ

-».т.. .1 I ' I и.|

нагружения до давления ~ 36 ГПа, так же состояли из хорошо кристаллизованного графита.

Выполненные опыты подтверждают факт устойчивости фуллерена С60 при ударно-волновом нагружении до давления 19 ГПа. При давлении 26 ГПа фуллерен трансформируется в графит. При давлении ниже 26 ГПа возможно образование полимеризованных фаз С60. Отсутствие следов полимеризованной фазы при давлении 14 ГПа и малый выход полимеризованной фазы при давлении 19 ГПа вероятно связан с высокой энергией кластеров полимеризованной фазы и высокой остаточной температурой образцов. Вследствие этих обстоятельств, при снятии давления большая часть полимеризованной фазы переходит в исходное состояние - г.ц.к. фуллерен.

Выводы к третьей главе формулируются следующим образом:

1. Разработана технология изготовления массивных образцов фуллерена с большим отношением диаметра к толщине и плотностью, близкой к теоретической.

2. Впервые исследованы сжимаемость и скорость звука С60 в условиях ударно-волнового нагружения. Исследования проведены в интервале давлений 1.5-43 ГПа.

3. В области давлений 2-19 ГПа зарегистрированы специфические особенности зависимостей ударной сжимаемости и скорости звука от давления. Показано, что данные особенности связаны с образованием полимеризованных фаз С60 при давлениях 2-9 ГПа и последующим разрушением молекул С60 при давлении > 19 ГПа.

4. При давлениях 19-26 ГПа имеет место начало полиморфного превращения С60 в алмазоподобную фазу. Превращение имеет две стадии. На первой стадии происходит разрушение фуллерена. На второй стадии образовавшийся графитоподобный углерод трансформируется в алмаз или алмазоподобный углерод.

Заключение

Наиболее важные результаты выполненной работы формулируются в

представленных ниже выводах:

1. Впервые показано, что в высокоупорядоченном графите монохроматор-ного качества в диапазоне ударных давлений 20-40 ГПа протекает обратимое превращение в фазу, имеющую кристаллогеометрическое

соответствие с исходным графитом и плотность при нормальном давлении около 3.2 г/см3.

2. Впервые обнаружен эффект кристаллизации аморфного карбина в результате ударно-волнового воздействия.

3. Методом лазерной абляции графита, впервые синтезированы 40-микронные кристаллы карбина, а также карбин, состоящий из двумерно-упорядоченных углеродных цепочек без изгибов.

4. Впервые реализован твердотельный переход графит - карбин с глубиной превращения до 80 об.%. Ориентация синтезированных кристаллов указывает на то, что формирование карбина происходит путем разрыва связей атомов, лежащих в базовой плоскости графита.

5. Впервые исследованы сжимаемость и скорость звука С60 в условиях ударно-волнового нагружения в интервале давлений 1.5-43 ГПа и экспериментально доказана возможность полимеризации фуллерена С60 в условиях ударного сжатия.

6. Показано, что превращение С60 в алмаз протекает в две стадии. На первой стадии происходит разрушение фуллерена. На второй стадии образовавшийся графитоподобный углерод трансформируется в алмаз или алмазоподобный углерод.

Список основных работ по теме диссертации:

Материалы диссертации достаточно полно изложены в печати. Список научных публикаций по теме диссертации содержит 35 наименований. Основные работы по теме диссертации:

1. Жук А.З., Иванов А.В., Капель Г.И. Исследование кинетики фазового перехода графит - алмаз // ТВТ. 1991. Т.29. №3. С.486-493.

2. Бабаев В.Г., Гусева М.Б., Жук A3. и др. Ударно-волновой синтез кристаллического карбина// ДАН 1995. Т. 343. №2. С. 176-178.

3. Borodina T.I., Fortov V.E., Lash A.A. et al. Shock-induced transformations of

carbine// J.Appl. Phys. 1996. V.80. No.7. P. 3757-3759.

4. ZhukA.Z., Borodina T.I., Fortov V.E. et al. Shock metamorphism of the graphite quasimonocrystal. High pressure research. 1997. V.15., P. 245-254.

5. Бабина В.М., Буши М., Гусева М.Б. и др. Динамический синтез кристаллического карбина из графита и аморфного углерода // ТВТ. 1999. Т.37.№4.С.573-581.

6. Borodina T.I., Fortov V.E., Milyavskiy V. V., ZhukA.Z. High pressure synthesis of

carbyne from graphite // Journal of the High Pressure School (Online: http://www.unipress.waw.pl/ihps). Proceedings of III International High Pressure School. Warsaw. Poland. September 13-17,1999. Vol. 1. P. 74-77.

7. Бабина В.М., Бусти M., Гусева М.Б. и др. Лазерный синтез карбина из

аморфного линейно-цепочного углерода и пирографита // Научные труды Института теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН. Выпуск 2 -

1999. Сборник. / Под ред. В.Е. Фортова и А.П. Лихачева. М.: ОИВТ РАН,

2000. С. 153-162.

8. Жук A3., Бородина Т.И., Милявский В.В., Фортов В.Е. Ударно-волновой

синтез карбина из графита // ДАН. 2000. Т. 370. № 3. С. 328-331.

9. Milyavskiy V.V., ZhukA.Z., Borodina T.I., Fortov V.E. Shock-wave-induced

transformation of graphite to carbyne // Molecular Materials, 2000, Vol. 13, P. 361-366.

10. Милявский В.В., Безмельницын В.Н., Жук A3. и др. Технология изготовления полноплотных образцов поликристаллического фуллерена С60диаметром до 80 мм. // ТВТ. 2001. Т. 39. № 5 С. 843-845.

И.Жук A3., Милявский В.В., Безмельницын В.Н. и др. Ударно-волновое нагружение фуллерена С60 в ампулах сохранения // Хим. физика, 2002, т. 21, №8, С. 11-13.

12. Milyavskiy V. V., ZhukA.Z., Khishchenko K. V. Novel carbon materials: possibility of shock-wave synthesis // Defect and Diffusion Forum. 2002. V. 208-209. P. 161-174.

13. Milyavskiy Vladimir, Utkin Alexander, Zhuk Andrey et al. Hugoniot of C60 fullerite // Bulletin ofthe American Physical Society. 2003. Vol. 48, no. 4. P. 78.

14. ZhukAudrey, Milyavskiy Vladimir, Borodino. Tatianaetal. Shock wave synthesis of carbyne from graphite: new results // Bulletin of the American Physical Society. 2003. Vol. 48, no. 4. P. 46.

15. Милявский В.В., Уткин А.В., Жук A3., Зарецкий Е.Б. Ударная адиабата и скорость звука в ударно-сжатом фуллерене С60 // Научные труды Института теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН. Выпуск 5 - 2002. Сборник. / Под ред. В.Е. Фортова и А.П. Лихачева. М: ОИВТ РАН, 2003. С. 37-42.

