Влияние структурных параметров оксида алюминия различной модификации на кислотно-основные свойства его поверхности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи ООЗОВО1ЭЗ

Иконникова Ксения Владимировна

Влияние структурных параметров оксида алюминия различной модификации на кислотно-основные свойства его поверхности

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 МАЙ 2007

Кемерово - 2007

003060193

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Томский государственный архитектурно-строительный университет» на кафедре химии общеобразовательного факультета

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Саркисов Юрий Сергеевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Суровой Эдуард Павлович Черкасова Татьяна Григорьевна

Ведущая организация Алтайский государственный университет

Защита диссертации состоится «25 » мая 2007 г в 10_ — часов на заседании диссертационного совета Д 212 088 03 при Кемеровском государственном университете по адресу 650043, Россия, Кемерово, ул Красная, 6

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КемГУ

Автореферат разослан « Д.Ч » OtAA^xjgoU^ 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 088 03 доктор химических наук, профессор

Кагакин Е И

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Оксид алюминия находит широкое применение в различных областях науки и техники На его основе изготавливаются катализаторы, сорбенты, керамические, вяжущие и др материалы специального назначения Разнообразие функциональных возможностей оксида алюминия определяется его полиморфизмом и широким спектром поверхностных свойств Выявление закономерностей в цепочке «состав - структура - поверхностные свойства» стало возможно с развитием методов гидролитической адсорбции и адсорбции индикаторов Гаммета Моделирование процессов формирования единичных поверхностных функционалов и разработка алгоритма их кислотно-основных параметров будет способствовать выявлению механизма зависимости кислотно-основных свойств от структурных характеристик и химического состава оксида алюминия Это позволит не только управлять свойствами А12Оз, но и расширить область его применения, выбрать стратегию технологических регламентов изготовления изделий на его основе, что является актуальной задачей науки и практики

Настоящее исследование выполнено по тематическим планам Томского государственного архитектурно-строительного университета (ТГАСУ) и хоздоговорных работ с Санкт-Петербургским государственным университетом (№ 40/21 - 459/ № 4206н от 01 11 2004 г), а также при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию (конкурс научно-исследовательских работ аспирантов, грант А 04-2 11-737 от 25 10 2004 г) и Томского регионального некоммерческого фонда «Инновационно-технологический центр» (конкурс проектов молодых ученых, грант № 431 от 12 11.2002 г)

Цель работы состоит в определении кислотно-основных свойств поверхности и структурных характеристик порошкообразного оксида алюминия различной модификации, разработке модели формирования функционалов определенного состава и заряда, а также алгоритма расчета их кислотной силы (рКа1) и кислотности среды (рН,)

Поставленная цель достигалась решением следующих задач

— изучение состава и структуры промышленных образцов оксида алюминия методами рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии и дифференциально-термического анализа,

— исследование меры кислотности поверхности (рНтнз и рН„эт), а также распределения на поверхности кислотно-основных центров по силе (рКа() и интенсивности (5,%) адсорбционно-химическими методами

(рН-метрия, адсорбция индикаторов Гаммета),

— установление закономерностей изменения меры кислотности поверхности, а также кислотной силы и интенсивности единичных поверхностных центров от структуры и потери массы при прокаливании (Дш, мае %) исследуемых образцов,

— разработка модели формирования поверхностных функционалов определенного состава и заряда на основе современных представлений о природе поверхностных центров,

— разработка алгоритма расчета кислотной силы поверхностных функционалов (рКа) ) и кислотности среды (рН,) на основе детерминированных соотношений фундаментальных параметров атомов и ионов Научная новизна.

• Экспериментально показано различие исследованных модификаций А12Оз по набору центров кислотной силы рКа^, отражающее механизм формирования гидратно-гидроксильного покрова Показано, что для а-А12Оз адсорбция молекул воды протекает по молекулярному механизму, а для у-А12Оз и 8-А1203 - по диссоциативному механизму, что обусловлено различием в кислотной силе льюисовских и бренстедовских центров

•Установлена зависимость меры кислотности поверхности (рНтнз), а также кислотной силы (рКЙ1) и интенсивности (7, %) единичных центров от потери массы при прокаливании (Дт, мае %) Зависимость отражает содержание воды в структуре различных модификаций оксида алюминия («А12Оз пН20», где 0<п<0,7) Показано, что кислотно-основные параметры в рассматриваемых

структурах а-, у- и 6-АЬОз изменяются скачкообразно, а при сочетании этих структур - линейно, что не противоречит закономерностям диаграммы «состав - свойство»

•Впервые гидролитическая модель формирования гидроксокомплексов использована и развита для описания гомологических рядов мономерных гид-роксоаквакомплексов алюминия окта-, пента- и тетракоординации Установлено новое соотношение размерных (радиусы) и энергетических (потенциалы ионизации и сродство к электрону) параметров ионов в гидроксоаквакомплек-сах алюминия, позволяющее рассчитать константы равновесия и продуктов реакции мономерного гидролиза акватированного катиона алюминия (рК3|,

рН,)

Практическая значимость исследований

Предложенная гидролитическая модель формирования поверхностных функционалов определенного состава и заряда, а также алгоритм расчета их кислотно-основных параметров позволяет

— объяснить закономерности изменения кислотной силы центров и меры кислотности поверхности от состава и структуры оксида алюминия различных модификаций,

— спрогнозировать тип кристаллической структуры образца А1203 по экспериментально определенному значению рНт„, (рК3(),

— оценить характеристики неустойчивых или технически трудно доступных в чистом виде мономерных структур,

— повысить экономический эффект изысканий и научно обосновать возможные области использования материала

Полученные зависимости позволяют расширить арсенал методов диагностики как объемной структуры А12Оз, так и состояния его поверхности

Методики оценки кислотности поверхности методом потенциометрии внедрены в три лабораторных практикума 11 У и ТГАСУ (Томск-2003) и в две научно-исследовательские лаборатории (СГИУ Новокузнецк-2005, ФГНУ НИИЯФ лаборатория радиофармпрепаратов Томск - 2007)

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Стабильность и индивидуальность набора поверхностных центров определенной кислотно-основной силы (рКа1) для каждой модификации

оксида алюминия

2. Зависимость кислотно-основных параметров (рКа) и рНтнз) от состава и

структуры порошкообразного «А1203 пН20» различной модификации при изменении 0<п<0,7

3. Гидролитическая модель образования поверхностных функционалов определенного состава и заряда

4. Алгоритм расчета параметров кислотности гомологических рядов окта-, пента- и тетракомплексов алюминия

Апробация работы

I Международная школа «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2004), Третья Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2004), Международные XV и XVII Петербургские чтения по проблемам прочности (Санкт-Петербург, 2005 и 2007 г г ), XIII Международная научно-практическая конференция «Современные техника и технология» (Томск, 2007)

Всероссийская научно-практическая конференция «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы» (Томск, 2001), II Всероссийская научная конференция «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002), Всероссийская научно-практическая конференция «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2004)

I, II и III региональные научно-практические конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2000 -2002), ежегодные конференции в ТГАСУ (2002-2007)

Публикации По результатам выполненных исследований опубликовано 7 статей, в том числе четыре - в журналах, рекомендуемых ВАК, 1 учебно-методическое указание, 14 тезисов докладов на Международных, Всероссийских и региональных съездах, школах и конференциях

Структура и объем работы Диссертация изложена на 125 страницах, состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложения и списка цитируемой литературы из 125 наименований, содержит 30 рисунков и 13 таблиц

Во введении обоснована актуальность проблемы, определены цели, задачи, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы

