Влияние донорно-акцепторных свойств поверхности функциональных наполнителей на характеристики композитов с циановым эфиром поливинилового спирта

Алексеев, Сергей Александрович

Влияние донорно-акцепторных свойств поверхности функциональных наполнителей на характеристики композитов с циановым эфиром поливинилового спирта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Алексеев, Сергей Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние донорно-акцепторных свойств поверхности функциональных наполнителей на характеристики композитов с циановым эфиром поливинилового спирта»

Автореферат диссертации на тему "Влияние донорно-акцепторных свойств поверхности функциональных наполнителей на характеристики композитов с циановым эфиром поливинилового спирта"

На правах рукописи

АЛЕКСЕЕВ СЕРГЕЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ '

ВЛИЯНИЕ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИТОВ С ЦИАНОВЫМ ЭФИРОМ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

02.00.21 - Химия твердого тела 02.00.04 - Физическая химия

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2005 г.

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете). Научный руководитель -

Доктор химических наук, профессор Корсаков Владимир Георгиевич

Научный консультант -

Кандидат химических наук, доцент Сычев Максим Максимович

Официальные оппоненты -

Доктор технических наук, профессор Толмачев Игорь Андреевич

Доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич

Ведущая организация - Федеральное государственное унитарное предприятие ЦНИИ КМ «Прометей», г. Санкт-Петербург. ^ 0

Защита состоится « Ц » г. в . час., ауд.

на заседании диссертационного совета Д212.230.09 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет.

Автореферат разослан » и^Л^^л^ 2005 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета к.х.н., ст. н. с.

А. А. Малков

гооЬ-А

2146316

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время наблюдается активное расширение сферы и объемов применения функциональных полимерных композитов в электронной технике, в частности, в технологии электролюминесцентных источников света (ЭЛИС). ЭЛИС на основе порошковых люминофоров и полимерных связующих производят фирмы E-Lite Technologies Inc. (США), Sumitomi Chem. (Япония), Sinei SpA (Италия) и др.

Макроструктура ЭЛИС включает излучающий, защитный и другие полимерные композиционные слои. Применение композитов позволяет сочетать достоинства полимерной матрицы (гибкость, устойчивость к механическим воздействиям) и высокие электрофизические свойства твердотельных функциональных наполнителей, создавать гибкие технологии и снижать себестоимость изделий электронной техники. В то же время, создание таких высокотехнологичных изделий как ЭЛИС сталкивается с трудностями из-за недостаточной изученности влияния различных физико-химических факторов на электрофизические свойства функциональных слоев на основе полимерных композитов. В частности, необходимо учитывать влияние межфазных взаимодействий на процессы структурообразования, физико-механические и электрические свойства полимерных композитов, которые определяются составом функциональных групп полимера и наполнителя. Другой проблемой является отсутствие отечественных полимерных связующих для ЭЛИС, обеспечивающих высокие электрооптические характеристики источников света. Поэтому исследование закономерностей влияния состава донорно-акцепторных центров поверхности наполнителей на электрофизические характеристики функциональных композитов с отечественным полимерным связующим - циановым эфиром поливинилового спирта и применение этих композитов в ЭЛИС является актуальным.

Работа проводилась в соответствии планом научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по научному направлению «Создание функциональных композитов для электроники методами химии твердых веществ» на 1999-2003 гг. (з/н 1.16.99Ф «Теоретическое и экспериментальное моделирование и формирование наноструктур на функционально и энергетически неоднородной поверхности») и на 2004-2008гг. (з/н 1.7 04. «Химические основы создания твердофазных наноматериалов с заданными свойствами и функциями»), а такжЬ при поддержке грантов Комитета по науке и высшей школе Администрации Санкт-Петербурга М03-3.6К-127 (2003), М04-3.6К-134 (2004), № 50/04.

Цель работы. Установление закономерностей влияния состава донорно-акцепторных центров поверхности функциональных наполнителей на электрофизические свойства композитов на основе цианового эфира поливинилового спирта.

В работе решались следующие задачи:

- Определить макромолекулярную и надмолекулярную структуру и стабилизировать электрические и оптические свойства цианового эфира поливинилового спирта (ЦЭПС). ___

- Изучить влияние технологии фо ' пленок на основе

ЦЭПС на их структуру и свойства.

- Исследовать влияние гидратации, термической обработки и электроннолучевого модифицирования поверхности титаната бария на распределение донорно-акцепторных центров. Применить термодинамическую модель наполненного полимера для прогнозирования диэлектрической проницаемости композитов на основе ЦЭПС по донорно-акцепторным свойствам поверхности модифицированных образцов ВаТЮз.

- Разработать пасты-суспензии для изготовления пленочных композитов методом трафаретной печати, изготовить и испытать опытные образцы ЭЛИС с улучшенными характеристиками.

Научная новизна

- С применением Фурье-ИК-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии высокого разрешения, электронографии, рентгеновской дифракции и атомно-силовой микроскопии установлен состав функциональных групп, макро- и надмолекулярная структура пленок ЦЭПС.

- На основе данных атомно-силовой микроскопии и электрофизических измерений проанализировано влияние структуры пленок, изготовленных методами трафаретной печати и полива, на величину диэлектрической проницаемости.

- Определены закономерности изменения состава донорно-акцепторных центров поверхности дисперсного ВаТЮ3 при модифицировании путем гидратации, термической и электронно-лучевой обработки.

- С использованием термодинамической модели композита установлено количественное соотношение между функциональным составом поверхности, удельной поверхностью модифицированного титаната бария и диэлектрической проницаемостью полимерных композитов, позволяющее прогнозировать и направленно регулировать электрофизические свойства.

Практическая значимость

- Определены оптимальные режимы синтеза и стабилизации ЦЭПС, которые обеспечивают высокие электрофизические и эксплуатационные характеристики ЭЛИС.

- Разработаны стабильные пасты-суспензии на основе растворов ЦЭПС методом трафаретной печати для формирования функциональных слоев ЭЛИС.

- Установлены условия модифицирования поверхности дисперсного титаната бария, обеспечивающие возрастание интенсивности взаимодействия с функциональными группами ЦЭПС и увеличение диэлектрической проницаемости пленочных композитов со 100 до 180 при постоянной концентрации наполнителя.

- Оптимизированы состав функциональных слоев и структура ЭЛИС на основе ЦЭПС, модифицированного титаната бария и цинк-сульфидного электролюминофора. Изготовлены опытные образцы ЭЛИС с высокой яркостью свечения (120 кд/м2 в режиме возбуждения 220 В, 400 Гц).

- Результаты работы используются в лабораторном практикуме на кафедре ХТМИЭТ по курсу «Пленочные и композиционные материалы электронной техники".

Апробация работы. Результаты работы апробированы на VITT Санкт-Петербургской ассамблее молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург, 2003), IV Международном конгрессе химических технологий (Санкт-Петербург, 2003),

Международных научных конференциях: Advancend Display Technologies Symposium (Королев, 2003), «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2004), «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2004), Displays optics (Санкт-Петербург, 2004), PhysCon (Санкт-Петербург, 2005).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 7 работ, в том числе 2 статьи в сборниках и тезисы пяти докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 140 стр. машинописного текста и содержит 40 рисунков и 23 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы, методической и 5 глав экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложений. Библиографический список состоит из 133 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы

В обзоре рассматриваются свойства полярных полимеров, влияние строения на свойства диэлектрических пленок, а также факторы, определяющие выбор связующего и наполнителя для функциональных композитов ЭЛИС. Анализ литературы показал, что для разработки композитов с высокими электрофизическими свойствами необходимо учитывать не только свойства поверхности дисперсного компонента и функциональный состав полимерного компонента, но и влияние взаимодействия на поверхности раздела полимер/наполнитель на структуру и свойства межфазного слоя и распределение наполнителя в полимерной матрице.

Объекты и методы исследования

Функциональные слои ЭЛИС формировали на основе нового отечественного связующего - цианового эфира поливинилового спирта - методами сеткотрафарет-ной печати и поливом через фильеру. В качестве подложки использовали стекло или полимерную пленку, покрытую проводящими слоями SnOi или /я^Оз- Толщина слоев составляла 30...70 мкм. В излучающем слое использовали цинксульфидный электролюминофор ZnS:Cu,Al марки Э-515-115(220) зеленого цвета свечения. Функциональным наполнителем диэлектрического слоя ЭЛИС являлся ВаТЮ3. В качестве непрозрачного проводящего слоя наносили пленки алюминия методом термовакуумного напыления.

