Структура, оптические свойства и радиационная стойкость синтезированных и модифицированных порошков титаната бария

Утебеков, Тимур Аскарович

Структура, оптические свойства и радиационная стойкость синтезированных и модифицированных порошков титаната бария тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Утебеков, Тимур Аскарович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Структура, оптические свойства и радиационная стойкость синтезированных и модифицированных порошков титаната бария»

Автореферат диссертации на тему "Структура, оптические свойства и радиационная стойкость синтезированных и модифицированных порошков титаната бария"

На правах рукописи

Х-/'" ъ!

Утебеков Тимур Аскарович

СТРУКТУРА, ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РАДИАЦИОННАЯ СТОЙКОСТЬ СИНТЕЗИРОВАННЫХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ ТИТАНАТА БАРИЯ

01.04.07 — Физика конденсированного состояния

1 7 ОКТ 2013

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-2013

005534943

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ Михайлов Михаил Михайлович

Официальные оппоненты: Коханенко Андрей Павлович, доктор

физико-математических наук, старший научный сотрудник ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский государственный университет», профессор кафедры «Квантовая электроника и фотоника»

Гордиенко Павел Сергеевич, доктор технических наук, профессор, Институт химии ДВО РАН, заведующий лабораторией защитных покрытий и морской коррозии

Ведущая организация: ОАО «Информационные спутниковые системы»

имени академика М.Ф. Решетнёва г. Железногорск, Красноярского края

Зашита диссертации состоится б ноября 2013 г. в 16:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.269.02 при ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет».

Автореферат разослан «_» октября 2013 г.

Ученый секретарь // !

диссертационного совета, д.ф.-м.н. / Р Коровкин М.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Для космической техники разрабатываются интеллектуальные покрытия, способные изменять излучательную способность и излучаемую мощность в ответ на изменение температуры окружающего пространства или поглощаемой энергии. Их основой являются твердые растворы (ТР), обладающие фазовыми переходами (ФП), расположенными в области рабочих температур систем терморегулирования (СТР) космических аппаратов (КА). Например, манганиты редкоземельных элементов, рассматриваются для применения в качестве поглощающих покрытий для стабилизации температуры КА.

В качестве отражающих интеллектуальных покрытий могут применяться покрытия на основе твердых растворов титанатов бария с частично замещенными катионами бария или титана атомами других элементов. Величина смещения и характеристики ФП определяются типом замещающего элемента (ЗЭ) и его концентрацией.

Такие покрытия могут использоваться для стабилизации температуры технологических процессов, происходящих в химических и ядерных реакторах пищевой, легкой, фармацевтической и других отраслях промышленности, а также для тепло- и энергосбережения в жилых и производственных зданиях. Но наиболее примечательной областью применения термостабилизирующих покрытий (ТСП) являются КА, поскольку из трех видов передачи тепла (теплопроводность, конвекция и излучение) в космосе возможен только один -излучение.

На такие покрытия в процессе эксплуатации действуют различные виды излучений, приводящее к деградации рабочих характеристик, котрую можно уменьшить осаждением наночастиц на поверхности зерен и гранул микропорошков. Поэтому актуальной является задача создания ТСП на основе порошков - пигментов титаната бария, обладающих фазовыми переходами в заданной температурной области и высокой фото - и радиационной стойкостью.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант «Создание научных основ получения термостабилизирующих покрытий с управляемыми фазовыми переходами», проект 07-08-13558 ОФИ Ц) и Министерства образования и науки (Государственный контракт в рамках федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 годы" на тему «Проведение исследований, направленных на создание основ технологий изготовления термостабилизирующих покрытий», проект № 02.513.11.3333; грант ФЦП по мероприятию 1.1 на тему «Создание научных основ и технологических

принципов изготовления теплосберегающих покрытий для жилых домов и производственных зданий на основе соединений с фазовыми переходами, модифицированных наночастицами», проект №14.В37.21.0330). Цель и задачи работы

Целью диссертационной работы является создание термостабилизирующих покрытий на основе порошков титаната бария с фазовыми переходами, способных поддерживать температуру объектов, на которые они нанесены в заданной области, обладающих высокой отражательной способностью в солнечном диапазоне спектра, высокой фото- и радиационной стойкостью.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методику измерений в вакууме в диапазоне температур от -70 до +130°С температурной зависимости излучательной способности е=/(Т) и изготовить высоковакуумную установку для проведения таких измерений на порошках и покрытиях.

2. Осуществить модифицирование порошков титаната бария промышленного производства и синтез с применением микро- и нанопорошков диоксида циркония.

3. Исследовать влияние условий синтеза и модифицирования на структуру, гранулометрический и фазовый состав, характеристики фазовых переходов и спектры диффузного отражения и радиационную стойкость порошков ВаИ0.х)2гхО3.

4. Изготовить ТСП на основе порошков титанатов бария с частично замещенными катионами, синтезированных и модифицированных в оптимальных условиях, исследовать их спектры диффузного отражения, фото-и радиационную стойкость.

Научная новизна

1. Установлены оптимальные режимы синтеза и модифицирования порошков титаната бария с частично замещенными катионами, полученных с использованием наночастиц диоксида циркония различной концентрации. При модифицировании в режиме 1200°С х 5ч концентрация соединений ВаИ(1_х)ггхО-! не превышает 10 мас.%, при синтезе в режиме последовательного прогрева 800°С х 2ч —► 1200°С х 2ч она достигает 99%.

2. В температурных зависимостях излучательной способности в диапазоне от -70 до +130°С, установлено наличие фазовых переходов, характеристики которых (крутизна, рабочая температура, диапазон изменения излучательной способности, эффективность термостабилизации) изменяются в зависимости от условий синтеза и модифицирования порошков с использованием микро- и наночастиц диоксида циркония.

3. Установлены зависимости спектров диффузного отражения, полученных в вакууме в области 0,35 - 2,1 мкм, порошков титаната бария с частично замещенными катионами от фазового и гранулометрического составов, определяемых типом и концентрацией порошков диоксида циркония,

используемых при модифицировании. Коэффициент отражения увеличивается при модифицировании микро- и нанопорошками диоксида циркония на 5-7%. 4. Установлено увеличение стабильности к облучению электронами спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения порошков титаната бария при их модифицирования микро - и наночастицами диоксида циркония. Радиационная стойкость увеличивается за счет большей стабильности к облучению порошков диоксида циркония микронных размеров по сравнению с порошками титаната бария и за счет релаксации электронных возбуждений на наночастицах.

Практическая значимость

1. Полученные в работе режимы синтеза и модифицирования могут быть использованы для отработки промышленной технологии получения пигментов титаната бария с частично замещенными катионами и создания на их основе покрытий со свойствами стабилизации температуры в необходимом диапазоне

2. Определены технологические режимы, позволяющие получать пигменты с фазовыми переходами в широком диапазоне температур с требуемыми характеристиками, что обеспечивает возможность использования покрытий на их основе в различных областях техники и промышленности.

3. Полученные результаты по повышению фото- и радиационной стойкости порошков титаната бария с частично замещенными катионами и покрытий на их основе открывает возможность их использования в условиях космического пространства, характеризуемого действием на материалы различных видов ионизирующих излучений и квантов солнечного спектра. О возможности такого применения свидетельствуют поступившие предложения от предприятий космического профиля и университетов, занимающихся созданием покрытий для космических аппаратов.

4. Разрабатываемые покрытия могут быть использованы для регулирования тепловых потоков от жилых домов, производственных зданий и сооружений, что обеспечит экономию тепловой энергии, а также для поддержания температуры технологических процессов в заданном диапазоне, обеспечивающей высокое качество выпускаемой продукции.

Научные положения, выноснмые на защиту

1. Повышение температуры прогрева, в диапазоне 800-1200°С при синтезе или модифицировании порошков титаната бария приводит к смещению функции распределения частиц по размерам в сторону больших значений и увеличению среднего размера от 1,9 до 3 мкм.

