Исследование оптических свойств, фото- и радиационной стойкости порошков диоксида циркония и терморегулирующих покрытий изготовленных на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ВЕРЁВКИН АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ, ФОТО- И РАДИАЦИОННОЙ СТОЙКОСТИ ПОРОШКОВ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ И ТЕРМОРЕГУЛИРУЮЩИХ ПОКРЫТИЙ ИЗГОТОВЛЕННЫХ НА ИХ ОСНОВЕ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск-2004

Работа выполнена в лаборатории радиационного и космического материаловедения Томского государственного университета систем управления и радиоэлектроники

Научный руководитель: ' Заслуженный деятель науки РФ,

доктор физико-математических наук, профессор Михайлов М.М.

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор химических наук, профессор Гордиенко П.С.

Кандидат физико-математических наук, доцент Ванина Б. А.

Ведущая организация: Институт материаловедения ДВО РАН

(г. Хабаровск)

Защита состоится б декабря в 9.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ005.002.05 при Амурском комплексном научно-исследовательском институте ДВО РАН по адресу: 675000, г. Благовещенск, пер. Релочный 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Амурского комплексного научно-исследовательского института ДВО РАН.

Автореферат разослан 31 октября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физ.- мат. наук

/ Лукичев А.А.

ЗРОЧ-и

ЛЯЭОк

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Актуальной физической и материаловедческой задачей является поддержание заданного теплового режима космических аппаратов (КА), который обеспечивается активными и пассивными системами терморегулирования I (СТР). Активные СТР представляют со&ой специальные жалюзи, соединенные системой трубопроводов, по которым циркулирует рабочее тело (сжиженный гЪз). В I зависимости от тепловой нагрузки изменяется угол раскрытия жалюзей и, ■ соответственно, количество отводимого тепла в космическое пространство (КП). Такие системы громоздки, тяжелы и требуют управления. Поэтому наряду с ними используются пассивные СТР, которые представляют собой терморегулирующие покрытия (ТРП), наносимые на радиаторы или непосредственно на охлаждаемые I приборы. Температура КА при пассивном терморегулировании определяется I количеством поглощенной солнечной энергии, зависящим от интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения (йг3), и количества тепла, выделенного бортовой аппаратурой и излучаемой в КП, которое определяется излучатеяьной способностью материала или степенью черноты (е). По соотношению коэффициентов а3 и е покрытия могут быть от хорошо отражающих до хорошо поглощающих. В КА в большинстве случаев применяются покрытия класса «солнечные отражатели» (СО), характеризующиеся значениями коэффициентов а% и е около 0,2 и 0,9, соответственно. В качестве покрытий такого класса может использоваться много материалов, в том числе лакокрасочных и керамических, которые состоят из пигмента и органического или неорганического связующего.

. Пигментами для покрытий класса СО служат порошки гпО, ТЮ2, 2п2ТЮ4, обеспечивающие значения коэффициента поглощения около 0,2, что в некоторых случаях является недостаточным.

Более низкие значения коэффициента поглощения а3 можно получить, используя порошки ЪхОг- Это возможно вследствие большего по сравнению с вышеупомянутыми пигментами значения ширины запрещенной зоны, что делает его прозрачным в большей части ультрафиолетовой области солнечного спектра. В совокупности с относительно высоким показателем преломления порошки гЮг являются хорошей светорассеивающей системой и перспективным пигментом для использования в отражающих покрытиях КА.

Но вследствие нестехиометричности по кислороду гЮ2 нестабилен при действии различных ионизирующих излучений (ИИ), что ограничивает возможности его применения в отражающих покрытиях КА.

Поэтому представляет научный и практический интерес исследование оптических свойств порошков диоксида циркония и ТРП на их основе, их стабильности к действию различных ИИ и разработка методов ее увеличения.

Цель работы: Исследование влияния способа модифицирования, изменения гранулометрического состава механическим воздействием и удельной поверхности на фото: и радиационную стойкость порошков диоксида циркония и ТРП, изготовленных на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо:

1. Провести модифицирование порошков ¿Юг соединениями, содержащими разновалентные катионы, в том числе ультрадисперсным порошком (УДП), и микрокапсулирование слоями 8Ю2.

2. Выполнить исследования изменений при действии различных ИИ спектров диффузного отражения (рх) в солнечном диапазоне длин волн и коэффициента поглощения а% для ТРП, изготовленных на основе порошков диоксида циркония в зависимости от способа их модифицирования.

3. Исследовать зависимость спеюров р^ до и после действия ИИ от среднего размера зёрен порошка ЪхОг.

4. Исследовать влияние удельной поверхности на оптические свойства и радиационную стойкость порошков ЪЮг.

5. Рассчитать ожидаемые значения деградации коэффициента поглощения ай при действии солнечного электромагнитного излучения (ЭМИ) по результатам наземных испытаний на срок до 10 лет.

Научная новизна.

1. В результате исследований изменений спектров р>. и интегрального коэффициента поглощения а3 установлено, что при модифицировании порошков диоксида циркония увеличивается стабильность оптических свойств покрытий, изготовленных на их основе. Наименьшие изменения коэффициента поглощения а3 наблюдаются:

• при облучении электронами дня покрытия на основе порошка 2хОъ

легированного УДП оксида алюминия, в при облучении протонами для покрытия на основе порошка

легированного нитридом бора, о при совместном облучении, имитирующим условия геостационарной орбиты, для покрытия на основе порошка, легированного 1масс% УДП оксвда алюминия,

• при облучении ЭМИ, имитирующим солнечный спектр, для покрытий на

основе порошков 2Ю2, модифицированных силикатом стронция и с

применением технологии микрокапсулирования в один монослой.

2. При измельчении порошка 7л02 в спектре р>. появляются те же полосы поглощения собственных точечных дефектов, что и при облучении. С увеличением времени измельчения увеличивается эффективность дефектообразования при последующем облучении порошков.

3. Изучено влияние удельной поверхности на исходные оптические свойства порошков диоксида циркония и их изменение при облучении элеюронами.

4. Впервые исследовано влияние степени вакуума и времени пребывания в вакууме на спектры р>. порошка диоксида циркония. Показано, что при вакуумировании образуются такие же центры поглощения порошков, как и при облучении порошков.

5. Предложен алгоритм прогнозирования оптической деградации ТРП по результатам наземных испытаний.

