Исследование свойств аэрозольных наночастиц, получаемых методами газоразрядного синтеза и распыления растворов

Ефимов, Алексей Анатольевич

Исследование свойств аэрозольных наночастиц, получаемых методами газоразрядного синтеза и распыления растворов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.13 ВАК РФ

Ефимов, Алексей Анатольевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Долгопрудный МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование свойств аэрозольных наночастиц, получаемых методами газоразрядного синтеза и распыления растворов»

Автореферат диссертации на тему "Исследование свойств аэрозольных наночастиц, получаемых методами газоразрядного синтеза и распыления растворов"

На правах рукописи УДК 541.182.2/.3

Ефимов Алексей Анатольевич

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АЭРОЗОЛЬНЫХ НАНОЧАСТИЦ, ПОЛУЧАЕМЫХ МЕТОДАМИ ГАЗОРАЗРЯДНОГО СИНТЕЗА И РАСПЫЛЕНИЯ РАСТВОРОВ

Специальность: 01.04.13 - Электрофизика, электрофизические установки

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 8 НОЯ 2013

005540028

Екатеринбург - 2013

005540028

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московский физико-технический институт (государственный университет)

Научный руководитель: Иванов Виктор Владимирович,

доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН, декан факультета, МФТИ

Официальные оппоненты: Соковнин Сергей Юрьевич,

доктор технических наук, зав. лаб., ИЭФ УрО РАН

Шевченко Владимир Григорьевич, доктор химических наук, зав. лаб., ИХТТ УрО РАН

Ведущая организация: Федеральное государственное унитарное

предприятие Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова, г. Москва

Защита диссертации состоится « 17 » декабря 2013 г. в 15-00 часов на заседании диссертационного Совета Д 004.024.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте электрофизики Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, д. 106.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Института электрофизики УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Амундсена, д. 106.

Автореферат разослан « 16 » ноября 2013 г.

Заверенные печатью учреждения отзывы просим направлять по адресу:

Институт электрофизики УрО РАН,

620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, д. 106.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

Сюткин Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В составе аэрозолей технологического или природного происхождения, могут содержаться в различных пропорциях малоизученные частицы нанометрового диапазона размеров (< 100 нм) и более крупные частицы субмикронного и микронного диапазона размеров (>100 нм), по исследованию которых накоплены значительные знания. Ранее хорошо были исследованы традиционные технологические процессы, в которых доминируют частицы или капли микронного диапазона, например, такие процессы как сжигание жидкого и твердого топлива, покраска деталей и распыление пестицидов, осуществляемые эффективнее при переводе вещества в аэрозольное состояние.

С развитием аэрозольных технологий активно решались и задачи по очистке воздуха от аэрозольных частиц. С этой целью разработаны волокнистые фильтрующие материалы, эффективность улавливания частиц и капель которыми, в соответствии с действующими стандартами, оценивается только в субмикронном и микронном диапазонах размеров частиц. В связи с развитием технологий получения и применения наночастиц возникает актуальная потребность в расширении возможностей для испытаний фильтрующих материалов с использованием потоков аэрозольных наночастиц различной природы, используемых в технологиях и образующихся в атмосфере.

В последнее десятилетие созданы и начали применяться методы и приборы для измерений размеров и концентраций наночастиц в газовых потоках, которые открыли возможности для изучения наночастиц вблизи места их формирования и транспортировки к месту использования1. Это позволяет получать новую важную информацию об аэрозольных наночастицах, в дополнение к комплексу оптических и гравиметрических

1 Загайнов В.А. // Нанотехника. 2006. Т.1. С.141-146.

методов, ранее широко применяемых для характеризации частиц субмикронного и микронного диапазона размеров.

Быстрое развитие технологических применений наноразмерных частиц, в том числе в форме аэрозолей, порошков и суспензий, стимулирует целенаправленное совершенствование методов получения аэрозольных наночастиц различной природы и исследования их свойств. Каждому из известных газофазных методов синтеза наночастиц присущи определенные возможности по группе испаряемых неорганических материалов, дисперсному составу получаемых наночастиц и энергетической эффективности2. В этом ряду с конца 80-х годов начал развиваться метод синтеза наночастиц в импульсном газовом разряде, где частицы получаются посредством электрической эрозии материала электродов. К началу наших работ синтез наночастиц данным методом ограничивался использованием импульсного искрового разряда, получаемого в режиме самопробоя межэлектродного промежутка. Такие режимы оказались нестабильными для получения частиц с заданным распределением по размерам, неэффективными энергетически и низкопроизводительными. Рациональным путем развития этого метода, исследуемого в данной работе, является использование управляемого пробоя нескольких межэлектродных промежутков, включенных последовательно в единую разрядную цепь, что должно обеспечить стабильность параметров получаемых наночастиц. Ранее основы физики пробоя газовых и вакуумных промежутков разрабатывались в целях создания генераторов большой импульсной мощности, электронных ускорителей и СВЧ-генераторов3, на что опираются данные исследования.

В отличие от газофазных методов синтеза наночастиц методы распыления растворов позволяют получать аэрозольные наночастицы различной природы: неорганической, органической и биоорганической, например, с использованием исходных коллоидных растворов, в которых диспергированы наночастицы4. При этом важную роль в формировании аэрозолей играет стабильность состояния наночастиц в исходных коллоидных растворах и параметры используемых растворителей. Актуальным является поиск возможностей управления дисперсным составом наноразмерных аэрозолей, в частности, с целью получения потоков монодисперсных аэрозолей, свойства и применения которых изучаются автором.

Таким образом, очевидной для развития применений технологий на основе наночастиц является острая востребованность в получении и исследовании свойств аэрозольных наночастиц с использованием новых подходов, позволяющих получать наночастицы с заданными составом, структурой и распределением частиц по размерам.

2 Котов Ю.А.// Российские нанотехнологии. 2009. Т. 4. № 1-2. С. 40.

3 Месяц Г.А. Импульсная энергетика и электроника. М.: Наука, 2004.

4 W.C. Hinds. Aerosol technology: properties, behavior, and measurement of airborne particles. New York: Wiley-Interscience. 1999.

Целью работы является исследование свойств и поведения аэрозольных наночастиц, получаемых с помощью новых подходов: синтеза в процессах управляемого импульсного газового разряда и распыления стабилизированных коллоидных растворов.

Данная цель достигается постановкой и решением следующих задач:

1. Разработка режимов получения аэрозольные наночастиц в процессах импульсного управляемого газоразрядного синтеза и распыления коллоидных растворов.

2. Проведение комплекса измерений параметров аэрозольных наночастиц в потоках с применением системы анализа дифференциальной электрической подвижности и диффузионного аэрозольного спектрометра для определения концентраций, распределений по размерам и зарядовых состояний наночастиц.

3. Исследование свойств аэрозольных наночастиц (размера и распределения по размерам, концентрации в потоке, морфологии, структуры, зарядового состояния и элементного состава) и выявление закономерностей их образования при варьировании режимов работы импульсного многозазорного газоразрядного генератора аэрозолей (энергия разряда, частота следования разрядов и скорость потока воздуха).

4. Исследование влияние материала электродов на размер, концентрацию и морфологию аэрозольных наночастиц, получаемых с помощью импульсного многозазорного газоразрядного генератора аэрозолей.

5. Исследование эффективности улавливания аэрозольных наночастиц неорганической, органической и биоорганической природы в волокнистой среде электретного фильтра в системе очистки воздуха.

6. Разработка методики получения потоков монодисперсных аэрозольных наночастиц при распылении коллоидных растворов.

