Физические эффекты импульсного сжатия конденсированных веществ в системах сохранения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

ГАВРИЛКИН Сергей Михайлович

ФИЗИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ИМПУЛЬСНОГО СЖАТИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ВЕЩЕСТВ В СИСТЕМАХ СОХРАНЕНИЯ

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Менделеево - 2006

Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском инсги1> к-физико-технических и ралиок'хнических измерений (ФГУП «ВНИПФТ1МI ■■)

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Бацанов Степан Сергеевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Трофимов Владимир Сергеевич

доктор физико-математических наук Кузнецов Николай Михайлович

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН)

Защита состоится « 20 » сентября 2006 г. в 10-00 на заседании диссертационного совета Д 002.092.01. при Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН по адресу:

142432, г. Черноголовка, Московской области, ул. Институтская, 8, 11нс ш 1 ут структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН

Автореферат разослан « { » 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

к.ф.-м.н.

Гордополова И.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Практическое применение техники взрывного воздействия па химические вещества в ампулах сохранения поставило задачу исч мслонания физической картины распространения и взаимодействия ударных волн к исследуемом материале главным образом в цилиндрической постановке эксперимента.

Сложность динамического нагружения цилиндрического образца зарядами ВВ различного диаметра, приводящими к многократной циркуляции ударных волн, к интерференции прямых и косых волн, к взаимодействию ударных волн со стенками ампулы различной жесткости и толщины, приводит к трудности чисто теоретического описания процессов. По этой причине в настоящей работе указанные задачи решаются экспериментальными методами. Использование кинематических методов измерений в ампулах сохранения затруднено, поэтому о параметрах ударного сжатия и взаимодействия ударных волн можно судить по изменениям физических свойств вещества и механическому поведению самих ампул сохранения.

Одной из наиболее интересных и важных задач физики ударных волн является решение вопроса о времени протекания твердофазного химического превращения при динамическом нагружении. Эта задача решена лишь на отдельных примерах и появление дополнительной информации весьма полезно.

Практически нерешенным к настоящему времени является вопрос о взрывном синтезе кубической модификации ВЫ. Имеется ряд публикаций по поводу частичного превращения гексагонального нитрида бора в кубический, но убедительных доказательств (в виде изученных свойств этого материала, полученного ударным методом, в литературе нет). Получение монолитных образцов алмаза, нитрида бора и других сверхтвердых материалов с помо-

щыо взрыва было осуществлено только в нашей лаборатории, однако физическая картина движения ударных волн в контейнерах остаточного давления отсутствовала и физические свойства получаемых при этом материалов недостаточно исследованы. Наконец, механизм образования детонационного алмаза несмотря на полупромышленный масштаб производства недостаточно изучен, особенно с самого момента зарождения кластера. В настоящей работе предпринята попытка объяснить возникновение кластеров детонационных алмазов и повлиять на их рост.

Цель работы.

Исследование фазовых переходов и твердофазных химических реакций в детонационных и ударных волнах. Оптимизация систем сохранения с различными способами нагружения и разгрузки веществ, претерпевающих полиморфные переходы. Исследование распространения ударных волн по смесям веществ с большим различием в динамической жесткости в цилиндрических системах сохранения. Изучение твердофазных химических реакций по топографии структуры и состава продуктов в цилиндрических системах сохранения.

Научная новизна.

1. Впервые обнаружен обратимый фазовый переход в \v-BN при нормальном давлении при кратковременном нагревании вюртцитной фазы, полученной взрывным методом.

2. Впервые получен с-ВЫ при импульсном нагревании g-BN под статическим давлением 7 ГПа.

3. Впервые изучено распространение ударных волн в ампулах динамнко-статического сжатия (ДСС).

4. Обнаружена и исследована периодическая структура физических свойств материалов, обжатых в цилиндрических ампулах, в результате взаимодействия ударных волн и волн разрежения за первичным фронтом ударной волны.

5. Впервые обнаружено влияние магнитного поля на детонационный синтез алмаза.

Практическая ценность

Изученное термическое поведение \v-BN позволило оптимизировать методы сохранения этой фазы при взрывном воздействии на g-BN.

Оптимизирован метод ДСС, позволивший осуществить полный фазовый переход —» \v-BN с образованием монолитных образцов с высокими механическими характеристиками. На этих образцах впервые изучена ударная адиабата \v-BN.

Разработан способ получения с-ВЫ при небольшом статическом сжатии и импульсном режиме нагревания.

Применение магнитного поля в детонационном синтезе алмаза позволило влиять на размеры кристаллов.

Основные результаты, представляемые к защите

1. Установлены особенности и механизм обратимого термического фазового превращения в нитриде бора. Нагревание \v-BN приводит к ограниченному превращению в в интервале температур 650 -1050°С, что объяснено возникновением внутреннего давления из-за различия объемов обеих фаз. Обнаружен частичный переход g-BN —> \v-BN на начальной стадии термического превращения исходной вюртцитной фазы.

2. Изучено распространения ударных волн и возникновение трёхудар-ной конфигурации в ампуле сохранения ДСС.

3. Реализован синтез кубического нитрида бора при импульсном на-гружении. Формирование с-ВЫ возможно при импульсном нагреве g-ВЫ под небольшим статическим давлением, или детонационным способом с использованием безводородного ВВ.

4. Установлено влияние мапштного поля на детнационнын синтез алмаза. Возникновение и рост кластеров детонационных алмазов возможно только при возникновении концентрационной неоднородности продуктов детонации в проводящей зоне детонационного фроп та, а применение магнитного поля усиливает стратификацию и повышает размер частиц алмаза.