Практическая ценность работы состоит в том, что проведенные исследования стабильности свойств ТРП в зависимости от способов модифицирования пигмента 2хС>г при действии ИИ, а также учет влияния технологии изготовления порошков, позволят получать и применять в КА стабильные к действию космической радиации отражающие покрытия с исходным коэффициентом поглощения меньшим, чем для покрытий на основе таких пигментов как гпО, ТЮ2 или гп2ТЮ4. Это позволит поддерживать заданный температурный режим КА в течение длительных сроков эксплуатации при меньшей площади радиаторов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Введение в 2тОг таких соединений как ВЫ, смеси МцО и БЮг, УДП А1203 увеличивает стабильность спектров рх и коэффициента поглощения а3 покрытий, изготовленных на их основе при облучении ускоренными электронами и протонами. Эффективность обработки зависит от легирующего соединения и от условий облучения: при облучении электронами более эффективно легирование УДП А12Оз, при облучении протонами - ВЫ, при комплексном облучении - обработка 1 масс% А1203.

2. Обработка порошка ХгОг силикатом стронция увеличивает стабильность спектров ра. и коэффициента поглощения о3 при облучении ЭМИ, имитирующим солнечное. Оптимальная концентрация вгБЮз составляет 1 масс%. Покрытие, изготовленное на основе порошка гЮ2, легированного 1 масс% силиката стронция, имеет большую фотостойкость по сравнению с покрытием на основе нелегированного пигмента.

3. Наиболее эффективными способами увеличения фотостойкости покрытий являются легирование пигмента ЪхОг силикатом стронция и микрокапсулнрование диоксидом кремния в 1 монослой.

4. Перетирание изменяет гранулометрический, состав, ширину запрещенной зоны и спектры диффузного отражения порошков гЮ2. После облучения перетертых порошков ускоренными электронами наводится поглощение, обусловленное теми же точечными дефектами, что и при перетирании. Эффективность радиационного дефектообразования увеличивается с увеличением времени перетирания порошка.

5. Установлена зависимость коэффициента диффузного отражения в области полосы поглощения ионов Хг5*, изменения коэффициента поглощения а2 и интенсивности полос катодолюминесценции (КЛ) при облучении ускоренными электронами от удельной поверхности порошков Ъс02 различных партий.

6. Выдержка порошков диоксида циркония в вакууме приводит к изменению спектров диффузного отражения, обусловленному появлением полос поглощения собственных дефектов.

7. Для оценки стабильности ТРП на основе модифицированных различным способом порошков гЮг не достаточно краткосрочных экспериментальных результатов, необходимо долгосрочное прогнозирование.

Апробация работы. Результаты выполненных исследований докладывались и обсуждались на Всероссийской молодежной научной конференции «VII Королевские чтения» (г. Самара, 2003), на 8"м Русско-корейском симпозиуме по науке и технологиям (Томск, 2004), IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004), на Международной научно-практической конференции «Электронные средства и системы управления» (Томск, 2004).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 8 печатных работах: 4 статьи в зарубежных и российских журналах, 2 статьи в сборниках материалов конференций, 2 тезисов докладов.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, содержит 131 страницу машинописного текста, иллюстрируется 85 рисунками и 18 таблицами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, представлены цель работы, научная новизна, практическая ценность полученных результатов и положения, выносимые на защиту.

• при облучении ЭМИ, имитирующим солнечный спектр, для покрытий на

основе порошков ХтОг, модифицированных силикатом стронция и с

применением технологии микрокапсулирования в один монослой.

2. При измельчении порошка 2т02 в спектре рх. появляются те же полосы поглощения собственных точечных дефектов, что и при облучении. С увеличением времени измельчения увеличивается эффективность дефекте образования при последующем облучении порошков.

3. Изучено влияние удельной поверхности на исходные оптические свойства порошков диоксида циркония и их изменение при облучении электронами.

4. Впервые исследовано влияние степени вакуума и времени пребывания в вакууме на спектры рх порошка диоксида циркония. Показано, что при вакуумировании образуются такие же центры поглощения порошков, как и при облучении порошков.

5. Предложен алгоритм прогнозирования оптической деградации ТРП по результатам наземных испытаний.

Практическая ценность работы состоит в том, что проведенные исследования стабильности свойств ТРП в зависимости от способов модифицирования пигмента Хх02 при действии ИИ, а также учет влияния технологии изготовления порошков, позволят получать и применять в КА стабильные к действию космической радиации отражающие покрытия с исходным коэффициентом поглощения меньшим, чем для покрытий на основе таких пигментов как 2пО, ТЮ2 или 2п2ТЮ4. Это позволит поддерживать заданный температурный режим КА в течение длительных сроков эксплуатации при меньшей площади радиаторов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Введение в гЮ2 таких соединений как ВЫ, смеси MgO и БЮг, УДП А120з увеличивает стабильность спектров р^ и коэффициента поглощения а, покрытий, изготовленных на их основе при облучении ускоренными электронами и протонами. Эффективность обработки зависит от легирующего соединения и от условий облучения: при облучении электронами более эффективно легирование УДП А1203, при облучении протонами - ВЫ, при комплексном облучении - обработка 1 масс% А1203.

2. Обработка порошка ZЮ2 силикатом стронция увеличивает стабильность спектров р>. и коэффициента поглощения а, при облучении ЭМИ, имитирующим солнечное. Оптимальная концентрация БгБЮз составляет 1 масс%. Покрытие, изготовленное на основе порошка Хг02, легированного 1 масс% силиката стронция, имеегг большую фотостойкость по сравнению с покрытием на основе нелегированного пигмента.

3. Наиболее эффективными способами увеличения фотостойкости покрытий являются легирование пигмента силикатом стронция и микрокапсулирование диоксидом кремния в I монослой.

4. Перетирание изменяет гранулометрический, состав, ширину запрещенной зоны и спектры диффузного отражения порошков После облучения перетертых порошков ускоренными электронами наводится поглощение, обусловленное теми же точечными дефектами, что и при перетирании. Эффективность радиационного дефектообразования увеличивается с увеличением времени перетирания порошка.

5. Установлена зависимость коэффициента диффузного отражения в области полосы поглощения ионов гг3+, изменения коэффициента поглощения а3 и интенсивности полос катодолюминесценции (КЛ) при облучении ускоренными электронами от удельной поверхности порошков ЪтОг различных партий.

6. Выдержка порошков диоксида циркония в вакууме приводит к изменению спектров диффузного отражения, обусловленному появлением полос поглощения собственных дефектов,

7. Для оценки стабильности ТРП на основе модифицированных различным способом порошков ХгОг не достаточно краткосрочных экспериментальных результатов, необходимо долгосрочное прогнозирование.

