Карбин-третья аллотропная кристаллическая форма углерода тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕ! ПШИ КОМИТЕТ РФ ПО НАРОДШГ/ ОБРАЗОВАН!® МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.Ы.В.ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

РГ6 од

На правах рукописи УДК 639.21:547.31

КРЕЧКО Людмила ШнаЯдонна

КАРВИН - ТРЕТЬЯ АЛЛОТРОПНАЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ ФОРМА УГЛЕРОДА.

Специальность 01.04.04 - физическая электрогожа

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1934

Работа выполнена на кафедре физической адоктрогапш физического факультета Ыосковского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научный, руководитель - доктор физико-математических наук, профессор Гусева М.Б.

Официальные огиюнакты - доктор физико-математических, наук, профессор Мордковач В.Н. кандидат физико-математических наук. Зубков А.Н.

Ведущая, организация - Институт элементоорганических

соединений РАН ш.А.Е.Кесмеянова.

Защита состоится я Ог * 1994 года

в 45™ часов на заседают Специализированного совета №

К.0Б3.05.22 по адресу: 119659, Иосква, Воробьева горы, МГУ, физический факультет, ауд. 5-М .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан ШЩуЦ 1994 Г.

Отзывы' на автореферат просим направлять но указанному адресу на имя ученого секретаря Специализированного совета.

Ученый секретарь Специализированного совета к.ф.-м.н.

С.Ю.Галузо

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ч

Карбин - третья аллотропная линвйно-иетючечнея форма 'лерода. Впервые химически синтезирован в 1959 году, обнзруяен природе в 1368 году. '

Уникальная электронная структура карбина, обусловленная 1-тшсм связи в цепочке (одяночпая а- и двойная «-связи), «дполчгает множество интересны! физических свойств: таких как шожность об рэзования солитонов, одномерные , фото- и •лупроЕодкиковые свойства, ферромагнетизм и, вероятно, даже ¡ерхпроводимость.

С открытием карбина восполняется недостающеэ звено в вктрэ утлородкнх материалов: алмаз - диэлектрик ( удельное противление р=10130м/см, ширина запрещенной зоны АЕ_=5.4 зВ, ердость К» 10 по шкало Мсоса), графит - проводник (р=»10"30м/см, ; эВ, Н=1),карбин - полупроводник (р=1 Ом/та, »В,

ТО). Это открывает перспективу создания элементной базы кроэлектроники только на основе углеродных материале®. хническая реализация этой идеи связана с развитием методов лучения моаокрксталлических углеродних пленок- алмазных, рбинннх, графитных.

Обнаружение карбина в углеродных волокнах, полученных ролизом полимеров, открывает перспективу создания сверхпрочных леродных нитей, поскольку теоретически бездефектнче нитевидные асталлы карОина долям Сыть наиболее прочнши из всех вестных материалов.

Аморфные пленки карбина обнаружили уникальные биологические эйства - биосовместимость, тромборезистентность, позволившие их основе осуществить уникальные протезы кровеносных сосудов, чвточников и т.д.

Однако несовершенство структуры получаемых образцов карбика мореные и мелкодисперсные пленки и порошки) но позволяет поке спериментвльно реализовать все его потенциальные возможности, сутствуют методы синтеза карбина, позволякцио получать моно- и пикристаллическив образцн карбина макроскопических размеров, этой причине до сих пор нб известна кристаллическая структура

кароина.

Размеры кристаллитов карбина (500А-0.брл)) слишком малы д, проведения фундаментального рентгеноструктурного анализа, 1 слишком велики для проведения елехтроинографическо! исследования с применением функции Патерсона. Отсутств] представлений о кристаллической структуре карбина в свою очере, сдерживает ' развитие методов синтеза кристадиг-гески чисто] кароина. Более того, на момент постановка работа сам фа! существований кристаллической модификации линейного-ценочечно]

углерода подвергался серьезным сомнениям.

1

Настоящая работа посвящена доказательству существовав] кристаллической модификации линейного-цепочечно]

углерода.

Цельп работы являлось получение ориентированных пленок тонких моно1фисталлов карбина, исследование их кристалличесш структуры и на этой основе построение структурной моде, карбина.