2. Выход основной фазы порошков соединений ВаТ1(1.Х)2гхОз увеличивается и достигает 100 % при двойном последовательном прогреве смесей порошков ВаСОз + ТЮ2 + 7лОг по схеме 800°С х 2 час —► 1200°С х 2 час по сравнению с разовым прогревом в тех же режимах и при применении нанопорошка 2Ю2 вместо порошка микронных размеров.

3. Фазовые переходы в температурных зависимостях излучательной способности прогретых смесей порошков ВаСОз + Т102 + или ВаТЮз + ЪхОг регистрируются при любых значениях концентрации основной

фазы - соединения BaTi(1.x)ZrxC>3, их характеристики определяются концентрацией атомов циркония, замещающих катионы титана. 4. Отражательная способность в солнечном диапазоне спектра и радиационная стойкость прогретых смесей порошков ВаС03 + ТЮ2 + Zr02 и ВаТЮ3 + Zr02, содержащих соединение BaTi(i.x)Zrx03 увеличиваются при использовании нанопорошка вместо микропорошка диоксида циркония. Коэффициент отражения увеличивается за счет большего рассеяния нанопорошка Zr02, радиационная стойкость - за счет осаждения наночастиц на поверхности зерен и гранул BaTi(I.x)Zrx03, являющихся центрами релаксации электронных взбуждений.

Апробация работы

Результаты выполненных исследований докладывались и обсуждались на XVII-ой Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Микроэлектроника и информатика - 2010» (г. Москва, 2010); VII-ой Международной научно-практической конференции «Актуальные научные достижения» (г. Прага, 2010); Н-ой Международной научно-практической конференции «Наука. Технологии. Инновации» (г. Киев, 2011); XIV-й научной молодежной школе «Физика и технология микро- и наносистем» (г. Санкт-Петербург, 2011); ХШ-ом международном российско-китайском симпозиуме «Современные материалы и технологии обработки (г. Харбин, 2012), V-й Международной научно-практической конференции «Современная наука: Тенденции Развития. Материалы» (г. Краснодар, 2013), Х-й Международной научно-практической конференции «Техника и технология: новые перспективы развития» (г. Москва, 2013).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 11 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, 2 статьи в материалах конференций и тезисы 5-и докладов.

Объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 127 страниц машинописного текста, иллюстрируется 56 рисунками, 25 таблицами. Список цитированной литературы включает 175 работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, изложена цель работы, научная новизна, практическая значимость полученных результатов и положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен литературный обзор по структуре и оптическим свойствам титаната бария и диоксида циркония. Рассмотрены способы повышения радиационной стойкости отражающих порошков, а также свойства нанопорошков и методы их получения

Проведен анализ теоретических и экспериментальных исследований по определению концентрации атомов циркония, замещающих катионы титана в титанате бария, необходимых для смещения ФП в необходимую температурную область.

Из изложенного литературного обзора следует, что температурная зависимость излучательной способности, спектры диффузного отражения и их стабильность при облучении зависят от размеров частиц порошков, фазового состава модифицированных или синтезированных твердых растворов, типа и концентрации смесей порошков. Поэтому совместное изучение этих свойств позволяет получать твердые растворы титанатов бария с необходимыми оптическими характеристиками.

Во второй главе описаны объекты исследования, методика приготовления образцов, а также используемое эксперименталыюе оборудование.

Объектами исследований были микропорошки: ВаТЮз производства КНР высокочистого, Zr02 квалификации ОСЧ 9-2 и ВаСОз квалификации ЧДА, нанопорошки ZrC>2, полученные плазмохимическим методом.

Соединения BaTi(1.x)Zrx03 получали двумя способами: модифицированием и синтезом. При модифицировании порошки титаната бария смешивали с микро - и наночастицами Zr02, диспергировали в дистиллированной воде. Масса порошка Zr02 была выбрана такой, чтобы получились соединения BaTi(i_x)Zrx03 с х=0,1-0,9 в расчете на 100 % выход основной фазы. При синтезе соединений BaTi(i_X)Zrx03 использовали порошки ВаС03, ТЮ2 и Zr02. Готовили четыре типа смесей с разным соотношением массовых частей ВаСОз : ТЮ2 : Zr02, которое отвечало брутто формулам BaTio.7Zro.3O3, BaTio.85Zro.15O3, BaTio.9Zro.1O3 и BaTi0.95Zr0.05O3.

Полученные растворы выпаривали 6 час в сушильном шкафу при 150°С, смесь перетирали в агатовой ступке и прогревали 2-5 час при 800°С-1200°С. После прогрева полученный порошок повторно перетирали. Образцы для исследований получали смешиванием пигментов с лаком КО-859 в количестве 40-60 мас.%, нанесением смеси на алюминиевые подложки и высушиванием в течение 24 часов при комнатной температуре.

Микрофотографии получены на растровом электронном микроскопе Hitachi ТМ-1000. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ осуществляли на дифрактометрах ДРОН-4-07 и Shimadzu XRD 6000 LabX. Спектры диффузного отражения регистрировали в установке «Спектр-1», имитирующей высокий вакуум, температуру, электромагнитное излучение Солнца и потоки электронов с энергией 5-150 кэВ.

Для регистрации температурных зависимостей излучательной способности порошков BaTi(i_x)Zrx03 и ТСП, изготовленных на их основе была разработана методика и изготовлена установка, позволяющая проводить измерения калориметрическим методом в вакууме в диапазоне температур от -70 до +150°С.

В третьей главе представлены результаты исследования гранулометрического состава, рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа прогретых смесей порошков при синтезе и модифицировании соединений BaTi<i_X)Zrx03.

1. Гранулометрический состав

Исследование гранулометрического состава (ГМС), функций распределения частиц по размерам и их разложение на гауссианы (рис. 1) после

прогрева (2 часа 800 ®С) и перетирания (5 мин) порошков титаната бария показало наличие частиц четырех типов-размеров в диапазоне до 10 мкм с максимумами распределения 1.1 и 1.71 (зерна), 2,8 и 5,2 мкм - гранулы, состоящими из таких зерен. После прогрева происходит не значительное, а после перетираине существенное разрушение гранул и увеличения числа зереи.

1-1-1-{-

Рис I Фотографии, гистограмма, функция распределения и еС разложение на гауссиаиы исходного порошка ВаТЮэ

В смесях порошков ВаТЮ} и Тх02 в диапазоне размеров до 5 мкм •»• существуют четыре типа - разуеров ¿Г

частиц (рис. 2). Модифицироьанис т[ \

приводит к увеличению количества /

мелких частиц размеров 1,1 и 1,7 мкч и к к ( __

уменьшению количества крупных частиц %> ■ .л а ц э м размером 2.8 и 5,2 мкм. Средний размер « в

частиц при модифицировании к. уменьшается с увеличением ^ к

кониентрации порошка ТгОг в снеси. [

Увеличение числа мелких частиц " / происходит за счет распада кру-шых »^

частиц при профеве и перетирании, % ; ; г\ ; ТтГТ— являющимися необходимыми стадиями процесса модифицирования. Причем, при добавлении наночастиц распад частиц ВаТЮ.т размером 2,8 мкм происходят более интенсивно, а распад частиц размером 5,2 мкм менее интенсивно, чем при добавлении микрочастиц гЮ:. И чем больше концентрация модифицирующих добавок, тем больше распадается частиц.

Исследования ГМС смесей порошков после прогрева в режимах !200°С х 2ч и 1200°С х 5ч показали, что число частиц размером 2,0 мкм с увеличение времени и температуры прогрева уменьшается. Дополнительно по сравнению с режимом прогрева 800°С х 2ч образуются более крупные частицы с максимумами распределения при 7.3 и 9.1 мкм (1200°С х 2ч) и при 8,3 мкм (1200°С х 5ч), что приводит к увеличению среднего размера частиц. Использование при модифицировании нанопорошка вместо микропорошка гю> приводит к увеличению чиста самых мелких (г™, = 1 мкм) и самых крупных (г,«* = 3,6-3,9 мкм) частиц и к уменьшению числа частиц средних

Рис 2. Функции распределения частиц по ратчерам в смесях порошка Ва~ПО) с микро<а) - или иано(б) порошками 2К>г при их различной концентрации

размеров (гтах = 1,7-1.9 мкм и г1пах = 2.8-3.0 мкм). При этом средний размер частиц не изменяется. В табл. 1 приведены зависимости характеристик гауссианов от режимов прогрева смесей порошков.