Апробация работы. Результаты выполненных исследований докладывались и обсуждались на Всероссийской молодежной научной конференции «VII Королёвские чтения» (г. Самара, 2003), на 8 м Русско-корейском симпозиуме по науке и технологиям (Томск, 2004), IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004), на Международной научно-практической конференции «Электронные средства и системы управления» (Томск, 2004).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 8 печатных работах: 4 статьи в зарубежных и российских журналах, 2 статьи в сборниках материалов конференций, 2 тезисов докладов.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, содержит 131 страницу машинописного текста, иллюстрируется 85 рисунками и 18 таблицами.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, представлены цель работы, научная новизна, практическая ценность полученных результатов и положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится литературный обзор данных по физическим, оптическим свойствам диоксида циркония и его стойкости к действию различных видов излучений. Анализ литературных данных показал, что в мировой практике исследований, посвященных оптическим свойствам ТлОг не так много. Эти работы были выполнены на монокристаллах стабилизированных высокотемпературных фаз 2гОг. В последние годы отмечено несколько работ (в том числе для нанопйрошков ZЮг), в которых проводили измерения края поглощения различных модификаций гю2 и установили, что край поглощения моноклинного гю2 соответствует меньшим энергиям квантов света, чем тетрагонального и кубического. Из работ, посвященных воздействиям излучений на гЮ2 известно, что при этом в его решетке образуются центры окраски (ЦО), обусловленные собственными точечными дефектами. Ими могут быть ионы циркония (гг3+), Р- и {^-центры, которые уменьшают отражательную способность в определенных областях спектра. В некоторых работах указывается на возможность существования междоузельных атомов кислорода (О0/). В литературе, посвященной материалам космической техники за последние 20 лет, сведений о применении Ъг02 в качестве пигмента отражающих покрытий КА, несмотря на его преимущества перед пигментами ЪяО, ТЮ2, 2п2ИС>4, почти нет. На основании литературных данных сформулирована цель диссертационной работы.

Во второй главе представлено описание экспериментальной установки и приведена схема измерений в вакууме спектров диффузного отражения абсолютным методом с использованием шарового фотометра и спектров катодолюминесценции порошковых материалов. Описана методика приготовления образцов для исследований.

Объектами исследований были порошки Хт02 промышленной партии квалификации ОСЧ 9-2 в исходном состоянии и модифицированные различными способами; порошки опытных партий №24 и №15 производства ИРЕ А квалификации ОСЧ 7-5; порошок донецкого филиала ИРЕА (далее «Д») и отражающие покрытия, изготовленные на их основе. Легирование порошков осуществляли их перемешиванием с легирующей примесью и прогревом при температуре 800-900 °С в течении 2 часов. Микрокапсулирование порошка Zт02 проводили на кафедре химии ТПУ по методике, разработанной в ГОИ. Покрытия приготавливали смешиванием пигмента со связующим в соотношении 3:1. Удельную поверхность измеряли методом низкотемпературной адсорбции аргона в Институте катализа СО РАН (г. Новосибирск), гранулометрический состав определяли электронной микроскопией. Ультрадисперсный порошок оксида

алюминия получали плазмохимическим методом (Сибирский химический комбинат, г. Северск, Томская область).

Исследование оптических свойств и облучение образцов проводили в установке «Спектр-1». Порошки (прессованием) и образцы покрытий наносили на подложки из сплава АМГ-6 и закрепляли на предметном термостатируемом столике установки. Камеру установки с образцами вакуумировали до 10'5 Па и регистрировали спектры рх в солнечном диапазоне длин волн (220-2100) нм до и после облучения (in situ). Погрешность измерения составляла 0,2-0,3 абс.% в диапазоне 220-1200 нм и 2% в более длинноволновой области спектра.

Облучение электронами проводили электронной пушкой с барий-лантановым катодом. Источником ускоренных протонов служил разряд Пеннинга с масс-сепаратором. Источником ЭМИ была дуговая ксеноновая лампа ДКСР-3000 с фокусирующими линзами и конденсором, интенсивность излучения которой определяли фотоэлементом Ф-29.

Спектры катодолюминесценции твердых тел записывали при возбуждении потоком электронов с энергией до 30 кэВ и плотностью тока 3,2-10"6 А/см2.

Анализ влияния внешних воздействий (облучение, механическое измельчение вакуумирование) на отражательную способность образцов проводили с помощью разностных спектров диффузного отражения (Ар?.). Такие спектры получали вычитанием спектров диффузного отражения, измеренных после воздействия, из спектров диффузного отражения, измеренных до действия этого фактора. Стабильность образцов во всем диапазоне солнечного спектра оценивали по изменению интегрального коэффициента поглощения ав, который рассчитывался по выражению: crs=l-Rs, где Rs - среднеарифметическое значение диффузного отражения, рассчитанное по 24 точкам на длинах волн, соответствующих равноэнергетическим участкам солнечного спектра.

В третьей главе представлены результаты исследований влияния различных способов модифицирования порошка Zr02 на фото- и радиационную стойкость отражающих покрытий, изготовленных на их основе.

Проводили оценку влияния легирования порошков Zr02 соединениями BN, УДП А1203, смесью MgO и Si02 в количестве 1 масс% на радиационную стойкость отражающих покрытий, изготовленных на основе этих порошков при температуре 305-308 К. Отличие исходного коэффициента поглощения а. между покрытиями составляло не более 8% относительно значения as покрытия на основе порошка Zr02, легированного А1203, которое было наименьшим. Судя по изменению спектров рх и коэффициента поглощения при облучении потоком электронов до 1017 эл/см2 с энергией 30 кэВ наиболее эффективно легирование УДП А12Оз

(рис. 1а), а при облучении потоком прогонов до 2,4-Ю16 пр/см2 — легирование ВЫ (рис. 16).

Покрытия на основе порошка ¿Юг, легированного I и 3 масс% УДП А120з, облучали совместно, одновременно ускоренными электронами, протонами и ЭМИ в условиях, имитирующих условия геостационарной орбиты (ГСО) с ускоренностью 2,5 и 5, соответственно, при температуре 305-308 К. Эффективные плотности потока электронов составили 6-107 и 6,2*107 эл/(см2-с), протонов 9,2-108 и 9-108пр/(см2-с) для покрытий, легированных 1 и 3 масс% УДП соответственно. Для сравнения облучали покрытие на основе нелегированного порошка. Качественно спектры Др^ имели такую же форму, что и при раздельном облучении электронами и протонами, но абсолютные значения Др были несравненно больше. Сравнение спектров Дрх при облучении электронами, протонами и совместном облучении показывает, что в условиях, имитирующих ГСО, основной вклад в деградацию отражательной способности даёт ЭМИ Солнца. При оценке энергопотоков всех трех видов излучения при совместном воздействии оказывается, что энергопоток квантов солнечного света более чем в 400 раз превышает энергопоток электронов и в 300 раз энергопоток протонов, соответственно. Поэтому изменения спектров р^ и коэффициента поглощения ав при комплексном облучении определяются, в основном, действием ЭМИ Солнца. Наименьшие изменения коэффициента поглощения о, наблюдались для покрытия на основе порошка, легированного I масс% А1203, самым нестабильным оказалось покрытие с нелегированным порошком.

