Оптические свойства и радиационная стойкость порошков диоксида титана, модифицированных наночастицами оксидных соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

УДК 535.343+544.541

На правах рукописи

Юрьев Семен Александрович

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ПОРОШКОВ ДИОКСИДА ТИТАНА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОЧАСТИЦАМИ ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

01.04.04 - Физическая электроника 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

2 2 ИЮЛ 2015

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск - 2015

005570829

005570829

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники»

Научный руководитель: Михайлов Михаил Михайлович,

заслуженный деятель науки РФ, доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Гордиенко Павел Сергеевич, застуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор, заведующий лабораторией защитных покрытий и морской коррозии Института химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

Толбанов Олег Петрович, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией функциональной электроники Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

Ведущая организация: АО «Информационные спутниковые системы»

имени академика М.Ф. Решетнёва», г. Железногорск, Красноярского края

Защита состоится 7 октября 2015 года в 15 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.268.04 на базе Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40, ауд. 201.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники» по адресу: г. Томск, ул. Красноармейская, 146 или на сайте ТУСУР: http://vv\vw.tusur.nl'Wscience/education/disscrtations/

Автореферат разослан «£ » и_ие>л з. 2015 года.

Ученый секретарь диссертационного совета д.т.н., профессор

Ю.П. Акулиничев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Порошки диоксида титана широко применяются во многих областях техники и промышленности. Они используются в качестве эффективных фотокатализаторов, пигментов терморегулирующих покрытий и антиотражающих покрытий космических аппаратов. В последние годы проводятся исследования по их использованию в качестве фотопреобразователей солнечных батарей. Но наибольшее по объему применение они нашли в качестве пигментов бытовых красок.

Такие области применения подразумевают работу в условиях действия потоков заряженных частиц, ультрафиолетового и видимого ихтучений, под действием которых образуются центры поглощения, обусловленные дефектами катионной и анионной подрешеток. Поэтому разработка способов повышения радиационной стойкости микропорошков диоксида титана представляется актуальной проблемой.

Теоретические и экспериментальные исследования показали, что модифицирование оксидных соединений нанопорошками является достаточно эффективным способом повышения радиационной стойкости, благодаря тому, что ОШ1 обладают большой удельной поверхностью и являются "стоками" для возникающих при облучении электронных возбуждений. Однако, модифицирование нанопорошками может приводить к ухудшению исходных оптических свойств, что может быть обусловлено большим поглощением собственными точечными дефектами в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях и хемосорбированными газами в ближней инфракрасной (ИК) области спектра. Модифицирование связано с высокотемпературным прогревом порошков, влияние которого на оптические свойства и радиационную стойкость мало изучено.

К настоящему времени имеются отдельные данные по влиянию модифицирования нанопорошками на фото- и радиационную стойкость отражающих порошков. Практически отсутствуют сведения о влиянии условий модифицирования (температуры и времени прогрева, типа и концентрации нанопорошков) на оптические свойства материалов и их стойкость к воздействию ионизирующих излучений.

Поэтому, актуальными являются исследования, посвященные изучению процессов происходящих в модифицированных наночастицами порошках диоксида титана с целью повышения их устойчивости к действию излучений.

Цель и задачи работы

Цель работы заключается в проведении экспериментальных исследований, направленных на определение влияния модифицирования нанопорошками различных оксидных соединений (2Ю2, АШ3, ТЮ2, 2пО, Г^О) на

оптические свойства и радиационную стойкость отражающих микропорошков диоксида титана; определение оптимальных условий модифицирования нанопорошками для создания материалов с высокой отражательной

способностью в солнечном диапазоне спектра и повышенной стабильностью к облучению.

Для достижения поставленной цели необходимо:

1. Исследовать оптические свойства и радиационную стойкость порошков диоксида титана.

2. Выполнить модифицирование порошков диоксида титана микронных размеров нанопорошками различных оксидных соединений (Zr02, А1203, Ti02, Si02, ZnO, MgO).

3. Исследовать влияние модифицирования нанопорошками различных оксидных соединений (Zr02, А1203, Ti02, Si02, ZnO, MgO) на оптические свойства и радиационную стойкость микропорошков диоксида титана.

4. Определить вклад прогрева в увеличение радиационной стойкости модифицированных порошков диоксида титана.

5. Исследовать процессы на поверхности порошков ТЮ2, происходящие при прогреве и модифицировании наночастицами.

