Влияние модифицирования наночастицами на оптические свойства и радиационную стойкость отражающих микропорошков

Лапин, Алексей Николаевич

Влияние модифицирования наночастицами на оптические свойства и радиационную стойкость отражающих микропорошков тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Лапин, Алексей Николаевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Влияние модифицирования наночастицами на оптические свойства и радиационную стойкость отражающих микропорошков»

Автореферат диссертации на тему "Влияние модифицирования наночастицами на оптические свойства и радиационную стойкость отражающих микропорошков"

УДК [535.343+544.541]:29.19.22 На правах рукописи

Лапин Алексей Николаевич

ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦАМИ НА ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РАДИАЦИОННУЮ СТОЙКОСТЬ ОТРАЖАЮЩИХ МИКРОПОРОШКОВ

Специальности: 01.04.05 - Оптика, 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 1 КОЯ 2010

Томск-2010

004612083

Работа выполнена в Томском государственном университете систем управления и радиоэлектроники

Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ, доктор

физико-математических наук, профессор Михайлов Михаил Михайлович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Пуговкин Алексей Викторович (ТУ СУР, г. Томск)

заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Гордиенко Павел Сергеевич (Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток)

Ведущая организация: ОАО «Информационные спутпиковые системы»

им. академика М.Ф. Решетнева, г. Железногорск

Защита состоится I? ноября 2010 года в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.268.04 при Томском государственном университете систем управления и радиоэлектроники по адресу: г. Томск, пр. Ленина, 40, ауд. 203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского государственного университета систем управления и радиоэлектроники.

Автореферат разослан « 14 » октября 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

Акулиничев Ю.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы определяется тем, что модифицирование материалов наночастицами является одним из перспективных методов изменения их свойств и улучшения рабочих характеристик. Выбранные для исследования в дайной диссертационной работе отражающие порошки оксида алюминия, диоксида циркония и титаната бария достаточно широко применяются во многих областях техники и промышленности для создания различных покрытий и керамических изделий. Они могут быть использованы в качестве пигментов отражающих терморегулирующих покрытий (ТРП) космических аппаратов (КА). Порошки титаната бария, обладающие фазовым переходом (ФП), при температуре 125°С могут выполнять не только функцию терморегулирования, но и термостабилизации. При частичном замещении катионов бария и (или) титана другими катионами фазовый переход в зависимости излучательной способности от температуры может быть смещен в область рабочих температур КА.

Кроме того, рассматриваемые отражающие порошки применяются для создания керамик, используемых в рентгеновских аппаратах, ускорителях заряженных частиц и ядерных реакторах. Такие области применения подразумевают работу в условиях действия потоков заряженных частиц, ультрафиолетового и видимого излучений, под действием к^лзрых в кристаллической решетке порошков образуются центры поглощения, обусловленные дефектами катионной и анионной подрешеток. Поэтому разработка способов повышения радиационной стойкости исследуемых микропорошков является актуальной проблемой.

Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что модифицирование нанопорошками является достаточно эффективным методом повышения радиационной стойкости, благодаря тому, что наночастицы обладают большой удельной поверхностью и являются "стоками" для возникающих при облучении электронных возбуждений. Однако, модифицирование нанопорошками может приводить к ухудшению исходных оптических свойств, что может быть обусловлено большим поглощением собственными точечными дефектами в УФ и видимой областях и хемосорбированными газами в ближней ИК-области спектра. Модифицирование связано с высокотемпературным прогревом порошков, влияние которого на гранулометрический состав, оптические свойства и радиационную стойкость мало изучено.

К настоящему времени имеются отдельные данные по влиянию модифицирования нанопорошками на фото- и радиационную стойкость отражающих порошков. Практически отсутствуют сведения о влиянии условий модифицирования (температуры и времени прогрева, типа и концентрации нанопорошков) на оптические свойства материалов и их стойкость к воздействию ионизирующих излучений.

Цель и задачи работы. Цель работы заключается в проведении теоретических и экспериментальных исследований, направленных на определение влияния модифицирования нанопорошками А1203 и гг02 на оптические свойства и радиационную стойкость отражающих микропорошков оксида алюминия, диоксида циркония и титаната бария; определение оптимальных условий модифицирования для создания материалов с высокой отражательной способностью в солнечном диапазоне спектра и повышенной стабильностью к облучению ускоренными электронами.

Для достижения поставленной цели необходимо выполнить следующие задачи:

1. Провести модифицирование различных отражающих микропорошков нанопорошками А1203 и 7лОг.

2. Изучить влияние модифицирования нанопорошками на гранулометрический и фазовый состав, спектры диффузного отражения и интегральный коэффициент поглощения микропорошков.

3. Исследовать кинетику изменения интегрального коэффициента поглощения при облучении ускоренными электронами исходных и модифицированных нанопорошками отражающих микропорошков.

4. Определить влияние условий модифицирования на спектры диффузного отражения и радиационную стойкость микропорошков. * •

5. Изучить влияние энергии электронов на изменение спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения исходного и модифицированного микропорошка оксида алюминия.

Научная новизна заключается в том, что впервые были проведены исследования влияния модифицирования нанопорошками оксида алюминия и диоксида циркония на оптические свойства и радиационную стойкость микропорошков А1203, гЮг, ВаТЮ3.

1. Исследованы спектры диффузного отражения и радиационная стойкость микро- и нанопорошков оксида алюминия и диоксида циркония. Установлено, что радиационная стойкость нанопорошков до 40% выше, чем соответствующих микропорошков.

2. Выполненными исследованиями показано, что при модифицировании отражающих микропорошков А1203 и Хт02 нанопорошками увеличивается стабильность оптических свойств к облучению ускоренными электронами.

3. Экспериментально определено, что отражательная способность в отдельных областях спектра при модифицировании микропорошков нанопорошками изменяется по сравнению с отражательной способностью немодифицировапных порошков: увеличивается до 5% для диоксида циркония и уменьшается до 10% для оксида алюминия.

4. Установлено, что оптимальная температура модифицирования микропорошка оксида алюминия нанопорошком А120з (3 масс. %) составляет 900 °С.

5. При модифицировании микропорошков оксида алюминия и диоксида циркония несобственными наночастицами стойкость к облучению электронами может быть увеличена до 78%.

6. Радиационная стойкость порошка титаната бария повышается до 20% при его модифицировании нанопорошком оксида алюминия по сравнению с модифицированием микропорошком А120з. Модифицирование титаната бария нанопорошком диоксида циркония дает большую радиационную стойкость, чем при его модифицировании нанопорошком оксида алюминия.

7. Определены закономерности деградации оптических свойств исследуемых микропорошков при облучении ускоренными электронами, рассчитаны коэффициенты математических моделей, описывающих кинетические зависимости.

8. Дано объяснение физическим процессам, обуславливающим изменение отражательной способности и повышение радиационной стойкости модифицированных наночастицами порошков по сравнению с немодифицированными.

Практическая значимость работы состоит в том, что экспериментально определены технологические режимы обработки отражающих микропорошков

нанопорошками оксида алюминия и диоксида циркония, позволяющие получать пигменты с высокой отражательной способностью и существенно увеличенной стойкостью оптических свойств к действию ускоренных электронов. Результаты исследований могут быть использованы в космической технике при разработке новых терморегулирующих покрытий для поддержания теплового режима космических аппаратов при длительных сроках эксплуатации, а также в строительной, автомобильной, лакокрасочной, бумажной, текстильной и других отраслях промышленности.

Достоверность и обоснованность результатов диссертационной работы подтверждается систематическим характером исследований, объяснением полученных экспериментальных результатов с точки зрения современных теоретических знаний, использованием проверенных экспериментальных и расчетных методик.

Научные положения, выносимые на защиту

1. При модифицировании исследуемых порошков наночастицами отражательная способность может как увеличиваться, так и уменьшаться.

2. Радиационная стойкость порошков А1203, ТхОг и ВаТЮ3 увеличивается при модифицировании нанопорошками.

3. Спектры диффузного отражения и их стабильность при облучении электронами определяются типом, концентрацией и условиями введения наночастиц.

Апробация работы. Результаты выполненных исследований докладывались и обсуждались на XIII международной научной конференции «Решетневские чтения» (г. Красноярск, 2009 г.); IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-ем тысячелетии» (г. Томск, 2009 г.); Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение (5-е Ставеровские чтения)» (г. Красноярск, 2009 г.); V Всероссийской конференции аспирантов и молодых ученых «Вооружение. Технология. Безопасность. Управление» (г.Ковров, 2010 г.); Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Научная сессия ТУСУР - 2010" (г. Томск, 2010 г.); 17-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика - 2010" (г. Москва, 2010 г.).