5. Определено время протекания твердофазных химических реакции но исследованию откольных явлений в ампулах сохранения.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались на Всероссийской конференции "Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов", (Москва, 2002), 5-ом Международном Симпозиуме «Impact Engineering» (Кембридж, 2004).

Основные научные результаты диссертации опубликованы в 12 статьях и тезисах 3 докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 84 страницах текста, включает 24 рисунка и 16 таблиц. Список литературы содержит 91 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Но введении обоснована актуальность рассматриваемых задач, определены цели и методы исследования, рассмотрена научная новизна работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту. •

Первая глава посвящена изучению фазовых превращений нитрида Гшра п получению фаз высокого давления (ФВД) в различных системах сохранения. В нашей стране изучением фазовых переходов в BN при ударном нагружении длительное время занимались несколько групп исследователей. В Институте проблем химической физики Академии наук - Г.А. Ададуров, О.Н. Бреусов, А.Н. Дремин, В.Н. Дробышев, C.B. Першин В Сибирском отделении Академии наук - С.С. Бацанов, Г.С. Доронин и А.А. Дерибас. В ВНИИЭФ - Л.В. Альтшулер, И.Н. Дулин, В.Я. Ващенко, В.Н. Зубарев. Во ВНИИФТРИ С.С. Бацанов, Л.И. Копанева, А.И. Мартынов и др. По ампуль-ной методике в ГосНИИМАШ было организовано промышленное получение w-BN в виде порошка.

В публикациях зарубежных авторов описаны эксперименты по получению в ампулах сохранения кубической модификации нитрида бора при иысокотемпературном ударном нагружении тонкодисперсной ромбоэдрической il т\рбостратной фаз BN в количествах, достаточных только для рентге-ноструктурного изучения и исследований на электронном микроскопе. Очень низкий выход c-BN авторы объясняют необходимостью полного разрушения структуры решетки исходной графитной фазы, что требует времени, а также высоких температур, соответствующих области стабильности этой фазы, ко-юрые в дальнейшем приводят к частичному отжигу ФВД. При обычном ударном сжатии графитной фазы образовывалась - по мартенситному механизм} фазового превращения - только вюртцитная модификация. Решение них задач и рассмотрено в данной главе.

В п. 1.1 проведено исследование термического поведения при нормальном давлении w-BN, полученного ампульным методом. Целью исследо-

ванпя являлось нахождение условии сохранения ФВД нитрида бори п жепе-риментах с использованием ампул ДСС.

При проведении исследований по отжигу вюртцитиой модификации нитрида бора, образцы помещались в кварцевые ампулы, которые вакууми-ровались и затем прогревались при температурах от 500° до 1070°С от десятков минут до сотен часов. После охлаждения образцов проводились измерения плотности, съёмка рентгеновских дифрактограмм и ИК-спектрометрия. Для каждой температуры показано наличие определенной, конечной степени превращения, что согласуется с данными А.В Курдюмова. и А.Н. Пилянкеви-ча, полученными при рентгенофазовом анализе образцов. В данной работе был применен более точный метод определения степени превращения по измерению пикнометрической плотности, что позволило выявить особенности фазового превращения на начальной стадии изотермической выдержки образцов. Впервые получено экспериментальное доказательство роста \v-BN фазы нитрида бора за счет появления локальных напряжений, при образовании внутри вюртцитной фазы частиц §-В1Ч, имеющих значительно больший объбм.

Локальные напряжения внутри частиц, при нормальном внешнем давлении, не только останавливают термическое превращение \v-BN —» g-BN при нагревании, но и приводят к частичному фазовому превращению g-BN —» \v-BN на начальной стадии изотермической выдержки, как об этом свидетельствуют измерения плотности и данные ИК- спектрометрических исследований.

а-ви

Рис.1. Кинетические зависимости изотермического превращения и^ВИ —>

BN при температурах 780°С, 830°С и 970°С.

Предложенная модель подразумевает, что конечный продукт представляет собой тесное срастание (на уровне блочного изоморфизма) двух гексагональных модификаций — вюртцитной и графитной, а не смесь этих фаз. Проведенные дополнительно исследования подтвердили это. Расчет напряжений, которые развиваются в теле исходной \у-фазы, если в ней начнёт формироваться §-фаза в случаях конечной степени превращения в 18% (820°), 50% (970°) и 75% (1070°С), дал для указанных температур значения давлений в 3.4, 11.6 и 25.1 ГПа, которые полностью предотвращают термическое превращение вюртцит -> графит.

В п. 1.2 представлены результаты исследования динамико-статического превращения g-BN —» \v-BN в ампулах ДСС при врывном воздействии. При ударном сжатии с фазовым переходом в вюртцитную модификацию остаточная температура неизбежно отожжёт часть превратившегося материала. Однако, как показало исследование температурного поведения \v-BN описанное в п. 1.1, степень такого перехода при отжиге можно понизить увеличением давления в веществе. Принципиальное решение вопроса по предотвращению отжига было достигнуто в рамках метода ДСС, разработанного в нашей лаборатории. В этом методе в прочную цилиндриче-

скую ампулу помещаси:я не только исследуемое вещество, но и рабочее тело, например КВг, которое на стадии нагрузки испытывает фазовый переход с уменьшением объёма на 20%, а при разгрузке - обратный переход с увеличением объёма. Однако деформированная в ударной волне прочная ампула (изготовленная из деформационно-упрочняющейся стали) препятствует обратному фазовому переходу КВг, что и приводит к появлению остаточного давления - 2.0 ГПа.