При изготовлении паст-суспензий использовали 30 %-ные растворы ЦЭПС в диметилформамиде и функциональные наполнители. Реологические свойства суспензий исследовали на ротационном вискозиметре «Реотест-2». Донорно-акцепторные свойства поверхности функциональных наполнителей изучали индикаторным методом на спектрофотометре СФ-26. Электронно-лучевое модифицирование титаната бария осуществлялось с использованием промышленного среднеэнер-гетического резонансно-трансформаторного ускорителя электронов РТЭ-1В. Энергия электронов составляла 900 кэВ при токе луча 1 мА. Доза облучения варьировалась в диапазоне 2,5...20 Мрад. Анализ размера частиц проводили турбидиметриче-ским методом. Удельную поверхность порошков измеряли по методу низкотемпературной адсорбции воздуха. Диэлектрическую проницаемость пленок (е) определяли с использованием моста переменного тока Р5010 в соответствии с ГОСТ 6433.4-71.

ИК спектроскопические исследования проводились на Фурье спектрофотометре ФСМ-1201. Топографию поверхности пленок ЦЭПС изучали на атомно-силовом микроскопе (ACM) NT-MTD Solver Р47 Pro. Рентгенограммы образцов получали на дифрактометре «ДИФРЭЙ». Определение состава и чередования звеньев в макромолекулах ЦЭПС проводили с помощью спектров ЯМР 'Ни 13С высокого разрешения на спектрометре «Bruker» модели АМХ-500 с рабочей частотой для протонов и углерода 500 и 125 МГц, соответственно. Пленки ЦЭПС подвергались старению под действием УФ облучения (лампа ДРШ-1000) на воздухе в течение 250 ч. Пленочные композиты исследовали на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JSM-35CF.

Влияние состава и структуры ЦЭПС на свойства растворов и пленок

С применением ЯМР-спектроскопии высокого разрешения установлен состав и блочное строение цианового эфира поливинилового спирта, структурная формула которого представлена на рисунке 1.

ABC -4CHr-CH)x-(CH2-CH)y-(CH2-CH)-

I I I

ОН О о

I I

С=0 (СН2)2

I I

СНз C=N

Рисунок 1 - Структурная формула ЦЭПС.

В ЯМР-спектре 13С проявляются полосы фрагментов -0-CHz-CH2-CN, метановых и метиленовых углеродов макроцепи. При этом полоса метиленовых угле-родов главной цепи разделяется на ряд не полностью разрешенных компонент, соотношение интенсивностей которых позволяет определить мольное соотношение диадных сочетаний звеньев: [АА] = 18,6 %; [АС] = 50,6 %; [СС] = 30,8%. Если принять условно содержание звеньев [А] в сополимере около 44 % (18,6 + 25,3), а звеньев [С] соответственно 56 % (30,8 + 25,3), то результат расчета параметра блочное™ 7] = [АС]/2-[А]-[С] = 1,03 показывает, что структура сополимера близка к статистической. Таким образом, при цианэтилировании поливинилового спирта (ЛВС) степень конверсии составляет около 56 %. Это подтверждается данными ИК-спектроскопии (высокая интенсивность валентных колебаний свободных ОН-групп (3300 + 3550 см"1)). Полоса 845 см"1 указывает на наличие изотактических последовательностей в макромолекулах ЦЭПС. При «старении» образца ЦЭПС полосы, связанные с изотактическими последовательностями в ИК-спектрах, исчезают, а интенсивности полос поглощения ОН-групп снижается, за счет фотостимулированного сшивания полимера. Поскольку в ЭЛИС генерируется излучение значительной интенсивности, а при использовании в изделиях наружного освещения и мобильной электронике полимер также подвергается действию видимого света и ультрафиолета, то для увеличения светостойкости в ЦЭПС вводили стабилизатор (антиоксидант) - ионол.

Х,нм

380 420 460 500 540 580 620 660 700 740

Рисунок 2 - Спектры пропускания пленок ЦЭПС толщиной 50 мкм: 1- исходный ЦЭПС (образец 22); 2 - состаренный (образец 22); 3 - состаренный светостабилизированный (образец 22и).

Стабилизированные образцы ЦЭПС обладают высокой прозрачностью и све-тостабильностью (рисунок 2). Кроме того, введение ионола повысило диэлектрическую проницаемость пленок с 20 до 23, что позволило формировать функциональные слои ЭЛИС с высокими характеристиками.

Рентгеновская дифракция образцов ЦЭПС не обнаруживает значительных по размеру упорядоченных областей, хотя имеются размытые рефлексы, которые могут быть связаны с паракристаллическими областями. Исходный ПВС имеет частично кристаллическую структуру, однако после цианэтилировапия происходит аморфи-зация полимера в результате прививки боковых групп, затрудняющих кристаллизацию. Тем не менее, данные атомно-силовой микроскопии показывают (рисунок 3), что при изготовлении пленок меюдом сеткотрафаретной печати образуются ориентированные фибриллярные структуры высотой 20...60 нм.

а б

Рисунок 3 - Топография пленок ЦЭПС по данным ACM: а - метод сеткотрафаретной печати; б - метод полива.

Отдельные фибриллы имеют близкий диаметр (~50 нм). Средняя шероховатость поверхности, которая определяется этими структурами, составляет 4,1 нм. При изготовлении пленок методом полива фибриллярная структура не образуется, а сама

пленка неоднородна, средняя шероховатость составляет 15,8 нм. Таким образом, в пленках, сформированных методом сеткотрафаретной печати, присутствуют области ориентированные перпендикулярно плоскости подложки. Поскольку именно в этом направлении прикладывается внешнее электрическое поле в электролюминесцентном конденсаторе и измеряется диэлектрическая проницаемость, то ориентация приводит к повышению е (таблица 1).

Таблица 1 - Характеристики пленок ЦЭПС, изготовленных различными методами.

Образец ЦЭПС Степень полимеризации Диэлектрическая проницаемость, (е) Тангенс диэлектрических потерь, (?#<5)

Трафаретная печать Полив Трафаретная печать Полив

11 900-г1000 6 5 0,08 0,07

12 1100+1200 7 7 0,10 0,10

15 1200-е-1300 17 13 0,14 0,11

22 1200+1300 20 15 0,13 0,13

22и (стабилизированный) 1200+1300 23 16 0,15 0,12

Поскольку из исследованных образцов стабилизированный обладает наиболее высокими электрофизическими характеристиками и стабильностью, то в дальнейшем все исследования проводили с использованием этого образца.

Реологические характеристики растворов ЦЭПС и паст-суспензий титаната бария

Для получения пленочных композитов для функциональных слоев ЭЛИС было необходимо обеспечить определенную вязкость исходных паст-суспензий и их седиментационную устойчивость (реотехнологические свойства), которые определяются, в частности, энергией межчастичных взаимодействий. Как следует из рисунка 4 А, раствор стабилизированного образца ЦЭПС-22и обладает тиксотропны-ми свойствами с предельным динамическим напряжением сдвига Р0= 5,5 Па, что указывает на структурированность системы за счет взаимодействий между функциональными группами полимера в растворе. Вязкость раствора при предельно разрушенной структуре составляет 500 Па-с.

Введение титаната бария в раствор ЦЭПС приводит к существенному увеличению вязкости. Тиксотропный характер течения при этом сохраняется, однако величина предельного напряжения сдвига монотонно снижается за счет адсорбции полимера на поверхности твердой фазы, сопровождающейся разрушением структурной сетки полимера в растворе и уменьшением концентрации полимера в жидкой фазе (рисунок 4 А, Б). При напряжениях сдвига больших 200 Па наблюдается небольшой подъем вязкости, что, возможно, связано с эффектом дилатансии (рисунок 4 А). Таким образом, изменяя содержание наполнителя, можно получить пасты-суспензии с достаточной текучестью, чтобы обеспечить сглаживание неровностей пленки при сеткотрафаретной печати.

850 -800 -750 -700 -650 -600 -550 -500 -450 -

г|, Па-с

\ Л

а Д---Л-Д-

100 200 300 400

Р«Па

0,01 -

0,001

500 600 Р, Па

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 содержание титаната бария в суспензии, объемные %

Рисунок 4 - А - Кривые течения 30%-ного раствора ЦЭПС в диметилформамиде (1) и пасты-сусиензии на основе раствора ЦЭПС и 7 об. % титаната бария (2); Б - зависимость предельного напряжения сдвига от содержания титаната бария в суспензии.

В соответствии с уравнениями Эйнштейна (1), Кургаева (2), Майклса (3) и Пивинского (4) проведен расчет вязкости паст-суспензий в зависимости от содержания титаната бария в ЦЭПС.

^=^(1 + 2,5-С,)

1 + 2-С

1 + С. 1-С.

1,25 С, 1-С/0,74

1+-

1 -с./с.

где Су- объемная концентрация наполнителя, К, - эмпирическая константа, которая в зависимости от типа реологического поведения и природы твердой фазы изменяется от 2,5 до 8, Сксг -критическая концентрация наполнителя в суспензии.

2 4 6 8 10 12 14 16 содержание титаната бария в суспензии,

объемные %

ш эксперимент, уравнения Эйнштейна (1), Кургаева (2), Майклса (3),

Пивинского (4 при К =2,5 и £,=1,3) Рисунок 5 - Зависимость вязкости паст-суспензий от содержания титаната

бария в ЦЭПС.