Личный вклад автора состоит в выборе методик исследования, проведении экспериментов, обработке и анализе полученных данных. Автором самостоятельно выдвинуты научные положения, выносимые на защиту, сделаны выводы и даны рекомендации по практическому применению полученных результатов. Диссертационная работа содержит только те результаты, в получении которых соискателю принадлежит определяющая роль. Обсуждение задач исследований, анализ результатов экспериментов, а также окончательная редакция статей, защищаемых научных положений и выводов по работе проводились совместно с научным руководителем. В опубликованных по теме диссертации научных работах соавторы принимали участие в обсуждении результатов исследований, редактировании текста статей, предоставляли материалы и проводили эксперименты на дополнительном оборудовании.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, 4 статьи в сборниках материалов конференций и тезисы 2-х докладов конференций.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 126 страниц машинописного текста, иллюстрируется 68 рисунками, 20 таблицами. Список цитированной литературы включает 225 работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, определена научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены положения, выносимые на защиту.

В первой главе выполнен литературный обзор по областям применения порошков А1203, Zr02 и BaTiOj, показавший, что в настоящее время они достаточно широко используются и имеют большие перспективы для расширения сфер применения.

Рассмотрены методы повышения радиационной стойкости отражающих порошков и механизмы возникновения центров окраски. Согласно литературным данным, модифицирование отражающих микропорошков белыми оксидными нанопорошками, как метод улучшения фото- и радиационной стойкости, является достаточно эффективным, поскольку наночастицы, обладая большой удельной поверхностью, могут увеличивать скорость релаксации дефектов, образующихся при облучении.

При описании свойств нанопорошков и методов их получения выделяют два научных подхода к определению понятия «наноматериал»: первый подход заключается в выборе диапазона размеров от 1 до 100 им, второй - в определении такого размера зерен, при котором объемная доля поверхностей раздела в общем объеме материала составляет не менее 50%. Представлен ряд физических причин, обуславливающих специфику свойств наноразмерных материалов и рассмотрен плазмохимический метод получения нанопорошков.

Приведены характеристики и параметры кристаллических структур оксида алюминия и диоксида циркония, а также рассмотрены их свойства. Особое внимание уделено оптическим свойствам и ширине запрещенной зоны, определяющей край основного поглощения. Проведен анализ известных данных по энергии полос поглощения собственных дефектов кристаллической решетки, который показал, что для монокристаллов Ali03 известны значения: Р+-центров - 5,4 (4,8); А1* - 4,1; F^-центров - 3,5; F -центров - 2,7 эВ. Для моноклинной модификации Zr02 известны следующие значения энергии полос поглощения, связанных с соответствующими собственными точечными дефектами: F-центры- 3,18; Р+-центры- 1,94; Oi -4,62; Z?+ -4,27; 0° -3,73; V0 - 3,54; V0+-3,33, Vo°-3,07; V0 -1,95 эВ.

Выполнен обзор свойств и кристаллической структуры титанага бария, который может находиться в четырех фазовых состояниях в зависимости от температуры и имеет три фазовых перехода (при +125, +5 и -90°С), являющихся переходами первого рода, так что диэлектрическая проницаемость меняется в точках этих переходов скачками. При увеличении температуры до 125°С ВаТЮз переходит из полупроводникового состояния в диэлектрическое, а если материал скачкообразно изменяет свои электрические свойства, то вполне логично предположить, что в зависимости от температуры изменяются

и другие его свойства, в том числе и оптические. Приведены известные данные по влиянию замещения катионов Ва или Ti на изменение температуры фазовых переходов, а также по исследованию спектров диффузного отражения, температурной зависимости ширины запрещешюй зоны и формы края собственного поглощения в ВаТЮ3.

Во второй главе выбраны объекты исследования, способ их модифицирования, оборудование и методики исследования отражательной способности, радиационной стойкости, фазового и гранулометрического составов.

Исследования выполняли на микропорошках оксида алюминия (квалификация «Ч» по ТУ 6-09-426-75), диоксида циркония (квалификация «ОСЧ 9-2» по ТУ 6-09-3923-75) и титаната бария (производства КНР, высокочистого). При модифицировании использовали нанопорошки Zr02 и А1203, полученные плазмохимическим методом, со средним размером зерен 1030 нм и размером агломератов до 500 нм.

Модифицирование микропорошков оксида алюминия и диоксида циркония наночастицами осуществляли следующим образом: исходный микропорошок смешивали с 3 масс. % нанопорошка, диспергировали в дистиллированной воде при помощи магнитной мешалки ПЭ-6100. Полученный раствор выпаривали в сушильном шкафу при 150'С в течение 6 часов, затем смесь пе^.гирали в агатовой ступке и прогревали в камерной электропечи СНОЛ-1,4.2,5.1,2/12,5-И1 при температуре 800'С в течение 2 час. После прогрева полученную смесь повторно перетирали в агатовой ступке. При модифицировании титаната бария массу добавляемых нанопорошков А1203 и ZrO? выбирали таким образом, чтобы получились соединения Ва^АЬДЮз и BaTi0,7Zr0jO3 в расчете на 100% выход основной фазы. Высокотемпературный прогрев производили в течение 3 часов.

Для получения механически прочных образцов при исследовании спектров диффузного отражения и радиационной стойкости в исходные и модифицированные порошки добавляли лак КО-859 (ГОСТ 22564-77) в количестве 25 массовых %.

Исследование оптических свойств и облучение образцов ускоренными электронами проводили в экспериментальной установке - имитаторе условий космического пространства «Спектр-1» в спектральном диапазоне от 360 до 2100 нм в вакууме 10"4 Па. Облучение ускоренными электронами в большинстве экспериментов осуществляли при энергии Е = 30 кэВ, плотности потока ф = МО12 cm'V, флюенсе Ф < 3-Ю"5 см"2. После каждого периода облучения производили измерение спектров (>„ на месте облучения (in situ).

Измерение спектров диффузного отражения образцов на спектрофотометре СФ-56А с приставкой диффузного отражения ПДО-6 проводили на воздухе при комнатной температуре. Спектральный диапазон измерения составлял 380-840 нм с шагом 1 нм. Размер спектральной ширины щели монохроматора - 6 нм.

Микрофотографии исходных микро- и нанопорошков получали на растровом электронном микроскопе ТМ-1000. По полученным микрофотографиям определяли гранулометрический состав исходных и модифицированных порошков с использованием метода случайных секущих. Увеличите при получении микрофотографий выбирали таким образом, чтобы обеспечить максимальную точность измерения не менее чем 300 отрезков, накладывающихся на поверхность микрочастиц.

Исследования структуры и фазового состава проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4-07, обработку результатов измерений выполняли с использованием прикладной программы Powder Cell.

В третьей главе представлены результаты исследований оптических свойств и радиационной стойкости микро-, модифицированного и нанопорошков оксида алюминия. Оценено влияние высокотемпературного прогрева на свойства микро- и нанопорошков А120з, проведены исследования по выбору оптимальной температуры модифицирования, изучены зависимости радиационной стойкости микро- и модифицированных порошков от энергии электронов.

По микрофотографиям исходного и модифицированного порошков оксида алюминия строили гистограммы распределения по размерам гранул и зерен (рис. 1). Установлено, что средний размер гранул микропорошка оксида алюминия составляет 22,6 мкм, а при модифицировании уменьшается до 11,9 мкм. При этом средний размер зерен, из которых состоят гранулы, составляет 5,6 и 4,9 мкм для исходного и модифицированного порошков соответственно.

^модифицированного (а) и модифицированного (б) порошков AI2O3

Разложение функций распределения на элементарные составляющие показало, что в составе исходного и модифицированного порошков Л130;, присутствуют 3 одинаковых тана гранул со средними размерами 10, 22.6 и 35 мкм. Увеличение количества гранул со средним размером около 10 мкм за счет уменьшения количества более крупных частиц может означать, что модифицирование приводит к распаду крупных гранул, вызванному механическим измельчением смеси микропорошка с наночастицами, либо воздействием высокой температуры. Анализ разложения функций распределения по размерам зерен, из которых состоят гранулы, показал, что при модифицировании их размеры незначительно уменьшаются.

Нанопорошок оксида алюминия представляет собой смесь пустотелых сферических образований, их обломков и частиц округлой формы средних 1 размеров 500 нм, состоящих из наночастиц размером 10-30 нм.

Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ показал, что микро- и нанопорошки А1203 обладают кубической симметрией Рс13т с параметром решетки а, равным 7,9 и 7,88 А соответственно.

При оценке влияния высокотемпературного прогрева на спектры диффузного отражения, интеграньный коэффициент поглощения и

радиационную стойкость исследования проводили на микро- и нанопорошках оксида алюминия в исходном состоянии и после прогрева при температуре 800°С в течение 2-х часов. Обнаружено, что прогрев нанопорошка приводит к спеканию наночастиц в пористую, достаточно прочную структуру, представляющую собой гранулы микроскопических размеров, поверхность которых покрыта наночастицами.

Анализ спектров диффузного отражения исследуемых порошков в области спектра от 360 до 2100 нм показал, что при прогреве наибольшие изменения коэффициента отражения происходят в области до 1300 нм. Прогрев- не оказывает влияния на оптические свойства микро- и нанопорошков оксида алюминия в более длинноволновом диапазоне. Интегральный коэффициент отражения микро- и нанопорошков АЬОз после температурной обработки уменьшается на 5 и 3% соответственно.