Научная новизна

1. Впервые по результатам исследований катодолюминесценции при температуре 87 К зарегистрирована полоса излучения порошка диоксида титана (рутил) с максимумом при 1080 нм. Выполнено ее разложение на элементарные составляющие, предложена их интерпретация.

2. Выполнены сравнительные исследования спектров катодолюминесценции и спектров диффузного отражения порошков диоксида титана в УФ-области, измеренных: 1) в вакууме до облучения; 2) в вакууме после облучения электронами; 3) в атмосфере после выдержки облученных порошков. Предложена интерпретация полос люминесценции диоксида титана (рутил) при 3,29 и 3,41 эВ.

3. Впервые исследованы спектры диффузного отражения и радиационная стойкость порошков диоксида титана в диапазоне размеров 60-240 нм, включающем нано - и микрочастицы. Получены зависимости исходных оптических свойств и их изменений после облучения от размеров частиц порошков диоксида титана.

4. Впервые установлены зависимости оптических свойств и радиационной стойкости от температуры прогрева немодифицированных и модифицированных наночастицами различных оксидных соединений порошков диоксида титана.

5. Исследованы процессы, происходящие при прогреве и модифицировании наночастицами и приводящие к повышению радиационной стойкости порошков диоксида титана.

Практическая значимость

Экспериментально определены технологические режимы обработки конкретных отражающих порошков диоксида титана нанопорошками различных оксидных соединений, позволяющие получать материалы с высокой отражательной способностью и существенно увеличенной стойкостью

оптических свойств к действию излучений. Результаты исследований могут быть использованы при разработке новых покрытий и солнечных батарей для космических аппаратов, а также в строительстве, автомобильной, лакокрасочной, бумажной, текстильной и других отраслях промышленности.

Научные положения, выносимые на защиту

1. В спектрах катодолюминесценции и в спектрах диффузного отражения порошков диоксида титана в диапазоне 350-2500 нм при температуре 87297 К регистрируются до 10 полос в УФ, видимой и ближней ИК-областях. Полосы, согласно экспериментальным данным и расчетам, обусловлены собственными дефектами диоксида титана и хемосорбированными газами.

2. Увеличение размеров зерен порошков диоксида титана в диапазоне 60-240 нм, включающем микро- и наночастицы, приводит к повышению отражательной способности от 1,18 до 2 раз и радиационной стойкости от 1,1 до 1,8 раз в различных областях спектра.

3. Модифицирование порошков диоксида титана наночастицами различных оксидных соединений приводит к увеличению радиационной стойкости до 2,65 раз. Основными факторами, определяющими эффективность модифицирования, являются удельная поверхность и размер наночастиц.

4. Прогрев порошков диоксида титана в атмосфере при 800°С отдельно или в смесях с наночастицами различных оксидных соединений приводит к увеличению радиационной стойкости, определяемому десорбцией ОН-радикалов и других молекул и сорбцией атмосферных газов.

Достоверность результатов выводов и положений диссертационной работы обеспечиваются сопоставлением полученных результатов с имеющимися современными теоретическими и экспериментальными данными, применением в исследованиях поверенных приборов и установок, и тем, что полученные результаты не противоречат существующим представлениям о механизмах образования радиационных дефектов в диоксиде титана.

Апробация работы

Результаты выполненных исследований докладывались и обсуждались на: Десятой Росс1шской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (г.Москва, 2013 г.); Девятой Международной научно-практической конференции «Тенденции и инновации современной науки» (г. Краснодар, 2013 г.); Одиннадцатой Международной научной конференции «Protection of Materials and Structures from Space Environment» (Китай, г. Лицзян, 2014 г.); Десятой Международной научно-практической конференции «Электронные средства и системы управления» (г. Томск, 2014 г.); Международной конференции «Radiation Effects in insulators and non-metallic materials» (Казахстан, г. Астана, 2014 г.); Первой Международной научной конференции студентов и молодых ученых «Молодежь, наука, технологии: новые идеи и перспективы» (г. Томск, 2014 г.).