интегрального коэффициента поглощения интегрального коэффициента поглощения

аг покрытий на основе нелегированного ав покрытий на основе нелегированного

гю2 (/), и легированного: ВЫ (2), УДП ЪхОг (/), и легированного: ВЫ (2), УДП

А120з (5) и смесью 1^0 и 8Ю2 (4) от А1203 (3) и смесью М§0 и ЗЮ2 (4) от

потока электронов с энергией 30 кэВ. потока протонов с энергией 3 кэВ.

Рис. 2а Зависимость изменения Рис. 26 Кинетика изменения коэффициента поглощения а5 от коэффициента поглощения покрытий с содержания Б^ЗЮз после облучения ЭМИ непегированным порошком гю2 (1, 2) и с интенсивностью 1,5 эсо в течение 10 и легированным 1 масс% вгБЮз (3, 4) при 18 часов при температуре 308 К. действии ЭМИ при температуре 308 К (1,

3) и 95 "С (2,4).

Помимо легирования известны другие способы увеличения стабильности веществ к облучению, например, обволакивание зерен пигмента слоем радиационно-стойкого вещества. В частности, обработка оксида цинка методом окунания в калиевое жидкое стекло увеличивает его стабильность к действию ИИ.

Поэтому была предпринята попытка совместить положительное влияние легирования разновалентными катионами и эффекта капсулирования путем легирования 2Ю2 силикатом стронция, то есть, вг, входящий в его состав, играет роль легирующей примеси, а БЮг может создавать на поверхности зерен защитную пленку. С этой целью пигмент Ъ\Ог квалификации ОСЧ 9-2 легировали 1, 8, 17,5 масс% силиката стронция и проводили сравнительные исследования его фотостойкости с фотостойкостью нелегированного пигмента. Наиболее стабильным к действию ЭМИ оказался пигмент, легированный 1 масс% ЗгБЮз (рис. 2а). На основании этого были изготовлены 2 отражающих покрытия: на основе нелегированного пигмента и пигмента, легированного 1% вгЗЮз, и исследована их стабильность к действию ЭМИ при температуре 308 и 368 К. Кинетические кривые показали, что покрытие с нелегированным пигментом более стабильно к действию ЭМИ при температуре до 368 К (рис. 26).

Для выявления наиболее эффективного способа повышения фотостойкости проводили сравнительные исследования покрытий на основе немодифицированного пигмента и пигментов, модифицированных ЭгёЮз, 8г(>Ю)э и

т, час

Рис. За Кинетика изменения коэффициента поглощения а3 при облучении ЭМИ при тсмперапуре 35 °С покрытий на основе необработанного порошка гЮ2 (1) и обработанных Г" монослоем БЮг (2), 8г(ЫО)3 (3), 2"ш монослоями БЮг (4) и вгвЮз (5).

50 т,час

Рис. 36 Кинетика изменения коэффициента поглощения при

облучении ЭМИ при температуре 95 °С покрытий на основе необработанного порошка ЪхОг (1) и обработанных Гм монослоем 8Ю2 (2), Бг(МО)з (3), 2 м* монослоями БЮг (4) и Б^Оз (5).

микрокапсулированных одним и двумя слоями БЮг при температуре 308 и 368 К (рис. 3 а, б). Кинетические кривые изменения коэффициента поглощения аг показали, что модифицирование пигментов приводит к улучшению стабильности всех покрытий на их основе, наибольший эффект достигается при обработке пигмента микрокапсулированием в 1 монослой и легированием силикатом стронция для обеих температур. Кроме того, подтверждается предположение о том, что БЮг, входящий в состав БгБЮз, играет роль защитной пленки, поскольку легирование 8г(ЫО)з, при котором положительное действие могут оказывать только катионы стронция, дало заметно меньший эффект улучшения стабильности по сравнению с обработкой БгёЮз. Возможной причиной меньшего эффекта повышения фотостойкости при обработке порошка двумя слоями Б Юг по сравнению с обработкой одним слоем БЮг может быть нарушение сплошности слоя, либо внесение каких-либо загрязнений при обработке порошка гю2.

В четвертой главе изложены результаты исследований влияния собственных дефектов поверхности на оптические свойства и радиационную стойкость порошков

гю2:

• при изменении среднего размера зерен перетиранием;

• при изменении удельной поверхности порошков различных партий;

• при нахождении порошков в вакууме различной степени в течение различного времени.

Для определения влияния гранулометрического состава на спектры отражения порошок гю2 ОСЧ 9-2 перетирали в агатовой ступке в течение 1,5,30 и 60 минут. Средний размер зерна изменялся при этом от 2,1 до 1,43 мкм. Из спектров Лрь полученных вычитанием спектров р*. перетертых порошков из спектра р?. неперетертого порошка видно, что при перетирании в значительной области спектра наводится поглощение.

При разложении этих спектров на отдельные полосы поглощения было установлено, что часть элементарных полос поглощения по своему энергетическому положению близка к положению полос собственных дефектов ТлОг (таких как Ъ?*, Р- и Р+-центры), известному из литературных данных (табл. 1 а). 1

Облучение перетертых порошков показало увеличение эффективности дефекгообразования с увеличением времени перетирания. При разложении на составляющие спектров Дрх, полученных вычитанием спектров р>., измеренных после облучения электронами (Е=30 кэВ, <р=1013 см"2сФ=1017 см"2, Т=300 К) из спектров рх, измеренных до облучения, для порошков перетертых различное время наблюдались те же полосы, что и при перетирании (табл. 16).

Табл. 1. Влияние времени перетирания на изменение площади полос поглощения не облученных (а) и облученных потоком электронов 1017 эл/см2 с энергией 30 кэВ (б) порошков 2тОг-

N полосы 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Еща» ЭВ 5,17 4,38 3,79 3,11 2,66 2,26 1,96 1,76 1,4 1,1 0,66

1 0 0 0,39 0,07 0,02 0,9 0,2 0,6 0,72 0,08 -0,53

а 5 0 0,495 0,86 0,35 0,18 1,36 0,26 0,76 0,83 0,15 -0,23

30 1 0,4 6,55 0,94 1,54 1,39 0,28 0,77 0,70 0,18 -0,52

60 0,45 1,37 7,8 1,07 1,28 1,47 0,2 0,69 0,52 0,26 -0,353

0 0,92 0,05 14,7 5,26 1,91 2,46 0.2 0,48 1,1 0,25 0,334

1 2 4,92 14,6 10,6 2,68 4,74 0,16 0,44 0,48 0,2 0,0047

б 5 1,934 6,08 14,5 12,3 2,27 3,55 0,11 0,44 0,39 -0,03 -0,074

30 4,42 2,69 21,6 9,18 3,43 3,28 0,19 1,13 0,17 0,2 0,045

60 6,87 4,15 20,7 7,66 5,51 1,19 1,07 0,33 0,13 0,2 0,179

При перетирании с изменением среднего размера зерен от 2,1 до 1,43 мкм происходит смещение края поглощения Хт02 (изменение ширины запрещенной зоны) на 0,14 эВ (табл. 2).