Таблица 1. Влияние температуры и времени прогрева на ГМС смесей порошков ВаТЮз + 2Ю2 (Стюг = 20 мас.%) _

Номер гаус-сиана №1 №2 №3 №4 №5 №6 Кср, мкм

Гтах» мкм 5,ч-мкм Гтах» мкм Б.ч-мкм ^тах> мкм Б.ч-мкм Гтах» мкм 5,ч-мкм Гтах» мкм Б.ч-мкм Гтах» мкм 8,ч-мкм

800°С х 2ч 1.0 51.9 1.9 80.1 3.0 8.6 3.9 13.7 - - - - 1.9

1200°С х 2ч 1.1 38.3 2.0 44.4 3.8 54.0 5.9 6.7 7.3 1.6 9.1 1.5 3.0

1200°С х 5ч 1.0 34.0 2.0 28.6 3.3 78.5 6.2 6.0 8.3 3.0 - - 2.7

Выполненные исследования показали увеличение среднего размера частиц смесей порошков, прогретых при 1200°С по сравнению с прогревом при 800°С, что может привести к изменению спектров диффузного отражения и повышению радиационной стойкости соединений, полученных при модифицировании или синтезе.

2. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ соединений Твердые растворы титанатов бария могут использоваться для создания ТСП, так как в них существуют ФП в зависимости излучательной способности (е) от температуры, смещение которых осуществляется при частичном замещении катионов титана или бария атомами других элементов. Технологии синтеза или модифицирования отражающих порошков титанатов бария с частично замещеными катионами к настоящему времени не разработаны. Для их получения нет необходимости прогрева смесей при температуре и времени, требуемых для получения керамик.

С учетом того, что в области рабочих температур ТСП в земных условиях или в космическом пространстве излучательная способность других фаз, образованных при синтезе и связующих материалов, используемых в покрытиях, не зависят или не значительно изменяются по линейному закону с изменением температуры, в температурных зависимостях суммарной (приведенной) излучательной способности епр = ДТ) также будут регистрироваться ФП. Поэтому пигменты для ТСП могут выполнять свою функцию при любом количестве основной фазы.

а) Модифицирование прогревом смесей порошков ВаТЮт + ХгО^ при температуре (800 - 1200)°С

При модифицировании порошков ВаТЮ3 использовали диоксид циркония с размером частиц в микро (М) - и нано (Н) диапазонах. Результаты РФА показали, что модифицирование при температуре 800°С и времени прогрева 2,3 и 5 ч не приводит к образованию фазы Ва2гТЮ3.

При температуре прогрева 1000, 1100 и 1200°С в течение 2 часов смесей порошков ВаТЮз + ХтОг в соотношении 76:24 образуется соединение BaZro.25Tio.75O3 и титанат циркония. С ростом температуры прогрева параметры

кристаллической решетки BaZro.25Tio.75O3 не изменяются, концентрация увеличивается. Она увеличивается и при использовании в смесях нанопорошка вместо микропорошка Тг02 (табл. 2).

Таблица 2. Зависимость состава соединений от температуры прогрева в течение 5 час смесей порошков ВаТЮз + в соотношении 76:24_____

т,°с 1000 1100 1200

Соединение м Н М н М Н

ВаТЮз 64,7 58,6 64,2 55,7 61,6 55,1

BaZro.2jTio.7jO3 2,5 4,5 2,5 5 6,6 10,3

гтТЮ., 4,5 5,9 3,3 5,4 3,1 5,0

гю2 28,3 30,9 30,1 33,8 28,7 29,6

Эти результаты показывают, что концентрация фазообразующего соединения ВаТЮ3 при всех режимах модифицирования всегда меньшая, если в смесях использованы нанопорошки Ъг02 вместо микропорошков Хх02. Уменьшение обусловлено тем, что при использовании нанопорошка ТгОг из-за большей концентрации в нем ненасыщенных связей, из-за большей концентрации атомов на поверхности по сравнению с микропорошком, большее количество ВаТЮ3 вступает в реакцию и меньшее его количество остается в свободном состоянии.

Соотношение концентрации не прореагировавших молекул ВаТЮ3 с микро - или нанопорошком 7_х02 будет определяться не только отношением их удельных поверхностей, зависящих от размеров частиц, но и отличием энергии связи поверхностных атомов в зернах микропорошков и нанопорошков. Поэтому, всегда следует ожидать большего числа не прореагировавших молекул ВаТЮз, если реакция идет с участием микропорошком Т.т02 по сравнению с реакцией с нанопорошком Zт02.

б) Синтез прогревом 5 час при температуре (800 - 1200)°С смесей порошков васо1+тю2 + гю,

Синтез осуществляли прогревом в течение 5 час смесей порошков ВаСОз + ТЮ2 + ТлОг в соотношении 65,06:10,57:24,37, которое соответствовало соединению Ва2г0,бТ10,4Оз при его 100% выходе (табл. 3).

Таблица 3. Зависимость состава синтезированных соединений от температуры прогрева в течение 2 час смесей порошков ВаСОз + ТЮ2 + гЮ2 в соотношении 65,06:10,57:24,37

Соединение 800°С, 5ч 1000°С, 5ч 1200°С, 5ч

м Н М Н М Н

ВаТЮз 17,7 20,4 63,8 46,0 57,1 36,9

Ва2го 25"По.750з 1,6 0 0,8 0 33,3 44,3

ггтю4 0 0 29,9 42,0 1 6,3

1Ю, 28,6 22,8 5,2 12 8,5 12,5

Использование при синтезе нанопорошка вместо микропорошка гю2 приводит к существенному увеличению выхода образующихся фаз: при температуре синтеза 800 и 1000°С такой фазой является соединение с двумя катионами ггТЮ4 на базе оксидов с высокой температурой разложения; при температуре 1200°С такой фазой является соединение с тремя катионами Ва7г0,25Т10,75Оз на базе всех исходных компонентов.

в) Синтез прогревом смесей порошков ВаСОз + ТЮ? + Тт07 при последовательном режиме: 800°С х 2ч —> 1200°С х 2ч

Прогрев смесей порошков ВаСОз + ТЮ2 + 2Ю2 в последовательном режиме 2 час при 800°С —» 2 час при Т =1200°С приводит к значительному увеличению выхода фазы Ва2гТЮ3 по сравнению с прогревом при постоянной температуре. При использовании микропорошка 2т02 выход основной фазы ВаТ^Юз достигает 97,9 мас.%, а при использовании нанопорошка гЮ2 -99,0 мас.% (табл. 4).