Значения критической концентрации суспензии в уравнениях (1)-(3) постоянны и равны 0,1; 0,3-0,4 и 0,74. Как видно из рисунка 5, ни одно из приведенных уравнений не описывает экспериментальные данные по реологии паст-суспензий на основе титаната бария и раствора ЦЭПС. Поскольку исследованные пасты-суспензии являются трехкомпонентными и содержат в дисперсионной среде раствор полярного полимера, способного адсорбироваться и ориентироваться на поверхности наполнителя, также содержащего полярные функциональные группы, то очевидно, требуется корректировка постоянной в уравнении Пивинского. При значении эмпирической константы К,= 1,3, расчетной критической концентрации титаната бария в суспензии Сусг-0,50 и 500 Па-с уравнение Пивинского описывает реологию суспензий во всем диапазоне исследованных концентраций с коэффициентом корреляции 0,997.

Модифицирование донорно-акцепторных свойств поверхности титаната бария

Для исследования влияния гидратации на функциональный состав поверхности титанат бария выдерживали в дистиллированной воде от 2 до 72 часов и высушивали при 100 °С. Образец, гидратированный в течение 72 часов, затем подвергали термообработке в муфельной печи при температурах от 250 до 900 °С. Исходный титанат бария модифицировали также электронно-лучевой обработкой.

По дифференциальным распределениям центров адсорбции на поверхности исходного титаната бария в координатах дрка(рКа) (рисунок 6) видно, что преобладают льюисовские основные центры (рКа -4,4 и -0,3), образованные двухэлектрон-ными орбиталями атома кислорода (вероятно, группы -Ва-О:), и бренстедовские кислотные центры (рКа 1,3; 2,5), формирующиеся в результате разрыва связи в структуре -Ва-О-П-О и образования групп =Тх-ОН.

-5 -3 -1 1 3 5 7 9 11 13 —ь— исходный титанат бария - -♦- - гидратация (72 ч) ^

- - - е- ■ - термообработка (900°С)

Рисунок 6 - Распределение центров адсорбции на поверхности исходного и модифицированного ВаТЮз.

В результате гидратации происходит не только разрушение агрегатов, но также гидролитическая адсорбция воды и переход в раствор катионов бария. Частичное растворение поверхностного слоя титаната бария сопровождается изменением химического состава (аналитическими методами в растворе обнаруживаются

следовые количества Ва2+, а рН водной вытяжки изменяется от 7,3 до 8,2). В результате удаляется высокодефектный поверхностный слой материала. Поскольку активные центры поверхности связаны с дефектами кристаллической структуры твердых веществ, то общее содержание центров монотонно снижается.

В наибольшей степени с 225 до 0,27 мкмоль/м2 (через 72 ч гидратации) уменьшается содержание льюисовских основных центров. Снижается также содержание бренстедовских кислотных центров, а количество нейтральных бренстедов-ских центров с рКа 7,3 увеличивается в 2 раза. В результате этих изменений суммарное содержание донорно-акцепторных центров снижается с 410 до 28 мкмоль/м2, а гамметовская кислотность Н0 поверхности ВаТЮз возрастает от -1,6 до 6,3. Эти изменения сопровождаются уменьшением размера частиц титаната бария и возрастанием удельной поверхности (таблица 2).

Таблица 2 - Свойства исходного и модифицированного титаната бария

Параметр Исходный ВаТЮз Гидратация, ч. Термооб гидратир образца ¡работка ованного 72 ч), °С

2 24 72 250 400 600 900

Но -1,6 зд 5,5 6,3 4,2 3 2,1 1,8

¿¿¡рКа, мкмоль/м2 410 221 38 28 64 78 92 113

dcp, мкм 5,4 2,7 1,3 1,1 1,7 2,6 3,2 9,0

Syd, м2/г 0,25 0,43 0,84 0,98 0,64 0,46 0,34 0,18

После термообработки (см. правую часть таблицы 2) суммарное содержание центров увеличивается в основном в результате роста содержания льюисовских основных и бренстедовских кислотных центров. Содержание бренстедовских основных центров, которые соответствуют группам -Ва-ОН, по мере увеличения температуры обработки падает в результате их превращения в лыоисовские основные центры, а функция кислотности Н0 снижается с 6,3 для гидратированного образца до 1,8 для термобработанного при 900 °С.

Для гидратированных образцов наблюдается обратная корреляция между содержанием активных центров во всех интервалах рКа и удельной поверхностью (таблица 3). Отсюда следует, что образцы титаната бария с различным временем контакта с водой образуют изоструктурный ряд твердых соединений с переменным содержанием однотипных функциональных групп. В пределах таких рядов обычно наблюдаются хорошие корреляции между реакционной способностью, физико-химическими и геометрическими характеристиками твердых тел. В то же время, термообработанные образцы титаната бария образуют ряд твердых соединений, химический состав поверхности которых зависит от температуры обработки. В интервале температур до 900 "С происходит термическое разложение карбоната бария с удалением С02. При этом поверхность обогащается катионами бария, поэтому после термообработки основные бренстедовские центры имеют положительную, а не отрицательную (как для гидратированных образцов) корреляцию с величиной удельной поверхности (таблица 3).

Таблица 3 - Коэффициенты корреляции между содержанием активных центров и 5Ц

Интервал рКа Гидратация Термообработка Тип функциональных групп

-5,0-0 -0,780 -0,960 АО:

0...7.5 -0,847 -0,999 АО-Н

7,5...13,0 -0,761 +0,933 А-ОН

Примечание: А - остов (кристаллическая решетка) титаната бария

Поверхностные свойства титаната бария также модифицировали электронно-лучевой обработкой, варьируя дозу облучения в диапазоне 2,5...20 Мрад (рисунок 7). При наименьшем значении поглощенной дозы (2,5 Мрад) происходило практически полное исчезновение льюисовских основных центров и появление бренсте-довских кислотных и основных центров, очевидно, в результате вызываемого электронами разрыва на радикалы молекул физически адсорбированной воды и связи ВаО. Взаимодействие образующихся радикалов приводит к образованию бренсте-довских основных (-Ва-ОН) и кислотных (=Тг-ОН) центров.

—•—исходный ---о--- 2,5Мрад -- 5Мрад --о---10Мрад —Ж- 20Мрад

Рисунок 7 - Распределение центров адсорбции на поверхности исходного и модифицированного ВаТЮз электронно-лучевой обработкой.

Гамметовская кислотность при этом изменилась от -1,6 до 3,9. Увеличение поглощенной дозы привело к противоположному результату. При дозе облучения 5 и 10 Мрад суммарное содержание донорно-акцепторных центров уменьшилось в 2...10 раз по сравнению с исходным и облученным при 2,5 Мрад образцами титаната бария. Значение гамметовской кислотности составило 3,4 и 2,6, соответственно. При дозе облучения 20 Мрад продолжается рост содержания льюисовских основных центров до 21,0 мкмоль/м2. Однако гамметовская кислотность увеличивается до 3,6, что связано с ростом содержания бренстедовских кислотных центров и бренсте-довских основных центров в 2...4 раза. По-видимому, обработка титаната бария в 20 Мрад приводит к наибольшему нарушению кристаллической структуры приповерх-

ностного слоя, то есть происходит накопление точечных и линейных дефектов, количество которых связано с увеличением донорно-акцепторных центров.

Применение термодинамической модели для прогнозирования диэлектрической проницаемости композитов

Функциональными слоями ЭЛИС являются наполненные полимерные композиты, свойства которых зависят от интенсивности межфазных взаимодействий. Изменение функционального состава и величины поверхности при модифицировании титаната бария влияет на энергию взаимодействия на поверхности раздела полимер/наполнитель, что позволяет регулировать диэлектрическую проницаемость пленочных композитов. Установить количественные соотношения между энергией взаимодействия и величиной е позволяет моделирование процессов, протекающих в межфазном слое.

В соответствии с предложенной В.Г. Корсаковым [1] термодинамической моделью композита, изменение свободной энергии полимера на поверхности частиц наполнителя (ДС/д-, Дж/моль) описывается следующим соотношением:

Ьуд

а , (6)

где <т° - величина поверхностной энергии, Дж/м2; удельная поверхность наполнителя, м /г; к - величина, характеризующая распределение потенциального поля наполнителя в полимере (нм-1) в соответствии с уравнением:

ай=а°„ехр<гЩ,)> (7)

где кЯт - толщина межфазного

слоя, Ят — размер элемента надмолекулярной структуры полимера, нм.

Из (6) следует, что изменение свободной энергии полимера прямо пропорционально квадрату удельной поверхности и величине поверхностной энергии наполнителя. Величина Л определяет интенсивность взаимодействия на границе раздела полимер/наполнитель и зависит от содержания на поверхности наполнителя активных центров (функциональных групп), взаимодействующих с полимером. В то же время ЦЭПС содержит нитрильные, гидроксильные и ацетатные группы, которые могут активно взаимодействовать с основными бренстедовскими центрами на поверхности титаната бария. Тогда концентрацию функциональных групп титаната бария, которые определяют энергию взаимодействия с полимерным связующим, можно использовать в качестве меры интенсивности взаимодействия полимер/наполнитель в уравнении (6) вместо величины <т°- Поскольку под действием потенциального поля поверхности наполнителя происходит ориентация полярных групп полимера в межфазном слое, то это должно приводить к увеличению диэлектрической проницаемости.

