Металлические наночастицы: катодолюминесценция, фазовые переходы и функциональные свойства тема автореферата и диссертации по , 01.00.00 ВАК РФ

62 11/98

УНИВЕРСИТЕТ САУТГЕМПТОНА Г:? ,,

/........С ■ -V-

Факультет приборостроения, науки и математики Исследовательский центр оптоэлектроники

Металлические наночастицы: катодолюминесценция, фазовые переходы и функциональные свойства

Андрей Игоревич Денисюк

Диссертация представлена на соискание степени Доктора философии

г-,-ч I У

эезидиум ВАК.России оииеог-' А йгЧ9

г.шл выдать диплом КАНДМД^ейк

______фи^-от^

наук

... .1 ... 1 V А '£>

«»«»ения БАК России

к ь1м...........

2009

УНИВЕРСИТЕТ САУТГЕМПТОНА АННОТАЦИЯ

ФАКУЛЬТЕТ ПРИБОРОСТРОЕНИЯ, НАУКИ И МАТЕМАТИКИ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР ОПТОЭЛЕКТРОНИКИ Доктор философии

МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ НАНОЧАСТИЦЫ: КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА Андрей Игоревич Денисюк

В данной работе представлено исследование явлений связанных с функционированием потенциальных компонент нанофотоники на основе металлических наночастиц: памяти на фазовых переходах и оптических антенн.

Комплексная экспериментальная установка, созданная на основе сканирующего электронного микроскопа, была разработана для приготовления и in situ характеризации наночастиц. Установка была оборудована источником атомарного пучка для выращивания наночастиц галлия, криостатом, охлаждаемым жидким азотом, для контроля температуры образца в пределах от 90 до 315 К и системой катодолюминесцентного (КЛ) анализа, позволяющей регистрировать излучение образца в диапазоне длин волн от 350 до 1150 нм.

Разработан новый метод управления размерами частиц галлия, получаемых при осаждении на подложку атомарного пучка и при одновременном воздействии импульсного инфракрасного излучения. Возбуждая плазмонный резонанс наночастиц, излучение регулирует уровень адсорбции/десорбции атомов на поверхности наночастиц. Эксперименты выявили уменьшение среднего диаметра частиц (от 68 до 45 нм) при увеличении плотности мощности инфракрасного излучения (от 160 до 630 В см"2). Увеличение времени осаждения приводило к образованию более крупных частиц и сужению их распределения по размерам.

Память на основе фазовых переходов в наночастицах галлия обеспечивает важную возможность достижения малых размеров элементов и малого энергопотребления. Впервые было показано, что информация может быть записана в структурном фазовом состоянии бистабильных наночастиц галлия с помощью электроннолучевого возбуждения и считана с помощью измерения KJI эмиссии частиц. Изменение в 20 % КЛ эмиссии видимого диапазона обнаружено при индуцированном фазовом переключении монослоя 60 нм наночастиц из твердого в жидкое состояние в результате электроннолучевого возбуждения малой плотности энергии (>35 фДж/нм2). Также продемонстрирована выборочная электроннолучевая адресация и КЛ считывание отдельных элементов памяти (состоящих менее чем из 50 частиц каждый). Численное моделирование КЛ излучения наночастиц галлия, выполненное с помощью метода граничных элементов, воспроизводит на качественном уровне основные характеристики, наблюдаемые в экспериментах.

Оптические антенны способны стать важными элементами будущих нанофотонных цепей. Впервые экспериментально показано, что при электроннолучевом возбуждении спаренные золотые наностержни могут функционировать как передающие оптические антенны, то есть эффективно преобразовывать энергию наноразмерного источника возбуждения (созданного сфокусированным пучком электронов с энергией 40 кэВ) в излучение видимого диапазона в дальней зоне. Усиленное КЛ излучение наблюдалось при воздействии электронного луча на точки вблизи соединения спаренных стержней, что может быть объяснено высокой локальной плотностью электромагнитных состояний в этих областях.