Работа поддержана: проектом Минобрнауки, АВЦП №2.1.2./12497 «Разработка 1шпментов с управляемыми фазовыми переходами, модифицированных нанопорошками и термостабилизирующих покрытий на их основе», 2010-2011 годы; госзаданием № 7.17178.2111 Минобрнауки «Создание научных основ и технологических принципов модифицирования наночастицами с целью получения фото - и радиационностойких материалов для космической техники, атомной и химической промышленности, стройиндустрии», 2011-2013 годы; соглашением №14.В.37.21.0330 по ФЦП «Создание научных основ и технологических принципов изготовления теплосберегающих покрытий для жилых домов и производственных зданий на основе соединений с фазовыми переходами, модифицированных наночастицами», 2012-2013 годы; проектом РФФИ №14-08-31529 «Создание научных основ изготовления интеллектуальных термостабилизирующих покрытий для космических аппаратов», 2014-2015 годы.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в журналах из Перечня ВАК РФ (переводные версии 2 статей индексируются в базах "Web of Science" и "Scopus"), 1 статья в зарубежном журнале индексируемом в базах "Web of Science" и "Scopus", 6 публикаций в материалах всероссийских и международных конференций.

Личный вклад автопа

В диссертации использованы только те результаты, в которых автору принадлежит определяющая роль. Некоторые из опубликованных работ написаны в соавторстве с сотрудниками научной группы. В совместных работах диссертант принимал участие в проведении экспериментов, выполнении расчетов, в интерпретации результатов. Постановка задачи исследований осуществлялась научным руководителем, д.ф.-м.н., профессором М.М. Михайловым.

Объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, содержит 157 страниц машинописного текста, иллюстрируется 64 рисунками, 19 таблицами. Список цитированной литературы включает 256 работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, определена научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен литературный обзор по оптическим свойствам и структуре диоксида титана. Проведен анализ результатов исследований фото-и радиационной стойкости порошков диоксида титана.

Рассмотрены механизмы возникновения центров окраски и методы повышения радиационной стойкости отражающих порошков. На основе литературных данных сделан вывод о том, что модифицирование отражающих микропорошков белыми оксидными нанопорошками является достаточно эффективным методом улучшения фото- и радиационной стойкости, поскольку наночастицы, обладая большой удельной поверхностью, могут увеличивать скорость релаксашш дефектов, образующихся при облучении.

Во второй главе описаны объекты исследования, методика приготовления образцов, а также используемое экспериментальное оборудование.

Объектами исследования были микропорошки промышленного диоксида титана марок «Kronos», «Соликамский», «RIO». Модифицирование проводили нанопорошками различных оксидных соединений, полученными в ООО «Плазмотерм» (ТЮ2, Si02, ZnO, MgO) и в ФГУП «Сибирский химический комбинат» (Zr02, АЬ03) плазмохимическим способом, а также нанопорошком Si02, синтезированным в «Национальном исследовательском Томском политехническом университете» действием пучка электронов наносекундной длительности на тетрахлорид кремния.

Модифицирование микропорошков диоксида титана наночастицами осуществляли смешиванием с 7 масс.% нанопорошка, диспергированием в дистиллированной воде при помощи магнитной мешалки ПЭ-6100. Полученный раствор выпаривали в сушильном шкафу при 150°С в течение 6 часов, затем смесь перетирали в агатовой ступке и прогревали в камерной электропечи СНОЛ-1,4.2,5.1,2/12,5-И1 при температуре 400 или 800°С в течение 2 час. После прогрева полученную смесь повторно перетирали в агатовой ступке. Образцы для исследований получали прессованием порошков в алюминиевые подложки из сплава АМГ-б диаметром 28 мм.

Для исследования радиационной стойкости и изучения процессов, происходящих в исходных и модифицированных порошках использовали следующее экспериментальное оборудование:

1. Установку «Спектр» для регистрации спектров диффузного отражения и спектров катодолюминесценции в вакууме, и облучения образцов ускоренными электронами;

2. Растровый электронный микроскоп ТМ-1000 для получения микрофотографий поверхностей образцов, используемых для расчетов гранулометрического состава;

3. Рентгеновские дифрактометры Shimadzii XRD 6000 (Япония) и ARL X'TRA (Швейцария) для исследования структурного и фазового состава исследуемых образцов;

4. Спектрофотометр Perkin Elmer Lambda 950 для регистрации спектров диффузного отражения(рл) в атмосфере;

5. ИК-Фурье спектрометр Nicolet 5700 для регистрации спектров поглощения в ИК-области;

6. Синхронный ТГА/ДСК/ДТА анализатор SDT Q600 для регистрации масс спектров выделяющихся газов, потерь массы, разности температур и теплового эффекта химических реакций;

7. Высокотемпературную камерную электропечь CHOJI-1,4.2,5.1,2/12,5-И1, сушильный шкаф, аналитические весы, магнитная мешалка ПЭ-6100, керамические ступки и тигли.