Рис.2 Экспериментальная сборка в методе ДСС и эволюция давления ударно-волнового нагружения образца в ампуле ДСС.

Достигнутой в эксперименте величины остаточного давления оказалось достаточно для предотвращения отжига \v-BN.

Для нахождения оптимальных условий фазового превращения в образцах g-BN экспериментально исследовалось распространение ударных волн внутри ампулы по высвечивающимся тонким воздушным зазорам, с помощью скоростного фоторегистратора СФР-2, работающего в режиме щелевой развертки. При прохождении головной ударной волны высвечивались зазоры между запрессованным в ампулу рабочим веществом, состоящим из смеси порошков КВг с вольфрамом, и пластинами из плексигласа. В каждом эксперименте

высота запрессованного вещества увеличивалась на 10мм. Таким образом,

10

получена эволюция головной ударной полны вн\ ipn ампулы ДСС. Па рис.3, представлена зависимость скорости ударной волны по оси ампулы от расстояния от внутреннего торца ампулы.

8

Л

I

Q" *

2

а

20

за

50 Х.мм

1'ис.З Изменение скорости УВ по оси ампулы ДСС:

= - в плексигласе (ГТММА);

__ - в рабочем веществе (смесь КВг +\У)

Отмечено, что на расстоянии 20 мм от торца ампулы измеренная волновая скорость несколько превышала скорость детонации, что согласуется с выполненными ранее экспериментами в нашей лаборатории Г.С. Дорониным.

Обработка фотохронограмм позволила определить диаметр маховско-го диска, угол между оболочкой и фронтом конический волны и интенсивность ударных волн на периферии и по оси ампулы.

Полученные в оптимальных условиях монолитные образцы \y-BN имели диаметр 10 мм и высоту б мм и почти целиком (>97%) состояли из ФВД (Рис.4). Были изучены физико-механические свойства образцов и проведен их рентгеноструктурный анализ.

20, градусы

Рис.4. Дифрактограмма поверхности полученного монолитного образца \v-BN.

На Рис.5 показана усреднённая картина измерения твёрдости, которая соответствует радиальному распределению твёрдости в образцах. Аксиальное пятно диаметром ~ 2-3 мм в полученных образцах совпадает по площади с маховским диском и имеет максимальную твёрдость (в рекордных образцах до 80 ГПа, в рядовых опытах 60 ГПа).

Расстояние, мм

Рис.5. Зависимость микротвердости по Виккерсу от расстояния от оси образов на их поверхности. Точки на кривой — усредненные значения по 80 образцам

На этих образцах группой проф. Машимо (Университет Кумамото) получена ударная адиабата w-BN - D =7.5 + 1.5U в диапазоне давлений от 30 ГПа до 180 ГПа, и определён PHel =35 ГПа, что является второй величиной после алмаза. Вместе с тем, плотность полученных образцов w-BN равнялась

л.25-3.30 г/см3, т.е. ударно-сжатые образцы содержали ~5% пористости. В п. 1.3 представлены результаты исследований по получению с-ВИ- высокотемпературной ФВД нитрида бора.

Ударное нагружение при высоких исходных температурах может привести к образованию с-ВЫ в методе ДСС, поскольку в этом методе на стадии ударной разгрузки создается статическое давление (2.0 ГПа), что предотвращает отжиг ФВД. Однако определение оптимальной температуры предварительного нагрева образца для таких экспериментов затруднительно из-за сложности эксперимента. Поэтому было проведено исследование возможности образования кубической фазы в условиях, которые можно считать модельными.

Между наковальнями Бриджмена в статическом прессе помещалась таблетка из смеси порошков £-ВЫ + С помощью пресса создавалось усилие, эквивалентное давлению ~7 ГПа по площади наковален Бриджмена. Затем через таблетку, находящуюся под высоким давлением, пропускался однократный импульс электрического тока амплитудой от 20 до 45 кА. Температура в момент кратковременного (около десятков микросекунд) пропускания тока через таблетку достигала точки плавления вольфрама ~ 3700 К (оценка на основании оплавленных следов вольфрама после опыта). После охлаждения и снятия давления исследуемое вещество из таблетки изучалось методами рентгенографии и ИК-спектроскопии. Рентгеновская дифракция в этом случае оказалась малоинформативной, так как из-за большой концентрации вольфрама линии нитрида бора не проявляются.

С помощью инфракрасных спектров было зафиксировано образование плотной формы ВИ (появление пика поглощения на длине волны ~ 1100 см"') концентрация которой возрастала по мере увеличения импульса электрического тока.

е

а

б

д

в

г

600 900 1200 1500 1800 Частота, см"1

Рис. б. Эволюция ИК-спектров поглощения нитрида бора при изменении зарядного напряжения на установке (увеличение напряжения соответствует увеличению греющего тока и, соответственно, увеличению температуры): а - исходный образец ВЫ + б - ВЫ + Си; в, г, <1, е- ВЫ +

Для определения структуры ФВД нитрида бора образцы, полученные после электроимпульсного нагружения, подвергались термообработке — (нагреванию при 1000°С в среде аргона в течение 5 ч). Затем анализировались ИК-спектры исходного, превращенного и прогретого образцов. Поскольку вюртцитная модификация начинает отжигаться при 700°С, а кубическая при 1300°С, неизменность полосы поглощения плотной фазы (1100 см"1) после прогрева свидетельствовала о ФВД состоящей только из с-ВЫ. Был также определен количественный выход ФВД составивший 30% от массы исходной гексагональной фазы.