Табл. 2. Зависимость Eg и г^ от времени перетирания порошка 2тОг.

Ъ мин 0 1 5 30 60

£я,эВ 5,26 5,3 5,34 5,38 5,4

Гс, МКМ 2,1 1,75 1,53 1,47 1,43

Для выявления связи изменения размера зерен и ширины запрещейной зоны проводили её измерения для порошков с размерами зерен, отличающимися более чем в два раза, но полученных без механического воздействия - отмыванием и диспергированием. В обоих случаях получили одинаковые значения ширины запрещенной зоны, что указывает на её влияние механического воздействия.

Исходные спектры диффузного отражения могут содержать информацию о начальной дефектности. Получить ее возможно вычитанием из спектра р». идеального порошка, в котором поглощение обусловлено только фундаментальными электронными переходами, спектра реального порошка, в котором кроме фундаментального присутствует поглощение, обусловленное собственными и примесными дефектами кристаллической решетки. При разложении полученного' таким образом спектра Дра. для порошка диоксида циркония (рис. 4) были получены полосы поглощения при 5,1; 4,91; 4,64; 4,42; 4,12; 3,84; 3,66; 3,49; 3,37; 3,22 и 3,05 эВ. Некоторые из этих полос (4,64,4,42,3,84 и 3,05

р, Др, %

Рис. 4 Анализ дефектности путем вычитания реального спектра диффузного отражения порошка 2Юг (2) из идеального спектра диффузного отражения (1) и разложение разностного спектра (3) на гауссианы.

эВ) по своему энергетическому положению близки к полосам, появляющимся в разностных спектрах диффузного отражения после облучения порошков (4,67,4,35, 3,75 и 3,1 эВ).

Удельная поверхность (Буд) обратно пропорциональна среднему размеру зерен, но однозначно определяться им не может, поскольку определенный вклад в ее величину дает такой параметр как внутренняя и внешняя пористость. Поэтому целесообразно установить влияние величины удельной поверхности порошков на оптические свойства и их изменение при действии излучений.

Для этого исследовали спектры р*. порошков опытных партий №24 и №15 завода ИРЕА квалификации ОСЧ 7-5, промышленной партии ОСЧ 9-2 и порошка "Д". Удельная поверхность порошков партии №24 изменялась от 4,4 до 46 м2/г (примерно в 10 раз), порошков партии №15 - от 7,7 до 21 м2/г (примерно в 3 раза), порошков ОСЧ 9-2 и «Д» была равна 6,9 и 18 м2/г соответственно.

Исследования показали, что в области полосы поглощения ионов Ъ?* коэффициент диффузного отражения неодинаков для порошков с различной удельной поверхностью, причем для порошков партии №24 с увеличением удельной поверхности он уменьшается (табл.3). Для порошков ОСЧ 9-2, партии №15 и порошка донецкого производства его величина изменяется по кривой с минимумом, соответствующим порошку Д. Если же проводить такие сравнения только среди порошков партии №15, то этот минимум приходится на порошок №150 (табл.4).

Табл. 3. Зависимость коэффициента отражения р при Х=310 нм и изменений коэффициента поглощения а, после облучения электронами (Е=30 кэВ, Ф=1017 эл/см2) от удельной поверхности различных порошков гЮ2 ОСЧ 7-5 партии №24.

№ партии 243 242 241 240

Буд, м2/г 4,4 19 19 46

Р,% 84 82 78 65

Дй; 0,057 0,09 0,075 0,26

Табл. 4. Зависимость коэффициента отражения р при >.=280 нм и изменений коэффициента поглощения после облучения электронами (Е=30 кэВ, Ф=1017 эл/см2) от удельной поверхности различных порошков ОСЧ 7-5 партии №15, ОСЧ 9-2 и «Д».

№ партии ОСЧ 9-2 1536 150 д 153а

вУ„. м"7г 6,9 7,7 16,2 18 21

Р,% 66,2 65,5 55,8 46,4 57,9

Да, 0,032 0,096 0,11 0,16 0,078

После облучения потоком электронов 1017 эл/см2 с энергией 30 кэВ наблюдается увеличение деградации коэффициента поглощения с ростом удельной поверхности для порошков партии №24 (табл. 3). Для порошков партии №15 изменение коэффициента поглощения ай происходит по кривой с максимумом, соответствующим порошку №150 (табл. 4). При этом в ряду порошков ОСЧ 9-2, партии №15 и Д наименьшей деградации подвергся порошок ОСЧ 9-2, а наибольшей-донецкого производства.

Отличие удельной поверхности проявляется и спектрах КЛ, представленных двумя полосами излучения с максимумами при 290 и 470 нм. Кроме того, наблюдается соответствие зависимости исходного коэффициента отражения в области поглощения ионов Zr3+: интенсивность полос КЛ и коэффициент отражения уменьшаются с увеличением удельной поверхности для порошков обеих партий. После облучения электронами относительные изменения интенсивности КЛ (п=1-1о/1Ф) с увеличением удельной поверхности для порошков партии №24 изменяются по кривой с минимумом, соответствующим порошку №241 (табл. 5), а для порошков партии №15 увеличиваются (табл. 6).

Сравнивая деградацию коэффициента поглощения as порошков всех партий, нетрудно видеть, что наиболее стабильным при облучении потоком электронов 1017эл/см2 является порошок ОСЧ 9-2, хотя у него не самая меньшая удельная поверхность, а содержание примесей в нем на порядок больше, чем в порошках

Табл. 5 Зависимость исходной интенсивности полос КЛ (10) и ее относительных изменений (т)) после облучения электронами (Е=30 кэВ, Ф=1017 эл/см2) от удельной поверхности порошков Zг01 партии №24.

№ партии 243 242 241 2

Буд, м2/г 4,4 19 19 46

X, нм 290 Io, отн.ед 4,95 2,2 1,8 0,7

Т],% 59 54 И 29

470 1а, отн.ед 265 79 68 16

п,% 63 57 13 54

Табл. б Зависимость интенсивности полос КЛ (10) и ее относительных изменений (ц) после облучения электронами от удельной поверхности порошков 2Ю2 ОСЧ 9-2, партии №15 и Д (Е=30 кэВ, Ф=1017 эл/см2).

