Модифицирование полимерных, композиционных и твердотельных компонентов электролюминесцентных конденсаторов

Заграничек, Алла Львовна

Модифицирование полимерных, композиционных и твердотельных компонентов электролюминесцентных конденсаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Заграничек, Алла Львовна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Модифицирование полимерных, композиционных и твердотельных компонентов электролюминесцентных конденсаторов»

Автореферат диссертации на тему "Модифицирование полимерных, композиционных и твердотельных компонентов электролюминесцентных конденсаторов"

004617133

На правах рукописи ЗАГРАНИЧЕК АЛЛА ЛЬВОВНА

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ, КОМПОЗИЦИОННЫХ И ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ КОНДЕНСАТОРОВ

О 2^.00.21 - Химия твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 9 ДЕК 2010

Санкт-Петербург 2010 г

004617138

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Научный руководитель -

Кандидат химических наук,

доцент Сычев Максим Максимович

Официальные оппоненты -

Доктор технических наук,

профессор Беляев Алексей Петрович

Кандидат технических наук,

старший научный сотрудник Листков Валентин Михайлович

Ведущая организация - Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет», г. Санкт-Петербург.

Защита состоится «28» декабря 2010 г. в 11.00 час., ауд.61 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.212.230.09 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет; тел. 494-93-75, факс 712-77-91, Email: dissovet@lti-gti.ru.

Автореферат разослан « » ноября 2010 г.

Ученый секретарь совета, кандидат химических наук, доцент

А.А. Малков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полимерные и композиционные материалы находят широкое применение в современной электронике, в том числе в технологии электролюминесцентных источников света (ЭЛИС). В настоящее время за рубежом достигнуты значительные успехи в расширении сферы применения ЭЛИС за счет существенного увеличения яркости электролюминесценции. Поэтому актуальной задачей является совершенствование технологии отечественных ЭЛИС с целью получения изделий с повышенной яркостью, для чего необходимо модифицирование их компонентов.

Одним из факторов, обусловливающих высокую яркость электролюминесценции ЭЛИС, является высокая диэлектрическая проницаемость (е) связующего полимера излучающего и диэлектрического слоев. Распространенным связующим функциональных слоев ЭЛИС, обладающим высокой е, является цианэтиловый эфир поливинилового спирта (ЦЭПС). В работах С.А. Алексеева и соавторов показано, что оптимизация условий синтеза позволяет повысить величину е ЦЭПС до 25, а введение микро- и наноразмерного тита-ната бария в ЦЭПС позволяет создавать композиционный материал на его основе с е 100-120. Для дальнейшего повышения е необходимо применение новых подходов, не связанных с условиями синтеза пленок и композитов. В данной работе предложено использовать электронно-лучевое модифицирование ЦЭПС, так как данный метод эффективен для направленного безреа-гентного регулирования и улучшения характеристик ряда материалов.

Яркость свечения ЭЛИС также в значительной степени определяется характеристиками электролюминофора (ЭЛФ). Известные способы получения цинк-сульфидных ЭЛФ, содержащих марганец и медь в качестве активаторов, не позволяют получать материалы с достаточной яркостью электролюминесценции. Для преодоления указанного недостатка некоторыми авторами предложен синтез ЭЛФ не в муфельной печи, а в сосуде высокого давления в условиях горения и/или взрыва взрывчатого вещества, помещенного в сосуд совместно с навеской шихты (патент О^аш). Однако указанный способ имеет существенные недостатки: сложность и высокая стоимость процесса, сложность отделения полученного ЭЛФ от продуктов взрыва, образование большого количества структурных дефектов, приводящих к выделению металлического цинка и появлению электронных ловушек. Исходя из этого, актуальным является исследование возможности применения высокоэнергетической обработки материалов, используемых при синтезе ЭЛФ состава гп8:Си,Мп, в сочетании с изученной и широко применяемой технологией синтеза в муфельной печи с целью повышения яркости люминесценции люминофоров.

В связи с применением электронно-лучевого модифицирования ЦЭПС, и представленными в работах Е.А. Комарова и В.В. Бахметьева результатами по увеличению яркости люминесценции ЭЛФ под воздействием электроннолучевого модифицирования большое значение имеет использование в качестве подложки ЭЛИС радиационно-стойких полимеров и исследование ра-диационно-химических превращений, происходящих в этих полимерах под

воздействием облучения. В качестве такого материала перспективным является использование полиимида (ПИ), применяемого в электронике в качестве радиационно-стойкого диэлектрика. Поэтому актуальным является исследование изменений в объеме и на поверхности пленок ПИ в результате электронно-лучевой обработки с целью их дальнейшего использования в качестве подложки радиационно-стойких ЭЛИС и конденсаторов.

Цель работы. Направленное регулирование характеристик дисперсных, полимерных и композиционных компонентов электролюминесцентных источников света модифицированием их свойств на поверхности и в объеме.

В работе решались следующие задачи:

- Изучение влияния электронно-лучевой обработки на электрофизические и оптические характеристики пленок ЦЭПС и композитов на его основе. Определение оптимальных параметров обработки, обеспечивающих максимальное улучшение исследуемых свойств.

- Исследование особенностей взаимодействия активных центров поверхности титаната бария с ЦЭПС в растворе полимера и их влияния на характеристики композитов ВаТЮз/ЦЭПС.

- Исследование превращений на поверхности и в объеме ПИ под воздействием ускоренных электронов, а также связанных с ними изменений электрических, оптических и механических свойств материала.

- Исследование влияния пиротехнической обработки на химический состав, кристаллическую структуру и люминесцентные свойства и получаемого на его основе ЭЛФ 7п8:Си,Мп.

- Оптимизация методики формирования проводящего слоя Сих8 на поверхности люминофоров состава гп8:Си,Мп по критерию максимальной яркости и КПД электролюминесцентных источников света на их основе.

Научная новизна:

- Впервые показано, что при электронно-лучевой обработке в ЦЭПС происходит превращение гидроксильных групп в =0: группы, и разблокирование нитрильных групп от водородных связей, дополнительное цианэтили-рование ЦЭПС. В результате существенно возрастает б полимерных пленок.

- Установлено, что наличие -ОН и групп в структуре ЦЭПС способствует межфазовому взаимодействию на границе ВаТЮ3/ЦЭПС, а соответственно и увеличению е композита, в то время как наличие в полимере полиакрилонитрила (ПАН) препятствует межфазовому взаимодействию, и приводит к менее значительному увеличению е композита при электроннолучевом модифицировании.

- Показано, что применение модели трехслойного конденсатора позволяет прогнозировать изменения электрофизических и оптических свойства полиимидной пленки под воздействием потока ускоренных электронов в зависимости от параметров обработки.

- Методами рентгенофазового анализа, анализа спектров фотолюминесценции и химического анализа установлено, что пиротехническая обработка ZnS приводит к увеличению количества структурных дефектов, таких как ионы меди, Мп2+ в междоузлиях и вакансии цинка, и связанных с ними центров свечения в синтезированном на его основе ЭЛФ состава ZnS:Cu,Mn.

Практическая значимость:

- Показано, что диэлектрическая проницаемость ЦЭПС и его композитов с ВаТЮз может быть существенно повышена посредством электроннолучевой обработки. Определены оптимальные значения поглощенной дозы при электронно-лучевом модифицирования ЦЭПС и его композита с ВаТЮз, обеспечивающие максимальное повышение их s соответственно на 250 и 23%.

- Исследованы изменения механических, оптических и электрофизических свойств пленок ПИ и конденсаторов на их основе под влиянием облучения ускоренными электронами. Установлено, что при поглощенной дозе 100000 кГр начинается дециклизация имидных групп ПИ с восстановлением бензольных колец, приводящая к увеличениям оптической плотности основных полос его ИК-спектров и диэлектрической проницаемости. Проведенные исследования позволяют прогнозировать изменения оптических и электрических свойств пленок ПИ в широком диапазоне значений поглощенной дозы.

- Разработан метод получения электролюминофоров постоянного тока (ЭЛПТ) повышенной яркости состава ZnS:Cu,Mn-CuxS, синтезированного из ZnS, подвергаемого предварительной пиротехнической обработке.

- Установлено, что при осаждении проводящей фазы CuxS на поверхность ЭЛФ состава ZnS:Cu,Mn, несмотря на повышенную однородность слоя CuxS, получаемого при осаждении в процессе ультразвукового перемешивания, происходит экранирование центров люминесценции Мп2+ и снижение яркости люминесценции по сравнению с формированием более неоднородного «островкового» слоя CuxS в отсутствие ультразвуковой обработки.

- Результаты работы использованы при разработке и внедрении технологии производства гибких электролюминесцентных источников света на производственной базе ООО ЭЛИСАР (г. Саров). Выпущена опытно-промышленная партия гибких ЭЛИС.

Петербург, 2008), Материалы и покрытия в экстремальных условиях (Бол. Ялта, 2008), EL - 2008 (Рим 2008), Физика в системе современного образования (Санкт-Петербург, 2009), IVNC 2009 (Япония, Хамамацу, 2009), Фундаментальные проблемы физики твердого тела (Минск, 2009).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в девятнадцати работах, в том числе в одной статье в журнале, входящем в перечень ВАК, двух статьях в сборниках статей, тезисах пятнадцати докладов на российских и международных конференциях и одной монографии.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 184 стр. машинописного текста и содержит 86 рисунков и 13 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы, методической и 3 глав экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложений. Библиографический список состоит из 138 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы. В данном разделе представлен обзор научно-технических публикаций по вопросам технологии изготовления, основных характеристик и подходов к модифицированию основных материалов ЭЛИС.

Объекты и методы исследования. Исследовали образцы полимерного связующего ЭЛИС - цианэтилового эфира поливинилового спирта (ЦЭПС): 22-3, синтезированный при стехиометрическом соотношении акрилонитрила (АН) и поливинилового спирта (ПВС), и ЦЭПС 33, синтезированный в избытке АН. Содержание азота в ЦЭПС 22-3 составило 13,9 % масс.; ЦЭПС 33 - 16,1 % масс., что отражает большую концентрацию нитрильных групп в образце 33.

Для формирования композитов на основе ЦЭПС использовали титанат бария (ВаТЮз) марки «ч», диаметр частиц около 5 мкм.

В качестве подложки ЭЛИС исследовали промышленный ПИ Apical, производства компании Калека (Япония): толщина пленки 25 мкм, е=3,45; tg 5=0,0023.

Для получения ЭЛПТ на поверхность люминофоров состава ZnS:Cu,Mn наносили проводящий слой CuxS осаждением из водных растворов C11SO4 различной концентрации путем механического перемешивания (МП) при помощи магнитной мешалки и ультразвукового перемешивания (УЗП) в ультразвуковой ванне.