В связи с этим решались следующие задачи.

1. Развитие («тодов получения тонких (<100 Ж) ориентирована пленок карбина, использующих:

а) эффекты ионной стимуляции фазовых превращений эштаксиального роста конденсата, наносимого в у слови: одновременного с конденсацией ионного облучения;

б) плазму дугового разряда, содержащую цепочечн углеродные кластеры в большой концентрации.

2. Получение тонких ( <1008 ).монокристаллических пленок карби

образцов для электронно-микроскопических исследован структур«.

.'1. Исследование атомной структуры и электронных свойс полученных пленок.

4. Обработка данных электронной дифракции с применением мэто, синтеза Патерсона.

5. Экспериментальное исследование колебательных спектр кароиновдх пленок.

6. Расчет фононного спектра одномерных углеродных цепоч различных модификаций.

Нй£3ё§я_новизна_рас>оты состоит в том, что в ней вперши. Разработана методика получений ориентированных слот янейно-цепочечного углерода.

о

. Получены тонкие ( <100А ) моиокристалличаские пленки, ригодные для проведения фундаментальных структурна* еслвдований методом электронной микродифракции. . С применением метода Патерсона обработки данных электронной «фракции получана картина распределения кристаллического очштала в элементарной ячейке карбина.

. Построена структурная модель карбина, адекватная картинь лектронной дифракции. . Дана интерпретация ИК-спектра карбина.

Практическая_ценность_работы.

Продемонстрированная в работе возможность получения риентированных слоев карбина, притом в условиях метода онно-стимулированной конденсации углерода, который позволяет .олучать пленки различных наперед заданных модификаций карбина, I также других метастабильннх форм углерода, открывает (ерспективу создания ионной технологии получения углеродных шенск с широким спектром свойств в едином процессе. !. Интерпретация ИК-спактра карбина закладывает основы :олебатвльной спектроскопии карбина.

1. Предложенная модель структуры карбина позволяет предсказать югулярное расположение в нем примесных атомов и возможность >бразования двумерных квазикристаллов примесных атомов в р«шетке сарбина.

'. Карбян - метастабильная форма углерода, графитязирующаяся под действием температуры и электронного пучка. В работе показана юзможность стабилизации карбина путем введения примести.

1ТОМОВ.

[.Метода ориентированного наращивания пленок карбина.

2.Результаты расчета распределения кристаллического потенциала >■ элементарной ячейке карбина, полученные на основе даннш электронной дифракции с применением функции Патерсона.

ь.Данный исследования влектроннзй структуры пленок карбида

полученные методом Оае-спэктроскоши о последующей деконволвдив;

КУ\Г-линии углерода.

4.Коде ль структура карбаиа.

6.Интерпретация ИК-спактра карбика.

б.КР-спектр ориентированны! карСиновых пленок.

ЙЕобация_работи.

Розулыа^ы диссертационной работы докладывались I Всесоюзной конференции "Перспективы применения алмазов электронике и электронной технике" (1991, Москва), свкина^ "Новая форма углерода" (1993, ИНЭОС РАН), семинаре по росч кристаллов (1993, Институт Кристаллографии РАК), семинэро отдэ; колебаний под руководством академика А.Н.Прохорова (1993, МС РАН).

Публикации.

По результатам работы опубликованы две статьи, список которых приводится в конце автореферата.

Стр2ктура_и_объем_аисдертацаи.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и списка литературы. Общий объем работы составляет -157страниц, в том числе 90 страниц рукописного текста, 66 страниц рисунков, и списка цитированной литературы, включающего /22. наименований.

Соаежание_работы.

Вд_вве2внии дана общая характеристика работы. Обоснована актуальность теми, сформулирована цоль и опредвленн задачи исследования, кратко изложена научная новизна и практическая ценность работы.

Первая_глава носит обзорный характер, в ней излагается история синтеза карбина, аташ исследования его атомной структуры.