7. Исследование процессов электростатического осаждения наночастиц на плоскую кремниевую подложку и изучение их геометрических характеристик.

Научная новизна работы:

1. Разработан новый метод синтеза аэрозольных наночастиц в процессах управляемого импульсного газового разряда микросекундной длительности, реализованный в устройстве с последовательным включением трех газоразрядных промежутков в разрядную цепь емкостного накопителя энергии.

2. Впервые установлены закономерности образования наночастиц при варьировании режимов работы (энергии и частоты разряда, скорости потока воздуха) многозазорного импульсного газоразрядного генератора аэрозолей.

3. Установлено, что размер, концентрация и морфология наночастиц, получаемых в многозазорном импульсном газоразрядном

генераторе аэрозолей, зависят от свойств материала электродов, а именно, от энтальпии окисления, температуры плавления и энергии сублимации.

4. Установлены закономерности образования наночастиц при распылении коллоидных растворов для получения неорганических аэрозолей, в частности, при распылении коллоидного раствора БЮг формируется поток аэрозоля, содержащий фракции отдельных наночастиц и агломератов наночастиц, средний размер которых возможно регулировать изменением рН исходного коллоидного раствора.

5. Впервые получены результаты по эффективности фильтрации аэрозолей в системе очистке воздуха с элекгретными волокнами в широком диапазоне размеров от 20 до 575 нм аэрозольных частиц неорганической, органической и биоорганической природы. Установлено, что в области размеров частиц менее 80 нм роль электростатического механизма улавливания частиц с уменьшением размера снижается при одновременном возрастании роли диффузионного механизма улавливания частиц.

6. На основе электродиффузионной классификации аэрозольных наночастиц разработан метод для формирования ансамбля монодисперсных наночастиц ЗЮ2 на плоской кремниевой подложке со стандартным геометрическим отклонением менее 1,3.

Практическая значимость работы:

Результаты работы расширяют знания о свойствах и поведении наноразмерных аэрозолей и могут использоваться:

- при разработке технологий получения нанопорошков неорганических материалов в импульсных газоразрядных генераторах;

- при разработке аэрозольных технологий получения покрытий на основе наноструктурированных материалов;

- при разработке и испытаниях систем очистки воздуха от взвешенных частиц нанометрового и субмикронного диапазонов;

- для калибровки средств измерений размеров в нанометровом диапазоне, в частности, атомно-силовых и растровых электронных микроскопов;

- в качестве справочных материалов по физике наноразмерных аэрозолей.

Достоверность и обоснованность результатов обеспечивается:

- количеством проведенных измерений и вычислениями погрешностей результатов измерений;

- использованием нескольких методов измерений, имеющую качественную сопоставимость;

- согласованностью результатов экспериментов с теоретическими предсказаниями;

- приемлемым согласием результатов экспериментов с результатами других исследователей.

Положения, выносимые на защиту:

1. При варьировании режимов работы многозазорного импульсного газоразрядного генератора посредством изменения энергии разряда, частоты следования разрядов и скорости потока воздуха возможно управляемое получение аэрозольных наночастиц в диапазоне размеров от 8±3 до 75±8 нм и диапазоне концентраций от 103 до 107 см'3. Показано, что для получения более мелких частиц и снижения их агломерации требуется уменьшать энергию разряда или частоту следования разрядов и увеличивать скорость потока воздуха.

2. В многозазорном импульсном газоразрядном генераторе аэрозолей возможно получение первичных (отдельных) наночастиц, а также их агломератов и агрегатов, морфология которых зависит от свойств материала электродов, а именно, от энтальпии окисления, температуры плавления и энергии сублимации.

3. При распылении коллоидного раствора SiC>2 формируется поток аэрозоля, содержащий фракции отдельных наночастиц и агломератов наночастиц, причем средний размер агломератов уменьшается, а их концентрация увеличивается по мере уменьшения рН исходного коллоидного раствора.

4. Эффективность фильтрации аэрозолей в системе очистке воздуха с электретными волокнами значительно увеличивается за счет активации электростатического механизма улавливания частиц в широком диапазоне размеров от 20 до 575 нм, приобретающих заряд, например, благодаря зажиганию коронного разряда. В области частиц малых размеров, менее 80 нм, роль электростатического механизма улавливания частиц с уменьшением размера снижается при одновременном возрастании роли диффузионного механизма улавливания частиц.

5. Посредством классификации наночастиц, получаемых распылением коллоидного раствора SiC>2, по их электродиффузионной подвижности возможно получение потоков монодисперсных аэрозолей со стандартным геометрическим отклонением менее 1,3, при электростатическом осаждении которых на плоской кремниевой подложке формируются ансамбли монодисперсных наночастиц.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на 4, 5, 6-ой школе «Метрология и стандартизация в нанотехнологиях и наноиндустрии» (Новосибирск, 2011; Черноголовка, 2012; Екатеринбург, 2013), 55-ой научной конференции МФТИ (Долгопрудный, 2012), 15-ом Европейском конгрессе по микроскопии (Манчестер, Великобритания, 2012), Международной молодежной научной школе «Функциональные нанокомпозиционные материалы и их применение в атомной отрасли» (Москва, 2012), 9-х Петряновских чтениях (Москва, 2013), Европейской аэрозольной конференции (Прага, Чехия, 2013), 5-ой Всероссийской конференции по наноматериалам (Звенигород, 2013).

Основное содержание работы изложено в 6 статьях в рецензируемых научных журналах и 9 тезисах докладов на конференциях.

Личный вклад автора. Разработка экспериментального образца импульсного многозазорного газоразрядного генератора аэрозолей, большинство экспериментов и исследований, составляющих основу работы, выполнены лично автором на кафедре нанометрологии Московского физико-технического института (государственного университета), г. Долгопрудный, или при его непосредственном участии. Автор участвовал в обсуждении поставленных задач, экспериментальных методик, результатов, а также в написании научных публикаций и докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы, включающего 148 библиографических ссылок. Работа изложена на 143 листах печатного текста, содержит 43 рисунка и 25 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность выбранного направления исследований, сформулирована цель и определены основные задачи работы, описаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены защищаемые научные положения.

Первая глава посвящена анализу литературных данных по вопросам классификации аэрозолей, особенностей их свойств и поведения, важной роли в технологических процессах и проявлениям в окружающей среде, способам получения аэрозольных наночастиц.

Аэрозоли представляют собой неустойчивую систему со свойственными им кинетическими и динамическими процессами, важнейшими из которых являются процессы диффузии, коагуляции, нуклеации, конденсации, испарения и электризации. Эти процессы присущи и аэрозольным наночастицам, в свойствах и поведении которых могут проявляться особенности малых размеров. В частности, наночастицы характеризуются непропорционально высокими коэффициентами диффузии, для синтеза наночастиц конденсационными методами необходимо создавать высокое пересыщение пара. Коллективные процессы коагуляции, в которых участвуют частицы разных размеров, приводят к снижению численной концентрации частиц в сочетании с увеличением их размера; с течением времени достигается стабильное распределений частиц по размерам, называемое самосохраняющим распределением, которое близко к логнормальному со средним геометрическим отклонением ОБЭ около 1,32. Другим результатом коллективных процессов в аэрозолях является приближение к установлению равновесного заряда по Больцману, что используется в метрологии параметров наночастиц.

Для получения аэрозольных наночастиц известны две основные группы способов: конденсационные, основанные на конденсации пара в частицы, и диспергационные, основанные на распылении растворов или измельчении твердых материалов. Из конденсационных методов синтеза наночастиц в последние годы широкое распространение получили: термическое испарение, электрический взрыв проводников (ЭВП), лазерное испарение мишеней (ЛИ), электронно-лучевое испарение мишеней (ЭЛИ) и импульсный газоразрядный синтез (ГРС).