Электронно-лучевую обработку материалов осуществляли на экспериментально-методической базе ООО "Инженерно-технологический центр РАДИАНТ" с использованием ускорителя электронов РТЭ-1В. Облучение проводили на воздухе при энергии ускоренных электронов 500 кэВ для ПИ и 700 кэВ для ЦЭПС, токе 1 мА, и поглощенной дозе 50-300000 кГр. Донорно-акцепторные свойства поверхности ЭЛПТ и BaTi03 изучали методом селективной адсорбции кислотно-основных индикаторов с различными значениями рКа с измерением оптической плотности растворов до и после адсорбции на спектрофотометре СФ-46. Состав и соотношения звеньев в макромолекулах ЦЭПС определяли методом ,3С ЯМР-спектроскопии высокого разрешения

с использованием спектрометра Bruker АМХ-500. Полимерные пленки ЦЭПС и ПИ исследовали также методами электронной микроскопии (ЭМВ-100 БР, Helios NanoLab D449 и JSM-35CF (ф. JEOL)), атомно-силовой микроскопии (NT-MDT Solver Р47 Pro), оптической спектроскопии (СФ-2000), ИК-спектроскопии (Shimadzu 8300). Электрические свойства полимерных и композиционных пленок определяли в соответствии с ГОСТ 6433.4-71. Яркость фото- и электролюминесценции электролюминесцентных источников света постоянного тока (ЭЛИСПТ) измеряли с помощью исследовательского радиометра IL 1700.

Модифицирование цианового эфира поливинилового спирта и композиционного материала на его основе

В данной главе представлены результаты исследования свойств двух образцов ЦЭПС - связующего полимера излучающего и диэлектрического слоев ЭЛИС, синтезированных при различных условиях, а так же композитов с титанатом бария на их основе. Структурная формула ЦЭПС приведена на рисунке 1.

—(сн2-сн).—(сн2-сн)—(сн2-сн)г—

он о у

с=0 (ch2)j

chj c-n

Рис. 1 - Структурная формула ЦЭПС

Облучение образцов ЦЭПС проводили на воздухе при значениях пошощенной дозы 50-200 кГр.

Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено, что кристаллические участки ЦЭПС 22-3, синтезированного при стехиометрическом соотношении компонентов, содержат орторомбические кристаллы ПВС, не вступившие в реакцию цианэтилирования. Результаты исследования пленок ЦЭПС 33, синтезированного в избытке АН, свидетельствуют о наличии кристаллической фазы ЦЭПС. Различие кристаллов двух образцов может быть объяснено условиями синтеза. При синтезе ЦЭПС 22-3 при стехиометрическом соотношении ПВС и АН не весь спирт вступает в реакцию цианэтилирования, в результате чего остается его значительное количество, которое способно образовывать крупные надмолекулярные структуры. При синтезе ЦЭПС 33 в избытке АН практически весь ПВС участвует в реакции цианэтилирования.

ИК-спектры пленок ЦЭПС 22-3 в исходном состоянии и после электронно-лучевого модифицирования (рис. 2) характеризуются следующими изменениями, имеющими качественно одинаковый характер для обоих исследованных образцов и различающимися только по интенсивности:

• Увеличение поглощения в области 1700-1750 см'1 (группы, содержащие фрагмент =0:).

• Снижение поглощения в области 3700-4000 см-1 (физически сорбированная вода и -ОН группы полимера).

Это свидетельствует о том, что, электронно-лучевая обработка приводит к превращению -ОН групп в =0: группы по механизму -ОН + -ОН —► =0: + Н20, а также к дегидратации полимера.

Данные спектров УФ-видимой спектроскопии свидетельствуют о повышении прозрачности образцов ЦЭПС при облучении, что связано удалением хемосорбированной воды с поверхности пленок полимера и их дегид-роксилированием, что подтверждает данные ЙК-спектроскопии (рис. 3). Максимальное светопропускание в области 300-450 нм для ЦЭПС 33 наблюдалось при поглощенной дозе 200 кГр, а для ЦЭПС 22-3 - при 50 кГр. . | , юо-

0.5

<1.25

а Ч i ti

•мм) 3500

ЗНОЙ

25011 Ж |7Я|

Рис. 2 - Фрагмент ИК-спектра поглощения пленок ЦЭПС 22 до (—) и после (—) электроннолучевой обработки при 100 кГр в области 1750-4000 см"1

ЗОО 400 500 600 Длина волны, нм

Рис. 3 - Спектры пропускания пленок ЦЭПС 22-3 до ( ) и после () электронно-лучевой обработки при 50 кГр, ЦЭПС 33 до (-) и после (—) электронно-лучевой обработки при 200 кГр и исходного ПВС ( )

Анализ соотношения пиков 120 м.д (-C=NT) и 19 м.д (-CH2-C=N) спектров ЯМР13С ЦЭПС 22-3 и ЦЭПС 33 в исходном состоянии и после электронно-лучевого модифицирования указывает на избыточное количество групп, не связанных с —СН2— группами, в образце ЦЭПС 33. «Избыточные» нитрильные группы в ЦЭПС 33 обусловлены синтезом в избытке АН и содержатся в побочном продукте цианэтилирования - фрагментах ПАН, полученного в процессе побочной ионной полимеризации. В ПАН -C=N: группы связаны с -СН-группами, а не с -СН2-, как в ЦЭПС.

В исходном состоянии пленки ЦЭПС 33 характеризуются более высокими значениями как s, так и tg 5 в сравнении с образцом ЦЭПС 22-3, что объясняется повышенным содержанием полярных нитрильных групп. Электронно-лучевая обработка приводит к значительному увеличению б ЦЭПС. Наибольший рост б (примерно в 2,5 раза) у образцов обеих серий наблюдается при поглощенной дозе 150 кГр (рис. 4). Значения tg 8 для обоих облученных образцов также существенно возрастает.

Наблюдаемый рост б обусловлен дегидроксилированием ЦЭПС, приводящим к разблокированию -O-CH2-CH2-CN групп от водородных связей, а в случае ЦЭПС 33 дополнительным радиационным цианэтилированием ЦЭПС фрагментами ПАН. Снижение значений б при увеличении поглощенной дозы связано с частичной деструкцией полимера.

/ii- e ЦЭПС 22-3; -о- E ЦЭПС 33; - A- tg 6 ЦЭПС 22-3; -A- tg 6 ЦЭПС 33

1tg6

- 0,9 • 0,8 • 0,7 ■ 0,6 : 0,5

■ 0,4 ; 0,3

0,2 ' 0,1

■ 0

50 100 150 Поглощенная доза, кГр

200

Рис. 4 - Зависимость е и tg 5 пленок ЦЭПС от поглощенной дозы

-•- с ЦЭПС 22-3, -о- е цэгйгзз; -Ж- tg 8 ЦЭПС 22-3; -Д- tg 8 ЦЭПС :

О 50 100 150 200 Поглощенная доза, кГр

Рис. 5 - Зависимость е и 5 композиционных материалов на основе ВаТЮз и ЦЭПС от поглощенной дозы

В случае композитов ЦЭПС с BaTi03 и для необлученного, и для модифицированного под воздействием ускоренных электронов образцов, более высокое значение е наблюдается при использовании образца 22-3, что по нашему мнению связано с наличием в ЦЭПС 33 ПАН, который препятствует образованию связей и взаимодействию полимера с ВаТЮ3 (рис. 5). Обработка под воздействием ускоренных электронов приводит к увеличению е композитов на основе обоих типов ЦЭПС, но в случае образца ЦЭПС 22-3 максимум £=164 достигается при поглощенной дозе 150 кГр и снижается при 200 кГр, а для образца ЦЭПС 33 наблюдается монотонный рост е с увеличением поглощенной дозы. Значение tg 5 выше в случае композитов на основе ЦЭПС 33 как в исходном состоянии, так и после электронно-лучевой обработки. Рассматриваемые различия указанных зависимостей могут объясняться особенностями взаимодействия между компонентами в данных композитах. Повышенная диэлектрическая проницаемость композитов с ЦЭПС 22-3 и меньшие значения поглощенной дозы, необходимые для максимального увеличения их характеристик, обусловлены более однородным функционально-химическим составом данного полимера и отсутствием в нем ПАН. В случае облучения композита на основе ЦЭПС 33 происходит радиационное цианэ-тилирование полимера, за счет этого рост значений е от дозы происходит медленнее.

На рисунке 6 приводится распределение активных центров на поверхности титаната бария. Исходный ВаТЮ3 характеризуется преобладанием на поверхности льюисовских основных центров с рК -0,3, образованных атомами кислорода =0:, нейтральных бренстедовских центров с рК 6,4, соответствующих гидроксильным группам =Ti-OH, а также льюисовских кислотных центров с рК 14,2, образованных катионами Ва2+.

Обработка BaTi03 в ДМФА и 1,5%-ном растворе ЦЭПС 22-3 привела к исчезновению льюисовских центров с рКа -0,3. Предположительно, группы =0: на поверхности титаната бария образуют водородные связи с остаточными гидроксильными группами ЦЭПС 22-3 и фрагментами ПВС, а также с метальной группой ДМФА, что и приводит к их экранированию. Данные цен-

тры в значительном количестве остаются после взаимодействия ВаТЮз с раствором ЦЭПС 33, что может быть связано с присутствием в структуре данного полимера ПАН, который препятствует взаимодействию ВаТЮ3 с раствором ЦЭПС, а также с меньшим количеством -ОН групп в структуре ЦЭПС из-за большего их замещения в процессе цианэгилирования.

Содержание льюисовских кислотных центров с рК 14,2 (Ва2+) практически не изменяется после обработки ВаТЮ3 в ДМФА, снижается после взаимодействия с ЦЭПС 33 на 23 %, а взаимодействие с ЦЭПС 22-3 ведет к практически полному исчезновению указанных центров на поверхности сегнето-электрика. Можно предположить донорно-акцепторное взаимодействие незаполненных электронных орбиталей катионов Ва2+ с неподеленными электронными парами -С№ групп ЦЭПС. Относительно слабое взаимодействие ЦЭПС 33 с поверхностными центрами ВаТЮ3 с рКа -0,3 и рК 14,2, по-видимому, обусловлено наличием ПАН, который препятствует образованию прочных связей.

Большее количество -ОН групп в ЦЭПС 22-3 обеспечивает взаимодействие с поверхностью ВаТЮз с участием =0: групп. Отсутствие побочных продуктов синтеза в ЦЭПС 22-3 не препятствует взаимодействию его -СЫ: групп с катионами Ва2+ на поверхности ВаТЮз, что обусловливает более высокие значения е у композита на основе ЦЭПС 22-3. Активное взаимодействие ЦЭПС 22-3 с ВаТЮ3 подтверждается резким снижением суммарного количества активных центров на поверхности ВаТЮ3 со 118,4 до 38 мкмоль/г после обработки данным полимером, т.е. экранированием функциональных групп ВаТЮз полимером ЦЭПС 22-3.

