Функциональные латексные композиты для электролюминесцентных макроструктур

Захарова, Наталия Владимировна

Функциональные латексные композиты для электролюминесцентных макроструктур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Захарова, Наталия Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Функциональные латексные композиты для электролюминесцентных макроструктур»

Автореферат диссертации на тему "Функциональные латексные композиты для электролюминесцентных макроструктур"

На правах рукописи

Захарова Наталия Владимировна

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ЛАТЕКСНЫЕ КОМПОЗИТЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МАКРОСТРУКТУР

специальность 02.00.21 - химия твердых веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

доктор химических наук, профессор Корсаков Владимир Георгиевич

кандидат химических наук, доцент Сычев Максим Максимович

доктор технических наук, доцент Шанпша Нина Николаевна

доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич Санкт-Петербургский Государственный технический университет

Защита состоится « 2004 г. на заседании Диссер-

тационного совета Д.212.230.09. при Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского Государственного технологического института (технического университета).

Отзывы на реферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Ученый Совет.

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета к.х.н., ст.н.с

А.А. Малков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Работа относится к области химии и технологии высокоорганизованных соединений, разрабатываемой научной школой В.Б. Алесковского, в рамках которой пленочные макроструктуры рассматриваются как контактные химические соединения. К таким объектам можно отнести ряд материалов и изделий электронной техники, в т.ч. электролюминесцентные конденсаторы (ЭЛК) на основе полимеров и дисперсных твердых веществ - диэлектриков, проводников и люминофоров. Формирование свойств ЭЛК во многом обусловлено физико-химическими процессами на поверхности твердого тела, которое можно представить как совокупность остова, определяющего его электрофизические свойства, и донорно-акцепторных центров поверхности, определяющих межфазные взаимодействия. Поэтому актуальным является физико-химическое исследование соотношений между поверхностными свойствами твердотельного компонента, процессам структурообразо-вания в дисперсных системах и электрофизическими характеристиками композиционных функциональных слоев.

Не менее важно решение ряда физико-химических вопросов, связанных с технологией ЭЛК Электролюминесцентные конденсаторы, как правило, формируют с использованием паст-суспензий функциональных наполнителей в концентрированных растворах полимеров, что затрудняет равномерное распределение дисперсных компонентов и увеличивает энергозатраты на перемешивание. Кроме того, применение органических растворителей не отвечает экологическим требованиям, снижает качество и увеличивает стоимость изделия. Вместе с тем имеется широкий набор водных дисперсий полимеров - латексов, в которых полимер уже распределен. Для их использования в технологии ЭЛК необходима оптимизация электрофизических и оптических свойств латексов, путем их модифицирования. Кроме того, необходимо модифицирование поверхностных свойств дисперсного компонента с целью предотвращения потери латексом агрегативной устойчивости при совмещении и обеспечения высоких электрофизических характеристик функциональных слоев. В целом, латексные композиты являются сравнительно новым объектом для химии твердого тела и необходима разработка научно обоснованных подходов к прогнозированию и направленному регулированию их свойств.

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) на 1999-2003 по научному направлению "Закономерности формирования (методом молекулярного наслаивания и др.), моделирование и свойства низкоразмерных систем на поверхности твердофазных матриц" (з/н 1.17.99).

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

Цель работы. Направленное регулирование характеристик электролюминесцентных латексных макроструктур путем модифицирования поверхностных и объемных свойств твердотельных и полимерных функциональных компонентов.

В работе решались следующие задачи:

- Обосновать выбор типа и концентрации модификатора поверхности дисперсных сегнетоэлектриков, обеспечивающего стабилизацию водных суспензий и наилучшую совместимость с полимерной матрицей.

- Определить влияние модифицирования и диспергирования сегнето-электриков на распределения донорно-акцепторных центров поверхности, структурообразование в водных суспензиях и электрофизические характеристики латексных композитов.

- Исследовать возможность повышения механических и электрофизических характеристик латексных композитов модифицированием полярных и неполярных латексов пластификатором с высокой диэлектрической проницаемостью.

- Разработать методику повышения стабильности электролюминофора модифицированием защитным кремний-оксидным нанопокрытием.

- Усовершенствовать методику расчета цветовых характеристик ЭЛК с учетом дисперсии поглощения света в излучающем слое.

- Изготовить и испытать опытные образцы ЭЛК с улучшенными характеристиками с использованием экологически безопасного связующего -латекса.

Научная новизна

- Установлены закономерности изменения состава донорно-акцепторных центров поверхности дисперсных сегнетоэлектриков на основе твердых растворов ВаТЮз-СаЖЬ (ТБЦК) и ВаТЮг-Са8п03 (ТБСК) после обработки диспергаторами различной природы и в процессе диспергирования.

- В процессе диспергирования сегнетоэлектриков на основе корреляционного анализа впервые обнаружено симбатное изменение содержания некоторых пар донорно-акцепторных центров, расположенных симхметрично относительно нейтральной точки Это позволяет предположить, что такие центры одновременно возникают при образовании структурных дефектов и экранируются в результате адсорбции молекул диспергатора.

- Установлена связь допорно-акцепторных свойств поверхности сегнетоэлектриков с процессами структурообразования в суспензиях: при увеличении суммарного содержания центров повышается предельное напряжение сдвига водных суспензий.

- Показано, что диэлектрическая проницаемость латексных композитов согласуется с величиной функции кислотности поверхности Но сегнетоэлектриков, т.е. доноряо-акцепторные свойства твердого тела (при постоянном размере частиц) являются основным фактором, определяющим структу-

ру и диэлектрические свойства композитов, что подтверждено также данными электронной микроскопии.

- Установлено, что введение модификатора диэтиленгликоля (ДЭГ) в латексы приводит к существенному повышению диэлектрической проницаемости и физико-механических характеристик ненаполненных латексных пленок и композитов на основе полярного (бутадиен-нитрильного) латекса. Диэлектрическая проницаемость композитов на основе бутадиен-стиролыюго латекса, модифицированного ДЭГ, значительно ниже в результате перераспределения ДЭГ из неполярного латекса на поверхность сегнетоэлектрика.

Практическая значимость

- С применением комплекса физико-химических методов обосновано применение полиакрилата натрия (Е-983) в качестве эффективного модификатора поверхности сегнетоэлектриков ТБСК и ТБЦК. Оптимизированы концентрация и условия диспергирования, при которых достигаются наилучшая совместимость сегнетоэлектрика с полимерной матрицей и максимальная плотность упаковки частиц в композите. Разработаны стабильные водные пасты-суспензии для формирования функциональных латексных пленок с высокой диэлектрической проницаемостью.

- Предложен метод модифицирования латексов диэтиленгликолем, позволяющий повысить диэлектрическую проницаемость пленок из латекса БН-30К2 с 9,6 до 15, а из латекса СКС-65ГП - с 2,9 до 16, а также улучшить физико-механические и оптические свойства латексных пленок.

- Разработана методика модифицирования электролюминофора защитным кремний-оксидным нанопокрытием, в результате чего существенно повысилась стабильность ЭЛК на основе электролюминофора марки Э-515 -снижение яркости за 100 ч ускоренных испытаний уменьшилось с 27 до 6 %.

- Усовершенствована методика расчета цветовых параметров ЭЛК с учетом дисперсии поглощения излученного света, что позволяет повысить надежность прогнозирования и регулирования оптических характеристик.

- Изготовлены опытные образцы ЭЛК белого цвета свечения на основе модифицированных полимеров, сегнетоэлектриков и электролюминофоров, обладающие повышенной яркостью (на 10...40 %) и стабильностью, которые испытаны в качестве элементов подсветки жидкокристаллических дисплеев.

Результаты работы используются в лабораторном практикуме по специальности «Химическая технология монокристаллов, материалов и изделий электронной техники».

Апробация работы и публикации. Результаты работы апробированы на 2 Международной конференции по химии высокоорганизованных веществ и научным основам нанотехнолопш (Санкт-Петербург, 1998), ХП Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-98 (Москва, 1998), Конференции по аэрокосмическим технологиям,

(Пермь, 2000), Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence (Hamamatsu, 2000), MHTK по актуальным проблемам электронного приборостроения (Саратов, 2000), 103 American Ceramic Society Annual Meeting (Indianapolis, 2001), SID International Symposium (Boston, 2002). Всего по результатам диссертации опубликовано 10 работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 141 страницах машинописного текста и содержит 47 рисунков и 13 таблиц. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографии из 122 наименований и 3 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы

В обзоре проанализированы физико-химические аспекты создания электролюминесцентных макроструктур и требования, предъявляемые к их компонентам. Рассмотрены возможности использования латексов в качестве связующего функциональных слоев ЭЛК, применение поверхностно-активных веществ для стабилизации суспензий наполнителей перед введением в латексы, а также влияние различных факторов на процесс диспергирования Сделаны выводы о перспективности использования латексов в технологии ЭЛК, необходимости модифицирования как твердотельных, так и полимерных функциональных компонентов ЭЛК для обеспечения максимальных характеристик, а также необходимости учета донорно-акцепторных свойств поверхности твердых дисперсных компонентов в процессе формирования макроструктуры ЭЛК.