16. MilyavskiV.V., UtkinA.V.,ZaretskyE.B.,ZhukA.Z., V.V. Yakushev, V.E.Fortov.

Hugoniot of C6o fUllerite/Proceedings of the American Physical Society Topical Group on Shock compression of condenced Matter held in Portland, Oregon, July 20-25, 2003. Edited by: M.D. Furnish, Y.M. Gupta, J.W. Forbes. P.667-670.

17. Borodina T.I., Fortov V.E., Milyavski V. V., ZharkovA.S., ZhukA.Z. Shock Wave

Synthesis of Carbune from Graphite: New Results/ Proceedings ofthe American Physical Society Topical Group on Shock compression of condenced Matter held in Portland, Oregon, July 20-25, 2003. Edited by: M.D. Furnish, Y.M. Gupta, J.W. Forbes. P. 1082-1085.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Erskine D.J., Nellis W.J. Shock-induced martensitic transformation ofhighly oriented graphite to diamond // J. Appl. Phys. 1992. Vol.71. No 10. P. 48824886. Erskine D.J., Nellis W.J. Shock-induced martensitic phase transformation of oriented graphite to diamond // Nature. 1991. Vol.349. P.317-319.

2. Gust W.H. Phase transition and shock compression parameters at 120 GPa for three types of graphite and amorphous carbon // J. Phys Rev.B.1980. V. 22. No 10. P. 4744-4756.

3. Shaner J.W., Brown J. M., Swenson C.A., McQueen R.G. Sound velocity of carbon at high pressures // J. Physique. 1984.V. C8 N 11. P. C8- 235 - C8-237.

4. Павловский М.Н. Ударное сжатие алмаза // ФТТ. 1971. Т. 13. № 3. С. 893— 895.

5. Капель Г.И, Разоренов СВ., Уткин А.В., Фортов В.Е. /Ударно-волновые явления в конденсированных средах. - М: Янус-К, 1996.407 с.

6. Sundqvist В. Fullerenes under high pressure // Advances in physics. 1999. V.48.Nol.P. 1-134.

А.З.Жук

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ В УСЛОВИЯХ УДАРНО-ВОЛНОВЫХ ВОЗДЕЙСТВИЙ

Подписано в печать 6.12.04 • Формат 60x84/16

Печать офсетная Уч.-изд.л. 2,25 Усл.-печ.л. 4,18

Тираж 100 экз. Заказ №29 Бесплатно

ОИВТ РАН, 125412, Москва, Ижорская ул., 13/19

• I. Введение.

II. Ударно-инициированные фазовые переходы графит - алмаз.

2.1. Состояние вопроса и постановка задачи.

2.1.1. Состояние исследований.

2.1.2. Постановка задачи.

2.2. Эксперименты по ударному сжатию графита.

2.2.1. Поликристаллический графит.

2.2.2. Высокоориентированный графит.

2.2.3. Опыты с сохранением высокооринетированного графита.

2.3. Обсуждение экспериментальных результатов.

2.3.1. Разброс значений давления начала превращения.

2.3.2. О скоростях и механизме превращения.

2.4. Выводы к главе II.

III. Синтез карбинов.

3.1. Состояние вопроса и постановка задачи. г 3.1.1. Химические методы.

3.1.2. Осаждение из газовой фазы.

3.1.3. Термодинамические методы.

3.1.4. Постановка задачи.

3.2. Кристаллизация аморфного карбина в условиях ударного сжатия.

3.3. Лазерный синтез карбина. t 3.3.1. Характеристика исходных материалов.

3.3.2. Пирографит (опыты в вакууме).

3.3.3. Аморфный линейно-цепочный углерод (опыты в вакууме).

3.3.4. Обсуждение результатов экспериментов

• по лазерному воздействию (опыты в вакууме).

3.3.4. Опыты в газовой атмосфере.

В течение последних сорока лет семейство углеродных материалов значительно расширилось. Были разработаны методы синтеза фуллеренов, нанотрубок, аморфного карбина, углеродных пленок с различными типами структуры. Непрерывно расширяется спектр композиционных материалов на основе углерода. Предсказывается открытие металлического углерода, слоисто - цепочечного углерода, графинов и т.д.

Практическую важность исследований в этой области невозможно переоценить: композиты на основе углерода имеют высокую прочность, термостойкость, малый вес, ряд других замечательных свойств, что делает их незаменимыми в различных областях техники. Материалы на основе аморфного карбина находит применение в медицине. Пленочные углеродные материалы используются в электронике, а также для создания покрытий с заданными свойствами. На основе фуллеренов Сбо создана новая группа сверхтвердых материалов.

Атомы углерода могут существовать в трех основных состояниях, соответствующих sp - sp - и sp — гибридизации их валентных орбитапей и характеризующих их аллотропную

Х 9 1 форму, sp - гибридизация соответствует алмазу , sp - графиту, sp - линейно-цепочечному углероду - карбину. При нормальных условиях термодинамически стабильной, наиболее распространенной в природе и хорошо изученной формой углерода является графит. Одним из основных подходов к процедуре синтеза различных типов новых, углеродных материалов является помещение графита в условия, при которых его исходная структура теряет стабильность и начинает трансформироваться в состояние соответствующее другим полиморфным формам углерода или другому агрегатному состоянию, т.е. создание условий, в которых углерод испытывает фазовые превращения.

Подобный подход, основанный на одновременном воздействии на графит высоких давлений и температур, был использован для синтеза искусственного алмаза.

Аналогичным методом, используемым при синтезе углеродных материалов из графита, является перевод графита в газовую фазу. Варьируя условия испарения и последующей конденсации газовой фазы, удается получать углеродные пленки с различной структурой: аморфной, графито и алмазоподобной. Двумерно-упорядоченные пленки на основе линейно- цепочечного углерода синтезируются методом ионно-стимулированного осаждения. При испарении графита в условиях лазерного воздействия был впервые получен фуллерен.

С точки зрения сформулированного выше подхода к проблеме синтеза новых форм углерода перспективным представляется метод ударно-волнового воздействия. В условиях кратковременного воздействия высоких давлений и температур фазовые переходы протекают, как правило, при значительно более высоких параметрах, нежели в статических условиях, а скорость процесса формирования новой фазы резко возрастает. Эти обстоятельства позволяют предположить, что промежуточные, структурные состояния углерода, которые образуются в процессе фазового превращения в ударных волнах, будут отличаться от тех, которые возникают при других способах инициирования фазового перехода.

В представленной работе метод ударно-волнового воздействия используется для исследования изменений структуры различных типов графита в окрестности ударно-инициированного превращения графит-алмаз, для изучения возможностей синтеза кристаллического карбина из графита и аморфного углерода, а также для изучения изменений структуры фуллерена Сбо в широком диапазоне давлений ударного сжатия.