При введении титаната бария в ЦЭПС 33 происходит увеличение суммарного количества активных центров на поверхности ВаТЮ3 со 118,4 до 169 мкмоль/г. Недостаточное взаимодействие между ЦЭПС 33 и ВаТЮ3 и присутствие ПАН ухудшает диэлектрические характеристики композита.

Рис. 6 - Распределение центров адсорбции на поверхности исходного ВаТЮ3, после обработки 1,5% растворами ЦЭПС 22-3 и ЦЭПС 33, и растворителем ДМФА

Диаграммы е"(е') (г\ б" - действительная и мнимая составляющие диэлектрической проницаемости) (рис. 7) свидетельствуют о появлении нового типа функциональных групп у облученных образцов ЦЭПС 22-3 и ЦЭПС 33, а также об их отсутствие в данном диапазоне частот у исходных ЦЭПС 22-3 и ЦЭПС 33, что соответствует выводам о появлении в структуре полимера

70 1 ~Д~ ВаТЮ3; -I - ВаТЮ3/ЦЭПС 22-3;

Ь 60, ВаТЮ3/ЦЭПС33;-•-ВаТЮ,/ДМФА | 60-

I 40

Е>А ^

-5 -»-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 12 131415 рКа

после электронно-лучевого модифицирования -С=0: групп. Однако на кривой ЦЭПС 33 в исходном состоянии присутствует область упорядоченных колебаний, соответствующая фрагментам ПАН в полимере. Частоты области упорядоченных колебаний, наблюдаемой в исходном ЦЭПС 33, не совпадают с частотами областей упорядоченных колебаний в модифицированных ЦЭПС 22-3 и ЦЭПС 33, что свидетельствует о различной природе колеблющихся функциональных групп.

м- ЦЭПС 22-3; ЦЭПС 33;

ЦЭПС 22-3(150 кГр); -*-ЦЭПС33 (150кГр)-

0 5 10 15 20 25 30 35 40 s'

Рис. 7 - Зависимости s"(e') исходного и облученного ЦЭПС

6 1л f 8

Рис. 8 - Частотная зависимость проводимости исходного и облученного ЦЭПС

Одинаковый, близкий к линейному характер кривых проводимости обоих образцов ЦЭПС 22-3 и облученного ЦЭПС 33 свидетельствует о том, что в диапазоне исследуемых частот они характеризуются одинаковым механизмом проводимости, который, как известно из литературных данных, является ионным (рис. 8). Однако, резко отличающийся от трех других образцов, нелинейный характер кривой проводимости для ЦЭПС 33 подтверждает то, что в данном образце имеются несколько типов проводимости. Помимо собственного ионного типа проводимости в ЦЭПС 33 в исходном состоянии также присутствует проводимость фрагментов ПАН, которая имеет электронный характер.

Таким образом, проведенный комплекс исследований позволил осуществить научно-обоснованное увеличение е пленок ЦЭПС и композитов на его основе путем электронно-лучевого модифицирования.

Радиационно-химические изменения в полиимиде под воздействием ускоренных электронов

В данной главе представлено исследование влияния ускоренных электронов на структуру и свойства ПИ — перспективного материала подложки ЭЛИС. ПИ марки Apical облучали на воздухе при поглощенной дозе 1000300000 кГр.

Важной характеристикой подложки ЭЛИС является ее прозрачность в видимом диапазоне длин волн. Анализ спектров пропускания образцов ПИ Apical в видимой области спектра показывает, что минимальное значение поглощенной дозы, при котором наблюдается незначительное изменение спектров пропускания (около 2 % относительно исходного значения), составляет около 10000 кГр. При дальнейшем увеличении поглощенной дозы прозрачность пленок в видимой области значительно снижается. Облучение пленок

ПИ при частичной изоляции фольгой (толщина 50 мкм) существенно снижает интенсивность изменения оптических свойств пленки.

Рост оптической плотности ПИ в видимой области спектра после радиационной обработки связан с изменениями условий переноса электронов, а также со значительным увеличением шероховатости поверхности и рассеянием света (рис. 9).

ЮОООО 200000 300000 400000 Поглощенная доза, кГр

ЮОООО 200000

Поглощенная доза, кГр

300000

Рис. 9 - Зависимость оптической плотности пленок ПИ Apical от поглощенной дозы

Рис. 10 - Изменения в ИК-спектрах ПИ Apical при облучении ускоренными электронами

В целом в ИК-спектрах обработанных ускоренными электронами образцов наблюдаются следующие изменения:

1. Снижение интенсивности полос при -525 см"1 (веерные колебания -CN групп), —600 см'1 (валентные колебания -С=0 групп) и -850 см"1 (колебания -С-С- групп) свидетельствует о дециклизации полимера.

2. Рост интенсивности полос поглощения при 1620 и 3647 см"1 свидетельствует об увеличении количества сорбированной полимером воды после облучения ускоренными электронами, как на воздухе, так и в фольге.

3. Увеличение интенсивности полос в области 3400 см'1 (валентные колебания -NH групп) и около 3500 см'1 (-ОН группы в несвязанных карбоксильных группах) указывает на деструкцию имидных циклов и окисление. Увеличение интенсивности полосы в диапазоне 3050-3100 см"1 (-СН колебания арильного кольца) может быть обусловлено разрывом связей между арильным кольцом и имидной группой, с восстановлением -СН- групп в бензольном кольце.

Частичная изоляция фольгой приводит к ослаблению влияния электроннолучевой обработки на ИК-спектры ПИ (особенно в области 2500-3700 см'1).

На рисунке 10 представлена зависимость отношения оптической плотности полосы 3500 см (-ОН группы в несвязанных карбоксильных группах) к интенсивности реперной полосы при 3100 см"1 (-С-Н группы арильного кольца) от поглощенной дозы. Данные свидетельствуют о том, что окислительная деструкция в объеме полимера начинает наблюдаться при значениях поглощенной дозы более ЮОООО кГр.

Данные растровой электронной микроскопии (РЭМ), полученные в режиме отраженных электронов показывают, что поверхность исходного ПИ

Apical однородна, имеет глобулярную надмолекулярную структуру с размером глобул около 60 нм и характеризуется преобладанием элементов с более низкими атомными номерами (С и Н). После облучения на воздухе при 300000 кГр на поверхности пленки ПИ начинают преобладать элементы с более высоким атомным номером - кислород в карбоксильных группах образующихся низкомолекулярных соединений, а также азот. Возможно, на отдельных участках поверхности пленок ПИ происходит карбонизация, происходящая при разрыве связей атомов углерода с такими элементами, как О, N и Н, которые переходят после разрыва с поверхности полимера в газовую фазу.

Данные РЭМ в режиме вторичных электронов свидетельствуют об изменении рельефа поверхности пленок после облучения электронами. После обработки пленок ПИ ускоренными электронами на поверхности появились борозды вследствие адсорбции воды и кислорода из воздуха, а также удаления части поверхностного слоя.

Это подтверждают данные атомно-силовой микроскопии, согласно которым шероховатость поверхности исходных пленок ПИ составляет 2,6 нм, а пленок после облучения при 300000 кГр на воздухе - 30 нм. Под воздействием электронно-лучевой обработки происходит разрушение и удаление части поверхностного слоя полимера. Структура поверхности ПИ после облучения становится фибриллярной с диаметром фибрилл порядка 2 мкм. Формирование микро- и наноразмерных структур на поверхности пленок ПИ привели к увеличению шероховатости поверхности и как следствие к рассеянию света, уменьшению светопропускания, а также к увеличению адсорбции воды поверхностью пленок и гидроксилированию.

Исходная прочность пленок ПИ Apical на разрыв (F) составляет около 145 МПа. При облучении пленок ускоренными электронами заметное уменьшение прочности происходит при поглощенной дозе 3000 кГр и составляет около 13% (F~125 МПа), при дальнейшем увеличении дозы до 300000 кГр происходит незначительное уменьшение F до 120 МПа, что составляет около 83% относительно исходного значения. Относительное удлинение снижается от исходного значения 72% до 62% (на 14%) при поглощенной дозе 10000 кГр и при дальнейшем увеличении дозы практически не изменялось.

Облучение ПИ Apical ускоренными электронами привело к значительному снижению значений его удельного объемного (pv) и поверхностного сопротивлений (ps). Так, значение ps при поглощенной дозе 300000 кГр уменьшается более чем на 3 порядка по сравнению со значением ps для исходного ПИ (рис. 11а). Значение ps ПИ, облученного при частичной изоляции фольгой, в 2 раза больше, чем для ПИ, облученного на воздухе, так как фольга препятствует сорбции влаги из окружающей среды и образованию карбоксильных и гидроксильных групп, что и обеспечивает более высокое значение ps частично герметизированного образца.

1,000 1-

,000 0 —□-(

100,000 10, 1,000 0,100 0,010 0,001

-и-- на воздуха; • при частичной изоляции фольгой*

р,-10"м,0»м

100,00

0 10 000 100000

Поглощенная доза, ki р

300000 1

-::-• на воздухе;

• при частичной изоляции фольгой

0 10 000 ^ 100000 300000 I

Поглощенная доза, кГр

Рис. 11 - Изменение поверхностного (а) и объемного (б) сопротивления пленок ПИ Apical в зависимости от поглощенной дозы

При поглощенной дозе 300000 кГр pv полимера уменьшилось примерно на 2 порядка по сравнению с исходным ПИ (рис. 116). Значение pv ПИ, облученного при частичной изоляции фольгой, в 4 раза больше, чем для ПИ, облученного на воздухе. Это также подтверждает, что фольга ограничивает доступ атмосферной влаги к поверхности полимера, ее диффузию в объем и дальнейшую адсорбцию. Существенное снижение pv с ростом поглощенной дозы свидетельствует о деструкции в объеме ПИ и диффузии влаги из окружающей среды его объемом.

На основе ПИ Apical были изготовлены модельные конденсаторы и исследованы их диэлектрические характеристики (рис. 12а, б). Существенного изменения соотношения емкости облученного конденсатора к емкости исходного конденсатора, характеризующего значение 8, не наблюдалось до значения поглощенной дозы 100000 кГр, при которой увеличение С/Со составило 5 %. При поглощенной дозе 300000 кГр наблюдалось увеличение данного параметра до 9 % (рис. 12а). Рост значений е и соотношения оптической плотности полос 3500 см"1 к 3100 см"1 (рис. 10) отчетливо наблюдается при поглощенной дозе 100000 кГр и выше. Это свидетельствует о том, что е отражает изменения, происходящие в объеме полимера, в данном случае разрушение имидных циклов, окисление и гидратацию.