На рисунке 8 приводится зависимость диэлектрической проницаемости композитов от величины удельной поверхности и содержания бренстедовских основных центров исходного и всех модифицированных образцов, которая следует из термодинамической модели. Как видно из рисунка 8 диэлектрическая проницаемость композитов, наполненных исходным и всеми без исключения модифицированными

образцами титаната бария, хорошо коррелирует с произведением квадрата удельной поверхности на суммарным содержанием бренстедовских основных центров.

О Исходный титанат бария А Гидратация

• Электронно-лучевая обработка ■ Термообработка Ж Нанодисперсный титанат бария

Рисунок 8 - Зависимость диэлектрической проницаемости композитов от удельной поверхности титаната бария и содержания бренстедовских основных центров

Наблюдаемая зависимость описывается соотношением:

£=£0+А- 8ул-Цршо) (8)

с коэффициентом линейной корреляции 0,92. Необходимо отметить, что если при оценке е по уравнению (8) использовать содержание других типов донорно-акцепторных центров или суммарное содержание всех типов центров, то корреляция не наблюдается (коэффициентом линейной корреляции менее 0,4).

Можно дать следующую интерпретацию коэффициентам указанного соотношения е0 и А. Поскольку полимерные композиты содержат 40 объемных % наполнителя, то удельная поверхность не может быть равна нулю. Поэтому величину е0 г 82, полученную экстраполяцией к нулевому значению абсциссы, можно считать диэлектрической постоянной композита при отсутствии взаимодействия между полимером и твердой поверхностью, т.е. в отсутствие на поверхности наполнителя бренстедовских основных центров {¿ЦрЦБО) = 0). Коэффициент А характеризует толщину межфазного слоя. Чем больше величина А, тем большая доля полимера в композите переходит в ориентированный межфазный слой и, соответственно, тем сильнее меняются свойства композита в целом.

Возможность использования термодинамической модели для прогнозирования диэлектрической проницаемости композитов была проверена на примере образца титаната бария, предоставленного Лабораторией наноматериалов Клемсонского университета (США). Как видно из рисунка 8, данные для этого образца с высокой вероятностью укладываются в полученную ранее корреляцию (8), что подтверждает предположение о взаимодействии на поверхности раздела полимер/наполнитель по

бренстедовским основным центрам. Приведенные результаты о влиянии основных центров поверхности оксидных материалов на свойства композитов с полярными полимерами подтверждают литературные данные. В частности, Ю. С. Кольцов и др.[2] показали, что взаимодействие дисперсного оксида алюминия с сополимером акриловой кислоты с аллиловыми эфирами пентаэритрита (САКАП) происходит также по основным функциональным группам.

Оценка структуры функциональных слоев ЭЛИС с использованием уравнения Винера

Диэлектрическая проницаемость функциональных слоев зависит от компонентов, а также от распределения частиц наполнителя в полимере и структурирования полимера под действием потенциального поля наполнителя. Важную роль играет коэффициент упаковки, который определяет максимальное содержание дисперсной фазы в полимере.

Изменение структуры композита в зависимости от интенсивности взаимодействия полимер/наполнитель можно охарактеризовать величиной структурного параметра г в уравнении Винера.

+z t„„. + z e^+z'

где Cv - объемное содержание наполнителя е^, е^, £\ - диэлектрические проницаемости наполнителя, полимера и композита, соответственно. Величина структурного параметра z характеризует отклонения от аддитивного изменения диэлектрической проницаемости композита при увеличении содержания наполнителя и позволяет судить о степени структурированности композита в зависимости от энергии взаимодействия на поверхности раздела. Как видно из рисунка 9, z мало изменяется при модифицировании титаната бария термообработкой (z = 115 для исходного и z = 112 для обработанного при 600 °С), а при гидратации поверхности z возрастает до 167. Такое значение параметра z указывает на существенное отклонение от аддитивности вкладов наполнителя и полимера в величину s композита, что объясняется ориентацией макромолекул и изменением надмолекулярной структуры ЦЭПС в межфазном слое. Увеличение содержания титаната бария выше 40 объемных % (СУсг) приводит к резкому падению диэлектрической проницаемости. Это связано с тем, что выше этой концентраций нарушается однородность пленки и в композите появляются включения воздуха, что и приводит к понижению диэлектрической проницаемости и электрической прочности. Зависимость е от содержания электролюминофора до 50 объемных % также хорошо описывается уравнением Винера со структурным коэффициентом z = 12. Такое различие в значениях структурного параметра z связано с более высокой полярностью поверхности титаната бария по сравнению с люминофором. Кроме того, размер частиц модифицированного гидратацией титаната бария в 7 раза меньше, чем для люминофора, и поверхность, на которую распределяется полимер в композите, на порядок больше. В связи с этим Сусг . для композитов с титанатом бария значительно меньше и наблюдается при меньших наполнениях.

содержание наполнителя, объемные %

Обозначение Расшифровка Су СП % г

• Исходный ВаТЮз 40 115

О Гидратация (72 ч) Расчет по уравнению Винера 40 167

(не представлена) Термообработка (600 °С) 40 112

■ Нанодисперсный титанат бария 30 215

0 Электролюминофор (Э-515) 50 12

Рисунок 9 - Зависимость диэлектрической проницаемости композитов от содержания наполнителя в ЦЭПС

Для нанодиснсрсного титаната бария критическое объемное содержание наполнителя составляет 30 объемных %, однако значение £^116 ниже чем у образцов модифицированого титаната бария при 40 объемных % (£=131), а г = 215 против 167 для гидратированного ВаТЮз. Таким образом, модифицирование ВаТЮз, полученного по стандартной технологии, простыми и доступными методами приводит к более высоким значениям гпо сравнению с нанодисперсным образцом титаната бария.

Оптимизация макроструктуры ЭЛИС

Яркость свечения ЭЛИС определяется содержанием электролюминофора, величиной падения напряжения на излучающем слое, светопропусканием излучающего слоя и отражением света от защитного слоя. Зависимость яркости свечения при увеличении содержания люминофора в излучающем слое проходит через максимум при 50 объемных % (рисунок 10), соответствующей Суа (см. рисунок 9).

Важной характеристикой ЭЛИС также является светоотдача, которая отражает эффективность преобразования электрической энергии в световую. Из рисунка 9 следует, что светоотдача монотонно возрастает с ростом наполнения полимерной матрицы электролюминофором. Содержанию электролюминофора 50 объемных %

соответствует светоотдаче -7,3 лм/Вт, что указывает на высокую эффективность полученных образцов ЭЛИС.

.2 ж

1 7

10 20 30 40 50 60 содержание электролюминофора, объемные %

Рисунок 10 - Зависимости яркости свечения и светоотдачи ЭЛИС от содержания электролюминофора в ЦЭПС (220 В, 400 Гц).

Проведена оптимизация структуры ЭЛИС на наибольшую яркость при определенном составе функциональных слоев электролюминесцентного конденсатора путем регулирования толщины слоев. Для этого изготовлены образцы ЭЛИС с различной толщиной излучающего слоя от 15 до 80 мкм. Из рисунка 11 видно, что максимальное значение яркости достигается при оптимальной толщине излучающего слоя -30 мкм. Повышение яркости при возрастании толщины слоя электролюминофора связано с увеличением количества излучающих частиц на единицу поверхности. Дальнейшее снижение яркости происходит в результате уменьшения напряженности электрического поля на излучающем слое.

12 п

10 8 6 -4 2

Ь, кд/м

60 70 80

"юя.сл.» МКМ

Рисунок 11 - Зависимость яркости свечения ЭЛИС от толщины излучающего слоя (80 В, 400 Гц).

На зависимости Ь - Ншл сд четко видно, что с увеличением толщины излучающего слоя яркость свечения падает «ступенчато» с шагом 30 мкм. Это связано, по-видимому, с послойной упаковкой крупных частиц люминофора или их агрегатов.

Для определения оптимальной толщины защитного слоя (Нзсд.) нами были изготовлены образцы ЭЛИС с постоянной толщиной излучающего слоя 30 мкм и переменой Нзсл. (рисунок 12 А). Наличие защитного слоя в структуре ЭЛИС способствует увеличению его электрической прочности и повышает надежность работы. Появление максимума на зависимости яркости от толщины защитного слоя (рисунок 12 А) при Нзсл.= 8 мкм определяется тем, что с одной стороны с ростом толщины увеличивается отражающая способность, а с другой стороны - падает доля напряжения на излучающем слое (IIшл а) (рисунок 12 Б), рассчитанное по уравнению:

и.

^з.сл. ^ изд.ся.