Впервые карбин был получен в ИНЭОС АН СССР в 1969 году штодом окислительной дэтадропшиконденсации ацетилена. По сути реакции синтеза, результатам реакции озонирования полученного продукта, данным исследования ИК-спектроскопш и рентгеновской

дифракции был сделан вывод о наличии линейно-цепочечных фрагментов в аморфном карбинв. Структура кристаллических образцов карбина, полученных вакуумным отжигом аморфного карбина, впервые была исследована методами рентгеновской и электронной дифракции. Данные электронной микродифракции были проинтерпретированы в терминах7 гексагональной структуры. Об-эруконы две модификации, названные а- н р-карбипом. Параметры гексагональной ячейки были определены соответственно:

аа=5.08 А, са=7.30 А

ай=4.76 А, ся=2.58 А г Р

Было сделано предположение, что а-карбин соответствует полииновой форт углеродной цепочки (-СеС-С»С-)п> а р-карбин кумуленовой форме (=С=С=С=С=)П- Последующее изучение как природных, так и синтетических карбинов, полученных различными методами, существенно расширило спектр возможных модификаций карбина.

Вала детально изучена также морфология кристаллического карбина. Отмечена достаточно совершенная огранка и пластинчатая 1орма монокристаллов карбина, кроме того, иногда наблюдаются ■сарбиноше частицы в виде волокон длиной ~0.5 мкм.

Начиная с 70-х годов в литературе появляется тенденция интерпретации данных структурных исследований карбина, не зривлекая линейно-цепочечной концепции. Таковыми являются топытки объяснения электроногрэмм карбина результатом дифракции электронов на базисных двойниках микрокристаллов гранита, на тримесях слоистых силикатов, которые, как правило, имели мосто в 1риродаых образцах. Предлагалась также модель ;лоистс-цепочечного углерода. Однако точные расчеты обнаружили зесьма существенные различия в картинах дифракции карбина и фотивопоставляемых объектов. Более того, были синтезированы )бразцы чистого карбина (99.9% С), не содержащие примеси яшакатов, картина дифракции которых отвечала традиционной, сарбиновой.

В 1978 г Виттакером на основе его экспериментальных ^следований была представлена фазовая диаграмма, углерода, жлЕчапцая карбин. В этой диаграмме область термодинамической лабильности карбина отвечает р=4.0<6»109 Ра, Т=2600*3§СШ , ■ройная точка твердое тело/жидкость/пар находится при Т=3800К и

[¡-.МО4 Ра (твердая фаза соответствует карбину). Однако по другим данным гр(4мт стабилен до тройной точки твердое тело/иидаость/пар, которая лежит гораздо выше: р=1.2»10? Ра, T-400CH4I00 К.

Следует отметить, что дискуссия по поводу существования карбина во многом обусловливалась несовершенством существовавши до ом пор модельных представлений об его структур?. Согласно предложенной авторами открытия карбина первой модели кристаллической структуры он представляет собой совокупность плотноупакованных цепочек кумуленоьой или полииновой формы. В соответствии с этим параметр "с" гексагональной ячейки может

о о

иметь два значения с=2.6 А - для полииновой формы и с*1.3 А - дл* кумуленовой формы. Это не соответствовало реальным значениям с oi

о о

7.Б8 А до 15.36 А. Кроме того, такая модель не могла объяснить i многообразий форм карбина. Этот главный дефект устраняло} гипотезой Хеймана об изогнутых цепочках, отличающихся в разшз формах карбина длиной лилейного фрагмента и углом изгиба.

Предлагаемый способ упаковки цепочек также не отвечал реальной картине дифракции карбина: расчетный набор шкплоскостиих расстояний не совпадает с экспериментальным.

Известная неустойчивость низших полиинов играла не последнюю роль в трудностях утверждения карбина линейно-цепочечного углерода. Вопрос устойчивости углеродных • цепочек был предметом интенсивных теоретических исследований, начиная с 60-х годов. Расчеты коночных и бесконечных цепочек проводились в различных приближениях квантовой химии: в ic-электронном и валентном приближении, с учетом всех электронов. Усломшлся вид модельного гамильтониана: от эмпирического (метод Хюккеля) до полу эмпирического (С®0) и не эмпирического (ОХФ, РХФ). Теоретическими расчетам и их сравнением с экспериментальными данными (температурная зависимость давления насыщенного пара над графитом, масспектрометричаские исследования углеродного пара) было показано, что цепочки - саше устойчивые малые кластеры углерода. При п<10 наиболее устойчивы прямые цепочки и их устойчивость изменяется с периодом Дп=2. При п>10 наиболее устойчивы циклические цепочки с периодом Дп=4. В масс-спектрах потоков углерода они вносят основной вклад вплоть до п=180,

ступая место лишь фулеренам при п=60,70.