ГРС рассматривается как весьма перспективный метод для получения аэрозольных наночастиц, он основан на процессе импульсного газового разряда между двумя электродами, в результате чего происходит электроэрозионное испарение материала электродов с образованием плотного пара и наночастиц. В отличие от других методов он является более универсальным по отношению к спектру синтезируемых материалов, поскольку позволяет получать наночастицы из широкого спектра веществ: металлов и сплавов, их оксидов, углеродных материалов и полупроводников. Для практического применения данного метода необходимо значительно повысить его производительность и решить проблемы нестабильности получения наночастиц с заданным распределением по размерам и низкой энергетической эффективности. В качестве рационального пути решения этих проблем, предложенного в нашей работе, рассматривается использование управляемого пробоя нескольких электродных промежутков, включенных последовательно в единую разрядную цепь. В разработке процессов ГРС важно опираться на имеющиеся знания, накопленные в области физики импульсных газовых и вакуумных разрядов.

В ряду диспергационных методов получения аэрозольных наночастиц распыление коллоидных растворов представляется наиболее универсальным методом, так как в зависимости от типа наночастиц исходного коллоидного раствора возможно получение аэрозольных наночастиц различной природы, например, неорганических, органических и биоорганических. При этом важную роль в формировании аэрозолей играет стабильность состояния наночастиц в исходных коллоидных растворах.

На основе анализа литературных данных о свойствах, методах получения и применениях аэрозольных частиц выбрано актуальное направление настоящей работы: исследование свойств и поведения аэрозольных наночастиц, получаемых с помощью новых подходов: синтеза в процессах управляемого импульсного газового разряда и распыления стабилизированных коллоидных растворов.

Вторая глава содержит описание применяемых методов получения потоков аэрозольных наночастиц и методов исследования свойств наночастиц в газовых потоках и осаждаемых на подложки.

Нами предложено развитие метода импульсного газоразрядного синтеза аэрозольных наночастиц путем использования управляемого

пробоя нескольких межэлектродных промежутков, включенных последовательно в единую разрядную цепь, что должно обеспечить стабильность параметров получаемых наночастиц и увеличить производительность. Конструкция импульсного многозазорного газоразрядного генератора аэрозольных наночастиц (рис. 1) включает: газоразрядный блок, где непосредственно происходит синтез наночастиц, управляемый генератор импульсных токов, блок формирования газового потока и блок измерений. Газоразрядный блок изготовлен в трубчатой разрядной камере 2 с внутренним диаметром 25 мм, где перпендикулярно ее оси на расстоянии 50 мм друг от друга располагались три пары электродов 3, зазоры между электродами регулировались в диапазоне 0,51,5 мм. Использовались цилиндрические электроды диаметром 5 мм, изготавливаемые из ряда металлов: "Л, Си, А1 и Бп. При управляемом включении разряда емкостного накопителя энергии 8 (С = 0,1-3,0 мкФ) генератора импульсных токов через последовательно включенные межэлектродные промежутки в них формируется импульсный газовый разряд длительностью порядка 7-40 мкс.

Рис. 1. Схема многозазорного импульсного газоразрядного генератора для получения наночастиц

Параметры колебательно-затухающего импульса разрядного тока в данной цепи определяются емкостью накопителя С, эквивалентной индуктивностью разрядного контура и активным сопротивлением последовательных газоразрядных промежутков и токоведущих шин. Характерная осциллограмма импульсов разрядного тока, полученная с помощью пояса Роговского, представлена на рис. 2. Импульсное выделение энергии в разрядных промежутках в приэлектродных зонах приводит к эрозионному испарению электродного материала с последующим формированием наночастиц. Генератор импульсных токов обеспечивал работу в импульсно-периодическом режиме с частотой разрядных импульсов, регулируемой до значения f= 10 Гц с помощью блока управляющего импульса 10. Для управления режимом синтеза наночастиц в процессах охлаждения продуктов эрозии электроды

обдувались регулируемым потоком очищенного сухого воздуха со скоростью V. Сформированный в разрядной камере поток аэрозоля поступал в камеру гомогенизации 4, где за счет большого объема, превышающего объем разрядной камеры в 400 раз, происходило сглаживание периодических пульсаций и достигалось усреднение концентрации наночастиц в потоке.

1,25

1,00

0,75

0,50

0,25

3 0,00

-0,25 -0,50 -0,75-. -1,00-1,25-

Рис. 2. Характерная осциллограмма импульса разрядного тока.

Отбор проб аэрозоля для измерений параметров наночастиц в потоке осуществлялся из воздуховода б, обеспечивающего его транспортировку из камеры гомогенизации в выходной фильтр 5. Измерения размеров и концентраций наночастиц в потоке аэрозоля производилась с помощью аэрозольного спектрометра 7. Характеристики разработанного импульсного газоразрядного генератора приведены в табл. 1.

Таблица 1. Технические характеристики многозазорного импульсного газоразрядного генератора аэрозолей.

,тах=1,0кА Т=1,8 мкс •релакс=6 мкс

Наименование характеристики Значение

Энергия, запасаемая в емкостном накопителе IV, Дж 0,2-40

Напряжение зарядки емкостного накопителя, £/0 кВ 0-10

Емкость накопителя С, мкФ 0,1-3

Амплитуда импульса разрядного тока, кА 0,5-11

Период колебаний разрядного тока, мкс 0,8-9

Характерное время затухания тока, мкс 7-40

Частота следования разрядных импульсов/, Гц 0,5 -10

Скорость потока воздуха V, м/с 1-6

Отработано получение аэрозольных наночастиц группы оксидов и (Si02, AI2O3, ТЮ2 и ZnO) и бычьего сывороточного альбумина (БСА) посредством распыления стабильных коллоидных растворов на основе таких наночастиц с использованием компрессорного небулайзера PARI LC SPRINT (PARI GmbH, Германия). Данный распылитель позволяет генерировать аэрозоль с каплями коллоидного раствора порядка нескольких микрон. Для дальнейшего снижения размеров капель после распылителя устанавливается диффузионный осушитель аэрозоля, проходя через который капли жидкости испаряются, и в аэрозольной форме остаются только твердые нерастворимые частицы нанометрового диапазона размеров. В работе использовали стабильные коллоидные растворы AI2O3, ТЮ2, Si02 и ZnO, зарегистрированные в качестве государственных стандартных образцов (per. номера: ГСО 10147-2012, ГСО 10144-2012, ГСО 10145-2012 и ГСО 10146-2012, соответственно).

Измерения распределения частиц по размерам и концентрации наночастиц в аэрозолях производили с использованием двух приборов: системы анализа дифференциальной электрической подвижности (САДЭП, модель SMPS 3936, TSI Inc., США) и диффузионного аэрозольного спектрометра (модель ДАС 2702, ООО «АэроНаноТех», Россия).

Для характеризации наночастиц, осаждаемых из потока аэрозолей на подложки, использовали методики измерений размеров, параметров морфологии, структуры и элементного состава наночастиц, реализованные на поверенных микроскопах высокого разрешения: просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ JEM-2100 JEOL), растровом электронном микроскопе (РЭМ JSM-7001F JEOL) и атомно-силовом микроскопе (АСМ NTEGRA Aura NT-MDT).

