Физико-химическое обоснование формирования макроструктуры электролюминесцентных источников света тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

.¿Сш ?т

Бентахар Тхами

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ МАКРОСТРУКТУРЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ИСТОЧНИКОВ СВЕТА

специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2000

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор член-корреспондент РАЕН Корсаков Владимир Георгиевич

Научный консультант:

кандидат химических наук Сычев Максим Максимович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Абрамзон Ариэль Абрамович

доктор технических наук, доцент Сырков Андрей Гордианович

Ведущее предприятие:

Российский государственный педагогический университет имени А.Герцена

Защита состоится | «11» мая 20001 г. на заседании диссертационного совета К 063.25.09 в Санкт-Пётербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы на реферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес института

Автореферат разослан « ' ' ) / - /У ( 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета к.х.н., доцент

С. Г. Изотова

Л^з. зе- 4 ч з ^о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современная физическая химия высокоорганизованных соединений рассматривает многие компоненты микроэлектроники, носители информации и другие сложные гетерофазные материалы как контактные соединения, свойства которых отличаются от аддитивной суммы свойств компонентов. Такой подход особенно важен для сравнительно новых систем, в частности электролюминесцентных источников света (ЭЛИС), технология которых недостаточно разработана.

Известно, что тенденция перехода к полимерным и композиционным электронным приборам распространилась и на источники света. В технологии электролюминесцентных источников света одним из перспективных направлений является применение полимерных композиционных материалов на основе дисперсных люминофоров, диэлектриков и проводников, из которых формируется макроструктура с рядом функциональных слоев: излучающим, проводящими, диэлектрическим. Такую макроструктуру можно считать контактным химическим соединением, свойства которого будут определяться взаимодействиями компонентов в функциональных слоях и между ними.

Создание гибких электролюминесцентных источников света на прозрачной полимерной подложке (ГЭЛИС) позволяет расширить сферу применения этих изделий. Вместе с тем электрооптические характеристики экспериментальных ГЭЛИС еще далеки от теоретических и плохо воспроизводятся. Это является следствием недостаточности физико-химических исследований этих систем, отсутствием физико-химического обоснования состава композитов для функциональных слоев, контроля поверхностных свойств дисперсных компонентов и процессов удаления растворителей. В частности, присутствие остаточного растворителя делает невозможным обоснованное сопоставление диэлектрических параметров функциональных слоев и изделия в целом и применение физико-химических моделей для отбора перспективных материалов и прогнозирования характеристик ЭЛИС.

Поэтому совершенствование технических параметров ГЭЛИС и достижение уровня мировых стандартов возможно только при решении указанных физико-химических вопросов, разработки количественной теории ЭЛИС, модифицировании и контроле поверхностных свойств дисперсных компонентов, использования современных физико-химических методов исследования и моделирования. Работы в этом направлении тесно связаны с новой развивающейся областью химии твердого тела - химией высокоорганизованных веществ.

Диссертация выполнялась в соответствии с планами НИР Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по научному направлению "Создание функциональ-

ных композитов для электроники методами химии твердых веществ на 1994-1998 гг. (з/н 36-94"Создание пленочных и надмолекулярных структур с применением вакуумных, химических и электрохимических методов") и на 1999-2003 (з/н 1.16.99Ф "Теоретическое и экспериментальное моделирование и формирование наноноструктур на функционально и энергетически неоднородной поверхности").

Цель работы : физико-химическое обоснование состава и условий формирования полимерных композитов для функциональных слоев электролюминесцентных источников света с применением термодинамической модели композита.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

- провести теоретическую оценку термодинамических параметров функциональных композитов с учетом изменения химического потенциала макромолекул на поверхности частиц функционального наполнителя • и коллективного взаимодействия полимерного связующего с наполнителем в зависимости от размера частиц;

- с применением ИК-спектроскопии исследовать взаимодействия компонентов системы и определить условия удаления растворителя в процессе формирования диэлектрического слоя;

- исследовать влияние состава композита на основе бутадиен-нитрильного каучука, акриловоамидной смолы и керамики БЦН на структуру и свойства функциональных слоев;

- исследовать взаимосвязь состава и электропроводящих свойств ут-лероднаполненных электропроводящих композитов на основе бутадиен-нитрильных каучуков;

- оптимизировать состав излучающегор слоя ЭЛИС, сформировать на основе разработанных функциональных композитов электролюминесцентные макроструктуры и исследовать их электрофизические характеристики.

Научная новизна.

- На основе термодинамической модели композита проведена теоретическая оценка влияния дисперсности и концентрации наполнителя, а также надмолекулярной структуры полимера на термодинамические параметры функциональных слоев.

- Показано, что относительное изменение диэлектрической проницаемости полимера, рассчитанное по уравнению Винера, согласуется с результатами расчета изменения свободной энергии полимера по термодинамической модели.

- Методом ИК-спектроскопии МНПВО показано, что полнота удалении растворителей (ацетона и бутилацетата) из композитов определяется молекулярной массой полимера, типом растворителя, концентрацией наполнителя и структурой образовавшейся сетки. При критической объемной

концентраци наполнителя (~ 40 об.%) образуется плотаоупакованная структура дисперсной фазы, способствующая удержанию растворителя, что отрицательно сказывается на эксплуатационных свойствах функционального слоя ГЭЛИС.

- Установлено влияние поверхностных свойств сегнетокерамики БЦН на реологические и седиментационные свойства паст-суспензий. Показано, что наличие на поверхности сегнетокерамики БЦН на основе легированного титаната бария повышенного количества донорно-акцепторных центров (по сравнению с нелегированным титанатом) способствует более интенсивному структурообразованиго в суспензиях, что отражается в более высоком предельном напряжении сдвига и в большей структурированности осадков.

- При исследовании электроводности композитов на основе графита и технического углерода показано, что использование связующего с большим количеством полярных нитрильных групп приводит к снижению порога перколяции и критического индекса.

Практическая значимость.

Определены условия, способствующие максимально полному удалению растворителя из диэлектрических функциональных композитов и хорошему качеству их поверхности. Показано, что для достижения высоких значений диэлектрической проницаемости необходимо уменьшать размеры частиц сегнетокерамики, использовать кристаллические или частично кристаллические полярные полимеры с крупными надмолекулярными структурами и избегать химического взаимодействия полимера с поверхностью наполнителя.

Установлено, что применение растворителя, обладающего большим термодинамическим сродством к полимеру, обеспечивает более высокое качество поверхности композита, не отражаясь на удержании растворителя, что способствует улучшению функциональных свойств получаемого слоя. Уменьшение молекулярной массы каучука также способствует более высокому качеству поверхности.

На основе суспензий дисперсных наполнителей в растворах бутади-ен-нитрильного каучука, акриловоамидной смолы в бутилацетате и ацетоне разработаны композиты для функциональных (диэлектрических, электропроводящих и излучающих) слов ЭЛИС, обладающие высокой эластичностью, что позволяет создавать ЭЛИС на гибких подложках (алюминиевая и медная фольга, лавсан). Изготовлены опытные образцы ЭЛИС, яркость которых при режиме возбуждения 220 В, 400 Гц составляет 65 кд/м2. Результаты работы используются в лабораторном практикуме по специальности "Химическая технология материалов и изделий электронной техники".

