Формирование углеродных фаз, содержащих SP гибридизированные атомы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Мавринский, Виктор Викторович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Челябинск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
□03055645
Мавринский Виктор Викторович
ФОРМИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ ФАЗ, СОДЕРЖАЩИХ 8Р ГИБРИДИЗИРОВАННЫЕ АТОМЫ
01 04 07 - физика конденсированного состояния
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Челябинск 2007
003055645
Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния Челябинского государственного университета
Научный руководитель
доктор физико-математических наук, профессор, Беленков Е А
Официальные оппоненты
доктор физико-математических наук профессор, Песин Л А
кандидат физико-математических наук, доцент, Ярмочкина Н М
Ведущая организация Институт физики молекул и кристаллов УНЦ РАН
Защита диссертации состоится Д.Р апреля 2007 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212 296 03 в Челябинском государственном университете по адресу 454021, Челябинск, ул Братьев Кашириных, 129, конференц-зал
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Челябинского государственного университета
Автореферат разослан 19 марта 2007 г
Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ -мат наук, профессор
Е А Беленков
Актуальность темы До середины XX века были известны только две аллотропные формы углерода - алмаз и графит, в которых атомы углерода находятся в состояниях ер0 и ер2 гибридизации соответственно Однако то, что атом углерода в соединениях может находиться в трех различных гибридизированных состояниях, указывало на возможность существования третьей аллотропной модификации углерода с цепочечной структурой Впервые искусственный синтез линейной формы углерода попытался осуществить Байер в 1885 году, но его исследования окончились неудачей На основе проведенных исследований Байер постулировал невозможность существования линейной формы углерода Тем не менее, в 1960 году советскими учеными Касаточкиным В И , Сладковым А М , Кудрявцевым Ю П и Коршаком В В впервые в мире был экспериментально синтезирован углеродный материал названный карбином, в котором атомы углерода находятся преимущественно в состоянии ер-гибридизации В последующем были экспериментально синтезированы и обнаружены в горных породах около двух десятков других карбиноподобных материалов - карбиноидов а-и Р-карбин, чаоит и несколько форм, не имеющих названий, а просто обозначаемых порядковыми номерами, например СVI, СУШ-ХП, и другие Однако все эти материалы нельзя считать линейными аллотропными модификациями углерода в чистом виде, так как в таких материалах имеется большое количество атомов углерода находящихся в состояниях ер2 или ер3 гибридизации и атомов примесей, кроме того цепочки из Бр-гибридизированных атомов не являются линейными из-за существенной деформации Какова должна быть трехмерная структура идеальных кристаллов карбина и условия его устойчивого существования до сих пор остается неясным Поэтому фундаментальная задача синтеза кристаллов третьей аллотропной модификации углерода остается все еще не решенной Для ее решения необходимо детальное теоретическое исследование возможной структуры кристаллов идеального карбина, чтобы определить
условия, при которых они могут устойчиво существовать и попытаться найти возможные пути их экспериментального синтеза
Исследование закономерностей формирования структуры материалов, содержащих ер гибридизированные атомы, представляет не только чисто научный, но и практический интерес, потому что изменение соотношения атомов углерода в различных гибридизированньгх состояниях позволяет варьировать структуру углеродных материалов в широком диапазоне и получать соединения с требуемыми свойствами В данном направлении исследований актуальным, как с научной, так и практической точек зрения, является разработка классификационных схем графиновых и карбино-алмазных углеродных фаз, состоящих из атомов в состояниях ер-ер2 и Бр-эр3 гибридизации, модельные исследования возможной структуры новых фаз такого типа и поиск возможных путей их экспериментального синтеза
Целью работы является исследование закономерностей формирования структуры углеродных материалов содержащих вр-гибридизированные атомы В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи
• Модельное исследование структуры кристаллов идеального карбина, содержащих атомы только в состоянии 5р-гибридизапии, определение условий их устойчивого существования и возможных путей синтеза кристаллов идеального карбина,
• Разработка классификационной схемы и модельные расчеты слоевой и трехмерной структуры графиновых фаз, состоящих из ер и эр2-гибридизированных атомов,
• Разработка схемы классификации и расчеты структуры карбиноалмазных фаз, состоящих из ер и 5р3-гибридизированных атомов,
• Анализ возможных механизмов формирования структуры гибридных углеродных фаз, состоящих из атомов в различных гибридизированных состояниях, поиск возможных способов их экспериментального синтеза
Методы исследования В качестве методов исследования в работе было использовано компьютерное моделирование, включающее в себя
расчеты методами молекулярной динамики и квантово-механическими методами Расчеты трехмерной структуры карбина и графиновых фаз были выполнены специально усовершенствованными методами молекулярной механики при помощи специально написанных компьютерных программ Расчеты слоевой структуры графиновых фаз и трехмерной структуры карбиноалмазных фаз были выполнены методом молекулярной механики (ММ+) и при помощи первопринципных (8ТО 3-21С) расчетов Научная новизна
• Впервые модельно исследована структура монокристаллов идеального карбина, определены структурные параметры и установлены условия устойчивого существования монокристаллов идеального крбина
• Предложена схема классификации, слоевых углеродных зр-вр2 графиновых структур, на основе которой предсказаны две новые структурные разновидности графинов Рассчитаны структурные параметры и энергетические характеристики 17 графиновых фаз, предложены возможные пути их синтеза
• Предложены модели 12 новых углеродных ер-ер3 фаз, принадлежащих двум принципиально новым структурным классам - карбинокубанам и карбиноректангуланам Разработана общая схема классификации углеродных фаз, состоящих из ер и кр' гибридизированных атомов, рассчитаны параметры структуры 10 карбиноалмазных фаз, предложены возможные пути их экспериментального синтеза
Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для разработки технологий синтеза новых углеродных материалов, содержащих ер гибридизированные атомы Эти материалы, должны обладать уникальными физико-техническими свойствами и могут найти широкое практическое применение
Основные положения, выносимые на защиту:
• Результаты модельного исследования структуры кристаллов идеального карбина, установленные закономерности их формирования
• Схема классификации sp-sp2 гибридных углеродных фаз Результаты исследования структуры кристаллов слоевых углеродных фаз - a-, р- и у-графинов
• Схема классификации sp-sp3 гибридных углеродных фаз Результаты модельного исследования трехмерных углеродных фаз - a-, y-, S-карбиноалмазов, а-, 0-, 5-карбинокубанов и Р-, 5-карбиноректангуланов
Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на международной конференции «Углерод минералогия, геохимия и коксохимия» (2003 г, Сыктывкар), региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (2003, 2004, 2005 гг, Уфа), международной конференции «Углерод Фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (2003, 2004, 2005 гг Москва), международной зимней школе физиков теоретиков (2004, 2006 гг, Екатеринбург-Челябинск), всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (2004 г , Екатеринбург), международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (2004, 2005 гг, Махачкала), IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации Нанокристаллизация Биокристаллизация» (2006 г Иваново)
Публикации По теме диссертации опубликованы 5 статей в научных журналах и сборниках трудов научных конференций, а также 12 тезисов докладов научных конференций Список работ опубликованных по теме диссертации приводится в конце автореферата
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав и основных результатов и выводов Диссертационная работа изложена на 155 страницах, включает 29 таблиц, 71 рисунок и список литературы из 122 наименований
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, указана научная новизна полученных результатов и практическая значимость работы, приведены выносимые на защиту положения, а также данные о структуре диссертации