После облучения электронами коэффициент отражения всех образцов уменьшается. Наибольшие изменения (до 55%) при максимальном флюеисе (Ф=3-1016 см"2) наблюдаются в коротковолновой области спектра. В области свыше 900 нм коэффициент отражения изменяется не более чем на 7%. Радиационная стойкость вследствие температурного воздействия снижается на 10% для микропорошка и на 32% для нанопорошка оксида алюминия.

Полученные результаты свидетельствуют об ухудшении отражательной способности и радиационной стойкости микро- и нанопорошков оксида алюминия при прогреве. Тем не менее, известные данные об увеличении радиационной стойкости различных белых порошков при их модифицировании нанопорошками указывают на то, что при добавлении нанопорошков в микропорошки и последующем их прогреве происходят несколько другие процессы, чем при термообработке исходных порошков. Например, таким эффектом может быть осаждение наночастиц на поверхность гранул микропорошка, приводящее к увеличению радиационной стойкости.

Прогрев порошков при модифицировании может привести к диффузии наночастиц в объем микрокристаллов и созданию дефектов внедрения и замещения, снижающих радиационную стойкость. Модифицирование при низкой температуре не обеспечивает равномерного распределения наночастиц по поверхности гранул микропорошка и отжиг существующих дефектов. Для определения оптимальной температуры модифицирования, обеспечивающей наибольшую радиационную стойкость, были проведены дополнительные исследования.

Анализ функций распределения по размерам гранул показал, что при увеличении температуры модифицирования от 200 до 1000 °С средний размер частиц уменьшается почти в 2 раза и максимум распределения смещается в область меньших размеров. Предположительно прогрев порошков приводит к распаду крупных гранул на несколько частей, которые были связаны силами притяжения физической, либо химической природы. Так как действие температуры до 1000°С не может привести к десорбции хемосорбированных молекул 02, СО, С02, и ОН-групп, энергия связи которых с поверхностью оксидных порошков составляет не менее 0,5 эВ, то следует принять, что химическая связь в гранулах, распавшихся на зерна, не могла повлиять на

процесс распада, и силы притяжения зерен в гранулах микропорошков имеют физическую природу.

Из спектров диффузного отражения модифицированных порошков оксида алюминия следует, что наибольшим коэффициентом отражения во всей спектральной области обладает микропорошок, модифицированный при минимальной температуре - 200"С. Уменьшение коэффициентов отражения образцов, прогретых при более высокой температуре, составляет до 10 % в области от 360 до 1100 нм и до 5-7 % в области спектра 1100 - 2100 нм.

Облучение образцов электронами приводит к уменьшению коэффициента диффузного отражения в основном в области 360 - 700 нм. С ростом флюенса электронов от 5-1015 до МО16 см"2 деградация оптических свойств возрастает. Наибольшие изменения отражательной способности присущи микропорошку, модифицированному при температуре 200°С. Определена оптимальная температура модифицирования, составляющая 900°С, при которой радиационная стойкость возрастает на 24% по сравнению с Тмод = 200°С.

Для оценки эффективности модифицирования, как метода улучшения радиационной стойкости, было проведено исследование спектров диффузного отражения порошков А1203 трех видов (микропорошков, нанопорошков и микропорошков, модифицированных нанопорошками) и их стабильности к облучению ускоренными электронами с энергией 30 кэВ. Микро- и нанопорошок оксида алюминия были взяты в исходном состоянии, модифицирование проводили 3 масс. % наночастиц А1203 в течение 3-х часов при температуре 800°С.

Сравнительный анализ спектров диффузного отражения микро-, модифицированного и нанопорошков оксида алюминия показал, что наибольшей отражательной способностью обладает микропорошок, коэффициент отражения нанопорошка в среднем на 3% ниже, а модифицированного нанопорошком микропорошка - на 7% меньше. Интегральный коэффициент поглощения составил 0.13, 0.14 и 0.18 для микро-, модифицированного и нанопорошков соответственно. Таким образом, коэффициент отражения модифицированного и нанопорошков оксида алюминия незначительно меньше по сравнению с коэффициентом отражения микропорошка А1203 во всей спектральной области от 360 до 2100 нм.

Из разностных спектров диффузного отражения (рис. 2, А) следует, что облучение электронами приводит к появлению полосы поглощения в области 360-900 нм с максимумом при 390 нм и отдельными максимумами на длинноволновом крыле при 420-440, 540, 620-640 и 720 нм. Несимметричная форма и наличие отдельных максимумов свидетельствуют о неэлементарном характере этой полосы, определяемой несколькими составляющими. В более длинноволновой области спектра коэффициент отражения изменяется незначительно (не более 10 %), имеет отдельные максимумы. Форма спектров наведенного поглощения для микро-, модифицированного и нанопорошков оксида алюминия близка, что свидетельствует об одинаковой природе радиационных дефектов, образующихся при облучении.

Лр,М

das

0,15

Рис. 2. Разностные спектры диффузного отражения модифицированного порошка ЛЬОз (а) после облучения электронами флюенсом * 1016 ,см"2:0.5 (1), I (2), 2 (3), 3 (4). Зависимость &а, от времени облучения (б) при ф=И0|гсм2 с"1 порошков Л1203 (1 — микро, 2 - микро + 3% нано, 3 - нано)

Такими дефектами кристаллической решетки могут быть вакансии кислорода, вакансии алюминия, междоузельные катионы и анионы в различном зарядовом состоянии с энергией ионизации и возбуждения 3.18, 2.82-2.95, 2.58, 2.21-2.3 и 1.88-2.0 эВ, обуславливающие полосы поглощения при 390, 420-440, 480, 540-560, 620-660 нм. Природа наиболее выраженной полосы поглощения с максимумом 390 нм (3,18 эВ) в настоящее время не установлена. Можно предположить, что наиболее вероятными центрами поглощения зарегистрированной полосы поглощения при 390 нм являются F^-цсмпры кубической решетки, присущей как микро-, так и нанопорошку. В более длинноволновой области (по сравнению с этой полосой) могут быть расположены полосы, обусловленные более сложными центрами поглощения анионной подрешетки. В ближней ИК-области регистрируются полосы поглощения, обусловленные хемосорбированными газами.

Зависимости изменений интегрального коэффициента поглощения от флюенса электронов (рис. 2, Б) показывают, что во всем диапазоне флюенсов наименьшей радиационной стойкостью обладает микропорошок А1203. При модифицировании радиационная стойкость увеличивается на 15%, радиационная стойкость нанопорошка выше на 40% по сравнению с микропорошком А1203 при флюенсе электронов 3-1016 см"2.

Для сравнения радиационной стойкости микро-, модифицированного и нанонорошков при больших значениях флюенса электронов использовали математическую модель оптической деградации ТРП вида:

По этой модели рассчитывали кинетику изменения интегрального коэффициента поглощения (Да,) под действием спектра электронов на высокоэллиптической орбите (ВЭО) - Г| = 400 км, г2 = 40000км, а = 60°. Плотность потока электронов с энергией 30 кэВ, имитирующих действие всего спектра на данной орбите, была принята равной 3' 109 см" с'1.

Результаты моделирования показывают, что основные изменения интегрального коэффициента поглощения под действием спектра электронов происходят в течение первых двух лет. Затем наступает стадия медленных изменений, при которых разность величин Ай5 остается примерно одинаковой.

(1)

Для времени пребывания на ВЭО в течение 15 лет эта разность составляет 18% между значениями Да, микро- и модифицированного порошков, и 30% между значениями Да„ микро- и нанопорошков.

В случае модифицирования наночастицами с другими катионами их диффузия в объем микрокристаллов может отрицательно повлиять на устойчивость к облучению, однако наночастицы, оказавшиеся на поверхности гранул микропорошка, могут оказаться эффективным местом стока электронных возбуждений, возникающих при облучепии. Для выяснения превалирующего влияния одного из вышеуказанных процессов были проведены исследования по модифицированию микропорошков оксида алюминия наночастицами

Порошок А1203 модифицировали 0,1,3 и 5 масс. % нанопорошка диоксида циркония прогревом при температуре 800°С в течение 2-х часов. Измерение спектров р;. в атмосфере проводили спектрофотометром СФ-56 в области от 380 до 840 им. Облучение образцов осуществляли в вакууме 10"4 Па электронами с энергией 30 кэВ, флюенсом МО см'2 при плотности потока 1-Ю12 см*2с' в установке «Спектр-1».

Результаты исследования показали, что наиболее эффективным является модифицирование при концентрации 5 масс.% нанопорошка 2Ю2, при которой отражательная способность практически не изменяется, а радиационная стойкость увеличивается на 78% по сравнению с ^модифицированным порошком. При меньшей концентрации наночастиц диоксида циркония увеличение радиационной стойкости меньшее.

Изучено влияние энергии электронов в диапазоне от 10 до 50 кэВ на оптические свойства и радиационную стойкость исходного и модифицированного порошков А1203. Измерение спектров диффузного отражения и облучение электронами с энергией 10, 20, 30, 40 и 50 кэВ осуществляли в установке «Спектр-1».