Первая глава посвящена анализу литературных данных о полиморфизме и функциональных возможностях А120з Освещены теоретические основы наиболее информативных адсорбционно-химических методов определения меры кислотности поверхности (рНтнз и рНиэт) и силы кислотно-основных центров (рКа) Рассмотрены причины, вызывающие затруднения при описании кислотно-основных свойств и их использовании в качестве диагностических параметров. Проанализированы преимущества использования модели мономерного гидролиза катионов для описания механизма формирования поверхностных центров определенного заряда и состава. Рассмотрены факторы, определяющие донорно-акцепторные свойства в существующих аналитических выражениях и алгоритмах их расчета

Во второй главе описаны методики проведения экспериментов В третьей-пятой главах изложены результаты исследований и проведено их обсуждение. Главы посвящены изучению состава и структуры исследуемых образцов А1203, определению силы кислотно-основных центров и меры кислотности поверхности различных модификаций А1203; разработке гидролитической модели формирования поверхностных функционалов и расчету их кислотно-основных параметров, выявлению связи силы и меры кислотности поверхности с составом и структурой объектов исследования

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования использованы шесть промышленных порошкообразных образцов А1203 разной полиморфной модификации, полученных перекристаллизацией А1(ОН)3 При подготовке к экспериментам образцы не подвергались термообработке Исследование состава и структуры образцов проводилось методами РФА, ИКС и ДТА Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН-ЗМ (СиКа-излучение, 1=1,54056 10"' нм, М-фильтр, скорость съемки 4 град/мин, относительная погрешность ±5%) Спектры ИК-поглощения сняты на ИК-Фурье спектрометре >11со1е1-5700 (прессование с КВг, область частот 400-4000 см-1, точность определения равна ±5 см"1) ДТА проводился на дериватографе 0-1500 (скорость нагрева 10°/мин до 900°С на воздухе, точность определения Дгп, мае %=±0 5%, тепловых эффектов ±0 5°С) Удельная поверхность образцов определялась по тепловой десорбции аргона методом БЭТ (относительная погрешность ±5%)

Структурная принадлежность подтверждалась потерей массы при прокаливании и тепловыми эффектами, рефлексами дифрактограмм, полосами собственного поглощения с частотами колебаний связи А1—О внутри стабильных анионов [АЮ6], [АЮ5] и [АЮ4], полосами поглощения деформационных и валентных колебаний гидроксо- и аквагрупп По результатам исследования образцы представляют собой структуры а-А1203 (100%), у-АЬОз (100%) а также четыре образца смешанных а-5-форм Характеристики состава, структуры и морфологии образцов представлены в табл 1 Исследуемые образцы расположены в ряд по уменьшению потери массы при прокаливании (Дш, мае %), который формально соответствует последовательности полиморфного перехода А120з из одной модификации в другую согласно схеме у —> 5 —» а-А!2Оз

Кислотно-основные свойства поверхности исследованы двумя независимыми методами- индикаторным и потенциометрическим Для исследова-

ния отбиралась фракция 63-100 мкм Индикаторным методом оценивали силу и концентрацию кислотных центров Фотоколориметрические результаты адсорбции водных растворов индикаторов Гаммета с рКа,ш) = -0,29 - +13,2 получены на приборе КФК-2 и представлены спектрами РЦА (спектры распределения центров адсорбции зависимостью где - интенсивность или относительная концентрация центров) Результаты экспериментов показали, что интенсивность стабильных центров практически не изменялась в течение 2, 6, 12 и 24 часов контакта поверхности образцов с растворами индикаторов (Относительная погрешность определения концентрации адсорбционных центров не превышает 15%) Потенциометрическим методом определена мера кислотности (рНтнз и рН„эт) Измерения проводили на иономере ЭВ-74 с парой электродов стеклянным марки ЭСЛ-47-03 в качестве измерительного и хлоридсеребряным - в качестве вспомогательного Расхождение значений рН между тремя параллельными определениями (а также при изменении времени контакта 2, 6, 12, 24 часа) равны ±0 1 ед рН, относительная погрешность ±1 5%

Таблица 1

Характеристики состава, структуры и текстуры А1203 различных модификаций

образец Дифференциально - термический анализ Дт, мае % Рентгенофазовый анализ тах с/1 ЮГ'нм ИК-спектроскопический анализ V, см'1 Эуд м /г

20-200°С 200-400°С 400-800°С 800-900°С 20-900°С а-А1203 у-А120з 8-А1203 А1—О 8 А10Н 8 нон унон

№1 у-А1203 Г=100% 66 1 0 13 1 7 10 6 1 394 1 984 2 390 2 810 520 1450 1620 2880 3000 220

№2 а'-АЬОз 5=28 5% 29 22 1 5 0 66 1 373 1 402 1 602 2 082 1 394 1 950 2 019 2 455 540, 610, 640 1040 1200 14001600 2840 3000 50

№3 а2-А1203 5=30 0% 15 1 1 1 1 0 37 -/-/-/-/- -1-1-1-1- -1-1-1-1- -1-1-1-1- -1-1-1-1- -1-1-1-1- 24

№4 а'-АЬОз 8=35 0% 12 1 2 06 0 30 -1-1-1-1- -1-1-1-1- -1-1-1-1- -1-1-1-1 -1-1-1-1- -1-1-1-1- 230

№5 а4-А1203 а=82 0% 1 0 1 2 03 0 25 -1-1-1-1- -1-1-1-1- -1-1-1-1- -1-1-1-1- -1-1-1-1- -1-1-1-1- 45

№6 а-А1203 а=Ю0% 04 0 0 0 04 1 373 1 402 1 602 2 082 520,560, 590,630 05

Обозначения — отсутствие полос поглощения в ИК-спектрах и рефлексов на дифрактограммах РФА, -1-1-1-1- аналогичные данные

Исследование силы и концентрации кислотно-основных центров поверхности индикаторным методом

Результаты исследования показали, что для каждой модификации ряда у—>8—>а-А1203 наблюдается характерный спектр РЦА — индивидуальный и стабильный набор центров кислотной силы (рКЭ]) и интенсивности (1,%)

В ряду у—»5—>а-А12Оз кислотная сила и интенсивность центров изменяются скачкообразно (через трансформацию в новые центры с большей и меньшей кислотной силой), связаны с потерей массы при прокаливании (Дш, мае %) и отражают механизм формирования гидратно-гидроксильного покрова

Рис 1 Изменение силы (рКа,) и интенсивности р, %) кислотных центров от потери массы при прокаливании до 90СРС (Ат, мае %)

Так, смеси а-б-структур А1203 отличаются от шпинелеобразной у-А1203 увеличением интенсивности центров, появляющихся за счет расщепления 1 3<—2 1—2 5—»3 46, 4 1—»5 5, 7 2<-8 8-»10 5 и 13 2—»12 8—>12 0 (рис. 1) По данным ДТА в образцах уменьшается содержание физически сорбированной воды, а в ИК-спектрах появляются деформационные колебания ОН-групп (табл. 1) В а-А1203 (100%) центры с рКа=2 5, 4 1 и 13.2 проявляются вновь, ИКС и ДТА свидетельствуют о присутствии физически сорбированной воды Совокупность данных РЦА, ДТА и ИКС указывает на преимущественное гид-роксилирование поверхности структуры 5-А12Оз и гидратирование поверхности а-А12Оэ В у-структуре присутствует смешанный механизм

Гидролитическая модель образования поверхностных функционалов определенного состава и заряда. Алгоритм расчета констант гидролиза модельных мономерных гидроксоаквакомплексов алюминия

Гипотетическая модель образования поверхностных функционалов у-, 5-и а-А1203 определенного состава и заряда основана на ступенчатой протолити-ческой реакции гидролиза мономерного катиона алюминия, акватированного в соответствии с координацией по кислороду и образующего гомологический ряд мономерных гидроксоаквакомплексов (ГАК)

[А1(Н20)6]3+ + Н20= Н30+ + [А1(0Н)(Н20)5]2+ и т д Образование комплексов с зарядом выше +3 описывается введением в аква-комплекс положительного Н+-иона, влияние которого на ближайшее окружение аналогично удалению отрицательного ОН~-иона

[А1(Н20)6]3+ + Н+= + [А1(Н30+)(Н20)5]4+ и т д В результате образуется поверхностный функционал - гидроксоаквакомплекс состава [АЮщИс]1*, где т=сот1 в гомологическом ряду комплексов с кчА1=6, 5, 4. Процесс ступенчатой протолитической реакции отражает с^сопб!