В первой главе представлен обзор основных аллотропных модификаций углерода, особенностей их строения и свойств Выполнен анализ работ по изучению способов синтеза, особенностей формирования, структуре и свойствах карбиноидных материалов Обобщены экспериментальные данные параметров синтезированных карбиноидных материалов Кроме того, рассмотрены особенности строения углеродных фаз с промежуточной гибридизацией зрт, а также гибридные углеродные фазы, содержащие атомы с различной гибридизацией (ер, ер2 и ер3) Приведены результаты модельных исследований новой гибридной углеродной фазы - графина На основе литературного обзора были сформулированы основные цели и задачи исследования
Во второй главе приведены структурные модели исследования и методика моделирования кристаллов идеального карбина, графинов и карбиноалмазов В качестве основных методов для решения поставленных задач исследования были использованы методы молекулярной механики, полуэмпирический метод Хюккеля и квантово-механический (8ТОЗ-2Ш) Для исследования структуры идеального карбина была разработана методика, позволяющая моделировать кристаллы, содержащие цепочки бесконечной длины Для геометрической оптимизации слоев графина был использован квантово-механический метод, а расчет энергетически выгодного положения слоев друг относительно друга выполнен методом молекулярной механики Методом молекулярной механики также была выполнена геометрическая оптимизация структуры карбиноалмазов, а полуэмпирическим методом Хюккеля были рассчитаны их энергетические параметры
Третья глава посвящена результатам модельных" расчетов структуры
кристаллов идеального карбина, состоящих из полииновых и поликумуленовых цепочек Прежде всего, изучили взаимодействия пары цепочек между собой При расчетах энергии взаимодействия во внимание бралась только Ван-дер-Ваальсовская компонента полной энергии, т к остальные компоненты полной энергии взаимодействия можно считать постоянными Межатомный потенциал ван-дер-ваальсовского взаимодействия брали в виде [1]
Расчеты показали, что для поликумуленового и полиинового типа цепочек можно ограничиться длиной 24 нм (179 атомов) и 20 нм (138 атомов) соответственно При увеличении длин цепочек больше этих значений изменение удельной энергии составляет менее 0,01% от абсолютного значения
Далее были получены значения Еуд для различных относительных положений соседних карбиновых цепочек При этом варьировались два параметра - относительный вектор сдвига 8 и межцепочечное расстояние (I При расчетах вектор сдвига изменяли дискретно от 0 до с с шагом 0,01с, где с - вектор элементарной трансляции карбиновой цепочки (с = 0,1337 нм и 0,2748 нм для поликумуленовой и полииновой цепочки соответственно) Для каждого из фиксированных значений вектора сдвига находили значения межцепочечных расстояний с!М1,н при которых удельная энергия межцепочечного взаимодействия минимальна Для обоих типов карбиновых цепочек минимум удельной энергии связи наблюдался при векторах относительного сдвига равных 0 5с
На основе результатов полученных, для упрощения процедуры расчетов структуры жгутов карбиновых цепочек, были найдены новые потенциалы, описывающие взаимодействие карбиновых цепочек не поатомно, а как взаимодействие одного атома карбиновой цепочки с целой карбиновой цепочкой Эти потенциалы находили в виде потенциала Ленарда-Джонса
1^,5)=(1) 8
где коэффициенты А и В, вычисляли по ранее найденным значениям с1Ш1Н и Е>д, для соответствующих векторов сдвига по формулам
(2)
Значения коэффициентов А и В зависят от вектора сдвига Б (рис 1), для полииновых цепочек зависимости имеют аналогичный вид Эти зависимости хорошо интерполируются полиномами шестой степени, коэффициенты которых были найдены методом наименьших квадратов В результате потенциалы, описывающие межцепочечные взаимодействия имели следующий вид
и(ё,5) = -
Используя полученный потенциал, находили трехмерные структуры жгутов карбиновых цепочек с минимальной удельной энергией связей, приходящейся на один атом При расчетах варьировались расстояния между цепочками с1 и их относительные сдвиги ву Рассматривались квадратная и гексагональная структуры жгутов, а также для гексагональной структуры была рассчитана структура с вакансиями, так как в работе [2] предполагается возможность существования именно такой структуры (рис 2)
Ап+А^ + А^ч- + А.Б
В. +В,5т В^ + +В,;
ГО
А, Дж нм 6
8, нм
Рис 1 Зависимости коэффициентов А и В цепочек
В 10,' Дж нм'2
Б, нм
вектора сдвига для поликумуленовых
Щ.0 ФМ
О 0 рФ
с С С С
с с о с с с
с с # с
О О € г
с? г г
ее
(б)
С С с
с с г г
О Г Г Ф
гг гг ггг
(В)
Рис, 2, Возможные двухмерные структуры к арб иловых жгутов, квадратная (а), гексагональная с вакансиями (б) и гексагональная (в).
Зависимости удельной энергии от размеров жгута показывает, что удельная энергия с ростом радиуса жгута стремиться к предельному значению, и можно ограничиться некоторым предельным значением радиуса, который составил 20 межцепочечных расстояний (для поликумуленового жгута 31=7,103 нм, для полиинового - 11=7,18 им). Такой жгут содержит в себе 1459 цепочки. Для моделирования условий, в которых должны находиться карбиновые цепочки в кристаллах бесконечного размера, жгуты для расчетов брали радиусом в два раза превышающих предельный (11=14,206 нм, 11=14,36 нм для поли куму л« юного и полиинового жгутов соответствен но). Для центральной части таких жгутов, рассчитывали сумму удельных энергий взаимодействия атомов каждой цепочки с окружающим ее жгутом предельного радиуса. Полученную энергию делили на число цепочек в центральной части жгута (т.е. на 1459) получая удельную Езг> энергию ван-дер-ваальсовского взаимодействия, приходящуюся на один углеродный атом в карбиновой структуре. Эта Еэв энергия зависит от относительных сдвигов
цепочек в жгуте и межцепочечных расстояний. И находили значения этих параметров, при которых Еи минимальна.
В работе рассчитывались жгуты с периодическим и хаотическим расположением цепочек друг относительно друга. При этом для квадратной и гексагональной с вакансиями структур жгутов расчет Езв, для хаотического расположения векторов сдвига, проводить не было смысла, так как для них существуют структуры с абсолютным минимумом энергии ван-дер-
ваальсовых связей, В этих структурах можно расположить цепочки так, что вектор относительного сдвига каждой цепочки с ближайшими соседями будет равен половине вектора элементарной трансляции карбиновой цепочки, что соответствует абсолютному минимуму энергии парных взаимодействий. В гексагональном же жгуте расположить цепочки таким образом невозможно, поэтому для него были проведены соответствующие модельные расчеты.
О
О нм
Рис. 3. Структуры гексагональных жгутов полику мул еловых цепочек с хаот!гческим (а) и периодическим (б) расположением некторов относительного сдвига, а также схема интерпретации величины векторов сдвига относительно начала координат. Красной линией на рисунке ограничен жгут, размером в 20 межнепочечных расстояний
Для получения хаотических жгутов, относительные вектора сдвига генерировали методом Монте-Карло, Полу чат и 2x103 таких структур, из них выбирали одну, энергия Е.ю. которой была минимальна. Далее находилась еще более энергетически выгодная структура жгутов, при помощи
5=0,25а
О
0 0334 нм
8=0,5а
. I _
-^ями
о
0.0669 нм
3=0,75а
Э=а
0.1337 нм
следующей дополнительной процедуры минимизации Энергии- Случайным образом из всего жгута выбиралась цепочка, и ее вектор сдвига варьировался в небольшом интервале (Д£ - +0.001-^0.01с) от исходного, после чего рассчитывалась энергия Е1Р и, в случае ее уменьшения, сохранялось новое значение вектора сдвига для данной цепочки, в противном случае оно оставалось прежним. Данная процедура проводилась для каждой из 1459 цепочек в жгуте 103 раз.
На рисунке З.а представлена "минимизированная" структура гексагонального жгута нолику муленовых цепочек с хаотическим расположением векторов сдвига. Величина вектора сдвига, варьирующегося непрерывно в диапазоне от 0 до с, показана в виде оттенков серого цвета. Зависимость цвета от величины вектора сдвига также показана на рисунке 3.
Для гексагональных жгутов были выполнены также расчеты энергий связей при периодическом расположении векторов сдвига, которые получали путем трансляции элементарных ячеек различного размера. Элементарные ячейки обозначались как ахЬ, где а и Ь — вектора элементарных трансляций карбиновых жгутов, измеряемые в межцепочечных расстояниях (рис.4). Значения а и Ь варьировались в пределах от 1 до 5 межцепочечных расстояний.
00
СЮ '
а
1 хЗ
*э=0,3553 нм, Ь= 1,066 им
а
3x3
а=1,066 им, ь=1,066 нм
Рис.4 Схема задания элементарных ячеек гексагонального жгута карбиновых цепочек.