Прежде, чем перейти к формулировке целей работы необходимо сделать несколько замечаний, касающихся состояния исследований графита, карбина и фуллерена Сбо в условиях ударно-волновых воздействий и актуальности этих исследований.

Первые хорошо воспроизводимые опыты по динамическому синтезу алмаза из графита были проведены в начале 60-х годов. К настоящему времени сохраняет актуальность вопрос причинах значительного разброса давлений начала превращения и их скорости для разных типов графита в условиях ударно-волнового воздействия. Это различие обычно объясняется существованием разных механизмов превращения в алмаз разных типов графита.

В рамках данной работы вопрос о механизмах превращения графит - алмаз особенно актуален. Процесс образования алмаза может проходить путем аморфизации исходного графита и последующего процесса кристаллизации алмаза из аморфной фазы. В этом случае, возможность образования, новых промежуточных фаз углерода маловероятна.

Другой взгляд на механизм превращения предполагает, что фазовый переход графит -алмаз протекает в две стадии. На первой стадии, в окрестности ударного фронта, происходит быстрая перестройка решетки графита в промежуточную, кристаллическую структуру. На второй стадии, в ходе выдержки при высоком давлении и температуре происходит перестройка этой промежуточной фазы в кубический алмаз. В случае реализации такого механизма превращения появляется принципиальная возможность зафиксировать промежуточную фазу.

Открытие методов химического синтеза аморфного карбина состоялось на рубеже 50-х и 60-х годов. В дальнейшем были разработаны методы создания аморфных и двумерно-упорядоченных тонких пленок. Тем не менее, до сих пор не созданы надежные, производительные технологии синтеза кристаллического карбина. Кристаллы карбина синтезируются в крайне незначительных количествах, обычно в виде вкраплений в аморфную матрицу. В связи с этим, без определенного ответа остается вопрос о принципиальной возможности твердотельного перехода графит - карбин, вопрос о том, является ли карбин самостоятельной термодинамически стабильной фазой углерода, или же это промежуточный продукт, возникающий в ходе фазовых превращениях. Вместе с тем создание надежной и недорогой технологии получения кристаллического карбина может открыть интересные перспективы. В частности, предполагается, что кристаллический карбин должен обладать уникальными физическими свойствами: высокотемпературной сверхпроводимостью, ферромагнетизмом и т. д. Карбины могут быть использованы для производства анизотропных полупроводниковых материалов с солитонной проводимостью.

Актуальность исследований в области методов синтеза химически чистого карбина вытекает из давно назревшей необходимости подробного изучения его физических и химических свойств, для чего, в свою очередь, необходимо располагать технологией синтеза макроскопических количеств этого вещества. Несмотря на многочисленные попытки, имевшие место и в нашей стране и за рубежом, эта проблема не решена. Вследствие такого положения вещей до сих пор не известно насколько в действительности перспективен кристаллический карбин для практического применения.

Фуллерен Сбо был открыт в 1985 г. В 1990 г. была предложена методика, позволяющая получать Сбо в макроскопических количествах. В течение последующего десятилетия опыты по статическому сжатию при повышенных температурах позволили обнаружить новый класс сверхтвердых материалов на основе полимеризованных молекул фуллерена. В настоящее время, на основе данных опытов по статическому сжатию построена достаточно подробная карта состояний Сбо > охватывающая диапазон давлений до 20 ГПа и температур до 2 500 К.

Напротив, влияние ударного сжатия на эволюцию структуры Сбо изучено недостаточно. Известная к настоящему времени информация базируется на результатах опытов с сохранением. Выраженная корреляция между результатами статических и динамических опытов отсутствует. Неизвестны характер и последовательность изменения упругих свойств и структуры Сбо в диапазоне давлений ударного сжатия в диапазоне 1-20 ГПа и выше - в области ударно-инициированного превращения Сбо- алмаз.

Таким образом, актуальность вопросов, касающихся эволюции упругих свойств и структуры Сбо в условиях динамического сжатия до давлений ~ 20 ГПа и в области фазового перехода Сбо — алмаз, весьма велика.

Цели представленной работы формулируются следующим образом:

- изучение механизмов ударно-инициированного фазового превращения графит — алмаз протекающих в разных типах графита (низкоупорядоченного поликристаллического графита и высокоупорядоченного квазимонокристалла графита) для оценки и обоснования возможности синтеза из различных типов графита новых форм углерода;

- разработка экспериментальных подходов к проблеме синтеза кристаллического карбина из графита и аморфного углерода;

- исследование изменений структуры фуллерена Сбо в широком диапазоне давлений ударного сжатия: проверка предположения о возможности формирования в условиях ударного сжатия полимеризованных фаз Сбо5 определение параметров и характера превращения Сбо - алмаз.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. В графите монохроматорного качества в диапазоне ударных давлений 20 - 40 ГПа протекает обратимое, мартенситное превращение в фазу, имеющую кристаллогеометрическое соответствие с исходным графитом и плотность при нормальном давлении около 3.2 г/см .

2. В условиях ударно-волнового воздействия, при давлениях ударного сжатия 26-36 ГПа происходит кристаллизации аморфного карбина. Дальнейшая выдержка материала при высоких давлениях и температуре обеспечивает превращение кристаллизованного карбина в кубический алмаз.

3. В условиях интенсивного лазерного воздействия может быть получен кристаллический карбин (в том числе в виде крупных — до 40 мкм - кристаллов) - из графита и аморфного углерода.

4. В условиях ударного сжатия реализован твердотельный переход графит - карбин с глубиной превращения до 80 об. %. Формирование карбина происходит путем разрыва связей атомов, лежащих в базовой плоскости графита.

5. Экспериментально доказана возможность полимеризации фуллерена Сбо в условиях ударного сжатия.

6. Показано, что превращение Сбо в алмаз протекает в две стадии. На первой стадии происходит разрушение фуллерена. На второй стадии, образовавшийся графитоподобный углерод трансформируется в алмаз или алмазоподобный углерод.

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам российских и зарубежных исследовательских организаций, внесших значительный вклад в представляемую работу: академику В.Е. Фортову, д.ф.-м.н., профессору Г.И. Канелю, д.ф.-м.н., профессору М.Б. Гусевой, профессору Ж-П. Ромэну, профессору М. Бусти, профессору Е.Б. Зарецкому, д.ф.-м.н. Л.Г. Хвостанцеву, к.ф.-м.н. В.В. Милявскому, к.ф.-м.н. Т.Н. Бородиной, к.ф.-м.н. А.В. Уткину, к.ф.-м.н. В.Г. Бабаеву, к.ф.-м.н. В.М. Бабиной, Г.Е. Вальяно и А.В. Иванову.

Важную помощь на разных этапах данной работы оказали ныне покойные д.ф.-м.н., профессор JI.B. Альтшулер и д.х.н. Ю.П. Кудрявцев.