И

Содержание

Благодарности VI

Глава 1. Введение 1

1.1. Краткое содержание.........................................1

1.2. Введение..................................................2

1.3. Оптические свойства металлических наночастиц................5

1.3.1. Отдельностоящие и спаренные наночастицы...............5

1.3.2. Массивы наночастиц...................................11

1.4. Функциональные свойства фазовых переходов.................15

1.4.1. Основы.............................................15

1.4.2. Термодинамика фазовых переходов......................17

1.4.3. Фазопереходные материалы.............................25

1.5. Взаимодействие электронов с веществом......................33

1.5.1. Оптическая и электронная микроскопия..................33

1.5.2. Взаимодействие электронов с веществом.................35

1.5.3. Полуэмпирическая модель рассеяния электронов в твердых образцах.............................................40

1.6. Излучение света, вызванное электронной бомбардировкой.......42

1.6.1. Механизмы индуцированного излучение света.............42

1.6.2. Переходное излучение на плоских границах...............47

1.6.3. Решение уравнений Максвелла для излучения света вызванного электронным пучком.........................49

1.7. План диссертации.........................................55

1.8. Литература...............................................56

Глава 2. Комплексная экспериментальная установка и выращивание наночастиц галлия 61

2.1. Краткое содержание........................................61

2.2. Введение................................................ 62

2.3. Комплексная экспериментальная установка для выращивания и характеризации наночастиц.................................65

2.3.1. Модифицированный сканирующий электронный микроскоп...........................................65

2.3.2. Катодолюминесцентная система........................ 73

2.4. Управление размером выращиваемых наночастиц галлия........83

2.5. Выводы..................................................87

2.6. Литература...............................................87

Глава 3. Наночастица галлия как элемент памяти 90

3.1. Краткое содержание.......................................90

3.2. Введение.................................................91

3.3. Катодолюминесценция объемных образцов галлия.............95

3.4. Катодолюминесцентное считывание фазового состояния наночастиц...............................................97

3.5. Электроннолучевая адресация и считывание состояния памяти высокой плотности на основе фазовых переходов в наночастицах............................................105

3.6. Увеличение контраста считывания состояния памяти..........110

3.7. Выводы.................................................112

3.8. Литература...............................................114

Глава 4. Передающая оптическая антенна на основе

золотых наностержней 119

4.1. Краткое содержание.......................................119

4.2. Введение................................................120

4.3. Передающая оптическая антенна с электроннолучевой

накачкой................................................124

4.4. Выводы.................................................131

4.5. Литература..............................................132

Глава 5. Заключение и будущая работа 136

5.1. Заключение..............................................136

5.2. Будущая работа...........................................138

Приложение А. Список образцов 140

Приложение Б. Список публикаций 145

Благодарности

Я хотел бы поблагодарить моего научного руководителя Профессора Николая Ивановича Желудева (Nikolay I. Zheludev) за руководство, помощь и поддержку в течении того времени, пока я был аспирантом.

Я хотел бы выразить свою благодарность Dr. Fredrik Jonsson, который был моим соруководителем в течение первого этапа моего обучения и Dr. Kevin MacDonald, который был моим соруководителем на втором этапе. Они оба очень помогли в направлении моих первых шагов как молодого исследователя. Я хотел бы сказать спасибо моему другу и коллеге Dr. Bruno Soares, который будучи аспирантом последнего года обучения дал мне много практических советов по моей работе.

Я хотел бы поблагодарить тех, с кем я работал в Саутгемптоне и других организациях, в частности М. Bashevoy, F. J. García de Abajo, Z. Webber, G. Adamo, M. D. Arnold, M. J. Ford, Y. Chen, M. Scully, V. Fedotov, Z. L. Sámson и R. Fisher. Также я хотел бы особо поблагодарить Dr. Eleanor Tarbox за ее помощь в подготовке этой диссертации.

Далее, я хотел бы поблагодарить сотрудников из технического и административного отделов факультета (школы) Физики и Астрономии (School of Physics and Astronomy) и Исследовательского Центра Оптоэлекгроники (Optoelectronics Research Centre) за их помощь и содействие в процессе моего обучения в аспирантуре.