Относительные вектора сдвигов карбиновых цепочек в пределах элементарной ячейки получали в два этапа, процедурой описанной выше для
хаотических жгутов Найденное относительное расположение векторов сдвига в пределах элементарной ячейки транслировалось на весь жгут (на рисунке 3 б представлен периодический гексагональный жгут с элементарной ячейкой 3x3) Затем вычислялись Езс для таких жгутов
В результате расчетов установлено, что минимумом энергии ван-дер-ваальсовых связей обладают жгуты, состоящие из поликумуленовых цепочек, для которых энергия Е30 на 2,6% меньше, чем для жгутов из полииновых цепочек (табл 1) Исходя из этого, кристаллы карбина должны состоять из поликумуленовых цепочек Энергетическая невыгодность полииновых цепочек по сравнению с поликумуленовыми также следует из сравнительного анализа удельной энергии ковалентных связей приходящихся на один атом Ек (это наибольшая часть полной энергии связей, она в 10 раз больше чем энергия ван-дер-ваальсовских взаимодействий [3]) Согласно данным из монографии [3] Ек полииновой цепочки 592 Дж/моль а для поликумуленовой 613 Дж/моль Таким образом, можно сделать вывод, что кристаллы идеального карбина должны состоять из поликумуленовых цепочек Кроме того, в работах [2,3] приводятся данные о том, что при увеличении длины полииновых цепочек более (30-40) атомов разницы в длинах одинарных и тройных связей нивелируются, происходит делокализация электронов и полииновые цепочки вырождаются в поликумуленовые
Сравнение Е30 различных поликумуленовых жгутов показывает, что удельные энергии связей атомов в жгутах с гексагональной структурой примерно на 22% меньше, чем для квадратной, и на 53% меньше, чем для гексагональной с вакансиями (табл 1) Поэтому кристаллы идеального карбина должны состоять из поликумуленовых цепочек упорядоченных в гексагональные жгуты Сравнение Е30 для гексагональных жгутов показывает, что периодические структуры чередования относительных векторов сдвига в жгуте предпочтительнее хаотических структур, и минимум Е30 соответствует периодическому жгуту с элементарной ячейкой 3x3
Таким образом, можно сделать вывод, что кристаллы идеального карбина должны состоять из поликумуленовых цепочек сгруппированных в гексагональные жгуты с элементарной ячейкой жгута 3x3 Относительные сдвиги каждой из соседних карбиновых цепочек в таком жгуте составляют одну треть от вектора элементарной трансляции с Такую структуру можно описать ромбической элементарной ячейкой, в базисе которой содержится один атом Кристаллографические параметры структуры таких кристаллов должны быть следующие а=Ь=с=0,357971 нм, углы между векторами а=р=у=118,47°
Таблица 1 Минимальная энергия ван-дер-ваальсовых связей для различных типов карбиновых жгутов
Тип карбиновых цепочек Тип двухмерной решетки п х т Езэ, Д ж/моль
поликумуленовые гексагональная периодическая 3x3 -4482,06
гексагональная хаотическая ■— -4482,01
гексагональная с вакансиями 4x4 -2407,03
квадратная 2x2 -3539,35
полииновые гексагональная периодическая 3x3 -4367,36
гексагональная хаотическая — -4366,05
гексагональная с вакансиями 4x4 -2348,36
квадратная 2x2 -3453,90
В четвертой главе представлены результаты модельных расчетов трехмерных структур графиковых фаз Геометрическая оптимизация фрагментов слоев различных типов графина была выполнена с помощью первопринципных расчетов Анализ результатов расчетов структуры слоев выполненных в данной работе показал, что параметры структур у1-графина-1, у1-графина-2, у1-графина-3 и у1-графина-4, незначительно отличаются от аналогичных параметров структур подсчитанных авторами статьи [4] (табл 2) Кроме того, с увеличением длины карбиновой цепочки происходит незначительное уменьшение одинарной и увеличение тройной связей для
всех рассмотренных типов графинов
Сравнительный анализ данных, полученных при расчетах пяти различных типов графина показал, что численные значения удельных энергий межслоевых связей для всех фаз у-графина меньше таковых для фаз а-, р1- и (32-графина, при сопоставимых значениях периодов решетки (табл 4, рис 6) Это свидетельствует о том, что Ван-дер-ваальсовские связи между слоями у-графиновых фаз будут ботее прочными, чем в остальных фазах Сопоставление характеристик у-графиновых структур показывает, что для структуры у2-графина-1 удельная энергия связей меньше, чем для структуры у1-графина-1 (на 10%) То есть структура у2-графина будет наиболее энергетически выгодна среди всех графиновых фаз Немного большими значениями удельных энергий межслоевого взаимодействия обладают структуры -графина Еще большими значениями удельных энергий Ван-дер-ваальса обладают структуры р2-графина Из всех исследованных структур наибольшими значениями межслоевых энергий обладают структуры а-графинов (рис 5 табл 3)
п Работа и и и Ь с ь„ ЬЕ а
1 * 0,1394 0,1456 0,1177 — — — 0,6875
[4] 0,1418 0,1401 0,1223 — — — 0,686
2 * 0,1392 0,1455 0,1179 0,1401 — — 0,9456
Г41 0,1425 0,1395 0,123 0,1335 — — 0,944
3 * 0,1392 0,1456 0,1181 0,1399 0,1183 — 1,2038
Г41 0,1428 0,1395 0,1235 0,1332 0,124 — 1,202
4 * 0,1397 0,1456 0,1181 0,1399 0,1184 0,1396 1,463
ИТ 0,143 0,139 0,1238 0,133 0,1245 0,1325 1,46
Еще одной общей закономерностью, наблюдаемой для всех графиновых фаз, является увеличение численного значения энергий Ван-дер-ваальсовских связей при росте доли ер гибридизированных атомов в слоях графина
Таблица 3 Характеристики относительного расположения слоев в графиновых фазах
Фаза Ь7, УУ в а, Ь, нм а0, им Евдв,
им в/а нм Дж/моль
у1-графин-1 12 0,50 0,1904 0,2775 0,686 - 0,343 -3466,93
у1-графин-2 18 0,66 0,1769 0,1875 0,944 - 0,347 -2824,17
у1-графин-3 24 0,75 0,1442 0,1200 1,202 - 0,349 -2421,27
у 1 -графин-4 30 0,80 0,1615 0,1100 1,468 - 0,351 -2215,96
(31-графин-1 8 0,75 0,1939 0,21 0,923 0,492 0,347 -2954,56
Р1-графин-2 14 0,86 0,1049 0,0751 1,397 0,743 0,351 -2495,36
Р1-графин-3 20 0,9 0,0884 0,0462 1,913 0,997 0,353 -2167,36
Р1-графин-4 26 0,92 0,0865 0,0346 2,497 1,187 0,354 -1822,01
Р2-графин-1 6 0,67 0,1746 0,3552 0,492 - 0,347 -2948,8
Р2-графин-2 10 0,80 0,1325 0,1782 0,743 - 0,351 -2272,77
р2-графин-3 14 0,86 0,1125 0,1178 0,955 - 0,353 -1991,57
Р2-графин-4 18 0,89 0,0973 0,0819 1,187 - 0,354 -1954,66
а-графин-1 8 0,75 0,1572 0,3800 0,414 - 0,352 -2164,76
а-графин-2 14 0,86 0,1769 0,2518 0,703 - 0,355 -1658,35
а-графин-3 20 0,9 0,1303 0,1400 0,930 - 0,356 -1627,41
а-графин-4 26 0,92 0,1615 0,1358 1,189 - 0,357 -1560,11
у2-графин-1 4 0,5 0,1178 0,174 0,230 0,492 0,340 -4335,05
Анализ зависимости удельной энергии Евдв, приходящейся на один атом, для всех графиновых фаз, показывает, что Евдв уменьшается с увеличением доли вр-гибридизированных атомов \у Причем, если интерполировать значение удельной энергии до значения доли ер гибридизированных атомов равной единице, то значение удельной энергии стремиться к величине —1300 Дж/моль, которое близко к численному значению удельной энергии связей пары полииновых цепочек найденное в главе 3 (рис 5) Кроме того, анализ изменения длин углерод-углеродных связей в слое с увеличением размеров линейных зр-гибридизированных участков показывает, что в структурах графинов происходят незначительные уменьшения одинарных связей с одновременным увеличением тройных связей Тем самым, подтверждаются литературные данные о переходе полиинового типа цепочки в поликумуленовый при увеличении их длины в результате делокализации п электронов [3]
Е. Дж/моль
•1500 -,
афкк
/
/1 гряфин/
/
Рис 5. Зависимости удельных энергий межслоевых связей от доли гибрндизированных атом он.
Г Д*/М0ЛЬ •1500 -
''1 Г"
#
t-гу'Э фи II/
0 МО D.M5 0.150 0.1S5 0.36 dLHu
Рис 6. Зависимость удельной энергии связей граф и новых фаз от межплоскостных расстояний
Сравнительный анализ энергетических картин, иллюстрирующих изменение энергии мсжслоевых связей в зависимости от относительного сдвига слоев показывает, что на каждую элементарную ячейку графиковых слоев а-, {31-, и у 1-графинов ых фаз приходится шесть эквивалентных минимумов энергии взаимодействия.
Рис. 7. Изменение межслоевой энергии связей в зависимости от относительного сдвига для у2-графина-1.