№ партии ОСЧ 9-2 1536 150 Д 153а

S„„, м 1к 6,9 7,7 16,2 18 21

X, нм 290 10, отн.ед 11,5 5,2 2,3 1,3 2,1

п, % 37 46 52 50 57

470 1о, отн.ед 400 291 109 225 92

Л, % 22,5 27 42 31 41

квалификации ОСЧ 7-5. Кроме того, не наблюдается корреляции в изменении коэффициента поглощения а5 и интенсивности полос КЛ (л). Возможным объяснением этому может служить тот факт, что удельная поверхность порошков всего лишь один из факторов, определяющих деградацию оптических свойств, наряду с такими факторами как форма и размер зёрен, размеры гранул, пористость, состояние поверхности, которые могут оказывать значительное влияние на спектры отражения порошков и их изменение при облучении.

Поскольку поверхность кристалла более дефектна по сравнению с объемом, то при изменении состояния газового окружения (при вакуумировании) порошка, будет происходить его очистка от сорбированных газов и органических примесей и, как следствие, будет изменяться физико-химическое состояние. Для оценки таких изменений исследовали влияние степени вакуума и времени выдержки в нем на

спектры отражения порошков диоксида циркония ОСЧ 9-2. Для этого измеряли его исходные спектры отражения в атмосфере, затем откачивали установку до давления 10"2-10"3 тор и измеряли спектры диффузного отражения в форвакууме. Далее установку откачивали до давления 10"7 тор и измеряли спектры отражения в высоком вакууме. После этого образцы выдерживали в камере с выключенным

магниторазрядным насосом до установления давления 10"2 тор, после чего измеряли спектры отражения в остаточном вакууме. Затем, в течение часа напускали в камеру атмосферу и вновь измеряли спектры диффузного отражения.

Из разностных спектров диффузного 01ражения (рис. 5),

Дрг %

ю 5 О -5

15 10 5 О -5

15 10 5 О -5

Е,эВ

Рис. 5 Разностные спектры диффузного отражения порошка 2Ю2 после пребывания в форвакууме (а), высоком (б), остаточном вакууме (в), вновь на атмосфере (г) и их разложение на составляющие.

полученных вычитанием спектров отражения, измеренных в вакууме из спектра, измеренного на атмосфере, следует, что при изменении давления газов диффузное отражение образцов изменяется: в области Х<650 нм оно уменьшается (до 11 %), а в области Х>650 нм - увеличивается.

Разложение спектров Лрл на элементарные составляющие показало, что часть из полученных полос поглощения по своему энергетическому положению совпадает с положением полос, образующихся при перетирании порошков или при их облучении, а так же близко совпадает с положением полос поглощения собственных дефектов диоксида циркония, известным из литературы. С изменением степени вакуума площадь под элементарными полосами изменяется различным образом. Объяснить зависимость площади под полосами от степени вакуума на данном этапе исследований не удалось ввиду сложности процессов, протекающих на поверхности при вакуумированнн.

В пятой главе изложены результаты исследований кинетики изменений коэффициента поглощения а3 и интенсивности интегральной катодолюминесценции порошка ЪхОг при действии ЭМИ, имитирующего солнечное. Кроме этого, по экспериментальным результатам получены прогнозируемые значения изменений коэффициента поглощения аа в течение 10 лет облучения.

Порошок гю2 ОСЧ 9-2 облучали ЭМИ, имитирующим спектр Солнца, с интенсивностью 4,5 эсо и регистрировали изменения коэффициента поглощения я5 и относительных изменений интенсивности интегральной катодолюминесценции. Полученные зависимости аппроксимировали выражениями вида:

Аз, -Дзля.-гар

[-5-1

1-К3/

1+К4

(1)

НС,

1+К,

1+К3 •ехр

Ш

(2)

где т - постоянная времени, / - время облучения в часах, К1Ж4 - коэффициенты. После подбора коэффициентов получили следующие зависимости, описывающие деградацию коэффициента а2 и интегральной люминесценции:

ч2.84>]

Да, =0,257-ехр

-0,273 < + 0,0113

^+0,217

1-2/

1+ехр

(2,49)

(3)

1 = 0,552- 1+107,1/ 1+111,5-еф

У)

(4).

Сравнение выражений (3) и (4) показывает, что функциональный вид второй составляющей кинетики изменения коэффициента поглощения а, и кинетики изменения интегральной катодолюминесценции одинаков. Это указывает на то, что деградация коэффициента поглощения и интенсивности интегральной катодолюминесценции обусловлены одними и теми же процессами и являются взаимосвязанными. Постоянные времени этих процессов, равные 2,49 час и 2,21 час для зависимостей и 1=^), соответственно, различается всего на 11%, т.е.

практически одинаковы, что указывает на единство процессов, происходящих на поверхности и в объеме порошка и определяющих изменения поглощательной способности порошка и интенсивности интегральной люминесценции.

Двухстадийная кинетика изменений коэффициента поглощения а, и интенсивности катодолюминесценции, по-видимому, определяется двумя типами процессов, обуславливающих деградацию. Первый тип определяется образованием центров окраски на дорадиационных дефектах. В нем основную роль играет поверхность, являющаяся место»! обрыва кристаллической решетки, местом скопления собственных точечных дефектов типа катионных и анионных вакансий и междоузельных катионов. Меньший вклад в образование центров окраски дает объем (из-за малой глубины проникновения излучения), в котором присутствуют собственные дефекты кристаллической решетки.

Первая стадия (быстрая стадия) имеет большую по сравнению со второй стадией скорость. Время ее насыщения определяется, в основном, временем установления динамического равновесия в сорбционно-десорбционных процессах на поверхности, поскольку именно эти процессы определяют время освобождения собственных дефектов поверхности от хемосорбированных газов и превращения их в центры окраски. Очистка поверхности от хемосорбированных газов за время этой стадии определяет увеличение интенсивности КЛ.

Вторая стадия (медленная стадия) определяется меньшей скоростью изменения коэффициента поглощения аы но более длительным временем установления динамического равновесия по сравнению с первой стадией. Она определяется фотолизом решетки. За время ее протекания интенсивность катодолюминесценции уменьшается, что можно объяснить концентрационным тушением. Время начала и скорость протекания этой стадии близко совпадает для изменений коэффициента поглощения и интенсивности КЛ, так как изменения этих двух оптических

свойств определяется образованием и накоплением дефектов при фотолизе решетки

гю2.