4.3. Выводы к главе IV.

1. Разработана технология изготовления массивных образцов фуллерена с большим отношением диаметра к толщине и плотностью, близкой к теоретической.

2. Впервые исследованы сжимаемость и скорость звука Сбо в условиях ударно-волнового нагружения. Исследования проведены в интервале давлений 1.5 - 43 ГПа.

3. В области давлений 2—19 ГПа зарегистрированы специфические особенности зависимостей ударной сжимаемости и скорости звука от давления. Показано, что данные особенности связаны с образованием полимеризованных фаз Сбо при давлениях 2 — 9 ГПа и последующим разрушением молекул Сбо при давлении >19 ГПа.

4. При давлениях 19-26 ГПа имеет место начало полиморфного превращения С60 в алмазоподобную фазу. Превращение имеет две стадии. На первой стадии происходит разрушение фуллерена. На второй стадии, образовавшийся графитоподобный углерод трансформируется в алмаз или алмазоподобный углерод.

V. Заключение.

Наиболее важные результаты выполненной работы формулируются в представленных ниже выводах.

1. Впервые показано, что в высокоупорядоченном графите монохроматорного качества в диапазоне ударных давлений 20 - 40 ГПа протекает обратимое, мартенситное превращение в фазу имеющую кристаллогеометрическое соответствие с исходным графитом и плотность при нормальном давлении около 3.2 г/см3.

2. Впервые обнаружен эффект кристаллизации аморфного карбина в результате ударно-волнового воздействия.

3. Методом лазерной абляции графита, впервые синтезированы 40 - микронные кристаллы карбина, а также карбин, состоящий из двумерно - упорядоченных углеродных цепочек без изгибов.

4. Впервые реализован твердотельный переход графит - карбин с глубиной превращения до 80 об.%. Ориентация синтезированных кристаллов указывает на то, что формирование карбина происходит путем разрыва связей атомов, лежащих в базовой плоскости графита.

5. Впервые исследованы сжимаемость и скорость звука Сбо в условиях ударно-волнового нагружения в интервале давлений1.5 - 43 ГПа. и экспериментально доказана возможность полимеризации фуллерена Сбо в условиях ударного сжатия.

6. Показано, что превращение Сбо в алмаз протекает в две стадии. На первой стадии происходит разрушение фуллерена. На второй стадии, образовавшийся графитоподобный углерод трансформируется в алмаз или алмазоподобный углерод.

1. DeCarli P. S„ Jamieson J. C. Formation of diamond by explosive shock// Science. 1961. V. 133. P. 1821.

2. Duvall G. E., Graham R. A. Phase transitions under shock-wave loading // Rev. Mod. Phys. 1977. V. 49. No 3. P. 253-579.

3. Bundy F.P, Basset W.A., Weathers M.S. et al. The pressure-temperature phase and transformation diagram for carbon; updated through 1994 // Carbon. 1996. V.34. No.2. P.141-153.

4. Vlodarchik E., Trebinski R. Transformations of graphite and boron nitride in shock waves.// Shock waves. 1997. No 7. P.231-248.

5. McQueen R. G., Marsh S. P. Behaviour in dense media under high dynamic pressures. Paris; N. Y.: Gordon and Breach, 1968.

6. Дремин А. Н.,Першин С.В. К вопросу о динамической сжимаемости углерода // ФГВ.1968. Т.4. № 1. С. 112-115.

7. Gust W.H. Phase transition and shock compression parameters at 120 GPafor three types of graphite and amorphous carbon // J. Phys Rev.B.1980. V. 22. No 10. P. 47444756.

8. Ананьин А. В., Дремин A. H., Капель Г. И. и др. Исследование структуры ударных волн в нитриде бора и графите в области полиморфных превращений // ПМТФ. 1978. № 3. С. 112-117.

9. Бушман А.В., Канель Г.И., Ни А.Л., Фортов В.Е. / Теплофизика и динамика интенсивных импульсных воздействий. Черноголовка: 1988. 200 с.

10. Разоренов С. В., Канелъ Г. К, Овчинников А. А. Регистрация ударных волн манганиновыми датчиками и давления перехода графит алмаз при повышенной температуре //Детонация. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1981. Вып. 2. С. 70-74.

11. Шейндлин М. А. Диаграмма состояния углерода в области высоких температур // ТВТ. 1981. Т. 19. № 3. С. 630-648.

12. Van Theil М. Ree F.H. Theoretical description of the graphite, diamond and lquid phases of carbon// Int. J. Thermophys. 1989. V. 10. No 1. P. 227-236.

13. Пятернев С. В., Першин С. В., Дремин А. Н. Зависимость давления ударно-инициированного превращения графит-алмаз от начальной плотности графита и линия гистерезиса данного превращения // ФГВ. 1986. Т. 6. С. 125-130.

14. Курдюмов А. В., Палянкевич А. Н. Фазовые превращения в углероде и нитриде бора. Киев: Наукова думка, 1979. 186 с.

15. Курдюмов А. В., Дегтярев В. Ф., Понятовский Е. Г. и др. Влияние высоких давлений на вещество. Т. 1. Киев: Наукова думка, 1987. 232 с.

16. Курдюмов А.В., Островская Н.Ф., Голубев А.С. Механизм образования, стабильность и реальная струтура лонсдейлита // Сверхтвердые материалы, 1984, №4, С. 17-25.

17. Кравченко М.Н. Нигматулин Р. И. Исследование особенностей ударного сжатия графита в области полиморфных превращений// Детонация и ударные волны. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1986. С. 104.

18. Алексеев Ю. Л., Волков К. П. Скачок разрежения в графите при давлении- 0.5 Мбар// ПМТФ. 1979. № 2. С. 105-107.

19. Гогуля М. Ф. Структура и параметры ударных волн при динамическом нагружении природного графита в области полиморфного превращения.// ФГВ. 1989. № 1. С. 94-104.

20. Капель Г. И. Об экспериментальном определении кинетики релаксационных процессов при ударном сжатии конденсированных сред. // ПМТФ. 1977. № 5. С. 117-122.

21. Кравченко М. Н. Скорости фазового перехода графита в алмаз // В сб.: Исследование свойств вещества и экстремальных условиях. М.: ИВТАН, 1990. С. 206-209.

22. Hixsort R.S, Bonnes D.A., Shaner J. W. et al. Acoustic velocities and phase transitions in molybdenum under strong compression // Phys. Rev. Lett. 1989. V. 62. No 6. P. 637-640.

23. Shaner J.W., Brown J. M„ Swenson СЛ., McQueen R.G. Sound velocity of carbon at high pressures // J. Physique. 1984.V. C8 N 11. P. C8- 235 C8-237.