Радиационную стойкость исходных, прогретых и модифицированных порошков TiO; и нанопорошков различных оксидных соединений определяли по интенсивности полос поглощения в разностных спектрах диффузного отражения (Ар), получаемых вычитанием спектров после облучения (р>.ф) из спектров до облучения (р>.о) электронами с энергией 30 кэВ, а также по изменению интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения (Да8) в диапазоне в 0,35 - 2 мкм.

В третьей главе изложены результаты исследований свойств микро- и нанопорошков ТЮ2: выполнен анализ микрофотографий, структуры и фазового состава порошков; исследованы спектры катодолюминесценции (KJI) и температурное гашение полос в диапазоне температур 87 - 297 К микропорошков диоксида титана и их изменение при облучешш электронами; изучены спектры диффузного отражения и радиационная стойкость микропорошков диоксида титана, выполнено их сравнение с нанопорошками ТЮ-,.

В параграфе 3.1 приведены результаты исследований

катодолюминесценции порошка диоксида титана в вакууме при температуре 87К. Установлено наличие полос в УФ, видимой и ближней ИК - областях спектра при 365, 375, 490, 515, 815 и 1080 нм (рис.1). Полоса люминесценции диоксида титана (рутил) с максимумом 1080 нм при температуре 87К зарегистрирована впервые. Наиболее интенсивными являются полосы в видимой области.

Интенсивность полос

люминесценции при облучении ускоренными электронами уменьшается за счет концентрационного тушения на радиационных дефектах. Для полосы при 815 нм установлено увеличение интенсивности в начале облучения, которое объясняется очисткой поверхности порошка электронным пучком.

В параграфе 3.2 изложены результаты экспериментальных исследований и расчетов по определению энергии активации температурного гашения полос люминесценции, которая составила: 0,15 эВ для полосы в видимой области при

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 нм

Рисунок 1 - Спектр катодолюминесценции порошка ТЮ2 (RIO, рутил) при 87К

490-515 нм, 0,22 эВ для полосы при 1080 нм. Для полосы при 815 им получены два значения энергии активации: 0,29 эВ в области низких температур (Т<200 К) и 0,56 эВ в области повышенных температур до 297 К. Произведено разложение полос KJI в УФ, видимой и ближней ИК областях спектра на составляющие гауссовой формы (рис. 2). Получены элементарные полосы излучения при 1,13, 1,16, 1,45, 1,53, 2,29, 2,48, 2,68, 2,90, 3,29 и 3,41 эВ с полушириной 0,04, 0,019, 0,051, 0,054, 0,116, 0,126, 0,136, 0,167 0,078 и 0,076 эВ. _

3,41

/Л

/ : Ч

3,29 / \.

• \

/

3.2

3,3 3,4 Е, эВ

3,5

1,2 1.3 1.4 1,5 1,6 1.7 1,8 1,9 1,04 1,08 1,12 1,16 1,20 1,24 Е, эВ Е, >В

Рисунок 2 - Полосы катодолюминесценщш порошка ТЮ2 (RIO, рутил) и их разложение на элементарные составляющие

На основе полученных экспериментальных и расчетных результатов и использования известных данных предложена интерпретация полос люминесценции диоксида титана заключенная в том, что полосы в УФ области при 3,29 и 3,41 эВ определяются излучением хемосорбированных на поверхности порошка молекул, наиболее вероятными из которых могут быть ОН - группы. Полосы в видимой области при 2,29, 2,48, 2,68 и 2,90 эВ предположительно определяются излучением автолокализованных на дефектах экситонах, анионных вакансий, междоузельных ионов титана. Излучение может быть обусловлено также и соединениями собственных дефектов с ОН — группами на поверхности типа - ОН". Полосы в ближней ИК - области при 1,48 и 1,53 эВ обусловлены излучением междоузельных ионов титана Тт4+ и ТГ" и анно!шых вакансий, полосы при 1,13 и 1,16 эВ - излучением вакансий титана УТГ и УТГ".

В параграфе 33 представлены результаты сравшггельного анализа спектров отражения и радиационной стойкости микропорошков диоксида

титана промышленного производства трех .марок. Устаноатено, что порошки со структурой рутила обладают большей отражательной способностью, но имеют меньшую стабильность оптических свойств при облучении.