10000 20000 30000 • 100000

Поглощенная доза, кГр

0 10000 20000 30000 100000 300000

Поглощенная доза, кГр

Рис. 12 - Зависимость нормированной емкости (а) и tg 6 (б) конденсаторов на основе пленок Apical от поглощенной дозы (f=l кГц)

С ростом поглощенной дозы происходит близкое к линейному увеличение значений tg 5 (рис. 126). Имеет место обратная корреляция между параметрами tg 8 и ps, ее коэффициент равен 0,97. Это свидетельствует, что tg 5 отражает процессы, происходящие в поверхностном слое ПИ.

Вышеизложенные результаты можно объяснить, используя модель трехслойного конденсатора. На поверхности облучаемой пленки Apical из-за взаимодействия с кислородом и влагой с обеих сторон образуются слои с измененными свойствами - «2» с е2 и tg 62 (рис. 13). «1» - внутренняя часть полимерной пленки с диэлектрическими параметрами £i и tg Si (соответствуют значениям исходного ПИ), «3» - металлические электроды. В первом приближении можно предположить, что толщина слоев «2» h2 линейно увеличивается с ростом поглощенной дозы R (h2=k-R). Предполагается, что толщины слоев «2» равны, их электрические свойства одинаковы.

i_Iü

г/ W /у&у/;/ ' J

. А v ^ ч * \ V ч ч .N¡4 ч^ ч\- Л W\ ^ч >

г ¿ <S>i ✓ Ч

Рис. 13 - Поперечное сечение трехслойного конденсатора Тогда значение tg 82 определяют из уравнения 1 :

. _ !£д1 ■ Нх • £> + • 2 • Ь2 ■ 61

£■[ ■ 2 ■ Л, +£2 • /?, ^

где tg 5 является тангенсом диэлектрических потерь конденсатора. Используя уравнение 1, экспериментальные значения 5 и е исходного и облученного конденсаторов и программное обеспечение Kaleidagraph) определено что tg §г=0,05 (точность 0,99), для сравнения ^ 5[ составил 0,0023, а коэффициент пропорциональности к составляет 2,75Т0"5 мкм/кГр.

Возможно применение того же подхода к рассмотрению изменения оптических свойств пленки. Оптическая плотность пленок В также существенно увеличилась в процессе облучения. В первом приближении, увеличение £> можно рассматривать как линейное. Пусть слои «2» обладают оптической плотностью Бг, которая выше, чем оптическая плотность исходной пленки ПИ £)/ (0,21 при 550 нм). Используя экспериментальные данные, значение к оказалось близко к величине 2,75-10"5 мкм/кГр, полученной при математической обработке данных по изменению электрических свойств (точность 0,98), а £>2=0,72. Это свидетельствует об адекватности примененной модели. Таким образом, модель трехслойного конденсатора позволяет прогнозировать изменения оптических и электрических свойств пленок ПИ в широком диапазоне значений поглощенной дозы с высокой точностью, что может быть использовано для прогнозирования ресурса работы изделий электронной техники в условиях радиационной нагрузки.

Повышение яркости электролюминесцентных источников света постоянного тока

Исследовано влияние пиротехнической обработки ZnS на свойства синтезированного на его основе ЭЛИТ. Пиротехническую обработку ZnS проводили в медных ампулах сохранения на базе СКТБ «Технолог». На основе исходного и модифицированного взрывом гпБ были синтезированы ЭЛПТ по стандартной технологии в тиглях. В ZnS после пиротехнической обработки наблюдался рост размеров агломератов, в то время как сами кристаллы, составляющие агломерат, дробились на более мелкие части. У люминофоров, синтезированных на основе гпБ, подвергнутого пиротехнической обработке, наблюдались рост размеров кристаллической решетки, увеличение содержания активатора (медь) и уменьшение содержания вюрцитной фазы, так как медь стабилизирует сфалеритную фазу.

100

0,1

0,01

Ь, отн.ед.

ЭЛПТ на основе гпЭ, обработанного взрывом; -■-ЭЛПТ на основе исходного гпЭ

о;в

110

140 170 200

Рис. 14 - Вольт-яркостные характеристики ЭЛИСПТ на постоянном токе (а) и на переменном токе при частоте 400 Гц (б)

Увеличение количества меди и структурных дефектов, таких как Мп2+ в междоузлиях, и связанных с ними центров свечения в ЭЛФ состава гп8:Си,Мп, синтезированном на основе модифицированного гпБ, приводят к значительному увеличению яркости электролюминесценции, измеренной как на постоянном, так и переменном токе (рис. 14а, б).

Таким образом, пиротехническая обработка исходного 2п8 позволяет существенно повысить яркость электролюминесценции гп8:Си,Мп ЭЛФ.

На следующем этапе исследований оптимизировали условия формирования нанопокрытия Сих8 на поверхности синтезированных гп8:Си,Мп ЭЛФ, используемых для создания устройств, работающих на постоянном токе. Проводящий слой Сих8 на поверхность люминофора наносили из растворов Си804при ультразвуковом перемешивании (УЗП) и механическом перемешивании (МП). Количество осажденного на поверхности ЭЛПТ Сих8 линейно зависит от концентрации раствора Си804 и не зависит от метода нанесения.

В процессе нанесения фазы Сих8 на поверхность ЭЛПТ при УЗП максимальная яркость электролюминесценции наблюдается при значительно меньших концентрациях меди (рис. 15а), чем для люминофора обработанно-

го при МП, что объясняется большей равномерностью проводящего слоя, сформированного при УЗП. Резкое снижение яркости образцов на основе ЭЛПТ, обработанных при УЗП, при повышении концентрации меди на поверхности свыше 0,24 мг/г может быть связано с экранированием проводя-I щим слоем центров люминесценции Мп2+, что подтверждается данными спектров распределения активных центров Для получения наиболее ярких ЭЛИСПТ оптимальная концентрация раствора CuS04 при нанесении слоя CuxS при УЗП составляет 0,0033 моль/л, а при МП - 0,005 моль/л.

При концентрациях меди на поверхности ЭЛПТ до 0,3 мг/г КПД всех источников практически одинаковы (рис. 156). Однако с увеличением концентрации CuxS КПД источников, ЭЛПТ которых был обработан при МП, значительно выше. Это свидетельствует о большей величине токов шунтирования, протекающих по поверхности ЭЛПТ, фаза CuxS которого осаждалась при УЗП, чем при нанесении проводящей фазы с помощью МП, а также о том, что при производстве ЭЛИСПТ люминофор, обработанный при МП, является более предпочтительным по сравнению с обработанным в процессе УЗП.

О 0,3 06 09 1,2 1 5 0 °.3 °.6 °'9 1'2 1.5

С|Си), мг/г С(Си), мг/г

Рис. 15 - Зависимость яркости электролюминесценции (а) и КПД (б) ЭЛИСПТ от содержания меди на поверхности люминофора при и=200 В на постоянном токе

Поверхность ЭЛПТ состава гпБ :Си,Мп-Сих8 исследовали методом РЭМ с предварительным ионным травлением (рис. 16а, б).

3 б

Рисунок 16 - Растровая электронная микроскопия ЭЛПТ а) проводящий слой нанесен при МП, 15000х; 6) проводящий слой нанесен при УЗП, 12000х

Близкий по значению процент заполнения фазой СихБ поверхности ЭЛПТ (табл. 1) объясняет близкие значения яркости электролюминесценции ЭЛИСПТ на основе данных ЭЛПТ. Снижение яркости электролюминесценции при обработке поверхности ЭЛПТ в процессе УЗП растворами Си804 с

концентрациями выше 0,003 моль/л связано с экранированием центров электролюминесценции из-за более равномерного нанесения проводящей фазы при. Большая равномерность проводящего слоя СиД осажденного при УЗП, следует также из того, что содержание проводящего слоя на его поверхности на 40 % меньше, при этом площадь поверхности с нанесенной проводящей фазой у обоих образцов ЭЛПТ практически одинакова.

Таблица 1 - Характеристики образцов люминофора состава гп8:Си,Мп-Сих8 и проводящего слоя Сих5 ___

Параметры МП УЗП

Размер частиц люминофора, мкм 9,9 11,5

Размер областей фазы Сих8 на поверхности люминофора, мкм 0,26 0,34

Процент площади фазы Сих8 на поверхности люминофора, % 7,0 8,3

Содержание меди на поверхности люминофоров, мг/г 0,34 0,2

Яркость электролюминесценции, отн.ед. 30 30

Данные РЭМ подтверждаются исследованием распределения активных центров на поверхности данных ЭЛПТ. У ЭЛПТ обработанного при УЗП, значительнее снижается концентрация центров с рКа -4,4 (S:) и рКа 2,5 (медь в решетке ZnS) по сравнению с образцом ЭЛПТ, обработанным в процессе МП. Это косвенно свидетельствует о формировании проводящего слоя, который экранирует данные центры, и о покрытии большей площади поверхности ЭЛПТ, обработанного при УЗП. Независимо от способа нанесения проводящего слоя после обоих образцах практически одинаково возрастает концентрация центров с рКа 5 (медь в фазе CuxS). Концентрация данных поверхностных центров возрастает при увеличении концентрации меди в составе люминофора. Однако количество меди на поверхности ЭЛПТ, обработанного при УЗП, на 40% больше по сравнению с ЭЛПТ, обработанным при помощи МП, что также свидетельствует о большей равномерности проводящего слоя, формируемого при УЗП. Таким образом, проводящий слой CuxS, сформированный на поверхности ЭЛПТ при УЗП, является более равномерным, занимает большее количество площади поверхности при значительно меньшем количестве сульфида меди по сравнению с проводящим слоем, полученным при помощи МП. Однако превышение концентрации меди на поверхности ЭЛПТ, обработанного при УЗП, свыше 0,24 мг/г приводит к экранированию центров люминесценции и снижению КПД ЭЛИСПТ на основе данных образцов.

Таким образом, оптимальными условиями формирования CuxS нанопокрытий на поверхности ЭЛФ состава ZnS:Cu,Mn являются концентрация раствора CuS04 0,005 моль/л при нанесении слоя при МП. Установлено, что оптимальная толщина излучающего слоя ЭЛИСПТ составляет 50-55 мкм независимо от способа нанесения слоя CuxS.

Результаты исследовательской работы использованы при разработке и внедрении технологии производства гибких ЭЛИС на производственной базе ООО ЭЛИСАР (г. Саров).