Спектры диффузного отражения исследуемых образцов до и после облучения качественно близки к рассмотренным в предыдущих разделах спектрам и Др>. исходного и модифицированного порошков оксида алюминия, облученных электронами с энергией 30 кэВ. При уменьшении энергии электронов до 10 кэВ или ее увеличении до 50 кэВ дополнительных полос поглощения не обнаружено.

Существенным отличием в воздействии ускоренных электронов с различной энергией на поверхность какого-либо вещества является их различная проникающая способность. При увеличении энергии электронов от 10 до 50 кэВ, глубина их пробега в А1203 изменяется с 0,53 до 13,22 мкм. При этом не происходит качественных изменений их влияния на коэффициент отражения после облучения. Эффективность оптической деградации, как отношение изменения интегрального коэффициента поглощения к энергии, например, для модифицированного порошка А1гО}, облученного флюенсом 5-Ю15 см , составляет, х10"3: 1,3; 1,5; 1,4; 1,33 и 1,22 кэВ"' для энергий 10, 20, 30,40 и 50 кэВ соответственно.

В отличие от эффективности деградации, которая с ростом энергии изменяется по кривой с максимумом, интегральный коэффициент поглощения исследуемых порошков при увеличении энергии электронов возрастает. Для

полученных после облучения микро- и модифицированного порошков оксида алюминия электронами с различной энергией и флюенсом значений Ла5 были построены зависимости (рис. 3), которые показывают, что изменение интегрального коэффициента поглощения подчиняется степенному закону.

1 1 а) 1 > ___о 50 кэВ

<?-•' **., -"■"СО'" ...... • ,-.о20

«Г*

е-" ____с 10

1 1 1

ш> т 16 из 16.4 18ф,см 1;й ¡л Й- " "16 4 "

Рис. 3. Степенная зависимость изменений интегрального коэффициеша поглощения Дд, от флюенса электронов различной энергии исходного (а) и модифицированного (б) порошков А12СЬ

Получены аналитические зависимости значений Да5 от энергии и флюенса электронов для микро-(2) и модифицированного (3) порошков оксида алюминия следующего вида:

(2)

= 6,125-Ю-13-^05 (3)

С учетом выражений (2) и (3) для обоих типов исследуемых порошков рассчитывали эквивалентную плотность потока ((р,„) моноэнергетического пучка, имитирующего действие спектра электронов на геостационарной орбите (ГСО) в диапазоне энергий от 0,8 до 200 кэВ по формуле:

' ; с1<р

а(Е)р,£) Ъ 6Е

__(4)

Эквивалентная плотность потока моноэнергетического пучка электронов с энергией 30 кэВ, имитирующая действие всего спектра электронов на ГСО, при облучении исходного порошка Л1203 составляет 5,48 10я см"2с"', а при облучении модифицированного оксида алюминия равна 4,44-Ю8 ш"2с"'. Меньшее значение фЭ1С11 для модифицированного порошка по сравнению с ^модифицированным указывает на его большую радиационную стойкость в условиях длительного действия спектра электронов на орбите.

В четвертой главе приведены результаты исследований структуры, гранулометрического состава, оптических свойств и радиационной стойкости порошков диоксида циркония, модифицированных наночастицами А120з и 2x0-1.

Анализ гранулометрического состава микро- и модифицированного порошков диоксида циркония показал, что средний размер их гранул составляет 22,6 и 11,5 мкм соответственно. Гранулы этих порошков состоят

из зерен, средний размер которых равен 1,7 мкм для микропорошка ХтОг и 1,6 мкм - для модифицированного порошка.

Средний размер агломератов нанопорошка диоксида циркония составляет 500 нм, размеры наночастиц находятся в пределах 10-30 нм.

Рентгенофазовый анализ показал, что микропорошок диоксида циркония имеет моноклинную модификацию т-ХЮг (структурный тип бадделеит Р2,/с) с параметрами ячейки а = 5,145±0,002 А, Ь = 5,207±0,003 А, с = 5,311±0,004 А, р = 99,23±0,020. Нанопорошок ХтОг имеет кубическую модификацию с-ТхО? (со структурой типа флюорит РтЗт) и содержат незначительное количество тетрагональной ^гОг (Р42/птс). Параметр ячейки с-йСЬ составляет а = 5,11±0,02 А.

Для оценки эффективности модифицирования, как метода улучшения радиационной стойкости, проведено исследование спектров диффузного отражения и их стабильности к облучению ускоренными электронами порошков трех видов: микропорошка, нанопорошка и микропорошка, модифицированного нанопорошком. Концентрация нанопорошка при модифицировании составляла 3 масс. %, температура - 800'С, время - 3 часа.

Из спектров диффузного отражения микро-, модифицированного и нанопорошков 2тОг следует, что различие в значениях р максимально в области 360-700 нм и достигает 7%. Интегральный коэффициент поглощения составил 0.154, 0.151 и 0.135 для микро-, модифицированного и нанопорошка 2тОг соответственно. Меньшие значения ^ модифицированного и нанопорошков (по сравненшо с микропорошком), вероятно, обусловлены меньшими размерами частиц нанопорошка по сравнению с микропорошком.

Из разностных спектров диффузного отражения, полученных вычитанием спектров отражения облученных порошков из соответствующих спектров до облучения, следует (рис. 4, А), что облучение электронами модифицированного порошка диоксида циркония приводит к появлению полос поглощения с максимумами при 390, 640, 1100, 1600 и 1900 нм. Полосы поглощения при 390 и 640 нм, согласно известным данным, обусловлены Б- и Р+-центрами моноклинной решетки диоксида циркония, а полосы в области спектра от 1100 до 2200 нм - поглощением хемосорбированными газами.

Рис. 4. Разностные спектры диффузного отражения модифицированного порошка &02 (а) после облучения электронами флюенсом хЮ16, см"2: 1 (1), 2 (2), 3 (3). Зависимость Да, от времени облучения (б) при р=И0,2см"2 с'1 порошков 7!лОг (1 - микро, 2 - микро + нано 3%, 3 - нано)

Значения максимумов полос поглощения микро-, модифицированного и нанопорошков гЮг близки, что указывает на одинаковую природу центров наведешюго поглощения.

Кинетика изменений интегрального коэффициента поглощения (рис. 4, Б) показывает, что во всем диапазоне флюенсов наименьшей радиационной стойкостью обладает микропорошок оксида циркония. Модифицированный порошок 2г02 при максимальном флюенсе электронов обладает на 12%, а нанопорошок на 20% большей стойкостью по сравнению с микропорошком.

Результаты расчетов изменений интегрального коэффициента поглощения по модели (1) показывают, что для времени пребывшим на ВЭО в течение 15 лет уменьшение значений Да, модифицированного и нанопорошков 2г02 составляет 14% и 20% соответственно по сравнению с микропорошком.

Для исследования влияния введения несобственных наночастиц па оптические свойства и радиационную стойкость микропорошок диоксида циркония модифицировали нанопорошком А1203 при концентрации 1, 3 и 5 масс. % в течение 2-х часов при температуре 800'С. Измерение спектров диффузного отражения в области от 380 до 840 нм осуществляли спектрофотометром СФ-56, облучение образцов электронами (Е 30 кэВ, Ф = 1-10 см'2, ф = 1-Ю12 см'2с"') - в установке «Спектр-1».

Установлено, что модифицирование приводит к увеличению коэффициента отражения в области до 600 нм. Максимальное изменение значения р обнаружено при концентрации нанопорошка оксида алюминия 5 масс. % и составило 8% на длине волны 380 нм. Интегральный коэффициент поглощения составляет: 0,161 - для ^модифицированного порошка и 0.158, 0.153, 0.149 -для модифицированных порошков при концентрации нанопорошка 1, 3 и 5 масс. % соответственно.

Максимальное улучшение радиационной стойкости диоксида циркония наблюдается при модифицировании 5 масс. % нанопорошка Л1203, которое для флюенса электронов 1-Ю16 см"2 с энергией 30 кэВ составляет 72% по сравнению с немодифицироваяным порошком.

В пятой главе представлены результаты исследований структуры, фазового и гранулометрического составов, спектров диффузного отражения и их изменений после облучения ускоренными электронами порошков титаната бария, модифицированных микро- и нанопорошками А1203 и 2г02.

Исследование 1ранулометрического состава порошков титаната бария показало, что средний размер гранул исходного ВаТЮ3 составляет 3,4 мкм, после модифицирования микропорошками А1203 и Хг02 он уменьшается до 3,3 и 1,9 мкм, а после модифицирования теми же нанопорошками - до 1,7 и 1,6 мкм соответственно. Разложение функций распределения по размерам гранул на элементарные составляющие показало, что при модифицировании гранулы титаната бария распадаются на несколько частей.