Проведенные исследования по фазовому превращению g-BN —> с-ВЫ при электроимпульсном нагреве показали, что быстрый нагрев (~10мкс) не является препятствием для такого фазового перехода.

Для выяснения возможности образования с-ВЫ за сверхмалые времена были проведены эксперименты по детонационному синтезу данной модификации нитрида бора по аналогии с детонационным получением

алмаза из графита. Было установлено, что в отличие от алмаза, для нитрида бора существует ограничение в таком методе синтеза. с-1Ш при высоких температурах сопровождающих процесс детонации вступает в реакцию с водой, имеющейся в продуктах детонации. Увеличение же количества исходного нитрида бора в смесевом заряде, для связывания воды, приводит к снижению термодинамических параметров взрывчатого вещества и соответственно степени фазового превращения. Значительный рост степени выхода с-ВЫ (до 70%) при детонационном фазовом превращении g-BN -» с-ВЫ был получен при использовании в смесевом заряде взрывчатого вещества не содержащего воду в продуктах детонации.

Во второй главе были изучены аномальные фазовые переходы, т.е. полиморфные фазовые превращения с увеличением удельного объема при \ лирном сжатии. В опубликованных работах такие превращения в результате ударного нагружения получены у нескольких соединений имеющих разную кристаллическую структуру: йт^, НоБз, Тт28з, Кс12Оз и 2г02

В качестве объектов исследования были выбраны МпБ, РЬО и ТЮ2. Эти вещества претерпевают термические полиморфные превращения с уплотнением при Т = 200, 500, 600°С соответственно. Однако фазовый переход с понижением плотности был получен только в случае РЬО.

Динамические эксперименты выполнялись в стальных цилиндрических ампулах сохранения с использованием штатных взрывчатых веществ. Диаметр заряда превышал диаметр ампулы в 4 -г б раз, плотность заполнения ампулы веществом варьировалась от 60 до 80 %. Также были проведены эксперименты с плоскими ампулами, при нагружении вещества плоской ударной волной и эксперименты с нагружением на прессе.

Реальную структуру исходных и конечных продуктов ударного сжатия изучали рентгенографическим методом.

В работе показано, что аномальные фазовые переходы осуществляются при нагружении малоинтенсивными ударными волнами за счет механиче-

15

ской деформации кристаллов с увеличением поверхностной энергии кристаллитов и удельного объема получаемой фазы.

Третья глава посвящена детонационному синтезу алмаза во взрывных камерах. В нашей стране изучением синтеза алмазных наночастиц из ВВ занималось большое количество исследователей. Отметим основных из них. Группа ИХФ АН СССР (Г.А. Ададуров, О.Н. Бреусов, А.Н. Дремин) впервые получила алмаз при детонации смеси ВВ и графита. Впоследствии это сделал сотрудник ИПМ АН УССР В.В. Саввакин. Известны неопубликованные данные сотрудников ВНИИТФ К.В. Волкова, В.В. Даниленко, В.И. Едина по синтезу алмаза при детонации ВВ. Подробности метода впервые были опубликованы сотрудниками ИГ СОАН В.М. Титовым, A.M. Ставером, А.И. Лямкиным, Е.А. Петровым, А.П. Ершовым и Г.В. Саковичем. В этом Институте в течение ряда лет выполнялись экспериментальные и теоретические исследования по получению и изучению ультра-дисперсных алмазов (В.М. Титов, И.Ю. Мальков, В.Н. Коломийчук). Большой вклад в изучение свойств УДА внесли A.M. Игнатченко, А.Г. Овчаренко и АЛ. Верещагин. В НПО "Алтай" под руководством Г.В. Саковича был организован промышленный выпуск УДА и изучены области применения таких алмазов. Разработкой методов очистки занимались В.Ю. Долматов, P.P. Сатаев и Т.М. Губаревич.

Анализ опубликованной литературы по УДА показывает, что достаточно подробно были изучены технологические аспекты получения и очистки, физико-химические свойства, исследованы структура и морфология получаемых алмазов. В то же время механизм образования алмаза на этапе зарождения наночастиц практически не изучен. В литературе представлено ограниченное количество работ количественного и качественного характера, в которых сделаны попытки описания этого процесса.

В п. 3.1 исследовалось образование алмазных частиц во фронте детонации взрывчатых веществ проходящем через поперечное магнитное поле, посредством изучения структурно-чувствительных характеристик получае-

мыч продуктов адсорбционным, дифференциалыныермическим, рентгенографическим и электронно-микроскопическим методами. Исходной идеей для постановки опытов явилось предположение, что с помощью поля можно усилить стратификацию промежуточных продуктов в детонационном фронте за счёт появления локальных неоднородностей при взаимодействии свободных радикалов с магнитным полем.

Анализ дифрактограмм полученных продуктов показал, что в случае поля образуется большое количество частиц аморфного углерода (возможно, это аморфные нано- алмазы) с малым количеством графита (узкий пик при 20 = 27 град.). Второй пик на рис. 7 (20 = 43 град.) соответствует нано-алмазам хорошей кристалличности.

Рис.7 Дифрактограммы продуктов детонации:

1 — шихта без отмывки в экспериментах с магнитным полем;

2 — порошок нано- алмаза полученный обычным способом;

3 - порошок нано- алмаза полученный с использованием магнитного поля.

На Рис.8 приведены дериватограммы образцов, полученных в экспериментах с использованием магнитного поля и без него.