Первые расчеты, выполненные в различных приближениях отчета электронной корреляции, приводили к димеризации цепочки альтернированию длин связей- в ней). Степень альтернирования ь о н е ч н ы х цепочках существенно зависит от условий не онцах и умиаи.аотся от краев цепочки к центру ее, что особенно г"1тно с увеличением длины цепочки. Расчет бесконечной елочки однако приводил хотя и к малому по величине (у различных

о

второв Аг=0.01-0.2Э А), • но принципиально обязательному льтернированию (волна порядка связи). Это находится в полном оответствии с общей теоремой Пайерлса: одномерная металлическая истома без учета кулоновского взаимодействия электронов оустойчива относительно такого изменения периода кристаллической эшетки, которое расщепляет частично заполненную зону на элностью заполненную зону и пустые подзоны.

Учет энергии кулоновского взаимодействия электронов корреляционных эффектов) показал, что образование щели и лосение энергии системы в той хе мере может происходить и в авносвязной цепочке благодаря переходу Мотта-Хзббарда и эрмированию волны зарядовой плотности (ВЗП) или волны спиновой потности (ВСП).

Однако в результате более точного расчета в рамках модели айерлса-Хэббарда было показано, что основное состояние неродной цепочки - димеризованное, причем нестабильность зббарда не только не исключает димеризацию, но наоборот ее глливает. Этот эффект зависит от величины параметра электронной )рреляции. Поэтому в дальнейшем углеродную цепочку »осматривали как чисто пайерлсовский диэлектрик.

Ведение в гамильтониан углеродной цепочки упругого члена, шсыващего энергию фононов, дало решения в виде солитонов, Ш1 уоиои, бшюляронов, соответствующие уровням энергии внутри шрощенной зоны. Расчет дотированной полиновой цепочки в рамках >луэмпирического метода СГОЮ/2 показал, что при допировании юисходит образование солитонов. Действительно, :спериментально установлено, что при соответствующем тировании карбинн превращаются в одномерные ' проводники [роводимость возрастает на 7 порядков). По аналогии с шиацетиленом можно утверждать, что этот эффект обусловлен

нозникиовением солитонов.

Расчет углеродной цепочки с изгибом (в соответствии с гипотезой Хеймана) показал, что энергия такой системы повышает« по сравнению с прямой цепочкой. Можно предположить, что если этг модель правомерна, то изгиб связан со взаимодействием в системе цепочек,'приводя к понижению энергии такой системы.

Теоретические исследования к настоящему времени

сформировали довольно обширную базу данных по электронной

структуре углеродных цепочек. Эта исследования стимулировали

соответствующие ■ экспериментальные исследования различными

катодами электронной спектроскопии. Карбин изучался методами

фотоэлектронной и Оае-спектроскошш, спектроскопии

характеристических потерь энергии электронов. Решающую роль в

утверждении карбина как линейно-цепочечного углерода сыграли

исследована^, проведенные методом Оже-спектроскопия.

Распределение плотности электронных состояний в валентной зоне

карбина, рассчитанное по форма KW-линии углерода, обнаруямвает

наличие и о-зоны с максимумами на краях зон, как и полагается

для одномерной структуры. Данные СИХЭ наглядно показали переход

металл-диэлектрик и расщепление ic-зоны с образованием щели

Е -1.3±0.1 аВ. в

В2^то£ой_гл8ве приводятся результаты эксперимента по получении карбнновых пленок методом конденсации углерода из плазмы электродугового разряда. Поток углерода получался испарением вео^ства с поверхности графитовых электродов во время горения разряда и состоял из малых кластеров Cn (n-S5) по дашшм масс-отектроскоции. Кластеры такого размера представляют собой линейны« углеродные цепочки. Конденсация пленки производилась в импульсном рекимэ: электроды, на которые подавалось н..пряжение Ю+40 В, попеременно размыкались и замыкались (разряд зажигался в момент размыкания). Длительность однох'о импульса I сок, частота повторения 0.1 Гц. Во время конденсации вакуум поддерживался равным Ю-7 Topp. В качестве подложки использовали свеяесколотую поверхность ионных кристаллов КВг (от которого пленка легко отделяется в воде) и ЫР, пластины кремния, в твкке стекло S102. Конденсация пленки на подложку производилась при комнатной температуре.