24. Зельдович Я.Б., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений / Государственное издательство физико-математической литературы. Москва, 1963. - 632 с.

25. Кестенбойм X. С., Росляков Г. С., Чудов JI. А. Точечный взрыв. М.: Наука, 1974.

26. Павловский М.Н. Ударное сжатие алмаза // ФТТ. 1971. Т. 13. № 3. С. 893-895.

27. Соседов В. П. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. М.; Металлургия, 1975.

28. DeCarli P.S. Science and Technology of Industrial Diamond, V.l London: Industrial Diamond Information Bureau, 1967. 49 p.

29. DeCarli P.S., High Pressure Science and Technology, 6th AIRAPT Conference, Colorado, 1977. N. Y.: Plenum, 1979.940 p.

30. Ъ\.Ниа Tan, Ahrens T.J. Shock induced polymorphic transition in quartz, carbon, and boron nitride // J. Appl. Phys. 1990. V.67(l). P. 217- 224.

31. Yoshida M, Thadhani NN.' Study of solid reactions by recovery experiments and measurements of Hugoniot and sound velocity // Shock compression of condensed matter.k P.585-592. Elsevier Science Publisher В.V. 1992.

32. Hisako Hirai, Satoru Kukino, Takeshi Ohwada Ken-ichi Kondo. Predominant parameters in the shock-induced transition from graphite to diamond // J.Appl. Phys. 1995. V.78. No 5. P.3052-3059.

33. Курдюмов A.B., Мологоловец В.Г., Новиков H.H. и др. Полиморфные модификации углерода и нитрида бора. Справочное издание. М.: Металлургия, 1994.

34. Ломоносов И.В, Хищенко КВ. Частное сообщение. Ломоносов И.В., Фортов В.Е., Фролова А.А. и др. Моделирование превращения графита в алмаз при динамическомсжатии в конической мишени. Препринт ОИВТ РАН № 1-454. М. 2001.

35. Кулешова Л. В. Электропроводность нитрида бора, хлористого калия и фторпласта-4 за фронтом ударных волн // ФТТ 1969. T.l 1, вып.5. С. 1085-1091.

36. Дулин И.Н., Алътшулер Л.В., Ващенко В.Я.и др. Фазовые превращения нитрида бора при динамическом сжатии //Физика твердого тела 1969. T.l 1, В.5. С. 1252-1257.

37. Shu J.F., Мао Н.К., Ни J.Zet al. A new superhard form of carbon// Bull.Am.Phys.Soc. II 1991. V.36. No 3. P.479.

38. Гончаров А.Ф., Макаренко И.Н., Стишов C.M. Графит придавлении до 55 ГПа: оптические свойства и комбинационное рассеяние света, аморфный углерод // ЖЭТФ 1989 Т.96. Вып.2. № 8. С.670-673.

39. Takano К. J., Harashima Н., Wakatsuki М. New high-ptressure phase of carbon // Japanese J. Appl. Phys. 1991. V.30. No 5A. p.L 860-L863.

40. Mitchel A.C., Shaner J.W., Keeler R.N. The use of electrical conductivity experiments to study phase diagram of carbon// Physica. 1986. No 139& 140B. P. 386-389.

41. Жугин Ю.Н., Крупников К.К., Овечкин П.А. Исследование особенностей превращения ударно-сжатого графита в алмаз по изменению электросопротивления //Химическая физика. 1987. Т.7. № 10. С. 1447-1450.

42. Takehiko Yagi, Wataru Utsumi, Masa-aki Yamakata et al. High pressure in situ x-ray-diffraction study of the phase transformation from graphite to hexagonal diamond at room temperature.//Phys. Rev. B. 1992-11 V.46. No 10. P. 6031-6039.

43. Han/land M., Beister H., Syassen K. Grapphite under pressure: Equation of state and first-order Raman modes. // Phys. Rev. B. 1989-1. V.39 No 17. P. 12 598-12 603.

44. Hanfland M„ Syassen K. Optical reflectivity of graphite under pressure // Phys. Rev. B. 1989-11. V.40 No 3. P. 1951-1954.

45. Carbyne and carbynoid structures. Edited by Heimann R.B., Evsyukov S.E., Kavan L. Kluwer academic publishers. Dordrecht/Boston/London. 1999. 444 p.

46. Кудрявцев Ю.П., Евсюков C.E., Гусева М.Б. и др. Карбин-третья аллотропная форма углерода // Известия АН СССР. Сер. хим. 1993. № 3. С. 450-463.

47. Сладкое A.M., Коршак В.В., КасаточкинВ.И., Кудрявцев Ю.П., Усенбаев К. О синтезе и свойствах полиацегилена//ДАН СССР. 1961. Т.136. № 6. С. 1342-1344.

48. Goresy A.EL, Donney G.T. A new form of carbon from Ries Crater // Science. 1968. No.161. P. 363-364.

49. Сладкое AM. Полисопряженные полимеры /М.: Наука, 1989.256 с.

50. Sladkov A.M. Carbyne a new allotrope form of carbon / Sov. Scientific Reviews. 1981.V. 3. P.75-110.

51. Heimann R.B., Kleiman J., Salansky N.M. A unified structural approach to linear carbon polytypes//Nature. 1983. V.306. P. 164-167.

52. Коршак B.B., Касаточкин В.И., Сладкое A.M. и др. Синтез и свойства полиацетилена // ДАН 1961. Т. 136. С. 1342-1344. Сладкое А.М., КасаточкинВ.К, Коршак В.В.,Кудрявцев Ю.П. Бюллетень изобретений. 1972. №6. С.З.

53. Кудрявцев Ю.П., Сладкое Ю.М., Асеев Ю.Г. и др. Исследование свойств и струтуры карбина//ДАН. 1964. Т. 158. С. 389-392.

54. Melnitchenko V.V., Smirnov B.N., Varlakov V.P. et al. Lamellar morphology and inner structure of crystalline carbyne fragments // Carbon. 1983. V.21. No 2. P.131-133.

55. Tanuma S., Palnichenko A. V.,Satoh N. Synthesis of low density carbon crystals by quenching gaseous carbon and intercalation of alkali metal atoms into these crystals //Synthetic metals 1995. N71. P. 1841-1844.

56. Tanuma S., Palnichenko A.V. Synthesis of low density carbon "carbolite" by quenching of carbon gas // J. Mater. Res. 1995. V.10. P. 1120-1125.

57. Palnichenko A.V., Gurov A.F., Tanuma S. et al. Dynamic of transformation under the heat treatment of a new carbon phase carbolite studied by calorimetry and x-ray powder diffraction // Physica C. 1997. No 282-287. P. 733-734.

58. Palnichenko A.V., Tanuma S. Effect of intercalation of alkali and halogen species into the low density carbon crystal "carbolite" // J. Phys. Chem. Solids. 1996. V. 57. No 6-8. P. 1163-1166.