На базе предложенной модели разработан алгоритм расчета кислотной силы поверхностных функционалов (рКа]) и кислотности среды (рН,) Кислотно-основные параметры гидроксоаквакомплекса (КОП [ГАК]п± ) определяются соотношением энергетических и размерных характеристик всех составляющих геометрически координированной структуры й-радиус, ./-потенциал ионизации, А-сродство к электрону

КОП [ГАКГ +т ^ +с (1)

гд ей А!3 *(кч) - радиус центробразующего катиона алюминия при заданном кч, нм Я ОН' - радиус функциональной ОН-группы, нм ДО - переменный множитель, соответствующий - координационному числу катиона по кислороду при расчете значений рКа (ЫрК° = кч) • показателю пороговой концентрации устойчивости мономерных комплексов в растворе

при расчете рН среды (Ы'н-рС=5)

рКа, =14- КОП (гак], (при N рКа) рН, =14- КОЩглкъ п± (при N рН) (2)

Расчетные по предложенному алгоритму (гидролитический модельно-структурный анализ - ГМСА) величины рКЙ1 и рН, единичных комплексов

алюминия близки ориентировочным значениям табулированных областей рК3] (с погрешностью ±0 5 ед рК) и соответствуют рН, начала осаждения-

растворения А1(ОН)3 (табл 2, рис 2)

Таблица 2

Табличные и расчетные значения рК3| и рН,

Структура комплексов рН, начала осаждения - 50% осаждения-растворения

растворения

табул расчет табул расчет

[А1(Н30)2(Н20)4] -0 2 22

[А1(Н30ХН20)5]4> 09 3 1

[А1(Н20)„1" 20 40

[АКОНХВД,]" 33 3 1 50 49

ГАКОНЩЬОЫ * 40 4 1 5 5 58

[А1(0Н)з(Н20)З] и 52 52 60 67

[А1(0Н)4(Н20)2]- 78 63 94 76

[А1(0Н)5(Н20)]'!- 74 85

[А1(ОН)б]' 85 94

[А103(0НХН2(ЖГ 96 10 3

[АЮ4(Н20)2]5- 107 11 2

^ч рК|]

9 10 11 рН А( Л( Л; Л|

Рис 2 Диаграмма распределения гидроксокомппексов алюминия в зависимости от рНраствора 1-А13* 2 - ЛЮН2+ 3-Л1(ОН)!' 4-Л1(ОН)? 5-А1 (ОН)

Соответствие экспериментальных результатов РЦА, ДТА и ИКС расчетным параметрам модельных поверхностных функционалов

Модельные поверхностные функционалы определенного состава, заряда и кислотной силы послужили основой для объяснения спектров РЦА Так, трансформация центров рКа1 =12 0—>12 8—>13 2 в ряду образцов у-А12Оз—»

6-А12Оз—>а-А1203 объясняется, исходя из состава поверхностных функционалов с аналогичными расчетными значениями рК3|, последовательным удалением воды и ОН-групп согласно схеме, представленной в табл. 3. Протекание процессов в этом направлении подтверждается уменьшением содержания

прочносвязанной воды по данным ДТА, появлением структурных ОН-групп в

8-АЬОз и их исчезновением в а-А1203 по результатам ИКС

1 Таблица 3

Параметры, характеризующие формальный переход структур у—>5—*а-А1203 [АЮз(0Н)(Н20)]4" - Н20 [АЮз(ОН)] 4~- ОН" [АЮ5(Н20)]7"

образец у-А1203 5-А1203 а-А120з

координационное число (кчА|) 5 4 6

состав и заряд комплекса (ГМСА) [А10З(0Н)(Н20)]4" [АЮз(ОН)]4" [АЮ5(Н20)Г

рКа, расчет (ГМСА) 114 128 13 0

рКа, эксперимент (РЦА) 12 0 12 8 13 2

Дт, мае % >200°С (ДТА) 4 0% 3 7% 0%

Дт, мае %>800"С(ДТА) 1 7% 0% 0%

V 8 НОН, см"' (ИКС) 1450 и 1620 1400 и 1600 —

V валент НОН, См"' (ИКС) 2880 и 3000 2840 и 3000 —

^ 5 А!-ОН> см-1 (ИКС) — 1040 и 1200 —

Определение меры кислотности поверхности (рНхнз и рНиэт) потенциометрическнм методом

Метод гидролитической адсорбции позволяет в единичном эксперименте получить целый ряд новых кислотно-основных параметров системы «А1203 — вода», оценить величину обменной способности, выявить моно- или полифункциональность поверхности, определить две константы изосостояния поверхности (изоадсорбционное - рНтнз и изоэлектрическое - рНиэт) Условия достижения этих состояний различны и подходы их экспериментальной оценки также различаются Оба подхода реализованы в работе

Условием определения рНтнз является строгое выполнение равенства (Гн* = Гон-) Для этого в широком интервале значений начальной кислотности электролита подбирают такое значение рН0, при котором избирательное поглощения из раствора ионов Н+ и ОН- равно нулю (±ДрН=0) Экспериментально определено, что для а-А12Оз, у-А1203 и 5-А12Оэ значения ±ДрН=0 достигаются при рН=8 7, 7 4 и 5 0 соответственно (рис 3)

Рис 3 Гидролитическая адсорбция для образцов АЬОзразной модификации (сплошная линия - для суспензий, пунктирная - для фильтратов)

Из расчетных данных по ГМСА следует (табл 4), что для «нуль» зарядных комплексов окта-, пента- и тетракоординации близкие значения имеет показатель рОН° (8 8, 6 6, 4 3) То есть точка нулевого заряда поверхности соответствует равенству «рНт„3~рОН° расчет»

Условием определения рНиэт является отсутствие разности в абсолютных значениях зарядов сопряженных фаз (жидкой и твердой) Для нахождения рНют потенциометрическим методом используют «нулевой суспензионный эффект» Вичнера-Пальмана- в изоэлектрической точке разница значений рН суспензии и рН фильтрата равна нулю (С Э=рНсусп - рЩтьтр =0). Экспериментально определено (рис 3), что для а-А120з, у-А1203 и 5-А12Оз значения рНиэт = 6 7, 7 4 и 8 3 Из расчетных данных по ГМСА следует (табл 4), что для «нуль» зарядных комплексов окта-, пента- и тетракоординации близкие значения имеет показатель рКа° (6 7, 7 4 и 8 7) То есть изоэлектрическая точка поверхности соответствует равенству «рН„эт=рКа0 расчет»

В ходе эксперимента можно фиксировать изменение кислотности суспензии во времени и следить за быстрыми взаимодействиями жидкости с фазой твердого тела, электрически заряженной по Н*- и ОН~-ионам

Таблица 4

Расчетные значения кислотной силы (рКЭ( ) и кислотности среды (рН,) поверхностных функционалов алюминия с различным кчА| (данные ГМСА)