Полученные пленки исслодовались:

1) методом -просвечивающей электронной микроскопии (электронный микроскоп JEM-100C) - с целью получения атомной структуры;

2) мотодом электронной Ожо-спектроскоши с последующей деконволшяей КТУ-линин углерода - с целью получения электронной структуры (вняснення тиле блинного порядка);

3) методом рентгеновского микроанализа (просвечивающий электронный микроскоп HITACIII-H500 с рептгеноьским энергоананизатором KEVEX-7000) - для определения химического состава.

Электро-физические свойства пленок изучались методами: •1) фотоиндуцированного СВЧ-поглощения (ЗПР спектрометр VARÍAN);

5) УФ-спектроскопам (спектрофотометр ВАКМАН ÜV5720);

6) НР-спактроскопии (тройной монохроматор на базе В&М Spectronlo).

Анализ картин электронной дифракции показал, что пленки имеют слоистую структуру, аналогичную структуре пленок Ленгмюра-Блодаетт (дифракционные рефлексы высших порядков полностью погашены). Слои состоят из цепочек углерода, ориентированных нормально к поверхности пленки. Внутри каждого слоя цепочки плотно упакованы в гексагональную структуру с

о

периодом 5.CS А. В пленке имеются участки с различной степенью ориентации слоев друг относительно друга. Примерно 30% площади пленки составляют участки, на которых слои случайным образом смещены друг относительно друга, но не повернуты. Ш остальной части пленки слои цепочек расположены разушрядочетао хаотически смещевд к повернута друг относительно друга. Отличительной особенностью пленок была их крайняя неустойчивость под действием электронного пучка (при облучении пленки болео Б секунд происходила ее аморфазация).

Распределение плотности электронных состояний в валентной зоне пленки, полученное методом дэконволюции KW Оже -линии углерода, является характерным для карбина (рис.1). Положения максимумов электронных состояний отвечает энергиям: E^IZ.? эВ; Е2=16 эВ; Е3=21 эВ; Ед^26.5 эВ. Структура спектра хорошо описывается данными теоретического расчета для одномерного углерода. Максимумы Е3=21 эВ и Е4=26.5 эВ отвечают соответственно потолку и дну о-зояы, максимум Е2=16 эВ отвечает дну я-зони.

Ширина о яоны составила 6.5 эВ. Отсутствие в валентной зоне меаду ь и 10 а И специфических черт, присущих тс-эоне графита, говорит о »(значительном содержании графито-шдобных эрг-связей.

Исследование пленок методами фотоиндуцированного 0ВЧ-поглощения и УФ-сиектроскопии показало наличие в пленке двух Фаз корбана, отличающихся значением ширины запрещенной зоны Е -1.0±0.I эВ и Ек=2.010.1 эВ. Это может быть объяснено различием в структуре С-С-связей в углеродной цепочке - кумуленового и полиинового типов.

Спектр комбинационного рассеяния света относительно беден: полоса сильной интенсивности с максимумом 1070 см-1 и молоинтенсивная полоса с максимумом 1900 см"1. По полосе поглощения в области 1900+2200 см"' принято идентифицировать наличие вр-свяэей ¡-'¿мяу атомами углерода. Полосу 1070 см-1 можно отнести к продо,:.; симметричным колебаниям углеродной цепочки типа (<-С<-С->С->, в молекуле аллена Н^С^С^ (1070 см-'), (<-С<-С-С->С->) в молекуле бутатриена Н2=С=С=С=С=Н2 (87В см-1). Близкую частоту 1150 см"' наблюдали ранее в КР-спектрах пленок аморфного углерода, которая была тем сильнее, чем больше в конденсируемом в пленку потоке углерода концентрация линейно-цепочечных кластеров.