Третья глава посвящена исследованию свойств аэрозольных наночастиц, получаемых с помощью многозазорного импульсного газоразрядного генератора. Исследование свойств аэрозольных наночастиц проводили при варьировании энергии, запасенной в конденсаторе W, скорости потока воздуха v, частоты следования разрядных импульсов / и типа материала электродов. Влияние параметров режима работы генератора (W, v и f) на характеристики наночастиц изучали на примере титановых электродов.

Установлено, что с ростом количества энергии, запасенной в конденсаторе с 0,04 до 37,5 Дж, возрастает импульсное выделение энергии в разрядных промежутках, приводящее к увеличению количества продуктов эрозии электродов и, как следствие, к увеличению среднечисленного размера синтезируемых наночастиц с 8±3 до 75±8 нм и уширению функции распределения частиц по размерам.

С повышением скорости потока воздуха в разрядной камере с 1,4 до 5,4 м/с функция распределения частиц по размерам становится более узкой со средним геометрическим отклонением меньше 1,65 и сдвигается влево в сторону малых размеров (рис. 3), при этом уменьшается правый «хвост» больших размеров, отвечающий за агломерацию частиц. Более того, размер

аэрозольных наночастиц перестает зависеть от скорости потока воздуха, при скорости выше 3,4 м/с (рис. 4). Это свидетельствует о том, что агломерация наночастиц при высоких скоростях потока уже не оказывает ключевого влияние на размер аэрозольных наночастиц. Учитывая этот эффект, большинство экспериментов в работе проводили при относительно высокой скорости потока воздуха, более 3,4 м/с.

^ 4

Скорость потока воздуха, V

я 5,4 м/с

• 3,4 м/с

А 2,4 м/с

Т 1,4 м/с

25 50 75 100 125

Диаметр частиц нм

150

5.50

? 40

2 3 4 5

Скорость потока V, м/с

Рис. 3. Влияние скорости потока воздуха V на распределение частиц по размерам (}¥ = 0,66 Дж и/ = 0,5 Гц)

Рис. 4. Зависимость размера агломератов частиц от скорости потока воздуха

Дополнительные свидетельства об агломерации наночастиц, по мере их движения с потоком воздуха, получены из анализа трансформации функции распределения частиц по размерам в зависимости от частоты следования разрядных импульсов. При увеличении частоты с 1 до 8 Гц пик распределения частиц по размерам смещается вправо в сторону больших размеров с 6±1 до 17±3 нм, указывая на усиление агломерации частиц, поскольку увеличивается количество испаряемого материала электродов в единицу времени. Чувствительным параметром, приводящим к значительной агломерации, в данном случае является общая концентрация наночастиц, увеличивающая (с 3,6 до 20,3)-104 см"3 пропорционально с частотой следования разрядных импульсов.

Типичное ПЭМ-изображение частиц, получаемых в многозазорном импульсном газоразрядном генераторе, показано на рис. 5. Частицы представляют собой фракталоподобные агломераты, состоящие из первичных сферических частиц. По результатам измерений эффективных размеров первичных частиц и их агломератов по ПЭМ-изображениям обнаружено, что при варьировании энергии, запасенной в конденсаторе IV, скорости потока воздуха V и частоты следования разрядных импульсов / изменяется только эффективный размер агломератов. При этом эффективный размер первичных частиц остается неизменным (рис. 6) и составляет около 7 нм для наночастиц, полученных при использовании титановых электродов.

Исследование структуры решетки синтезируемых наночастиц проводились методами высокоразрешающей электронной микроскопии и

электронной дифракции. Наночастицы имели округлую форму, близкую к сферической (рис. 7а), на электронной дифракции (рис. 76) преобладают круговые рефлексы, подтверждающие наличие кристаллической структуры у большинства частиц. При этом самое яркое кольцо соответствует межплоскостному расстоянию 0,35 нм, которое является характерной линией для кристаллической фазы анатаза. Судя по микрофотографиям с высоким разрешением (рис. 7а), частицы являются монокристаллическими. ВРЭМ-изображения также свидетельствуют о том, что некоторые частицы имеют тонкий аморфный слой толщиной менее 1 нм на своей поверхности, предположительно обусловленный осаждением углерода во время съемки изображения.

^--*м

Скорость потока воздуха V, м/с

Рис. 5. ПЭМ-изображение нано-частиц, полученных в импульсном газоразрядном генераторе аэрозолей с титановыми электродами.

Рис.6. Зависимость размера первичных частиц от скорости потока воздуха (IV = 2,0 Дж и / = 0,5 Гц), аналогичные зависимости получены от энергии и частоты разрядов.

.(йг; '"ч.

•О'

10 1/пш

(а) (б)

Рис. 7. Электронная дифракция (а) и ВРЭМ-изображение (б) наночастиц, полученных в газоразрядном генераторе с титановыми электродами.

Агломерат

Первичные • частицы

Таким образом, показана возможность получения аэрозольных наночастиц с регулируемой дисперсностью в многозазорном импульсном газоразрядном генераторе. При этом наличие крупных наночастиц со средним размером более 7 нм связано с их агломерацией. Управление параметрами режима работы генератора позволяет получать аэрозольные наночастицы в широком диапазоне среднечисленных размеров частиц от 8±3 до 75±8 нм и концентраций от 103 до 107 см"3. Для многократного увеличения производительности синтеза наночастиц в газоразрядных генераторах перспективным направлением является использование множества одинаковых межэлектродных промежутков, включенных последовательно в разрядную цепь управляемого частотного генератора импульсных токов.

В экспериментах с электродами из разных металлов (W, Ti, Си, AI и Sn) установлено, что синтезируемые аэрозольные наночастицы, в зависимости от материала электродов, имеют отличающуюся морфологию и представляют собой либо одиночные первичные частицы (рис. 8а), либо агломераты (рис. 86, г), либо агрегаты (рис. 8в, д) первичных частиц. В соответствии с определениями по стандарту ISO 14887:2000, под агломератом подразумевается совокупность частиц со слабыми межчастичными взаимодействиями, а под агрегатом - совокупность частиц с сильными взаимодействиями (рис. 8е). При анализе полученных результатов характер морфологии получаемых частиц (рис. 8а-д) сопоставили с теплофизическими свойствами материалов электродов: энергией сублимации £5иЫ||Г|, энтальпией окисления \AHoxlä \ и температурой плавления Тпп материалов электродов, справочные значения которых представлены в табл. 2.

Таблица 2. Справочные данные параметров материалов электродов

Материал электродов ^sublim., КДЖ/МОЛЬ A//,„,d., кДж/моль Тпл., К Тип получаемых наночастиц

W 770 -842,9 (W03) 3693 в основном первичные частицы

Ti 410 -944,0 (Ti02) 1881 агломераты

Си 302 -157,3 (СиО) 1356 агрегаты

AI 293 -1675,7 (А12Оз) 933 агломераты

Sn 296,1 -577,6 (Sn02) 504 агрегаты

Выявлены следующие качественные корреляции: из электродов на основе материалов с высокой энтальпией окисления |ДДш(1.| > 800 кДж/моль (А1, 'П, XV) получаются агломераты первичных частиц, либо одиночные первичные частицы, а из материалов с низкой |ДЯохМ.[ < 800 кДж/моль (Си, Эп) - агрегаты первичных частиц (табл. 2 и рис. 8). Данный факт может объясняться тем, что металлические частицы с высокой |ДДшс1.| №> А1 и Ш) в процессе синтеза на воздухе в результате интенсивного окисления покрываются «защитной» оксидной оболочкой,

препятствующей дальнейшему слиянию частиц. При столкновении данных частиц они образуют агломераты из первичных частиц со слабым физическим взаимодействием, например, за счет сил Ван-дер-Ваальса.