Характерной особенностью синтеза по двойной технологии является уменьшение выхода основной фазы с увеличением концентрации ХгОг в смесях порошков. Других фаз при такой технологии синтеза не образуется, регистрируется только не прореагировавшая часть порошка 2Ю2, что позволяет считать оптимальными такие режимы синтеза соединений ВаТ1(|.х)2гхОз. Таблица 4. Зависимость состава соединений, образованных при двойном прогреве в режиме 800°С х 2 ч —> 1200°С х 2 ч смесей порошков ВаСОз + ТЮ2 + Хх02 от их концентрации, рассчитанной для получения соединений BaZr0.05Ti0.95O3, BaZro.1Tio.90O3, BaZro.15Tio.85O3 при 100 % выходе основной фазы

Соединение BaZr0.05Ti0.95O3 Вагго |Т1()..,Оз BaZro.g5Tio.15O3

м Н М Н Н

BaZr0.05Ti0.95O3 97,9 99,0 90,1 99,0 93,4

гю2 2,1 - 7,2 - 6,6

Наибольший выход основной фазы достигается с использованием н-7л02, когда его концентрация в смесях порошков составляет от 2,62 до 5,24 мас.%. Но такие режимы не могут быть оптимальными для получения порошков ВаТ1(1_х)2гхОз, используемых для приготовления ТСП, поскольку помимо высокого выхода основной фазы необходимо осаждение наночастиц Тг02 на поверхности полученных при синтезе микрочастиц, которые выступают в качестве центров релаксации электронных возбуждений, возникающих при облучении покрытий. Поэтому оптимальным является режим синтеза с образованием соединения BaZr0.05Ti0.95O3 в количестве 93,4 мас.% и наличием непрореагировавшей фазы в количестве 6,6 мас.% в виде наночастиц 2Ю2, находящихся на поверхности и между зернами и гранулами.

Таким образом, экспериментально установлен оптимальный режим получения соединений ВаТ^.^^Оз с высоким содержанием в смесях порошков и наличием слоя наночастиц на поверхности.

В четвертой главе представлены результаты исследования температурных зависимостей излучательной способности покрытий на основе соединений ВаТ1(1-Х)7гхОз, а также методика расчета температурных зависимостей излучательной способности термостабилизирующих порошков и покрытий.

1. Температурные зависимости излучательной способности покрытий на основе модифицированных порошков титаната бария

Характеристики ФП, рассчитанные по температурным зависимостям излучательной способности покрытий, на основе соединений ВаТц^гГхОз, полученных модифицированием титаната бария (рис. 3).

Рис. 3. Сравнение зависимостей излучательной способности от температуры покрытий на основе соединений ВаТ^.^г^Оз (40 мас.%), полученных модифицированием при температуре 800°С в течение 2 час порошка ВаТЮз микро - (а) и нанопорошками (б) ТлОг при их различной концентрации и лака КО-859 (60 мас.%)

Для анализа характеристик ФП приняты обозначения: £„„„ £тах, Де -минимальное и максимальное значение и диапазон изменения излучательной способности в исследуемом диапазоне температур; Тф, Тр - температура ФП и рабочая температура покрытия; вр т,„, Ер тах, % - минимальное, максимальное и рабочее значения излучательной способности в рабочем диапазоне температур; Двр/вр - эффективность термостабилизации; ДТР - диапазон изменения рабочей температуры в области ФП; Дер/ДТр - крутизна ФП.

Если выбирать конкретное покрытие по набору всех характеристик, то лучшим является покрытие на основе порошка ВаТЮ3, модифицированного микропорошком диоксида циркония с концентрацией Ъ\02 24%. Оно обладает наибольшим диапазоном изменения излучательной способности в области ФП (Де = 0,29), наибольшей эффективностью термостабилизации (Де/е,, = 45%), относительно большей крутизной ФП (Д£р/ДТр = 3,110"3оС'). Температура ФП такого покрытия составляет 90°С, диапазон рабочих температур ФП находится в пределах от -2°С до 90°С, рекомендуемая рабочая температура равна 46°С.

На основе порошков ВаТЮ3, модифицированных нанопорошками при Т = 800°С, Х = 2 час, С = 10-31 мас.% можно получить ТСП с ФП в области температур от 14 до 71°С с шириной диапазона 27-57°С и рабочей температурой от 42 до 56°С. Излучательная способность таких покрытий изменяется от 0,38 до 0,74, а в области ФП составляет 0,42-0,71, крутизна фазовых переходов - 4,4Т0"3 - 10,0-10"3оС"', эффективность термостабилизации -43-50%. Лучшим является покрытие при концентрации нанопорошка '¿т02 31 мас.%. Оно обладает наибольшим диапазоном изменения излучательной способности в области ФП (Де = 0,36), наибольшей эффективностью термостабилизации (ДЕр/ер = 50 %), относительно большей крутизной ФП или скоростью изменения излучательнои способности (Д£р/ДТр=5,6'10 С ). Температура ФП такого покрытия составляет 68°С, диапазон рабочих температур находится в области от 28°С до 69°С.

2. Температурные зависимости излучательной способности покрытий на основе порошков ВаТ1ц_^Гу01, полученных синтезом из смесей ВаССЬ + Т|'Р2 + 2г0?

Зависимости излучательной способности от температуры покрытий, изготовленных на основе порошков ВаТ1'(1.х)7гх03 (40 мас.%), синтезированных прогревом в режиме (800°С х 2ч —► 1200°С х 2ч) смесей порошков ВаСОз + ТЮ2 + Ъх02 показаны на рис. 4.

0,74 0,72 0,70 0,68 0,66 0,64 0,62

г лг~*

У'

—я— нано

0,74 0,72 0,70 0,68 0,66 0,64 0.62 0,60

—и--- нано

-70 -30 10 50 90 т,"с -70 -30 10 50 90 т,'с

Рис. 4. Зависимости излучательной способности от температуры покрытий, изготовленных на основе порошков ВаТ^.^г^Оз (40 мас.%), синтезированных последовательным прогревом (800°С х 2ч -» 1200°С х 2 ч) смесей порошков ВаСОз + ТЮ2 + ЪсОг с применением микро - и наночастиц ЪхОч при их концентрации 7 (а) и 14 (б) мас.%, и лака КО-859 (60 мас.%)

Зависимости е = ОД покрытий 2 и 4 имеют вид Б-образных кривых, в них регистрируются участки наибольшей скорости изменения е, по которым можно рассчитать крутизну ФП ЛеШ. Диапазон рабочих температур находится от -20 до +40°С, рабочая температура составляет +10°С. В покрытиях 1 и 3 зависимости £ = ОД имеют вид экспоненты и такой участок выделить сложно, поэтому сложно выбрать значения характерных точек. Эффективность термостабилизации не большая, лучшие значения у покрытий с микропорошком по сравнению с нанопорошком 2Ю2.

Характеристики ФП покрытий на основе синтезированных порошков определяются объемными долями составляющих с различными кристаллическими решетками. Согласно теоретическим и экспериментальным данным в беспримесных кристаллах ФП происходят при 120°С, 20°С, и -70°С. При Т > 120°С соединение имеет кубическую решетку, при I > 20°С тетрагональную, при г > -70°С орторомбическую и при 1; < - 70°С -ромбоэдрическую. В областях между ФП существуют одновременно две фазы, определяемые двумя типами кристаллических решеток. Объем каждой из этих фаз зависит от температуры. Можно принять, по аналогии с манганитами редкоземельных элементов, что излучательная способность будет определяться суммой этих объемов, а её температурная зависимость будет иметь Б -образную форму.

При температуре Т > 120°С характеристики ФП будут определяться свойствами кубической решетки, в областях: 120 20°С объемными долями

кубической и тетрагональной составляющих, 20 + -70°С - тетрагональной и орторомбической, выше -70°С орторомбической и ромбоэдрической составляющими. На температуру ФП кристаллов и их характеристики могут оказывать влияние отклонение от стехиометрии и наличие примесей. В поликристаллических образцах на ФП будут воздействовать также размеры зерен, в т. ч. наночастицы.

Сравнение температурных зависимостей излучательной способности и характеристик ФП модифицированных порошков ВаТЮ3 и порошков, полученных при синтезе соединений ВаТ1(|.х)2гхОз показало в первом приближении, необходимые закономерности. Они заключаются в том, что при модифицировании в условиях 800°С и 2 час прогрева с концентрацией ЪхОг 10, 20, 24 и 31 мас.% выход основной фазы ВаТ1(1.х)2гхОз ничтожно мал, а в некоторых случаях равен нулю. В то же время синтез по технологии двойного прогрева при концентрации 7лОг 7 и 14 мас.% дает выход основной фазы более 90%, что казалось бы, должна обеспечить значительное смещение ФП и качественные его характеристики.