В параграфе 3.4 проведено сравнение спектров диффузного отражения и радиационной стойкости микро - и нанопорошков ТЮ2 с различными размерами зерен. Установлено, что в диапазоне 60-240 нм, включающем частицы нано- и микро- размеров диоксида титана, регистрируются общие закономерности в изменении спектров диффузного отражения после облучения в вакууме и после взаимодействия облученных порошков с газами атмосферы (рис.3).

Полученные зависимости исходных оптических свойств и их изменений после облучения и последующего восстановления при взаимодействии с молекулами атмосферы от размеров частиц таковы, что в диапазоне 60 240 нм регистрируется два участка с границей раздела 80 нм, отличающихся скоростью изменения этих свойств. Такая зависимость может

определяться поверхностной концентрации ненасыщенных собственных частиц с размерами и поверхностью.

В четвертой

отличием энергии,

связей и дефектов различными удельной

главе

250

250

изложены результаты

исследований по влиянию модифицирования наночастицами различных оксидных соединений на спектры диффузного

отражения и их изменение после облучения

ускоренными электронами порошков диоксида титана. Выполнен анализ атияния типа катионов (ионный радиус, зарядовое состояние), размеров и удельной поверхности наночастиц на оптические свойства и радиационную стойкость порошков ТЮ2 микронных размеров. Исследованы параметры кристаллических решеток и радиационная стойкость самих нанопорошков.

150 г, им

- Зависимость коэффициента (А), его изменений после (Б) и эффективности восстаноатения в атмосфере (В) от размеров частиц порошков ТЮ2

Рисунок 3

отражения

облучения

Проведен анализ влияния температуры на радиационную стойкость немодифицированных и модифицированных диоксидом кремния порошков диоксида титана. Изучены процессы, происходящие в прогретых и модифицированных наночастицами диоксида кремния при температуре 150, 400 и 800°С порошках диоксида титана, обуславливающие повышение их радиационной стойкости.

В параграфе 4.1 приведены результаты исследований фазового состава и радиационной стойкости нанопорошков, используемых при модифицировании. Установлено, что наиболее устойчивыми к облучению являются порошки диоксида кремния (табл. 1). Наименьшей радиационной стойкостью среди шести типов нанопорошков обладают нанопорошки диоксида титана. Для нанопорошков Si02 и ТЮ2 различных размеров установлено увеличение деградации при облучении с уменьшением размеров (с увеличением удельной поверхности) наночастиц.

Таблица 1 - Зависимость изменений интегрального коэффициента поглощения Да5 от флюенса электронов с энергией 30 кэВ для различных оксидных нанопорошков_

ф. Нанопорошок

■10'6 MgO ZnO ZrO; А12Оз SiCb, нм ТЮ2, нм

см"2 22 27 55 60 80 145

0,5 0,082 0.02 0,039 0,038 0.014 0,033 0.006 0.213 0,13 0,124

1 0,093 0.028 0,036 0,046 0,026 0,045 0,013 0.232 0,171 0,158

2 0.094 0,044 0,051 0,054 0.062 0,095 0.032 0.252 0,185 0,174

В параграфе 4.2 изложены результаты исследований влияния концентрации наночастиц в диапазоне 0-10 мас.% на радиационную стойкость модифицированных порошков диоксида титана. Установлено, что наименьшее изменение интегрального коэффициента поглощения после облучения соответствует концентрации 7 мас.%.

В параграфе 43 приведены результаты сравнительных исследований влияния модифицирования наночастицами различных оксидных соединений (А1203, Zr02, ЯЮ2, ТЮ2, ХпО, М|»0) (табл. 2) на спектры диффузного отражения и радиационную стойкость порошков ТЮ2 с зернами микронных размеров. Установлено, что модифицирование приводит к не значительным изменения спектров диффузного отражения порошков ТЮ2.

Таблица 2 - Характеристики нанопорошков различных оксидных соединений

Тип порошка тТЮ2 Нанопорошки

ZnO MgO Ti02 ai2o, Zr02 SiO,

Радиус катиона. А 0,68 0,74 0,72 0,68 0,54 0,84 0,4

Заряд катиона 4+ 2+ 2+ 4+ 3+ 4+ 4+

Размер частиц, нм 240 50 60 60 30 30 55

Уд. поверхн., м"/г 7,5 20 26 26 49 25 60

Прогрев порошков ТЮ2 при 800°С приводит к существенному увеличению их радиационной стойкости, которая сравнима или даже большая по сравнению с порошками, модифицированными некоторыми наночасгицами (рис. 4).