Публикации и апробация работы. Результаты работы были представлены на конференции по перспективным материалам и технологиям

для средств отображения информации (Кисловодск, 1996), на научно-технических конференциях аспирантов СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, 1997 и 1999). По результатам работы опубликована 1 статья и тезисы 5 докладов. Образец электролюминесцентного источника света демонстрировался на выставке "Санкт-Петербургу 300 лет", Санкт-Петербург, 1999.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 141 стр. машинописного текста и содержит 37 рис., 18 табл. Работа состоит из введения, обзора литературы, теоретической, методической и 3-х глав экспериментальной части, выводов. Библиография включает 70 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы. В первом разделе обзора рассматривается явление электролюминесценции, физические и физико-химические факторы, влияющие на параметры электролюминесцентных источников света (ЭЛИС). Определяются условия формирования функциональных слоев и макроструктуры электролюминесцентного конденсатора с применением полимерных композитов и требования к электрофизическим свойствам полимеров и функциональных наполнителей: элеюгролюминофоров, диэлектриков и проводников. Высокая яркость свечения достигается в электрических полях с высокой напряженностью, что требует применения полимеров с высокой диэлектрической проницаемостью и дисперсных наполнителей с активной поверхностью, вызывающей образование упорядоченных надмолекулярных структур полимера в межфазном слое.

Во втором разделе обзора рассматриваются факторы, определяющие выбор наполнителя и связующего для диэлектрических и проводящих композитов. Анализ физико-химическим данных показал, что при разработке составов с различными функциональными свойствами необходимо учитывать особенности взаимодействия в системе наполнитель - полимер - растворитель и влияние межфазного взаимодействия на распределение наполнителя в полимерной матрице. На свойства паст-суспензий и функциональных слоев оказывают влияние строение полимера, термодинамическое качество и содержание растворителя, поверхностные свойства и концентрация наполнителя, температура. Как показано в третьем разделе обзора, для описания и прогнозирования физико-механических и электрофизических свойств полимеров и полимерных композитов можно использовать термодинамические методы.

Термодинамическая модель композита.

Поскольку свойства композитов зависят от энергии взаимодействия на поверхности раздела полимер/наполнитель, то для прогнозирования свойств применили термодинамическую модель. Локальное взаимодействие полимера с наполнителем характеризовали изменением свободной энергии (ЛСК) в результате снижения химического потенциала сфериче-

ских надмолекулярных структур радиусом адсорбированных на искривленной поверхности частиц наполнителя радиусом R, по уравнению Гиббса-Томсона

8,т<j R3 ЗС 8ст R С

VA,,_ П М Н _ П М Н

L Д^ ---—--J- =--=- [Дж/см"] ( 1)

3R xRR¿ R¿ J

м

{Си - объемная доля наполнителя).

Это уравнение характеризует изменение энергии в адсорбированном монослое. При экспоненциальном распределении потенциального поля, наполнителя в полимере (<т„ = сг°ехр(-&7)), учитывая, что 1 принимает только значения, кратные 2 RM (т.е.<т„ = <т°„( \ + e~2kR" +

8R С а° m 4С <т° m

лг - = УЛm =- м " п п =--" п " ол

AGK~ ¿ V» п r22]¡r r2]í (2)

м

Отсюда следует, что изменение свободной энергии полимера на поверхности частиц наполнителя прямо пропорционально квадрату удельной поверхности (Sy¿~l/Rг), величине свободной энергии на поверхности раздела (которая определяется характером взаимодействия полимер-наполнитель) и зависит от формы распределения потенциального поля наполнителя в полимере.

Определенное таким образом изменение свободной энергии в результате локального взаимодействия наполнителя с элементами надмолекулярной структуры полимера дополнено результатами оценки коллективного взаимодействия частиц наполнителя с полимером (AG„) (Объем межфазного слоя определили как объем шарового слоя частиц наполнителя толщиной R-Ro). Суммарное изменение энергии:

AG = AGH + AGK. ( 3 )

Чтобы применить рассмотренную модель для оценки свойств композитов, необходимо иметь представление о дисперсности наполнителей и надмолекулярной структуре полимеров, энергии на поверхности раздела, а также обеспечить распределение наполнителей в связующем и исключить влияние остаточного растворителя на свойства композита.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись композиты на основе бутадиен-нитрильных каучуков (ГОСТ 7738-65) и акриловоамидной смолы АС (ТУ 6-02-101-90(1)), которые растворяли в бутилацетате или ацетоне. В качестве наполнителей диэлектрических композитов использовали сегнетокерамику БЦН на основе легированного титаната бария, для излучающего слоя - промышленные элеиролюмино-форы ЭЛ-450, ЭЛ-515 и ЭЛ-670, а для электропроводящего композита -графит С-1 и технический углерод П324 (ПМ-75). Распределение частиц

диэлектрического наполнителя (керамики БЦН) по размерам определяли на анализаторе Mastersizer (i Ver.2.12 фирмы Malvern Instruments Ltd. Распределение адсорбционных центров поверхности наполнителей по донор-но-акцепторным свойствам характеризовали индикаторным методом.

Функциональные слои толщиной 30...50 (±2) мкм получали литьем через фильеру приготовленной пасты-суспензии на стеклянную или полимерную подложку, покрытую проводящими слоями легированного Sn02 или IrijOj. ИК-спектры получали на двухлучевом спектрометре UR-20, электронные микрофотографии получали на ЭМВ-ЮОБ. Реологические свойства суспензий исследовали с помощью ротационного вискозиметра Реотест-2. Диэлектрические измерения проводились в соответствии с ГОСТ 6433.4-71, электропроводность измеряли в соответствии с ГОСТ 20214-74.

Влияние взаимодействия компонентов на удаление растворителя при формировании диэлектрического слоя .

На рис.1 представлены ИК-спектры МНПВО пленок сформированных из растворов литьем через фильеру. В высокочастотной области преобладают полосы полимера, а б низкочастотной (400...900 см"1) - полосы решеточных колебаний остова наполнителя. Полосы колебаний отвердите-ля - бромированной фенолформальдегидной смолы, лежат в той же области, что и полосы колебаний полимера.

Анализ ИК- спектров композитов позволил выявить отличия в структуре пленки, проявляющиеся в процессе и после удаления растворителя. Поскольку основные изменения в ИК-спектрах в процессе сушки наблюдаются в области 1720 см"1 — валентные колебания карбонильной группы растворителя, то по этим изменениям в спектрах и был проведен анализ взаимодействия компонентов. Результаты показали, что:

- Введение в полимер до 10 %об. керамики приводит к полному удалению растворителя при комнатной температуре. Это связано с разрушением надмолекулярной структуры полимера в растворе и образованием новой структуры, ориентированной на наполнитель.