сл ' ^изя ся ^ИЭЛ СЛ * ^3 СП

■ и

(10)

где и - приложенное напряжение. Экспериментальные данные хорошо согласуются с расчетом по уравнению (рисунок 12 А):

Ь = Ьо ехр(- ) (П)

л/^им-с

где иш„ сд - напряжения на излучающем слое, Ь0, А, Ь, п - константы, зависящие от свойств люминофора и параметров ЭЛИС.

0 5 10 15 20 25

• Коэффициент диффузного отражения -Нагцзяжение на излучаюшем слое (расчет)

Рисунок 12 - А - зависимость яркости ЭЛИС (в режиме 80 В, 400 Гц) и Б - зависимость коэффициента диффузного отражения защитного слоя и напряжения на излучающем слое от толщины защитного слоя.

В соответствии с результатами оптимизации структуры ЭЛИС изготовили опытные образцы следующего состава (таблица 5).

Характеристика Значение

Связующее ЦЭПС

Содержание электролюминофора (Э-515) в связующем, объемные % 50

Содержание титаната бария в связующем, объемные % 40

Толщина излучающего слоя (//и11 „), мкм 30

Толщина диэлектрика (Н3 сл), мкм 8

Образец гибкого электролюминесцентного источника света зеленого цвета свечения прошел испытания в ООО «ОМЕГА» (таблица 6). Получен акт об испытаниях опытного образца.

Таблица 6 - Светотехнические характеристики образца ЭЛИС_

Характеристика Значение

Яркость в режиме 220 В, 400 Гц (кд/м2) 120±Ю

Цветовая координата X 0,154

Цветовая координата У 0,386

Потребляемая мощность, мВт/см2 3,9

Удельная масса, мг/см2 34

ВЫВОДЫ

1. С применением Фурье-ИК-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии высокого разрешения, рентгеновской дифрактографии и атомно-силовой микроскопии установлен состав, блочное строение и надмолекулярная структура цианового эфира поливинилового спирта.

2. Методами атомно-силовой микроскопии и электрических измерений показано, что формирование пленок ЦЭПС методом сеткотрафаретной печати позволяет повысить величину диэлектрической проницаемости по сравнению с методом полива за счет ориентации полимера в направлении перпендикулярном плоскости подложки.

3. Определен характер течения растворов и паст-суспензий ЦЭПС. Показана возможность описания реологических характеристик паст-суспензий титаната бария в растворе ЦЭПС на основе уравнения Пивинского с использованием экспериментальных данных.

4. Для повышения интенсивности взаимодействия на поверхности раздела полимер/ наполнитель - титанат бария модифицировали путем гидратирования, электронно-лучевой и термообработки, что позволило получить композиты с е до 180. Корреляционный анализ показал, что гидратированные и термообработанные образцы образуют ряды твердых соединений с закономерно изменяющимися удельной поверхностью, составом функциональных групп и гамметовской кислотностью.

5. Показана возможность прогнозирования диэлектрической проницаемости композитов на основе ЦЭПС в зависимости от квадрата удельной поверхности и содержания основных бренстедовских центров на поверхности модифицированного титаната бария с использованием термодинамической модели.

7. Оптимизированы структура и состав функциотШпйь^ аЗьЗ э^ктролюминес-центного источника света на основе титаната бария, цинк-сульфидного люминофора и цианового эфира поливинилового спирта. Изготовлены и испытаны опытные образцы ЭЛИС с яркостью свечен !,

400 Гц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЯ рнБ Русский фонд ОПУБЛИКОВАНО В С

2006-4 26695

1. Rodionov A. G., Ejenkova L. L., Sych Binder for High Brightness Electrolumin play Technologies Symposium, 22-23 Au

2. Родионов А.Г., Еженкова Л.Л., Сычев J - связующее для электролюминесцентных источников света// Новые исследования в материаловедении и экологии: Сб.- ПГУПС. - СПб., 2003. -Выпуск №3. -С. 108—112.

3. Нанокомпозит - функциональный диэлектрический слой для электролюминесцентного источника света/ С. А. Алексеев, О. В. Лихачева, В.Г. Корсаков, М.М. Сычев// Сб. тез. докл. IV Международный конгресс химических технологий, НПК «Химические нанотехнологии и функциональные наноматериалы», 2003 г. - С.-Петербург, - С. 28-29.

4. Алексеев С. А., Лихачева О. В., Сычев М.М., Корсаков В.Г., Родионов А.Г./ Влияние донорно-ахцепторных свойств поверхноста титаната бария различной дисперсности на характеристики композитов на основе цианового эфира ПВС// 4-ая Международная конференция "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии", 2004 г. - С.-Петербург, - С.126-127.

5. Алексеев С. А. , Лихачева О. В., Сычев М.М., Корсаков В.Г. Влияние донорно-акцепторных свойств поверхности титаната бария различной дисперсности на характеристики композитов на основе цианового эфира ПВС// Тонкие пленки и наноструктуры: Сб. - Москва, 2004. - С. 186-189.

6. Alexeev S.A., Sychov М.М., Likhacheva O.V., Korsakov V.G., Rodionov A.G., Ejenkova L.L/ High dielectric constant composites for the electroluminescent displays// Displays optics, 23-24 Oktober 2004 g.- St. Peterburg.- P.35

7. Korsakov V.G., Sychov M.M., Mjakin S.V., Alexeev S.A., Nakanishi Y., Kominami H., Hatanaka Y./ Thermodynamic Modeling of Nanocomposites// Proceedings of II International Conference Physics and Control, 24-26 August 2005 g.- St. Peterburg.- P. 52-55.

ЛИТЕРАТУРА

1. Алесковский В.Б., Корсаков В.Г. Физико-химические основы рационального выбора активных материалов.- Л.: Изд-во Ленингр. ун-та., 1980. - 160 с.

2. Ю. С. Кольцов, С. И. Кольцов. Применение индикаторного метода для анализа процессов, протекающих на границе раздела фаз в многокомпонентных системах// Актуальные проблемы химии твердых веществ: Межвуз. сб. научных тр./ СПГТИ(ТУ).- СПб., 1992.-С. 196-199.

17.11.05г. Зак. 169-90 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Алексеев, Сергей Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Критерии выбора полимерного связующего для функциональных слоев ЭЛИС.

1.2. Синтез и свойства цианового эфира поливинилового спирта (ЦЭПС), как связующего для ЭЛИС.

1.3. Ближний порядок и надмолекулярная структура ЛВС и ЦЭПС.

1.4. Критерии выбора функционального наполнителя для функциональных слоев ЭЛИС.

1.5. Реологические характеристики паст-суспензий наполнителей в растворах полимеров.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методики исследования функциональных наполнителей и паст-суспензий.

2.3. Методики формирования композитов сеткотрафаретной печатью и поливом.

2.4. Методики исследования композиционных пленок и ЭЛИС.

3. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ ЦЭПС НА СВОЙСТВА ПЛЕНОК.

3.1. Определение макромолекулярной структуры ЦЭПС по данным ИК и ЯМР *Н и ,3С.

3.2. Исследование надмолекулярной структуры ЦЭПС.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРОВ ЦЭПС И ПАСТ-СУСПЕНЗИЙ ТИТАНАТА БАРИЯ.

4.1. Реологические характеристики растворов ЦЭПС и паст-суспензий титаната бария.

4.2. Концентрационные зависимости вязкости и седиментационная устойчивость паст-суспензий.

5. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ ТИТАН AT А БАРИЯ.

5.1. Гидратация титаната бария.

5.2. Термообработка гидратированного титаната бария.

5.3. Электронно-лучевое модифицирование титаната бария.

6. ВЗАИМОСВЯЗЬ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ НАПОЛНИТЕЛЕЙ СО СТРУКТУРОЙ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ КОМПОЗИТОВ.

6.1. Применение термодинамической модели для прогнозирования диэлектрической проницаемости композитов.

6.2. Оценка структуры функциональных слоев ЭЛИС с использованием уравнения Винера.

7. ОПТИМИЗАЦИЯ МАКРОСТРУКТУРЫ ЭЛИС.

7.1. Влияние содержания электролюминофора в излучающем слое на характеристики ЭЛИС.

7.2. Оптимизация толщины функциональных слоев ЭЛИС.

7.3. Результаты испытаний образцов ЭЛИС.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние донорно-акцепторных свойств поверхности функциональных наполнителей на характеристики композитов с циановым эфиром поливинилового спирта"

Актуальность темы. В настоящее время наблюдается активное расширение сферы и объемов применения функциональных полимерных композитов в электронной технике, в частности, в технологии электролюминесцентных источников света (ЭЛИС). ЭЛИС на основе порошковых люминофоров и полимерных связующих производят фирмы E-Lite Technologies Inc. (США), Sumi-tomi Chem. (Япония), Sinel SpA (Италия) и др [1].