з

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 20. градусы

700,°С

700 ,°С

температура

температура

Рис.8. Экзотермы окисления нано-алмазов синтезированных: а) с полем; б) обычным способом.

Вид дериватограммы порошков, полученных с полем, свидетельствует об изменении гранулометрического состава. Изменение термоокислительной стойкости и температуры начала окисления также подтверждают это.

Измерение удельной поверхности методом БЭТ с адсорбцией криптона дало для образца полученного с магнитным полем 270 м2/г, а без поля 410 м2/г, что соответствует среднему размеру частиц близкому к 7 нм и 4.5 нм. С учетом данных гранулометрического состава в случае магнитного поля размер частиц алмаза крупной фракции увеличился более чем в 1.5 раза. Таким образом первые эксперименты данной работы показали, что синтезом алмазных частиц во фронте детонационной волны можно управлять, и детонация заряда ВВ в квазистационарном магнитном поле приводит к росту частиц алмаза.

В п. 3.2 проведены исследования по выявлению тонкой структуры ЭПР сигнала порошков алмаза, полученных детонационным методом. Были исследованы порошки ультрадисперсного детонационного алмаза, предоставленные Ю.Е. Зайчиковым, а также порошки фуллеритов различного состава, предоставленные В.Н. Безмельницыным.

Наличие в детонационных алмазах парамагнитных центров разной природы маскируется сигналом от источника парамагнитных центров с наибольшей концентрацией. Характеристики спектра ЭПР исследованных порошков

алмаза ^-фактор 2.0023 и ширина линии ДНРР = 0.55 мТл) совпадают с известными из литературы и по своим параметрам ближе всего к спектру ЭПР от разорванных связей на поверхности алмаза. Для выявления тонкой структуры сигнала ЭПР регистрировался разностный спектр, в режиме одновременной противофазной модуляции магнитного поля, двух образцов одного и того же вещества, один из которых предварительно подвергали одноосному статическому нагружению.

В сигнале ЭПР детонационного алмаза обнаружен узкий синглет ^ = 2.0023, АНрр = 0.14 мТл), отсутствовавший в исследуемых веществах или первоначально скрытый внутри широкого основного синглета. Синглет оказался тождественным спектру ЭПР парамагнитных центров фуллеренов состава С6о и С70.

Четвертая глава посвящена изучению химического взаимодействия смесей твердых веществ при взрывном нагружении в цилиндрических ампулах сохранения.

В п. 4.1 на примере реакций взаимодействия металлов с кремнием рассмотрены термодинамические и кинетические особенности химических превращений в условиях ударного сжатия. В качестве объектов исследования были выбраны системы М + 281, где М = А1, "Д V, КЪ, Та, Сг, Мо, XV и Бе. Смеси порошков мольного состава М + 231 были подвергнуты взрывному воздействию с использованием зарядов аммонита и пластического взрывчатого вещества ПВВ-4.

Приведены результаты электронно-микроскопического исследования продуктов ударного сжатия. Обсуждены механизмы и топография процессов, происходящих при цилиндрической геометрии динамического нагружения.

На основании экспериментальных данных, полученных в настоящем исследовании и в предыдущих работах, предложен следующий механизм осуществления реакций. На фронте волны происходит дробление кристаллических зерен до блоков размером в ~ 100 А и перемешивание реагентов за счет раз-

19

ных массовых скоростей (вынужденная диффузия). При контакте частиц реагентов происходит химическое взаимодействие поверхностных слоев атомов. Поскольку число поверхностных атомов в измельченных ударной волной кристаллических зернах составляет, как правило, ~10% от числа атомов в объеме зерна, выход твердофазной химической реакции, происходящей в ударной волне, составляет десятки процентов. По мере удаления зоны реакции от оси ампулы уменьшаются степень дробления и концентрация поверхностных атомов, способных к твердофазному взаимодействию, поскольку уменьшается величина ударного давления. В этом же направлении уменьшаются ударная и остаточная температуры и концентрация жидкой фазы, что также затрудняет осуществление синтеза. По оси ампулы, в случае образования маховского шнура, после спада давления за счет высокой остаточной температуры происходит полное расплавление вещества и соответственно полное протекание реакции.

Таким образом, топография продуктов и ударного, и термического синтезов оказывается одинаковой, тогда как реальная структура образовавшегося вещества различается в зависимости от механизма реакции. Степень протекания химического процесса при ударном сжатии смесей твердых компонентов определяется скоростью диффузии и скоростью очистки поверхности частиц от экранирующего слоя образовавшегося соединения, определяемой в случае ударного синтеза разностью массовых скоростей компонент и соединения, в случае термического взаимодействия — минимизацией поверхностной энергии реагентов.

В п. 4.2 изучено влияния экзотермических химических реакций, протекающих во фронте ударной волны, на сечение осевого потока при нерегулярном взаимодействии ударных волн. В качестве объектов были выбраны следующие составы порошкообразных смесей: ТИС, в которой на кривой ударной сжимаемости при 15 ГПа обнаружен излом, обусловленный химическим взаимодействием за фронтом ударной волны, и 2п+Б, как система, представляющая интерес для изучения самоподдерживающихся высокотемпературных реакций. Параллельно проводились эксперименты с приготов-

ленными из порошков "ПС и СбСЛ инертными смесями, имеющими ударные адиабаты, приближенные к адиабатам реагирующих смесей.