Объекты и методы исследования

Функциональные слои ЭЛК формировали на основе бутадиен-нитрильного (БН-30К2) и бутадиен-стирольного (СКС-65ПТ) латексов. В излучающем слое использовали исходный и микрокапсулировашшй ZnSiCuAAl электролюминофор зеленого цвета свечения (марка Э-515). Функциональными наполнителями диэлектрического слоя ЭЛИС являлись ВаТлОз и дисперсные сегнетоэлектрики на основе твердых растворов BaTiOr-CaZrO3 (ТБЦК) и BaTi0j-CaSn03 (ТБСК). Для модифицирования поверхности сегне-тоэлектриков применяли диспергаторы: полиакрилат аммония (DP-1120), по-лиакрилат натрия (Е-983), лейканол, поливиниловый спирт (ЛВС 18/11) и аммонийную соль оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ-ЗА). Реологические свойства суспензий исследовали на ротационном вискозиметре Рео-тест-2. Донорно-акцепторные свойства поверхности функциональных наполнителей изучали по адсорбции кислотно-основных индикаторов. Дисперсионный анализ сегнетоэлектриков проводили турбидиметрическим методом. Диэлектрические измерения проводились в соответствии с ГОСТ 6433.4-71. Структуру латексных композитов анализировали путем компьютерной обработки электронных микрофотографий.

Модифицирование поверхности сегнетоэлектриков диспергаторами

Выбор типа модификатора для сегнетоэлектриков осуществляли с использованием данных о распределениях центров адсорбции по рК„ на их поверхности индикаторным методом со спектрофотометрической регистрацией оптической плотности растворов.

В соответствии с данными рис. 1 на исходной поверхности сегнето-электриков ТБСК и ТБЦК можно идентифицировать группу локализованных льюисовских основных центров (рКа - 4,4...-0,3), образованных двухэлек-тронными орбиталями атома кислорода на поверхности (вероятно, группы =Ti-O:), которые вступают во взаимодействие с электронно-акцепторными центрами адсорбированной молекулы. В бренстедовской кислотной области обнаружены группы центров, которые характеризуются широким распределением с максимумами в области рКа 1,3 и 2,5. Они образуются в результате адсорбции молекулы воды или фрагментов на соответствующих центрах Льюиса. Эти центры, очевидно, связаны с протонодонорными группами ОН, Sn-OH, Zr-OH, а нейтральные центры в области рКа 6...8 - с диссоциированными формами указанных групп (анионный комплекс поверхности). Основные центры с максимумами в области 10,5 и 13 определяются

присутствием на поверхности групп Ва-ОН, Са-ОН.

Таким образом, для обоих сегнетоэлектриков наиболее высокое содержание (ЧрКл) установлено для центров рК^в диапазоне 0,8...3,5. Следовательно, для адсорбционного модифицирования необходимо использовать анионоактивные диспергаторы, содержащие в своем составе функциональные группы, способные взаимодействовать с поверхностными группами наполнителей, экранировать активные центры и предотвращать межчастичные взаимодействия, приводящие к агрегированию дисперсной фазы.

д0к/юв 20

-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Рис. 1. Распределение активных центров на поверхности сегнетоэлектриков ТБСК (1), ТБЦК (2)

Выбор оптимального диспергатора и его концентрации осуществлялся с использованием критерия эффективности диспергирующего действия - получение высококонцентрированных суспензий при минимальном содержании диспергатора. Количественной мерой эффективности служила влагоем-кость наполнителя в присутствии диспергатора, а также результаты определения дезагергирущего действия (по снижению среднего размера частиц и увеличению удельной поверхности) и улучшения смачиваемости водой (по краевому углу). Наилучшие результаты были получены при использовании полиакрилата натрия (Е-983).

После обработки полиакрилатом натрия кислотность поверхности (Но) примерно одинакова для обоих сегнетоэлектриков (4,1 для ТБСК и 3,6 для ТБЦК) и ниже, чем при обработке другими модификаторами. Это показывает, что модификатор Е-983 эффективно блокирует кислотные центры поверхности. Как следует из рис. 2, величина Но оказывает влияние на значение диэлектрической проницаемости (е) полимерных композициошшх пленок, причем наибольшее значение диэлектрической проницаемости обеспечивается именно при модифицировании поверхности сегнетоэлектриков полиакрилатом натрия.

80 - е

2,1 3,0 3,6 4,1

И ТБСК ШТБЦК

Рис. 2. Взаимосвязь функции кислотности поверхности сегнетоэлектриков (Но), обработанных диспергаторами, и диэлектрической проницаемости латексных композитов

Можно предположить, что снижение кислотности поверхности дисперсного компонента, в данном случае - сегнетоэлектрика, способствует лучшей его совместимости с полимерной матрицей и, таким образом, обеспечивает более высокие значения диэлектрической проницаемости. Для исследованных сегнетоэлектриков полиакрилат натрия обеспечивает максимальную гидрофилизацию поверхности (по углу смачивания), дезагрегиро-

ванис частиц дисперсной фазы, наибольшую плотность упаковки и оптимальные донорно-акцепторные свойства поверхности. Это позволило добиться агрегативной устойчивости суспензий и получить высококонцентрированные латексные композиты с равномерно распределенной дисперсной фазой и высоким значением диэлектрической проницаемости.

Изменение донорно-акцепторных свойств поверхности сегнетоэлектриков в процессе диспергирования

При диспергировании сегнетоэлектрика ТБСК в водном растворе модификатора Е-983 основные изменения поверхностных свойств происходят в течение первого часа - рис. 3. После обработки диспергатором и на первых стадиях диспергирования (15 мин) содержание лыоисовских центров и ЕЧрКа возрастают, что связано с активированием поверхности при разрушении агрегатов частиц сегнетоэлектриков (размер частиц уменьшается в 2,5 раза) сопровождающимся образованием новой поверхности. На следующих стадиях происходит снижение содержания центров из-за установления адсорбционного равновесия и экранирования активных участков поверхности (размер частиц при этом уже меняется мало). При последующем диспергировании ^ОрКа увеличивается из-за механохимического активирования поверхности. Полученные результаты показывают, что на изменение распределения центров адсорбции в процессе диспергирования оказывают влияние два основных фактора: адсорбция диспергатора (взаимодействие с активными центами) и механохимические процессы.

Рис. 3. Изменение суммарного содержания донорно-акцепторных центров на поверхности ТБСК в процессе диспергирования

Дифференциальные распределения донорно-акцепторных центров в процессе диспергирования исследовали корреляционным методом, что позволило выделить отдельные группы кислотных и основных центров, содер-

жание которых в процессе диспергирования изменяется симбатно. Это наблюдение позволяет дополнить наши представления об интерпретации экспериментально измеренных распределений активных центров на поверхности твердых веществ. В частности, нельзя считать дискретными центры с близкими значениями рК„, поскольку даже для однотипных центров (функциональных групп) существуют распределения по энергиям. Поэтому содержание центров с близкими значениями рКа в процессе диспергирования изменяется симбатно. Они возникают и экранируются одновременно, так как природа этих центров одинакова - например центры с рКа -0,3 и 0,8.

Кроме того, существуют пары кислотных и основных центров, одновременно возникающих в процессе образования структурных дефектов (например, в результате разрыва связи Ме-О). Эти центры также одновременно экранируются при адсорбции молекул диспергатора, вследствие совпадающей локализации на поверхности - см. табл. 1, рис. 4. Это предположение подтверждается симметричностью расположения величины таких пар центров относительно нейтральной точки

Таблица 1

Значения рКа пар центров, содержание которых изменяется симбатно

Пары центров Точка-симметрии - Коэффициент корреляции>

Основный - Кислотный

12 1,3 . 6,7 0,74

10,5 2,1 6,3 0,62

8,8 5,0 6,9 0,86

0ч 15мин ЗОмт 1ч 4ч 8ч

Рис. 4. Изменение содержания центров с рК4 5,0 и 8,8 от времени диспергирования

Полученные результаты указывают на возможность применения индикаторного метода в качестве прецизионного метода исследования процессов на поверхности твердого тела. Имеется также возможность оценивать

изменение интегральной функции кислотности и степень экранирования поверхности в целом и активных центров различных типов, которые принимают участие в процессах межфазных взаимодействий в суспензиях дисперсных диэлектриков в процессе диспергирования и с полимерной матрицей в процессе формирования латексного композита.