Макроструктура ЭЛИС включает излучающий, защитный и другие полимерные композиционные слои. Применение композитов позволяет сочетать достоинства полимерной матрицы (гибкость, устойчивость к механическим воздействиям) и высокие электрофизические свойства твердотельных функциональных наполнителей, создавать гибкие технологии и снижать себестоимость изделий электронной техники. В то же время, создание таких высокотехнологичных изделий как ЭЛИС сталкивается с трудностями из-за недостаточной изученности влияния различных физико-химических факторов на электрофизические свойства функциональных слоев на основе полимерных композитов. В частности, необходимо учитывать влияние межфазных взаимодействий на процессы структурообразования, физико-механические и электрические свойства полимерных композитов, которые определяются составом функциональных групп полимера и наполнителя [2,3]. Другой проблемой является отсутствие отечественных полимерных связующих для ЭЛИС, обеспечивающих высокие электрооптические характеристики источников света. Поэтому исследование закономерностей влияния состава донорно-акцепторных центров поверхности наполнителей на электрофизические характеристики функциональных композитов с отечественным полимерным связующим - циановым эфиром поливинилового спирта и применение этих композитов в ЭЛИС является актуальным.

1999-2003 гг. (з/н 1.16.99Ф «Теоретическое и экспериментальное моделирование и формирование наноструктур на функционально и энергетически неоднородной поверхности») и на 2004-2008гг. (з/н 1.7.04. «Химические основы создания твердофазных наноматериалов с заданными свойствами и функциями»), а также при поддержке грантов Комитета по науке и высшей школе Администрации Санкт-Петербурга М03-3.6К-127 (2003), М04-3.6К-134 (2004), № 50/04.

В работе решались следующие задачи:

- Определить макромолекулярную и надмолекулярную структуру и стабилизировать электрические и оптические свойства цианового эфира поливинилового спирта (ЦЭГТС).

- Изучить влияние технологии формирования полимерных пленок на основе ЦЭПС на их структуру и свойства.

- Исследовать влияние гидратации, термической обработки и электронно-лучевого модифицирования поверхности титаната бария на распределение донорно-акцепторных центров. Применить термодинамическую модель наполненного полимера для прогнозирования диэлектрической проницаемости композитов на основе ЦЭПС по донорно-акцепторным свойствам поверхности модифицированных образцов ВаТЮ3.

Научная новизна

На основе данных атомно-силовой микроскопии и электрофизических измерений проанализировано влияние структуры пленок, изготовленных методами трафаретной печати и полива, на величину диэлектрической проницаемости.

Определены закономерности изменения состава донорно-акцепторных центров поверхности дисперсного ВаТЮ3 при модифицировании путем гидратации, термической и электронно-лучевой обработки.

С использованием термодинамической модели композита установлено количественное соотношение между функциональным составом поверхности, удельной поверхностью модифицированного титаната бария и диэлектрической проницаемостью полимерных композитов, позволяющее прогнозировать и направленно регулировать электрофизические свойства.

Практическая значимость

Определены оптимальные режимы синтеза и стабилизации ЦЭПС, которые обеспечивают высокие электрофизические и эксплуатационные характеристики ЭЛИС.

Разработаны стабильные пасты-суспензии на основе растворов ЦЭПС методом трафаретной печати для формирования функциональных слоев ЭЛИС.

Установлены условия модифицирования поверхности дисперсного титаната бария, обеспечивающие возрастание интенсивности взаимодействия с функциональными группами ЦЭПС и увеличение диэлектрической проницаемости пленочных композитов со 100 до 180 при постоянной концентрации наполнителя.

Оптимизированы состав функциональных слоев и структура ЭЛИС на основе ЦЭПС, модифицированного титаната бария и цинк-сульфидного электролюминофора. Изготовлены опытные образцы ЭЛИС с высокой яркостью свечения (120 кд/м2 в режиме возбуждения 220 В, 400 Гц).

Результаты работы используются в лабораторном практикуме на кафедре ХТМИЭТ по курсу «Пленочные и композиционные материалы электронной техники".

Апробация работы. Результаты работы апробированы на VIII Санкт-Петербургской ассамблее молодых ученых и специалистов (Санкт-Петербург,

2003), IV Международном конгрессе химических технологий (Санкт-Петербург, 2003), Международных научных конференциях: Advancend Display Technologies Symposium (Королев, 2003), «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2004), «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2004), Displays optics (Санкт-Петербург,

2004), PhysCon (Санкт-Петербург, 2005).

Заключение диссертации по теме "Химия твердого тела"

119 ВЫВОДЫ

4. Для повышения интенсивности взаимодействия на поверхности раздела полимер/ наполнитель титанат бария модифицировали путем гидратирования, электронно-лучевой и термообработки, что позволило получить композиты с е до 180. Корреляционный анализ показал, что гидратированные и термооб-работанные образцы образуют ряды твердых соединений с закономерно изменяющимися удельной поверхностью, составом функциональных групп и гамметовской кислотностью.

5. Показана возможность прогнозирования диэлектрической проницаемости композитов на основе ЦЭПС в зависимости от квадрата удельной поверхности, и содержания основных бренстедовских центров на поверхности модифицированного титаната бария с использованием термодинамической модели.

6. Установлено, что концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости пленочных диэлектрических и излучающих композитов описываются уравнением Винера со структурным коэффициентом (z). Значение структурного коэффициента в зависимости от состава донорно-акцепторных центров наполнителей изменяется от z = 12 (для композитов с люминофором) до 167 (с гидратированным ВаТЮ3), что указывает на определяющую роль процессов структурообразования на поверхности раздела полярный полимер/наполнитель на диэлектрические свойства композитов. 7. Оптимизированы структура и состав функциональных слоев электролюминесцентного источника света на основе титаната бария, цинк-сульфидного люминофора и цианового эфира поливинилового спирта. Изготовлены и испытаны опытные образцы ЭЛИС с яркостью свечения 120 кд/м2 в режиме возбуждения 220 В, 400 Гц

121

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Алексеев, Сергей Александрович, Санкт-Петербург

1. Верещагин И.К., Ковалев Б.А. Электролюминесцентные источники света-М.: Энергоатомиздат, 1990. - 167 с.

2. Алесковский В.Б., Корсаков В.Г. Физико-химические основы рационального выбора активных материалов Л.: Изд-во Ленингр. ун-та., 1980.- 160 с. .

3. Witecki A., Brzozowski Z., Prot T.:„Otrzymywanie i wlasnosci dielektryczne cyjanoetylowanego poli(hydroksy)eteru". Uniejow 1972.

4. R. H. M. Van de Leur An extended analysis of the dielectric properties of poly (2-cyanoethyl vinyl ether)-co-(vinyl alcohol).// Polymer 1994. -№ 13 -P. 2691-2700.

5. Рогачева И.П., Захарова H.B., Алексеев C.A., Корсаков В.Г., Коробко В.Н., Кузнецов А.И./ Люминесцентные композиции на основе поливинилового спирта// Сб. тез. докл. III н.-т. конф. аспирантов СПбГТИ (ТУ), 2000 г. -С.-Петербург, ч. II, С. 80.

6. Сычев М.М., Алексеев С.А., Бахметьев В. В., Крашенинникова М. В., Гельман В. А./ Сравнительный анализ герметиков для ГЭЛИС// Сб. тез докл.- НТК "Неделя науки-2001",- СПб.: ПГУПС, 2001 г. С.193.

7. Бахметьев В.В., Алексеев С.А., Калинина Е.Н., Яночкина А.В., Мартынова Л.В, Крашенинникова М.В. Гибкий электролюминесцентный источник света // 8-я Всероссийская межвуз. НТК «Микроэлектроника и информатика 2001»: Тез. докл. - М.: МИЭТ, 2001. - С. 45.

8. Новые материалы/ под ред. Ю. С. Карабасова. М., 2002 г. - 736 с.

9. Wu S.S., Chen Z.N., Xu X. Study on structure and properties of HDPE functionalized by ultraviolet irradiation in air and O2 atmosphere// Materials Letters-2003.-Vol.57, Iss.22-23. P. 3495-3499.

10. Наполните ли для полимерных композиционных материалов: Справочник/ Под ред. П. Г. Бабаевского. -М., 1981 736 с.

11. Н.Андреева А. В. Основы физикохимии и технологии композитов, М.: ИПРЖР, 2001. 192 с.

12. М G. Todda, F.G. Shi. Characterizing the interphase dielectric constant of polymer composite materials: Effect of chemical coupling agents// J.Applied Physics. 2003. № 7. - P. 4551-4557.

13. Оптимизация структуры, состава и технологии электролюминесцентного источника света/ С.А. Алексеев, М.М. Сычев, В.Г. Корсаков, О.А. Черемисина// Сб. тез. докл. НТК памяти Ю.Н. Кукушкина. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2002. - С. 3.

14. Электропроводящая полимерная композиция для непрозрачного электрода ЭЛИС/ М. М. Сычев, О. А. Черемисина, М. В. Никифоров, Т. Г. Иванова//Тез. докл. н.-т. конф. «Неделя науки 98» - СПб.: ПГУТТС, 1998. -С. 143.