гидроксоаквакомплекс -функционал КЧА! ЯАГМО1, нм Кислотная сила функционалов Кислотность среды

6 0,61

рКь, РКЭ, рон, рН,

[А1(Н20)613+ 100 40 120 20

[а1(0н)(н20)5Г 9 1 4ч9 109 3 1

ГА1(0Н)2(Н20)41+ 82 5 8 99 4 1

ГА1(0Н)з(Н20)з]и 73 67 8 8 52

[А1(0Н)4(Н20)2Г 64 76 77 63

га1(0н)5(н20)г 55 85 66 74

га1(он)бг 46 94 55 85

5 | 0,56

га1(н2о)5Г 96 44 96 44

ГА1(0Н)(Н20)412+ 86 54 86 54

ГА1(он)2(н2о)з1+ 76 64 76 64

[А1(0Н)з(н20)21° 66 7.4 66 7.4

[А1(0Н)4(Н20)Г 56 84 56 84

ГА1(ОН)512" 46 94 46 94

ГА105Н41'- 36 104 3 6 104

4 0,47

ГА1(Н20)41 85 55 68 72

ГА1(0Н)(н20)з12+ 74 66 59 8 1

[А1(0Н)2(Н20)21+ 64 7.6 5 1 89

ГА1(0Н)з(н20)]° 53 87 43 97

ГА1(ОН)4Г 43 9.7 34 10 6

[А102(0Н)(Н20)1 ^ 32 10 8 26 11 4

ГАЮ2(0Н)21 22 11 8 1 8 12 2

В таком варианте рНтнз определяется как полусумма значений рКа[ двух

близлежащих наиболее сильных центров Так, сравнение данных потенцио-метрического (рис. 4«а») и индикаторного (рис 4«б») методов показывает, что кинетика кислотности суспензии 5-А1203 при рНо н2о ~ рКацентра = 3 6, 5 3, 7 8 отражает протекание процесса гидролитической адсорбции следующей схемой А1(Н30)/ ++ 20Н~ — А13 +<- 20Н~ - А1(ОН)2+ рНтнз = 5 7- 5.0

спектр РЦА рК.'=3 46 рК,2=5 5 рК.3=7 4 рН,»,^ рК.1 + рК,3)

а) кинетика кислотности суспензии б) спектр РЦА

Рис 4 Изменение кислотности среды и кислотной силы поверхностных центров для б-А120з (рН0нА ~ рК0'<е"тра -36,53,78,85)

Различия образцов по кислотности суспензии проявляются резко в первые 5-10 минут контакта и обусловлены быстрыми процессами релаксации единичных поверхностных центров Значения рН суспензии через 2 часа контакта отражают медленно протекающие процессы растворения, гидратации и гидролиза катионов алюминия, сглажены и близки к значениям рНтнз Увеличение времени контакта А1203 с водой более 2-х часов практически не влияет на результаты измерений

а) эксперимент по кинетике кислотности суспензии б) расчет по ГМСА

Рис 5 Изменение кислотности среды и кислотной силы поверхностных центров для различных модификаций АЬО; (рНо=6 8-7 0)

Экспериментальные результаты исследования кинетики суспензии при рНо =6 8-7 0 (в условиях равных возможностей для адсорбции Н* и ОН" — ионов) показали, что для а-А1203, у-А1203 и 5-А12Оэ значения рН суспензии через 2 часа контакта = 8 2, 7 2 и 5.2 (рис 5«а») Из расчетных данных по ГМСА следует (табл 4, рис. 5«б»), что в среде кислотностью рН~7 аналогичные значения рК3| (8 2, 7.2 и 5 2) имеют комплексы окта-, пента- и тетракоордина-

ции с зарядами -2, 0 и +3 То есть точка нулевого заряда поверхности соответствует равенству «рН^-рК^ п±расчег»

Таким образом, проведенные исследования показывают, что наблюдается симметрия значений «рНиэт = рКа°расче1» в изоэлектрической точке, а также значений «рНтго = рОН°расчет >> и «рНсусп.= рКа1 п± расчет» в точке нулевого заряда

Сопоставление интегральных параметров поверхности и структуры

В качестве интегрального параметра поверхности выбрана точка нулевого заряда (рНхнз), а интегрального параметра структуры - потеря массы при прокаливании до 900°С (Дт, мае %) На диаграмме «рНТНЗ—Дт, мае %» проявляются фигуративные точки, указывающие на возникновение строго определенной модификации оксида алюминия (рис 6)

Рис 6 Диаграмма «состав — свойство» для различных модификаций А1гОз Обнаруженная особенность диаграммы характерна для диаграмм «состав - свойство», скачкообразное изменение при образовании новой модификации оксида алюминия и линейное - при изменении соотношения в смеси

модификаций При оценке меры кислотности рНтнз при единичном значении рН0=6 8-7 0 и величине рН суспензии через 10 минут (рНсусп10 ) различия модификаций оксида алюминия проявляются ярче, экспрессность диагностики повышается

Выявленные в диссертационной работе закономерности формирования поверхностных свойств оксида алюминия различной модификации могут послужить основой для прогнозирования структурных и поверхностных свойств других простых и сложных оксидных систем

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Методами физико-химического анализа (РФА, ДТА, ИКС и др) идентифицирована структура ряда промышленных образцов оксида алюминия из которого в качестве объектов исследования выбраны а-А1203 (100%), у-А1203 (100%) и образцы смешанных а-5-форм

2. Впервые установлена зависимость меры кислотности поверхности (рНт„„ рНсусп), а также кислотной силы (рКЙ1) и интенсивности (I,%)

единичных поверхностных центров от потери массы при прокаливании (Дт, мае %) Показано, что зависимости подчиняются общему характерному признаку диаграмм «состав - свойство» скачкообразное изменение при образовании новых модификаций и линейное — при изменении состава их смесей

3. Впервые предложена гидролитическая модель поверхностных центров определенного состава и заряда и на ее основе разработан алгоритм расчета кислотной силы (рК3|) поверхностных функционалов и кислотности среды (рН,) Показано, что расчетные кислотно-основные показатели модельных поверхностных функционалов находятся в удовлетворительном согласии с экспериментально определенными значениями рКа ,

1

рНтнз и рНиэт

Основные печатные работы, в которых изложен материал диссертации

1 Иконникова, К.В. Диагностика фазовых превращений по кислотно-основным параметрам гидроксоаквакомплексов / К В Иконникова, Ю С Саркисов, JIФ Иконникова // Материаловедение - 2005 - № 5 -С 16-19

2 Иконникова, К.В. Алгоритм расчета констант кислотно-основного равновесия водных растворов слабых электролитов / К В Иконникова, Ю С Саркисов, Л Ф. Иконникова // Техника и технология силикатов -2005 -Т.12 — № 1-2.-С. 11-16

3 Иконникова, К.В. Некоторые закономерности изменения констант кислотно-основного равновесия водных растворов амфолитов / К В Иконникова, JI Ф. Иконникова, Ю.С Саркисов // Вестник ТГА-СУ-2003 -№2(8).-С 217-225.

4. Кузнецова, Т.В. Диагностика структурных превращений кремнезема по изменению кислотно-основных свойств его поверхности /ТВ Кузнецова, К.В. Иконникова, J1 Ф Иконникова, Ю С Саркисов, Т.С Минакова//Техника и технология силикатов. - 2003 -TIO -№ 1— 2 -С.2-12

5. Методические материалы к практическим работам по определению кислотно-основных свойств поверхности • учебно-методические указания / Сост. К.В. Иконникова, Л.Ф Иконникова, Ю.С Саркисов, Т.С Минакова - Томск: ТГАСУ, 2003. - 28 с.