Я хотел бы поблагодарить Программу присуждения грантов иностранным студентам-исследователям (Overseas Research Students Awards Scheme), факультет (школу) Физики и Астрономии (School of Physics and Astronomy) и Исследовательский Центр Оптоэлекгроники (Optoelectronics Research Centre) за финансирование моего гранта.

В заключение, я хотел бы поблагодарить всех членов моей семьи за их помощь и поддержку, в частности моего отца за ценные советы и мою жену Анну за ожидания меня пока мы были разлучены.

Глава 1 Введение

1.1. Краткое содержание

Во вводной главе изложена мотивация работы и описаны физические основы, необходимые для понимания.

В разделе 1.2 изложена мотивация исследования оптических свойств металлических наночастиц и представлены некоторые идеи потенциальных устройств нанофотоники на основе наночастиц, таких как память на основе фазовых переходов и оптические антенны. За введением следует раздел 1.3, в котором описаны оптические свойства металлических наночастиц, в частности свойства изолированных наночастиц различной формы, пар близкорасположенных частиц и пленок наночастиц. В разделе 1.4 изложены основы фазовых переходов и памяти на основе фазовых переходов, описана термодинамика фазовых переходов в случае объемных образцов и наночастиц и представлен обзор материалов для записи используемых в памяти на фазовых переходах. В разделе 1.5 изложены основы электронной микроскопии и описано взаимодействие электронов с веществом. Также представлена полуэмпирическая модель рассеяния электронов в твердых образцах. В разделе 1.6 подробно описаны различные механизмы излучения света образцами под действием электронной бомбардировки. Также представлены некоторые методы расчета излучения света. Наконец, раздел 1.7 завершает эту главу обзором других глав диссертации.

1.2. Введение

Одним из первых известных оптических элементов является линза, датируемая 700 годом до н. э, которая найдена в древнем Ассирийском городе Нимруд (на территории современного Ирака). Эта плоско-выпуклая линза поперечным размером 35x41 мм и толщиной 6 мм могла использоваться как увеличительное стекло или для фокусировки солнечных лучей. С того времени оптическая наука кардинально изменилась.

Будущие элементы оптики (или фотоники), прототипы которых создаются в настоящее время, обладают характеристическими размерами порядка нанометров. Раздел науки, в котором изучается поведение света на нанометровой шкале, назван новым терминов «нанофотоника», поскольку оптические свойства наноразмерных элементов значительного отличаются от оптических свойств больших образцов. Вследствие малого размера элементы нанофотоники не могут быть исследованы с помощью классической микроскопии, предел разрешения которой составляет порядка 150 нм. Сканирующий ближнепольный оптический микроскоп является более подходящим инструментом, однако его разрешение, составляющее порядка 20-30 нм (до 12 нм при специальной обработке данных [1]), все равно может быть не достаточным. Действительно нанометровое разрешение может быть достигнуто с помощью электронной микроскопии. Одним из видов анализа в электронной микроскопии является катодолюминесценция (KJ1, излучение света веществом под действием электронной бомбардировки). Этот вид применяется уже более сорока лет в исследовании полупроводниковых материалов и минералов. KJI изображения с высоким пространственным разрешением могут быть получены в сканирующих электронных микроскопах; данный метод называется катодолюминесценция в сканирующем электронном микроскопе, КЛ-СЭМ (Scanning electron microscopy - cathodolmninescence technique, SEM-CL). Относительно недавно этот метод был использован при

исследовании металлических наноструктур, в частности наночастиц [2], излучение света которых имеет совершенно другую природу, чем излучение в полупроводниках, и объясняется коллективным откликом электронов проводимости. Отклик электронов проводимости определяет оптические свойства металлических наночастиц. Эти электроны отклоняются от положения равновесия при возмущении внешним электрическим полем, а Кулоновская сила, притягивающая электроны и положительно заряженные ионы, стремится восстановить равновесие. (Рис. 1.1).

Внешнее электрическое поле «

Рис. 1.1. Схематическая иллюстрация дипольных плазмонов в металлических наночастицах.