Агломераты

Первичные частицы

Агрегаты

Первичные частицЕ.1

частицы

А1, "П Си, Бп

электроды электроды

е)

Рис. 8. ПЭМ-изображения частиц, полученных в результате синтеза с электродами из разных материалов: а) б) Т1, в) Си, г) А1, д) Бп; е) тип морфологии частиц

Для материалов же с низкой |АЯохИ.| < 800 кДж/моль (Си, Бп) «защитная» оксидная оболочка не успевает сформироваться в достаточной степени, чтобы частицы при столкновении не образовывали агрегаты из первичных частиц с прочными химическими связями. На рис. 8 видно, что

г)

Агломераты Агрегаты

частицы, синтезируемые с использованием электродов из XV, представляют собой одиночные первичные частицы с минимальным количеством агломератов или агрегатов, в отличие от частиц, синтезируемых из других материалов.

Четвертая глава посвящена исследованию свойств аэрозольных наночастиц, получаемых методом распыления растворов. В качестве исходных растворов использовался диэтилгексилсебацинат (БЕШ) для получения органических аэрозольных наночастиц, стабильные коллоидные растворы БЮ2, АЬОз, ТЮ2 и ZnO для получения неорганических аэрозольных наночастиц и водный раствор бычьего сывороточного альбумина (БСА) для получения биоорганических аэрозольных наночастиц. Характеристики полученных аэрозольных наночастиц представлены в табл. 3.

Таблица 3. Характеристики аэрозольных наночастиц, полученных при распылении растворов.__

Характеристика / Тип аэрозоля Органический аэрозоль Неорганический аэрозоль Биоорганический аэрозоль

Дисперсная фаза ОЕНБ 8Ю2 А1203 ТЮ2 гпо БСА

Среднечисленный диаметр (в аэрозоле), нм 198,2±2,3 166,8±1,8 143,2±3,6 136,7±3,3 182,1±4,0 166,0±3,7

Интегральная концентрация частиц, 106 см"3 1,12±0,08 1,13±0,09 0,92±0,12 0,99±0,07 0,84±0,14 1,04±0,11

Среднечисленный диаметр (ПЭМ) в растворе, нм - 22,7±2,0 16,1±1,4 14,3±1,3 20,0±1,7 -

На примере аэрозоля БЮ?, исследованы особенности формирования наночастиц при распылении коллоидных растворов. Установлено, что среднечисленный диаметр наночастиц 8Ю2 в аэрозольной форме составляет 166,8±1,8 нм и значительно превышает среднечисленный диаметр частиц БЮ;? в коллоидном растворе, который до распыления составлял 22,7±2,0 нм (табл. 3). Данные результаты свидетельствует о высокой агломерации наночастиц в воздухе при переводе их из жидкости в газ в процессе распыления.

Распределение аэрозольных наночастиц 8Ю2 по размерам (рис. 9) характеризуется наличием двух пиков, при -30 нм и ~ 135 нм, которые логично соответствуют максимуму распределения одиночных частиц и их агломератов, соответственно. Наличие фракций одиночных частиц и агломератов подтверждается РЭМ-изображениями частиц на рис. 10, осажденных из потока аэрозоля на подложку. Можно видеть отдельные наночастицы диаметром около 30 нм и их сферические агломераты.

На примере аэрозоля 8Ю2, получаемого распылением коллоидного раствора, также изучалось влияние рН исходного раствора на

распределение частиц по размерам в аэрозоле. С этой целью было приготовлено несколько коллоидных растворов в диапазоне рН от 1,5 до 9,5 путем титрования исходного коллоидного раствора 0,05М раствором соляной кислоты. Измерялась зависимость среднечисленного размера и интегральной концентрации аэрозольных наночастиц от величины рН распыляемого коллоидного раствора. Установлено, что размер получаемых частиц уменьшается с 166,8±1,8 до 146,2±1,9 нм, а концентрация увеличивается с (1,13±0,09)10б до (1,53±0,15)106 см"3 с уменьшение рН коллоидного раствора с 9,7 до 1,5.

» Одиночные м О „ частицы •

•Л * Е> .

*. Ь * *

Диаметр частиц, нм

Рис. 9. Распределение частиц по размерам, получаемых в результате распылении коллоидного

раствора БЮт.

Рис. 10. РЭМ-изображения частиц, осажденных из потока

аэрозоля 8Юг-

В пятой главе представлено исследование эффективности фильтрации наноразмерных аэрозолей различной природы в системе очистки воздуха с электретным волокнистым фильтром и интегрированным блоком коронного разряда для предварительной зарядки частиц. В экспериментах использовали неорганические (оксид титана), органические (БЕНв), биоорганические (БСА) и комбинированные (антимоскитный дым) аэрозольные наночастицы. С целью выявления доминирующего механизма улавливания наночастиц также проводилось исследование влияния напряжения коронного разряда и на эффективность фильтрации аэрозоля ОЕП8. В исследовании использовали испытательный стенд для тестирования систем очистки воздуха, схематично представленный на рис. 11.

В первой серии экспериментов выполнены измерения эффективности фильтрации наноразмерных аэрозолей четырех типов в одинаковых условия, характерных для эксплуатации подобных систем очистки воздуха: при скорости потока воздуха через фильтрующий материал ~ 0,2 м/с, напряжении коронного разряда £/ = 10 кВ и начальном перепаде давления на фильтре Ар = 21 Па. Результаты измерений эффективности фильтрации

аэрозолей в зависимости от размера частиц представлены на рис. 12. Для всех четырех типов аэрозолей значения дифференциальной эффективности фильтрации превышают 90 % в измеряемом диапазоне размеров частиц. Наиболее эффективно улавливаются частицы субмикронного диапазона с размерами более 80 нм, эффективность фильтрации которых приближается к 100 %. Однако для частиц с размерами менее 80 нм для исследованных аэрозолей, за исключением аэрозоля оксида титана, наблюдается заметное снижение эффективности фильтрации, что, вероятно, связано с уменьшением заряда, приобретаемого частицами в зоне коронного разряда. Напротив, для аэрозоля диоксида титана снижение эффективности фильтрации в области малых размеров отсутствует, что логично коррелирует с исходным зарядовым состоянием наночастиц благодаря их синтезу в импульсном газоразрядном генераторе. Интегральная эффективность фильтрации в диапазоне размеров частиц 20575 нм для аэрозолей оксида титана, ОЕНБ, БСА, и антимоскитного дыма составила 99,9 %; 99,3 %; 98,6% и 98,7 %, соответственно.

электрод

Рис. 11. Стенд для тестирования систем очистки воздуха.

Для аэрозоля ОЕНБ исследовали влияние напряжения внутреннего электрода блока коронного разряда (в диапазоне (7 = 0-10 кВ) на эффективность фильтрации. Соответствующие характеристики эффективностей фильтрации в зависимости от размеров частиц аэрозоля представлены на рис. 13. Эти данные позволяют оценить вклады электростатического, с одной стороны, диффузионного и кинематических (касание и инерция) механизмов, с другой стороны, в полную эффективность улавливания частиц электретным фильтрующим материалом. По мере повышения напряжения коронного разряда от 0 до 10 кВ наблюдается увеличение эффективности улавливания для всех размеров частиц аэрозоля ЭЕН8. При задании напряжения ¡7= 4 кВ прирост эффективности фильтрации в сравнении со случаем и= 0 кВ

составляет для субмикронных (> 100 нм) частиц 10-20 %, а для наночастиц (20-50 нм) - менее 5 %. Наиболее крутой рост эффективности фильтрации происходит при увеличении напряжения коронного разряда в диапазоне от 4 до 6 кВ, при этом форма зависимости Е(с1) изменяется от кривой с минимумом к монотонно нарастающей кривой с насыщением в субмикронной области. Важно отметить, что при увеличении напряжения и от 0 до 5 кВ происходит смещение минимума эффективности фильтрации в сторону меньших размеров. При дальнейшем повышении напряжения коронного разряда с 6 до 10 кВ значительно поднимается левая часть (менее 200 нм) кривой эффективности фильтрации, при £/> 8 кВ она выходит на насыщение для измеряемого диапазона размеров.