Радиационная стойкость порошков ТЮ2, модифицированных наночасгицами Zr02 и Si02 выше по сравнению с ^модифицированными во всем диапазоне от 350 нм до 2000 нм.

Установлена, что типы оксидных наночастиц (размеры ионных радиусов и валентность катионов) не оказывают заметного

влияния на радиационную стойкость модифицированных порошков ТЮ2. Повышение радиационной стойкости определяется размерными характеристиками, основной из которых является удельная поверхность. Она определяет эффективность взаимодействия наночастиц с поверхностью зерен микропорошков и радиационную стойкость.

Параграф_4.4

посвящен изложению результатов исследований по влиянию температуры при прогреве и при модифицировании наночастицами Si02 на радиационную стойкость порошков ТЮ2. Установлено, что прогрев порошков диоксида титана при температуре 150, 400 и 800°С приводит к повышению их стойкости к действию ускоренных электронов. Эффект возрастает при увеличении температуры прогрева. Введение наночастиц Si02 при тех же значениях температуры приводит к еще большему повышению радиационной стойкости по сравнению с прогревом (табл. 3). Максимальное значение радиационной стойкости получено при температуре модифицирования 800°С.

Таблица 3 — Зависимость эффективности увеличения радиационной стойкости порошка ТЮ2 от температуры прогрева и концентрации наночастиц 8Ю2 при модифицировании__

Ф, см"2 С. = 0мас.% С = 7 мас.%

150°С 400°С 800°С 150°С 400°С 800°С

0,5 1016 - 1,01 1,82 1,28 2,38 2,65

МО16 - 1,01 1,48 1,2 1,8 2,31

2-1016 - 0,98 1,43 1,17 1,73 2,26

Л, нм

Рисунок 4 - Разностные спектры диффузного отражения немодифи-цированных, прогретых при 150°С и 800°С, и модифицированных наночастицами различных оксидов порошков ТЮ2, после облучения флюенсом электронов 2Т01бсм2 с энергией 30 кэВ

В параграфе 4.5 рассмотрены процессы, влияющие на радиационную стойкость прогретых и модифицированных наночастицами 8Ю2 порошков ТЮ2. По результатам исследований сделано заключение о том, что увеличение радиационной стойкости при прогреве порошков обусловлено десорбцией физически и химически связанных газов, заполнением освобожденных связей молекулами кислорода, восстановлением стехиометрии диоксида титана на поверхности. Среди этих газов основными являются вода и ОН-группы (рис.5).

/. МИН. МНЯ.

Рисунок 5 - Зависимость интенсивности пиков выделяющихся молекул воды и ОН-групп от времени и температуры нагрева порошка TiO: предварительно прогретого при 800°С(а) и модифицированного наночастицами Si02 при 400°С(б)

Увеличение температуры предварительного прогрева порошка Ti02 от 150 до 400°С приводит к смещению фазового перехода (ФП) от анатаза к рутилу в сторону высоких температур от 66ТС до 683°С. Дальнейшее повышение температуры предварительной обработки до 800°С приводит к незначительному увеличению температуры ФП до 685°С. Введение наночастиц Si02 при прогреве приводит к аналогичным изменениям температуры ФП.

В параграфе 4.6 приведены результаты сравнительных исследований влияния модифицирования наночастицами на радиационную стойкость других оксидных порошков - титаната бария и оксида цинка. Установлено, что так же как и при модифицировании пигмента диоксида титана, введение наночастиц приводит к повышению радиационной стойкости при облучешш электронами.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Исследованы спектры катодолюминесценции порошка диоксида титана в вакууме при температуре 87 К. Установлено наличие полос в УФ, видимой и ближней ИК-областях спектра. Определена энергия активащш температурного гашения полос и произведено их разложение на составляющие гауссовой формы.

2. Предложена интерпретация полос люминесценции диоксида титана на основании полученных в работе результатов и известных литературных данных. Полосы в коротковолновой области от края основного поглощения диоксида титана обусловлены хемосорбированными на поверхности порошка молекулами, наиболее вероятными из которых являются ОН-группы. Люминесценция в видимой области определяется собственными дефектами решетки и автолокализованными на них экситонами, а также комплексами собственных дефектов с ОН-группами, типа TiJ+-OH". Полосы в ближней ПК области могут определяться излучением междоузельных ионов и вакансий титана, и анионных вакансий.