В результате рентгеиофазового анализа было установлено, что при модифицировании титаната бария микро- и нанопорошком оксида алюминия в течение 3 часов при температуре 800°С других соединений не образуется, а остается смесь этих порошков. Для получения фазы ВаодАЬДГО} необходимо

повысить температуру и время модифицирования, или использовать двойной прогрев. При модифицировании титаната бария микропорошком ZЮ2 также не образуется дополнительных фаз и получается смесь исходных порошков. В случае модифицирования порошка ВаТЮ3 нанопорошком диоксида циркония образуются дополнительные фазы ZгTiO<^ и ВаТ^дХго^Оз в количестве 21 и 1,5 масс. %. Таким образом, модифицирование нанопорошком А1203 при температуре 800°С приводит к осаждению наночастиц на поверхности гранул ВаТЮ3, а при модифицировании нанопорошком 2г02 - часть из них внедряется в структуру титаната бария.

При модифицировании титаната бария происходит незначительное изменение параметров кристаллической решетки. Параметр а (а = Ь) в случае модифицирования микро- и нанопорошками оксида алюминия равен 4,001 и 4,003 А, при модифицировании порошками диоксида циркония - 4,001 и 4,000 А соответственно. Параметр с при модифицировании нанопорошком Хх02 составляет 4,020 А, а в трех остальных случаях он одинаков и равен 4,021 А.

Из спектров диффузного отражения исследуемых порошков следует, что практически во всей спектральной области от 360 до 2100 нм коэффициент отражения титаната бария, модифицированного напопорошками оксида алюминия и диоксида циркония, в среднем на 2 и 7 % меньше по сравнению с коэффициентами отражения порошков ВаТЮз, модифицированных соответствующими микропорошками. Интегральный коэффициент поглощения порошков титаната бария, модифицированных микро-, нанопорошками оксида алюминия, микро- и нанопорошками диоксида циркония равен 0.142, 0.157, 0.156 и 0.2 соответственно, т.е. отражательная способность при модифицировании нанопорошками А1203 и ZЮ2 на 10 и 22 % меньше, чем при модифицировании микропорошками этих оксидов.

После облучения модифицированных порошков ВаТЮ3 электронами наибольшие изменения значений р наблюдаются в области спектра свыше 700 нм и при флюенсе электронов 3-Ю16 см"2 достигают 45%. В разностных спектрах модифицированного титаната бария проявляются полосы наведенного поглощения с максимумами при 430, 580-630, 1000, 1350 и 1800 нм. Спектры наведенного поглощения титаната бария с частично замещенными катионами качественно близки к спектрам поглощения порошков ТЮ2, в которых при 410430 нм регистрируются полосы поглощения ионов Т12', при 500-550 им - ионов титана Тл3+, около 600 нм - атомов титана в области, около 800 нм - Р-центров, в области 1350-1550 нм - полос поглощения поляронами малого радиуса и в области 1760 нм - полосы поглощения Р+-центров.

Радиационная стойкость порошков титаната бария, модифицированных нанопорошками, выше радиационной стойкости порошков, модифицированных микропорошками. Максимальное увеличение радиационной стойкости при модифицировании нанопорошками гг02 и А1203 при флюенсе 3-Ю16 см"2 электронов с энергией 30 кэВ составляет 10% и 20% соответственно. Во всем диапазоне флюенсов электронов наименьшей радиационной стойкостью обладают порошки ВаТЮ3, модифицированные микропорошками. Более стойкими к облучению оказались образцы, модифицированные микро- и нанопорошками 7л02 по сравнению с образцами, модифицированными порошками А1203.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

По результатам исследований сделаны следующие общие выводы:

1. Модифицирование, сопровождаемое прогревом и перетиранием, оказывает существенное влияние на гранулометрический состав порошков и приводи к уменьшению среднего размера гранул и зерен.

2. Модифицирование при температуре 800°С в течение 2-3 часов, как правило, не дает значительных изменений фазового состава порошков, что свидетельствует об осаждении наночастиц на поверхности гранул микропорошков и отсутствии образования твердых растворов. Процессы, происходящие при модифицировании, приводят к незначительным изменениям параметров кристаллических решеток.

3. Отражательная способность исследуемых порошков при модифицировании может как уменьшаться, так и увеличиваться. Такие изменения обусловлены тем, что коэффициент отражения определяется размерами зерен и с их уменьшением он увеличивается за счет увеличения рассеяния, что происходит при добавлении нанопорошков и механическом измельчении. С другой стороны, уменьшение коэффициента отражения может быть обусловлено большим поглощением собственными .эчечными дефектами, определяемым большей удельной поверхностью нанопорошков.

4. Исследование спектров наведенного поглощения исходных и модифицированных порошков показало, что модифицирование нанопорошками приводит к увеличению радиационной стойкости отражающих порошков, которое определяется релаксацией электронных возбуждений на поверхности наночастиц и меньшей концентрацией образующихся при облучении центров поглощения. Эффект повышения радиационной стойкости при модифицировании нанопорошками составляет 10-30 %.

5. Проведена оцепка влияния высокотемпературного прогрева на оптические свойства и радиационную стойкость микро- и нанопорошков оксида алюминия, выбрана оптимальная температура модифицирования порошка АЬОз, обеспечивающая наибольшую радиационную стойкость.

6. Исследовано влияние энергии электронов в диапазоне 10 - 50 кэВ на оптическую деградацию исходных и модифицированных порошков А1203. Рассчитана эквивалентная плотность потока, моделирующая действие всего спектра электронов на ГСО, которая для модифицированного порошка в 1,25 раза меньше по сравнению с ^модифицированным порошком, что указывает на меньшую радиационную стойкость последнего.

7. Долгосрочное прогнозирование изменений интегрального коэффициента поглощения, выполнешюе по математическим моделям, при облучении электронами модифицированных порошков оксида алюминия и диоксида циркония показало, что эффективность модифицирования увеличивается с ростом фдюенса электронов. Для модифицированного титаната бария при увеличении флюснса эффективность модифицирования нанопорошками уменьшается.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ:

1. Михайлов М.М., Лапин А.Н., Андриец С.П., Дедов Н.В. Спектры диффузного отражения и их изменение при облучен™ электронами микро-, модифицированных и нанопорошков оксида алюминия // Известия вузов. Физика, 2009, №10, с. 32-37.

2. Михайлов М.М., Лапин А.Н. Радиационная стойкость термостабилизирующих покрытий космических аппаратов на основе титаната бария // Вестник СибГАУ, 2010, №1, с. 134-136.

3. Михайлов М.М., Лапин А.Н., Дедов Н.В. Радиационная стойкость терморегулирукмцих покрытий на основе титаната бария, модифицированного микро- и нанопорошками оксида алюминия и диоксида циркония // Физика и химия обработки материалов, 2010, №3, с. 45-50.

4. Михайлов М.М., Утебеков Т.А., Лапин А.Н. Влияние прогрева и перетирания на гранулометрический состав смеси порошков титаната бария и диоксида циркония // Известия вузов. Физика, 2010, №10, с. 92-94.

5. Михайлов М.М., Бурцева Т.А., Лапин А.Н. Влияние прогрева на оптические свойства и радиационную стойкость покрытий на основе порошков оксида алюминия микронных и наноразмеров // Поверхность. Рентгеновские, сипхротронные и нейтронные исследования, 2010, №10, с. 25-30.

Помимо указанных статей, материалы диссертации опубликованы в 4 сборниках трудов и 2 тезисах докладов конференций:

6. Михайлов М.М., Лапин А.Н. Применение нанопорошков оксида алюминия и диоксида циркония для повышения радиационной стойкости покрытий космических аппаратов // Труды науч.-технич. конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение (5-е Ставеровские чтения)» -Красноярск: ИПК СФУ, 2009, с. 222-225.

7. Михайлов М.М., Лапин А.Н. Спектры диффузного отражения и радиационная стойкость термостабилизирующих покрытий на основе титаната бария, модифицированного микро- и нанопорошками А1203 и Zr02 // Материалы IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-ем тысячелетии» - Томск: изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2009, с. 132-136.

8. Михайлов М.М., Лапин А.Н. Радиационная стойкость термостабилизирующих покрытий космического аппарата на основе титаната бария // Материалы XIII Международной науч. конф. «Решетневские чтения» -Красноярск: Сиб. гос. аэрокосмич. ун-т, 2009, ч.1, с. 342-343.

9. Михайлов М.М., Лапин А.Н. Модифицирование наночастицами, как способ повышения радиационной стойкости материалов // Всероссийская конференция аспирантов и молодых ученых «Вооружение. Технология. Безопасность. Управление» - Ковров: ГОУ ВПО КГТА им. В.А. Дегтярева, 2010, ч.З, с.115-222.

Ю.Михайлов М.М., Лапин А.Н. Спектры диффузного отражения и радиационная стойкость микропорошков оксида алюминия, модифицированных наночастицами 2г02 II Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Научная сессия ТУСУР - 2010"-Томск: Изд. «В-Спектр», 2010, ч.1, с.311-314.