нм

Рис. 12. Зависимости эффективности фильтрации Е (а), концентрации частиц во входящем потоке пт (б) и погрешности определения

эффективности фильтрации АЕ (в) от размера частиц с1 дисперсной фазы для аэрозолей четырех типов.

(1, нм

Рис. 13. Зависимости эффективности фильтрации Е (а), концентрации частиц во входящем потоке щп (б) и погрешности определения

эффективности фильтрации ДЕ (в) от размера частиц а? при варьировании напряжения коронного разряда и для контрольного аэрозоля БЕН Б.

Обнаруженный эффект понижения эффективности

электростатического улавливания частиц с уменьшением их размера в нанометровом диапазоне находит логичное объяснение в рамках модели

электростатической фильтрации, опираясь на которую можно показать, что эффективность улавливания нейтральных частиц заряженным фильтром представляется результатом конкуренции двух механизмов улавливания наночастиц. Один является диффузионно-кинематическим механизмом, в основе которого лежат эффекты броуновского движения частиц, перехвата и импакции, не связанные с зарядовым состоянием фильтрующего материала; а второй, называемый диэлектрофоретическим механизмом, проявляется при взаимодействии заряженного волокна с нейтральной частицей, поляризуемой в создаваемом им поле (взаимодействие типа «диполь-монополь»),

В шестой главе представлен способ получения потоков монодисперсных аэрозолей путем распыления коллоидных растворов с выделением узкой размерной фракции аэрозольных наночастиц с помощью электростатического классификатора аэрозолей. В качестве примера использования данного способа получения монодисперсных аэрозолей, осажденные наночастицы применялись для определения эффективного радиуса острия зонда атомно-силового микроскопа. Для создания потока монодисперсного аэрозоля использовали стандартный образец коллоидного раствора SiCb (ГСО 10145-2012). Наночастицы раствора переводились в аэрозольную форму посредством распыления в компрессорном небулайзере с последующим удалением жидкости при прохождении аэрозоля через диффузионный осушитель (рис. 14а).

Далее сформированный полидисперсный поток аэрозоля с наночастицами Si02 подавался на вход аэрозольного спектрометра SMPS 3936, в разделительной колонне которого производилось размерное выделение по электрической подвижности фракции монодисперсных частиц с размером около 25 нм. Формирование монодисперсного аэрозоля с заданной размерной фракцией наночастиц обеспечивается при установлении определенного напряжения между внешним и внутренним электродами разделительной колонны. Электростатическое осаждение выделенного потока монодисперсных наночастиц SiCb на кремниевую подложку, осуществлялось с помощью пробоотборного устройства NAS 3089 (TSI Inc.), рис. 146. Для осаждения использовалась монокристаллическая кремниевая подложка с шероховатостью менее 0,7нм. В течение 10 мин на подложке формировался равномерно распределенный ансамбль наночастиц при поверхностной концентрации около 0,5 шт./мкм", величина которой может регулироваться посредством изменения времени осаждения частиц.

Полученные РЭМ-изображения (рис. 14в), свидетельствуют о том, что осажденный материал представляет собой ансамбль неагломерированных частиц SiOi с размером около 25 нм. Изображения этих частиц в ПЭМ указывают на сферическую форму осаждаемых наночастиц SiOi (вставка на рис. 14в). Путем анализа большой группы АСМ изображений частиц установлено, что количество агломерированных наночастиц на подложке не превышает 9 % (рис. 15а).

Рис. 14. Схема получения потока монодисперсного аэрозоля (а), схема электростатического осаждения частиц (б), РЭМ и ПЭМ изображения частиц, осажденных из потока монодисперсного аэрозоля на подложку (в)

fjm «до 1.15 1,20 1,2$ 1.30 1JS цт

(а) (б)

Рис. 15. Характеризация наночастиц Si02 на поверхности кремниевой подложки с помощью АСМ: изображения наночастиц в режиме рельефа (а); характерный профиль рельефа осажденной наночастицы (б)

В качестве параметра, характеризующего размер частиц 2г, принята высота профиля изображения частиц по вертикальной оси микроскопа dz (рис. 156), поскольку она не зависит от формы острия зонда в отличие от

Небулайзер

Диффузионный осушитель

Разделительная колонна

Система отбора частиц

латерального размера W, который сильно искажается за счет эффекта конволюции реального профиля частицы и формы зонда. Гистограмма распределения наночастиц по размерам dz из данных АСМ (рис. 16) аппроксимируется нормальным распределением с модальным размером частиц 26,6 нм и полушириной 3,5 нм. Полученный результат

удовлетворительно согласуется как с размерами наночастиц, получаемых из изображений в электронных микроскопах, так и со значением размера частиц аэрозоля, выделяемого с помощью разделительной

колонны. Продемонстрировано, что сформированный ансамбль сферических наночастиц Si02 на кремниевой подложке может быть использован как тестовая структура с размером частиц 26,6±3,5 нм для калибровки АСМ и определения эффективного радиуса острия зонда.

Основные результаты и выводы

2. Установлено, что при варьировании режимов работы многозазорного импульсного газоразрядного генератора посредством изменения энергии разряда, частоты следования разрядов и скорости потока воздуха возможно управляемое получение аэрозольных наночастиц в диапазоне размеров от 8±3 до 75±8 нм и диапазоне концентраций от 103 до 107 см"3. Показано, что для получения более мелких частиц и снижения их агломерации требуется уменьшать энергию разряда или частоту следования разрядов и увеличивать скорость потока воздуха.

3. Установлено, что в многозазорном газоразрядном генераторе аэрозолей возможно получение, первичных (отдельных) наночастиц, а также их агломератов и агрегатов. Морфология, получаемых наночастиц, зависит от свойств материала электродов, а именно, от энтальпии окисления, температуры плавления и энергии сублимации вещества из которого изготовлены электроды.

120-,

100-

80-

н-

=1 60-

40-

20-

26.6 нм

FWHM = 3,5 нм

О 10 20 30 40 50 60 dz, нм

Рис. 16. Гистограмма распределения наночастиц Si02 по высотам из данных АСМ

4. Установлены закономерности образования наночастиц при распылении коллоидных растворов для получения неорганических аэрозолей, в частности, при распылении коллоидного раствора SiC>2 формируется поток аэрозоля, содержащий фракции отдельных наночастиц и агломератов наночастиц, средний размер которых возможно регулировать изменением pH исходного коллоидного раствора.

5. Впервые получены результаты по эффективности фильтрации аэрозолей в системе очистке воздуха с электретными волокнами в широком диапазоне размеров от 20 до 575 нм аэрозольных частиц неорганической, органической и биоорганической природы. Установлено, что в области размеров частиц менее 80 нм роль электростатического механизма улавливания частиц с уменьшением размера снижается при одновременном возрастании роли диффузионного механизма улавливания частиц.

6. Разработан метод для формирования ансамбля монодисперсных наночастиц Si02 на плоской кремниевой подложке со стандартным геометрическим отклонением менее 1,3 на основе электродиффузионной классификации аэрозольных наночастиц.