59. Pitzer K.S. Clementi E. Large molecules in carbon vapor // J. Am. Chem. Soc.1959. N81. P. 4477-4485.

60. Whittaker A.G. Carbon: A new view of its high-temperature behavior // Science. 1978. V.200. P. 763-764.

61. Whittaker A. G. Carbon's high temperature behavior // Science. 1979. V. 203. P. 1266.

62. Whittaker A.G. Carbyne forms of carbon: Evidence for their existence // Science. 1985. V. 229. P. 485-486.

63. Nakamizo M., Kammereck R., Walker P.L. Laser Raman studies on carbons // Carbon. 1974. No 12. P. 259-267.

64. Stuckey W.K., Whittaker A.G. The identification of carbon allotropes by ion microprobe mass analysis // Abstr. 10th Biennial Conf. On Carbon. Lehigh University. Bethlehem P.A. 1971. P. 278.

65. Heath J.R., Zhang Q„ O'Brian S.C. et.al. The formation of long chain molecules during laser vaporization of graphite // J. Am. Chem. 1987. No 109. P. 359-363.

66. Kokai F., Koga Y., Heimann R.B. Magnetic field enhanced growth of carbon clusters in the laser ablation plume of graphite // Appl. Surf. Sci. 1995. No 96-98. P. 261-266.

67. Гусева М.Б. Стимуляция процессов на поверхности ионным облучением // Известия Ан СССР. Сер. Физ. 1986. Т.50. №3. С. 459 464.

68. Гусева М.Б., Савченко Н.Ф., Бабаев В.Г. Новые данные о структуре карбина // ДАН СССР 1985. Т.283. №6. С. 1336-1339.

69. Никулин Ю.Н., Мельниченко В.М., Кудрявцев Ю.П., Сладкое A.M. Синтез карбина из органических соединений в низкотемпературной плазме//ДАН 1981. Т. 256. № 5. С. 11621165.

70. Никулин Ю.Н., Мельниченко В.М., Кудрявцев Ю.П., Сладкое A.M. Плазмохимический синтез карбина//Известия АН СССР. Сер. хим. 1981. № 9. С. 1943-1948.

71. Ravagnan L., Siviero F., Lenardi С. et al. Cluster Beam Deposistion and in situ Characterization of Carbyne-rich Carbon Films // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 89. No. 28. P.4 285506-1.

72. Whittaker A.G., Kintner P.Z. Carbon: analysis of spherules and splats formed from the liquid state and of the forms produced by quenching gas and solid // Carbon. 1985. V.23. No 3. P. 255* 262.

73. Whittaker A.G. The controversial carbon solid-liquid-vapour triple point //Nature. 1978. V. 276. P. 695-697.

74. Асиновский Э.И., Кириллин A.B. Нетрадиционные методы исследования термодинамических свойств веществ при высоких температурах. М.: "Янус - К", 1997.159 с.

75. Heimann R.B. Linear finite carbon chains (carbynes): their role during dynamic transformation of graphite to diamond, and their geometric and electronic structure // Diamondand related materials. 1994. No 3. P. 1151-1157:

76. Э.И. Асиновский, С.И. Асиновский, Т.Н. Бородина и др. Карбин на фазовой диаграмме углерода // Препринт ОИТВ РАН № 1-449. Москва.: 2000.

77. Kleiman J., Heimann R.B., Hawken D., Salanski N.M. Shock compression and flash heating of graphite/metal mixtures at temperatures up to 3200 К and pressures up to 25 Gpa // J. Appl. Phys. 1984. V.56. No 5. P. 1440 1454.

78. Yamada KL, Kunishige H., Sawaoka A.B. Formation process of carbyne produced by shock compression//Naturwiss. 1991. V.78. P. 450.

79. Yamada К., Burkhard G., Tanabe Т., Sawaoka A.B. An in-situ observation of carbyne particle under electron-beam irradiation // Carbon. 1996. V. 34. No 12. P. 1601- 1602.

80. Кудрявцев Ю.П.,Быстрова H.A., Жирова JI.В., и др. Образование алмаза из карбина // Известия АН СССР. Сер.хим. 1996. №1. С. 241-243.

81. Кудрявцев Ю.П.,Быстрова Н.А., Жирова JI.B. Влияние структуры карбина на получение алмаза // Известия АН СССР. Сер.хим. 1996. № 9. С. 2355-2357.

82. Komatsu Т., Nomura М., Kakudate Y. et al. Characterization of dehydrochlorinated poly(vinylidene chloride) and shock-compressed material // Macromol. Chem. Phys. 1995. No 196. P. 3031-3040.

83. Akagi K., Nishigushi M., Shirakawa H. et al. One-dimensional conjugated carbyne-synthesis and properties // Synth. Metals. 1987. No 17. P. 557-562.

84. Касаточкин В.И., Казаков M.E., Кудрявцев Ю.П. и др. Энтальпия цепного полимера углерода-карбина//ДАН. 1968. Т.183. № 1. С. 109-111.

85. Андреев С.Г., Бабкин А.В.,Баум Ф.А. и др. Физика взрыва. В 2 т. Т.2.- М.: Физматлит, 2002.-656 с.

86. Касаточкин В.И., Сладкое A.M., Кудрявцев Ю.П. и др. Кристаллические формы линейной модификации углерода // ДАН 1967. Т.177. № 2. С.358 360.

87. Касаточкин В.К.Бабчинитцер Т.М.,Кудрявцев Ю.П. и др. О длине цепи линейного полимера углерода карбина // ДАН 1969. Т. 184. № 2. С. 353 - 354.

88. Лыков В.А. Теория теплпроводности. М.: Высшая школа. 1967. 599 с.

89. Охотин А.С., Боровикова Р.П., Нечаева Т.В. и др. Теплопроводность твердых тел. Справочник. Под ред. Охотина А.С. М.: Энергоатомиздат, 1984. 320 с.

90. Lebedev В. V., Tsvetkova L. Ya., Zhogova К.В. Thermodynamics of allotropic modifications of carbon: Synthetic Diamond, graphite, fullerene C6oand carbyne I I Thermochimica Acta. 1997. V. 299. P. 127- 131.

91. Tuinstra F., KoeningJ.L. Raman spectrum of graphite //J. Chem. Phys. 1970. V.53. No 3. P.1126-1130.

92. Kvostov V. V., Guseva M.B., Babaev KG., Rylova O. Yu. Auger spectroscopy studies of the electronic structure of amorphous carbon films // Surface Science Lett. 1986. V. 169. No 1. P. L253 - L258.100.

93. Couturier S., De Resseguier Т., Hallouin M., Romain J.P, Bauer F. Shock profile induced by short laser pulses //J. Appl. Phys. 1996. V. 79. No. 12. P. 9338 9342 .