15. Полян Р.А., Серегин С.Л., Кокин С.М. Гибкие источники света -электролюминесцентные излучатели нового типа // Электронная промышленность. 1993. - № 11-12. -С. 66- 68.

16. Лейко В.В., Степанова Н.А., Корсаков В.Г. Реологические характеристики суспензий титаната бария в растворах бутадиен-нитрильного каучука// Колл. ж-1995-Т. 57, № 3. с. 364-367.

17. Поздняков А.П. Исследование электропроводящих резин и датчиков на их основе в процессе деформации: Автореф. дис. канд. хим. наук / ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1973,-21 с.

18. Takaki Kanbara, Masauyki Nagasaka, Takakazu Yamamoto. Preparation of Electrically Conducting ITO Films// Chem. Mater 1990. - №2 - P. 645 - 647.

19. Аграненко Н.П., Мильман З.Л., Цыганова М.П. Новые электропроводящие лакокрасочные материалы//Лакокрасочные материалы и их применение — 1973.-№4.-С. 17-18.

20. Справочник резинщика. М.: Химия, 1971. 608 с.

21. Экологичная технология композитов на основе керамики/ М.М.Сычев, О.А Черемисина, Н.В.Екимова и др.// В сб.: Проблемы инженерной экологии на железнодорожном транспорте. СПб, 1999.- С. 76-80.

22. Сычев М.М., Захарова Н.В., Черемисина О.А., Попов В.В., Сиротинкин Н.В., Левечева Н.Ф./ Электролюминесцентный конденсатор на основе латексных функциональных композитов// Сб. тез. докл. конф. по аэрокосм, технол Пермь, 2000 - С.210.

23. Сычев М.М., Захарова Н.В., Черемисина О.А., Кузнецов А.И., Сиротинкин Н.В./ Гибкий электролюминесцентный индикатор на основе латексных функциональных композитов// Мат. МНТК АПЭП-2000,• Саратов, 2000.- С.470-474.

24. Нейман Р. Э. Очерки коллоидной химии синтетических латексов. -Воронеж: Изд-во ВГУ, 1980.-236 с.

25. Фермер Н. А., Чечик О. С., Пейзнер А. Б. Производство синтетических и искусственных латексов-М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1971 83 с.

26. Еркова Л. Н., Чечик О. С. Латексы- Л.: Химия, 1983 -224 с.

27. Черемисина О. А. Синтез и регулирование свойств наполненных латексных композитов для электролюминесцентных источников света: Автореф. дис. .канд. хим. наук/ СПГТИ(ТУ). СПб, 1996. - 20 с.

28. Справочник химика. Л.: Химия, 1985. т.2. 758 с.

29. Инфракрасная спектроскопия полимеров/ Под ред. И. Деханта. ГДР М.: Химия, 1976.-343 с.

30. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979.- 144 с.

31. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата. Л.: Химия, 1983. 176 с.

32. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.: Химия, 1964. - 342с.

33. Гуль В.Е., Шенфиль Л.З. Электропроводящие полимерные композиции. -М.: Химия, 1984.-240 с.

34. Корсаков В.Г. Физическая химия твердых веществ. Учебное пособие — СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2000.-143 с.

35. Сажин Б.И., Лобанов A.M., Романовская О.С. Электрические свойства полимеров/ Химия Л., 1986 - 192 с.

36. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами: Пер. с англ. М.: Мир, 1986.-487 с.

37. Николаев А.Ф. Химическая технология, свойства и применение пластмасс— Л., 1976.-101 с.

38. Родионов А.Г., Еженкова Л.Л., Сычев М.М., Алексеев С.А., Корсаков В.Г. ЦЭПС связующее для электролюминесцентных источников света// Новые исследования в материаловедении и экологии: Сб.- ПГУПС. -СПб., 2003. - Выпуск №3. - С. 108-112.

39. Rodionov A. G., Ejenkova L. L., Sychov М. М., Alexeev S. A., Korsakov V. G./ Binder for High Brightness Electroluminescent Panels// Proceedings of Advanced Display Technologies Symposium, 22-23 August 2003 g-Korolyov, P.75-77.

40. Parol J. Binder for Brightness Electroluminescent Panels// J. Prot.: Polimery. -1976.-№ 1.-P.21.

41. Alexandru L., Opris M., Ciacabel A. Makromomolekulyar structures PVA// J. Polym. Sci.- 1962.-№ 50. P. 29.

42. Tsuda M. Reports of the Government Chemical// Industrial Research Inst. Tokyo.- 1968. T. 63, № 3. - P. 242-248.

43. Лейко В. В. Физико-химическое обоснование составов наполненных полимерных композиций для функциональных слоев электролюминесцентных источников света (ЭЛИС): Дис. канд. хим. наук/ СПбГТИ(ТУ).- СПб., 1996. 224 с.

44. Alexeev S.A., Sychov М.М., Likhacheva O.V., Korsakov V.G., Rodionov A.G., Ejenkova L.L/ High dielectric constant composites for the electroluminescent displays// Displays optics, 23-24 Oktober 2004 g- St. Peterburg-P. 35.

45. Parol J. Synteza i wlasnosci cyjanoetylowanego alkoholu poliwinylowego// Uniejow 1971. - P. 248-260.

46. Kosiuczenko J. Wybrane aspekty zastosowania cyjanoetylowanego alkoholu poliwinylowego//Uniejow 1972. - P. 138-140.

47. Hrabowska J., Kosiuczenko J., Parol J. Otrzymywanie i ba-badanie wlasnosci polimerow о wysokiej stalej dielektrycznej// Uniejow. -1972.- P. 52-58.

48. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров. Л.: Химия, 1988. 354 с.

49. Ермилов И. И. и др Пигменты и пигментированные лакокрасочные материлы: Учеб. пособие для вузов/ Ермилов П. И., Индейкин Е. А., Толмачев И. A. -JI.: Химия, 1987. -200 е.

50. ПикаевА.К. Современная радиационная химия. М.: Наука, 1987.452 с.

51. Хавкина Б. Л. Особенности структурных превращений в акриловых дисперсиях//Пласт, массы-1991.--№3-С. 12—16.60:Фистуль В.И. Новые материалы состояния, проблемы,, перспективы. М: МИСИС, 1995.-120 с.

52. Воюцкий С. С., Штарх Б. В. Физико-химия процессов образования пленок из дисперсий высокополимеров. М;: Гизметпром, 1954. - 176 с.

53. Кузьмичев В; И., Абрамян Р.К., Чагин М.П. Водорастворимые пленкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе/ Химия. — М., 1986. -152 с.

54. Burnett I. D., Miller R. G. J., Willis A. H. High dielectric constant composites PVA// J. Polymer Sci., -1981 -T.15 P. 592.

55. Kramm D. E., Lomonte I. N., Moyer I. D; Structure molecule cyjanoetyla // Analyt. Chem,-1964 T.36 - P. 2170.

56. Трифонов C.A., Соснов E.A., Малыгин; A.A. Структура поверхности и термоокислительная деструкция продуктов-взаимодействия полиэтилена с парами РС13 и VOCI3// ЖПХ. -2004: -Т.77. Вып. 11. С. 1872-1876.

57. Смирнов JI. В., Куликова II. П., Платонова II. В; Высокомолекулярные соединения, Вып. 9, 1967-255 с.

58. Стадничук М. Д., Ионин Б. И., Беляев Н. Н.Физические методы исследования в органической химии: Учеб. пособие/ЛГИ им. Ленсовета. Л., 1986. - 57 с.

59. Grafmuller F., Husemann Е. IK-spektrs PVA// Makromal. Chem., 1980. -№40. -P; 161-172.

60. Клаузен H.A., Семенова Л.П. Атлас инфракрасных спектров,каучуков. -М.: Химия, 1965.-127 с.

61. Бентахар Т. Физико-химическое обоснование формирования макроструктуры электролюминесцентных источников света: Автореф. дис. канд. хим. наук / СПГТИ(ТУ). СПб, 2000. - 20 с.

62. Каверинский В. С., Смехов Ф. М. Электрические свойства лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1990. -160 с.

63. Тареев Б. М. Физика диэлектрических материалов: Учеб. пособие для вузов. М.: Энергоиздат, 1982. 320 с.

64. Казарновский Д. М. Сегнетоэлектрические конденсаторы. М—Л.: Гос-энергоиздат, 1956. 223 с.

65. Желудев И. С. Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства гетерогенных систем, содержащих титанат бария: Автореф. дис. . канд. физ.-матем. наук/ АН СССР ИК. -М., 1954. -12 с.

66. Липатов Ю.С. Физико химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991.- 168с.

67. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. М.: Высшая школа, 1978. 255 с.

68. Постнова A.M., Пак В.П., Кольцов С.И. Исследование протонной кислотности титаносодержащих силикагелей, полученных методом молекулярного наслаивания // Журн. физич. химии. 1981. - Т. 55, вып. 8. -С. 2140-2142.