6. Иконникова, К.В. Особенности диагностики структуры твердых тел по кислотно-основному параметру поверхности / К В Иконникова, Л.Ф. Иконникова, Т.С. Минакова, Ю С Саркисов // Тез докл Международного XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Татарстан, Казань, 2003 -Т 1. - С 361

7. Иконникова, К.В. Диагностика фазовых превращений в силикатных системах / КВ. Иконникова, Ю.С Саркисов, Л Ф Иконникова // Тез докл III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов». - Рос< ля, Черноголовка, 2004. - С. 157

Тез докл III Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» - Россия, Черноголовка, 2004 -С 157

8 Иконникова, К.В. Применение экспресс-метода рН-метрии для исследования фазовых превращений в дисперсных материалах

/ К В Иконникова, Ю С Саркисов, Л Ф Иконникова // Тез докл I Международной школы «Физическое материаловедение» - Россия, Тольятти, 2004 - С 41

9 Иконникова, К.В. Прогнозирование рабочих характеристик материала по константам кинетической зависимости pH суспензии / К В Иконникова, Ю С Саркисов, Л Ф Иконникова, Т С Минакова // Тез докл. XV Петербургских чтений по проблемам прочности - Россия, Санкт-Петербург, 2005 - С 82

10 Иконникова, К.В рН-метрическая диагностика полиморфных модификаций оксида алюминия / К В Иконникова, Ю С Саркисов, Л Ф Иконникова // Тез докл. XLIV Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» -Россия, Вологда, 2005 -С 197

11 Иконникова, К.В. Новый способ расчета констант равновесия реакции гидролиза моноядерных ионов алюминия / К.В Иконникова // Сб статей XIII Международной научно-практической конференции «Современные техника и технология» — Томск ТПУ, 2007. — Т 1 — С 406-408

12 Иконникова, К.В. Взаимосвязь тонкой структуры модификаций А1203 с кислотно-основными спектрами РЦА / К В Иконникова // Сб статей XIII Международной научно-практической конференции «Современные техника и технология» - Томск: ТПУ, 2007 — Т 2 - С. 162-164

13 Иконникова, К.В. Взаимосвязь рефлексов поверхностных спектров РЦА и структурных спектров РФА на примере модификаций А1203 /КВ. Иконникова// Тез докл XVII Петербургских чтений по проблемам прочности - Россия, Санкт-Петербург, 2007 - Ч 1 - С 246-248

Подписано в печать 2 апреля 2007 г Формат 60x90/16

Заказ № Х&Р_Бумага офсетная, 65 гр/м2_Тираж 100

Изд-во ТГАСУ, 634003, г Томск, пл Соляная, 2 Отпечатано с оригинал-макета в ООП ТГАСУ 634003, г Томск, ул Партизанская, 15

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И КИСЛОТНО-СНОВНЫХ СВОЙСТВАХ ОКСИДА

АЛЮМИНИЯ.

1.1 Гидроксиды и гидроксоаквакомплексы алюминия.

1.2 Оксиды алюминия, их структура и реакционная способность.

1.3 Общие положения строения поверхностных кислотно-основных центров.

1.4 Модели поверхности и строения кислотно-основных центров оксида алюминия по данным ИК-спектроскопии.

1.5 Модель поверхности и строения кислотно-основных центров оксида алюминия по данным индикаторного метода.

1.5.1 Теоретические основы индикаторного метода.

1.5.2 Природа растворителей в индикаторном методе.

1.5.3 Модельный спектр распределения кислотно-основных центров на поверхности.

1.5.4 Результаты исследования кислотно-основных свойств

AI2O3 индикаторным методом.

1.6 Потенциометрический метод определения кислотности поверхности гидроксидов и оксидов алюминия.

1.6.1 Параметры изосостояния твердого тела: ИЭТ и ТНЗ.

1.6.2 Мера кислотности поверхности гидроксидов и оксидов алюминия.

1.6.3 Величина рН изоточки - как диагностический фактор.

1.7 Использование фундаментальных характеристик ионов и атомов при расчете кислотно-основных свойств веществ.

1.8 Постановка цели и задач исследования.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Характеристика объектов исследования и используемых реактивов.

2.2 Рентгенофазовый анализ.

2.3 Дифференциально-термический анализ.

2.4 ИК-спектроскопический анализ.

2.5 Определение удельной поверхности.

2.6 Индикаторный метод. Фотоколориметрический способ определения кислотной силы (рКа) поверхностных центров.

2.7 Потенциометрический метод оценки меры кислотности.

2.7.1 Методика оценки меры кислотности по гидролитической адсорбции.

2.7.2 Методика оценки меры кислотности по одной точке изменение кислотности суспензии во времени).

ГЛАВА 3 ИДЕНТИФИКАЦИЯ ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ГЛАВА 4 СИЛА, ЗАРЯД И СОСТАВ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ПОВЕРХНОСТНЫХ ФУНКЦИОНАЛОВ А1203 РАЗЛИЧНОЙ МОДИФИКАЦИИ.

4.1 Исследование силы, интенсивности и природы кислотно-основных центров поверхности индикаторным методом. go

4.2 Гидролитическая модель образования поверхностных функционалов определенного состава и заряда.

4.3 Алгоритм расчета констант гидролиза модельных мономерных гидроксоаквакомплексов А13+.

4.4 Соответствие экспериментальных результатов РЦА, ДТА, ИКС расчетным параметрам поверхностных функционалов.

ГЛАВА 5 ОЦЕНКА МЕРЫ КИСЛОТНОСТИ (рНтнз И рНиэт)

ОКСИДА АЛЮМИНИЯ РАЗЛИЧНЫХ МОДИФИКАЦИЙ

5.1 Определение меры кислотности поверхности А1203 методом гидролитической адсорбции.

5.2 Экспрессное определение меры кислотности поверхности

AI2O3 по одной точке (кинетика кислотности суспензии).

5.3 Сопоставление интегральных параметров поверхности и структуры.

Оксид алюминия занимает одно из ведущих мест по практическому использованию в различных областях науки и техники. На его основе изготавливаются катализаторы, сорбенты, керамические, вяжущие и другие материалы спецназначения. Разнообразие функциональных возможностей оксида алюминия определяется его полиморфизмом и широким спектром свойств, которые к настоящему времени изучены в различных аспектах. В ряде монографий и обзоров обобщены данные о кристаллографической структуре различных модификаций [1], методах их получения [2], физико-химических свойствах [3-6]. Показано, что эффективное применение AI2O3 невозможно без выявления и обоснования взаимодействий в цепочке «состав - структура - свойство», представляющих на сегодняшний день особую актуальность в связи с расширением области применения гетерогенных процессов и композиционных систем [7]. Однако, поиск качественных закономерностей в цепочке и установление количественных корреляций между звеньями является сложной и во многом еще не решенной проблемой.

Предметом исследования настоящей диссертационной работы являются взаимодействия в цепочке «состав - структура - свойство», в последнем звене которой акцентируются поверхностные кислотно-основные свойства. Кислотно-основные свойства обладают определенной универсальностью за счет зависимости от многих фундаментальных параметров атомов и ионов, а также воздействий различного рода. Среди множества методов исследования кислотно-основных свойств выделяются простотой, доступностью и информативностью методы адсорбции из растворов молекул или ионов-зондов определенной кислотно-основной принадлежности с регистрацией значений рН или оптической плотности растворов (потенциометрический и индикаторный методы). В последнее время возросла новая информация о расширении сферы применения этих методов, исследована кислотность поверхности различных веществ и их композитов в дисперсном, керамическом и пленочном состоянии [7-14]. Использование спектрофотометрического варианта индикаторного метода [7, 15-16] позволило охарактеризовать наличие активных центров определенной силы и типа по показателю кислотности (рКа) и оценить их содержание; представить результаты в виде спектра РЦА (спектра распределения центров адсорбции) и на его основе создать донорно-акцепторную модель строения поверхности твердого тела.