94. Salzman D., EliezerS., KrumbeinA.D., GitterL. Laser-driven shock-wave propagation in pure and layer targets // Phys. Rev. A. 1983. V.28. No. 3. P. 1738 1751.

95. Хищенко КВ. Широкодиапазонные уравнения состояния органических соединений при высоких плотностях энергии: Дис. канд. физ.-мат. наук. М.: ОИВТРАН, 1996. 146 с.

96. Гуськов С.Ю., Розанов В.Б., Румянцева М.А. Уравнения состояния металлов (Al, Fe, Си. РЬ), полиэтилена, углерода и нитрида бора в задачах динамического сжатия: Препр. ФИАН им. П.Н. Лебедева № 28. М.: 1996. 46 с.

97. Аверин А.Б., Сапожников А.Т. Уравнение состояния графита и алмаза // Химическая физика. 1997. Т. 16. №2. С. 70-78.

98. Morris С.Е., Fritz J.N., McQueen R.G. The equation of state of polytetrafluoroethylene to 80 GPa // J. Chem. Phys. 1984. V. 80. No 10. P. 5203 5218.

99. Жерноклетов M.B., Зубарев B.H., Трунин Р.Ф., Фортов В.Е. Экспериментальные данные по ударной сжимаемости и адиабатическому расширению конденсированных веществ при высоких плотностях энергии. Черноголовка, 1996. 385 с.

100. Физика взрыва/Под ред. Л.П. Орленко М.: Физматлит, 2002. 656 с.

101. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C. et al. Сбо : Buckminsterfullerene I I Letters to nature. 1985. V. 318. P. 162- 163.

102. Ruoff R.S., RuoffA.L. Is C60 stiffer than diamond //Nature. 1991.V. 350. P. 663 664. Ruoff R.S., Ruoff A.L. The bulk modulus of Сбо molecules and crystals: A molecular mechanical approach // Appl.Phys. Lett. 1991. V. 59. P. 1553 - 1555.

103. Ионов С.П., Алиханян A.C., Спицына Н.Г., Яржемский В.Г. Энергия атомизации и равновесная геометрия фуллеренов Qo и С7о // ДАН . 1993. Т. 331. № 4. С. 449 451.

104. Sundqvist В. Fullerenes under high pressure // Advances in physics. 1999. V.48. No 1. P. 1134.

105. Blank V.D., Buga S.G., Dubitsky G.A. et al. High -pressure polymerized phases of Ceo// Carbon. 1998. V.36. No 4. P. 319 343.

106. Heiney P.A., Fischer J.E., McGhie A.R. et al. Orientational ordering transition in solid Сбо

107. Phys. Rev. Lett. 1991. V. 66. P. 2911 -2914.

108. David W.I., Iberson R.M., Dennis T.J.S. et al. Structural phase transition in the fullerite Сбо // Europhys. Lett. 1992. V. 18. No 3. P. 219 225.

109. Fisher J.E., Heiney P.A., McGhie A.R. et al. Compressibility of solid Ceo// Science. 1991. V. 252. P.1288-1290.

110. Samara G.A., Schirber J.E., Morosin B. et al. Pressure dependence of the orientational ordering in solid C60// Phys. Rev. Lett. 1991. V. 67. No 22. P. 3136 3139.

111. Samara G.A., Hansen L. V., AssinkR.A. et al. Effects of pressure and ambient species on theorientational ordering in solid C6o// Phys.Rev. B. V. 47. No. 8. P. 4756 4764.

112. Lundin A., Sundqvist B. Compressibility of Сбо between 150 and 335 К and up to 1 GPa // Europhys. Lett. 1994. V. 27. No. 6. P. 463 466.

113. Andersson O., Soldatov A., Sudqvist B. Reorientational relaxation in Сбо following a pressure induced change in the pentagon/hexagon equilibrium ratio // Phys. Lett. A. 1995. V. 206. P. 260-264.

114. Бражкин B.B., Ляпин А.Г. Превращения фуллерита Сбо при высоких давлениях и * температурах // УФН. 1996. Т. 166. № 8. С. 893-897.

115. Lundin A., Sundqvist B. Compressibility of Сбо in the temperature range 15-335 К up to pressure of 1 GPa // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. No.l 1. P. 8329 -8336.

116. Schriber J.E., Kwei G.H., Jorgensen J.D. et.al. Room-temperature compressibility of Ceo: Intercalation effects with He, Ne and Ar// Phys. Rev. B. 1995. V. 51. No 17. P. R12014 -R12017.

117. Burgos E., Halac E., Bonadeo H. Intermolecular forces and phase transitions in solid C^H Phys. Rev. В. V. 49. No. 22. P. 15 544 15 549.

118. Duclos S.J., Brister K., Haddon R.C. et al. Effects of pressure and stress on Ceo fullerite to 20 GPa//Nature. 1991. V.351. P. 380 382.

119. Nunez-Regueiro M., Abello L., Lucazeau G. et al. Diamond from fullerenes: Evidence from Raman measurements // Phys.Rev. В. 1992. V. 46. No 15. P. 9903 9905.

120. Rao A.M., Zhou P., Wang K-A. et al. Photoinduced polimerization of solid C^o // Science. 1993. V. 259. P. 955-957.

121. Nunez-Regueiro M., MarquesL., Hodeau J-L. et al. Polimerized fullerite structures // Phys. Rev. Lett. 1993. V. 74. No. 2. P. 278 281.

122. Bashkin I. O., Rashchupkin V.I., Gurov A.F. et al. A new phase transition in the P-T diagram of C6o fullerite // J. Phys.: Condensed matter. 1994. V.6. P. 7491 -7498.

123. Башкин И.О., Расщупкин В.И., Кобелев Н.П. и др. Обратимый фазовый переход I рода с большим скачком объема в фуллерите Сбо под давлением // Письма в ЖЭТФ. 1994. Т. 59. вып. 4. С. 258-261.

124. Person P. -A., Edlund U., Jakobson P. et al. NMR and Raman characterization of pressure polymerized C60//Chem. Phys. Lett. 1996. V.258. P. 540 546.

125. Kozlov M.E., Fons P., Durand H.-A. et al. Evidence of crystalline diamond in thin films prepared by laser ablation of hard fullerene-based carbon // J. Appl. Phys. 1996. V.80. No 2. P. 1182- 1185.и

126. Kozlov M.E., Yase K, Minami N. et al. Observation of diamond crystallites in thin films prepared by laser ablation of hard fullerene-based carbon// J. Phys. D. Appl. Phys. 1996. V. 29. P. 929-933.

127. Blank V.D., Buga S.G., Serebryanaya N.R., et al. Ultrahard and superhard phases produced from СбоЬу heating at high pressure: structural and Raman studies //Phys. Lett. A. 1995. V. 205. P. 208-216.