В случае протекания химических реакций во фронте ударной волны в цилиндрических ампулах сохранения наблюдалось заметное увеличение диаметра маховского шнура по оси ампулы и соответствующее изменение структуры материала и формы нижней пробки ампулы сохранения. В проведенных экспериментах пробка является свидетелем ударно-волновых процессов, происходящих внутри ампулы. Метод может быть использован в качестве теста на протекание химической реакции во фронте ударной волны при сжатии смесей порошков и, в случае положительного результата, для исследования зависимости наблюдаемых механических эффектов от теплоты образования соединения.

Основными результатами проделанной работы являются:

1. Изучение кинетики термического фазового перехода ш-ВЫ «-» g-ВЫ, которое показало обратимый характер этого превращения при нормальном внешнем давлении.

2. Оптимизация аппаратуры динамико-статического сжатия (ДСС), позволившая получить фазу высокого давления ВИ в виде монолитного образца.

3. Исследование эволюции скорости ударных волн в ампулах ДСС, которое обнаружило особенности на начальном этапе, и корреляцию с физическими характеристиками продукта ударного сжатия.

4. Получение с- ВЫ при импульсном нагреве под статическим давлением и детонационным синтезом с использованием безводородного взрывчатого вещества.

5. Исследование влияния магнитного поля на детонационный синтез алмаза.

Разработка методики, позволяющей по характеристикам отко.и.но-го элемента при ударном сжатии реагирующих составов оценивап. время протекания твердофазных превращений.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Бацанов С.С., Гаврилкин С.М., Маркие Ф.Д., Мейерс М.Л. Термодинамика и кинетика образования MSb в условиях ударного сжатия // Журнал неорганической химии, 1995, т.42, №1, с.110-117.

2. Бацанов С.С., Гаврилкин С.М., Лесков A.C., Темницкий И.Н. // Исследование спектров электронного парамагнитного резонанса в фул-лерите и взрывном алмазе // Физика горения и взрыва, 1999, т. 35, №4, с.100-101.

3. Гаврилкин С.М., Бацанов С.С., Зайчиков Ю.Е. Новый метод оценки времени химического превращения при ударном сжатии // Физика горения и взрыва, 2000, т. 36, №4, с. 131-132.

4. Фортов В. Е., Бацанов С. С., Гаврилкин С. М., Копанева Л. И., Коро-бенко В. Н., Савватимский А. И. Получение алмазоподобного нитрида бора в импульсном режиме нагревания // Доклады Академии Наук, 2001, т.381, №3, с. 333-336.

5. Гаврилкин С. М., Копанева Л. И., Гордополов Ю.А., Бацанов С. С., Физико-химические превращения нитрида бора под действием взрыва // Труды всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов», Москва, 2002, с.36-38.

6. Бацанов С. С., Буравова С.Н., Гаврилкин С. М., Гордополов Ю.А., Газодинамические особенности течения в цилиндрических ампулах // Труды всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов», Москва, 2002, с.53-56.

7. Гаврилкин С. М., Копанева Л. И., Бацанов С. С., Аномальный фазовый переход при ударном сжатии РЬО // Физика горения и взрыва,

2003, т. 39, №6, с.127-130.

8. Гаврилкин С. М., Копанева Л. И., Бацанов С.С., Кинетика термического превращения вюртцитной фазы нитрида бора в графитную // Неорганические материалы, 2004, т.40, №1, с.28-30.

9. Бацанов С. С., Гаврилкин С. М., Гордополов А.Ю., Гордополов Ю.А., Откольные явления в ампулах сохранения при ударном сжатии инертных и реагирующих смесей // Физика горения и взрыва,

2004, т.40, № 5, с.118-125.

10. Буравова С.Н., Гаврилкин С.М., Гордополов Ю.А., Динамическая усталость // Журнал технической физики, 2005, т. 75, вып.8, с.75-79.

11. Meyers М.А., Batsanov S.S., Gavrilkin S.M., Chen H.C., LaSalvia J.C., Marquis F.D.S. Effect of Shock Pressure and Plastic Strain on Chemical Reactions in Nb-Si and Mo-Si Systems // Materials Science and Engineering, 1995, A201,p.l50-158.

12. Batsanov S.S., Gavrilkin S.M., Kopaneva L.I., Maksimov 1.1., Meyers M.A., Chen H.C., Prummer R. h-BN ->w-BN Phase Transition under Dynamic - Static Compression // Journal of Materials Science Letters, 1997, v.16, p.1625-1627.

13. Mashimo Т., Zhang Y., Uemura Y., Kobayashi Т., Sekine Т., Gavrilikin S.M., Batsanov S.S. "Measurement of Hugoniot-Elastic Limit of w-BN", in 5th International Symposium on Impact Engineering at University of Cambridge, UK, 11-15 July, 2004

Подписано к печати 14.07.06 Объем 0,95 уч-изд. л. Тираж 100 экз. Полиграфучасток ФГУП «ВНИИФТРИ» Зак. № 2

Введение

Глава 1. Фазовые превращения в нитриде бора

1.1. Термическое превращение w-BN -» g-BN

1.2. Динамико-статическое превращение g-BN -» w-BN

1.3. Фазовые превращения BN при электроимпульсном нагружении

Глава 2. Аномальные фазовые переходы при ударном сжатии

Глава 3. Детонационный синтез ультра -дисперсного алмаза в 41 магнитном поле.