Изменение размеров частиц и их поверхностных свойств приводят к изменению реологических свойств водных суспензий, что необходимо учитывать при выборе условий эффективного диспергирования. Исследование водных суспензий ТБСК показало, что их течение характеризуется псевдопластическим участком (при малых напряжениях сдвига), обусловленным разрушением существующих в суспензии структур, связанных с межчастичными взаимодействиями. При высоких напряжениях сдвига наблюдается ди-латшггный участок вследствие разрушения связей молекулы диспергатора с поверхностью диэлектрика.

При исследовании взаимосвязи реологических свойств суспензий с донорно-акцепторными свойствами поверхности дисперсного компонента можно было ожидать более активного межчастичного взаимодействия при большем содержании активных центров,- и, соответственно,- большей структурированности суспензий, поскольку размер частиц практически не изменяется: Мерой структурированности суспензий является предельное напряжение сдвига, характеризующее усилие, при котором структура частиц дисперсной фазы в суспензии начинает разрушаться. Из рис. 5 видно, что наблюдается положительная зависимость между предельным напряжением сдвига суспензий и суммарным содержанием активных центров на поверхности дисперсного компонента и коэффициент корреляции имеет достаточно высокое значение. Предельные напряжения сдвига по модулю невелики и соответствуют низким скоростям сдвига (30 с"'). Можно полагать, что в этих условиях еще не происходит десорбции диспергатора и изменения энергетического состояния поверхности.

7 Ро,Па

г - 0,92 .

6 -1 5 -4 -3 -2 1 -О

Рис. 5. Зависимость предельного напряжения сдвига водной суспензии ТБСК от суммарного содержания центров на ее поверхности

Свойства получаемых полимерных композитов также определяются поверхностными свойствами дисперсной фазы, от которых зависит ее распределение в полимерной матрице, структура композита и соответственно его электрофизические свойства. Рис. 6 отражает изменение интегральной функции кислотности Но поверхности ТБСК и диэлектрической проницаемости латексного композита, полученного на основе данного сегнетоэлектрика и бутадиен-нитрильного латекса в зависимости от времени диспергирования. Из рис. 6 следует, что, как и в случае использования различных диспергато-ров, менее кислотной поверхности наполнителя соответствуют более высокие значения диэлектрической проницаемости композита.

Рис. 6. Взаимосвязь Но поверхности ТБСК (с различным временем диспергирования в водной суспензии) и диэлектрической проницаемости композитов на основе латекса БН-3 0К2

Для проверки предположения о том, что максимальная диэлектрическая проницаемость латексных композитов определяется именно характером распределения дисперсной фазы в полимерной матрице, композиционные пленки исследованы методом электронной микроскопии. При использовании диэлектриков с более кислотной поверхностью (ТБСК со временами диспергирования 4 и 0,5 ч, соответственно) наблюдается большая агломерация частиц по сравнению с композитом на основе ТБСК с менее кислотной поверхностью (время диспергирования 1 ч), что и определяет более высокое значение диэлектрической проницаемости в последнем случае. Это видно из компьютерной обработки микрофотографий - установлено, что средний размер агрегата при времени диспергирования 1 ч наименьший, т.е. достигается более равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице. Это подтверждает наше предположение о влиянии функции кислотности поверхности на совместимость дисперсного компонента (сегнетоэлектрика) с полимером (латексом).

Модифицирование полимерной матрицы Пленки на основе латексов имеют недостаточно высокие значения диэлектрической проницаемости. Поскольку величина с определяется способностью полимера к поляризации в электрическом поле, мы предположили, что модифицирование латекса пластификатором приведет к росту в результате повышения подвижности полярных групп. В качестве пластификатора использовали диэтиленгликоль (ДЭГ), который сам обладает высокой диэлектрической проницаемостью, что должно вносить вклад в повышение Б полимера и композита на его основе. Утилизация ДЭГ является также важной экологической задачей, так как ДЭГ является одним из продуктов переработки взрывчатых веществ.

При введении в бутадиен-стирольный латекс диэтиленгликоля наблюдалось возрастание величины относительного удлинения свободных полимерных пленок за счет повышения подвижности сегментов макромолекул и облегчения релаксационных процессов в пленке, т.е. эластичность пленки возросла, что принципиально для обеспечения высокой стойкости полимерного композита к многократным перегибам. При этом происходит некоторое уменьшение прочности, что некритично, так как величины реально испытываемых ЭЛК нагрузок невелики.

Как следует из рис. 7, введение ДЭГ в бутадиен-шприльный латекс (БН-30К2) позволило увеличить значение £ с 9,6 до 15, а в бутадиен-стирольный латекс (СКС-65ГП) - с 2,9 до 16. Максимальная величина диэлектрической проницаемости для бутадиен-нитрильного латекса достигается при содержании ДЭГ 7,5 % об., а для бутадиен-стирольного наблюдаемая зависимость достигает насыщения при 10 % об. При более высоких содержаниях модификатора ухудшается качество пленок, связанное с разрыхлением структуры полимера, что приводит к снижению адгезионной прочности и других характеристик.

Рис. 7. Зависимость диэлектрической проницаемости латексных пленок от

содержания ДЭГ

Введение модификатора улучшило не только физико-механические и электрические, но и оптические свойства пленки. При введении ДЭГ в пленки бутадиен-стиролыюго латекса заметно увеличивается евстопропускание при содержании диэтиленгликоля 2,5 % об. Вероятно этот эффект связан с тем, что пластификация привела к исчезновению включений воздуха в полимерной пленке, вызывающих повышенное светорассеяние. При увеличении содержания ДЭГ более 3 % светопропускание снижается (увеличивается светорассеяние за счет возникновения областей микронеоднородности - фазы модификатора).

Электрофизические свойства латексных композитов

Одним из важнейших требований предъявляемых к защитному слою -высокое значение диэлектрической проницаемости и низкие диэлектрические потери <5). Представленные на рис. 8 концентрационные зависимости с пленок на основе бутадиен-питрильного латекса, наполненных ВаТЮз, ТБСК и ТБЦК, проходят через максимум в области объемных концентраций ~ 60% (ВаТЮз) и ~30% (для твердых растворов). Последующее снижение диэлектрической проницаемости при увеличении наполнения связано с недостаточным количеством латекса для смачивания поверхности и образованием агломератов частиц наполнителя, содержащих воздушные включения. Из рисунка следует, что использование вместо титаната бария сегнетоэлектри-KQB ТБСК и ТБЦК позволяет существенно понизить содержание наполнителя (дорогостоящий компонент) в пленке без снижения или даже с повышением величины диэлектрической проницаемости. Достигнутое в результате операции диспергирования равномерное распределение наполнителя позволило получить защитные функциональные слои со значениями £ 70, т.е. в 1,5 раза превышающие известные показатели для диэлектрических полимерных пленочных композитов, полученных из каучуков по растворной технологии.

С,% об сегнетоэлектрика

О -1-,-,-1-,-.-1-1

О 10 20 30 40 50 60 70

Рис. 8. Зависимость диэлектрической проницаемости композитов

на основе латекса БН-30К2 от содержания сегнетоэлектриков

Диэлектрическая проницаемость латексных композитов на основе бу-тадиен-стирольного латекса (рис. 9) существенно ниже, поскольку ниже и величина полимера. Максимальная величина диэлектрической проницаемости достигается при более высоких наполнениях по сравнению с бутадиен-нитрильным латексом. Можно предположить, что в неполярной матрице (СКС-65ПТ) полярный дисперсный компонент распределяется хуже, чем в полярной (БН-30К2). Попытка повышения диэлектрической проницаемости композита на основе бутадиен-стирольного латекса за счет использования модифицированного ДЭГ полимера не привела к успеху. Как следует из рис. 9, введение сегнетоэлектрика в немодифицированный бутадиен-стирольный латекс увеличивает его 8 в 5 раз. В то же время при наполнении модифицированных пленок диэлектрическая проницаемость снижается. Это, вероятно, связано с тем что, молекулы полярного модификатора ДЭГ перераспределяются из нсполярной полимерной матрицы на поверхность наполнителя ТБЦК за счет адсорбции. Это с одной стороны, уменьшает его содержание в объеме полимера, а с другой стороны препятствует ориентации полярных групп полимера на поверхности дисперсной фазы. Поэтому значение диэлектрической проницаемости определяется диэлектрическими характеристиками объемного полимера и остается практически неизменным по величине;

О 10 20 30 40 50 60 70 ♦ СКС-65ГП •СКС-65ГП+10%ДЭГ

Рис. 9. Зависимость диэлектрической проницаемости латексных композитов от содержания ТБЦК

В тоже время использование модифицированного бутадиен-стирольного полимера для формирования излучающего слоя позволило повысить диэлектрическую проницаемость композитов на основе цинк-сульфидного люминофора. Это видно из рис. 10, на котором представлена зависимость диэлектрической проницаемости латексных композитов, наполненных электролюминофором (40 % об.), от содержания модификатора ДЭГ.