Структуры |3 2-граф и на и у2-графина (рис. 7) обладают всего двумя эквивалентными значениями векторов относительного сдвига на элементарную ячейку, при которых наблюдаются "минимумы значений
-4340
удельных энергий Это связано с тем, что фазы а-, р1 и у1-графинов обладают осью симметрии шестого порядка, а фазы р2-графинов у2-графинов обладают осью симметрии второго порядка Численные значения энергий связей для всех четырех исследованных структур взаимосвязаны с межплоскостными расстояниями (рис 6)
Минимальные Евдв_ соответствующие наиболее прочным связям между слоями, наблюдаются для структур с наименьшими значениями с10 Минимальным межслоевым расстоянием 0,340 нм обладает у2-графин-1, наибольшее межслоевое расстояние у а-графина-4 - 0,356 нм
В пятой главе представлены результаты исследования структуры кристаллов карбиноалмазов В данной главе выполнен анализ возможных структур, состоящих из эр и ер3 гибридизированных атомов Предложена схема классификации, позволяющая описать не только предлагаемые ранее структуры, но и предсказать новые структуры карбиноалмазов В основу классификации положены три принципа, определяющие структуру карбиноалмазов, число ковалентных связей, которые образует каждый ер3 гибридизированный атом с атомами, находящимися в состоянии ер гибридизации, число пар атомов, образующих карбиновые цепочки, взаимная ориентация осей вдоль которых располагаются ковалентные связи между 8р3-гибридизированными атомами и осей, вдоль которых располагаются карбиновые цепочки На основе предложенной классификации все карбиноалмазные структуры можно разделить три структурных класса - карбиноалмазы, карбинокубаны и карбиноректангуланы Два последних класса впервые описаны в данной работе
Всего было исследовано 10 карбиноалмазых фаз, 8 из них впервые в данной работе В результате была установлена возможность устойчивого существования гибридных ер-ер3 структур Для того чтобы можно было сопоставлять энергетические характеристики кластеров различных карбиноапмазных структур были рассчитаны удельные энергии,
приходящиеся на один атом углерода (табл. 5). Сравнительный анализ энергетических характеристик показал, что все исследованные гибридные структуры менее энергетически выгодные, чем алмаз. Наиболее энергетически выгодной структурой после структуры алмаза является структура б-карбиноректангулана-1 (рис. 7.а), удельная энергия (Ес), приходящаяся на одни атом углерода, для которой на 2,5% больше, чем для алмаза.
Таблица 5. Энергетические характеристики оптимизированных кластеров изучаемых карбиноалмазов._____________^_^
Структура Общая энергия, ккал/моль Ес Ен Яс N
Алмаз -382575,61 -1875,37 -1138,61 204 132 336
б-карой норе ктангул ан-1 -351294,89 -1829,66 -1219,77 192 96 288
а-кар б ин оал м аз -1 -372065,47 -1788,77 -1256,97 208 88 296
а-карбиноалмаз-2 -333923,22 -1766,78 -1309,50 189 66 255
|3-карбиноректангулан-1 -332942,53 -1734,07 -1387,26 192 48 240
а 1 -карбинокубан-1 -360439,38 -1732,88 -1344,92 208 60 268
5-карбиноалма?-1 -357378,34 -1726,46 -1401,48 207 48 255
а! -карбинокубан-2 -351976,73 -1725,37 -1374,90 204 52 256
8-карби ноалмаз-2 -353657,82 -1708,49 -1455,38 207 36 243
у-карбинокубан-1 -325860,73 -1697,19 -1454,73 192 32 224
5-карбинокубан-1 -352073,47 -1692,66 -1466,97 208 32 240
Рис. 7. Геометрически оптимизированные кластеры 6-карбиноалмаза-1 (а), 5-карбиноалмаза-2 (6).
Менее энергетически выгодной структурой по сравнению с предыдущей структурой является супералмаз-1, для которой Ес на 4,7% меньше, чем для алмаза Дальнейший ряд структур по убыванию энергетической выгодности выглядит так супералмаз-2, (З-карбиноалмаз-1, а-кубан-1, карбиноалмаз-1, а-кубан-2, карбиноалмаз-2, у-кубан-1 и 5-кубан-1 Для всех рассчитанных структур наблюдается следующая закономерность удельная энергия связей на один атом углерода в одной и той же разновидности карбиноалмаза уменьшается с увеличением доли яр гибридизированных атомов в ней
В шестой главе содержится обсуждение полученных результатов Здесь содержится анализ возможной структуры кристаллов идеального карбина Приводятся результаты исследования термодинамической устойчивости кристаллов идеального карбина, описание условий при которых возможно формирование карбиновых кристаллов с трехмерноупорядоченной структурой Кроме того, в главе обсуждаются закономерности формирования структуры графиновых и карбиноалмазных фаз и возможные пути их экспериментального синтеза
Основные результаты и выводы.
1 Предложена методика расчета трехмерной структуры кристаллов
идеального карбина При помощи разработанной методики выполнено модельное исследование структуры кристаллов идеального карбина, содержащих атомы только в состоянии зр-гибридизации Установлено, что монокристаллы карбина, состоящие из поликумуленовых цепочек энергетически выгоднее, кристаллов, сформированных из полииновых цепочек Минимумом энергий связей обладают кристаллы, состоящие из жгутов поликумуленовых карбиновых цепочек с периодической гексагональной структурой Элементарная ячейка кристаллов идеального карбина должна быть ромбической и иметь параметры а=Ь=с=0,357971 нм, углы между векторами а=(3=у=118,47°
2 Изучена термодинамическая устойчивость кристаллов идеального карбина Установлено, что разница энергий связей для хаотического и периодического поликумуленового гексагонального жгута составляет всего 0,001% от абсолютных значений Потенциальный барьер между этим состояниями таков, что при температуре 300 К и длине цепочек менее 3000 атомов (<0 5 мкм) его высота менее кТ и трехмерно упорядоченная структура будет отсутствовать Добиться устойчивости структуры кристаллов идеального карбина возможно увеличением длины карбиновых цепочек
3 Разработана схема классификации графиновых структур, состоящих из ер и Бр2 гибридизированных атомов углерода На основе предложенной схемы классификации предсказана возможность существования двух новых, слоевых, структурных разновидностей графина - р2-графина и у2-графина Возможный способ синтеза графиновых слоев - путем полимеризации углеводородных молекул, углеродный каркас который состоит из атомов в состояниях ер и ер2 гибридизации
4 Выполнен расчет геометрически оптимизированной структуры слоев а-графина-п, р1-графина-п, р2-графина-п, у1-графина-п и у2-графина-1 (п=1, 2, 3, 4) и определены структурные и энергетические характеристики трехмерных фаз на их основе Установлено, что минимальной энергией связей обладает структура у2-графина и удельная энергия межслоевого взаимодействия для всех графиновых структур увеличивается с увеличением доли ер гибридизированных атомов
5 Разработана схема классификации карбиноалмазных структур, на основе которой предсказана возможность существования двух новых фаз на основе карбиноалмаза (Р- и у-карбиноалмазы), а также двух новых структурных классов зр-вр3 гибридных углеродных фаз карбиноректангуланов и карбинокубанов, в первом из которых пять, а во втором семь новых фаз Рассчитаны структурные и энергетические характеристики десяти карбиноалмазных фаз Установлено, что удельные энергии всех рассмотренных структур больше, чем у алмаза, а наименьшей
энергией обладает структура 5-карбиноректангулана-1 В пределах каждого из структурных классов удельная энергия связей увеличивается с увеличением доли sp гибридизированных атомов Возможный способ синтеза карбиноалмазных фаз - путем полимеризации углеводородных молекул, углеродный каркас который состоит из атомов в состояниях sp и sp3 гибридизации
Список цитируемой литературы
1 Китайгородский А И Молекулярные кристаллы М Наука, 1971 424 с
2 Булычев Б М , Удод И А Линейный углерод (карбин) подходы к синтезу, идентификации структуры и интеркалированию // Российский химический журнал, 1995 Т39 №2 С 9-18
3 Шулепов С В Физика углеродных материалов Челябинск Металлургия, 1990 336 с
4 Tanaka К, Aoki Н, Ago Н, Yamabe Т, Okahara К biterlayer interaction of two graphene sheets as a model of double-layer carbon nanotubes // Carbon, 1997 V 35 №1 P 121-125
Список публикаций по теме диссертации
1 Беленков Е А, Мавринский В В Компьютерное моделирование кристаллической структуры карбина // Углерод минералогия, геохимия и коксохимия 2003 Сыктывкар "Геопринт", с 78-81
2 Мавринский В В, Беленков Е А Моделирование кристаллической структуры карбина // Материалы региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физиье Уфа 2003 с 143-145
3 Беленков Е А, Опалев С В, Мавринский В В, Шабиез Ф К Компьютерное моделирование структуры углеродных материалов // Вторая международная конференция "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" Москва 2003 С 58
4 Мавринский В В , Беленков Е А Структура идеального карбина // Вестник МаГУ 2004 №5 С 263-267
5 Беленков Е А, Мавринский В В Компьютерный расчет структуры идеального карбина // XXX Международная зимняя школа физиков теоретиков 2004 Екатеринбург-Челябинск С 80
6 Пасюкова Ю А , Мавринский В В Моделирование структуры карбина // Сборник докладов ВНСКФ-10 Москва, 2004 Т1 С 229
7 Мавринский В В., Беленков Е А Компьютерное моделирование структуры кабиновых углеродных материалов // Химия твердого тела и функциональные материалы Екатеринбург 2004 С 247