3.1. Кинетический механизм формирования ультра -дисперсного алмаза

3.2. Образование фуллерита при детонационном синтезе

Глава 4. Определение времени химических превращений при ударном сжатии

4.1. Оценка времени реакции по топографии продуктов в ампуле

4.2. Оценка влияния химической реакции на сечение осевого потока при нерегулярном взаимодействии ударных волн

Со времени первой работы Рябинина [1] по изучению физико-химических процессов в ампулах сохранения появилась огромная литература отечественных и зарубежных авторов (см. обзоры соответственно [2-8] и [9-11]). За прошедшие полвека развития этого направления, получившего название «химия ударного сжатия», разработаны системы, в которых можно варьировать термодинамические параметры в очень широких пределах: температуру от -100° до +2000°С и давление от 10 до >100 ГПа. В этих условиях были изучены и надёжно установлены:

1) изменения реальной структуры твёрдых тел;

2) фазовые превращения при давлениях, близких к статическим значениям;

3) твердофазные и гетерогенные химические реакции.

В указанных выше обзорах подробно рассмотрены основные результаты и особенности этих превращений, мы не будем здесь их перечислять, а отметим только нерешённые задачи и перспективные темы физического эксперимента.

Процесс ударного сжатия обладает характерными временами порядка Ю-6 секунды, развитие давления и температуры в ударной волне и за её фронтом происходит во взаимосвязанном режиме в соответствии с уравнением состояния вещества, и поэтому весьма трудно раздельно влиять на термодинамические параметры. В результате многие фазы высокого давления (ФВД), образовавшиеся при ударном сжатии в ампулах сохранения, после разгрузки в остаточном режиме не сохраняются из-за действия высоких остаточных температур. Для предотвращения отжига ФВД обычно применяют охлаждение взрывной сборки перед опытом или введение в образец материалов-холодильников (запрессовка порошка в медь, добавление воды и др.), но на этом пути достигнуты только ограниченные результаты. Так, до последнего времени все полученные методом взрыва сверхтвёрдые материалы содержали отожжённую фазу высокого давления или были результатом частичного фазового перехода и содержали не превратившуюся исходную фазу, которые надо было удалять, как правило, химическим путём. Поэтому конечный продукт всегда представлял собой порошок, для дальнейшего применения которого, например в качестве инструмента, требовалось использование статических прессов, что сводило на нет все преимущества технологии ударно-волнового нагружения.

В нашей лаборатории разработан метод динамико-статического сжатия (ДСС), идея которого состоит в том, что в прочной ампуле исследуемое вещество окружено рабочим телом с обратимым фазовым переходом (например, КВг). В процессе нагрузки КВг при 2.0 ГПа испытывает фазовый переход (В1—>В2) с 20% уменьшением объёма, а на разгрузке КВг должен вернуться в исходную фазу с таким же увеличением объёма, но из-за жёсткой ампулы (изготовленной из деформационно-упрочняющейся стали) это невозможно и внутри неё создаётся остаточное давление в 2.0 ГПа. Достигнутой в эксперименте величины остаточного давления оказалось достаточно для предотвращения отжига w-BN и получения в качестве продукта ударного сжатия монолитного образца почти целиком (>97%) состоящего из ФВД. В настоящей работе оптимизированы технологические параметры и исследованы физические явления в ампуле ДСС, изучены особенности фазового превращения и свойства w-BN, полученного этим методом.

Вторая задача, представляющая физический интерес и не нашедшая до сих пор удовлетворительного решения, состоит в получении кубической модификации нитрида бора при импульсном сжатии. Все опубликованные работы по этому поводу не сопровождаются доказательствами в виде изученных физико-механических свойств образцов, или сообщается о методах получении c-BN с небольшим выходом достаточном лишь для рентгеноструктурных исследований. Причина вполне понятна: кубическая фаза BN требует в соответствии с диаграммой состояния для своего формирования высоких температур, что неизбежно ведёт к отжигу в ампулах сохранения образовавшейся ФВД. Кроме того, превращение гексагонального BN в кубическую форму невозможно по мартенситному механизму, т.к. никакие смещения атомов не могут превратить решётку графита в структуру кубического алмаза, и для синтеза c-BN требуется полное разрушение исходной структуры и формирование зародышей новой фазы. Отсюда ряд авторов высказывают сомнение в саму возможность получения заметных количеств c-BN. Этому вопросу так же посвящено специальное исследование.

Наконец, третья задача, которая решается в настоящей диссертации, -это изучение кинетики и механизма твердофазных превращений, т.е. решение принципиальных вопросов химии ударного сжатия - определение времени, когда происходит реакция, во время действия ударной волны или в пост- режиме и установление необходимых условий для прохождения химического взаимодействия в ударной волне.

Научная новизна:

1. Впервые экспериментально показан обратимый фазовый переход w-BN g-BN при нагревании вюртцитной модификации нитрида бора, полученной взрывным методом.

2. Впервые получен c-BN при импульсном нагревании g-BN находящемся под статическим давлением, меньшим давления прямого фазового перехода.

3. Впервые обнаружено, что магнитное поле оказывает воздействие на процессы в детонационном фронте. При детонации ВВ в магнитном поле увеличивается размер частиц алмаза и в составе продуктов детонации появляется аморфный алмазоподобный углерод.

Эти исследования представляют значительную практическую ценность:

• Разработаны технологические приёмы создания необходимых параметров ударно-волновой и термической обработки для получения новых материалов с заданными физико-механическими свойствами.

• Разработана методика исследования параметров детонационного синтеза.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1) Установлены особенности и механизм термического фазового превращения в нитриде бора. Нагревание w-BN приводит к ограниченному его превращению в g-BN в интервале температур 650 -1050°С, что объяснено возникновением внутренних напряжений из-за различия объемов фаз. Обнаружено, что при нормальном давлении фазовый переход является обратимым.