В результате возникают осцилляции электронов проводимости, называемые локальными поверхностными плазмонами (ЛПП), которые имеют резонансный характер. В случае сферической металлической наночастицы в диэлектрическом окружении частота плазмонного резонанса определяется условим:

Ке(е,п,) = -2е,л, (1-0

где £,„, и &ех, частотно-зависимые диэлектрические функции материала

наночастицы и окружающей среды. Локальные поверхностные плазмоны в металлических наночастицах могут быть возбуждены падающим светом, если его частота равна резонансной частоте частицы. Плазмонный резонанс

* Наночастицы это частицы, размеры которых находятся в диапазоне от одного до нескольких сотен нанометров.

определяет оптические свойства металлических наночастиц, такие как значительное увеличение поглощения света и создания сильного локальное поле вблизи поверхности частицы. Поверхностные плазмоны в металлических наночастицах также могут быть возбуждены электронами с высокими энергиями, это приводит к излучению света частицей на резонансной частоте. Благодаря возможности фокусировки электронных пучков в наноразмерную область, метод КЛ-СЭМ позволяет исследовать поверхностные плазмонные моды металлических наночастиц с нанометровым разрешением. Данный факт способствует повышенному интересу к КЛ анализу в СЭМ в настоящее время. Явление поверхностных плазмонов в металлических наноструктурах нашло применение в различных приложениях, таких как плазмонные волноводы, плазмонные сенсоры, плазмонная оптика, поверхностно-усиленная Рамановская спектроскопия и другие [3]. В данной работе будут исследованы два потенциальных приложения локальных поверхностных плазмонов в металлических наночастицах.

Представим, что диэлектрическая функция металлической наночастицы изменилась под действием некоторого механизма, тогда условие резонанса (1.1) также изменится. Таким образом, возникает возможность управления оптическим откликом наночастицы и создания наноразмерного оптического переключателя. В концепции [4] предложено, что подобные переключатели могут быть созданы на основе наночастиц металлов (в частности галлия), совершающих светоиндуцированные переходы между фазами с различными оптическими свойствами. Особенности фазовых переходов в наночастицах позволяют (при определенных условиях) получать обратимые или бистабильные фазовые переключения. Таким образом, одиночные металлические наночастицы способны служить активными компонентами в оптических затворах и элементах памяти [5].

Другая идея связана с явлением создания поверхностными плазмонами сильного электромагнитного поля вблизи поверхности металлической наночастицы. В случае двух близкорасположенных

наночастиц, поле усиливается в промежутке между частицами. Таким образом, подобный элемент, часто называемый «оптической антенной», способен эффективно концентрировать оптическую энергию излучения в область с размерами менее длины волны излучения. Оптические антенны могут найти применение в спектроскопии одиночных молекул или как элементы будущих цепей нанофотоники [6].

В данной работе представлено исследование оптических свойств металлических наночастиц с целью демонстрации функционирования потенциальных устройств нанофотоники:

1. Память на основе фазовых переходов в наночастицах галлия: запись информации в фазовом состоянии частиц производилась с помощью электронного луча, а считывание - с помощью измерения КЛ излучения частиц (Глава 3). Также показана возможность управления размерами наночастиц галлия при выращивании (Глава 2).

2. Передающая оптическая антенна, созданная на основе золотых наностержней, которая эффективно преобразует энергию наноразмерного источника возбуждения, созданного электронным лучом, в излучение в дальней зоне, регистрируемое с помощью КЛ анализа (Глава 4).

С целью выполнения этой задачи создана комплексная экспериментальная установка на основе сканирующего электронного микроскопа (Глава 2). В остальной части этой главы более подробно рассмотрены физические основы явлений, которые были кратко описаны выше.

1.3. Оптические свойства металлических наночастиц

1.3.1. Отдельностоящие и спаренные наночастицы Основополагающие оптические свойства маленьких частиц хорошо известны из многих литературных источников [7, 8]. Поскольку введение в

оптические свойства металлических наночатиц представлено в предыдущем разделе, в этом подразделе эти свойства изложены более детально.

Дипольный момент наночастицы помещенной в однородное электрическое поле Еех1 определяется как

Р = sQsextaEexi (1.2)

где so - диэлектрическая проницаемость вакуума, eext - отно