Экспериментальные результаты показывают несколько другую от предполагаемой картину. Например, в соединениях ВаТ1(1.х)2гх03, полученных модифицированием, Де достигает 0,3 и больших величин, эффективность термостабилизации £р/Ер составляет 50%, крутизна ФП Д8р/ДТр - 4 - 10-10" °С" . В соединениях ВаТ)п_х)2гхОэ, полученных синтезом при максимальном выходе основной фазы, эти характеристики значительно отличаются: Де = 0.09 - 0.14, Дер/Ер = 2.9 - 7.7%, Д£р/ДТр = 0.33 - 1.2510'"С"1. Получаем, что при небольшом количестве или даже при отсутствии фазы ВаТ1(1-х>ггх03 ФП имеют характеристики более высокого качества, чем при наличии 100% содержания фазы ВаТ1(1_Х)2гхОз.

Ответ на такое кажущееся несоответствие заключается в том, что в первом случае характеристики ФП определяются титанатом бария и в очень незначительной мере соединением ВаИ(1_х)2гх03. Во втором случае они определяются только соединением ВаТ1(1.х)2гхОз. Причем, если для титаната бария в диапазоне температур от +120°С до +5°С характерна только тетрагональная решетка, а в диапазоне от +5°С до -70°С только орторомбическая, то в ВаТ1(|.х)2гх03 при концентрации диоксида циркония 7-14 % в диапазоне температур +120°С -г- +20°С существуют одновременно эти два типа решеток, а при переходе к диапазону +20°С -70°С - все три типа решеток. Эти решетки ВаТ1(1_х)2гх03 и определяют ФП с менее качественными характеристиками, но смещенными в область низких температур по отношению к ФП в ВаТЮ3.

С точки зрения практического применения тех и других соединений следует рассматривать конкретно условия и задачи работы ТСП. Если рабочая температура находится в области 40-^-50 °С, тогда достаточно модифицированного порошка ВаТЮ3. Если же Траб находится в области -10 +20°С, тогда необходимо иметь соединение ВаТ1(1_х)2гхОз.

Казалось бы, что для рабочей температуры примерно 50°С, можно использовать не модифицированный ВаТЮ3. Такой вариант может быть, если

ФП покрытия на основе ВаТЮ3 должен располагаться в области температур от 120°С. Но для практических целей необходимы покрытия, работающие при более низких значениях температуры. С учетом низкой фото - и радиационной стойкости титанатов бария по отношению к широко применяемым пигментам ТЮ2, ZnO, 2г02 в земных условиях (действия только квантов солнечного спектра) и в космическом пространстве (дополнительное действие заряженных частиц) необходимо осуществлять его синтез или модифицирование.

Синтез или модифицирование может быть как микро- так и нанопорошками Тт02. Микропорошок Ъх02 выполняет роль более стойкого к облучению поглотителя радиации и с увеличением его концентрации стойкость прогретых смесей порошков будет увеличиваться, что приведет к увеличению стойкости покрытий, изготовленных на их основе. Эффективность применения наночастиц будет существенно выше, поскольку радиационная стойкость самих нанопорошков Ъх02 выше радиационной стойкости микропорошков. Наночастицы выполняют также роль мест стоков электронных возбуждения, возникающих под действием излучений, что приводит к уменьшению концентрации фото- и радиационных дефектов.

3. Методика расчета температурных зависимостей излучательной способности термостабилизируюших порошков и покрытий

Для определения температурных зависимостей излучательной способности порошков, обладающих фазовыми переходами, по экспериментальным результатам, полученным для термостабилизируюших покрытий, изготовленных на их основе с добавлением связующего и содержанием стабилизирующей добавки в составе порошков нами разработана методика расчетов. Она позволяет проводить обратные расчеты температурные зависимости излучательной способности покрытий по экспериментальным данным, полученным для порошков.

Для проверки методики на титанатах бария были выполнены экспериментальные исследования температурной зависимости Епокр = ПТ) покрытия, состоящего из порошка Ва'По,952го,о50з и связующего лака КО-859 при соотношении их концентрации 0,4:0,6. Результаты расчетов такой зависимости для порошка по полученным экспериментальным данным для покрытия (табл. 5) показывают, что минимальное значение излучательной способности порошка значительно больше по сравнению с покрытием, их отношение составляет 1,5 раза.. Отличие обусловлено тем, что в области отрицательных температур еп„г определяется типом кристаллической решетки титаната бария, соответствующей полупроводниковому состоянию и по величине она меньше излучательной способности этого же соединения в диэлектрическом состоянии. В епокр вносит свой значительный вклад связующее - лак КО-859, излучательная способность которого равна 0,9.

Основным выводом такого сравнения является то, что даже при столь большом содержании связующего лака в покрытии, составляющем 60 мас.%, фазовые переходы регистрируются. Они обладают достаточно большим диапазоном изменения излучательной способности, крутизной и

>ффектнвностью термостабилизацни. что имеет существенное значение при их практическом применении.

Таблица 5. Температурные зависимости нзлучатслыюВ способности: покрытия на основе пигмента На11и^г0в>О) и связующего лака КО-859 при соотношении нх концентрации 0.4:0.6. полученная экспериментально и пигмента ВаТ|0«^г0«вО», полученная расчегаыи с использованием экспериментальных резулызюв для покрытия___

Г, "С -62.5 -36 •10.5 15 34 55 73.5 93.5 113,5

¿пошр 0.535 0.538 0.549 0.589 0.653 0,726 0,764 0.779 0.785

с» 0.355 0.36 0.376 0.436 0,531 0.64 0.697 0.719 0.728

В пятой главе представлены результаты исследования оптических свойств и радиационной стойкости модифицированных и синтезированных порошков гитаната бария и ТСП. изготовленных на их основе. 1. Покрытия нц основе модифицированных порошков Количественное сравнение значений коэффициента отражения необлучеиных покрытий показывает, что для всех концентраций порошка и всех областей спектра значения р покрытий с нанопорошком выше по

сравнению с покрытиями с микропорошком (рис. 5). р.*

во «о

40 20 0

во

«О 40

о во

во

40 20 о во «о

20 О

300 700 1100 1500 1900 300 700 1100 1900 1900 им

Рис. 5. Спектры диффузного отражения нокрыжй. состоящих нт смеси порошков ВаТЮз^гСЬ (а. б. в. г - мнкро, д. с. ж, з - нанопорошок) при концентрации лиокенла циркония 10 (а. д). 20(6. е). 24 (а. ж), 31 (г. з) мас.% до (1) и после облучения эдеетронами с энергией 30 юВ ф.тюенсом 0.5-10'*(2). 110и,(3) и 2 Ю"(4)см1

а . — ^^ Г*---: а

• / с

Г—: * ^ 1

г > ♦ 1 -*-2 ♦з -»4

Сравнение значений Др облученных в одинаковых условиях покрытий на основе смесей порошков титаната бария с микро - или нанопорошками Хг02 показывает (табл. 6), что для всех концентраций порошка и всех областей спектра радиационная стойкость покрытий с нанопорошком выше по сравнению с покрытиями с микропорошком.

Таблица 6. Зависимости Др в максимумах полос поглощения при 420, 600, 1000, 1600 нм облученных электронами покрытий (Е = 30 кэВ, Ф = 2ТО16 см"2) на основе смесей порошков титаната бария от концентрации (С) микро- (м) и нанопорошков (н) ХЮ2_

X, нм Др, %

С,мас.% 10 20 24 31

420 м 33,5 28,2 26,2 27,0

н 23.3 24.1 22.9 19.8

600 м 26,7 17,5 15,7 14,0

н 14.3 13.4 8.9 8.2

1000 м 41 30.7 26,4 20,5

н 23.3 19.4 14.4 11.3

1600 м 33,9 27,7 19,1 17,5

н 19.3 16.6 13.9 9.4

Рабочей характеристикой ТРП является интегральный коэффициент поглощения

солнечного излучения (as), рассчитываемый по спектрам диффузного отражения. Его изменения после облучения (Aas = Эзф - aso), полученные вычитанием коэффициента

поглощения до облучения (aso) из коэффициента поглощения после облучения (а^), зависят от типа порошка и флюенса электронов (рис. 6, табл. 7.).