8 Мавринский В В , Беленков Е А Моделирование структуры карбина и графановых фаз // Третья международная конференция "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" Москва 2004 С 158
9 Беленков Е А, Мавринский В В Компьютерное моделирование структуры графановых фаз // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах Махачкала 2004 С 68-69
10 Мавринский В В Моделирование структуры графана // IV региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике, посвященная 95-летию БашГУ Уфа 2004 С 58
11 Али-Паша В А, Беленков Е А , Мавринский В В , Шабиев Ф К Моделирование структуры углеродных материалов, состоящих из sp и sp2 гибридизированных атомов // Четвертая международная конференция "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" Москва 2005 С 48
12 Мавринский В В Трехмерные углеродные структуры на основе карбина // IV региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике Уфа 2005 С 118
13 Мавринский В В Беленков Е А Моделирование структуры и взаимных превращений карбиновых фаз // Фазовые переходы, критические и
нелинейные явления в конденсированных средах Махачкала 2005 С 40-43
14 Мавринский В В , Беленков Е А Структура карбиноалмазных фаз // XXXI Международная зимняя школа физиков теоретиков 2006 Екатеринбург-Челябинск С 82
15 Беленков Е А, Мавринский В В Трехмерная структура углеродных фаз, состоящих из Бр-вр2 гибридизированных атомов Известия Челябинского научного центра, №2(32), 2006 с 13-18
16 Мавринский В В , Беленков Е А Структура нанокристаллов карбина // IV Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации Нанокристаллизация Биокристаллизация" 2006 Иваново С 93
17 Мавринский ВВ, Беленков ЕА Структура графиновых фаз // Пятая международная конференция "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" Москва 2006 С 119
Подписано в печать 12 03 07 Формат 60 х 84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Уел печ л 1,1 Уч-изд л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 167 Бесплатно
Челябинский государственный университет, 454021, Челябинск, ул Братьев Кащириных, 129
Полиграфический отдел, издательство МаГУ, 455038, г Магнитогорск, пр Ленина, 114
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
ГЛАВА 1. СТРУКТУРА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ SP ГИБРИДИЗИРОВАННЫЕ АТОМЫ
1.1. Основные аллотропные модификации углерода
1.1.1. Общие сведения об углероде
1.1.2. Структура и свойства алмаза
1.1.3. Структура и свойства графита
1.1.4. Структура и свойства карбина
1.2. Характеристика карбиноидных материалов
1.2.1. Способы получения карбиноидных материалов
1.2.2. Экспериментальные данные о структуре карбиноидных материалов, полученных различными методами.
1.2.3. Структурные модели карбиноидов.
1.3.Углеродные фазы из атомов с промежуточной гибридизацией
1.3.1. Материалы с sp-sp промежуточной гибридизацией
1.3.2. Материалы с sp -sp промежуточной гибридизацией
1.4. Гибридные углеродные фазы
1.4.1. Гибридные углеродные фазы, состоящие из атомов в состояниях близких к sp и sp гибридизированным
1.4.2. sp-sp гибридные углеродные фазы
1.4.3. sp -sp гибридные углеродные фазы
1.5. Постановка задачи исследования
ГЛАВА 2. СТРУКТУРНЫЕ МОДЕЛИ, ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1. Структурная модель и методика расчета структуры кристаллов идеального карбина.
2.2. Методика расчета структуры графиновых слоев.
2.3. Методика расчета трехмерной структуры графиновых фаз.
2.4. Методика расчета структуры карбиноалмазов.
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ ИДЕАЛЬНОГО КАРБИНА ■. ■ ' ' ' ■■.•■ ■■ " -■■■■
3.1. Результаты моделирования структуры кристаллов идеального карбина, состоящих из полииновых цепочек
3.2. Результаты моделирования структуры кристаллов идеального карбина, состоящих из поликумуленовых цепочек
Актуальность темы. До середины XX века были известны только две аллотропные формы углерода - алмаз и графит, в которых атомы углерода
3 2 находятся в состояниях sp и sp гибридизации соответственно. Однако то, что атом углерода в соединениях может находиться в трех различных гибридизированных состояниях, указывало на возможность существования третьей аллотропной модификации углерода с цепочечной структурой. Впервые искусственный синтез линейной формы углерода попытался осуществить Байер в 1885 году, но его исследования окончились неудачей. На основе проведенных исследований Байер-, постулировал невозможность существования линейной формы углерода. Тем не менее, в 1960 году советскими учеными Касаточкиным В.И., Сладковым A.M., Кудрявцевым Ю.П. и Коршаком В.В. впервые в мире был экспериментально синтезирован углеродный материал, названный карбином, в которой атомы углерода находятся преимущественно в состоянии sp-гибридизации. В последующем были экспериментально синтезированы и обнаружены в горных породах около двух десятков других карбиноподобных материалов - карбиноидов: а-и p-карбин, чаоит и несколько форм, не имеющих названий, а просто обозначаемых порядковыми номерами, например CVI, CVIII—XII, и другие. Однако все эти материалы нельзя считать линейными аллотропными модификациями углерода в чистом виде, так как в таких материалах имеется
2 о большое количество атомов углерода, находящихся в состояниях sp или sp гибридизации, и атомов примесей. Кроме того, цепочки из sp-гибридизированных атомов не являются линейными из-за существенной деформации. Какова должна быть трехмерная структура идеальных кристаллов карбина и условия его устойчивого существования до сих пор остается неясным. Поэтому фундаментальная задача синтеза кристаллов третьей аллотропной модификации углерода остается все еще не решенной. Для ее решения необходимо детальное теоретическое исследование возможной структуры кристаллов идеального карбина, чтобы определить условия, при которых они могут устойчиво существовать и попытаться найти возможные пути их экспериментального синтеза.
Исследование закономерностей формирования структуры материалов, содержащих sp гибридизированные атомы, представляет не только чисто научный, но и практический интерес, потому что изменение соотношения атомов углерода в различных гибридизированных состояниях позволяет варьировать структуру углеродных материалов в широком диапазоне и получать соединения с требуемыми свойствами. В данном направлении исследований актуальным, как с научной, так и практической точек зрения, является разработка классификационных схем графиновых и карбино-алмазных углеродных фаз, состоящих из атомов в состояниях sp-sp2 и sp-sp3 гибридизации, модельные исследования возможной структуры новых фаз такого типа и поиск возможных путей их экспериментального синтеза.
Целью работы является исследование закономерностей формирования структуры углеродных материалов содержащих sp-гибридизированные атомы. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
• Модельное исследование структуры кристаллов идеального карбина, содержащих атомы только в состоянии sp-гибридизации, определение условий их устойчивого существования и возможных путей синтеза кристаллов идеального карбина;
• Разработка классификационной схемы и модельные расчеты слоевой и трехмерной структуры графиновых фаз, состоящих из sp и sp -гибридизированных атомов;
• Разработка схемы классификации и расчеты структуры л карбиноалмазных фаз, состоящих из sp и sp -гибридизированных атомов;
• Анализ возможных механизмов формирования структуры гибридных углеродных фаз, состоящих из атомов в различных гибридизированных состояниях, поиск возможных способов их экспериментального синтеза.
Методы исследования. В качестве методов исследования в работе было использовано компьютерное моделирование, включающее в себя расчеты методами молекулярной динамики и квантово-механическими методами. Расчеты трехмерной структуры карбина и графиновых фаз были выполнены специально усовершенствованными методами молекулярной механики при помощи специально написанных компьютерных программ. Расчеты слоевой структуры графиновых фаз и трехмерной структуры карбиноалмазных фаз были выполнены методом молекулярной механики (ММ+) и при помощи первопринципных (STO 3-21G) расчетов. Научная новизна
• Впервые модельно исследована структура монокристаллов идеального карбина, определены структурные параметры и установлены условия устойчивого существования монокристаллов идеального карбина. л
• Предложена схема классификации, слоевых углеродных sp-sp графиновых структур, на основе которой предсказаны две новые структурные разновидности графинов. Рассчитаны структурные параметры и энергетические характеристики 17 графиновых фаз, предложены возможные пути их синтеза.
• Предложены модели 12 новых углеродных sp-sp3 фаз, принадлежащих двум принципиально новым структурным классам - карбинокубанам и карбиноректангуланам. Разработана общая схема классификации углеродных л фаз, состоящих из sp и sp гибридизированных атомов, рассчитаны параметры структуры 10 карбиноалмазных фаз, предложены возможные пути их экспериментального синтеза.
Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для разработки технологий синтеза новых углеродных материалов, содержащих sp гибридизированные атомы. Эти материалы, должны обладать уникальными физико-техническими свойствами и могут найти широкое практическое применение.
Основные положения, выносимые на защиту:
• Результаты модельного исследования структуры кристаллов идеального карбина, установленные закономерности их формирования.
• Схема классификации sp-sp гибридных углеродных фаз. Результаты исследования структуры кристаллов слоевых фаз - а-, и у-графинов. j
• Схема классификации sp-sp гибридных углеродных фаз. Результаты модельного исследования трехмерных углеродных фаз - а-, у-, 8-карбиноалмазов, а-, (3-, S-карбинокубанов и Р-, 8-карбиноректангуланов.
Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены: на международной конференции «Углерод: минералогия, геохимия и коксохимия» (2003 г., Сыктывкар); региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (2003, 2004, 2005 гг., Уфа); международной конференции «Углерод: Фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (2003, 2004, 2005 гг. Москва); международной зимней школе физиков теоретиков (2004, 2006 гг., Екатеринбург-Челябинск); всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (2004 г., Екатеринбург); международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (2004, 2005 гг., Махачкала); IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (2006 г. Иваново).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 5 статей в научных журналах и сборниках трудов научных конференций, а также 12 тезисов докладов научных конференций. Список работ опубликованных по теме диссертации приводится в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и основных результатов и выводов. Диссертационная работа изложена на 155 страницах, включает 29 таблиц, 71 рисунок и список литературы из 122 наименований.
6.4. Основные результаты и выводы:
1. Предложена методика расчета трехмерной структуры кристаллов идеального карбина. При помощи разработанной методики выполнено модельное исследование структуры кристаллов идеального карбина, содержащих атомы только в состоянии sp-гибридизации. Установлено, что монокристаллы карбина, состоящие из поликумуленовых цепочек, энергетически выгоднее, кристаллов, сформированных из полииновых цепочек. Минимумом энергий связей обладают кристаллы, состоящие из жгутов поликумуленовых карбиновых цепочек с периодической гексагональной структурой. Элементарная ячейка кристаллов идеального карбина должна быть ромбической и иметь параметры а=Ь=с=0,357971 нм, углы между векторами а=Р=у=118,47°. В базисе такой ячейки содержится один атом.
2. Изучена термодинамическая устойчивость кристаллов идеального карбина. Установлено, что разница энергий связей для хаотического и периодического поликумуленового гексагонального жгута составляет всего 0,001% от абсолютных значений. Потенциальный барьер между этим состояниями таков, что при температуре 300 К и длине цепочек менее 3000 атомов (<0.5 мкм) его высота менее кТ и трехмерно упорядоченная структура будет отсутствовать. Добиться устойчивости структуры кристаллов идеального карбина возможно увеличением длины карбиновых цепочек.
3. Разработана схема классификации графиновых структур, состоящих из л ' sp и sp гибридизированных атомов углерода. На основе предложенной схемы классификации предсказана возможность существования двух новых, слоевых, структурных разновидностей графина - (32-графина и у2-графина. Возможный способ. синтеза графиновых слоев - путем полимеризации углеводородных молекул, углеродный каркас который состоит из атомов в состояниях sp и sp гибридизации.
4. Выполнен расчет геометрически оптимизированной структуры слоев а-графина-п, pi-графина-п, р2-графина-п, yl-графина-п и у2-графина-1 (п=1, 2, 3, 4) и определены структурные и энергетические характеристики трехмерных фаз на их основе. Установлено, что минимальной энергией связей обладает структура у2-графина,и удельная энергия межслоевого взаимодействия для всех графиновых структур увеличивается с увеличением доли sp гибридизированных атомов.
5. Разработана схема классификации карбиноалмазных структур, на основе которой предсказана возможность существования двух новых фаз на основе карбиноалмаза (р- и у-карбиноалмазы), а также двух новых структурных классов sp-sp3 гибридных углеродных фаз карбиноректангуланов и карбинокубанов, в первом из которых пять, а во втором семь новых фаз. Рассчитаны структурные и энергетические характеристики десяти карбиноалмазных фаз. Установлено, что удельные энергии всех рассмотренных структур больше, чем у алмаза, а наименьшей энергией обладает структура 5-карбиноректангулана-1. В пределах каждого из структурных классов удельная энергия связей увеличивается с увеличением доли sp гибридизированных атомов. Возможный способ синтеза карбиноалмазных фаз - путем полимеризации углеводородных молекул, углеродный каркас который состоит из атомов в состояниях sp и sp гибридизации.
1. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1990.336 с.
2. Федоров В.Б., Шоршоров М.Х., Хакимова Д.К. Углерод и его взаимодействие с металлами. М.: Металлургия, 1978. 208 с.
3. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979. 319 с.
4. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980. 272 с.
5. Maire J., Mering J. Graphitization of soft carbon // Chemistry and physics of carbon. New York: Dekker. 1970. Vol.6. - P. 125-190.
6. Уббелоде A.P., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические состояния. М.: Мир, 1965.281 с.
7. Байтингер Е.М. Электронная структура конденсированного углерода. Издат. УрГУ. Свердловск, 1988. 152 с.
8. Fishbach D.B. The kinetics and mechanizm of graphitization. // Chemistry and Physics of Carbon. -1971. V.7, P. 1-105.
9. Шипков H.H., Костиков В.И., Непрошин Е.И., Демин А.В. Рекристаллизованный графит. М.: Металлургия. 1979. 184 с.
10. Ю.Сюняев З.И. Облагораживание и применение нефтяного кокса. М.: Химия. 1966. 173 с.
11. Красюков А.Ф., Нефтяной кокс. М.: Химия, 1966. 264 с.
12. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997, 718 с.
13. Pacault A. The kinetics of graphitization // Chemistry and Physics of Carbon. 1971. Ed. by P. Walker. New York. M. Dekker. Vol.7. P. 107-154.14.0стровский B.C., Виргильев Ю.С., Костиков В.И., Шипков H.H.
14. Искусственный графит. М.: Металлургия, 1986,272 с. 15.Касаточкин В.И. Переходные формы углерода // Структурная химия углерода и углей. 1969. М.: Металлургия, с. 7-16.
15. Heimann R.B., Kleiman J., Salansky N.M. A unified structural approach to linear carbon polytypes // Nature. Vol. 306(5938). - 1983. - P. 164-167.
16. Gilkes K.W.R., Pillinger C.T. Carbon how many allotropes associated with meteorites and impact phenomena? // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. V.21.1998. pp. 17-30.
17. Kavan L., Heinmann R.B. Other natural carbynoid structures // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. V.21. 1998. pp. 3138.
18. Kudryavtsev Yu.P. The discovery of carbyne // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. V.21. 1998. pp. 1-6.
19. Heimann R.B., Evsyukov S.E., Koga Y. Carbon allotropes: a suggested classification scheme based on valence orbital hybridization // Carbon. 1997. pp. 1654-1658.
20. Udod I.A. Carbyne intercalation compounds // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. V.21.1998. pp. 269-294.
21. Heimann R.B. Resistive heating and laser irradiation // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. V.21. 1998. pp. 139-148.
22. Fitzgerald A.G. Electron diffraction and microscopy // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. V.21. 1998. pp. 295-308.
23. Касаточкин В.И., Сладков A.M., Кудрявцев Ю.П., Коршак B.B О цепном полимере углерода- карбине // Структурная химия углерода и углей. 1969. М.: Металлургия, с. 17-21.
24. Belenkov Е.А. Classification of carbon structures // Hydrogen Material Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials. 2003. Sudak, Crimea. Ukraine, pp. 731735.
25. Robertson B.J. Amorphous carbon // Advances in Physics. 1986. Vol.35, N.4. -P. 317-374.
26. Буберман Г. С. Зонная структура алмазов // Успехи физических наук. 1971. Т. 103. №9 С. 675-704.
27. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука. 1978. 791 с.
28. Baughmann R.H., Liu A. Y., Cui C' and Shields P.J. A carbon phase that graphitizes at room temperature// Synthetic Metals 1997. N.86. pp-2371-2374.
29. Robertson B.J. Amorphous carbon // Advances in Physics. 1986. Vol.35, N.4. P. 317-374.
30. Амелинкс С., Делавинье П., Хеершан М. Дислокации и дефекты упаковки в графите // В кн.: Химические и физические свойства углерода. Под ред. Уокера Ф. М.: Мир, 1969. с. 9-77.