выводы

1. Модифицирование ЦЭПС и его композитов с BaTi03 ускоренными электронами при оптимальных параметрах процесса приводит к значительному повышению их диэлектрической проницаемости (соответственно в 2,5 раза и на 20-30 %). Установлено, что в составе ЦЭПС, синтезированного в условиях избытка АН, присутствуют фрагменты ПАН, и реализовано дополнительное радиационное цианэтилирование ЦЭПС посредствам его взаимодействия с ПАН под действием ускоренных электронов.

2. Установлено, что наличие в составе ЦЭПС побочных продуктов циа-нэтилирования ПВС, в частности ПАН, препятствует межфазному взаимодействию на границе полимер/твердый наполнитель при формировании композиционного материала на основе ЦЭПС и ВаТЮз. Это приводит к снижению е и росту tg 5 композитов.

3. Исследовано влияние ускоренных электронов механические, оптические и электрические свойства пленок ПИ. Установлено, что дециклизация с восстановлением бензольного кольца в объеме полимера приводит к изменению свойств при значениях поглощенной дозы начиная с 100000 кГр, в то время как инициируемые ускоренными электронами изменения в поверхностном слое (дегидратация, удаление низкомолекулярных продуктов радиолиза и образование карбоксильных групп) наблюдается уже при наименьших исследованных значениях поглощенной дозы (около 1000 кГр).

4. Показано, что при облучении ПИ Apical формируется поверхностный слой с электрическими и оптическими свойствами, существенно отличающимися от свойств в объеме, что позволяет применять модель трехслойного конденсатора для оценки измененных свойств облученных пленок. Это позволяет прогнозировать изменение электрических и оптических свойств ПИ в зависимости от поглощенной дозы при электронно-лучевой обработке.

5. Впервые установлено, что пиротехническая обработка ZnS позволяет приблизительно в 2 раза повысить яркость фотолюминесценции синтезированных на его основе ЭЛФ состава ZnS:Cu,Mn, а также на порядок повысить яркость электролюминесценции ЭЛИСПТ, измеренную на переменном и постоянном токе. Повышение яркости фотолюминесценции обусловлено увеличением концентрации ионов меди и изменением окружения ионов Мп2+ в кристаллической решетке ZnS.

6. Установлены особенности распределения фазы CuxS при осаждении проводящего слоя на поверхность ЭЛФ состава ZnS:Cu,Mn различными способами. Показано, что, несмотря на повышенную однородность слоя CuxS, получаемого при осаждении в процессе ультразвукового перемешивания, происходит экранирование центров люминесценции Мп2+ и соответственно снижение интенсивности люминесценции по сравнению с формированием более неоднородного слоя CuxS при использовании механического перемешивания. Оптимизированы методика нанесения проводящего слоя CuxS на поверхность люминофора состава ZnS:Cu,Mn и толщина излучающего слоя ЭЛИСПТ на его основе, обеспечивающие достижение максимальной яркости получаемых ЭЛИСПТ.

7. Результаты работы использованы при разработке и внедрении технологии производства гибких ЭЛИС на производственной базе ООО ЭЛИСАР (г. Саров). Выпущена опытно-промышленная партия гибких ЭЛИС, имеется акт о выпуске опытной партии, протокол испытаний и акт внедрения.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Sychov М.М., Korsakov V.G., Zagranichek A.L., Mjakin S.V., Vasiljeva I.V., Rodionov A.G., Ejenkova L.L. High k polymer for display applications//Proc. OfEurodisplay 2007 Int. Conf, Moscow, September 17-20, 2007. -P. 372-375.

2. Заграничек А.Л., Мякин C.B., Сычев M.M., Корсаков В.Г., Васильева И.В., А.Г. Родионов, Л.Л. Еженкова. Повышение диэлектрической проницаемости пленок ЦЭПС электронно-лучевой обработкой // Материалы XI Международной конференции Физика диэлектриков «Диэлектрики 2008», Санкт-Петербург, июнь 2008. - Т. 2. - С. 358 - 360.

3. Мякин С.В., Сычев М.М., Заграничек А.Л., Корсаков В.Г., Васильева И.В. Повышение диэлектрической проницаемости цианового эфира поливинилового спирта электронно-лучевым модифицированием // Новые исследования в материаловедении и экологии. Сб. науч. трудов. - СПб: Изд. ПГУПС. 2007.-Вып. 7.-С.23-27.

4. Sychov М.М., Alexeev S.A., Lee В., Zagranichek A.L., Korsakov V.G., Trifonov S.A. High-k Nanocomposite for Electroluminescent Devices // 14th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence & 2008 International Conference on the Science and Technology of Emissive Displays and Lighting. ELJ2008, Rome, Italy, 9-12 Sept. 2008. - P. 273 - 275.

5. Аванесян B.T., Заграничек А.Л., Коршунова M.K., Михайловская Н.М., Сычев М.М. Спектроскопия полимерного связующего для электролюминесцентных источников света//Сб. докл. межд. науч. конф. Фундаментальные проблемы физики твердого тела, Минск, 20-23 окт. 2009. - С. 200 - 202.

6. А.Л. Заграничек, М.М. Сычев, С.В. Мякин, В.Г. Корсаков, И.В. Васильева, С.И. Гринева. Влияние электронно-лучевого модифицирования на изменения свойств пленок полиимида // Новые исследования в материаловедении и экологии. Сб. науч. трудов. - СПб: Изд. ПГУПС. 2009. -Вып. 9. - С. 46-50.

7. I.V. Vasiljeva, S.V. Mjakin, A.V. Krasovsky, М.М. Sychov, A.L. Zagranichek. Chapter 6. Electron beam modification of polymers. In a book Electron beam modification of solids: mechanisms, common features and promising application / Под. ред. S.V. Mjakin, M.M. Sychov, I.V. Vasiljeva. - NY: Nova Science Publishers, Inc., 2009. - P. 98 - 103.

8. Мякин C.B., Заграничек А.Л., Сычев M.M., Корсаков В.Г., Васильева И.В., Родионов А.Г., Еженкова Л.Л. Повышение диэлектрической проницаемости цианового эфира поливинилового спирта и его композита с титана-том бария электронно-лучевой обработкой - Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53, № 2. - С. 120 - 124.

Подписано в печать 19.11.2010 г. Тираж 85 экз. Заказ № 1807. Отпечатано в ООО "Н-Коли"

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Заграничек, Алла Львовна

ВВЕДЕНИЕ.

Ь ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Г.1 Электролюминесцентные источники света1 постоянного тока.

112' Цианэтиловыйд эфир* поливинилового спирта* как материал пленочнойэлектроники. Синтез и-свойства^.

1.3*Полиимид„как, материал* современной электроники, его» синтез и физико-электрические свойства в» исходном^ состоянии« и. после радиационного модифицирования*.

2 ОБЪЕКТЫ ИМЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.Г Исходные материалы.

2.2 Методики исследования^ полимеров* и« твердотельных наполнителей.

2.3 Изготовление конденсаторов на* основе полиимида, ЦЭПС и композиционных материалов нашего основе.

2.4 Методика измерения' электрических характеристик конденсаторов5 на основе полиимида, ЦЭПС и композиционных материалов на его основе.

2.5 Методика изготовления электролюминесцентных источников света постоянного тока^.

2.6. Измерения характеристик источников света постоянного тока.

3 МОДИФИЦИРОВАНИЕ ЦИАНОВОГО ЭФИРА ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА И КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ЕГО ОСНОВЕ.

3.1 Исследование надмолекулярной структуры образцов ЦЭПС методом просвечнвающей*электрониой спектроскопии.

3.2 Определение макромолекулярной структуры образцов ЦЭПС по данным^ ИК-, УФ-видимой- и С13 ЯМР спектроскопии в исходном состоянии и после электронно-лучевого модифицирования.

3.3* Влияние электронно-лучевого модифицирования на изменение диэлектрических характеристик образцов ЦЭПС и- их композитов1 с

ВаТЮз.

4 РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ПОЛИИМИДА

ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ УСКОРЕННЫХ, ЭЛЕКТРОНОВ.

4íl> Изменениям структуры1 полиимида Apicalü под* воздействием* электронно-лучевой обработки! по» данным ИК- ir УФ-видимой' спектроскопии.

4.2 Исследование полиимида Apical • методамш термического анализа

4.3 Исследование надмолекулярной» структуры; полиимида« Apical методом рентгенофазового анализа.>104*

4.4 Исследование'надмолекулярной структуры образцов полиимида* Apicalt методами растровой электронной, микроскопии» и атомносиловой микроскопии.104'

4^5 Влияние электронно-лучевой обработки на1 активные центры» поверхности^ полиимида Apical.

4:6- Воздействие электронно-лучевой обработки на механические свойства полиимида Apical^.

4¡7 Исследование стабильности электрических свойств полиимида Apical» и полипиромеллитимида* под воздействием ускоренных электронов.

4:8 Изменения диэлектрических свойств модельных, конденсаторов на основе полиимида Apical и полипиромеллитимида под воздействием ускоренных электронов.

4.9 Прогнозирование изменений свойств конденсатора на' основе полиимида Apical под воздействием ускоренных электронов1 с использованием модели трехслойного конденсатора.

4.10 Изменения частотных и температурных зависимостей диэлектрических свойств полиимида Apical. и полипиромеллитимида под воздействием ускоренных электронов 134 5 ПОВЫШЕНИЕ ЯРКОСТИ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ИСТОЧНИКОВ СВЕТА ПОСТОЯННОГО ТОКА.

5.1 Влияние обработки ZnS взрывом на. характеристики, ЭЛИСПТ на его основе.139"

5.2 Влияние концентрации И' способа нанесения проводящего- слоя CuiS-на электрофизические свойства ЭЛПТ состава ZnS:Cu,Mn-CuxS

5.3 Влияние концентрации проводящего* слоя GuxS на характеристики1 ЭЛИСПТ на основе - электролюминофора состава ZnS:Cu,Mn-CuxS.151?

5.4 Характеристика функционального состава поверхности ЭЛПТ состава ZnS:Cu;Mn и ZnS:Cu,Mn-CuxS.

5.5 Исследование* поверхности ЭЛПТ состава ZnS:Cu,Mn-CuxS методом растровой электронной микроскопии' с предварительным ионнымтравлением.