П.Михайлов М.М., Лапин А.Н., Утебеков Т.А. «Влияние условий модифицирования наночастицами на гранулометрический состав и свойства покрытий на основе микропорошков оксида алюминия» П Тезисы докладов 17-ой Всероссийской межвузовской науч.-техн. конф. «Микроэлектроника и информатика 2010» - М.: МИЭТ, 2010, с. 47.

Издательство «В-Спектр» ИНН/КПП 7017129340/701701001, ОПРН 1057002637768 Подписано к печати 07.10.2010. Формат 60*84'As- Печать трафаретная. Бумага офсетная. Гарнитура «Times New Roman». Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ 68. 634055, г. Томск, пр. Академический, 13-24, тел. 49-09-91. E-mail: bvm@sibmail.com

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Лапин, Алексей Николаевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Области применения отражающих порошков.

1.2. Способы повышения радиационной стойкости отражающих порошков.

1.3. Свойства нанопорошков и методы их получения.

1.4. Структура и оптические свойства оксида алюминия.

1.5. Структура, оптические свойства и радиационная стойкость порошков диоксида циркония.

1.6. Кристаллическая структура и свойства титаната бария.

Постановка задачи исследования.

ГЛАВА II

СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ОТРАЖАЮЩИХ ПОРОШКОВ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ И ОБОРУДОВАНИЕ

2.1. Объекты исследования.

2.2. Метод модифицирования отражающих порошков наночастицами и способ приготовления образцов.

2.3. Экспериментальное оборудование и методики исследования.

2.3.1. Установка «Спектр-1» для измерения спектров диффузного отражения и облучения образцов в вакууме.

2.3.2. Спектрофотометр СФ-56А с приставкой ПДО-6 для измерения спектров диффузного отражения в атмосфере.

2.3.3. Метод исследования гранулометрического состава образцов растровым электронным микроскопом ТМ-1000.

2.3.4. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ.

Выводы по второй главе.

ГЛАВА III

ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И РАДИАЦИОННОЙ СТОЙКОСТИ МИКРОПОРОШКОВ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ

НАНОПОРОШКАМИ

3.1. Микрофотографии, фазовый и гранулометрический состав микро-, модифицированного и нанопорошков оксида алюминия.

3.2. Влияние высокотемпературного прогрева на спектры диффузного отражения и радиационную стойкость микро- и нанопорошков АЬОэ.

3.3. Выбор оптимальной температуры модифицирования порошка оксида алюминия.

3.4. Исследование оптических свойств и радиационной стойкости микро-, модифицированных и нанопорошков А1гОз.

3.4.1. Спектры диффузного отражения микро-, модифицированных и нанопорошков оксида алюминия.

3.4.2. Изменение отражательной способности после облучения электронами и радиационная стойкость микро-, модифицированных и нанопорошков

АЬ03.

3.5. Исследование оптических свойств и радиационной стойкости микропорошка

АЬОз, модифицированного наночастицами 2гОг.

3.5.1. Спектры диффузного отражения микропорошка оксида алюминия, модифицированного нанопорошком диоксида циркония.

3.5.2. Радиационная стойкость микропорошков А12Оз, модифицированных наночастицами ХгОо.

3.6. Исследование влияния энергии электронов на деградацию оптических свойств микро- и модифицированного порошков оксида алюминия.

Выводы по третьей главе.

ГЛАВА IV

ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И РАДИАЦИОННОЙ СТОЙКОСТИ МИКРОПОРОШКОВ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ

НАНОПОРОШКАМИ

4.1. Фазовый и гранулометрический состав микро-, модифицированного и нанопорошка диоксида циркония.

4.2. Исследование спектров диффузного отражения и радиационной стойкости микро-, модифицированных и нанопорошков ТлО-1.

4.2.1. Оптические свойства микро-, модифицированного и нанопорошка диоксида циркония.

4.2.2. Радиационная стойкость микро-, модифицированного и нанопорошка ТлОг.

4.3. Исследование спектров диффузного отражения и радиационной стойкости микропорошка диоксида циркония, модифицированного наночастицами оксида алюминия.

4.3.1. Влияние концентрации нанопорошка А1203 на оптические свойства микропорошков ЪхОг.

4.3.2. Радиационная стойкость микропорошков диоксида циркония, модифицированных наночастицами оксида алюминия.

Выводы по четвертой главе.

ГЛАВА V

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ПОРОШКОВ ТИТАНАТА БАРИЯ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ МИКРО- И НАНОПОРОШКАМИ

5.1. Микрофотографии, фазовый и гранулометрический состав титаната бария, модифицированного микро- и нанопорошками А^Оз и ЪхОг.

5.2. Спектры диффузного отражения соединений на основе тшаната бария с частично замещенными катионами.

5.3. Радиационная стойкость порошков титаната бария, модифицированного микро- и нанопорошками оксида алюминия и диоксида циркония.

Выводы по пятой главе.

Введение диссертация по физике, на тему "Влияние модифицирования наночастицами на оптические свойства и радиационную стойкость отражающих микропорошков"

Актуальность темы определяется тем, что модифицирование материалов наночастицами является одним из перспективных методов изменения их свойств и улучшения рабочих характеристик. Выбранные для исследования в данной диссертационной работе отражающие порошки оксида алюминия, диоксида циркония и титаната бария достаточно широко применяются во многих областях техники и промышленности для создания различных покрытий и керамических изделий. Они могут быть использованы в качестве пигментов отражающих терморегулирующих покрытий (ТРП) космических аппаратов (КА) [1-4]. Порошки титаната бария, обладающие фазовым переходом (ФП), при температуре 125 °С |5] могут выполнять не только функцию терморегулирования, но и термостабилизации [4]. При частичном замещении катионов бария и (или) титана другими катионами фазовый переход в зависимости излучательной способности от температуры может быть смещен в область рабочих температур КА.

Кроме того, рассматриваемые отражающие порошки могут быть использованы для создания керамик, используемых в рентгеновских аппаратах, ускорителях заряженных частиц и ядерных реакторах. Такие области применения подразумевают работу в условиях действия потоков заряженных частиц, ультрафиолетового и видимого излучений, под действием которых в кристаллической решетке порошков образуются центры поглощения, обусловленные дефектами катионной и анионной подрешеток. Поэтому разработка способов повышения радиационной стойкости исследуемых микропорошков является актуальной проблемой.

Теоретические и экспериментальные исследования показывают [6-10], что модифицирование нанопорошками является достаточно эффективным для повышения радиационной стойкости, благодаря тому, что наночастицы обладают большой удельной поверхностью и являются "стоками" для возникающих при облучении электронных возбуждений. Однако, модифицирование нанопорошками может приводить к ухудшению исходных оптических свойств, что может быть обусловлено большим поглощением собственными точечными дефектами в УФ и видимой областях и хемосорбированными газами в ближней ИК-области спектра. Модифицирование связано с высокотемпературным прогревом порошков, влияние которого на гранулометрический состав, оптические свойства и радиационную стойкость мало изучено.

К настоящему времени имеются отдельные данные по влиянию модифицирования нанопорошками на фото- и радиационную стойкость отражающих порошков [6-12]. Практически отсутствуют сведения о влиянии условий модифицирования (температуры и времени прогрева, типа и концентрации нанопорошков) на оптические свойства материалов и их стойкость к воздействию ионизирующих излучений.

Таким образом, тематика диссертационной работы, посвященная исследованию модифицирования различных отражающих порошков наночастицами, как способа повышения их радиационной стойкости, представляется, несомненно, актуальной. Цель и задачи работы. Цель работы заключается в проведении теоретических и экспериментальных исследований, направленных на определение влияния модифицирования нанопорошками АЬОз и Ъ\Ог на оптические свойства и радиационную стойкость отражающих микропорошков оксида алюминия, диоксида циркония и титаната бария; определение оптимальных условий модифицирования нанопорошками для создания материалов с высокой отражательной способностью в солнечном диапазоне спектра и повышенной стабильностью к облучению ускоренными электронами.

Для достижения поставленной цели необходимо выполнить следующие задачи:

1. Провести модифицирование различных отражающих микропорошков нанопорошками А12Оз и ЪхОг.

4. Определить влияние условий модифицирования на спектры диффузного отражения и радиационную стойкость микропорошков.

2. Выполненными исследованиями показано, что при модифицировании отражающих микропорошков АЬОз и гю2 нанопорошками увеличивается стабильность оптических свойств к облучению ускоренными электронами.

3. Экспериментально определено, что отражательная способность в отдельных областях спектра при модифицировании микропорошков нанопорошками изменяется по сравнению с отражательной способностью немодифицированных порошков: увеличивайся до 5% для диоксида циркония и уменьшается до 10% для оксида алюминия.

4. Установлено, что оптимальная температура модифицирования микропорошка оксида алюминия, модифицированного 3 масс. % нанопорошка АЬОз, составляет 900 °С.

6. Радиационная стойкость порошка титаната бария повышается до 20% при его модифицировании нанопорошком оксида алюминия по сравнению с модифицированием микропорошком АЬОз. Модифицирование титаната бария нанопорошком диоксида циркония дает большую радиационную стойкость, чем при его модифицировании нанопорошком оксида алюминия.