- В присутствии отвердителя увеличивается содержание растворителя в композиционной пленке после сушки, поскольку процесс термического сшивания полимера отвердителем происходит быстрее, чем удаление растворителя.

- При критической объемной концентрации наполнителя (КОКН) образуется плотная упаковка частиц в полимерной матрице, что затрудняет диффузию растворителя и приводит к значительно большему его содержанию по сравнению композитами другого состава. Поэтому для композитов на основе высокомолекулярного каучука с 40%-ным объемным

ИК-спектры МНПВО диэлектрических композитов на основе СКН-40 и керамики БЦН (а - до термообработки, б - после термообработки)

к

ЗООО 2300 1700

1300 11 00(омл)

ЗООО »00 «300 1300 1100 900

1) -2)

1) отаердитель ФББ

2). композиты на основе каучука СКН-40, керамики БЦН, отверди-тель ФББ (растворитель - ацетон).

3) ацетон

2800 2000 1100 1601) 1400 1200 ¡000

3)

3000 2300

1700 1590 1300 ПООСсм1)

4)

ш> ¡зон

т а» да? т т

4) композиты на основе каучука СКН-40, титаната бария (40 %об.), от-вердитель ФББ (растворитель - бутил-ацетат).

5) композит на основе низкомолекулярного каучука СКН-40 и 40%ВаТЮз и растворителей (бугаяаце-тат)+ФББ

Рис.1

наполнением, но без отвердителя, ИК-спектр идентичен спектру композита с отвердителем.

- Из композитов на основе низкомолекулярного каучука даже при концентрации наполнителя 40 %об. растворитель удаляется практически полностью, поскольку низкомолекулярный полимер не образует устойчивой структурной сетки. Отвердение этих композитов смолой ФББ сопровождается удержанием большого количества растворителя.

Данные о влиянии поверхности наполнителей на структуру и свойства композитов подтверждаются при дериватографических исследованиях. Температура начала окисления для композитов снижается (с 360 до 326 °С) при увеличении наполнения от 0 до 40 %об. Выше 400 °С для каучука и 340...360 °С для композитов, происходит интенсивная потеря массы. Наличие узкой полосы на кривой БТС может свидетельствовать об образовании нульмерного контактного химического соединения.

Электронные микрофотографии свидетельствуют, что поверхность высоконаполненных пленок неоднородна. Пленки, приготовленные с использованием ацетона, более пористые и неровные, чем с растворами в бу-тилацетате. Это можно объяснить тем, что бутилацетат термодинамически является "лучшим" растворителем для каучука, чем ацетон.

Влияние структуры и взаимодействий в системе полимер-наполнитель на термодинамические функции и свойства композитов.

Поскольку процессы адсорбции и структурообразования в композитах зависят от поверхностных свойств дисперсной фазы, то в работе проведено исследование (рис.2) донорно-акцепторных свойств поверхности керамики. Гамметовская функция кислотности керамики БЦН Но равна 3, что близко к значению 3,3 для керамики ВС-1 со сходным составом. Однако разнообразие центров значительно больше, что обусловливает более высокую структурированность суспензий по сравнению с аналогичными суспензиями на основе титаната бария и керамики ВС-1 - реологические исследования свидетельствуют, что суспензии на основе БЦН характеризуются более высокими предельными напряжениями сдвига. Тенденция суспензий на основе БЦН к активному структурообразованию проявляется также и в их седиментационной устойчивости.

Из рис.3 следует, что суспензии на основе каучука являются высокоструктурированными системами, в которых практически фазу образуется рыхлый осадок, занимающий значительный объем. Отчасти этому, вероятно, способствует наличие структурной пространственной сетки макромолекул полимера в растворах каучука СКН-40. Суспензии на основе акрило-воамидной смолы менее структурированы, в них образуется менее рыхлый осадок, который с течением времени несколько уплотняется. По сравнению с аналогичными суспензиями на основе титаната бария и керамики ВС-1,

Рис. 2. Распределение кислотно-основных центров на поверхности сегнетокерамики БЦН.

суспензии на основе керамики БЦН как в растворах каучука, так и в растворах АС являются более структурированными, что подтверждает тезис о взаимосвязи числа и распределения кислотно-основных спектров на поверхности дисперсных наполнителей и структурообразованием в суспензиях.

При этом можно полагать, что полимер покрывает поверхность наполнителя не полностью, что способствует структурообразованию за счет взаимодействия активных центров поверхности дисперсного наполнителя. Данный тезис подтверждается результатами исследования краевых углов смачивания композитов. Краевой угол смачивания каучука СКН-40 и композиций на его основе ниже, так как этот полимер более полярен. При наполнении обоих полимеров керамикой краевой угол снижается в сторону значений характерных для высокоэнергетической поверхности керамики, что свидетельствует в пользу того, что полимер не полностью смачивает поверхность керамики и поверхность композита носит мозаичный характер - присутствуют островки керамической поверхности, разделенные прослойками полимера.

Диэлектрическая проницаемость композитов также зависит от межфазных взаимодействий.

При приближении к критической- объемной концентрации наполнителя (45% об. для сегнетокерамики БЦН по данным реологии) на зависимостях диэлектрической проницаемости от концентрации наблюдается максимум, связанный с включением воздуха в структуру композита, что приводит к резкому ухудшению электрофизических и механических свойств. Экспериментальные зависимости диэлектрической проницаемости е от наполнения БЦН были подвергнуты математической обработке с ис-

пользованием метода наименьших квадратов с целью нахождение

\/осЛ/нап

30 -I

25

20 -

4-,

15 -

10 - Ж.

5 -

0 -

—♦—1 —■—2 —*— 3 -■*■■ 4

...4—6

6 сутки 8

о

2

4

Рис.3. Графики образования осадка в суспензиях на основе 10% растворов СКН-40 (1-3) и 25% растворов АС (4-6), содержащих БЦН по сухому остатку: 30% (1, 4); 40% (2, 5); 50% (3,6)

Снап, %об.

Рис.4. Зависимость диэлектрической проницаемости от наполнения керамикой БЦН для композиции: 1 - на основе каучука СКН-40; 2 - смолнг АС

коэффициента Ъ в уравнении Винера, описывающем диэлектрическую проницаемость гетерогенных систем. Величина 2 для композитов на основе керамики БЦН выше, чем для аналогичных композитов на основе тита-ната бария и ВС-1, что согласуется с данными об увеличении содержания

активных центров на поверхности этого сегнетокерамического материала.

Для оценки влияния размеров частиц наполнителя и надмолекулярных структур полимера, а также величины энергии на поверхности раздела на термодинамические функции и свойства композитов проведен расчет для диэлектрического функционального слоя, содержащего в качестве наполнителя керамику БЦН. При этом использованы данные о распределении частиц керамики по размерам. На логарифмической функции распределения присутствуют два максимума при Я ~ 2 мкм и 15 мкм. Вторичный максимум вероятно соответствует агрегатам частиц.