2) Реализован синтеза кубического нитрида бора при импульсном нагреве графитоподобной фазы при небольшом статическом давлении. Показана возможность детонационного способа получения c-BN при использовании безводородного ВВ.

3) Установлено влияние магнитного поля на формирование УДА во фронте детонации ВВ. Появление и рост кластеров детонационных алмазов возможно только при возникновении концентрационной неоднородности продуктов детонации в проводящей зоне детонационного фронта. Применение магнитного поля усиливает расслоение и повышает размер частиц алмаза.

4) Определено время протекания твердофазных химических реакций при ударно-волновом нагружении цилиндрических ампул сохранения.

Исследования, выполненные в диссертации, проводились как по личной инициативе автора, так и по грантам РФФИ (проект 98-03-32142), Миннауки

Московской обл. (проект 04-03-97242) и в порядке совместных исследований с академическими институтами по программам Президиума РАН. 6

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских конференциях Основные научные результаты диссертации опубликованы в 12 печатных работах.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 85 страницах машинописного текста, включает 24 рисунка и 16 таблиц. Список литературы содержит 91 наименование.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании результатов, изложенных в диссертационной работе, можно сформулировать следующие выводы.

1. Экспериментально изучен термический фазовый переход g-BN w-BN. Показано, что в интервале температур 500°-1000°С фазовый переход происходит частично даже при 500-часовом прогреве, что объяснено внутренним напряжением при формировании фазы значительно большего объёма. Впервые обнаружена обратимость этого фазового перехода при нагревании при нормальном давлении.

2. На примере фазового перехода в гексагональном нитриде бора оптимизирован метод динамико-статического сжатия (ДСС), позволивший получить фазу высокого давления w-BN в виде монолитного образца. Установлена зависимость физико-механических свойств полученных компактов от параметров ударно-волнового нагружения.

3. Изучено образование c-BN в результате импульсного нагрева при малых статических давлениях и при детонации смесевых зарядов ТГ+ g-BN. Показано, что при малых концентрациях g-BN он полностью переходит в окись бора за счёт реакции взаимодействия нитрида бора с водой из продуктов детонации, и только после преодоления критической концентрации, соответствующей полному израсходованию воды, начинается фазовый переход g-BN-> c-BN с выходом до 12%.

4. Исследовано влияния магнитного поля на детонационный синтез алмаза. Показано, что магнитное поле оказывает воздействие на процессы проходящие в детонационном фронте. Предложенный метод позволяет получить недоступную ранее информацию о процессах протекающих во фронте детонации.

5. На примере ударного сжатия порошков Si с металлами в ампулах сохранения исследовано протекание твердофазных химических превращений за фронтом ударной волны. Показано, что реакция полностью протекает в маховском шнуре, частично в области, контактирующей с маховской зоной и не происходит вовсе на периферии цилиндрической ампулы. Рентгенографическое и электронно-микроскопическое исследование позволило проследить за всеми стадиями твердофазной реакции: дробление частиц, их взаимная диффузия и химическое взаимодействие. Давления, при которых начинаются реакции, согласуются с выводами физической модели твердофазной реакции, основанной на механизме вынужденной диффузии.

1. Рябинин Ю.Н. Сублимация кристаллической решетки под действием сильной ударной волны. // ДАН СССР, 1956. Т. 109. №2. С.289-291; О некоторых опытах по динамическому сжатию вещества. // ЖТФ, 1956. Т.26. №12. С.2661-2666.

2. Бацанов С. С. Физико-химия импульсных давлений// Инж.физ.журн., 1967.Т.12.№ 1.С. 104-119; Физико-химия ударного сжатия // Изв.Сиб.отд. АН СССР, 1967.14.С. 22-35.

3. А.Н.Дрёмин, О.Н.Бреусов, Процессы протекающие в твердых телах под действием сильных ударных волн // Успехи химии, 1968. Т.37. Вып.5. С.898.

4. С.С.Бацанов, Физико-химические .эффекты действия взрыва на вещество // Неорган.материалы, 1970. Т. 6. С. 697-707. Дрёмин А.Н., Бреусов О.К Химия ударного сжатия // Природа, 1971. №12. С.10-17.

5. Г.А.Ададуров, Экспериментальное исследование химическихпроцессов в условиях динамического сжатия // Успехи химии, 1986. Т.55. Вып.4. С.555-578.

6. Y.Horie and A.B.Sawaoka, Shock Compression Chemistry of Materials, Terra Sci.Publ., Tokyo, 1993.

7. Davies G., Evans T. Graphitization of Diamond at ZeroPressure and at a High Pressure // Proc. R. Soc. London, A. 1972. V.328. №1574. P.413-427.

8. Res. 1987. V. 927 №12. P. 9319.

9. Will G., Nover G., von der Gonna J. New Experimental Results on the Phase Diagram of Boron Nitride // J. Solid State Chem. 2000. V. 154. № l.P. 280-285.

10. Лобойко Б.Г., Филин В.П., Костицын О.В. и др. Распространение детонации в цилиндрических образцах из нечувствительного ВВ. // Забабахинские научные чтения. Международная конференция. 2003.

11. Бацанов С.С., Вазюлин В. А., Дидюков А. И. и др. Модифицирование материалов в условиях динамико-статического сжатия // V Всесоюзн. совещание по детонации: Сб. докл. Красноярск, 1991. Т. 1. С.48-51.24.