Список публикаций по теме диссертации

1. Е.Г. Калинина, A.A. Ефимов, А.П. Сафронов, В.В. Иванов, И.В. Бекетов. Получение суспензий на основе нанопорошка оксида алюминия с узким распределением частиц по размерам. Российские нанотехнологии. 2013. Т. 8. № 7-8. С. 68-73.

2. A.A. Ефимов, В.В. Иванов, A.B. Багазеев, И.В. Бекетов, И.А. Волков, C.B. Щербинин. Получение аэрозольных наночастиц в многозазорном газоразрядном генераторе. Письма в ЖТФ. 2013. Т. 39. В. 23. С. 51-57.

3. A.A. Лизунова, A.A. Ефимов, М.Н. Уразов, Д.А. Сиводедов, C.B. Лисовский, Д.О. Скидин, A.A. Лошкарев, И.А. Волков, В.В. Иванов. Разработка и возможности применения стандартных образцов диаметра наночастиц коллоидных растворов оксидов алюминия, титана, кремния и цинка. Стандартные образцы. 2013. № 3. С. 16—21.

4. A.A. Ефимов, В.В. Иванов, И.А. Волков, A.A. Лизунова, С.В.Лисовский, М.А. Ермакова. Определение эффективного радиуса острия зонда атомно-силового микроскопа с использованием монодисперсных наночастиц оксида кремния. Метрология. 2013. № 10. С. 32-37.

5. A.A. Ефимов, A.A. Лизунова, М.Н. Уразов, C.B. Лисовский, В.В. Иванов. Морфология и концентрация наночастиц, получаемых в газоразрядном генераторе аэрозолей, в зависимости от материалов электродов. Естественные и технические науки. 2013. № 5. С. 36—41.

6. A.A. Ефимов, В.В. Иванов, И.А. Волков, И.Р. Субботина, H.A. Першин. Исследование эффективности фильтрации наноразмерных аэрозолей разной природы электретными волокнистыми фильтрами. Российские нанотехнологии. 2013. Т. 8. № 11-12. С. 62-68.

Подписано в печать 14.11.13 Тираж 100 экз. Заказ № 159 Отпечатано в типографии «САМРАЙ» 109125, г. Москва, Волжский бул., квартал 95, корп. 5А

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Ефимов, Алексей Анатольевич, Долгопрудный

МОСКОВСКИМ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИИ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ)

На правах рукописи 04201 452210 УДК 541.182.2/.3

Ефимов Алексей Анатольевич

Исследование свойств аэрозольных наночастиц, получаемых методами газоразрядного синтеза и распыления растворов

01.04.13 - «Электрофизика, электрофизические установки»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор Иванов В.В.

Долгопрудный - 2013

Оглавление

Введение.................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ СВОЙСТВ И ПОВЕДЕНИЯ АЭРОЗОЛЬНЫХ НАНОЧАСТИЦ.............................................................................................................13

1.1. Классификация аэрозолей.......................................................................14

1.1.1. По степени дисперсности.................................................................14

1.1.2. По способу образования...................................................................14

1.2. Роль аэрозолей в технологических процессах и окружающей среде. 15

1.3. Способы получения наноразмерных аэрозолей....................................18

1.3.1. Конденсационные способы..............................................................19

1.3.2. Дисперсионный способ....................................................................28

1.4. Особенности физических свойств аэрозольных наночастиц..............30

1.4.1. Распределение частиц по размерам................................................30

1.4.2. Броуновское движение и диффузия................................................31

1.4.3. Явления испарения и конденсации.................................................33

1.4.4. Коагуляция аэрозолей.......................................................................34

1.4.5. Электризация аэрозолей...................................................................36

1.5. Поведение и фильтрация наноразмерных аэрозолей...........................39

1.5.1. Механизмы улавливания аэрозольных частиц..............................39

1.5.2. Коэффициенты фильтрующего действия различных материалов41

1.6. Выводы к главе 1......................................................................................42

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ СТЕНДЫ И МЕТОДЫ

ИЗМЕРЕНИЙ.................................................................................................................44

2.1. Получение потоков аэрозольных наночастиц с применением управляемого импульсного газового разряда........................................................44

2.2. Получение потоков аэрозольных наночастиц распылением коллоидных растворов..............................................................................................50

2.3. Характеризация аэрозольных наночастиц в газовом потоке..............54

2.4. Характеризация аэрозольных наночастиц, осаждаемых на подложки....................................................................................................................59

2.5. Выводы к главе 2......................................................................................60

ГЛАВА 3. ХАРАКТЕРИСТИКИ АЭРОЗОЛЬНЫХ НАНОЧАСТИЦ,

ПОЛУЧАЕМЫХ С ПРИМЕНЕНИЕМ ГАЗОРАЗРЯДНОГО СИНТЕЗА...............62

3.1. Влияние режимов работы многозазорного импульсного газоразрядного генератора на характеристики наночастиц.................................62

3.2. Влияние материала электродов многозазорного импульсного газоразрядного генератора на характеристики наночастиц.................................72

3.3. Выводы к главе 3......................................................................................78

ГЛАВА 4. ХАРАКТЕРИСТИКИ АЭРОЗОЛЬНЫХ НАНОЧАСТИЦ,

ПОЛУЧАЕМЫХ РАСПЫЛЕНИЕМ РАСТВОРОВ...................................................79

4.1. Получение аэрозольных нанокапель органической жидкости...........79

4.2. Получение и свойства аэрозольных наночастиц оксидов (8Ю2, А1203, ТЮ2 и гпО)................................................................................................................81

4.2.1. Применение осушения для получения аэрозольных наночастиц 81

4.2.2. Сравнение размерных характеристик аэрозольных наночастиц группы оксидов (8Ю2, А12Оэ, ТЮ2 и ZnO).........................................................84

4.2.3. Сравнение зарядовых состояний аэрозольных наночастиц группы оксидов (8Ю2, А1203, ТЮ2 и 2пО).......................................................................86

4.2.4. Влияние рН исходного коллоидного раствора на характеристики аэрозолей................................................................................................................91

4.3. Получение и свойства аэрозольных наночастиц БСА.........................94

4.4. Выводы к главе 4......................................................................................96

ГЛАВА 5. ПОВЕДЕНИЕ АЭРОЗОЛЬНЫХ НАНОЧАСТИЦ В

ЭЛЕКТРЕТНЫХ ФИЛЬТРАХ.....................................................................................97

5.1. Способы получения и характеристики аэрозолей...............................98

5.2. Стенд для испытаний электретных фильтрующих материалов..........99

5.3. Измерительное оборудование и определяемые параметры..............100

5.4. Результаты экспериментов по определению эффективности

фильтрации..............................................................................................................101

5.4.1. Влияние природы частиц...............................................................101

5.4.2. Влияние напряжения коронного разряда.....................................104

5.4.3. Влияние объемной плотности волокон........................................112

5.5. Выводы к главе 5....................................................................................115

ГЛАВА 6. ПОЛУЧЕНИЕ ПОТОКОВ МОНОДИСПЕРСНЫХ АЭРОЗОЛЕЙ...............................................................................................................116

6.1. Создание потока монодисперсного аэрозоля......................................116

6.2. Электростатическое осаждение наночастиц на плоскую кремниевую подложку..................................................................................................................117

6.3. Использование наночастиц, осажденных на кремниевую подложку, для определения радиуса острия зонда АСМ.......................................................121

6.4. Выводы к главе 6....................................................................................122

Заключение........................................................................................................123

Список сокращений и условных обозначений:..............................................125

Практическая значимость.................................................................................129