3. Впервые выполнены исследования оптических свойств и радиационной стойкости порошков диоксида титана в диапазоне размеров 60-240 нм, включающем нано - и микрочастицы. Установлено, что с уменьшением размеров частиц и с увеличением их удельной поверхности уменьшается отражательная способность и радиационная стойкость порошков. Зарегистрированные полосы поглощения в диапазоне 350-2000 нм определяются увеличением концентрации собственных точечных дефектов.

4. Выполненными исследованиями по влиянию температуры на изменение спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения после облучения ускоренными электронами порошков ТЮ2 установлено, что прогрев при 150, 400 и 800°С приводит к повышению радиационной стойкости, эффект возрастает при увеличении температуры прогрева.

5. Впервые экспериментально установлено, что увеличение радиационной стойкости при прогреве порошков обусловлено десорбцией физически и химически связанных молекул газов, заполнением освобожденных связей молекулами кислорода, восстановлением стехиометрии диоксида титана на поверхности. Основными газами являются вода и ОН-группы.

6. Впервые выполнены исследования влияния модифицирования наночастицами различных оксидных соединений (А1203, Zi02, Si02, Ti02, ZnO, MgO) на спектры диффузного отражения и радиационную стойкость порошков TiO; с зернами микронных размеров. Экспериментально установлено, что модифицирование приводит к незначительным изменениям спектров диффузного отражения и к увеличению радиационной стойкости порошков ТЮ2. Радиационная стойкость возрастает с увеличением удельной поверхности наночастиц.

7. Выполнены сравнительные исследования радиационной стойкости порошков пигментов ВаТЮ3 и ZnO, модифицированных наночастицами Zr02 и Si02. Установлено положительное влияние модифицирования на увеличение радиационной стойкости этих пигментов.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Effect of temperature on radiation resistance of Ti02 powders during heating and modification by Si02 nanoparticles / M.M. Mikhailov, S.A. Yuryev, G.E. Remnev, R.V. Sazonov, G.E. Kholodnaya, D.V. Ponomarev // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. - 2014. -V. 336. - P. 96-101.

2. Михайлов M.M. Катодолюминесценция порошков TiOj / M.M. Михайлов, С.А. Юрьев//Перспективные материалы.-2014.-№ l.-C. 13-18. Переводная версия: Mikhailov M.M. Cathodoluminescence of TiO: powders / M.M. Mikhailov, S.A. Yuryev // Inorganic Materials: Applied Research. - 2014. -V. 5, №5.-P. 462-466.

3. Михайлов M.M. Отличительные особенности спектров отражения и радиационной стойкости покрытий, изготовленных на основе порошков ZnO, модифицированных наночастицами SiO: / M.M. Михайлов, В.В. Нещименко, С.А. Юрьев // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2014. - № 12. - С. 78. Переводная версия: Mikhailov M.M. Distinctive features of the reflection spectra and radiation resistance of coatings based on ZnO powders modified by Si02 nanoparticles / M.M. Mikhailov, V.V. Neshchimenko, S.A. Yuriev // Journal of Surface Investigation.-2014-V. 8, №6.-P. 1315-1319.

4. Михайлов M.M. Сравнительный анализ оптических свойств облученных электронами покрытий на основе порошков BaTi03, модифицированных микро и нанопорошками Zr02 различной концентрации / М.М. Михайлов, Т.А. Утебеков, С.А. Юрьев // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2013. - Т. 56, № 9. -С. 3-10.

Переводная версия: Mikhailov М.М., Utebekov Т.A., Yur'ev S.A. Comparative analysis of the optical properties of electron-irradiated coatings based on ВаТЮ3 powders modified with Zr02 micro- and nanopowders of different concentrations // Russian Physics Journal. - 2014. - V. 56, № 9. - P. 975-983.

5. Повышение радиационной стойкости порошков Ti02 модифицированием наночастицами Si02 / М.М. Михайлов, Г.Е. Ремнев, Т.А. Утебеков, Р.В. Сазонов, С.А. Джабиев, С.А. Юрьев // Перспективные материалы. -2012. -№ 6. -С. 17-22.

Помимо указанных статей, материалы диссертации изложены в 6 публикациях

всероссийских и международных конференций, перечисленных в разделе

«Апробация работы».

Тираж 100 экз. Заказ 552. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40. Тел. (3822) 533018.