Для определения диапазона изменения величины Ям использовали данные о размерах упорядоченных областей в некристаллизующихся полимерах. Электронные микрофотографии, полученные с поверхности каучука после травления в высокочастотном разряде, выявили на поверхности нитрильного каучука упорядоченные структуры значительно больших размеров (порядка 1 мкм), чем для аморфных полимеров, и близкие к размерам надмолекулярных структур частично кристаллических полимеров.

На рис.5, 6 приводятся диаграмм в координатах 1А/л(Я, Яц}, построенные в соответствии с результатами расчетов по уравнению (1) при величине поверхностной энергии на границе раздела полимер/наполнитель ап — 1 Дж/м2 и графики зависимости ЕАи(Я_ц) при различных значениях поверхностной энергии.

Чтобы определить возможность влияния такого изменения энергии на величину диэлектрической проницаемости композита, использовали полученные данные о величине структурного параметра в уравнении Вине-ра.Величина структурно-чувствительного параметра мало влияет на член уравнения, относящийся к наполнителю (£1 1500). В то же время вклад величины Ъ в диэлектрическую проницаемость связующего (с2 7,5 и 2,5) в несколько раз превышает исходную величину. Акриловоамидная смола характеризуется аморфной структурой, поэтому отклонения от аддитивности значительно меньше. Существенно снижается величина Ъ также, при введении в СКН-40 низкомолекулярной фенольной смолы, что может быть вызвано как уменьшением размеров надмолекулярных структур, так и снижением поверхностной энергии (в результате преимущественной адсорбции фенольной смолы на поверхности наполнителя).

Приведенные в табл.1 величины отношений сопоставимы с

рассчитанными зпачеш1ями БДЯм), которые представлены на рис.5 также в относительных величинах - ЕДцотн (по отношению к 2Ац. для наполнителя с частицами размером 10 мкм, для которых можно пренебречь кривизной поверхности). Из данных рис.5,6 видно, что ЕАц„тн может быть реализовано при данных значениях размеров надмолекулярных структур и поверхностной энергии.

Таблица 1

Значения структурно-чувствительного параметра Ъ_

Наполнитель Связующее г £1+1 &2+1

(первый компонент) (второй компонент) £1 е2

ВаТЮз СКН-40 12 1,008 2,6

ВС-1 СКН-40 31 1.021 5Д

БЦН СКН-40 36 1,024 5,8

ВаТЮз СКН-40 + ФББ 18,5 1,012 2,4

ВС-1 СКН-40 + ФББ 20,5 1,014 2,6

ВаТЮ3 АС 3 1,002 2.2

ВС-1 АС 7 1,005 3,7

БЦН АС 15 1,010 7,0

Отсюда следует, что с одной стороны можно при известной структуре полимера прогнозировать величину диэлектрической проницаемости композита при заданных значениях радиуса частиц наполнителя или форме распределения частиц по размерам, а с другой стороны - при известном значении структурно-чувствительного параметра 2, судить о надмолекулярной организации адсорбированного полимера.

Для разработки состава полимерных композитов электропроводящего функционального слоя электролюминесцентного источника света использовали бутадиен-нитрильные каучуки СКН-40 и СКН-26АСМ, наполненные дисперсным графитом С-1 и техническим углеродом ГО24.

Известно, что композиции на основе бинарного наполнителя графит-техуглерод обладают повышенной электропроводностью по сравнению с композициями на основе каждого из компонентов. Представляло интерес исследовать перколяционное поведение таких композиций, а также его зависимость от свойств полимерной матрицы.

Для получения воспроизводимых результатов по электропроводным свойствам композиций и обеспечения максимальной проводимости были оптимизированы условия перемешивания паст-суспензий для изготовления композиций. Интересно отметить, что от времени переме пцрания существенным образом зависит не только величина электропроводности композита но и температурный коэффициент электропроводности. С увеличением однородности распределения наполнителя в матрице сопротивление меньше зависит от температуры.

К-10 кг

Рис.5. Относительное изменение свободной энергии полимера 2ЛДота в зависимости от размеров частиц наполнителя (К) и надмолекулярных структур полимера (Км)-

Рис.6. Влияние размеров надмолекулярных структур и величины поверхностной энергии на изменение свободной энергии композита

Рис.7. Зависимость удельного объемного сопротивления композитов от концентрации наполнителей: технический углерод : графит = 60:40 в СКН-40; технический углерод : графит = 60:40 в СКН-26АСМ.

Таким образом, величина электропроводности зависит от структуры композита, изменяющейся в процессе перемешивания. В то же время существующие модели, описывающие зависимость электропроводности полимерных композитов от температуры, не рассматривают характер распределения наполнителя в полимерной матрице. Данные наших исследований свидетельствуют о необходимости учета этого фактора.

После определения оптимального времени перемешивания были исследованы зависимости электросопротивления композитов от наполнения- рис.7. Из графика видно, что при высоких наполнениях электропроводность композитов на основе обоих полимеров отличается слабо, однако с уменьшением наполнения электропроводность композитов на основе СКН-40 уменьшается с несколько меньшей скоростью.

Представляло интерес исследовать перколяционное поведение композиций на основе обоих полимеров. Экспериментальные данные по электропроводности были обработаны по методу наименьших квадратов с целью получения коэффициентов в уравнении теории перколяции:

(т ~ А *(с - Ср)1, (4)

где о - электропроводность композита (См/м); с - содержание дисперсного проводника; ср - порог перколяции; г - критический индекс (чем он меньше, тем выше скорость возрастания электропроводности за порогом перколяции) А - коэффициент.

Результаты расчетов представлены в табл. 2. Видно, что хотя значения

отличаются мало, композиты на основе СКН-26АСМ характеризуются несколько меньшими величинами порога перколяцют и критического индекса, что вероятно связано с тем, что каучук СКН-26АСМ менее полярен, что обеспечивает несколько большее сродство к поверхности неполярного наполнителя, и соответственно, несколько меньшую структурированность системы.

Таблица 2

Коэффициенты уравнения перколяции

Наполнитель Полимер ср, %об. ?

Техуглерод: графит=60:40 СКН-40 5,8 3,8

СКН-26АСМ 6,3 4,2

При концентрациях выше 35% об. нарушается однородность композита и удельное объемное сопротивление начинает возрастать, из чего можно сделать вывод, что данное наполнение является критическим. Величина критического наполнения углеродными материалами для данных каучуков значительно ниже, чем при наполнении керамикой, вследствие меньшей совместимости неполярных углеродных наполнителей с полярным полимером.

Средние значение ТКС для композитов с. различными связующими отличаются знаками - для композита на основе СКН-40: -11*10*3 К"1, для композита на основе СКН-26АСМ: 1,46*10"-*. Это, вероятно, обусловлено различием в структуре композитов. Известно, что вклад в сопротивление вносят два фактора: рост сопротивления связанный с увеличением доли полимерной матрицы вследствие ее большего коэффициента расширения и его уменьшение, вызванное снижением сопротивления полупроводникового наполнителя с ростом температуры. Исходя из вышеизложенного, оптимальной для формирования непрозрачного электрода ЭЛИС выбрана композиция с наполнением 30 %масс. для обоих каучуков.