Механизм фотолиза полупроводниковых и диэлектрических оксидных порошков отличается от механизма фотолиза монокристаллов тем, что порошкам присуща большая удельная поверхность, химическое состояние которой определяет скорость и другие параметры фотолиза.

Первичным аетом взаимодействия излучения, с энергией большей, ширины запрещенной зоны кристалла является образование электронно-дырочных пар. Электроны накапливаются в объеме, а дырки (О) движутся к отрицательно заряженной поверхности, где взаимодействуют с сорбированными газами и органическими молекулами. В начале десорбируется основная часть газов, освобождая поверхностные вакансии и междоузельные ионы, и атомы, которые, захватывая носители заряда, образуют центры окраски. Этот процесс определяет первую стадию люминесценции (разгорание) и образования центров окраски (увеличения я3).

Эффективность протекания второй стадии будет зависеть от эффективности разделения продуктов фотолиза. Если на поверхности порошка постоянно будет сток для дырок (О"), которым являются поверхностные дефекты (сорбированные газы, дислокации, собственные точечные дефекты), то будет происходить окисление таких дефектов, и процесс фотолиза или радиолиза не будет иметь насыщения. Если же анионам нечего будет окислять, то разделение продуктов фотолиза затормозится и наступит динамическое равновесие, при котором число разорванных катион-анионных пар будет равно числу воссоединившихся, то есть в кинетике увеличения а, и в кинетике загасания люминесценции наступит насыщение. Выполненные на кафедре фотоники Санкт-Петербургского гос. Университета экспериментальные исследования на порошках квалификации ОСЧ в стадии поставки и после длительной высокотемпературной тренировки в вакууме подтверждают такой механизм фотолиза ['].

В прогнозировании оптической деградации отражающих покрытий в настоящее время сложилось два основных подхода. Первый заключается в долгосрочном (порядка 3 месяцев или полугода) облучении покрытий с интенсивностью излучения близкой к солнечной, пересчете на дозу облучения и экстраполяции на необходимый срок прогнозирования. Этот способ позволяет получать достаточно

1 Бурукина Г. В., Басов Л. Л., Куэмин Г.Н., Рябук В. К., Роль фотохимических реакций па поверхности в образовании центров окраски дисперсного ТлОг. Всстник ЛГУ, 1990, вып. 3, №18, с. 32-37.

надежные данные, но он дорогостоящ и в нем не учитывается влияние интенсивности облучения.

Второй подход заключается в математическом моделировании оптической деградации ТРП по результатам наземных испытаний. .

В этих исследованиях для прогнозирования взяты кинетические кривые деградации покрытий из эксперимента по определению эффективности различных способов модифицирования пигмента Zr02 (гл. III). Математические модели основаны на известных физических, оптических, статистических законах деградации и сводятся к зависимости вида:

Aas(x,J,t,T) = x,-Fl+xs-FFJ , i = 1...6; j = 1...4, (5)

в которой Х4 и Xs пределы быстрой и медленной составляющей кинетики деградации соответственно, Fi и FFi - зависимости, которые могут бьгть экспоненциальной, логарифмической, степенной и показательной функциями [2]. Выбор наиболее подходящей функциональной зависимости осуществлялся исходя из экспериментальных результатов для каждого конкретного покрытия.

Одним из важнейших параметров, влияющих на кинетику прогнозируемой деградации, является сумма пределов быстрой и медленной составляющих моделей. Чаще всего предел деградации берут равным 1-öso, то есть при бесконечно больших временах облучения (t—*») предполагается превращение покрытия или пигмента в абсолютно поглощающий материал. Однако результаты исследований, полученные ранее коллективом Лаборатории Радиационного и космического материаловедения Томского политехнического университета, показали, что при сравнительно больших дозах облучения электронами (Е=30 кэВ, Ф=2-3,1019 эл/см2) покрытий различных типов деградация их коэффициента поглощения значительно различается. Для одних покрытий деградация близка к для других динамическое равновесие наступает при небольших ее значениях. То есть, невозможно заранее однозначно предсказать, каким будет предел деградации покрытия при t—>00.

Поэтому в данных исследованиях расчет прогнозируемых значений Aas проводили для двух типов пределов - плавающего (х4 Дат) и фиксированного (x4+xs=Aam).

2 Mikhailov M.M., Kmtikov V.N. Predicting of the optical degradation of thermoregulation coating of the flying space systems on the basis ofthe results oftest carried out on Earth. J. of Advanced Materials. 1996, v.3, №2, p. 106- 113.

свойств определяется образованием и накоплением дефектов при фотолизе решетки Хт02.

Механизм фотолиза полупроводниковых и диэлектрических оксидных порошков отличается от механизма фотолиза монокристаллов тем, что порошкам присуща большая удельная поверхность, химическое состояние которой определяет скорость и другие параметры фотолиза.

Первичным актом взаимодействия излучения, с энергией большей, ширины запрещенной зоны кристалла является образование электронно-дырочных пар. Электроны накапливаются в объеме, а дырки (О ) движутся к отрицательно заряженной поверхности, где взаимодействуют с сорбированными газами и органическими молекулами. В начале десорбируется основная часть газов, освобождая поверхностные вакансии и междоузельные ионы, и атомы, которые, захватывая носители заряда, образуют центры окраски. Этот процесс определяет первую стадию люминесценции (разгорание) и образования центров окраски (увеличения а3).

Эффективность протекания второй стадии будет зависеть от эффективности разделения продуктов фотолиза. Если на поверхности порошка постоянно будет сток для дырок (О"), которым являются поверхностные дефекты (сорбированные газы, дислокации, собственные точечные дефекты), то будет происходить окисление таких дефектов, и процесс фотолиза или радиолиза не будет иметь насыщения. Если же анионам нечего будет окислять, то разделение продуктов фотолиза затормозится и наступит динамическое равновесие, при котором число разорванных катион-анионных пар будет равно числу воссоединившихся, то есть в кинетике увеличения д3 и в кинетике загасания люминесценции наступит насыщение. Выполненные на кафедре фотоники Санкт-Петербургского гос. Университета экспериментальные исследования на порошках ХтОг квалификации ОСЧ в стадии поставки и после длительной высокотемпературной тренировки в вакууме подтверждают такой механизм фотолиза ['].

В прогнозировании оптической деградации отражающих покрытий в настоящее время сложилось два основных подхода. Первый заключается в долгосрочном (порядка 3 месяцев или полугода) облучении покрытий с интенсивностью излучения близкой к солнечной, пересчете на дозу облучения и экстраполяции на необходимый срок прогнозирования. Этот способ позволяет получать достаточно

1 Бурукина Г. В., Басов Л. Л., Кузмин Т.Н., Рябук В К.. Роль фотохимических реакций на поверхности в образовании центров окраски дисперсного 2гО;. Вестник ЛГУ. 1990. вып. 3, №18, с 32-37.