128. Blank V.D., Buga S.G., SerebryanayaN.R. et al. Structures and physical properties of superhard and ultrahard 3D polymerized fullerites created from solid Ceo by high pressure high temperature treatment // Carbon. 1998. V.36. No 5 6. P. 665 - 670.

129. Prokhorov KM, Blank V.D., Dubitsky G.A. New diamond-fullerite composites: preparing and acoustic microscopy study // Synthetic metals. 2001. No. 121. P. 1335 1336.

130. Biljakovic K., Kozlov M., Staresinic D. et al. The amorphous nature of Сбо hard carbon manifested in its specific heat, sound velocity and heat conduction // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. V. 14. P. 6403 6412.

131. Hodeau J.L., Tonnerre J.M., Bouchet-Fabre B. et al High pressure transformation of Ceo4

132. Кобелев Н.П., Николаев P.K., Сойфер Я.М. и др. Упругие модули монокристаллического Сб0// ФТТ. 1998. Т.40., №1. С. 173 -1 75.

133. Бланк В.Д., Левин В.М., Прохоров В.М. и др. Упругие свойства ультратвердых фуллеренов //ЖЭТФ. 1998. Т. 114. Вып. 4(10). С. 1365 1374.

134. Levin V.M., Blank V.D., Prokhorov V.M. et al. Elastic modules of solid Сбо : mesurement and relationship with nanostructure // Journal of physics and chemistry of solids. 2000. V. 61. P. 1017- 1024.

135. Природные алмазы России/ Под ред. Кваскова В.Б. М.: АО Полярон, 1997. 303 с.

136. Yoo C.S., Nellis W.J. Phase transformation in carbon fullerernes at high shock pressure//Science. 1991. V. 254. P. 1489 1491.

137. Yoo C.S., Nellis W.J.,Sattler M. L. et al. Diamondlike metastable carbon phases from shock-compressed C6ofilms// Appl. Phys. Lett. 1992. V.61. No 3. P. 273 275.

138. Sekine T. Diamond recovered from shocked fullerites // Proc. Japan Acad. 1992. ser. В. V. 68. P. 95 99.

139. Sekine Т., Maruyama Y., Nagata M. et al. Shock-induced phase transformation of fullerites /High pressure science and technology 1993. ed. by Schmidt S.C., Shaner J.W., Samara G.A., Ross M. N.Y.: American Institute of Physics. P. 655 - 658.

140. Епанчинцев О.Г., Дитятьев А.А. Стабильность фуллеренов при ударно-волновом и статическом нагружении // ФГВ. 1994. Т.ЗО. №2. С. 126 128.

141. Банных О.А., Епанчинцев О.Г., Зубченко А.С. и др. Ударно-волновой синтез из фуллеренов и исследования алмазоподобной аморфной фазы //ДАН. 1997. Т. 354. № 5. С. 628-631.

142. Epanchintsev O.G., ZubchenkoA.S., KornneyevA.E. et al. Highly-efficient shock-wave diamond synthesis from fullerenes // J. Phys. Chem. Solids. 1997. V. 58. No. 11. P. 1785 -1788.

143. Hirai H, Kondo К Amorphous diamond from Сбо fullerene // Appl. Phys. Lett. 1994. V.64. No. 14. P. 1797- 1799.

144. Hirai H, KondoK., Yoshizawa N. Shiraishi M. Transition process to diamond from Ceo fullerene // Chem. Phys. Lett. 1994. No. 226. P. 595 599.

145. Hirai H., KondoK. Changes in structure and electronic state from C6oto amorphous diamond // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. No 21. P. 15 555 15 558.

146. Hirai H, KondoK, TabiraY. et al Radial distribution function of a new form of amorphous diamond shock induced from C6o fullerene // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. No 9. P. 6162 6165.

147. Moret R., LaunoisP., Persson P. —A., Sundqvist B. First X-ray analysis of pressure polymerized C6o single crystals // Europhys. Lett. 1997. V. 40. No 1. P. 55 60.

148. Hirai H., KondoK, Kim M.,KonimaH. Transparent nanocrystalline diamond ceramics fabricated from Сбо fullerene by shock compression I I Appl. Phys. Lett. 1997. V. 71. No. 20. P. 3016-3018.

149. Homae Т., WakabayashiR., Nakamura KG., Kondo К Raman scattering and photoluminescence of amorphous diamond fabricated from Сбо fullerene by shock compression // J. of Materials Science Lett. 2001. V. 20. P. 1107 1108.

150. Homae Т., Nakamura KG., Kondo K, NiwaseK Transformation to highly ordered graphite from Сбо fullerene powder by shock-compression to 57 GPa studied by Raman spectroscopy // Solid State Communication. 2002. V. 122. P. 69-71.

151. NiwaseK, Homae Т., Nakamura KG., Kondo К. Generation of giant carbon hollow spheres from Ceo fullerene by shock-compression // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 362. P. 47 50.

152. Осипъян Ю.А., Фортов B.E., Каган К.JI. и др. Электропроводность кристаллов фуллеренов Сбо при динамическом сжатии до 200 кбар // Письма в ЖЭТФ. 2002. Т. 75. вып. 11. С. 680-683.

153. Kratschmer W., Lamb D. L., Fostirpoulos К., Huffman D.R. Solid Сбо : a new form of carbon // Nature. 1990. V. 347. P. 354 358.

154. Балыпин M. Ю. / Порошковое металловедение. M., Металлургиздат, 1948.

155. Kobelev N.P., Soifer Ya. M., Bashkin I.O. et al. Internal friction and sound wave velocities in pure C60 fullerite // Phys. Stat. Sol. (b) 1995. V. 190. P. 157 162.

156. Канелъ Г.И, Разоренов С.В., Уткин А.В., Фортов В.Е. / Ударно-волновые явления в конденсированных средах. — М.: Янус-К, 1996. 407 с.

157. Альтшулер Л.В., Баканова А.А., Дудоладов и др. Ударные адиабаты металлов. Новые данные, статистический анализ и общие закономерности // ПМТФ. 1981. № 2. С. 3 34.

158. Калиткин Н.Н., Кузьмина Л.В. Ударно-волновые стандарты // Математическое моделирование. 1999. Том 11. № 1. С. 45-60.

159. Баканова А.А., Зубарев В.Н., Сутулое Ю.Н., Трунин Р.Ф. Теродинамические свойства воды при высоких давлениях и температурах // ЖЭТФ. 1975. Т. 68, вып. 3, С. 1099 1107.

160. Barker L.M., Hollenbanch R.E. Shock-Wave Studies of PMMA, Fused Silica and Sapphire 11 J. Appl. Phys. V. 41, No. 10. P. 4208 4226.

161. Уткин А.В., Капель Г.И., Фортов В.Е. Эмпирическая макрокинетика разложения флегматизированного гексогена в ударных и детонационных волнах / ФГВ. 1989. № 5. С. 115-122.