Однако многофакторность и многопричинность изменения кислотно-основных параметров приводит к возникновению неопределенности при их интерпретации и затруднений при их использовании для диагностики твердого тела. Единых подходов для объяснения измеряемых кислотно-основных параметров пока не выработано. В первую очередь, это связано с недостатком табулированных данных о составе, заряде и кислотной силе поверхностных функционалов. Очевидно, что для успешного применения кислотно-основных параметров необходимо привлечение расчетных данных, проведенных на модельных системах, среди которых оксид алюминия занимает одно из ведущих мест, благодаря изученности структурно-текстурных параметров, а также стабильности объемных и поверхностных свойств. В связи с этим, моделирование процессов формирования поверхностных функционалов оксида алюминия, разработка алгоритма расчета их физико-химических параметров, выявление связи параметров модельных функционалов с экспериментальными результатами исследования поверхностных кислотно-основных свойств и структурных характеристик является актуальным.

Настоящая диссертационная работа выполнена по тематическому плану ТГАСУ, утвержденному Рособразованием (№ гос. регистрации 01.20024374) и хоздоговорных работ с Санкт-Петербургским государственным университетом (№ 40/21 - 459/ № 4206н от 01.11.2004 г.), а также при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию (конкурс научно-исследовательских работ аспирантов, грант А 04-2.11-737 от 25.10.2004 г.) и Томского регионального некоммерческого фонда «Инновационно-технологический центр» (конкурс проектов молодых ученых, грант № 431 от 12.11.2002 г.).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Методами физико-химического анализа (РФА, ДТА, ИКС и др.) идентифицирована структура ряда промышленных образцов оксида алюминия, из которого в качестве объектов исследования выбраны: а-А^Оз (100%), у-А12Оз(ЮО%) и образцы смешанных а-8-форм.

2. Впервые установлена зависимость меры кислотности поверхности {рНтнз, и рНсус.), а также кислотной силы (рКа ) и интенсивности (J, %) единичных поверхностных центров от потери массы при прокаливании (Am, мас.%). Показано, что зависимости подчиняются общему характерному признаку диаграмм «состав - свойство»: скачкообразное изменение при образовании новых модификаций и линейное - при изменении состава их смесей.

3. Впервые предложена гидролитическая модель поверхностных центров определенного состава и заряда и на ее основе разработан алгоритм расчета кислотной силы (рКа ) поверхностных функционалов и кислотности среды (рН,). Показано, что расчетные кислотно-основные показатели модельных поверхностных функционалов находятся в удовлетворительном согласии с экспериментально определенными значениями рКа.,рНтнз ирНиэт

1. Лаппинс Б.К., Стеггарда Й.Й. Активная окись алюминия // Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.:Мир, 1973. - С. 190-232

2. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978.-380 с.

3. ГейтсБ.Дещир Дж.,ШуйтГ. Химия каталитических процессов.-М, 1981.-551 с.

4. Глазычева М.В. Новая керамика. М.: Знание, 1977. - 64 с.

5. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз: Пер.с англ. М.: Мир, 1984. - 269 с.

6. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Химия, 1973. -183 с.

7. Нечипоренко А.П. Донорно-акцепторные свойства поверхности твердых оксидов и халькогенидов: Дисс. док. хим. наук. С-Пб, 1995. - 508 с.

8. Федоринчик Л.П., Разарова Н.А., Нечипоренко А.П., Седова Г.Н. Кислотно-основные свойства поверхности оксидов РЗЭ // Сб. Химия и технология редких и рассеянных элементов. С.-Пб.: ЛТИ, 1991. - С.57-65

9. Мальчик А.Г. Получение, физико-химические свойства и применение силикатных тонкопленочных систем Si02-Bi203 и Si02-Ta205: Дисс. канд. тех. наук. Томск: ТГУ, 1997. - 117 с.

10. Шамина Н.Н. Прогнозирование физико-механических характеристик бетонов с учетом донорно-акцепторных свойств поверхности наполнителей и заполнителей: Дисс. док. тех. наук. С-Пб, 1998. - 280 с.

11. Рудакова А.В. Физико-химия поверхности фторидов щелочноземельных металлов и магния и фотостимулированные процессы, протекающие на них: Дисс. канд. хим. наук. Томск: ТГУ, 1999. - 150 с.

12. Иконникова Л.Ф., Минакова Т.С., Нечипоренко А.П. Применение индикаторного метода для исследования поверхностной кислотности сульфида цинка марки «для оптической керамики»// ЖПХ, 1990. Т.63. - №8. -С.1798-1714

13. Иконникова Л.Ф. Взаимосвязь поверхностных и структурных свойств порошкообразного сульфида цинка с прозрачностью оптической керамики на его основе: Дисс. канд. хим. наук. Томск: ТГУ, 2002. - 138 с.

14. Алексеев С.А. Влияние донорно-акцепторных свойств поверхности функциональных наполнителей на характеристики композитов с циановым эфиром поливинилового спирта: Дисс.канд. хим. наук. С-Пб.,2005. - 140 с.

15. Нечипоренко А.П., Буренина Т.А., Кольцов С.И. Индикаторный метод исследования поверхностной кислотности твердых тел. // ЖОХ, 1985. -Т. 55.-вып. 9.-С.1907-1912

16. Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З. Производство глинозема. М.: Металлургия, 1978. - 344 с.

17. Гуров С.В., Суменков А.Л., Торбов В.И. и др. Термическое разложение алюмоаммонийных квасцов // ЖПХ, 1987. № 8. - С. 1691-1696

18. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. -Новосибирск: Наука, 1983. 263 с.

19. Ламберов А.А., Аптикашева А.Г., Егорова С.Р. и др. Формирование морфологии гидроксидов алюминия непрерывного осаждения в процессе промышленного синтеза // ЖПХ, 2005. Т.78. - вып. 2. - С. 177-183

20. Кузнецова Т.Ф., Еременко С.И., Лемешонок Г.С. Регулирование ион-но-сорбционных свойств пористого оксида алюминия // Неорг. материалы, 1998. Т.34. - №5. - С.571-574

21. Akitt J. W., Greenwood N. N., Krandelwall B. J., Lester J. D. A1 Nuclear Magnetic Resonance Studies of the Hydrolysis and Polimerisation of the Hexa-Aluminium (III) Cation. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1972. - №5. - P. 604-610

22. Криворучко О.П., Буянов P.A., Федотов M.A., Плясова J1.M. О механизме формирования байерита и псевдобемита. // Ж. неорг. химии, 1978. -Т.23.-№ 7.-С. 1798-1803

23. Кацобашвили Я.Р., Куркова Н.С., Бухтенко О.В. и др. Исследование старения аморфной гидроокиси алюминия, полученной карбонизацией алю-минатного раствора // ЖПХ, 1975. -№11. С. 2357-2361

24. Подойникова К.В., Черный А.Т. Исследование кинетики взаимодействия гидраргиллита, бемита, диаспора и каолинита с четыреххлористым углеродом // ЖПХ, 1963. №12. - С. 2625-2630

25. Подойникова К.В., Черный А.Т. Раздельное определение различных минеральных форм алюминия в бокситах // ЖПХ, 1963- №12. С. 2764-2767

26. Яковлева Н.М., Яковлев А.Н., Чупахина Е.А. Особенности структуры пленок А120з, полученных методом двухступенчатого анодирования // Неорг. материалы, 1998.-Т.34.-№.7.-С. 855-858

27. Яковлева Н.М., Аникаи Л., Яковлев А.Н. и др. Структура и свойства анодных оксидных пленок алюминия, полученных в растворе HNO3 // Неорг. материалы, 2003. Т.39. - №1. - С.58-65

28. Симоновский Б.А., Ежов А.И., Лайнер Ю.А., Резниченко В.А. Влияние условий получения гидроксида алюминия на его структурные превращения при термической дегидратации. // ЖПХ, 1988. №6. - С. 1214-1220

29. Пакет прикладных программ для РФА. Версия JCPDS International Centre for Diffraction Data. Программа Ident. - Л., 1997.