Рис. 10. Зависимость диэлектрической проницаемости латексных композитов с электролюминофором Э-515 от содержания ДЭГ

Как отмечалось выше, для неполярной поверхности электролюминофора эффекта перераспределения модификатора, как в случае наполнения полярным диэлектриком, не происходит, что позволяет достигнуть высоких характеристик люминофорных композитов на основе модифицированного латекса СКС-65ГП. Как следует из рисунка, зависимости носят экстремальный характер, т.е. в композитах на основе полярного и неполярного полимеров имеет место возрастание диэлектрической проницаемости при их модифицировании. Однако для бутадиен-стирольного полимера максимум достигается при меньшем содержании модификатора - 5 % об. (по сравнению с 7,5 % об. для бутадиен-нитрильного латекса), а достигаемая величина диэлектрической проницаемости выше.

Таким образом, наилучшими оптическими и электрофизическими характеристиками обладают защитные слои состава немодифицированный бу-тадиен-иитрильный латекс - ТБСК, с наполнением 30 % об. Для формирования излучающего слоя целесообразно использовать модифицированные ди-этиленгликолем полимеры, наполненные люминофором в количестве 40 % об.

Модифицирование поверхности элсктролюминофора

ЭЛК, изготовленные на основе нскапсулированных люминофоров, быстро снижают яркость свечения за счет взаимодействия с влагой воздуха и полимерным связующим. Для снижения негативного эффекта таких взаимодействий поверхность электролюминофора необходимо защитить покрытием. В качестве наиболее подходящей технологии, позволяющей создавать сверхтонкие прозрачные слои с высокой производительностью и умеренной себестоимостью, использовал золь-гель метод Материалом для формирова-

ния наноразмерных покрытий являлся диоксид кремния, имеющий высокую прозрачность и защитные свойства.

На рис. 11 представлена зависимость относительной яркости свечения образцов ЭЛК от времени, из которой видно, что образцы на основе капсули-рованного электролюминофора обладают повышенной стабильностью свечения.

Рис. 11. Зависимость яркости свечения ЭЛК на основе люминофора Э-515 от времени (1 - некапсулированный, 2- капсулированный)

Калсулированный люминофор исследован методом электронной микроскопии. Анализ образцов показал, что толщина кремний-оксидного покрытия составляет несколько десятков нанометров. Детальное исследование частиц электролюмипофора свидетельствует, что покрытие распределено не равномерно по поверхности частиц, а присутствует в виде отдельных островков. При длительном выдерживании в золях возможно образование более крупных отдельных островков кремнезема. Тем не менее наблюдается хороший эффект повышения стабильности свечения электролюминофора в результате капсулирования, поэтому можно предположить, что образование кремний-оксидных фаз происходит на дефектных участках поверхности частиц люминофора, служащих затравкой. Экранирование таких участков и приводит к эффекту повышения стабильности.

Моделирование цветовых характеристик ЭЛК

Для использования ЭЖ как элемента подсветки многоцветных ЖК-дисплеев они должны иметь чистый белый цвет свечения для сохранения хорошей цветопередачи дисплея. По известной методике был проведен расчет состава смеси, обеспечивающий получения белого цвета свечения. В соответствии с расчетами были изготовлены образцы ЭЛК, однако они имели цвет свечения, несколько сдвинутый в красную область, причем в тем большей степени, чем больше толщина излучающего слоя. Объяснение заключается в том, что длинноволновая составляющая излучения при прохождении сквозь функциональный слой поглощается в меньшей степени, чем коротковолновая. Для учета этого фактора предложена модель, рассматривающая излучающую полимерную композицию, как совокупность слоев, в которой учитывается дисперсия поглощения каждого слоя. В модели используются данные, полученные из спектров излучения и диффузного отражения каждого из трех электролюминофоров, а также их относительные яркости. По этим данным были рассчитаны спектры излучения ЭЛК заданного состава с ис-пользовшшем поправочного коэффициента для слоев разной толщины. Экспериментально полученные спектры хорошо соответствуют расчетным.

С использованием модифицированных полимеров, сегнетоэлектриков и люминофоров изготовлены опытные образцы ЭЛК. При этом модифицирование ДЭГ бутадисн-нитрильного латекса позволило увеличить яркость свечения ЭЖ на 10%, а бутадиен-стирольного - на 45%. Результаты исследований позволили существенно улучшить характеристики функциональных слоев и уменьшить толщшгу диэлектрического слоя ЭЛК, что крайне важно для снижения напряжения на электролюминесцентном конденсаторе. По экологической технологии изготовлены макеты источников света с высокими характеристиками, которые были испытаны в качестве элементов подсветки жидкокристаллических дисплеев.

Выводы

1. Показана возможность направленного регулирования электрофизических свойств многослойных электролюминесцентных макроструктур на основе латексных функциональных композитов методами химии высокоорганизованных соединений, т.е. локальным модифицированием поверхности и объемным модифицированием компонентов.

2. С применением комплекса физико-химических методов проведена оценка диспергаторов различных типов по эффективности диспергирующего действия и экранирования активных центров поверхности сегнетоэлектриков. Установлено, что полиакрюат натрия (Е-983) обладает оптимальным смачивающим и дезагрегирующим действием, обеспечивающим совместимость диэлектриков с полимерной матрицей, максимальную плотность упаковки частиц и высокие электрические свойства композита, что определяется соответствием донорно-акцепторных свойств поверхности диэлектриков и кислотно-основных свойств диспергатора.

3. На основе парного корреляционного анализа впервые обнаружено и предложено объяснение симбатного изменения содержания пар кислотных и основных центров, расположенных симметрично относительно нейтральной точки, которые вероятно возникают при образовании структурных дефектов и одновременно экранируются при адсорбции молекул диспергатора.

4. Показано, что более высокому суммарному содержанию донорно-акцепторных центров на поверхности сегнетоэлектриков соответствуют большие предельные напряжения сдвига водных суспензий, что отражает возрастание интенсивности межчастичных взаимодействий и, соответственно, процессов структурообразования.

5. Установлено, что диэлектрическая проницаемость латексных композитов коррелирует с функцией кислотности Но поверхности сегнетоэлек-триков. Это указывает на существование оптимальных донорно-акцепторных свойств поверхности дисперсного материала-наполнителя, обеспечивающих наилучшую совместимость с полимерной матрицей и, соответственно, оптимальное распределение дисперсной фазы, что подтверждено данными элек-трошюй микроскопии.

6. Предложен метод повышения диэлектрической проницаемости ла-тексных пленок модифицированием высокополярным пластификатором, повышающим подвижность групп полимера и их способность к ориентации под действием электрического поля. На примере полярного бутадиен-нитрильного и неполярного бутадиен-стирольного латексов и диэтиленгли-коля (ДЭГ) показана возможность увеличения значения е полимеров с 9,6 до 15 и с 2,9 до 16, соответственно, а также улучшение оптических, физико-механических и адгезионных свойств пленок. В результате яркость ЭЛК повышена на 10-40 %.

7. Модифицирование электролюминофора кремний-оксидными покрытиями позволило существенно повысить стабильность свечения ЭЛК. Снижение яркости за 100 ч ускоренных испытаний уменьшилось с 27 до 6 %. Результаты расчетов по усовершенствованной методике определения цветовых параметров ЭЛК позволили направленно регулировать цветовые характеристики ЭЛК.

8. С использованием модифицированных полимеров, сегнетоэлектри-ков и электролюминофоров изготовлены опытные образцы ЭЛК с повышенной яркостью, стабильностью и регулируемыми цветовыми характеристиками, которые опробованы в качестве элементов подсветки жидкокристаллических дисплеев.