5.6 Влияние толщины излучающего слоя^ на характеристики

ЭЛИСПТ на основе ЭЛПТ состава ZnS:Cu,Mn-CuxS.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Модифицирование полимерных, композиционных и твердотельных компонентов электролюминесцентных конденсаторов"

Актуальность темы. Полимерные и композиционные материалы находят. широкое применение . в современной; электронике;- в.;.том: числе' в технологии электролюминесцентных источников? света:(ЭЛИ€)г В^настоящее-время за рубежом достигнуты значительные успехи, в расширении! сферы применения ЭЛИС за счет существенного увеличения- яркости; электролюминесценции:: Поэтому актуальной. задачей является совершенствование- технологии отечественных ЭЛИС с целью? получения изделий с:повышенной яркостью, для чего необходимо модифицирование-их компонентов. . Одним. из факторов, обусловливающих высокую;- ; яркость электролюминесценции ЭЛИС, является высокая диэлектрическая проницаемость (в) связующего полимера, излучающего .и диэлектрического слоев. Распространенным связующим функциональных: слоев ЭЛИС, обладающим высокой е, является цианэтиловый эфир поливинилового спирта (ЦЭПС). В работах С. А. Алексеева и соавторов показано, что оптимизация условий синтеза позволяет повысить, величину е ЦЭПС до 25, а введение микро- и наноразмериого титаната бария в ЦЭПС позволяет создавать композиционный материал на его основе с е 100-120. Для, дальнейшего повышения 8 необходимо^ применение новых подходов^ не связанных; с: условиями- синтеза? пленок г и композитов. В данной работе предложено использовать электронно-лучевое: модифицирование ЦЭПС, так как; данный метод эффективен для направленного безреагентного регулирования и улучшения характеристик ряда материалов.

Яркость свечения ЭЛИС также в значительной степени8 определяется характеристиками электролюминофора: Известные способы'получения цинк-сульфидных электролюминофоров,, содержащих марганец и медь; в качестве • активаторов, не позволяют получать материалы с достаточной, яркостью электролюминесценции. Для преодоления указанного недостатка некоторыми авторами предложен синтез электролюминофоров не в муфельной печи, а в сосуде высокого давления в условиях горения и/или взрыва взрывчатого вещества, помещенного в сосуд совместно с навеской шихты (патент О^аш). Однако указанный способ имеет существенные недостатки: сложность (и высокая? стоимость процесса, сложность отделения* полученного электролюминофора от продуктов* взрыва, образование большого количества структурных дефектов, приводящих к выделению» металлического цинка и появлению» электронных ловушек. Исходя из» этого, актуальным/ является исследование возможности применения высокоэнергетической обработки материалов, используемых при синтезе электролюминофоров состава Еп8:Си,Мп, в сочетании с изученной и широко применяемой * технологией синтеза в муфельной печи с целью повышения* яркости люминесценции люминофоров. '

В1 связи с применением электронно-лучевого модифицирования'ЦЭПО, и представленными в работах Е.А. Комарова и В:В. Бахметьева результатами по> увеличению яркости люминесценции электролюминофоров' под воздействием электронно-лучевого- модифицирования большое значение имеет использование в качестве подложки ЭЛИС радиационно-стойких полимеров и исследование радиационно-химических превращений, происходящих в этих полимерах под воздействием облучения. В качестве такого материала перспективным является использование полиимида, применяемого в электронике в качестве радиационно-стойкого диэлектрика. Поэтому актуальным» является исследование изменений в объеме и на поверхности пленок полиимида в результате электронно-лучевой обработки с целью их дальнейшего использования в качестве подложки радиационно-стойких ЭЛИС и конденсаторов.

Работа проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по научному направлению "Физико-химические основы создания функциональных наноразмерных систем и нанокомпозитов на их основе" з/н Г. 1.08, а также при поддержке гранта Правительства Санкт-Петербурга 3,6/30-04/027 (2009), программы СТАРТ (Рос. контракт № 5 871р/8276) и в рамках контракта с компанией Showa Вепко (Япония). . Цель работы. Направленное регулирование характеристик дисперсных, полимерных: И' композиционных, компонентов; электролюминесцентных источников света ^модифицированием их свойств на поверхности и в объеме .

В работе решались следующие задачи:

- Изучение влияния электронно-лучевой обработки. на; электрофизические и оптические характеристики пленок ЦЭПС и композитов на>, его основе: Определение: оптимальных параметров? обработки, обеспечивающих максимальное улучшение исследуемых, свойств. .

- Исследование особенностей взаимодействия \ активных; центров поверхности титаната бария с ЦЭПС в растворе полимера; и- их влияния; на характеристики композитов ВаТЮз/ЦЭПС. • - Исследование превращений; на поверхности и в объеме: полиимида под воздействием ускоренных электронов, а также связанных с ними изменений электрических, оптических и механических свойств материала:

- Исследование, влияния: пиротехнической обработки на химический, состав, кристаллическую структуру и люминесцентные свойства и получаемого на его основе электролюминофора 2п8:Си,Мп.

- Оптимизация методики формирования проводящего слоя? Сих8 на поверхности, люминофоров состава ^п8:Си,Мп по критерию максимальной яркости и КПД электролюминесцентных источников света на их основе.

Научная новизна:

- Впервые показано, что при электронно-лучевой обработке в ЦЭПС происходит превращение гидроксильных групп в =0: группы;, и разблокирование нитрильных групп от водородных связей, дополнительное цианэтилирование ЦЭПС. . В результате существенно- возрастает е, полимерных пленок. .;. :'. . .:.

- Установлено, что наличие -ОН и -С=Ы: групп в структуре ЦЭПС способствует межфазовому взаимодействию на границе ВаТЮ3/ЦЭПС, а соответственно и увеличению 8 композита, в то время как наличие в полимере полиакрилонитрила препятствует межфазовому взаимодействию, и приводит к менее значительному увеличению 8 композита при электроннолучевом модифицировании.

- Показано, что5 применение модели трехслойного конденсатора позволяет прогнозировать изменения электрофизических и оптических свойства полиимидной пленки под воздействием- потока ускоренных электронов в зависимости от параметров обработки.

- Методами РФА, анализа спектров?фотолюминесценции № химического анализа установлено, что пиротехническая обработка приводит к увеличению' количества структурных дефектов, таких как ионы меди, Мп2+ в междоузлиях и вакансии цинка, и связанных с ними центров- свечения в синтезированном на его основе электролюминофоре состава 2п8:Си,Мп.

Практическая значимость:

- Исследованы изменения механических, оптических и электрофизических свойств пленок полиимида и конденсаторов на их основе под влиянием облучения ускоренными электронами. Установлено, что при поглощенной дозе 100000 кГр начинается дециклизация имидных групп полиимида с восстановлением бензольных колец, приводящая к увеличениям оптической плотности основных полос его ИК-спектров. и диэлектрической проницаемости. Проведенные исследования позволяют прогнозировать изменения оптических и электрических свойств пленок полиимида, в широком диапазоне значений поглощенной дозы.

10 :

- Разработан метод получения электролюминофоров постоянного тока (ЭЛПТ) повышенной яркости состава7п8:Си,Мп-Сих8, синтезированного из 7,п8, подвергаемого предварительной пиротехнической обработке. .

- Установлено, что при1, осаждениш- проводящейг фазы^@и£& на поверхности электролюминофоров' состава? 2п8:Си,Мп, несмотря на повышенную однородность слоя. Сих8, получаемого при. осаждений в процессе ультразвукового перемешивания, • происходит, экранирование центров; люминесценции Мп2+ и снижение яркости люминесценции . по сравнениккс:формированием' более неоднородного«островкового» слоя^Си^ при механическом.перемешивании. . ;

- Результаты работы использованы при разработке . и внедрении технологии производства гибких электролюминесцентных источников света. на производственной базе; ООО ЭЛИСАР (г. Саров). Выпущена опытно-промышленная партия гибких ЭЛИС.

Апробация работы. Результаты работы апробированы на Политехническом симпозиуме (Санкт-Петербург, 2006), всероссийских конференциях: ВКС - XVIII (Санкт-Петербург, 2008), Фагран (Воронеж, 2008),. Микроэлектроника и информатика (Москва, 2009), VI' межвузовской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009); Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения (Москва, 2009), Опто-, наноэлектроника. и микросистемы-. (Ульяновск,- 2009);: международных конференциях: ЕигосНэрку 2007, 2008 (Москва. 2007; Рим, 2008), Физика диэлектриков (Санкт-Петербург, 2008), Материалы и покрытия в экстремальных условиях (Бол. Ялта, 2008), ЕЬ - 2008 (Рим 2008), Физика в системе современного образования (Санкт-Петербург, 2009), ГУТчГС 2009 (Япония, Хамамацу, 2009), Фундаментальные проблемы физики твердого тела (Минск, 2009).

Публикации; Результаты исследований опубликованы, в девятнадцати работах, в том числе в одной статье в журнале, входящем в; перечень ВАК, двух статьях в сборниках статей, тезисах пятнадцати докладов на российских и международных конференциях и одной монографии.

Заключение диссертации по теме "Химия твердого тела"

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Заграничек, Алла Львовна, Санкт-Петербург

1. Саутиев, А.Б. Физико-химические закономерности процессов, протекающих в электролюминофорах постоянного тока: дис. . д-ра техн. наук/ Саутиев Ахмед Мусаевич. - Ставрополь, 2002. - 415 с.

2. Деркач, В.П. Электролюминесцентные устройства/ В.П. Деркач, В.М. Корсунский. Киев: Наук, думка, 1968. - 301с.

3. Казанкин, О.Н. Неорганические люминофоры/ О.Н. Казанкин, Л.Я. Марковский, И.А. Миронов. Л.: Химия, 1975. - 192 с.

4. Хениш, Г. Электролюминесценция/ Г. Хениш. М.: "Мир", 1964. - 455с.

5. Верещагин, И.К. Электролюминесценция кристаллов/ И.К. Верещагин. -М.: Наука, 1974.-272 с.

6. Фок, М.В. Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров/ М.В: Фок. М.: Наука, 1964. - 283 с.

7. Георгобиани, А.Н. Электролюминесценция кристаллов/ А.Н. Георгобиани // Тр. Физ. ин-та АН СССР. Москва, 1963. - Т. 23. - С. 3 - 63.

8. Кюри, Д. Люминесценция кристаллов/ Д. Кюри. М.: Изд-во иностр. лит., 1961.-199 с.

9. Веревкин, Ю.Н. Деградационные процессы в электролюминесценции твердых тел/ Ю.Н. Веревкин. Л.: Наука, 1983. - 122 с.

10. Гурвич, A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров/ A.M. Гурвич. М.: Высшая школа, 1971. - 333 с.

11. О механизме старения электролюминесцирующих пленок сульфида цинка и путях повышения их долговечности/ H.A. Власенко // Труды по электролюминесценции. Уч. зап. Тартусский гос. ун та. - Тарту, 1976. — Вып. 279.-С. 22-50.

12. Синельников, Б.М. Электролюминофоры постоянного тока/ Б.М. Синельников. Ставрополь: Пресса, 1996. - 225 с.