1_22§1ьей..главе приводится описание методики эксперимента

о

по получению тонких К100А) монокристаллических пленок корбина методом ионно-стимулированной конденсации углерода с использованием в качестве подложки ориентирующей поверхности (100) кристалла КВг. Суть метода в следующем: на подложку одновременно поступают поток углерода и поток ионов инертного газа. Поток углерода получается ионным распылением образца графита ЕДг+=5 кэВ. Энергия ионов, поступающих на подложку, Г,Дг4^150 зВ. Конденсация производилась в высоком вакууме р=10~7мм рт.ст. Ионное облучение растущей пленки играет двойную роль:

1) энергия ионов аргона 150 эВ соответствует резонансной перезарядке ионов аргона на графитных кластерах, что стимулирует фазовые превращения графит-карбин;

2) при этой же энергии на КВг происходит резонансная перезарядка ионов аргона на Вг, которая сопрововдается десорбцией брома и образованием центров ориентированного роста.

Результаты электронномикроскопических исследований пленки

показали, что структура пленок аналогична структуре многослойных карбшовых пленок, полученных дуговым методом. Однако ь отличие от дуговых пленок слои, из которых состоит пленка, случайным образом смещены друг относительно друга, но но повернуты - вдоль всей поъорхности плешей. Отдельные участки пленки, составляющие ~5% ее площади, давали картину дифракции типичную для кристаллического карбина. По данным рентгеновского микроанализа кристаллические участки включали примеси металлов и К, которые отсутствовали на некристаллической части пленки. В отличие от самой шюшш структура этих участков была устойчива к облучению диагностирующим электронным лучем,

Характерно, что всо микрокристаллы карбина были одинаковым

образом ориентированы относительно по.цлоиси (картина дифракпик

включала рефлексы только типа (Ько>). Из прямой картинм дафравддаи

о

бал определен параметр "а" гексагональной ячейки а-5.15 А, что

о

соответствует а-карбину. Параметр с=14.59 А был найден из" наклонной дифракцииполученной при повороте в микроскопе плоскости поверхности образца. На основе донных распределения ин'генсввностбй отражений (Ько) методом функции Патерсона была построена карта распределения плотности кристаллического потенциала (рис.2) в проекции на базисную плоскость (001), перпендикулярную цепочкам. Как видно, картина имеет гексагональную симметрию. 13 каждом угле гексагона - цепочка (характерный вид распределения потенциала цепочки в плоскости, перпендикулярной к ней). Цепочки располагаются в два гексагона,

о

сдвинутые друг относительно друга на 1.49 А. Но расположенные на таком расстоянии цепочки обязательно бы спались. Следовательно цепочки удачоватш в два гексагона, находящиеся в разных слоях, и соединены ¡„^еду собой изгибом в согласии со структурной гипотезой Хоймана. В каждом угле гексагона впден еще инородный атом. Это не атом углерода, так как нет я-орбиталей. Внутрь элементарной ячейки их попадает два.

Не основании этих данных была построена структурная модель кристаллического кврбива (рис.13). Ячейка карбина гексагональная, двухслойная. Толэдна слоя определена равной е-ти атомам , аз известного значения параметра "с*. В нкайем слое цепочка плотно упакованы. В верхнем слое центральная цепочка отсутствует, ее место занимает примесь. Характерно, что- атомы примеси

располагаются упорядоченно, образуя двумерный квазшфисталл. Однако примесь по является обязательным атрибутом карбина:

о

толстые монокристаллы карбина ОБОО А) без примеси дают точно такую же картину дифракции.

Таким образом, получена модель кристаллического карбина, которая впервые полностью адекватна картине электронной дифракции.

4::я_глава посвящена теоретическому исследованию колебательного спектра карбиновых пленок. IIa щсутв 4 представлен ИК-спектр аморфного карбина, полученного из ПВДФ. Это весьма характерный спектр для карбина: полоса похищения 2100 см"1, отвечающая за колебания тройных С=С-связей, и широкая полоса поглощения в области I050--I700 см-1, включающая полосу 1600 см-1- фундаментальную для графита. Наличие этой полосы долгое время было серьезным препятствием, которое мешало ггризнанию карбина. С целью интерпретации-известных данных то ИК-спектроскопии карбина был проведен расчет фононного спектра различных возможных структурных моделей цепочек углерода. При этом исходили из уравнения движения в направлении вдоль цваочки атомов, взаимодействующих по гармоническому закону:

па =к ,, (х ,-х )+к (х„ ,-х)

П П+1 \П+1 П >1 п—1 п

где хп - отклонение от положения равновесия n-го атома,

к - жесткость n-ой связи, п

"ш - масса атома. Для расчета собственных частот колебаний цепочки на ЭВМ рассматрииалась цепь, состоящая из 40 атомов.