9 127 98

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Структурообразование как фактор направленного регулирования свойств гибкого электролюминесцентного источника света/ ММ.Сычев, О.А Черемисина, Н.В.Екимова, Н.А.Степанова, М.В. Никифоров // Авт. докл. 2 межд. конф. по химии высокоорганизованных веществ и научным основам нанотехнологии 1998 г.-СПб., 1998.-С. 262-263.

2. Химическая технология гибких электролюминесцентных источников света/ М.М.Сычев, ОА Черемисина, Н.В.Екимова, В.Г. Корсаков, Н.АСтепанова, М.В. Никифоров // Тез. докл. XII Международной конференции по химии и химической технологии МКХТ-98, М., 1998.- С.50.

3.Экологичная технология композитов на основе керамики/ М.М.Сычев, О.А Черемисина, Н.В.Екимова, В.В.Попов, Ю.В. Васильев, Н.А. Арцутанов// В сб.: Проблемы инженерной экологии на железнодорожном транспорте.- СПб, 1999-С. 76-80.

4. Электрооптическая модель электролюминесцентного источника света/ Сычев М.М., Черемисина О.А, Захарова Н.В., Степанова Н.А., Антонов Б.Л., Изумрудов ОА // Современные инженерно-химические основы материаловедения: Межвуз. сб. науч. тр./ПГУПС. -СПб.: 1999.-С.114-117.

5. Электролюминесцентный конденсатор на основе латексных функциональных композитов / Сычев М.М., Захарова Н.В., Черемисина О.А, Попов В.В., Сиротинкин Н.В., ЛевечеваН.Ф. // Сб. тез. докл. конф. по аэрокосм, технол., Пермь, 2000. - С.210.

6. М.М. Sychov, К.Е. Bower, N.V.Zakharova, I.P. Rogacheva, V.G. Korsa-kov, A.I. Kuznetsov, O.A Izumrudov, B.L. Antipov. Color Modeling of Phosphor Mixtures.// Proc. of the 10th Int. Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence. Hamamatsu, Japan. 2000.-p.65-68.

7. Сычев М.М., Захарова H.B., Черемисина О.А, Кузнецов А.И., Сиротинкин Н.В., Попов В.В. Гибкий электролюминесцентный индикатор на основе латексных функциональных композитов// Мат. МНТК АПЭП-2000, Саратов. 2000.- С.470-474.

8. Захарова Н.В., Алексеев СА, Корсаков В.Г., Ржехина Е.К., Кузнецов А.И. Электролюминофорные композиции// Современные естествешю-научные основы в материаловедении и экологии: Межвуз. сб. науч. тр. / ПГУПС- СПб.: 2000- С.85-89.

9. Sychov M.M., Cheremisina ОА, Korsakov V.G., Mjakin S.V., Popov V.V., Zakharova N.V., Svatovskaya L.B. Study of surface donor-acceptor active centers distributions during ceramics ball milling// Abstract Book of 103 American Ceramic Soc. Ann. Meeting, ACerS, Indianapolis.-2001.-P.26.

10. Sychov M.M., Nakanishi Y., Bakhmefev V.V., Korsakov V.G., Sergeeva N.M., Zakharova N.V., Mjakin S.V., VasiTeva I.V. Control of EL powder phosphor properties. SID International Symposium. Boston, 2002. -P.400-403.

31.05.04 г. Зак. 120-75 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Захарова, Наталия Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Функциональные слои электролюминесцентного. конденсатора и его компоненты.

1.2. латексные композиты для функциональных слоев электролюминесцентных макроструктур.

1.2.1. Латексы для функциональных слоев электролюминесцентных. макроструктур.

1.2.2. Применение поверхностно-активных веществ для стабилизации. суспензий наполнителей.

1.2.3. Реологические свойства водных суспензий, применяемых. для формирования функциональных слоев.

1.2.4. Композиты для диэлектрического и излучающего слоя.

1.2.5. Влияние поверхностных свойств дисперсных материалов. на свойства композитов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты и методы исследования.

2.2. Методики исследования функциональных наполнителей и водных суспензий на их основе.

2.3. Методика формирования латексных композитов. сеткотрафаретной печатью и шликерным литьем.

2.4. Методики измерения физико-механических. характеристик пленок.

2.5. Методики определения электрофизических характеристик. композиционных пленок.

3. ИЗМЕНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ ДИСПЕРГАТОРАМИ.

3 .1. Поверхностные свойства исходных сегнетоэлектриков.

ВАТЮз, ТБСК И ТБЦК.

3.2. Выбор оптимального диспергатора.

4. ИЗМЕНЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ В ПРОЦЕССЕ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ.

4.1. Изменение донорно-акцепторных свойств поверхности. сегнетоэлектриков в процессе диспергирования.

4.2. Связь поверхностных характеристик со структурообразованием в дисперсных системах.

5. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ

МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЛАТЕКСОВ.

5.2. Электрофизические свойства латексных композитов.

6. МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МАКРОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КОМПОНЕНТОВ.

6.1. Модифицирование поверхности электролюминофора. защитным покрытием.

6.2. Моделирование цветовых характеристик ЭЛК.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Функциональные латексные композиты для электролюминесцентных макроструктур"

Работа относится к области химии и технологии высокоорганизованных соединений, разрабатываемых научной школой В.Б. Алесковского, в рамках которой пленочные макроструктуры можно рассматривать как контактные химические соединения. К таким объектам можно отнести ряд материалов и изделий электронной техники, в т.ч. электролюминесцентные конденсаторы (ЭЛК) на основе полимеров и дисперсных твердых веществ - диэлектриков, проводников и люминофоров. Формирование свойств ЭЛК во многом обусловлено физико-химическими процессами на поверхности твердого тела, которое можно представить как совокупность остова, определяющего его электрофизические свойства, и донорно-акцепторных активных центров поверхности, определяющих межфазные взаимодействия. Поэтому актуальным является физико-химическое исследование соотношений между поверхностными свойствами твердотельного компонента, процессам структурообразования в дисперсных системах и электрофизическими характеристиками композиционных функциональных слоев.

Не менее важно решение ряда физико-химических вопросов, связанных с технологией ЭЛК. Электролюминесцентные конденсаторы, как правило, формируют с использованием паст-суспензий функциональных наполнителей в концентрированных растворах полимеров, что затрудняет равномерное распределение дисперсных компонентов и увеличивает энергозатраты на перемешивание. Кроме того, применение органических растворителей не отвечает экологическим требованиям, снижает качество и увеличивает стоимость изделия. Вместе с тем имеется широкий набор водных дисперсий полимеров - латексов, в которых полимер уже распределен. Для их использования в технологии ЭЛК необходима оптимизация электрофизических и оптических свойств латексов путем их соответствующего модифицирования. Кроме того, необходимо модифицирование поверхностных свойств дисперсного компонента с целью предотвращения потери латексом агрегативной устойчивости при совмещении и обеспечения высоких электрофизических характеристик функциональных слоев. В целом, латексные композиты являются сравнительно новым объектом для химии твердого тела и необходима разработка научно обоснованных подходов к прогнозированию и направленному регулированию их свойств.

В работе решались следующие задачи:

Определить влияние модифицирования и диспергирования сегнетоэлектриков на распределения донорно-акцепторных центров поверхности, структурообразование в водных суспензиях и электрофизические характеристики латексных композитов.

Научная новизна

- Установлены закономерности изменения состава донорно-акцепторных центров поверхности дисперсных сегнетоэлектриков на основе твердых растворов BaTiOi-CaZrC^ (ТБЦК) и BaTiOi-CaSnCh (ТБСК) после обработки диспергаторами различной природы и в процессе диспергирования.

- В процессе диспергирования сегнетоэлектриков на основе корреляционного анализа впервые обнаружено симбатное изменение содержания некоторых пар донорно-акцепторных центров, расположенных симметрично относительно нейтральной точки (рКл 7). Это позволяет предположить, что такие центры одновременно возникают при образовании структурных дефектов и экранируются в результате адсорбции молекул диспергатора.

- Установлена связь донорно-акцепторных свойств поверхности сегнетоэлектриков с процессами структурообразования в суспензиях: при увеличении суммарного содержания центров повышается предельное напряжение сдвига водных суспензий.

- Показано, что диэлектрическая проницаемость латексных композитов согласуется с величиной функции кислотности поверхности Н0 сегнетоэлектриков, т.е. донорно-акцепторные свойства твердого тела (при постоянном размере частиц) являются основным фактором, определяющим структуру и электрические свойства композита, что подтверждено также данными электронной микроскопии.