Таблица. 7. Зависимости изменений интегрального коэффициента поглощения Aas покрытий на основе порошков титаната бария, модифицированных микро- (м) и нанопорошками (н) Zt02 от типа и концентрации порошков 7х02 и флюенса электронов

С, мае. % Тип порошка ZrO, Ф, см"2

0,510"' 110"' 2-10"'

10 м 0,209 0,257 0,300

н 0,097 0,146 0,175

20 м 0,128 0,183 0,220

н 0,083 0,121 0,159

24 м 0,114 0,157 0,201

н 0,061 0,086 0,117

31 м 0,081 0,124 0,171

н 0,051 0,080 0,104

0,00 0 0,5 1 1,5 Ф, 101Б-см2

Рис. 6. Кинетика изменений интегрального коэффициента поглощения Aas покрытий на основе порошков титаната бария, модифицированных микро- (М) или нанопорошками (Н) ZrOi различной концентрации при облучении электронами (Е=30кэВ, ф=1 • 10'2см"2с"', Т=300К, Р=10° Па)

Для покрытий на основе пигментов, модифицированных наночастицами при всех значения концентрации Zr02 они существенно меньше, чем для покрытий на основе пигментов, модифицированных микропорошком Zr02. С увеличением флюенса электронов разность значений Aas покрытий на основе пигментов, модифицированных микро- и нанопорошками Zr02 увеличивается. Если сравнивать наиболее отличающиеся из табл. 8 значения Aas, то окажется, что отличие достигает больших величин. Так, при Ф=0,5-1016 см"2 Aas составляет 0.209 при С=10 мас.% для м- Zr02 и 0.051 при С=31 мас.% для н-Zr02. Отличие достигает почти 4 раза при таком значении флюенса электронов. При Ф=2-1016 см"2 оно составляет около 3 раз.

При отсутствии приведенных выше количественных значений оптической деградации при облучении покрытий на основе модифицированных порошков титаната бария, основываясь только на результатах исследований температурных зависимостей электропроводности, диэлектрической проницаемости или излучательной способности от концентрации атомов циркония, необходимых для смещения фазовых переходов в требуемую область рабочих температур, можно было бы выбрать значение С=10 мас.% при котором ФП смещается от 125 до 60°С. Наличие же этих результатов показывает, что оптимальной является концентрация 31 мас.%, при которой и ФП смещается в необходимую область температур, и радиационная стойкость покрытий на основе таких порошков увеличивается почти в 4 раза.

2. Покрытия на основе синтезированных порошков

Облучение электронами покрытий на основе смесей порошков ВаСОз + ТЮ2 с микро - или нанопорошками 2т02 приводит к различным изменениям спектров рх после облучения электронами (рис. 7).

прогрева смесей составляли: 800°Сх2ч (а, г), 1200°Сх2ч (б, д), 800°Сх2ч — 1200°Сх2ч (в, е)

В видимой области изменения коэффициента отражения обусловлено образованием полосы поглощения с максимумом 420 нм, в ближней ИК-области - широкой размытой полосой в диапазоне 800-2100 нм, состоящей вероятно из нескольких элементарных полос, обусловленных образованными центрами окраски. Зависимость интенсивности этих полос от режима прогрева смесей порошков и от типа порошка 2т02 представлены в таблице 8, из которой можно сделать следующие выводы:

• изменение коэффициента отражения в покрытиях с нанопорошком меньшие по сравнению с покрытиям с микропорошком Тг02",

• с увеличением температуры прогрева смесей порошков деградация оптических свойств при облучении уменьшается;

• применение технологии двойного последовательного прогрева смесей порошков приводит к существенному повышению радиационной стойкости по сравнению с режимами одинарного прогрева;

• значения Др полосы при 420 нм существенно большие по сравнению со значениями других полос в более длинноволновой области спектра.

Таблица 8. Сравнение значений Др покрытий на основе смесей порошков ВаСОз+ ТЮ2+7.Ю2 (микропорошок - м, нанопорошок - н) при различных режимах прогрева в максимумах полос поглощения при 420, 600, 900 и 1600 нм_

X, нм Др, %

С, мас.% 800°Сх2ч 1200°Сх2ч 800°Сх2ч 1200°Сх2ч

420 м 37,5 31,6 28,2

н 36,9 30,3 27,3

600 м 17,5 14,8 13

н 16 11,8 12,7

1000 м 19 5,5 5,3

ii 18 4,2 4,1

1600 м 14 6,4 4,2

н 12,4 6,2 3,8

Из зависимостей интегрального коэффициента поглощения после облучения от режимов прогрева порошков и типа порошка Zr02 следуют такие же выводы, как и для спектров диффузного отражения (табл. 9): коэффициент поглощения уменьшается при использовании нанопорошка вместо микропорошка Zr02 и при переходе от прогрева в одиночном режиме к двойному прогреву.

Таблица 9. Зависимость изменений коэффициента поглощения Да5 после облучения электронами (30 кэВ, 1- 10|6см"2) покрытий на основе смесей порошков ВаСОз + ТЮ2 + Zr02 от режима прогрева _

Тип порошка Режим синтеза

800°Сх2ч 1200°Сх2ч 800°Сх2ч —►1200"С х2ч

М 0.220 0.168 0.129

Н 0.173 0.138 0.104

Если сравнивать радиационную стойкость исследуемых в настоящей работе покрытий с радиационной стойкостью покрытий, изготовленных на

основе других пигментов, не обладающих фазовыми переходами и свойствами термостабилизации, например пигментов ХпО Тх02, ТЮ2, облученных в таких же условиях, то получим следующие соотношения. Радиационная стойкость покрытий на основе пигментов ВаТЮ3, модифицированных различными оксидными микропорошками (Ът02, А1203, 5п02) с целью смещения ФП в низкотемпературную от 125°С область, существенно ниже радиационной стойкости таких широко применяемых в бытовых целях и в космическом пространстве пигментов как ХпО, ТЮ2, 2г02- Если же синтез или модифицирование ВаТЮ3 осуществлять не микро-, а нанопорошками 2Ю2, то при выполнении той же функции стабилизации температуры в необходимой области, радиационная стойкость оптических свойств покрытий существенно больше. Она в этом случае близка или не значительно ниже радиационной стойкости покрытий на основе пигментов ТЮ2 и выше радиационной стойкости покрытий на основе пигментов Ъс02.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Модифицирование порошков титаната бария катионами циркония при Т=800°С оказывает существенное влияние на гранулометрический состав порошков, средний размер частиц при этом не изменяется. Повышение температуры прогрева до 1200°С приводит к увеличению числа крупных частиц, к появлению гранул больших размеров и увеличению среднего размера частиц.

2. При модифицировании порошков титаната бария концентрация соединений ВаТ1(1.х)2гхОз не превышает 44,3 мас.%, при синтезе в режиме последовательного прогрева при двух значительных температурах с использованием наночастиц диоксида циркония она достигает 99%.

3. Экспериментально получены в условиях высокого вакуума в области отрицательных и положительных температур и изучены температурные зависимости излучательной способности покрытий, на основе синтезированных и модифицированных порошков титаната бария с частично замещенными катионами с применением микро - и нанопорошков диоксида циркония. Рассчитаны характеристики фазовых переходов таких покрытий.

4. Исследованы изменения спектров диффузного отражения, интегрального коэффициента поглощения и радиационная стойкость модифицированных и синтезированных в различных режимах (температура, время, концентрация) порошков титаната бария с частично замещенными катионами и термостабилизирующих покрытий, изготовленных на их основе.

5. Использование нанопорошка диоксида циркония вместо порошка микронных размеров при синтезе или модифицировании приводит к увеличению выхода основной фазы, отражательной способности, фото- и радиационной стойкости соединений ВаТ1(|.Х)2гх03.