30. Рентгенометрическая картотека ASTM Diffraction data card file, 1970

31. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. M.: Наука, 1971. - 400 с.

32. Куркова Н.С., Кацобашвили Я.Р., Бухтенко О.В. Зависимость механической прочности окиси алюминия от фазового состава гидроокиси // ЖПХ, 1979. -№3. -С.657-659

33. Боресков Г.К., Поповский В.В., Сазонов В.А. Зависимость каталитической активности катализаторов окисления от энергии связи кислорода. В кн.: Основы предвидения каталитического действия. - М.:Наука, 1970. -С.343-354

34. Савельев Г.Г., Юрмазова Т.А., Галанов А.И. и др. Адсорбционная способность наноразмерного волокнистого оксида алюминия // Изв. ТПУ, 2004.-Т.307.-№1. -С. 102-107

35. Нечипоренко А.П. , Власов Е.А., Кудряшова А.И. Исследование кислотно-основных характеристик поверхности псевдобемитного гидроксида и оксида алюминия // ЖПХ, 1986. Т.59. - № 3. - С. 689-692

36. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ.-М: Высш. шк., 1978. 255 с

37. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений. С-Пб.: СПбГУ, 1996.-С. 40-75

38. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1970. - 400 с.

39. Сергеев А.К., Серебренников В.В. Материаловедение пленок тугоплавких оксидов. Томск: ТГУ, 1981. - 144 с.

40. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. -Киев: Наук, думка, 1981. 207 с.

41. Харитонов Ф.Я., Медведовский Е.Я. Влияние рН среды на гидратацию оксида алюминия. // Неорг. материалы, 1990. Т.26. - № 3. - С. 554-557

42. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник физико-химических констант (для геологов). М.:Атомиздат, 1971. - 239 с.

43. Leong Y.K. Yield stress and zeta potential of nanoparticulate silica dispersions under the influense of adsorbed hydrolysis products of metal ions

44. Си (II), А1 (III) and Th (IV) // J. of Colloid and Interface Science., 2005 (292)-P. 557-566

45. Пучков JI.B., Чахальян O.X. Модели алюминатиого иона и константы равновесия реакций с участием (А1(ОН)3// ЖПХ, 1978. -№ 5 С.1010-1015

46. Alwitt R.S. The system А1-Н20 // Oxides and Oxide Films.N.Y.: Marsel Dekker, 1976.-V.4.- P. 169-254

47. Кригер T.A., Криворучко О.П., Плясова JI.M., Буянов Р.С. Структура аморфных гидрогелей А1(Ш) // Изв. Сибирского отд-я АН СССР, серия хим. наук, 1979. №7. - вып. 3. - С. 126-132

48. Винникова Т.С., Дзисько В.А., Кефели Л.М., Плясова Л.М. Влияние температуры прокаливания на величину удельной поверхности активной окиси алюминия//Кинетика и катализ, 1968.- Т.9. -№ 6. -С.1331-1341

49. Pierre А.С., Uhlman D.R. Amorphous Aluminium Hydroxide Gels // J. Non-Cryst. Solids, 1986. V. 82. - P. 271-276

50. Кузнецова T.B., Кудряшов И.В., Тимашев B.B. Физическая химия вяжущих материалов. М.: Высш. шк., 1989. - 384 с.

51. Усов Л.В., Панасюк Г.П., Лазарев В.Б. О влиянии состава оксидных соединений алюминия на характер структурных превращений и кристаллообразование корунда при термопаровой обработке // Ж. неорг. химии, 1990. -Т.35. вып. 11. — С.2741-2747.

52. Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов / Под ред. Брауна Г. Пер. с англ. М.: Мир, 1965. - 599 с.

53. Бобкова Н.М. Физическая химия силикатов и тугоплавких соединений. Мн.: Высш. шк., 1984. - 256 с.

54. Hongxia Lu, Hongwei Sun, Aixia Mao. Preparation of plate-like nano-a-А120з using nano-aluminium seeds by wet-chemikal methods. // Materials Science and Engineering, 2005 (406). P. 19-23

55. Lippens B.C. and Steggerda J.J. Physical and chemical aspects of adsorbents and catalysts. Edit. B.G. Linsen, Acad, fress., London, 1970.-№4-P. 190-232

56. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Бондарь И.А., Удалов Ю.П. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Вып.2. Металл-кислородные соединения силикатных систем. - JL: Наука, 1970. - 372 с.

57. Черных М.А., Белов В.Т., Терехов В.А., Амиров Н.А. О координации атомов алюминия в анодных оксидах алюминия по данным ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии // Изв. АН СССР, серия неорг. материалы, 1988. Т.24 -№ 7. - С. 1127-1131

58. Yakovleva N.M., Yakovlev A.N. Structure of Aluminium Oxide Films and Its Changes due to Thermal and Electrochemical Processes // Mater. Sci. Forum, 1995.- V. 185-188.- P. 293-300.

59. Дзисько В.А. Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск: Наука, 1964. - С.75-95

60. Сидорова О.И. Каталитический синтез ацетонитрила аммонолизом уксусной кислоты: Дисс. канд. хим. наук. Томск: ТГУ, 2003. - 145 с.

61. Усов JI.B., Панасюк Г.Н., Лазарев В.Б. О влиянии состава оксидных соединений алюминия на характер структурных превращений и кристаллообразование корунда при термопаровой обработке // Ж. неорг. химии, 1990. -Т.35. вып. 11.-С.2741-2750

62. Чесноков В.В., Паукштис Е.А., Буянов Р.А., Криворучко О.П. и др. Природа активных центров оксида алюминия в реакции зауглероживания // Кинетика и катализ, 1987. Т.28. - вып.З. - С.649-654

63. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980.-488 с.

64. Ахметов Н.С. Актуальные вопросы курса неорганической химии: Кн.для учителя. М.:Просвещение, 1991. - 224 с.

65. Крестов Г.А., Березин Б.Д. Основные понятия современной химии. -Л.: Химия, 1986.-101 с.

66. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. - 256 с.

67. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. - 459 с.

68. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. -Новосибирск: Наука, 1984. 245 с.

69. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. - 254 с.