31. Franklin R.E. The interpretation of diffuse x-ray diagrams of carbon // Acta Crystallographies 1950. V.3 P. 107.
32. Franklin R.E. The structure of graphitic carbon // Acta Crysallographjca. 1951. V.4. P. 253-261. ■
33. Baeyer A. Uber Polyacetylenverbindungen // Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft. 1885 V.18 pp.674-681. (gallica.bnf.fr/Catalogue/noticesInd/FRBNF32711339.htm)
34. Baeyer A. Uber Polyacetylenverbindungen // Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft. 1885 V.18 pp. 2269-2281.gallica.bnf.fr/Catalogue/noticesInd/FRBNF32711339.htm)
35. SladkovA.M, KasatochkinV.I, KorshakV.V, KudryavtsevY.P // Inventor's Certification. №107 (December 1971). Priority date 4 November 1960.
36. E1 Goresy A., Donnay G.T. A new form of carbon from the Reis Crater // Science 1968 V. 161., pp.363-364.
37. Whittaker A.G. Carbon: Occurrence of carbyne forms of carbon in natural graphite // Carbon, 1979. Vol. 17. pp. 21-24.
38. Коршак B.B., Сладков A.M., Непочатых В.П., Локшин Б.В. Высокомолекулярные соединения, 1968, т. 10. с. 1312.
39. Kavan L. Electrochemical preparation of hydrogen free carbyne-like materials // Carbon 1998, Vol/36. №5-6. pp. 801-808.
40. Tanuma S. Condensation of carbon vapor obtained by electrical arc discharge // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. V.21. 1998. pp. 149-158.
41. Неницеску К.Д. Органическая химия.Т.1. М.: ИЛ. 1962.
42. Jeffrey G.A., Rollett J.S. The structure of dimethyl-triacetylene // Proc. R. Soc. London, Ser. A, 1952, Vol. 213. pp. 86-101.
43. Taga Т., Masaki N., Osaki K., Watanabe T. The Crystal and Molecular«
44. Structure of Bis(o-ethoxyphenyl)butadiyne // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1971, Vol. 44. pp. 2981-2984.
45. Коршак B.B., Кудрявцев Ю.П., Коршак Ю.В., Евсюков С.Е., Литовченко Г.Д. Дегидрофторирование поливинилиденфторида в присутствии тетрагидрофурана // ДАН СССР. Т 294. - 1987. - С. 127-130.
46. Korshak V.V., Kudryavtsev Yu.P., Korshak Yu.V., Evsyukov S.E., Khvostov V.V., Babaev V.G., Guseva M.B. Formation of /?-carbyne by dehydrohalogenation // Makromolecular Chemistry, Rapid Communications. -Vol. 9.- 1988.-P. 135-140.
47. Евсюков C.E., Кудрявцев Ю.П., Коршак Ю.В., Хвостов B.B., Бабаев В.Г., Гусева М.Б., Коршак В.В. Синтез карбина на основе поливинилиденгалогенидов // Высокомолекулярные соединения, Серия А. -Т 31,- 1989. С. 27-33.
48. Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е., Бабаев М.П. Эффективная дегидрофторирующая система для поливинилиденфторида // Известия Академии Наук, серия Химия. Т 5. - 1992. - С. 1223-1225.
49. Воинцева И.И., Гильман Л.М., Кудрявцев Ю.П., Евсюков С.Е., Валецкий П.М. Синтез полиморфных модификаций карбина дегидрохлорированием изомеров политрихлорбутадиена // Высокомолекулярные соединения, Серия А.-Т 38.- 1996.-С. 1116-1121.
50. Evsyukov S.E., Paasch S., Thomas В., Heimann R.B. Formation of carbynoid structures by chemical dehydrohalogenation of poly(vinylidene chloride). A (13) С solid-state NMR study // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. Vol. 101. -1997.-P. 837-841.
51. Kudryavsev Yu.P., Evsyukov S.E., Babaev V.G., Guseva M.B., Khvostov V.V., Krechko L.M. Oriented carbyne layers '// Carbon 1992, Vol.30, pp.213-221.
52. Булычев Б.М., Удод И.А. Линейный углерод (карбин): подходы к синтезу, идентификации структуры и интеркалированию // Рос. хим. ж., 1995. т. 39. №2. с.9-18.
53. Cataldo F. A method for synthesizing polyynes in solution // Carbon, 2005, Vol. 43. pp. 2792-2800.
54. Whittaker A.G. and Kinter P.L. Carbon: observations on the new allotropic form // Science 1969, Vol. 165. pp. 589-591.
55. Whittaker A.G. and Wolten G.M. Carbon: a suggested new hexagonal crystal form // Science 1972, Vol. 178. pp. 54-56.
56. Whittaker A.G., Neudorffer M.E. and Watts E.J. Carbon: a rhombohedral carbyne form // Carbon 1983, Vol. 21. pp. 597-599.
57. Whittaker A.G., Watts E.J., Lewis and Kinter P.L. Carbon: observations on the new allotropic form // Science 1969, Vol. 165. pp. 589-591.
58. Cataldo F. Synthesis of polyynes in a submerged electric arc in organic solvents // Carbon. Vol. 42. - 2004. - P. 129-142.
59. Cataldo F. Polyynes and cyanopolyynes synthesis from the submerged electric arc: about the role played by the electrodes and solvents polyynes formation // Tetrahedron.-Vol. 60.-2004.-P. 4265-4274.
60. Cataldo F. Polyynes: a new class of carbon allotropes. About the formation of dicyanopolyynes from an electric arc between graphite electrodes in liquid nitrogen // Polyhedron. Vol. 23. - 2004. - P. 1889-1896.
61. Cataldo F. Cyanopolyynes: carbon chain formation in a carbon arc mimicking the formation of carbon chains in the circumstellar medium // International Journal of Astrobiology. Vol. 10.-2004.-P. 1-10.
62. Babaeva V.G., Guseva M.B. Ion-assisted condensation of carbon // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. V.21. 1998. pp. 159171.
63. Бабаев В.Г., Гусева М.Б., Савченко, Новиков Н.Д., Хвостов В.В. Высокоориентивованные пленки SP-углерода // Поверхность 2004. №3. с 16-24.
64. Новиков, Кочетков, Телегин, Гусева М.Б. и др. Состояние исследований и перспективы использования пленок ЛСУ в наноэлектронике. // Нанотехника 2006, №2.
65. Yamada К., Tanabe Y. A carbyne without vacancy sublattice // Carbon. 2001, Vol. 39. pp. 1677-1679.
66. Хайманн Р.Б., Евсюков C.E. Аллотропия углерода // Природа. №8. -2003-. С. 66-72.
67. Касаточкин В.И., Савранский В.В.;Смирнов В.Н. и Мельниченко В.М. Исследование карбина, образованного из углеродного пара // Доклады АН СССР 1974 217(4) 796-799. . • .' • .•••.•: •
68. Pitzer K.S., Clementi Е. Large Molecules in Carbon Vapor // J. Am. Chem. Soc. 1959, Vol. 81. pp. 4477-4485.
69. Bercowitz J., Chupka W.A. Mass Spectrometric Study of Vapor Ejected from Graphite and Other Solids by Focused Laser Beams // J. Chem. Phys. 1964, Vol. 40. pp. 2735-2736.
70. Rohlfing E.A., Cox D.M., Kaldor A. // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81. pp. 33223330.
71. Ramanathan R., Zimmerman J.A., Eyler J.R. Ionization potentials of small carbon clusters // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. pp. 7838-7845.
72. Gingerich K.A., Finkbeiner H.C., Schmude R.W. Enthalpies of Formation of Small Linear Carbon Clusters // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. pp. 38843888.
73. Eastmond R., Walton D.R.M. Silylation as a protective method in Cadiot-Chodkiewicz couplings : Synthesis of aryl-butadiynes and -hexatriynes// Tetrahedron. 1972. Vol. 28. pp. 4591-4599.
74. Eastmond R., Johnson T.R., Walton D.R. M. Silylation as a protective method for terminal alkynes in oxidative couplings : A general synthesis of the parent polyynes H(C=C)„H (n = 4-10, 12) // Tetrahedron. 1972. Vol. 28. pp. 46014616.
75. Livingston R.L., Rao C.N.R. The Molecular Structure of Carbon Suboxide // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. pp. 285-287.
76. Maier G., Reisenauer H.P., Schafer U., Balli H. C502 (1,2,3,4-Pentatetraene-1,5-dione), a New Oxide of Carbon // Angew. Chem. Int. Ed., 1988. Vol. 27. pp. 566-568.
77. Maier G., Reisenauer H.P., Balli H., Brandt W., Janoschek R. C402 (1,2,3-Butatriene-l,4-dione), the First Dioxide of Carbon with an Even Number of С Atoms // Angew. Chem. Int. Ed., 1990. Vol. 29. pp. 905-908.