Список литературы...........................................................................................131

Введение

Актуальность работы

Свойства и поведение наноразмерных частиц, взвешенных в газовой среде и называемых аэрозольными наночастицами, в настоящее время представляют важнейший предмет для исследования благодаря их широкому применению в технологических процессах и проявлениям в окружающей среде [1-3]. В процессах множества газофазных методов синтеза наноразмерных порошков (электрического взрыва проводников, плазменного, лазерного, газоразрядного, термического испарения и др.) [4-7] и применений газофазных потоков наночастиц для получения пленок и покрытий аэрозольные наночастицы играют определяющую роль в создании этих продуктов с заданными свойствами. Свойства наночастиц определяют функциональные характеристики многих современных изделий и устройств, например, электродов литий-ионных аккумуляторов и суперконденсаторов, люминофоров, медицинских жидкостей, изделий печатной электроники и различных функциональных покрытий [8]. Аэрозольные наночастицы в атмосферном воздухе, порождаемые природными процессами, техногенными и различными дымовыми выбросами, представляют практический интерес как для решения технических задач по созданию чистых помещений (для электроники, ядерной техники и фармацевтики), так и для целей защиты окружающей среды и здоровья человека. В том числе, детальные знания о свойствах аэрозольных наночастиц необходимы для разработки стандартов оценки безопасности наночастиц [9, 10].

В составе аэрозолей, получаемых в технологиях или природного происхождения, могут содержаться в различных пропорциях частицы мало изученного нанометрового диапазона размеров (<100 нм) и более крупные частицы субмикронного и микронного диапазона размеров (>100 нм), по исследованию которых накоплены значительные знания. Ранее хорошо были исследованы традиционные технологические процессы, в которых доминируют частицы или капли микронного диапазона, такие как сжигание жидкого и твердого топлива, покраска деталей и распыление пестицидов, осуществляемые

эффективнее при переводе вещества в аэрозольное состояние [11, 12]. Также широко изучалось влияние аэрозольных частиц в атмосфере на климат, за счет прямого (поглощение и рассеяния солнечного излучения) и косвенного (образование облаков) воздействия на радиационный баланс Земли [13].

С развитием аэрозольных технологий активно решались задачи по очистке воздуха от аэрозольных частиц. В этом направлении были созданы волокнистые фильтрующие материалы [14, 15], эффективность улавливания частиц и капель которыми, в соответствии с действующими стандартами, оценивается только в субмикронном и микронном диапазонах размеров частиц. В частности, для испытаний фильтрующих материалов широко используется генератор Ласкина [16-18], формирующий потоки капель диэтилгексилсебацината (ЭЕН8) в субмикронном диапазоне размеров. В связи с развитием технологий получения и применения наночастиц возникает актуальная потребность в расширении возможностей для испытаний фильтрующих материалов с использованием потоков аэрозольных наночастиц различной природы, используемых в технологиях и появляющихся в атмосфере.

В последнее десятилетие созданы и начали применяться методы и приборы для измерений размеров и концентраций наночастиц в газовых потоках, которые открыли возможности для изучения наночастиц вблизи места их формирования и транспортировки к месту использования [19, 20]. Это позволяет получать новую важную информацию о наночастицах в составе аэрозолей, в дополнение к комплексу оптических и гравиметрических методов [3, 21], ранее широко применяемых для характеризации частиц субмикронного и микронного диапазона размеров.

Быстрое развитие технологических применений наноразмерных частиц, в том числе в форме аэрозолей, порошков и суспензий, стимулирует целенаправленное совершенствование методов получения аэрозольных наночастиц различной природы: неорганической, органической и биоорганической, - и исследования их свойств. Каждому из известных газофазных методов синтеза наночастиц [22, 23] присущи определенные возможности по

группе испаряемых неорганических материалов, дисперсному составу получаемых наночастиц и энергетической эффективности. В этом ряду с конца 80-х годов начал развиваться метод синтеза наночастиц в импульсном газовом разряде, где частицы получаются посредством электрической эрозии материала электродов [24]. К началу наших работ синтез наночастиц данным методом ограничивался использованием импульсного искрового разряда, получаемого в режиме самопробоя межэлектродного промежутка. Такие режимы оказались нестабильными для получения частиц с заданным распределением по размерам, неэффективными энергетически и низко производительными. Рациональным путем развития этого метода, исследуемого в данной работе, является использование управляемого пробоя нескольких электродных промежутков, включенных последовательно в единую разрядную цепь, что должно обеспечить стабильность параметров получаемых наночастиц. Ранее основы физики пробоя газовых и вакуумных промежутков глубоко разрабатывались в целях создания генераторов большой импульсной мощности, электронных ускорителей и СВЧ-генераторов, на что опираются данные исследования [25].

В отличие от газофазных методов испарения-конденсации методы распыления растворов позволяют получать аэрозольные наночастицы различной природы: неорганической, органической и биоорганической, с использованием исходных коллоидных растворов, в которых диспергированы наночастицы. При этом важную роль в формировании аэрозолей играет стабильность состояния наночастиц в исходных коллоидных растворах и параметры используемых растворителей. Актуальным является поиск возможностей управления дисперсным составом наноразмерных аэрозолей, в частности, с целью получения потоков монодисперсных аэрозолей, свойства и применения которых изучаются автором.

позволяющих получать ианочастицы с заданными составом, структурой и распределением по размерам.

Целью настоящей работы является исследование свойств и поведения аэрозольных наночастиц, получаемых с помощью новых подходов: синтеза в процессах управляемого импульсного газового разряда и распыления стабилизированных коллоидных растворов.

Данная цель достигается постановкой и решением следующих задач:

Научная новизна работы

3. Установлено, что размер, концентрация и морфология наночастиц, получаемых в многозазорном импульсном газоразрядном генераторе аэрозолей, зависят от свойств материала электродов, а именно, от энтальпии окисления, энергии сублимации и температуры плавления.

4. Установлены закономерности образования наночастиц при распылении коллоидных растворов для получения неорганических аэрозолей, в частности, при распылении коллоидного раствора S Юг формируется поток аэрозоля, содержащий фракции отдельных наночастиц и агломератов наночастиц, средний размер которых возможно регулировать изменением рН исходного коллоидного раствора.

6. На основе электродиффузионной классификации аэрозольных наночастиц разработан метод для формирования ансамбля монодисперсных наночастиц Si02 на плоской кремниевой подложке со стандартным геометрическим отклонением менее 1,3.

На защиту выносятся положения

1. При варьировании режимов работы многозазорного импульсного газоразрядного генератора посредством изменения энергии разряда, частоты следования разрядов и скорости потока воздуха возможно управляемое получение аэрозольных наночастиц в диапазоне размеров от 8±3 до 75±8 нм и диапазоне концентраций от 103 до 107 см"3. Показано, что для получения более мелких частиц и снижения их агломерации требуется уменьшать энергию разряда или частоту следования разрядов и увеличивать скорость потока воздуха.

2. В многозазорном импульсном газоразрядном генераторе аэрозолей возможно получение первичных (отдельных) наночастиц, а также их агломератов и агрегатов, морфология которых зависит от свойств материала электродов, а именно, от энтальпии окисления, энергии сублимации и температуры плавления.

3. При распылении коллоидного раствора Si02 формируется поток аэрозоля, содержащий фракции отдельных наночастиц и агломератов наночастиц, причем средний размер агломератов уменьшается, а их концентрация увеличивается по мере уменьшения рН исходного коллоидного раствора.

4. Эффективность фильтрации аэрозолей в системе очистке воздуха с электретными волокнами зна