Линейность вольтамперных характеристик композитов может свидетельствовать о протекании тока через непосредственные контакты между частицами наполнителя.

Структуру поверхности электропроводящего слоя исследовали на электронном микроскопе во вторичных электронах. Полученные данные свидетельствуют, что наполнитель распределен неравномерно, причем крупные и мелкие агрегаты частиц наполнителя распределены между надмолекулярными структурами полимерной матрицы.

Проведена оптимизация состава излучающего слоя ЭЛИС. Для этого

исследовали зависимость диэлектрической проницаемости композита от наполнения (рис.8). Максимум на кривой (40% об.) соответствует критическому объемному наполнению, обеспечивающему максимальную яркость свечения ЭЛИС.

Рис.8. Зависимость диэлектрической проницаемости композиций на основе СКН-40 от содержания элекхролюминофора.

На основе разработанных функциональных композитов сформированы электролюминесцентные макроструктуры (конденсаторы). В качестве прозрачного проводящего слоя использованы тонкие проводящие пленки легированного оксида олова, а также полимерные композиции на основе дисперсных 1П2О3, БпОг^Ь). Изготовлены опытные образцы электролюминесцентных источников света и исследована зависимость яркость их свечения от напряжения и частоты возбуждения. В режиме 220 В, 400 Гц яркость составляет 50...70 кд/м2 в зависимости от цвета свечения.

Таким образом, при формировании функциональных слоев элекгро-люминесцентного источника света нами показана существенная роль структуры композита, которая зависит от размера частиц и поверхностных свойств наполнителя, надмолекулярной структуры каучука и эффективности распределения наполнителя. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о необходимости- учета изменения термодинамических функций полимера и наполнителя в результате взаимодействия на поверхности раздела.

ВЫВОДЫ

1. С применением термодинамической модели наполненного полимера проведена оценка термодинамических параметров диэлектрических функциональных композитов для электролюминесцентных источников

света. Показано, что изменение свободной энергии полимера в межфазном слое может определять диэлектрическую проницаемость композитов с дисперсным сегнетоэлектриком при размере частиц менее 1 мкм и высоких значениях поверхностной энергии (~ 1 Дж/м2), что позволяет оценить значение структурно-чувствительного параметра в уравнении Винера, устанавливающем зависимость диэлектрической постоянной от состава композита.

2. Из полученных результатов следует, что для достижения высоких значений диэлектрической проницаемости необходимо уменьшать размеры частиц сегнетокерамики, использовать кристаллические или частично кристаллические полярные полимеры с крупными надмолекулярными структурами и избегать химического взаимодействия полимера с поверхностью наполнителя.

3. Проведено физико-химическое обоснование состава и условий формирования полимерных композитов для диэлектрического слоя. С применением ИК- спектроскопии МНПВО и электронной микроскопии установлено влияние концентрации дисперсной фазы, наличия отвердителя и термодинамического качества растворителя на процессы удаления растворителя из композиционных пленок и качество их поверхности. Показано, что при критических концентрациях наполнителя увеличивается количество остаточного растворителя, что обусловлено образованием плотнейшей упаковки частиц. Введение отвердителя способствует удержанию растворителя при всех наполнениях. Использовании термодинамически "лучшего" растворителя не отражается на его удержании в пленке, но обеспечивает более высокое качество поверхности и улучшает функциональные, свойства слоя.

4. Определена взаимосвязь состава паст-суспензий на основе сегнетокерамики БЦН и растворов СКН-40 и АС с их реологическими и. седи-ментационными свойствами. Показано, что наличие на поверхности сегнетокерамики повышенного количества донорно-акцепторных центров (по данным спектроскопии РЦА) способствует интенсивному структурообра-зованию в суспензиях, что отражается в большей структурированности осадков и более высоком предельном напряжении сдвига (по данным реологии суспензий).

5. Исследованы электропроводящие свойства композитов на основе каучуков СКН-40 и СКН-26АСМ наполненных смесью техуглерода и графита. Показано, что использование более полярного связующего приводит к некоторому снижению порога перколяции и критического индекса, что вероятно связано с тем, что в менее, полярном связующем неполярный, наполнитель менее структурирован. Изучена зависимость электросопротивления композитов от температуры. Средний термический коэффициент сопротивления (ТКС), для композитов на основе СКН-40, в интервале

.> i ''* I

20... 120 °C составил: -11* 10"3 К"1 - при сочетании наполнителей. Для композитов на основе СКН-26АСМ, средний ТКС в том же интервале температур составил: 1.46*10"3 К"1.

6. Оптимизирован электролюминесцентный композит для излучающего слоя ЭЛИС. Установлено, что КОКН для элекгролюминофора составляет около 40% об. На основе разработанных функциональных композитов, обладающих хорошей адгезией к подложке и другим слоям и высокой эластичностью, сформированы электролюминесцентные макроструктуры на жестких и гибких подложках, яркость которых при режиме возбуждения 220 В, 400 Гц составляет 65 кд/м2.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Сычев М.М., Степанова H.A., Мякин М.С., Бентахар Т., Куприянов В.Д., Корсаков В.Г. Получение электропроводящего наполнителя на основе Sn02 для прозрачного электрода ЭЛИС// Тез. докл. н.-т. конф Перспективные материалы и технологии для средств отображения информации, Кисловодск, 1996, с.51

2. Серова И.В., Сычев М.М., Никифоров М.В., Степанова H.A., Бентахар Т., Корсаков В.Г. Электропроводящая полимерная композиция для непрозрачного элеюрода электролюминесцентного источника света// Сб тез. док. н.-т. конф. асп. СПГТИ, 1997, ч.1, с.49

3. Сычев М.М., Лейко В.В., Степанова H.A., Корсаков В.Г., Куприяно! В.Д., Бентахар Т. Электрофизические свойства полимерных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука и акрило-амидной смолы ( полупроводниковым наполнителем//ЖПХ, т.71, №3,1998, стр.488...491

4. Черемисина O.A., Мякин C.B., Сычев М.М., Попов В.В., Бентахар Т. Корсаков В.Г., Влияние диспергирования сегнетоэлектриков на распре деление активных центров на их поверхности// Тез. докл. П н.-т. конф аспирантов СПбГЩТУ), 1999, с.47

5. Никифоров М.В., Сычев М.М., Черемисина O.A., Иванова Т.Г., Демки на Н.В., Бентахар Т., Корсаков В.Г. Электропроводящие полимерны« композиции на основе технического углерода, графита и бутадиен нитрильных каучуков// Тез. докл. II н.-т. конф. аспиранта СПбГЩТУ), 1999, с.44

6. Калентьева Ю.А., Сычев М.М., Черемисина O.A., Бентахар Т., Корсако; В,Г.~Диэлектрические свойства полимерных композиций на основе ке

...рамики БЦН и каучуков СКН-26 и СКН-40// Тез. докл. П н.-т. конф. ас цирантов СП5ГТИ(ТУ), 1999, с.40

28.03.00r. Зак.62-60 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Формирование макроструктуры электролюминесцентных источников света (ЭЛИС).