6. Применение технологии последовательного прогрева при двух значительных температурах по сравнению с разовым прогревом в тех же временных и температурных режимах дает существенное увеличение выхода основной фазы соединений ВаТ!(1_х)2гх03.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Михайлов, М.М. Изменение гранулометрического состава порошков титаната бария при прогреве и перетирании / М.М. Михайлов, Т.А. Утебеков, Е.Н. Саврук, С.А. Юрьев, Э.О. Поморцева, И.В. Серебренникова // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2010. - Т. 53, № 8. - С. 98-100.

2. М.М. Михайлов, Т.А. Утебеков, А.Н. Лапин. Влияние прогрева и перетирания на гранулометрический состав смеси порошков титаната бария и диоксида циркония // Известия высших учебных заведений. Физика. — 2010. — Т. 53,№ 10.-С. 103-104.

3. М.М. Михайлов, Т.А. Утебеков, Т.А. Бурцева. Сравнение функций распределения частиц порошка титаната бария, модифицированного микро - и нанопорошками диоксида циркония различной концентрации // Перспективные материалы.-2011.-№6.-С. 21-28.

4. М.М. Михайлов, Т.А. Утебеков, А.Н. Соколовский. Сравнительный анализ фазового и гранулометрического составов и оптических свойств смесей порошков ВаТЮз (микро - или нанопорошок) различной концентрации // Материаловедение. - 2011. - № 7. - С. 24-30.

5. Михайлов, М.М. Особенности образования новых фаз при прогреве порошков титаната бария с микро- и нанопорошками диоксида циркония / М.М. Михайлов, Т.А. Утебеков, А.Н. Соколовский, В.А. Власов // Известия высших учебных заведений. Физика. -2011. - Т. 54, № 7. - С. 94-95.

6. Михайлов, М.М. Синтез порошков из смесей ВаСОз + ТЮ2 + Zr02 / М.М. Михайлов, Т.А. Утебеков, А.Н. Соколовский, В.А. Власов // Известия высших учебных заведений. Физика. - 2011. - Т. 54, № 10. — С. 102-103.

7. М.М. Михайлов, Т.А. Утебеков. Влияние соотношения концентраций пигмента BaTi03-Zr02 и лака КО-859 на спектры диффузного отражения и радиационную стойкость покрытий, изготовленных на их основе // Перспективные материалы. - 2012. - № 1. - С. 24-29.

8. М.М. Михайлов, Т.А. Утебеков. Качественные и количественные отличия спектров поглощения облученных электронами отражающих покрытий на основе смесей порошка ВаТЮз с микро - или нанопорошком Zr02 различной концентрации // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.-2012.-№ 11.-С. 61-68.

9. М.М. Михайлов, Т.А. Утебеков. Температурные зависимости излучательной способности покрытий из смесей порошков ВаСОз + ТЮ2 + Zr02 (микронные и наноразмерные частицы) // Неорганические материалы. - 2012. -Т.48, № 11. - С. 1252-1258.

10. М.М. Mikhailov, Т.А. Utebekov, V.V. Neshchimenko. Radiation stability of powders in mixtures with A1203 nanoparticles / // Radiation Effects & Defects in Solids.-2012.-Vol. 168, №7.-P. 106-114.

11. М.М. Михайлов, Т.А. Утебеков, С.А. Юрьев. Оптические свойства и радиационная стойкость покрытий на основе порошков ВаТЮз, модифицированных порошками Zr02 микронных размеров различной концентрации // Известия высших учебных заведений. Физика / - 2013. - Т. 56, №5.-С. 30-37.

Тираж 100 экз. Заказ 928. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40. Тел. (3822) 533018.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Утебеков, Тимур Аскарович, Томск

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ СИСТЕМ УПРАВЛЕНИЯ

И РАДИОЭЛЕКТРОНИКИ

На правах рукописи

04201364574

УТЕБЕКОВ ТИМУР АСКАРОВИЧ

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: заслуженный деятель науки РФ, доктор физико-математических наук, профессор Михайлов М.М.

Томск-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................... 5

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кристаллическая структура и свойства титаната бария........................................ 11

1.2. Способы повышения радиационной стойкости отражающих порошков................... 18

1.3. Свойства нанопорошков и методы их получения................................................ 20

1.4. Структура, оптические свойства и радиационная стойкость порошков диоксида циркония................................................................................................. 23

1.5. Определение концентрации атомов циркония, замещающих катионы титана в титанате бария........................................................................................... 30

1.6. Области применения отражающих порошков..................................................... 33

Постановка задачи исследования......................................................................... 35

ГЛАВА II

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ BATI(i.x)ZRx03„ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ И ОБОРУДОВАНИЕ

2.1. Объекты исследования................................................................................ 36

2.2. Методика получения соединений BaTi(i.X)Zrx03................................................. 37

2.3. Методика приготовления образцов для исследований температурных зависимостей излучательной способности (е), спектров диффузного отражения (рх), гранулометрического состава....................................................................... 38

2.4. Методика и аппаратура для исследований гранулометрического состава порошков... 39

2.5. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ............................................... 40

2.6. Установка для измерений температурной зависимости излучательной способности... 43

2.7. Установка и методика для регистрации спектров диффузного отражения и облучения порошков в вакууме..................................................................... 46

2.8. Методика расчета интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения

и излучательной способности........................................................................ 49

Выводы по второй главе..................................................................................... 51

ГЛАВА III

ИССЛЕДОВАНИЕ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКОГО, РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО

И РЕНТГЕНОФАЗОВОГО СОСТАВА

3.1. Гранулометрический состав.......................................................................... 52

3.1.1. Влияние прогрева и перетирания на гранулометрический состав порошков

титаната бария................................................................................... 52

3.1.2. Влияние прогрева и перетирания на гранулометрический состав смеси порошков титаната бария и диоксида циркония........................................... 56

3.1.3. Сравнение функций распределения частиц по размерам смесей порошков ВаТЮз с микро- и нанопорошками 2гОг, прогретых при Т=800°С................... 58

3.1.4. Сравнение функций распределения частиц по размерам смесей порошков ВаТЮз и 1х02, прогретых при Т=1200°С................................................... 61

3.2. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ соединений ВаТ^.х^ГхОз,

полученных синтезом и модифицированием порошков титаната бария................... 65

3.2.1. Общие сведения о синтезе и модифицировании титаната бария...................... 65

3.2.2. Модифицирование прогревом смесей порошков ВаТЮз + Zr02 при температуре (800 - 1200)°С................................................................ 67

3.2.3. Синтез из смесей порошков ВаСОз + ТЮг + Zr02 прогревом 5 часов

при температуре (800 - 1200)°С.............................................................. 70

3.2.4. Синтез прогревом смесей порошков ВаСОз + ТЮг + ЪгОг при последовательном режиме: 800°С х 2ч —*■ 1200°С х 2ч................................. 73

Выводы по третьей главе................................................................................... 76

ГЛАВА IV

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ

СПОСОБНОСТИ

4.1. Температурные зависимости излучательной способности покрытий на основе соединений ВаТ1(1.Х)2гх03, полученных модифицированием титаната бария.............. 77

4.1.1. Температурные зависимости излучательной способности покрытий на основе соединений ВаТ1(1-х^гхОз, полученных модифицированием титаната бария микропорошкши диоксида циркония....................................................... 77

4.1.2. Температурные зависимости излучательной способности покрытий на основе соединений ВаТ1(1.х^гхОз, полученных модифицированием титаната бария нанопорошками диоксида циркония....................................................... 80

4.2. Температурные зависимости излучательной способности покрытий, изготовленных на основе синтезированных порошков ВаТ^.х^ГхОз, с применением микро- и наночастиц Zт02....................................................................................... 82

4.3. Методика расчета температурных зависимостей излучательной способности термостабилизирующих порошков и покрытий.................................................. 86

4.3.1.Модель для расчетов........................................................................... 86