Практическая ценность работы состоит в том, что экспериментально определены технологические режимы обработки конкретных отражающих микропорошков нанопорошками оксида алюминия и диоксида циркония, позволяющие получать материалы с высокой отражательной способностью и существенно увеличенной стойкостью оптических свойств к действию ускоренных электронов. Результаты исследований могут быть использованы в космической технике при разработке новых терморегулирующих покрытий для поддержания теплового режима космических аппаратов при длительных сроках эксплуатации, а также в строительстве, автомобильной, лакокрасочной, бумажной, текстильной и других отраслях промышленности. Научные положения, выносимые на защиту:

2. Радиационная стойкость порошков А12О3, Zr02 и ВаТЮз увеличивается при модифицировании нанопорошками.

3. Спектры диффузного отражения и их стабильность при облучении электронами определяются типом, концентрацией и условиями введения наночастиц. Апробация работы. Результаты выполненных исследований докладывались и обсуждались на ХШ международной научной конференции, посвященной 85-летию со дня рождения академика М.Ф. Решетнева, 50-летию Сибирского государственного аэрокосмического университета и 50-летию ОАО «Информационные спутниковые системы» (НПО ПМ), «Решетневские чтения» (г. Красноярск, 2009 г.); IV Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-ем тысячелетии» (г. Томск, 2009 г.); Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение (5-е Ставеровские чтения)» (г. Красноярск, 2009 г.); V Всероссийской конференции аспирантов и молодых ученых «Вооружение. Технология. Безопасность. Управление» (г. Ковров, 2010 г.); Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Научная сессия ТУСУР - 2010" (г. Томск, 2010 г.); 17-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика - 2010" (г. Москва, 2010 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, 4 статьи в материалах конференций и тезисы 2-х докладов конференций.

Заключение диссертации по теме "Оптика"

Выводы по пятой главе

1. Модифицирование титаната бария микро- и нанопорошками АЬ03 и гЮ2 при температуре 800°С в течение 2 часов не приводит к образованию новых фаз, кроме модифицирования нанопорошком диоксида циркония, при котором образуются фазы ZrTi04 и Ва'По^го.зОз в количестве 21 и 1.5 масс. %.

2. При модифицировании* титаната бария микро- и нанопорошками АЬОз и Zr02 происходит незначительное изменение параметров кристаллической решетки. Параметр а {а-Ъ) в случае модифицирования микро- и нанопорошками оксида алюминия равен 4,001 и 4,003 А, при модифицировании порошками диоксида циркония - 4,001 и 4,000 А соответственно. Параметр с при модифицировании нанопорошком 7лОг составляет 4,020 А, а в трех остальных случаях параметр с одинаков и равен 4,021 А.

3. Расчет гранулометрического состава порошков титаната бария показал, что средний размер гранул немодифицированного ВаТЮ3 составляет 3,44 мкм, при модифицировании микропорошками АЬОз и Zr02 - 3,3 и 1,85 мкм, а при модифицировании теми же нанопорошками - 1,71 и 1,56 мкм соответственно.

4. Установлено, что отражательная способность порошков титаната бария, модифицированных нанопорошками АЬОз и Zr02, на 10 и 22 % ниже отражательной способности порошков ВаТЮ3, модифицированных микропорошками этих оксидов.

5. Радиационная стойкость порошков титаната бария, модифицированных нанопорошками, выше по сравнению с порошками, модифицированными, микропорошками. Максимальное увеличение составляет 10% и 20% при модифицировании нанопорошками Zr02 и АЬОз соответственно при флюенсе 3-Ю16 см"2-с"' электронов с энергией 30 кэВ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В данной диссертационной работе изучено влияние модифицирования нанопорошками оксида алюминия и диоксида циркония на фазовый и гранулометрический состав, оптические свойства и радиационную стойкость порошков АЬОз, Ъ\02 и ВаТЮ3.

По результатам выполненных исследований сделаны следующие общие выводы: 1. Модифицирование, сопровождаемое прогревом и перетиранием, оказывает существенное влияние на гранулометрический состав порошков и приводит к уменьшению среднего размера гранул и зерен.

2: В большинстве случаев модифицирование при температуре 800 °С в течение 2-3 часов, как правило, не дает значительных изменений фазового состава порошков, что свидетельствует об осаждении наночастиц на поверхности гранул микропорошков и отсутствии образования твердых растворов. Процессы, происходящие при модифицировании, приводят к незначительным изменениям параметров кристаллических решеток.

3. Отражательная способность исследуемых порошков при модифицировании может как уменьшаться, так и увеличиваться. Такие изменения обусловлены тем, что коэффициент отражения определяется размерами зерен и с их уменьшением он увеличивается за счет увеличения рассеяния, что происходит при добавлении нанопорошков и механическом измельчении. С другой стороны, уменьшение коэффициента отражения может быть обусловлено большим поглощением собственными точечными дефектами, определяемым большей удельной поверхностью нанопорошков.

5. Проведена оценка влияния высокотемпературного прогрева на оптические свойства и радиационную стойкость микро- и нанопорошков оксида алюминия, выбрана оптимальная температура модифицирования порошка АЬОз (900°С), обеспечивающая наибольшую радиационную стойкость.

6. Исследовано влияние энергии электронов в диапазоне 10 - 50 кэВ на оптическую деградацию исходных и модифицированных порошков АЬОз. Рассчитана эквивалентная плотность потока, моделирующая действие всего спектра электронов на ГСО, которая для модифицированного порошка в 1,25 раза меньше по сравнению с немодифицированным порошком, что указывает на меньшую радиационную стойкость последнего. 7. Долгосрочное прогнозирование изменений интегрального коэффициента поглощения, выполненное по математическим моделям, при облучении электронами модифицированных порошков оксида алюминия и диоксида циркония показало, что эффективность модифицирования увеличивается с ростом флюенса электронов. Для модифицированного титаната бария с ростом флюенса эффективность модифицирования нанопорошками уменьшается.

В заключении автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю, заслуженному деятелю науки РФ, доктору физико-математических наук, профессору Михайлову Михаилу Михайловичу.

Автор глубоко признателен инженеру Комарову Е.В. за неоценимую помощь в проведении экспериментов, профессору Дедову Н.В. - за предоставленные нанопорошки, кандидатам физико-математических наук Соколовскому А.Н., Нещименко В.В. и Власову В.А. - за полезные дискуссии и выполнение измерений на установках ДРОН-3 и ДРОН-4, аспиранту Утебекову Т.А. и магистранту Саврук E.H. - за помощь в получении и обработке микрофотографий.

Особая благодарность автора начальнику СКТБ "Микроэлектроника" ОАО НИИ ПП, Хану Александру Владимировичу, за оказанную помощь в решении проблемы организационного характера.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Лапин, Алексей Николаевич, Томск

1. Михайлов М.М. Фотостойкость терморегулирующих покрытий космических аппаратов. - Томск: Изд-во Том. Ун-та, 2007. - 380 с.

2. Science and technology of zirconia // Advances in ceramics. Vol.3. The American Ceramic Society, Columbus, Ohio, 1981, p. 57 - 63.

3. Михайлов М.М. Прогнозирование оптической деградации терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Новосибирск.: Наука, 1999. - 192 с.

4. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Пигменты для термостабилизирующих покрытий // Изв. вузов. Физика, 2007, №12, с.90-91.

5. Полупроводники на основе титаната бария: Пер. с яп. И.Б. Реута М.: Энергоиздат, 1982.-328 с.

6. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Исследование радиационной стойкости покрытий на основе диоксида титана, легированного нанопорошками AI2O3 и Zr02 // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные, нейтронные исследования, 2006, №8, с.79-85.

7. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Кинетика фото деградации пигмента диоксида титана, легированного нанопорошками АЬ03 и Zr02 // Физика и химия обработки материалов, 2006, №1, с. 32-36.

8. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Эффективность обработки белых пигментов ' нанопорошками оксида алюминия // Изв. вузов. Физика, 2007, №7, с.90-92.

9. Михайлов М.М., Дедов Н.В., Соколовский А.Н., Шарафутдинова В.В. Особенности накопления точечных дефектов в покрытиях на основе диоксида титана, легированного нанопорошком А120з // Изв. вузов. Физика, 2007, №7, с.92-94.

10. Mikhailov М.М., Verevkin A.S. Optical properties and radiation stability of thermal control coatings based on doped zirconium dioxide powders // Journal of Material Research, 2004, V.19, No.2, p.535-541.

11. Mikhailov M.M., Neshchimenko V.V., Li Chundong , et al. Radiation Stability of Zinc Oxide Pigment Modified by Zirconium Oxide and Aluminum Oxide Nanopowders // АГР Conference Proceedings, 2009, p. 680-690.

12. Нещименко В.В. Оптические свойства, структура и радиационная стойкость пигмента оксида цинка, модифицированного нанопорошками. Автореф. дис. . к.ф.-м.н. Благовещенск, 2009, 15 с.