78. Sulzle D., Schwarz H. Identification of Butatrienedione, Its Radical Anion, and Its Radical Cation in the Gas Phase // Angew. Chem. Int. Ed., 1990. Vol. 29. pp. 908-909.
79. Slanina Z., Zahradnlk R. MINDO/2 Study of Equilibrium Carbon Vapor // J. Phys. Chem. 1977. Vol. 81. pp. 2252-2257. ;
80. Whiteside R.A., Krishnan R., Frisch M.J., Pople J.A., Schleyer P.R. Cyclic C3 structures // Chem. Phys. Let.,' 1981. Vol! 80. pp. 547-551.
81. Pless V., Suter H.U., Engels B. Ab initio study of the energy difference between the cyclic and linear forms of the Сб molecule // J. Chem. Phys., 1994. Vol. 101. pp. 4042-4048.
82. Helden G., Hsu M.-T., Kemper P.R., Bowers M.T. Structures of carbon cluster ions from 3 to 60 atoms: Linears to rings to fiillerenes // J. Chem. Phys. 1991. Vol. 95. pp. 3835-3837.
83. Helden G., Hsu M.-T., Gotts N., Bowers M.T. Carbon cluster cations with up to 84 atoms: structures, formation mechanism, and reactivity // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. pp. 8182-8192.
84. Clemmer D.E., Hunter J.M., Shelimov K.B., Jarrold M.F. Physical and chemical evidence for metallofiillerenes with metal atoms as part of the cage // Nature, 1994 Vol.372, pp. 248-250.
85. Кочервинский B.B. Структура и свойства блочного полнвинилиденфторида и систем на его основе// Успехи химии.-1996.-Т.65.-№10.-С.936-986.
86. Heimann R.B., Kleiman J., Salansky N.M. Structural aspects and conformation of linear carbon polytypes (carbynes) // Carbon, 1984. Vol. 22. pp. 147-156.
87. Rice M.J., Phillpot S.R., Bishop A.R., Campbell D.K. Solitons, polarons, and phonons in the infinite polyyne chain. // Phys. Rev. B, 1986. Vol.34, pp. 41394149.
88. Heimann R.B. Linear finite carbon chains (carbynes): their role during dynamic transformation of graphite to diamond, and their geometric and electronic structure. // Diamand Relat. Mater. 1994. Vol. 3. pp. 1151-1157.
89. Spitsina N.G., Boiko G.N., Kudryavtsev Yu.P., Babaev V.G., Guseva M.B., Evsyukov S.E. Concerning the existence of linear carbon molecules in soot obtained in an electric arc // Russ. Chem. Bull. 1995 v. 44. pp. 1339-1341.
90. Tanuma S., Palnichenko A. Syntesis of low density carbon crystal "carbolite" by quenching carbon gas. // J. Matter. Res. 1995 v. 10. pp. 1120-1125.
91. Tanuma S., Palnichenko A., Satoh N. Synthesis of low density carbon crystals by quenching gaseous carbon and intercalation of alkali metal atoms into these crystals. // Synth. Met. 1995. v. 71. pp. 1841 -1844.
92. Беленков E.A., Шабиев Ф.К. Новые углеродные фазы с кольчужной структурой // Известия Челябинского научного центра. 2006. №2(32). С.7-12.
93. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены // УФН. 1993. Т.163. №2. С.33-60.
94. Сидоров JI.H., Юровская М.А., Борщевский А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллерены: учебное пособие М.: «Экзамен», 2005. С.688.
95. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода // УФН. 1995. Т.165. №9. С.977-1009
96. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature 1991. V.354 (6348) P.56-64.
97. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // УФН. 2002. Т. 172. №4. С.401-438.
98. Bayghman R.H., Eckhardt H., Kertesz M. Structure property predictions for new planar forms of carbon: layered phases containing sp" and sp' atoms // J. Chem. Phys. 1987. v. 87. pp. 6687-6699.
99. Coluci V.R., Braga S.F., Legoas S.B., Galvao D.S., Baughman R.H. Families of carbon nanotubes: Graphyne-based nanotubes // Phys. Rev. B, 2003. v.68. P. 035430.
100. Narita N., Nagai S., Suzuki S., Nakao K. Optimized qeometries and electronic structures of graphyne and its family // Phys. Rev. B, 1998. v.58. pp. 11009-11014.
101. Нагорный В.Г. Расчет энергии межслоевого взаимодействия углерода методом атом-атомного потенциала // Конструкционные углеродные материалы. М.: Металлургия, 1985. С. 68—71.
102. Tanaka К., Aoki Н., Ago Н., Yamabe Т., Okahara К. Interlayer interaction of two graphene sheets as a model of double-layer carbon nanotubes // Carbon, 1997. Vol. 35, № l.P. 121—125.
103. Lachter J., Bragg R.H. Interstitial in graphite and disorder carbons // Phys. Rev. B, 1986. Vol. 33, № 12. P. 8903—8905.
104. Maire J., Mering J. Graphitization of soft carbon // Chemistry and physics of carbon. New York: Dekker, 1970. Vol. 6. P. 125—190.
105. Narita N., Nagai S., Suzuki S., Nakao K. Electronic structure of threedimensional graphyne // Phys. Rev. B, 2000. v.62. pp. 11146-11151.
106. Baughman R.H., Galvao D.S., Cui. C., Donats S.O. Hinged and chiral polydiacetelen crystals // Chem. Phys. Let. 1997. v. 269 pp.356-364.
107. Мельниченко B.M., Никулин Ю.Н., Сладков A.M. Слоистая структура алмаза // Природа. 1984. №7. С.22-30.
108. Т. Yildirim, S. Ciraci, Сё . Kilice, A. Buldum First-principles investigation of structural and electronic properties of solid cubane and its doped derivatives // Phys. Rev. В 2000, V.62, No.l 1, pp.7625-7633.
109. Bucknum M.J. Effects of spiroconjugation in the electronic band structure of glitter// Carbon 1997, Vol. 35, No.l, pp. 1-16.
110. Umemoto К., Saito S., Berber S., Tomanek D, Carbon foam: Spanning the phase space between graphite and diamond //Phys. Rev. B. 2001, Vol.64, N. 15, pp.193409.
111. Park N., Ihm J. Electronic structure and mechanical stability of the graphitic honeycomb lattice // Phys. Rev. В 2000, V.62, No.l 1, pp.7614-7618.
112. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971. 424 с.
113. Беленков Е.А. Формирование структуры графита в мелкокристаллическом углероде // Неорганические материалы. 2001. Т.37, №9, с.1094-1101.
114. Беленков Е.А. Моделирование процесса формирования кристаллической структуры углеродного волокна // Кристаллография. 1999. Т.44. №5. С. 814-821.
115. Girifalco L.A., Hodak М., Lee R.S. Carbon nanotubes, buckyballs, ropes, and a universal graphitic potential // Phys. Rev. B. 2000, V.62, No. 19, pp. 13104-13110.
116. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.
117. А1. Беленков Е.А., Мавринский В.В. Компьютерное моделирование кристаллической структуры карбина // Углерод: минералогия, геохимия и коксохимия. 2003. Сыктывкар: "Геопринт*, с.78-81.
118. А2. Мавринский В.В., Беленков Е.А. Моделирование кристаллической структуры карбина. // Материалы региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике. Уфа.2003. с. 143-145.
119. A3. Беленков Е.А., Опалев С.В., Мавринский В.В., Шабиев Ф.К. Компьютерное моделирование структуры углеродных материалов // Вторая международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". Москва. 2003. С. 58.
120. А4. Мавринский В.В., Беленков Е.А. Структура идеального карбина // Вестник МаГУ. 2004. №5. С.263-267.
121. А5. Беленков Е.А., Мавринский В.В. Компьютерный расчет структуры идеального карбина // XXX Международная зимняя школа физиков теоретиков. 2004. Екатеринбург-Челябинск. С. 80.
122. А9. Беленков Е.А., Мавринский В.В. Компьютерное моделирование структуры графановых фаз // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Махачкала. 2004. С. 68-69.
123. А10. Мавринский В.В. Моделирование структуры- графаиа // IV региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике, посвященная 95-летию БашГУ. Уфа. 2004. С. 58.
124. А15. Беленков Е.А., Мавринский В.В. Трехмерная структура углеродных фаз, состоящих из sp-sp гибридизированных атомов. Известия Челябинского научного центра, №2(32), 2006. с. 13-18.
125. А16. Мавринский В.В., Беленков Е.А. Структура нанокристаллов карбина // IV Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация" 2006. Иваново. С. 93.
126. А17. Мавринский В.В., Беленков Е.А. Структура графиновых фаз // Пятая международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". Москва. 2006. С. 119.