4.3.2. Расчеты температурных зависимостей излучательной способности поглощающих покрытий по экспериментальным данным, полученным для пигментов........................................................................................... 87

4.3.3. Расчеты температурных зависимостей излучательной способности отражающих пигментов ВаТ1(1.х)2гхОз по экспериментальным данным, полученным для покрытия, изготовленных на их основе................................ 89

Выводы по четвертой главе............................................................................... 93

ГЛАВА V

ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ И РАДИАЦИОННОЙ СТОЙКОСТИ

5.1. Оптические свойства и радиационная стойкость порошков титаната бария, модифицированных микропорошком диоксида циркония..................................... 94

5.2. Оптические свойства и радиационная стойкость порошков титаната бария, модифицированных нанопорошком диоксида циркония...................................... 98

5.3. Сравнительный анализ оптических свойств облученных электронами порошков титаната бария, модифицированных микро- и нанопорошками диоксида циркония.... 102

5.4. Оптические свойства и радиационная стойкость покрытий на основе смесей порошков ВаСОз + ТЮ2 + Zr02....................................................................... 108

Выводы по пятой главе.......................................................................................112

ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................ 113

ЛИТЕРАТУРА.................................................................................................115

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

В настоящее время ни одна область исследований не вызывает большего интереса, чем «умные» покрытия, реагирующие на малейшие изменения окружающей среды. Рынок ждут новые «умные» защитные покрытия и краски. К интеллектуальным лакокрасочным материалам принято причислять такие, которые претерпевают определенную трансформацию в ответ на воздействия со стороны окружающего мира, в частности, свет, температуру, давление, вибрации, заряженные частицы. Это пьезоэлектрические краски, предназначенные для измерения ударного и вибрационного повреждения мостов, трубопроводов и других крупных сооружений. К ним относятся также биокомпозитные покрытия, например на основе ВаТЮ, МП и нержавеющей стали, применяемые для различных костных имплантантов, максимально имитирующие костную ткань. Другим классом интеллектуальных покрытий являются ультрагидрофобные покрытия с водоотталкивающими свойствами для использования в качестве ингибиторов коррозии и противообрастающих красок, а также антибактериальные покрытия, основанные на той или иной форме ионов серебра или диоксида титана, применимые в качестве фотокатализатора для уничтожения микроорганизмов. Таким покрытиям посвящены специальные конференции. Например, Европейская конференция «Интеллектуальные покрытия», которая состоится 6-10 ноября 2013 г. в Берлине.

Такие покрытия могут использоваться для стабилизации температуры технологических процессов, происходящих в химических и ядерных реакторах, в емкостях пищевой, легкой, фармацевтической и других отраслях промышленности, а также для тепло-и энергосбережения в жилых и производственных зданиях. Но наиболее примечательной областью применения термостабилизирующих покрытий (ТСП) являются космические аппараты, поскольку из трех видов передачи тепла (теплопроводность, конвекция и излучение) в космосе возможен только один - излучение.

В подавляющем большинстве областей применения на такие покрытия действует электромагнитное излучение солнечного спектра, а в космическом пространстве добавляется ещё влияние заряженных частиц (электронов, протонов). В процессе эксплуатации ТСП происходит фото - и радиационное дефектообразование, приводящее к деградации рабочих характеристик: спектров диффузного отражения, интегрального коэффициента поглощения и излучательной способности.

Порошки титаната бария, в отличие от известных широко применяемых пигментов (ТЮ2, ZnO, ЪхОъ АЬОз, 2п2ТЮ4, ЪтТхОц и др.) для покрытий КА и для бытовых красок обладают не высокой фото- и радиационной стойкостью. Но их применение привлекательно из-за наличия фазовых переходов в компонентах покрытий. Деградацию покрытий при облучении можно уменьшить осаждением наночастиц на поверхности зерен и гранул микропорошков [11-19]. Поэтому актуальной является задача создания термостабилизрующих покрытий на основе порошков - пигментов титаната бария, обладающих фазовыми переходами в заданной температурной области и высокой фото- и радиационной стойкостью.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант «Создание научных основ получения термостабилизирующих покрытий с управляемыми фазовыми переходами, проект 07-0813558 ОФИ Ц) и Министерства образования и науки (Государственный контракт в рамках федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 годы" на тему «Проведение исследований, направленных на создание основ технологий изготовления термостабилизирующих покрытий», проект № 02.513.11.3333; грант ФЦП по мероприятию 1.1 на тему «Создание научных основ и технологических принципов изготовления теплосберегающих покрытий для жилых домов и производственных зданий на основе соединений с фазовыми переходами, модифицированных наночастицами», проект №14.В37.21.0330).

Цель и задачи работы.

Целью диссертационной работы является создание термостабилизирующих покрытий

на основе порошков титаната бария с фазовыми переходами, способных поддерживать

температуру объектов, на которые они нанесены в заданной области, обладающих высокой отражательной способностью в солнечном диапазоне спектра, высокой фото- и радиационной стойкостью.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать методику измерений в вакууме в диапазоне температур от минус 70 до плюс 130°С температурной зависимости излучательной способности е=/(Г) и изготовить высоковакуумную установку для проведения таких измерений на порошках и покрытиях.

3. Исследовать влияние условий синтеза и модифицирования на структуру, гранулометрический и фазовый состав, характеристики фазовых переходов, спектры диффузного отражения и радиационную стойкость порошков Ва Т^-х^ГхОз.

4. Изготовить термостабилизирующие покрытия на основе порошков титанатов бария с частично замещенными катионами, синтезированных и модифицированных в оптимальных условиях, исследовать их спектры диффузного отражения, фото- и радиационную стойкость.

Научная новизна

1. Определены оптимальные режимы синтеза и модифицирования порошков титаната бария с частично замещенными катионами, полученных с использованием наночастиц диоксида циркония различной концентрации. При модифицировании в режиме 1200°С х 5ч концентрация соединений ВаТ1(1.х^гхОз не превышает 10 мас.%, при синтезе в режиме последовательного прогрева 800°С х 2ч —» 1200°С х 2ч она достигает 99%.

3. Определены зависимости спектров диффузного отражения, полученных в вакууме в области 0,35 - 2,1 мкм, порошков титаната бария с частично замещенными катионами от фазового и гранулометрического составов, определяемых типом и концентрацией порошков

диоксида циркония, используемых при модифицировании. Коэффициент отражения увеличивается при модифицировании микро- и нанопорошками диоксида циркония на 5-7%.

4. Установлено увеличение стабильности к облучению электронами спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения порошков титаната бария при их модифицирования микро - и наночастицами диоксида циркония. Радиационная стойкость увеличивается за счет большей стабильности к облучению порошков диоксида циркония микронных размеров по сравнению с порошками титаната бария и за счет релаксации электронных возбуждений на наночастицах.

Практическая ценность

2. Установленные технологические режимы позволяют получать пигменты с фазовыми переходами в широком диапазоне температур с требуемыми характеристиками, что обеспечивает возможность использования покрытий на их основе в различных областях техники и промышленности.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Повышение температуры прогрева в диапазоне 800-1200°С при синтезе или модифицировании порошков титаната бария приводит к смещению функции распределения

частиц по размерам в сторону больших значений и увеличению среднего размера от 1,9 до 3 мкм.

2. Выход основной фазы порошков соединений ВаТ^.х^ГхОз увеличивается и достигает 100 % при двойном последовательном прогреве смесей порошков ВаСОз + ТЮ2 + 2г02 по схеме 800°С х 2 час —► 1200°С х 2 час по сравнению с разовым прогревом в тех же режимах и при применении нанопорошка 2г02 вместо порошка микронных размеров.

3. Фазовые переходы в температурных зависимостях излучательной способности прогретых смесей порошков ВаС03 + ТЮ2 + ZЮ2 или ВаТЮз + ЪхОг регистрируются при любых значениях концентрации основной фазы - соединения ВаТ5(1.х^гхОз, их характеристики о