- Установлено, что введение модификатора диэтиленгликоля (ДЭГ) в латексы приводит к существенному повышению диэлектрической проницаемости и физико-механических характеристик ненаполненных латексных пленок и композитов на основе полярного (бутадиен-нитрильного) латекса. Диэлектрическая проницаемость композитов на основе бутадиен-стирольного латекса, модифицированного ДЭГ, значительно ниже в результате перераспределения ДЭГ из неполярного латекса на поверхность сегнетоэлектрика.

Практическая значимость

- С применением комплекса физико-химических методов обосновано применение полиакрилата натрия (Е983) в качестве эффективного модификатора поверхности сегнетоэлектриков ТБСК и ТБЦК. Оптимизированы концентрация и условия диспергирования, при которых достигаются наилучшая совместимость сегнетоэлектрика с полимерной матрицей и максимальная плотность упаковки частиц в композите. Разработаны стабильные водные пасты-суспензии для формирования функциональных латексных пленок с высокой диэлектрической проницаемостью.

- Разработана методика модифицирования электролюминофора защитным кремний-оксидным нанопокрытием, в результате чего существенно повысилась стабильность ЭЛК на основе электролюминофора марки Э-515 - снижение яркости за 100 ч ускоренных испытаний уменьшилось с 27 до 6 %.

- Изготовлены опытные образцы ЭЛК белого цвета свечения на основе модифицированных полимеров, сегнетоэлектриков и электролюминофоров, обладающие повышенной яркостью (на 10. 40 %) и стабильностью, которые испытаны в качестве элементов подсветки жидкокристаллических дисплеев.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Химия твердого тела"

ВЫВОДЫ

2. С применением комплекса физико-химических методов проведена оценка диспергаторов различных типов по эффективности диспергирующего действия и экранирования активных центров поверхности сегнетоэлектриков. Установлено, что полиакрилат натрия (Е-983) обладает оптимальным смачивающим и дезагрегирующим действием, обеспечивающим совместимость диэлектриков с полимерной матрицей, максимальную плотность упаковки частиц и высокие электрические свойства композита, что определяется соответствием донорно-акцепторных свойств поверхности диэлектриков и кислотно-основных свойств диспергатора.

5. Установлено, что диэлектрическая проницаемость латексных композитов коррелирует с функцией Н0 поверхности сегнетоэлектриков. Это указывает на существование оптимальных донорно-акцепторных свойств поверхности дисперсного материала-наполнителя, обеспечивающих наилучшую совместимость с полимерной матрицей и, соответственно, оптимальное распределение дисперсной фазы, что подтверждено данными электронной микроскопии.

6. Предложен метод повышения диэлектрической проницаемости латексных пленок модифицированием высокополярным пластификатором, повышающим подвижность групп полимера и их способность к ориентации под действием электрического поля. На примере полярного бутадиен-нитрильного и неполярного бутадиен-стирольного латексов и диэтиленгликоля (ДЭГ) показана возможность увеличения значения е полимеров с 9,6 до 15 и с 2,9 до 16, соответственно, а также улучшение оптических, физико-механических и адгезионных свойств полимеров. В результате яркость ЭЛК повышена на 10-40 %.

7. Модифицирование электролюминофора кремний-оксидными покрытиями, позволило существенно повысить стабильность свечения ЭЛК. Снижение яркости за 100 ч ускоренных испытаний уменьшилось с 27 до 6 %. Результаты расчетов по усовершенствованной методике определения цветовых параметров ЭЛК позволили направленно регулировать цветовые характеристики ЭЛК.

8. С использованием модифицированных полимеров, сегнетоэлектриков и электролюминофоров изготовлены опытные образцы ЭЛК с повышенной яркостью, стабильностью и регулируемыми цветовыми характеристиками, которые опробованы в качестве элементов подсветки жидкокристаллических дисплеев.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Захарова, Наталия Владимировна, Санкт-Петербург

1. Деркач В. П., Корсунский В. М. Электролюминесцентные устройства- Киев: Наук, думка, 1968 301с.

2. Поляков А.А. Технология керамических радиоэлектронных материалов- М.: Радио и связь, 1989-200с.

3. Прикладная электролюминесценция. Под ред. М.В. Фока. М.: Советское радио, 1974.-416 с.

4. Кудрявцева Г. В., Овчинников В. И. Применение метода сеткографии в технологии изготовления электролюминесцентных панелей//Ученые записки ТГУ- 1989.- Вып. 867,-С. 148-153.

5. Куприянов В. Д., Степанова Н. А., Лейко В. В. Получение электролюминесцентных панелей методом сеткотрафаретной печати// Межд. конф. по люминесценции: Тез. докл. М.: Изд. ФИАН, 1994- С. 93.

6. Казанов Ю. К. Исследование процессов нанесения декоративных эмалей: Автореф. дис. . канд. техн. наук/ Новочеркасск, политех, ин-т Новочеркасск, 1969- 16 с.

7. Каверинский В. С., Смехов Ф. М. Электрические свойства лакокрасочных материалов и покрытий М.: Химия, 1990 - 160 с.

8. Мамуня Е. П., Давиденко В. В., Е. В. Лебедев. Зависимость диэлектрических характеристик полимерных композиций от их состава//Композиц. полимер, материалы 1988,-Вып. 37 - С. 21-24.

9. Верещагин И.К. Электролюминесценция твердых тел.-М.: Знание, 1981.-64 с.

10. Электропроводящая полимерная композиция для непрозрачного электрода ЭЛИС/ М. М. Сычев, О. А. Черемисина, М. В. Никифоров, Т. Г. Иванова/Лез. докл. н.-т. конф. Неделя науки- 98 ПГУПС, СПб., 1998,- С. 143.

11. Матизен Л. Д., Крамонов Л. И. Влияние дополнительного диэлектрического слоя на стабильность 2п8-люминофоров//Ученые записки ТГУ,-1989,- Вып. 867,- С. 66-68.

12. Richard Е. Mister, Eric R. Twiname. Tape Casting. Theory and Practice. Am Cer. Soc., Westerville, Ohio, 2000.- 298p.

13. Фистуль В.И. Новые материалы состояния, проблемы, перспективы.-М: МИСИС, 1995.-120с.

14. Мамуня Е. П., Давиденко В. В., Лебедев Е. В. Влияние геометрических параметров каркаса, образованного дисперсным наполнителем, на свойства наполненных полимерных систем//Колл. ж 1990,- № 1.- С. 145-150.

15. Лискер К.Е., Кускова Л.В., Дыкман Д.Г. Керамические материалы с высокой диэлектрической проницаемостью для толстопленочных RC схем// Электронная техника. Сер. «Радиодетали»,- 1972.-ЖЗ (28).- С. 19-26.

16. Экологичная технология композитов на основе керамики/ М.М.Сычев, О.А Черемисина, Н.В.Екимова и др.// В сб.: Проблемы инженерной экологии на железнодорожном транспорте. СПб, 1999 - С. 76-80.

17. М.М.Сычев, Н.В.Захарова, О.А. Черемисина, В.В.Попов, Н.В.Сиротинкин, Н.Ф.Левечева/ Электролюминесцентный конденсатор на основе латексных функциональных композитов // Сб. тез. докл. конф. по аэрокосм. технол,- Пермь, 2000 С.210.

18. М.М. Сычев, Н.В.Захарова, О.А Черемисина, А.И. Кузнецов, Н.В.Сиротинкин / Гибкий электролюминесцентный индикатор на основе латексных функциональных композитов.// Мат. МНТК АПЭП-2000, Саратов, 2000 С.470-474.

19. Черемисина О.А. Синтез и регулирование свойств наполненных латексных композитов для электролюминесцентных источников света: Дис. канд. хим. наук/ СПбГТИ (ТУ).- СПб., 1996. 150 с.

20. Ходаков Г.С. Физика измельчения М.: Наука, 1972 - 308с.

21. Люминесцентные материалы и химические вещества. Каталог-Черкассы: НИИТЭХИМ, 1983.

22. Электролюминофорные композиции/ Н.В.Захарова, С.А.Алексеев, В.Г.Корсаков и др.// Современные естественно-научные основы в материаловедении и экологии: Межвуз. сб. науч. тр./ ПГУПС СПб., 2000 - С.85-89.

23. Куприянов В.Д., Степанова Н.А., Синельников Е.М. Химическая сборка люминесцентных структур цинксульфидного типа на поверхности дисперсного диоксида кремния // В сб.: Направ. синтез тв. веществ. СПб.: Изд. СПб. ун-та - 1992 - вып.З,- С.95-105.