13. Electroluminescence ZnS phosphors/ P. Zalm, G. Diemer, N.A. Klasens //Philips Res. Repts. 1954. - Vol. .9, №2. - P. 81 - 108.,

14. Observations, of electroluminescence excited by AC and DC fields in surface-treated phosphors/ J.N. Bowtell, H.C. Bate // Proc. Inst, of Radio Engin.-1956. Vol. 44, № 5. - P. 697 - 698.

15. Electroluminescence,ZnS:Ei S:Mn compounds/ P. Zalm, G. Diemer, N.A. Klasens••//. Philips Res Repts. 1955: -Vol. 10;-P: 205 -215.

16. Электролюминесценция фосфоров ZnS:Cu, Mn в постоянном поле/ O.H. Казанкин, Ф.М. Пекерман, Л.М. Петошина // Оптика и; спектроскопия. -1959.-Т.:6, вып. 6.-С. 776-779. ; :

17. Электролюминесценция порошкообразного электролюминофора ZnS:Cu, Mn в постоянном поле/ В.И. Фаворин, Ж.С. Козина // Оптика и спектроскопия. 1961. - Г. 10, вып. 1. - С. 91 - 95.

18. Прикладная электролюминесценция/ Под ред. М'.В. Фока. М.: Советское радио, 1974. - 416 с.О4 А

19. Морхед, Ф.Ф. Физика и химия соединении А В / Ф.Ф. Морхед М.: Мир, 1970.-465 с.

20. D C. electroluminescence mechanisms in ZnS devices/ M. I; Abdalla, A. Godin, J: P. Noblanc // Journal of Luminescence. 1979. - Vol. 18-19, № 2. - P; 743 -748. . ; ■■■•

21. Direct current electroluminescence in ZnS/ A. Vecht, N.J. Werring // J:; Phys. D: Appl Phys. 1970. - Vol.3, № 2. - P. 105 - 120.

22. Bulk and junction effects in D.C. electroluminescent ZnS:Cu,Mn powder panels/ C.J. Alder et al. // Electronic letters. 1980. - Vol. 16, № 14. - P. 571 -572. ; ■

23. Электролюминофоры^ возбуждаемые постоянным электрическим током/ O.H; Казанкин и др:.//Светотехника. -1976.^ №12.--С. 3 — 4: ••170 '

24. Барьеры, учавствующие в возбуждении электролюминесценции ZnS:Cu/ И.К. Верещагин // Жур. Известия вузов. Физика,- 1998. №2. - С. 89 -91. . .'■••• ;

25. Электрофизические свойства электролюминофора постоянного тока на базе ZnS:Mn/ В.П. Васильченко, А.К. Кокин // Уч. зап. Тартусский гос. ун та. - Тарту, 1979. - вып. 509. - С. 44 - 57.

26. К теории деградации гетеропереходов CiixS -ZnSiMn/Ф:И; Вергунас, М.Н. Гущин, В.И. Лурье // Микроэлектроника. -1981. Т. 10, вып. 3. - С. 235 -239. ' ■ '■■•.'■.,'.'.' .

27. Зависимость средней яркости электролюминесценции от напряжения/ И.К. Верещагин // Оптика и. спектроскопия. 1964. - Т; 16, вып. 2. - С. 290 — 296.

28. Electroluminescent Displays/ A. Vecht // J. of Vac. Sci. and Technol. — 1973.-Vol. 10, №5.-P. 789-795.

29. Electrical conduction and degradation mechanisms in powder ZnS:Mn, Cu direct cuixent electroluminescent devices/ M.I. Abdalla et al. // Electron Devices. -1981. Vol. 28, № 6. - P. 689 - 693.

30. Особенности поведения p-n перехода в сильных боковых электрических полях/ А.И. Вайнер, А.А. Кочарян // ФТП. 1980; - Т. 14, вып. .9. -С. 1821 - 1823. \

31. Полупроводниковые гетероструктуры/ Ж.И. Алферов // ФТП. 1977. -Т. 11-, вып.11. - С. 2072 - 2083. . . .: ;

32. Барьерная неустойчивость в кристаллах сульфида цинка/ B.C.Мыльников, .G'.ГГ. Воронин // ФТП. 1979. - Т. 13, вып 2. - С. 370 - 372.

33. Влияние адсорбции.газов на электролюминесценцию/ И.К. Верещагин // Оптика и спектроскопия. 1960. - Т.8, вып. 3. - G. 420 - 421.

34. Андреев, А.И; Исследование электролюминесценции цинксульфидных люминофоров, возбуждаемых постоянным электрическим полем:; автореф. дис. v. канд: физ.-мат. наук/: А'.И; Андреев; Тартусский1гос. ,ун - т.- — Тарту, 1982.-38 с. • . ;

35. Шахмалиева, С.Ш. Синтез и физико-химические исследования' электролюминесцентных материалов на основе сульфида цинка: дисс. канд.хим. наук /Шахмалиева Светлана Шахмалиевна. Ставрополь, 2001. - 146 с.

36. Пат. 1300548 Великобритания. Improvements in or' relating to electroluminescent devices/ A.Vecht. опубл. дек. 1972. - 2 с.

37. Пат. 1314522'Великобритания. Improvements in or-relating to a process for.coating phosphors/-A. Vecht. опубл. anp. 1973.- 2 c.

38. Пат. 2095870 Франция., Procede de'fabrication de'matiëres électroluminescents et nouveaux produits ainsi obtenus/ R. Yamamoto, N. Ónoshima, H. Suto. .- опубл. нояб; 1973.-2 с.

39. DC EIS materials and techniques for flat-panel TV displays/ Hi Kawarada, N. Onoshima // Proc IEEE. 1973. - Vol. 61, № 7. - P. 907 - 915.

40. Пат. 1353143 Великобритания. Improvement in electroluminescent devices/ A. Vecht, N.J. Werring', P.J.E. Smith.- опубл. май:1974.-2 с.

41. А. с. 1279233 СССР, Кл. С 09 К 11/54. Способ обработки электролюминофора на основе сульфида цинка, активированного медью и/или марганцем/ Б.М. Синельников, И.А Койбаева, ВМ. Швецов, Л.П. ЕрмолинаСССР). опубл. 1983, Бюл. № 14. - 2 с.

42. An investigation of the electrical and optical properties of DC electroluminescent ZnS:Mn, Cu-powder panels/ C.J. Alder et al. // El. Dev. 1981.- Vol. 28, № 6. P. 680 - 688.

43. Власенко, H.A. Электролюминесцентные тонкопленочные излучатели и их применение/ Н.А. Власенко, Б.В. Кириленко, Ю.А. Цыркунов. Киев: Знание, 1981.-23 с.

44. Параметры электродиффузионных процессов при формировании гетероперехода в ЭЛПТ на основе ZnS/ И.В. Свистунов и др. // Вестник СевКавГТУ. Серия «Физико-химическая». 2004. - №1 (8). - С. 25 - 28.

45. Пат. 3731353 США. Method of making electroluminescent devices/ A. Vecht. опубл. май 1973. - 2 с.

46. Рене, В.Т. Пленочные конденсаторы с органическим синтетическим диэлектриком/ В.Т. Ренне. М.: Госэнергоиздат, 1963. - 203 с.

47. The Effect of the Dielectric Constant of the Embedding Media on Electroluminescent Light Intensity/ J. Tanaka, D. Berg // J. Electrochem. Soc. 1963.- Vol. 110, № 6. P. 580 - 582.

48. A. c. 385408 СССР. Способ изготовления электролюминесцентных панелей/ В.И. Долгополов, JI.H. Долгополова, Т.И. Белогловская (СССР). — опубл. 1973, Бюл. № 25. 8 с.

49. Цианэтилирование гидроксилсодержащих полимеров/ М.П. Козлов, М.В. Прокофьева // Пласт, массы. 1966. - №10. - С. 17 - 20.

50. Исследование электрических свойств полимеров/ Г.П. Михайлов // Журнал Всесоюзн. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1961. - Т. 6, № 4. - С. 404-411.

51. Ушаков, С.Н. Поливиниловый спирт и его производные. Т. 2/ С.Н. Ушаков. М.: Изд. АН СССР, 1960. - 311 с.

52. Николаев, А.Ф. Водорастворимые полимеры/ А.Ф. Николаев, Г.И. Охрименко. JL: Химия, 1979. - 144 с.

53. ЦЭПС связующее для электролюминесцентных источников света/ А.Г. Родионов и др. // Новые исследования в материаловедении и экологии: А науч. трудов./ под ред. Л.Б. Сватовской. - ПГУПС- СПб., 2003. - Вып. 3. - С. 108-112.

54. Николаев, А.Ф. Химическая технология, свойства и применение пластмасс/ А.Ф. Николаев. Л.: Химия, 1976. - 101 с.

55. Binder for Brightness Electroluminescent Panels/ J. Parol // J. Prot.: Polymers. 1976.-№ l.-P. 21.

56. Makromomolekulyar structures PVA/ L. Alexandru, M. Opris, A. Ciacabel // J. Polym. Sci. 1962. - № 50. - P. 29.

57. Reports of the Government Chemical/ M. Tsuda // Industrial Research Inst. Tokyo. 1968. - T. 63, № 3. - P. 242 - 248.

58. Пат. 1528799 Китай. Improved polyvinyl alcohol-beta-cyanoethyl ether preparing method/ L. Tieming. опубл. сент. 2004. - 2 с.

59. Пат. 575626 Великобритания. Improvements in or relating to the production of polyvinyl ethers/ Du Pont, R.C. Houtz. опубл. февр. 1946.-2 с.

60. Пат. 2341553 США. Polyvinyl cyanoethyl ether/ R.C. Houtz. опубл. февр. 1944.-2 с.

61. Synteza i wlasnosci cyjanoetylowanego alkoholupoliwinylowego/ J. Parol // Uniejow- 1971.-P. 248-260.

62. Wybrane aspekty zastosowania cyjanoetylowa-nego alkoholu poliwinylowego/ J. Kosiuczenko // Uniejow 1972. - P. 138 - 140.

63. Otrzymywanie i ba-badanie wlasnosci polimerow о wysokiej stalej dielektrycznej/ J. Hrabowska, J. Kosiuczenko, J. Parol //Uniejow. -1972 P. 52 - 58.

64. Пат. 3023903 Япония. Method and device for image generation/ M. Masakazu, I. Katsumi. опубл. март 2000. - 3 с.

65. Пат. 872542 Великобритания. Products having improved properties derived from acrylonitrile/Montedison S.p.A. опубл. июль 1961.-2 с.

66. Алексеев, С.А. Влияние донорно-акцепторных свойств поверхности функциональных наполнителей на характеристики композитов с циановымэфиром поливинилового спирта: дис. . канд. хим. наук/ Алексеев Сергей: Александрович. СПб;, 2005. - 140 с.