1.2. Полимерные композиты для функциональных слоев ЭЛИС.

1.2.1. Физико-химические факторы, определяющие выбор компонентов.

1.2.2. Проводящие полимерные композиты.

1.2.3. Диэлектрические полимерные композиты.

1.3. Применение термодинамических методов для описания свойств полимеров.

2. ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ

ДЛЯ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ.

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1. Материалы и реактивы.

3.2. Методика приготовления паст-суспензий и функциональных слоев.

3.3. Методика исследования распределения донорно-акцепторных центров поверхности функциональных наполнителей.

3.4. Методика реологических исследований.

3.5. Методика исследования седиментационной устойчивости суспензий.

3.6. Методика исследования ИК- спектров композитов.

3.7. Методика электронной микроскопии.

3.8. Методика дериватографического исследования композитов.

3.9. Методика определения краевого угла смачивания.

3.10. Методика определения диэлектрической проницаемости.

3.11. Методика определения вольт-яркостных характеристик ЭЛИС.

3.12. Методика определения удельного объемного электрического сопротивления композитов.

4. ВЛИЯНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ

НА УДАЛЕНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ ЭЛИС.

4.1. Исследование взаимодействия компонентов в диэлектрическом слое методами ИКС и электронной микроскопии. •

4.2 Исследование полимерных композитов дериватографическим методом.

4.3. Оптимизация составов диэлектрических функциональных слоев ЭЛИС.

5. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В СИСТЕМЕ ПОЛИМЕР - НАПОЛНИТЕЛЬ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ.

6. ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЙ СЛОЙ ЭЛИС и

ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Современная физическая химия высокоорганизованных соединений рассматривает многие компоненты микроэлектроники, носители информации и другие сложные гетерофазные материалы как контактные соединения, свойства которых отличаются от аддитивной суммы свойств компонентов. Такой подход особенно важен для сравнительно новых систем, в частности электролюминесцентных источников света (ЭЛИС), технология которых недостаточно разработана.

Известно, что тенденция перехода к полимерным и композиционным электронным приборам распространилась и на источники света. В технологии электролюминесцентных источников света одним из перспективных направлений является применение полимерных композиционных материалов на основе дисперсных люминофоров, диэлектриков и проводников, из которых формируется макроструктура с рядом функциональных слоев: излучающим, проводящими, диэлектрическим. Такую макроструктуру можно считать контактным химическим соединением, свойства которого будут определяться взаимодействиями компонентов в функциональных слоях и между ними.

Создание гибких электролюминесцентных источников света на прозрачной полимерной подложке (ГЭЛИС) позволяет расширить сферу применения этих изделий. Вместе с тем электрооптические характеристики экспериментальных ГЭЛИС еще далеки от теоретических и плохо воспроизводятся. Это является следствием недостаточности физико-химических исследований этих систем, отсутствием физико-химического обоснования состава композитов для функциональных слоев, контроля поверхностных свойств дисперсных компонентов и процессов удаления растворителей. В частности, присутствие остаточного растворителя делает невозможным обоснованное сопоставление диэлектрических параметров функциональных слоев и изделия в целом и применение физико-химических моделей для отбора перспективных материалов и прогнозирования характеристик ЭЛИС.

Поэтому совершенствование технических параметров ГЭЛИС и достижение уровня мировых стандартов возможно только при решении указанных физико-химических вопросов, разработки количественной теории ЭЛИС, модифицировании и контроле поверхностных свойств дисперсных компонентов, использования современных физико-химических методов исследования и моделирования. Работы в этом направлении тесно связаны с новой развивающейся областью химии твердого тела - химией высокоорганизованных веществ.

Диссертация выполнялась в соответствии с планами НИР Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) по научному направлению "Создание функциональных композитов для электроники методами химии твердых веществ" на 1994-1998 гг. (з/н 36-94"Создание пленочных и надмолекулярных структур с применением вакуумных, химических и электрохимических методов") и на 1999-2003 (з/н 1.16.99Ф "Теоретическое и экспериментальное моделирование и формирование наноноструктур на функционально и энергетически неоднородной поверхности").

Цель работы : физико-химическое обоснование состава и условий формирования полимерных композитов для функциональных слоев электролюминесцентных источников света с применением термодинамической модели композита.

Для достижения указанной цели решались следующие задачи:

- провести теоретическую оценку термодинамических параметров функциональных композитов с учетом изменения химического потенциала макромолекул на поверхности частиц функционального наполнителя и коллективного взаимодействия полимерного связующего с наполнителем в зависимости от размера частиц;

- с применением ИК-спектроскопии исследовать взаимодействия компонентов системы и определить условия удаления растворителя в процессе формирования диэлектрического слоя;

- исследовать влияние состава композита на основе бутадиен-нитрильного каучука, акриловоамидной смолы и керамики БЦН на структуру и свойства функциональных слоев;

- исследовать взаимосвязь состава и электропроводящих свойств углерод-наполненных электропроводящих композитов на основе бутадиен-нитрильных каучуков;

- оптимизировать состав излучающегор слоя ЭЛИС, сформировать на основе разработанных функциональных композитов электролюминесцентные макроструктуры и исследовать их электрофизические характеристики.

Научная новизна.

- На основе термодинамической модели композита проведена теоретическая оценка влияния дисперсности и концентрации наполнителя, а также надмолекулярной структуры полимера на термодинамические параметры функциональных слоев.

- Показано,что относительное изменение диэлектрической проницаемости полимера, рассчитанное по уравнению Винера, согласуется с результатами расчета изменения свободной энергии полимера по термодинамической модели.

- Методом ИК-спектроскопии МНИВ О показано, что полнота удалении растворителей (ацетона и бутилацетата) из композитов определяется молекулярной массой полимера, типом растворителя, концентрацией наполнителя и структурой образовавшейся сетки. При критической объемной концентраци наполнителя 40 об.%) образуется плотноупакованная структура дисперсной фазы, способствующая удержанию растворителя, что отрицательно сказывается на эксплуатационных свойствах функционального слоя ГЭЛИС.

- Установлено влияние поверхностных свойств сегнетокерамики БЦН на реологические и седиментационные свойства паст-суспензий. Показано, что наличие на поверхности сегнетокерамики БЦН на основе легированного титаната бария повышенного количества донорно-акцепторных центров (по сравнению с нелегированным титанатом) способствует более интенсивному структурообра-зованию в суспензиях, что отражается более высоком предельном напряжении сдвига в большей структурированности осадков

- При исследовании электроводности композитов на основе графита и технического углерода показано, что использование связующего с большим количеством полярных нитрильных групп приводит к снижению порога перколя-ции и критического индекса.

Практическая значимость.

Определены условия, способствующие максимально полному удалению растворителя из диэлектрических функциональных композитов и хорошему качеству их поверхности. Показано, что для достижения высоких значений диэлектрической проницаемости необходимо уменьшать размеры частиц сегнетокерамики, использовать кристаллические или частично кристаллические полярные полимеры с крупными надмолекулярными структурами и избегать химического взаимодействия полимера с поверхностью наполнителя.