24. Электролюминесцентные источники света / И.К. Верещагин, Б.А. Ковалев, Л . А. Косяченко, С.М. Кокин; Под ред. И.К. Верещагина. М.: Энерго-атомиздат, 1990 - 168 с.

25. Антипов В.Л., Изумрудов О.А., Лазарева Н.П. Стабильность цветовых характеристик порошковых люминофоров нового поколения // VI Всес. сов. по физике, химии и технологии люминофоров. Тез. докл.- Ставрополь, Ротапринт ВНИИЛ, 1989,-С.34.

26. Луизов А.В. Цвет и свет. Л.: Энергоатомиздат, 1989,- 256 с.

27. Кириллов Е.А. Цветоведение. М.: Легпромбытиздат, 1987- 128с.

28. Морозов Е.Г., Витюк В.Я., Авербух В.М. Перспективы развития люминофоров для средств отображения информации и люминесцентных источников света // Конф. по проблемам материаловедения в электронной технике: Тез. докл.- Кисловодск, 1995-С.4.

29. Полян Р.А., Серегин С.JТ., Кокин С.М. Гибкие источники света -электролюминесцентные излучатели нового типа // Электронная промышленность. -1993,- № 11-12,- С.66-68.

30. Kardon D. Electroluminescent Backlight for Liquid-crystal Displays. -Inform. Display, 1989,- № 2,- P. 17-20.

31. Заплешко H.H., Белый Г.В. Электролюминесцентная панель комбинации приборов автомобиля // 1 Межд. сов. по физике, химии и технологии люминофоров: Тез. докл., Ставрополь, 1992 С.222.

32. Мануэль Т. Расширение применений индикаторных панелей // Электроника,- 1987.-№11.-С.19.

33. Вуколов Н.И., Михайлов А.Н. Знакосинтезирующие устройства,-М.:1987.- 589 с.

34. Айзленвуд К.Е., Бубер Г.М. Световые сигналы на путях аварийной эвакуации // Светотехника 1994,- №9,- С. 12.

35. Еркова Л. Н., Чечик О. С. Латексы,- Л.: Химия, 1983,- 224 с.

36. Нейман Р. Э. Очерки коллоидной химии синтетических латексов. -Воронеж: Из-во ВГУ, 1980,- 236 с.

37. Фермер Н. А., Чечик О. С., Пейзнер А. Б. Производство синтетических и искусственных латексов.- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1971.- 83 с.

38. Нобль Р . Дж. Латекс в технике Л.: Госхимиздат, 1962 - 896 с.

39. Гонсовская Т.Б. Пути повышения эффективности и качества синтетических латексов// Получение латексов и модифицирование их свойств: Тез. докл. V Всесоюзн. латексн. конф.-М.:ЦНИИТ, 1977.- С. 19.

40. Сычев М.М., Захарова Н.В., Черемисина О.А, Кузнецов А.И., Сиротинкин Н.В., Попов В.В. Гибкий электролюминесцентный индикатор на основе латексных функциональных композитов// Мат. МНТК АПЭП-2000, Саратов. 2000.- С.470-474.

41. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии: Учебник для вузов-СПб.: Химия., 1995.-400с.

42. Dillon R.E., Bradford Е.В., Andreus R.D. Plastification of synthetic latex// Industrial and engineering Chemistry 1953.-№4 - P.728-732.

43. Bindshaedler G. Eguilibrium behoviur of polymer particles in ternary emision systems// Makromol. Cliem.Rapid Communications- 1985.-№4,- P.267-270.

44. Яковлев А.Д., Здор В.Ф., Каплан В.И. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе Л.: Химия, 1976,- 256с.

45. Сухарева Л.А. Вопросы пленкообразования из латексов. Новые синтетические латексы и теоретические основы процессов технологии НИИ резиновой промышленности: Материалы IV Всесоюзн. латекс, технологии. М.: 1975.-С. 32-45.

46. Верхоланцев В. В. Водные краски на основе синтетических полимеров- Л.: Химия, Ленингр. отд., 1968 199с.

47. Влияние коллоидно-химических характеристик бутадиен-стирольных дисперсий на свойства покрытий/ М.А.Сухарева, Е В. Бакирова,

48. М.И. Губанова, Ю.М. Баснн// Лакокрасочные материалы и их применение.-2001. -№ 7. -С. 54-56.

49. Яхонтова В.И. Добавки и их роль в создании качественных покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение 2002. -№ 10. - С. 57-62.

50. Андруцкая О.М. Мир добавок фирмы BYK CHEMIE // Лакокрасочные материалы и их применение,- 2001. -№ 3. -С. 20-21.

51. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение: Учеб. пособие для вузов/А. А. Абрамзон, Л. П. Зайченко, С. И. Файн-гольд; под ред. А. А. Абрамзона. Л.: Химия, 1988 - 200 с.

52. Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества: Справочник/Под ред. А. А. Абрамзона и Е. Д. Щукина. Л.: Химия, 1984- 392 с.

53. Толстая С. Н., Шабанова С. А. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности М.: Химия, 1976,- 176 с.

54. Дорохов И.Н., Меньшиков В.В., Тарасенко В.В. Математическое моделирование воздействия ПАВ на процесс диспергирования ЛКМ в бисерной мельни-це//Лакокрасочные материалы и их применение. -1996. -№ 7 С. 22-23.

55. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в диспергируемых системах. Физико-химическая механика М.: Наука, 1979- 384с.

56. Ермилов П. И., Цветкова Л. А., Индейкин Е. А. Адсорбционно-дисперсионное равновесие в красочных системах//Лакокрасочные материалы и их применение.- 1994. -№6,- С. 24-26.

57. Пивинский Ю.В. Реология дилатантных и тиксотропных дисперсных систем-СПб.: РИО СПбГТИ (ТУ), 2001,- 174 с.

58. Ефремов И. Ф. Периодические коллоидные структуры. Л. Химия, 1971,- 192 с.

59. Яминский В. В., Пчелин В. А., Амелина Е. А. Коагуляционные контакты в дисперсных системах М.: Химия, 1982 - 185 с.

60. Перцов А.В. Методические разработки к практикуму по коллоидной химии.- М.: Химия, 1999.-50 с.

61. Бибик Е. Е. Реология дисперсных систем. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1981.-172 с.

62. Каплан Ф.С., Пивинский Ю.Е. Реологические и коллоидно-химические свойства керамических дисперсных систем. -Л.:Наука, 1989 141 с.

63. Пивинский Ю.В. Керамические вяжущие и керамобетоны. М.: Металлургия, 1990,- 274с.

64. Staneva N., Kasabov I., Zotchev W/ Reological Behavior of Whiteware Casting Slips // Interceram.-l 994.-V 43, № 5. P. 346-347.

65. Севере Э. Т. Реология полимеров. М.: Химия, 1966 - 198с.

66. Трапезников А.А., Петржик Г.Г., Коротана Т.И. Реологические и диэлектрические свойства дилатантных и тиксотропных систем //Доклады АН СССР.-1967.-Т.176, №2,- С. 378-381.

67. Мосин Ю.М., Кривощепов А.Ф., Шихиева Г.Г. Реология в технологии керамики и огнеупоров. Реохтенологические свойства пластифицированных ВКВС кремнеземистого состава //Огнеупоры и техническая керамика.-1999,-№5,-С. 23-26.

68. Урьев Н.Б. Потанин А.А. Текучесть суспензий и порошков. М.: Химия, 1992,-264с.

69. Бибик Е. Е. Формирование и структура осадков, моделирующих покрытие с переменной плотностью//Научно-практическая конференция по бестоковой электронике: Тез. докл. М.: Изд. МЭИ, 1993. -С. 93.

70. Каверинский B.C., Смехов Ф.М. Электрические свойства лакокрасочных материалов и покрытий. М.: 1990,- 160 с.

71. Сажин Б.И., Лобанов A.M., Романовская О.С. Электрические свойства полимеров- Л.: Химия, 1986 192 с.

72. Румянцев В. Д., Салтанова В. Б., БолиховаВ. Д. Полимерные композиции с высокой диэлектрической проницаемостью//Пласт. массы. -1986 № 5. -С. 27-28.

73. Мамуня Е. П., Давиденко В. В., Е. В. Лебедев. Свойства функционально наполненной полимерной системы в зависимости от содержания и характеристик дисперсного наполнителя//Композиц. полимер, материалы. -1991-Вып. 50,- С. 37-46.

74. Цюрупа Н. Н. Получение кривых распределения порошка по размеру частиц//Хим. пром. 1961.- № 3,- С. 37-42.