Рассматривались следующие модели углеродных цепочек:

а) равносвязная (кумуленовая) цепочка - k^Kg»!

___^ ___

б> димеризованная (полииновая) цепочка - k,-I, 1^=1.2+2.0 в) цепочка с апериодическим искажением жесткости связи (солитон) к, =1.45+0.45 tW(n-20)/l}

46-0.46- Ш((П-20>/1) 1=1*20

г) кумулановая цепочка о изгибом

к к к к к

о __о

/О-----О"—"О——-О^ ^о

—о о--О-——О——о

к к

к /ыэи

о

д) цепочка с периодическим искажением жесткости связи (полни порядка сшкш)

к

п

----- 0--0--0-----0-¡у --- - .

кп=1.45ч0.45 соа{тс(п-20>/1). 1=Ь20

В результате расчета было получено:

1) интерпретация ИК-спектра карбина (в частности полоиы ШЛ] ом 1 которую раньмэ связывали со сшивками) монет быть [гроведена нл основании двух моделей цепочки карбина:

а) зигзагообразной цепочки,

б) волны порядка связи с пэриодо?1 3 и 4 атома, которая геометрически также мокет соответствовать зигзагообразной цепочке:

2) солитоноподобных пиков в известных ькспериментальных колебательных спектрах карбина не наблюдается, очевидно, что концентрация солятонов в недопированием карбине - незначительна.

вывода

/, Впервые с применением методов дуговой и ионно-стимулированной накуумцой конденсации углерода получены ориентированные плэшш карбина, исследованы их электро-физические свойства (УФ- и КР-сшктри, С В 4-фи тот гров одинп от ь).

Л, Методом Оже-алектронной спектроскопии даконволидвой KVV («о-линий углерода рассчитано распределение плотности электронных состояний в валентной зона пленок, доказана ее линейно-цепочечная структура.

a. С применением метода электронной микроскопии исследована атомная структура тонких монокристаллов карбина. Методом функции Патерсона рассчитана картина .распределения кристаллического потенциала.

4. Впервые построена структурная модель карбина, адекватная картина электронной дифракции. Таким образом, доказано существование 3-й аллотропной кристаллической модификации углерода - карбина.

b. Исходя из предложенной модели карбина (карбиновая цепочка состоит из линейных фрагментов, разделенных изгибами) росс ,1тан сиектр собственных частот колебаний карбиновой цепочки.

ti. На основе сопоставления с расчетным фононным спектром впервые дана интерпретация ИК-спектра карбина.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

i

работах:

Г. L.M.KreoWco, V.G.Babaev, if. В. Cuse va, Yu.P.Kudryavtsev,

5.E.Evsyukov, "Oriented carbyne layers", 1990 , 7.30 N2 pp. 1-9,C&)T¡ Л.М.Кречко, В.Г.Бабаев, М.Б.Гусева, Ю.П.Кудрявцев,

<;.К.Пешков, Э.И.Точицкий, А.В.Станишэвский, "Получение

ориентированных пленок карбина", Тезисы доклада Всесоюзной

конференции "Перспективы применения алмазов в электронике и

электронной технике", Москва, 1991, с.41-42

плотность состояний, о.е.

энергия. эВ

Рис.1. Распределение плотности электронных состояний в валентной зоне ориентированной планки карбинв и грэфата.

Рис.2. Карта распределения плотности электрического потенциала в кристаллической рошотке карбина.

Рис.3. Пространственная модель кристаллической решетки карбина.

«

иогя-мщипи

о 600 1000 1s00 2000 . 2600 3c00

i

чвстота, си

Рис.4. МК спектр аморфного карбина, подученного кз ГЩФ.