67. Применение метода сеткографии в технологии изготовления электролюминесцентных панелей/ Г.13. Кудрявцева, В.И. Овчинников // Ученые записки ТГУ. Томск, 1989.- Вып. 867. - С. 148 - 153.

68. Куприянов В.Д., Степанова Н.А., Лейко В.В. Получение электролюминесцентных панелей-, методом1 сеткотрафаретпой печати// Межд. конф. пошюминесценцииг Тез: докл;- М.: Изд. ФИАН, 1994.-С. 93;

69. Казанов, ЮЖ. Исследование процессов нанесения декоративных эмалей: Автореф. дис. . канд. техн. наук/ Ю.К. Казанов; Новочеркасск, политех, ин-т-Новочеркасск, 1969;-16 с.

70. Пат. 8003459 Япония; Fine high-permittivityorganic polymer, particle, its .production, and high-permittivity organic polymer material/ Y. Makiko, S. Shoji. -опубл. янв. 1996. 4 с. "

71. Пат. 7161231 Япония; High; dielectric substance/ U. Hiroshi, 1\ Ikuo. -опубл. июнь 1995. — 3 с. "

72. Пат. 63221189 Япония. .Electrochromic element/ S. Takuo, О. Yutaka. -опубл; сент. 1988.-2 c. .

73. Polyimide foams for. aerospace vehicles/ E.S Weiser at al. // High Perform; Polym. -2000.- Vol 12, №1.- P. 1- 12.

74. Бессонов, М.И. Полиимиды -класс термостойких полимеров/М;И: Бессонов и др.. Л.: Наука, 1983 г. - 307 с.

75. Коршак, В.В. Термостойкие полимеры/ В.В. Коршак. — М.: Наука, 1969: 381 с. . '

76. Ghosh, Malay К. Polyiniides: Fundamental and Applications/ Malay K. Ghosh, K! L. Mittal. NY: Iviarcel Dekker Inc. 1996.- 912 p. .•'. "

77. О причинах окраски ароматических полиимидов/ Б.Р. Бриксон, Я.Ф. Фрейманис//Высокомолекулярные соединения 1970.- Т. А 12, № I- С. 69-72.

78. Гордина, Т.А. Комплексы с: переносом заряда некоторых ароматических полиимидов/. Т.А. Гордина: и др.' // Высокомолекулярные соединения. 1973. - Т. Б 15, № 5. - С. 378 - 380.

79. Котов, Б.В. Ароматические полиимйдьг как комплексы с переносом заряда/Б.Вv Котов?// Высокомолекулярные соединения.,- 1977.- Т. А 19, № 3. -С. 614 -618. ■ '■••' . '.• ^ ' : " '

80. A spectroscopic study of polyimide films exposed in low earth orbits/ O.F. Pasevich, У.К. Milinchuk // High Energy, Chemistry. --2005. Vol; 39,:No; 6. - P. 368-372. . . . '

81. Пентин, IO:A. Физические методы исследования в химии/ Ю.А. Иентин, Л:В: Вилков.-М.: Мир, 2003; 688;с.

82. Structure-Properties Correlation:^^inj Polyimide/Silica Hybrids/ P. Musto at al. // High Performance Polymers. 2006; - Vol. 18, № 5.- P. 799^- 816;:

83. The preparation^ of new poly(phenylsilsesquioxane)-polyimide hybrid-: films by the sol-gel process and their properties/.Y. :Iyoku, Mi Kakimoto, Y. Imai // High Performance Polymers. 1994: - Vol. 6, №. Д. - P. 53 - 62.

84. Электрические свойства некоторых:. полипиромеллитимидов/ B.C.Воищев и др. // Высокомолек. соед. 1973. - Т. Б 15, № 5. - С. 361 - 365.

85. Электрические свойства некоторых ароматических сополимеров/B.C. Воищев и др. // Высокомолек. соед. 1978. - Т. Б.20, № 4. - С.259 - 263.

86. Электропроводность, фотоэлектродвижущая; сила ш электронные спектры, поглощения полипиромеллитимидной пленки; и полибеизоксазола/ B.C. Воищев и др.//Высокомолек. соед.- 1973. Т. Б 15, №10 - С. 775-778.

87. Электрические, фотополупроводниковые и парамагнитные свойства полипиромеллитимидов/В^С. Воищев и др. // Высокомолек. соед. 1974. -Т. Б 16, №4.-С. 295-298.

88. Electroluminescence characteristics of card . anthracene-containing: polyimide: the effect of the cathode and. anode materials/. V.A. Kolesnikov at al. // Russian Journal of Electrochemistry. -2002. -Vol. 38, № 11. P. 1163- 1172.

89. Низкочастотная диэлектрическая релаксация пленок на основе полиметилметакрилата и полиимида/ Л.Г. Брадулина и: др;. //Высокомолек. соед,- 1999:-Т. Б 41, №5.-С. 901 -905.

90. Dielectric property of polyimide/barium titanate: composites and its influence factors (II)/ W. Liu at al. //Frontiers of Chemical Engineering in China. -2008. Vol. 2, № 4. - P. 417 - 421.

91. H-film a new high temperature dielectric/ L.E. Ambroski // Indv and Engng Chem., Prod. Res. Div. - 1963. - Vol. 2, № 3. - P. 189 - 196.

92. Mechanical relaxation phenomena in polyimide and polyphenylene oxide from 100 К to 700 К/ T. Lim at al.;// Polym. Engng and Sci. 1973. - Vol. 13, № 1. - P. 51 - 58.

93. Joung-s modulus and secondary mechanical dispersions in polypyromellitirnides/ E. Butta, S. de Petris, M. Pasquoni:// J>. Appl. Polym. Sci. 1969. - Vol. 13, № 6. -P. 1073- 1078.

94. Dynamic mechanical behavior of a polyimide/ G.A. Bernier, D.E. Kline//J. Appl. Polym. Sci. 1968. - Vol. 12, № 3. - P. 593 - 600.

95. A mechanical effect of orientation/ R. Ikeda // J. Polym. Sci., pt.B. 1966.-Vol.4, № 5.-P. 353 -359.

96. Motion in polypyromellitimide/ W.I. Wrasidlo // J. Macromolec. Sci., Phys. 1972. - Vol. 6, № 3. - P. 559 - 570.

97. Влияние воды и растворителя на релаксационное поведение полиамидов/ Н.А. Адрова и др. // Высокомолек. соед. 1976. - Т. Б 18, № 6.C. 449-453.

98. Релаксационные явления в полипиромеллитимидной пленке/ Г.А. Лущейкин, Б.С. Грингут / Высокомолек. соед 1972 - Т. Б 14, № 1. -С. 53 - 56.

99. Dielectric properties of fluoride-containing polymethylsiloxane-imide films/ H. Wang, X. Tao, E. Newton // High performance polymers. 2002. - № 14. -P. 271 -283.

100. Изучение кинетики имидазации и молекулярной подвижности полиимида диэлектрическим методом/ Н.А. Адрова, Т.И. Борисова, И.А. Никанорова // Высокомолек. соед. 1974. - Т. Б 16, № 8 - С. 621 - 627.

101. Сажин, Б.И.Электрические свойства полимеров/ Б.И. Сажин, A.M. Лобанов, О.С. Романовская. Л.:Химия, 1986. - 192 с.

102. McCrum, N.G. Anelastic and dielectric effects in polymeric solids/ N.G. McCrum, B.E. Read, G. Williams.- N.Y.:Dover Publications, Inc., 1967.

103. Поведение полиимида на основе анилинфталеина и пиромелитового диангидрида под действием у-излучения/ В.В Коршак и др. // Высокомолек. соед. 1980. - Т. А 22, № 11. - С. 2559 - 2566.

104. Effect of electron beam radiolysis on mechanical properties of high performance polyimides. A comparative study of transparent polymer films/ S. Devasahayam, D.J.T. Hill, J.W. Connell // High performance polymers. 2005. -№ 17.-P. 547-559.

105. Действия облучения на на диэлектрические свойства и структуру полиимида/ Бартенев Г.М. и др. // Высокомолек. соед. 1977. - Т. А 19, № 10.-С. 2217-2223.

106. Fabrication, evaluation and radiation behavior of S2-glass fiber reinforced polyimide laminates for cryogenic applications/ C.L. Homrighausen at al. // High Performance Polymers. 2007. - Vol. 19, № 4. - P. 382 - 400.

107. Исследование односторонне алюминированных полиимидных пленок, экспонированных на орбитальной космической станции "Мир"/ О.А. Ананьева, В.К. Милинчук, Д.Л. Загорский // Химия высоких энергий. 2007. -Т. 41, № 6. - С. 445-451.

108. Physical and chemical response of 70 MeV carbon ion irradiated Kapton-H polymer/ H.S. Virk, P.S. Chandi, A.K. Srivastava // Bulletin of Materials Science. -2001. Vol. 24, № 5. - P. 529 - 534.

109. Radiation-induced change of polyimide properties under high-fluence and high ion current density implantation/ V.N. Popok at al. // App. Phys. A: Materials Science & Processing. 2004. - Vol. 78, № 7. - P. 1067 - 1072.

110. Changes in the mechanical properties of polyimides induced by electron bombardment/ B.G. Mudyugin, P.A. Fefelov // Mechanics of Composite Materials. -1969.-Vol. 5,№6.-P. 1111-1112.

111. Effect of electron irradiation on the mechanical and thermal properties of some polymer materials/ B.A, Kozhamkulov at al. // Mechanics of Composite Materials. 1998. - Vol. 34, № 5. - P. 489 - 494.

112. Mechanism of radiation-induced degradation in mechanical properties of polymer matrix composites/ S. Egusa // Journal of Materials Science. 1988. - Vol. 23, №8.-P. 2753-2760.

113. On the thermal stability of polyimides for space application/ C.O.A. Semprimoschnig at al. // Protection of Materials and Structures from Space Environment. -2004. Vol. 5, P. 2. - P. 171 - 181.

114. Электронно-лучевое модифицирование поверхности оксидных материалов (Si02, BaTi03)/ И.В. Васильева и др. // Журнал физической химии. -2002.-Т. 76, № 1. С.84 - 89.

115. Electron beam induced modification of poly(ethylene terephthalate films)/ I.V. Vasiljeva at al.// Applied Surface Science.- 2006.- Vol. 252, No.24.- P. 87688775.

116. Исследование функционально-химического состава поверхности кварцевого стекла, обработанного под воздействием ускоренных электронов/ В.Е. Курочкин и др.// Научное приборостроение 2008. - Т. 18, № 1. - С. 3 - 9.

117. Бахметьев, В.В. Синтез и направленное регулирование электрооптических свойств электролюминофоров на основе сульфида цинка: дисс. . канд. хим. наук / Бахметьев Вадим Владимирович. Санкт-Петербург, 2005.-161 с.