75. Байвель Л. П., Лагунов А. С. Измерение и контроль дисперсности методами светорассеяния под малыми углами,- М.: Энергия, 1977,- 87 с.

76. Оптический метод оценки диспергируемости наполнителей/Е. Е. Тараканова, К. У. Конотопчик, Н. Б. Люлин, Е. А. Быков//Лакокрасочные материалы и их применение. 1997. -№ 11.— С. 20-21.

77. Сычев М.М. Направленное регулирование свойств композиционных макроструктур для электролюминесцентных источников света: Автореф. дис. . канд хим. наук/СПбГТИ,- СПб., 1998. 20с.

78. Бентахар Тхами. Физико-химическое обоснование формирования макроструктуры электролюминесцентных источников света: Автореф. дис. . канд хим. наук/СПбГТИ,- СПб., 2000. 20с.

79. Электрофизические свойства полимерных композиций на основе бу-тадиен-нигрильного каучука и акрило-амидной смолы с полупроводниковыми наполнителями / М.М. Сычев, В.В. Лейко, Н.А. Степанова и др. // Журн. прикл. химии.-1998,- Т71 ,№3.-С.- 488-491.

80. Сватовская Л.Б., Соловьева В.Я., Масленникова Л.Л. Инженерная химия: Учебное пособие/ ПГУПС СПб., 1998- 42: Химическая термодинамика, окружающая среда, материаловедение. -93с.

81. Лейко В. В. Физико-химическое обоснование составов наполненных полимерных композиций для функциональных слоев электролюминесцентных источников света (ЭЛИС): Дис. канд. хим. наук/СПбГТИ(ТУ).- СПб., 1996. 224 с.

82. Корсаков В.Г. Физическая химия твердых веществ. Учебное пособие.- СПб.: СПбГТИ(ТУ).- 2000.-143с.

83. Тареев Б. М. Физика диэлектрических материалов: Учеб. пособие для вузов. М.: Энергоиздат, 1982,- 320 с.

84. Казарновский Д. М. Сегнетоэлектрические конденсаторы. М.: Гос-энергоиздат, 1956.-223 с.

85. Мейснер JI. Б. Исследования электрооптических и диэлектрических свойств кристаллов со структурой ТЮ2, ВаТЮз, LiNbCb: Автореф. дис. канд. техн. наук/РГУ. Ростов-на-Дону, 1970. -19 с.

86. Желудев И. С. Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства гетерогенных систем, содержащих титанат бария: Автореф. дис. канд. физ.-матем. наук/АН СССР ИК. М„ 1954,- 12 с.

87. Яффе Б., Кук У. Пьезоэлектрическая керамика. М.: Мир, 1974288 с.

88. Корсаков В.Г. Прогнозирование свойств материалов: Учебное пособие/ЛТИ им. Ленсовета.- Л., 1988,-91с.

89. Pat. 4855189 United States. Electroluminescent lamps and phosphors/ Simopoulos, et al. -№ 124808; 08.08. 1989.

90. Pat. 5051277 United States. Method of forming a protective bi-layer coating on phosphore particles / Sigai; A. Gary (Lexington, MA); Klinedinst; Keith A. (Marlboro, MA).-№ 468432; 22.01.1990.

91. Pat. 51 18529 United States. Process for coating finely divided material with titania/Klinedinst; Keith A. (Marlboro, MA).-№ 539761; 18.06. 1990

92. Вершинина О. В. Взаимодействие растворов катионоактивных ПАВ с поверхностью оксидов металлов в условиях статисического и динамического смачивания: Автореф. дис. канд. хим. наук/СПбГУ. Л., 1999.-16 с.

93. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии (поверхностные явления и дисперсные системы): учебник для вузов. М.: Химия, 1982,- 400 с.

94. Липатов Ю. С. Полимерные композиционные материалы,- Киев: Знание, 1979,-200 с.

95. Горловский И.А. Лабораторный практикум по химии в технологии наполнителей. Л.: Химия, 1978,- 224с.

96. Гаммет JI. Основы физической органической химии. Пер.с англ. Под ред. Л.С. Эфроса. -М.: Мир, 1972. -320с.

97. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973 - 183с.

98. Нечипоренко А. П. Донорно-акцепторные свойства поверхности твердых оксидов и халькогенидов: Дис. д-ра хим. наук/ СПбГТИ (ТУ). СПб., 1995- 500 с.

99. Комаров В. С., Синило Н. Ф. ПК-спектроскопическое исследование кислотных свойств поверхности оксида циркония, модифицированного суль-фат-ионами//Кинетика и катализ. 1988. - Т.29, вып. 3. -С. 701-704.

100. Ни Zou, Xin Ge and Jianyi Shen. Surface acidity and basicity of 7-А12Оз doped with K+ and La?+ and calcined at elevated temperatures//Thermochimica Acta.- 2003. P. 81-86.

101. R. Olindo, A. Goeppert, D. Habermacher, J. Sommer and F. Pinna. New Methods for Quantitative Determination of Bronsted Acid Sites on Solid Acids: Applicability and Limits for Al2OrPromoted SO4 IZxOi Catalysts// Journal of Catalysis, 2001.-P.344-349.

102. Давыдов А. А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. -Новосибирск: Наука, 1984 246с.

103. Либрович Н. Б. Сольваты протона с сильной симметричной водородной связью и функция кислотности//Химическая физика. -1992. -Т. 11, № 5 С. 627-631.

104. Иванов В.М., Мамедова A.M. Цветометрические и кислотно-основные характеристики пирогаллового красного и бромпирогаллового красное/Вестник МГУ,- 2002.-Т.43, № З.-С. 167-171.

105. Степин С.Н. Регулирование межфазных взаимодействий в наполни-тельированных лакокрасочных системах с целью оптимизации их свойств: Дис. д-ра хим. наук/СПбГТИ (ТУ). СПб., 1995.-433 с.

106. Апанович Н.А., Фомичева Т.Н., Цейтлин Г.М.Методы исследования свойств поверхности пигментов (обзор литературы) // Химическая промышленность. 2000,- № 6. - С. 315-318.

107. О. А. Черемисина, М. М. Сычев, С. В. Мякин, В. Г. Корсаков, В.В.Попов, Н. Ю. Арцутанов. Влияние диспергирования на донорно-акцепторные свойства поверхности сегнетоэлектриков// Журн. физич. химии 2002. -Т.76, №9 - С. 1625-1628.

108. Степин С. Н., Богатов Ф. Р., Куевцов Т. Н. Методы исследования свойств поверхности наполнителей (обзор литературы)//Лакокрасочные материалы и их применение. 1991.-N" 2.- С. 35-38.

109. Получение покрытий из порошковых эпоксидных красок с улучшенной адгезионной прочностью к поверхности стали/ Го И., Нечипоренко А.П., Гаринова Г.Н.// Лакокрасочные материалы и их применение. -1997. -№ З.-С. 6-8.

110. Нечипоренко А. П.Кислотно-основные свойства поверхности твердых веществ: Метод, указания/ ЛТИ им Ленсовета. -Л., 1989 23 с.

111. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. М.: Высшая школа, 1978.255 с.

112. Алесковский В.Б., Корсаков В.Г. Физико-химические основы рационального выбора активных металлов Л.: 1980 - 52с.

113. Ротенберг Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики.-СПб.: Типография ОАО НИИ «Гириконд», 2000.-245с.

114. Практикум по химии твердых веществ: Учеб. пособие /С.И. Кольцов, В.Г.Корсаков, В.М.Смирнов; под ред. С.И. Кольцова. Л.: Лен. университет, 1985,- 224 с.

115. Сычев М.М., Черемисина О.А, Екимова Н.В., Попов В.В., Васильев Ю.В., Арцутанов Н А. Экологичная технология композитов на основе керамики // В сб.: Проблемы инженерной экологии на железнодорожном транспорте. -СПб, 1999. -С.76-80.

116. Электрооптическая модель электролюминесцентного источника света Сычев М.М., Черемисина О.А, Захарова Н.В., Степанова Н.А., Антонов

117. Б.Л., Изумрудов О.А. // Современные инженерно-химические основы материаловедения: Межвуз. сб. науч. тр. / ПГУПС,- СПб.: 1999,- С.114-117.

118. M.M. Sychov, Y. Nakanishi, V.V. Bakhmet'ev, V.G. Korsakov, N.M. Sergeeva, N.V. Zakharova, S.V. Mjakin, I.V. Vasifeva. Control of EL powder phosphor properties. SID International Symposium. Boston, 2002. -P.400-403.