Установлено, что применение растворителя, обладающего большим термодинамическим сродством к полимеру, обеспечивает более высокое качество поверхности композита, не отражаясь на удержании растворителя, что способствует улучшению функциональных свойств получаемого слоя. Уменьшение молекулярной массы каучука также способствует более высокому качеству поверхности.

На основе суспензий дисперсных наполнителей в растворах бутадиен-нитрильного каучука, акриловоамидной смолы в бутилацетате и ацетоне разработаны композиты для функциональных (диэлектрических, электропроводящих и излучающих) слов ЭЛИС, обладающие высокой эластичностью, что позволяет 8 создавать ЭЛИС на гибких подложках (алюминиевая и медная фольга, лавсан). Изготовлены опытные образцы ЭЛИС, яркость которых при режиме возбуждения 220 В, 400 Гц составляет 100 кд/м2. Результаты работы используются в лабораторном практикуме по специальности "Химическая технология материалов и изделий электронной техники".

ВЫВОДЫ

1. С применением термодинамической модели наполненного полимера проведена оценка термодинамических параметров диэлектрических функциональных композитов для электролюминесцентных источников света. Показано, что изменение свободной энергии полимера в межфазном слое может определять диэлектрическую проницаемость композитов с дисперсным сегнетоэлек-триком при размере частиц менее 1 мкм и высоких значениях поверхностной энергии 1 Дж/м2), что позволяет оценить значение Структурно-чувствительного параметра в уравнении Винера, устанавливающем зависимость диэлектрической постоянной от состава композита.

2. Из полученных результатов следует, что для достижения высоких значений диэлектрической проницаемости необходимо уменьшать размеры частиц сегнетокерамики, использовать кристаллические или частично кристаллические полярные полимеры с крупными надмолекулярными структурами и избегать химического взаимодействия полимера с поверхностью наполнителя.

3. Проведено физико-химическое обоснование состава и условий формирования полимерных композитов для диэлектрического слоя. С применением ИК- спектроскопии МНПВО и электронной микроскопии установлено влияние концентрации дисперсной фазы, наличия отвердителя и термодинамического качества растворителя на процессы удаления растворителя из композиционных пленок и качество их поверхности. Показано, что при критических концентрациях наполнителя увеличивается количество остаточного растворителя, что обусловлено образованием плотнейшей упаковки частиц. Введение отвердителя способствует удержанию растворителя при всех наполнениях. Использовании термодинамически "лучшего" растворителя не отражается на его удержании в пленке, но обеспечивает более высокое качество поверхности и улучшает функциональные свойства слоя.

4. Определена взаимосвязь состава паст-суспензий на основе сегнетоке-рамики БЦН и растворов СКН-40 и АС с их реологическими и седиментацион-ными свойствами. Показано, что наличие на поверхности сегнетокерамики повышенного количества донорно-акцепторных центров (по данным спектроскопии РЦА) способствует интенсивному структурообразованию в суспензиях, что отражается в большей структурированности осадков и более высоком предельном напряжении сдвига (по данным реологии суспензий).

5. Исследованы электропроводящие свойства композитов на основе кау-чуков СКН-40 и СКН-26АСМ наполненных смесью техуглерода и графита. Показано, что использование более полярного связующего приводит к некоторому снижению порога перколяции и критического индекса, что вероятно связано с тем, что в менее полярном связующем неполярный наполнитель менее структурирован. Изучена зависимость электросопротивления композитов от температуры. Средний термический коэффициент сопротивления (ТКС), для композитов на основе СКН-40, в интервале 20. 120 °С составил: -11*10"3 К"1 - при сочетании наполнителей. Для композитов на основе СКН-26АСМ, средний ТКС в том же интервале температур составил: 1.46*10"3 К"1.

6. Оптимизирован электролюминесцентный композит для излучающего слоя ЭЛИС. Установлено, что КОКН для электролюминофора составляет около 40% об. На основе разработанных функциональных композитов, обладающих хорошей адгезией к подложке и другим слоям и высокой эластичностью, сформированы электролюминесцентные макроструктуры на жестких и гибких подложках, яркость которых при режиме возбуждения 220 В, 400 Гц составляет 65 кд/м2.

1. Электролюминесцентные источники света/Под ред. И.К. Верещагина. М.: Энергоатомиздат, 1990, 168 с.

2. Люминесцентные материалы и особо чистые вещества./Сб.научн.трудов ВНИИЛ. — Вып.1. Ставрополь: 1970. 183 с.

3. Полян P.A., Серегин С.Л., Конкин С.М. Гибкие источники света — электролюминесцентные излучатели нового типаУ/Электронная промышленность. 1993. №11—12. С. 66—68.

4. Веревкин Ю.Н. Деградационные явления в электролюминесценции твердых тел: Автореф. дисс. докт. техн. наук./ЛГУ ПМЛ. Л. 1985. 40 с.

5. Лазарев В.В., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Химия, 1978. 168 с.

6. Рюмин В.П. Технология и применение серебряных и оловянных тонкослойных покрытий. Л.: Химия, 1979. 118 с.

7. Каверинский B.C., Смехов Ф.М. Электрические свойства лакокрасочных материалов и покрытий. М.: Химия, 1990. 158 с.

8. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров. Л.: Химия, 1986. 224 с.

9. Симонов-Емельянов И.Д., Кулезнев В.Н. Основы создания композиционных материалов. М.: Химия, 1986. 86 с.

10. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980. 260 с.

11. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов: Справочное пособие. Л.: Химия, 1986. 208 с.

12. Лейко В.В. Физико-химическое обоснование составов наполненных полимерных композиций для функциональных слоев электролюминесцентных источников света (ЭЛИС): Дис.канд. хим. наук/СПбГТИ(ТУ). СПб, 1996. 224 с.

13. Влияние поверхностной обработки и влаги на реализацию прочности углеродных волокон в микропластиках/В.Г. Макаров, С.М. Кашин, P.M. Синельникова, JI.M. Скобелева//Химические волокна. 1992. № 2, С. 30—32.

14. Особенности влагообмена углеродных волокон/В.Г Макаров, С.М., Кашин, P.M. Синельникова, JI.M. Скобелева//Химические волокна. 1990. № 2. С. 36—37.

15. Липатов Ю.С. Физико-химия наполненных полимеров. Киев: Наукова думка, 1967. 233 с.

16. Воюцкий С.С., Б.В.Штарх. Физико-химия процессов образования пленок из дисперсий высокополимеров. М.: Гизметпром, 1954. 176 с.

17. Деркач В.П. Корсунский В.М. Электролюминесцентные устройства. Киев: Наукова думка, 1968. 300 с.

18. Kirkpatrik S. Percolation and conduction//Reviews of modern phys. 1973. v.45. p. 574—588.

19. Лейко B.B. Степанова H.A., Корсаков В.Г. Электропроводящие полимерные композиции для изделий электронной техники.//Петербургский журнал электроники. 1995. № 1. С. 19—31.