70. Tsyganenko A. A., Filimonov V. N. Infrared Spectra of Surface hydroxyl groups and crystalline Structure of oxides // J. mol. Struct, 1973. V.19. - № 3. -P. 579-589

71. Pery J.B. A model for the Surface of y-alumina // J. Phys.Chem, 1965. -V. 69.- № 1. -P.220-231

72. Knozinger H. Ratnasamy 0. Catalytic Aluminas: Surface Models and Characterization of Surface Sites. // Catal. Rev Sci. Eng., 1978. - V.17- №1. -P.31 -70

73. Гунько B.M., Роев JI.M., Чукин Г.Д., Сергиенко С.А. Электронная структура адсорбированных комплексов пиридина и аммиака на Y-AI2O3 // Ж. структур, химии, 1989. Т.ЗО. - №2. - С. 49-55

74. Беляев Г.И., Еськов А.С., Смакота Н.Ф. К вопросу теории кислотности эмалевых стекол и методов ее определения // ЖПХ, 1966. Т.39. - №10. -С. 2194-2203

75. Ежовский Ю.К. Количественная оценка реакционной способности поверхности твердых тел на основе индуктивных постоянных. // Ж. РАН. Успехи химии, 2004. Т.73 (2). - С. 208-217

76. Жидомиров Г.М., Пельменыциков А.Г. Молекулярные модели в квантово-химическом исследовании строения дефектных центров оксидных катализаторов // Матер. II Всесоюз. конф. по квантовой химии. М., 1986. -С. 150-158

77. Жидомиров Г.М., Михейкин И.Д. Кластерное приближение в квантово-химическом исследовании хемосорбции и поверхностных структур //

78. ИНТ, ВИНИТИ, АН СССР. Сер. Строение молекул и химическая связь, 1984. №9.-С.3-161

79. Трохимец А.И. Зависимость валентного колебания ОН-групп от свойств координирующих их полиэдров //ЖПХ, 1984. -Т.41. №55.-С. 810-814

80. Трохимец А.И., Мардилович П.П. О природе гидроксильных групп окиси алюминия по данным ИК-спектроскопии // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук, 1980.- №1.-С. 49-53

81. Крылов О.В., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и оксидах. М: Химия, 1981. - 288 с.

82. Кожевников И.В. Катализ кислотами и основаниями. Новосибирск: Н-бГУ, 1991.-124 с.

83. Лефтин Х.Ф., Хобсон М.К. Применение спектрофотометрии в изучении каталитических систем // Успехи химии, 1966.-Т.35.- вып.5. С. 938-975

84. Воробьев В.Н., Кадырова Д.Р., Талипов Г.Ш., Султанов А.С. Изучение кислотно-основных свойств поверхности по электронным спектрам адсорбированных молекул индикаторов // Кинетика и катализ, 1974. Т. 15. -вып.1.-С.170-175

85. Александров В.В. Кислотность неводных растворов. Мн.: Высш. шк., 1981.-215 с.

86. Кудряшова А.И. Кислотно-основные свойства поверхности оксидов кремния, алюминия, цинка, магния и их изменения в процессах структурно-химических превращений: Дисс. канд. хим. наук. Л., 1987. - 221 с.

87. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. — М.: Мир, 1984, —306 с.

88. Нечипоренко А.П., Кудряшова А.И. Кислотно-основной спектр поверхности а- и у- А1203 // ЖОХ, 1987. Т.57. - вып.1. - С. 752-758

89. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Мир, 1987. - 432 с.

90. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. -М: ООО ТНД «Альянс», 2004.- 464 с.

91. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Изд.З-е, перераб. и доп. С-Пб.: Химия, 1995.-368 с.

92. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия: Учеб. для хим.-технолог. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1984. - 519 с.

93. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия: Учеб. для вузов. М.: АГАР, 2001.-320 с.

94. Салем P.P. Физическая химия. Термодинамика. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004. - 352 с.

95. Паули В., Валько Э. Коллоидная химия белковых веществ. Пер. с немец.-М., 1936.-392 с.

96. Пасынский А.Г. Коллоидная химия. М.: Высш. шк., 1968. - 232 с.

97. Parks G.A. The Isoelectric Points of Solid Oxides, Solid Hydroxides and Agueous Hydroxo Complex Custes // J.ChemRev., 1965.- V.65- №2.- P. 177-198.

98. Joon R.H., Salman Т., Donnay G. Predicting points of zero charge of oxides and hydroxides.HQ.Coll.andlnterfeceSri, 1979.- V.70- №3.- P. 483-493

99. Бобыренко Ю.Я. О потенциометрическом методе определения электроповерхностных свойств дисперсных материалов. //Коллоид, журн., 1986. -Т. 48.-вып. 4.- С. 649-653.

100. Майдановская Л.Г. О водородном показателе изоэлектрического состояния амфотерных катализаторов. // Труды Всес. конференции "Каталитические реакции в жидкой фазе". Алма-Ата: Изд-во АН Каз. ССР, 1963. - С. 212-217

101. Cornell R.M., Posner A.M., Quirk J.P. // J. Coll. Int. Sci., 1975. V.53. -№6 - P. 1667-1690

102. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина E.A. Коллоидная химия. Изд. 2-е, перераб.и доп. М.: Высш. шк., 1992. - 414 с.

103. Бейтс Р Определение рН. Теория и практика. -JI: Химия, 1968.- 400 с.

104. Корыта И., Штулик К. Ионселективные электроды: Пер. с чешск.-М.:Мир, 1989.-272 с.106;* Чернобережский Ю.М., Зубкова С.Н., Усанова С.О., Афанасьева JI.B. Исследование суспензионного эффекта // Коллоид, журн., 1965. Т.27. -№5.-С. 780 -783

105. Чернобережский Ю.М., Кулешина JI.H., Воина JI.M. О возможности несоответствия знаков С, потенциала и суспензионного эффекта АрН в смешанных дисперсных системах. // Коллоид, журн., 1969.-Т31.- № 1.-С. 154-155

106. Чернобережский Ю. М. Об исследовании суспензионного эффекта и устойчивости дисперсных систем в связи с их электроповерхностными свойствами // Вест. ЛГУ, 1981. № 4. - С. 60-62.

107. Овчаренко Ф.Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев: Наук, думка, 1961.-291 с.

108. Нечипоренко А.П., Кудряшова А.И. Исследование кислотности твердой поверхности методом рН-метрии //ЖПХ, 1987-Т.60.- №9.-0.1957-1961.

109. Сидорова М.П., Ермакова Л.Э., Кайгародова В.Д., Тасев Д.К. Исследование адсорбции ионов и поверхностной проводимости на границе А120з с растворами 1:1 и 1:2-зарядных электролитов // Коллоид, журн., 1979. Т.41. -№3. - С. 495-499

110. Кировская И.А., Азарова О.П. Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности системы InSb ZnSe // ЖФХ, 2003. - Т.77. -№9.-С.1663-1667

111. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1965.- 390 с.

112. Рабинович В.А., Хавич З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1991.-432 с.

113. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. -М.:Химия, 1976. 567 с.

114. Cartlege J. Am. Chem. Soc., 1928. №50. - P. 2855-2863

115. Артеменко А.И., Малеванный B.A., Тикунова И.В. Справочное руководство по химии. М.: Высш. шк., 1990. - 303 с.

116. Годовиков А.А. О связи свойств элементов со структурой и свойствами минералов. -М.: Наука, 1989. 118 с.

117. Кумок В.Н. Закономерности в устойчивости координационных соединений в растворах. Томск: ТГУ, 1977. - 230 с.

118. Дорошенко Ю.М., Маркосов Ю.А Зависимость между скоростью гидратации цемента и некоторыми кристаллохимическими параметрами добавок-электролитов // ЖПХ, 1987. №4. - С. 955-957

119. Шаскольская М.П. Кристаллография. Учебник для втузов. М.: Высш. шк., 1976.-391 с.

120. Фиалко М.Б., Батырева В.А., Бирюлина В.Н. и др. Методы исследования неорганических веществ (Учебноепособие).-Томск: ТГУ, 1984. 184 с.

121. Григоров О.Н., Карпова И.Ф., Козьмина З.П. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. М.-Л.: Химия, 1964. — 330 с.

122. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. - 192 с.115