69. Малков А.А., Тимофеев А.В. Определение удельной поверхности методом низкотемпературной адсорбции воздуха: Метод, указания/ СПбГТИ (ТУ).- СПб., 2004. -17 с.

70. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария/ Химия. М., 1985. -256 с.

71. Борисова М.Э., Койкова С.Н. Физика диэлектриков. -Л., Изд. Лен. ун-та, 1979,-240 с.

72. Алексеев С.А., Дьяконов М.В., Сычев М.М. Оптимизация состава и структуры функциональных слоев электролюминесцентного источника света// Сб. тез. док. по материалам семинара "Экология и энергоресурсосбережение". СПб.: СПбГПУ, 2003, -С.40

73. Richard Е. Mister, Eric R. Twiname. Tape Casting. Theory and Practice/ Am Cer. Soc., Westerville, Ohio, 2000.- 298p.

74. Мамуня E. П., Давиденко В. В., Лебедев Е. В. Влияние геометрических параметров каркаса, образованного дисперсным наполнителем, на свойства наполненных полимерных систем// Колл. ж. -1990. —№ 1. С. 145-150.

75. Мамуня Е. П., Давиденко В. В., Лебедев Е. В. Свойства функционально наполненной полимерной системы в зависимости от содеожания и характеристик дисперсного наполнителя// Композиц. полимер, материалы.- 1991. -Вып. 50. -С. 37-46.

76. Румянцев В. Д., Салтанова В. Б., Болихова В. Д. Полимерные композиции с высокой диэлектрической проницаемостью// Пласт, массы. -1986. № 5. -С. 27-28.

77. Мамуня Е. П., Давиденко В. В., Лебедев. Е. В.Зависимость диэлектрических характеристик полимерных композиций от их состава// Композиц. полимер, материалы. -1988. Вып. 37. - С. 21-24.

78. Buessem W.R., Cross L.E., Goswarni А.К. Phenomenological theory of high permittivity in fine-grained barium titanate// J. Am. Ceram. Soc., 1966. v.39, № 1 - P. 33-38.

79. Деркач В. П., Корсунский В. М. Электролюминесцентные устройства-Киев: Наук, думка, 1968 301 с.

80. Ищук В.М., Морозов В.М., Спиридонов Н.А. Влияние легирующих добавок на электрическую прочность керамики ЦТС// Ферриты и сегнетоэлектрики: Сб. Харьков: ВНИИМ, 1978, - С.27-30.

81. Кац Г.С. Милявски Д.В. Наполнители для полимерных композиционных материалов. М.: Химия, 1981

82. Джоветт Ч. Е. Технология тонких и толстых пленок для микроэлектроники. М., 1980. 112 с. f

83. Борисова М.Э., Койкова С.Н. Физика диэлектриков. Л., Изд. Лен. ун-та, 1979,-240 с.

84. Дидковская О.С., Савенкова Г.Е., Климов В.В. Исследование модифицированной пьезокерамики цирконата-титаната свинца// Ферриты и сегнетоэлектрики: Сб.-Харьков: ВНИИМ, 1978, С.З 9.

85. Богородицкий Н.П., Пасынков В.В. Материалы в радиоэлектронике. М.: Госэнергоиздат, 1961,-352 с.

86. Справочник по электроизоляционным материалам/ Под ред. Ю. В. Корицкого. М.: Энергоатомиздат. 1987. - 464 с.

87. Мейснер Л. Б. Исследования электрооптических и диэлектрических свойств кристаллов со структурой ТЮг, ВаТЮз, LiNbC>3: Автореф. дис. канд. техн. наук/ РГУ. Ростов-на-Дону, 1970. -19 с.

88. Buessem W. R., Cross L. Е., Goswami. Phenomenological Theory of High Permittivity in Fine-Grained Barium Titanate// J. AM. Ceram. Soc. -1966. V. 39., № l.-P. 33-38.

89. MacKinnon R. J., Blum J. B. Particle Size Distribution Effects on Tapeft.

90. Casting Barium Titanate/ Proc. Spec. Conf. 85 Ann. Meet. Amer. Ceram. Soc.

91. Chicago III, April 24-27, 1983 g. P. 150-157.

92. В.Г. Корсаков. Прогнозирование свойств материалов. PUT. ЛГИ. 1988.92 с.

93. Корсаков В. Г. Термодинамическая модель наполненного полимера. Деп. ВИНИТИ № 1283-82. ЛГУ. 11 с

94. И. Пригожин. Познание сложного. М.: Мир. 1990. 342 с.

95. Пивинский Ю. Е. Керамические вяжущие керамобетоны. М.: Металлугия, 1990. 227 с.

96. Зимон А. Д., Адрианов Е. И., Аутогезия сыпучих материалов. М.: Металлугия, 1978. -287 с.

97. Тихонов А. П. Кривощепов А. Ф. Влияние дисперсной твердой фазы на структурно-механические свойства высококонцентрированных суспензий// Коллоидный журнал. 1979. -Т. 41. № 2, -С. 383 -386.

98. Пивинский Ю. Е. Объемные и фазовые характеристики и их влияние на свойства суспензий и керамических литейных систем// Огнеупоры. -1982. -№ 11,-С. 50-58.

99. Костовская Е. Н., Сутарева Л. В. Полимерные загустители регуляторы реологического поведения водно-дисперсионных систем// Журн. прикл. химии. -1996. -Т. 69, вып. 4. -С. 497-502.

100. Пивинский Ю. Е. Теоретические аспекты керамики и огнеупоров. Избранные труды. Тома 1, 2. Санкт-Петербург. Стройиздат СПб.: 2003. 544 е., 688 с.

101. Хаппель Дж. Бреннер Г. Гидродинамика при малых числах Рейнольдса. -М.: Мир, 1976, с. 367

102. Урьев Н. Б., Иванов Я. П. Структурообразование и реология неорганических дисперсных систем и материалов. София. Изд. Болг. Акад. Наук, 1991. -210с.

103. Урьев Н. Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. М.: Химия, 1980. 319 с.

104. Пивинский Ю. Е., Яборов А. Н. О концентрационной зависимости вязкости керамических суспензий. В кн.: «Синтез, технология производства и методы испытаний жаропрочных неорганических материалов», вып. 3. М.: НИТС, 1974, 2003. С. 22-28.

105. Rutgers J. R. Flow curves in aqueous slurries of alum earth// Rheol. Acta, 1962—V. 2, № 3. P. 305-348.

106. Майкле А. С. Реологические свойства водных систем глин // Процессы керамического производства. Пер. с англ.: Под ред. П. П. Будникова. -М.: Изд-во иностр. лит., 1960, С. 36-44.

107. Mooney М. J., Vand W. Rheology of systems water solid a body // Colloid Sci., 1957. -V. 52. - P. 300-309.

108. Бибик E. E. Формирование и структура осадков, моделирующих покрытие с переменной плотностью// Научно-практическая конференция по бестоковой электронике: Тез. докл. М.: Изд. МЭЙ, 1993. - С. 93.

109. Пивинский Ю. Е. Основы регулирования реологических и технологических свойств керамических литейных систем: Автореф. дис. . д-ра тех. наук/МХТИ.-М., 1981.-40 с.

110. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. Пер. с яп. М.: Энергия, 1976. 336 с.

111. Song Wei Lu, Burtrand I. Lee, Larry A Carbonation of barium titanate powders studied by FT-IR technique. Materials Letters, 43,102-105 (2000)

112. Цюрупа H. H. Получение кривых распределения порошка по размеру частиц// Хим. пром. 1961 .-№ 3- С. 37-42.

113. Бибик Е. Е. Реология дисперстных систем.- Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1981.-172 с.

114. Пивинский Ю. Е. Реология дилатантных и тиксотропных дисперстных систем. СПб., РИО СПбГТИ (ТУ), 2001. -174 с.

115. Ротенберг Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики. СПб.: Типография ОАО НИИ «Гириконд», 2000.-245 с.

116. Е.Е.Бибик Уравнения реологии концентрированных суспензий// Журн. прикл. химии. 2005. - Т. 78, вып. 2. - С. 219-223.

117. Степин С.Н. Регулирование межфазных взаимодействий в пигментированных лакокрасочных системах с целью оптимизации их свойств: Дис. д-ра хим: наук/ СПбГТЩТУ). СПб., 1995.-433 с.

118. Korsakov V.G., Sychov М.М., Mjakin S.V., Alexeev S.A., Nakanishi Y., Kominami H., Hatanaka Y./ Thermodynamic Modeling of Nanocomposites// Proceedings of II International Conference Physics and Control, 24-26 August 2005 g.- St. Peterburg.- P. 52-55.

119. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов: Справочное пособие. Л.: Химия, 1986. - 208 с.

120. Study of active surface centers in electroluminescent ZnS:Cu,Cl phosphors/ M.M. Sychov, S.V. Mjakin, Y. Nakanishi i an.// Appl. Surf. Sc. 2005. - T. 244, № 1-4.-P. 461-464.