20. Корсаков В.Г. Прогнозирование свойств материалов. Л.: РТП ЛТИ., 1988. 92 с.

21. Алесковский В.Б. Ярцев И.К., Корсаков В. Г. Прогнозирование свойств наполненного пентапласта по адсорбционным характеристикам наполнителей// Журн. прикл. химии. 1977. Т. 50, № 3. С. 549—553.

22. Алесковский В.Б., Ярцев И.К. , Корсаков В.Г. О роли адсорбционных потенциалов углеродных наполнителей в процессах структурообразования в наполненном пентапласте//Журн.прикл.химии. 1977. Т. 50, № 9. С. 1969—1972.

23. Гуль В.Е., Шенфиль Л.З. Электропроводящие полимерные композиции. М.: Химия, 1984. 240 с.

24. Хольм Р. Электрические контакты. М.: ИЛ, 1961. 464 с.

25. Гальперин Б.С. Непроволочные резисторы. Л.: Энергия, 1968. 284 с.

26. MacKinnon R.J., Blum J.B. Particle Size Distribution Effects on Таре Casting Barium Titanat/Proc. Spec. Conf. 85lh Ann. Meet. Amer. Ceram.Soc. Chicago. III, April 24—27, 1983. P. 150—157.

27. Корсаков В. Г. Термодинамическая модель наполненного полимера. Деп. ВИНИТИ № 1283-82. ЛГУ. 11с

28. КеЫеп Н., Ratzsch М.Т. Continious Thermodynamics of Multicomponent Mixtures/Proceedings 6Л Int.Conf.on Thermod. Merseburg, 1980. P. 41—51.

29. Ratzsch M.T., Kehlen H. Kontinuierliche Thermodynamik komplexer Vielstoffsysteme. Wissenschaftliche Zeitschrift TH Leuna-Merseburg, 1984. V. 26, No 3. P. 391—399.

30. Абрамзон A.A., Зайченко JI.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1988. 200 с.

31. Алесковский В.Б., Корсаков В.Г. Физико-химические основы рационального выбора активных материалов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1980. 180 с.

32. Химическая диагностика материалов/ Корсаков В.Г //сб."Актуальные проблемы химии твердых веществ". — СПб. — СПбТИ. — с. 15—30.

33. Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. М.: Химия, 1975. 200 с.

34. Стрелов К.К., Обросов В.П.,.Шигалов Г.И. -— Огнеупоры. — 1972. — № 6. с.47—49.

35. Беренштейн Г.В., Дьяченко А.М., Русанов А.И. Механохимический эффект растворения//ДАН СССР. 1988. Т. 298, № 6. С. 1402—1404.

36. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1989. 203 с.

37. Бенсон Г. Юном К. Межфазовая граница раздела газ/твердое тело. М.: Мир, 1970. 214 с.

38. Беринг Б.П., Майерс А.Л. , Серпинский В.В. — Докл.АН СССР. — 1970. — т. 193. — № 1. — с. 119—122.

39. Лейко В.В., Степанова H.A., Корсаков В.Г. Реологические характеристикисуспензий титаната бария в растворах бутадиен-нитрильного каучука//Колл. ж. 1995. Т. 57, № 3. С. 364—367.40. Общая технология резины,

40. Справочник резинщика. М.: Химия, 1971. 608 с.

41. Аграненко Н.П., Мильман 3.JL, Цыганова М.П. Новые, электропроводящие лакокрасочные материалы//Лакокрасочные материалы и их применение. 1973, №4. С. 17—18.

42. Справочник химика. Л.: Химия, 1985. т.2.

43. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления процессом. Л.: Химия, 1990. 240 с.

44. Торопцева A.M., Белогорская К.В. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972. 123 с.

45. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. М.: Химия, 1965. 300 с.

46. Беллами Л. Инфракрасные спектры молекул. М.: ИЛ, 1957. 444 с.

47. Эллиот А. Инфракрасные спектры и структура полимеров. М.: Мир, 1972. 159 с.

48. Harrick N.J. Internal Reflection Spectroscopy. New York.: Interscience Publ., 1967. 200 c.

49. Fahrenfort. I., Visser W.M. . Spectrochim. Acta. 18. - 1963. - S. 1103 .

50. Gottlieb K., Schräder В. Z.Analyt.Chem. 216. - 1966. - 307.

51. Золотарев B.M. , Кисловский Л.Д. Оптика и спектроскопия. М.19. 1965. -с.623.

52. Feiler Е., Geppert G., Serfas О. Mber. dt. Acad.Wis.— Berlin. 8 . - 1966. -p.525.

53. ДехантИ. Инфракрасная спектроскопия полимеров. M. Химия. 1976. 470 с.

54. Круглицкий H.H., Круглицкая В.Я. Дисперсные структуры в органических и кремнийорганических средах. Киев.: Наукова думка, 1981. 313 с.

55. Клаузен H.A., Семенова Jl.П. Атлас инфракрасных спектров каучуков. М.: Химия, 1965. 127 с.

56. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. Учебное пособие. М.: Высш. школа, 1981. 335 с.

57. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии. М.: Мир, 1972. 123 с.

58. Лутцейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия, 1988. 131 с.

59. ИК-спектры планаризирующих поленок, используемых в технологии СБИС/Э.П. Домашевская, H.H. Макеева, И. С. Суровцев и др.//Конденсированные среды и межфазные границы.— 1999, т.1.№2. С. 163165.

60. Драго Р. Физические методы в неорганической химии. М. Мир. 1967. 464 с.

61. Кузьмин В.Н. Строение, свойства и особенности разрушения органических армирующих волокон: Автореф. дис.канд. хим. наук/ЛИТЛП. Л, 1988. 18 с.

62. Шмакова О.П. Структурная организация полимерных покрытий на металлах: Автореф. дис.канд. техн. наук/КХТИ. Казань, 1985. 20 с.

63. Сычев М.М. Автореф. дис.канд. хим. наук/ СПбГТИ(ТУ). СПб., 1998. 20 с.

64. Серова И.В., Сычев М.М., Никифоров М.В., Степанова H.A., Бентахар Т., Корсаков В.Г. Электропроводящая полимерная композиция для непрозрачного электрода электролюминесцентного источника света// Сб. тез. док. н.-т. конф. асп. СПГТИ, 1997, ч.1, с.49

65. Черемисина O.A., Мякин C.B., Сычев М.М., Попов В.В., Бентахар Т., Корсаков В.Г., Влияние диспергирования сегнетоэлектриков на распределение активных центров на их поверхности// Тез. докл. 11 н.-т. конф. аспирантов СПбГТИ(ТУ), 1999, с.47

66. Калентьева Ю.А., Сычев М.М., Черемисина O.A., Бентахар Т., Корсаков В.Г. Диэлектрические свойства полимерных композиций на основе керамики БЦН и каучуков СКН-26 и СКН-40// Тез. докл. 11 н.-т. конф. аспирантов СПбГТИ(ТУ), 1999, с.40