13. Тихонов В.М. Аналитическая химия алюминия. М.: Наука, 1971. - 266 с.

14. Froment G.F., Bischoff К.В. Chemical Reactor Analysis and Design. Wiley, 1979. - 801 p.

15. Лакокрасочные покрытия. Под ред. Четфилда Х.В. М.: Химия, 1968. - 640 с.

16. Lide D. R. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th Edition, CRC Press. New York, 2004, p.2475.

17. Петрянов-Соколов И.В. Популярная библиотека химических элементов. М.: Наука, 1971.-360 с.

18. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М: Изд. иностр. лит., 1963. - 342 с.

19. Zirconium oxide for optical coatings. Cerac Incorporated Product Data. 1999.

20. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. M.: Мир, 1987. Т.2 - 625 с.

21. Ржанов А.В. Титанат бария новый сегнетоэлектрик. Успехи физических наук, 1949, т.ХХХУШ, вып. 4, с.461-489.

22. Seung Yong San,BOUT Seock Kim,Se Hoon Oh, Duck Kyun Choi. Elektronical propertiecs of (Ba,Sr)Ti03 on (Sr,Ca)Ru03 elektrode. J. Mater. Sci., 1999, v.34, p.6115-6119.

23. Михайлов M.M. Соколовский A.H. Влияние температуры синтеза на концентрацию и спектры диффузного отражения соединений Bai.xSrxTi03. Физика и химия обработки материалов, 2008, №4, с. 18-25.

24. Chyan Но, Shen-Li Fu. Effects of Zirconium on the Structural and Dielectric Properties of (Ba,Sr)Ti03 solid Solution. J. Mater. Sci., 1999, v.25, p.4699-4703.

25. Zhang L., Zhong W.L, Wand C.L. et.al. Size dependence of dielectrikal properties structural mestability in ferroelectrics. Eur.Phus., 1999, v.l 1, p.565-573.

26. Михайлов M.M. Научные труды. Томск: Изд-во Ин-та оптики атмосферы СО РАН, 2006, Т.2., 302 с.

27. Михайлов М.М., Веревкин А.С. Изменение ширины запрещенной зоны диоксида циркония при перетирании // Изв. Вузов. Физика, 2004, Т.47, №6, с.24-26.

28. Михайлов М.М. Зависимость Оптических свойств от удельной поверхности и размеров зерен порошков ТЮ2 // Журнал прикладной спектроскопии, 2006, Т.73, №1, с.73-77.

29. Савельев Г.Г., Владимиров В.М., Михайлов М.М. и др. К вопросу о механизме фотолиза и радиолиза адсорбированных органических молекул на окиси цинка: Деп. № 523ХП-Д80, 1980, с.1-17.

30. Михайлов М.М., Дворецкий М.И. Исследование процессов окрашивания и релаксации в облученных электронами гетерогенных системах ZnO + K2Si03 и ZnO + полиметилсилоксан // Журнал физической химии, 1984, Т.58, №5, с. 1174-1177.113

31. Михайлов М.М. Релаксационные процессы на поверхности ZnO, облученной электронами // Изв. вузов. Физика, 1985, №6, с.81-85.

32. Михайлов М.М. Изменение энергии активации поверхностной проводимости поликристаллической окиси цинка при облучении электронами // Изв. вузов. Физика, 1984, №7, с.94-97.

33. Korf С., Wachnoltz F.H. Улучшенный пигмент окиси цинка. Патент США № 3083113 от 26.03.63, РЖ «Химия», №6С377П, 1965.

34. Korf С. Способ понижения активности химически активных пигментов и наполнителей: Патент Англии №929695 от 26.03.63, C09d, РЖ «Химия», №2С267П, 1965.

35. Kindervater F. Способ стабилизации пигмента сернистого цинка: Патент ФРГ № 11789663 от 12.05.66, С09с, РЖ «Химия», №170289П, 1967.

36. Исирикян A.A., Ушаков Е.В., Федотова JI.E. Адсорбционные пигментные свойства двуокиси титана, модифицированной силикатом алюминия и кремния // Лакокрасочные материалы и их применение, 1967, №4, с.9-12.

37. Ермолаева Т.А., Сметанина Т.А., Ануфриева Н.С., Амфитеатрова Т.А. Влияние модифицирования рутильной двуокиси титана на ее основные физико-технические свойства// Лакокрасочные материалы и их применение, 1969, №6, с.23-27.

38. Свешникова Г.В., Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Синтез слоя двуокиси кремния заданной толщины методом молекулярного наслаивания // ЖНХ, 1970, Т.43, №5, с. 11501152.

39. Арьянов А.П., Горбачева В.В., Дворецкий М.И. и др. Пигмент на основе двуокиси циркония и способ его получения: А.с.№1070905 от 05.02.1982.

40. Арьянов А.П., Дворецкий М.И., Горбачева В.В. и др. Пигмент на основе двуокиси циркония: А.с.№ 1068449 от 18.08.1983 //Б.И., 1984, №3, с.76.

41. Михайлов М.М., Кузнцов Н.Е., Стась Н.Ф. и др. Исследование светостойкости отражающих покрытий на основе модифицированного диоксида циркония // Неорганические материалы, 1990, Т.26, №9, с. 1889-1892.

42. Михайлов М.М. Научные труды. Томск: Изд-во Ин-та оптики атмосферы СО РАН, 2005, Т.1.-306 с.

43. Владимиров В.М., Михайлов М.М. Способ получения модифицированного пигмента Zr02: Патент РФ-№ 2157821 от 20.10.2000 г.

44. Владимиров В.М., Михайлов М.М., Горбачева В.В. Пигмент для светоотражающих покрытий: Патент РФ № 2144932 от 27.01.2000 г.

45. Веревкин A.C. Влияние легирования на фото- и радиационную стойкость терморегулирующих покрытий на основе пигмента диоксида циркония // Матер. Всерос. Молодежной науч. конф. «VII Королевские чтения», Самара, 2003, с. 175.

46. Михайлов М.М., Гордиенко П.С., Сенько И.В. и др. Влияние технологии получения на спектры наведенного поглощения порошков ТЮ2 (анатаз) // Изв. вузов. Физика, 2002, Т.45, №11, с.92-94.

47. Михайлов М.М., Гордиенко П.С., Сенько И:В. и др. Влияние добавок кремния и магния на отражательную способность и фотостойкость пигмента диоксида титана со структурой анатаза // Изв. РАН. Неорганические материалы, 2002, Т.38, №9, с. 10971101.

48. Михайлов М.М. О возможности повышения радиационной стойкости порошков ТЮ2 при обработке УФ-облучением на воздухе // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные, нейтронные исследования, 2007, №10, с.1-5.

49. Г 54. Михайлов М.М., Дворецкий М.И. Анализ спектров диффузного отражения ипоглощения ZnO в ближней ИК-области // Изв. вузов. Физика, 1988, №7, с.86-90.

50. Михайлов М.М. О возможности повышения радиационной стойкости порошков ТЮ2 (рутил) прогревом в кислороде // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные, нейтронные исследования, 2007, №7, с.1-5.

51. Аброян Э.А., Акишин А.И., Гужова С.К. и др. Моделирование воздействия ионосферной плазмы на метериалы и элементы КА // Модель космоса. М.: МГУ, 1970, Т.2, с.313-337.

52. Jean-Claude Guillauman, Pascal Nabarra. Thermal control coatings under development at CNES II Proceedings of the International Symposium on «Materials in Space Environments». Touiuse, France, 16-20 June 1997 (SP-399 August 1997).

53. Михайлов M.M., Соколовский A.H. Влияние пероксобората калия на радиационную стойкость пигмента оксида цинка // Матер. Всеросс. науч.-техн. конф. «Научная сессия ТУСУР-2005». Томск, 2005, с. 161-162.

54. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Стабильность к облучению покрытия, изготовленного на основе ZrCb, легированного пероксоборатом калия // Изв. вузов. Физика, 2005, Т.48, №12, с.83-84.

55. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Исследование покрытий на основе диоксида титана, легированного пероксоборатом калия // Матер. Междунар. науч.-практ. конф. «Электронные средства и системы управления». Томск: ТУСУР, 2004, с.223-225.

56. Mikhailov М.М., Sokolovkii A.N. Photostability of coatings based on Ti02 (rutile) doped with potassium peroxoborate // Journal of Spacecrafts and Rockets, 2006, Vol. 43, №2, p.451-455.

57. Михайлов M.M., Соколовский А.Н. Радиационная стойкость пигментов ZnO, легированных пероксоборатом калия // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные, нейтронные исследования, 2006, №5, с.72-78.

58. Гуревич М.М., Ицко Э.Ф., Середенко М.М. Оптические свойства лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1984, 120 с.

59. Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я., Рябчикова Л.Е. Влияние размеров зерен и удельной поверхности на оптические свойства порошков Zr02 // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1988, Т.24, №7, с.1136-1140.

60. Фигуровский Н.А. Седиментационный анализ. М.;Л.: Изд-во АН СССР, 1948, 332 с.11669.