надежные данные, но он дорогостоящ и в нем не учитывается влияние интенсивности облучения.

Второй подход заключается в математическом моделировании оптической деградации ТРП по результатам наземных испытаний. .

В этих исследованиях для прогнозирования взяты кинетические кривые деградации покрытий из эксперимента по определению эффективности различных способов модифицирования пигмента Zr02 (гл. III). Математические модели основаны на известных физических, оптических, статистических законах деградации и сводятся к зависимости вида:

Aas(x,J,t,T)~xa-Fi+x¡-FFj , i= 1...6;j = 1...4, (5)

в которой Х4 и xs пределы быстрой и медленной составляющей кинетики деградации соответственно, Fi и FFi - зависимости, которые могут быть экспоненциальной, логарифмической, степенной и показательной функциями [2]. Выбор наиболее подходящей функциональной зависимости осуществлялся исходя из экспериментальных результатов для каждого конкретного покрытия.

Одним из важнейших параметров, влияющих на кинетику прогнозируемой деградации, является сумма пределов быстрой и медленной составляющих моделей. Чаще всего предел деградации берут равным I-Oso, то есть при бесконечно больших временах облучения (t—предполагается превращение покрытия или пигмента в абсолютно поглощающий материал. Однако результаты исследований, полученные ранее коллективом Лаборатории Радиационного и космического материаловедения Томского политехнического университета, показали, что при сравнительно больших дозах облучения электронами (Е=30 кэВ, Ф=2-3-1019 эл/см2) покрытий различных типов деградация их коэффициента поглощения значительно различается. Для одних покрытий деградация близка к для других динамическое равновесие наступает при небольших ее значениях. То есть, невозможно заранее однозначно предсказать, каким будет предел деградации покрытия при t—»со.

Поэтому в данных исследованиях расчет прогнозируемых значений Дд3 проводили для двух типов пределов - плавающего < Аоте) и фиксированного

(*4+*5=ДО.

2 Mikhailov M.M.. Krutikov V.N. Predicting of (he optical degradation of thermoregulation coating of the flying space systems on the basis ofthe results of test carried out on Earth. J. of Advanced Materials. 1996, v.3, №2, p. 106- 113.

Основные выводы по работе:

1. Исследовано влияние легирования пигмента Хг02 различными катионами на стойкость отражающих покрытий, изготовленных на его основе, к облучению ускоренными электронами и протонами. Установлено увеличение радиационной стойкости покрытий, наибольший эффект при облучении электронами получен при легировании пигмента ультрадисперсным порошком А120}, а при облучении протонами - при легировании нитридом бора.

2. Проведены сравнительные исследования влияния легирования пигмента ЪтОг 1 и 3 масс% ультрадисперсного порошка АЬ03 на стабильность покрытий, изготовленных на его основе к одновременному облучению ЭМИ, электронами и протонами, имитирующему условия геостационарной орбиты. Установлено, что по сравнению с покрытием на основе нелегированного пигмента эти покрытия имеют большую стабильность, наиболее эффективно легирование 1 масс% ультрадисперсного порошка оксида алюминия.

3. Установлено, что наибольшей стойкостью к действию ЭМИ, имитирующего солнечный спектр, обладают порошки диоксида циркония, легированные I масс% вгёЮз, из диапазона концентраций легирующей примеси 1-17,5 масс%. Фотостойкость отражающего покрытия на основе такого порошка на 40-50 % выше фотостойкости отражающего покрытия с нелегированным порошком в диапазоне температур 308-365 К.

4. Выполнены исследования изменения отражательной способности порошков 1л02 при перетирании и последующем облучении. Установлено, что как при перетирании, так и при облучении порошков наводится поглощение, обусловленное одними и теми же полосами собственных точечных дефектов. С увеличением времени перетирания увеличивается эффективность дефектообразования при облучении. Для получения заданного гранулометрического состава порошков Zr02, предполагаемых для использования в отражающих покрытиях, рекомендуется применение технологий, сокращающих до минимума или исключающих механическое воздействие на пигмент.

5. Изучено влияние удельной поверхности на изменение поглощательной способности и спектральной катодолюминесценции порошков диоксида циркония различных партий. Установлено, что при одинаковых режимах получения, внутренней пористости и др. условиях наибольшей стабильностью оптических свойств обладают порошки с меньшей удельной поверхностью. Для снижения эффективности радиолиза или фотолиза пигмента рекомендуется проводить предварительно его очистку и окисление.

6. Впервые исследовано влияние вакуума на изменение спектров отражения порошков диоксида циркония. Установлено, что при выдержке в вакууме различной степени в разностных спектрах диффузного отражения, появляются полосы поглощения собственных дефектов Хг02 такие же, как и при облучении и как при перетирании. Рекомендуется измерения оптических свойств материалов,

Критерием правильности отбора из большого семейства кривых, полученных при расчете моделей, считали совпадение или как можно более близкое соответствие величины До- и кинетики ее изменения, полученных при фиксированном и плавающем пределах.

Результаты расчетов, представляющие собой усредненные значения Aas пар кривых (для фиксированного и плавающего пределов), представлены в табл. 7. Из таблицы следует, что ряд стабильности, полученный при прогнозировании на длительное время эксплуатации покрытий, не соответствует ряду стабильности, наблюдаемому за время эксперимента. Поменялись местами две пары покрытий: первая - на основе пигмента, обработанного силикатом стронция и микрокапсулированного одним монослоем Si02, вторая - на основе нелегированного пигмента и микрокапсулированного двумя монослоями Si02.

Табл. 7 Прогнозируемые значения изменений коэффициента поглощения о3 различных покрытий на основе 2тОг от времени действия ЭМИ, имитирующего спектр излучения Солнца_ _

Время, год 0.1 0,25 0,5 1 2 3 4 5 10

Cnoc Необр. 0,24 0,27 0,29 031 0,33 0,334 0,34 0,347 0,36

об 1 мне Si02 0,137 0,17 0,189 0,21 0,229 0,24 0,248 0,256 0,27

обр. SKNO), 0,247 0,28 0,308 0,331 0,353 0,365 0,374 0,383 0,398

пито 2 мне Si02 0,238 0,27 0,299 0,32 0,338 0.347 0,353 0,359 0.37

etrra SrSiOj 0,072 0,074 0,0748 0,075 0,076 0,0764 0,0766 0,0768 0,077

Если провести анализ хода экспериментальных кривых деградации этих покрытий, например, при Т=308 К (рис. За), то изменение ряда стабильности окажется более закономерным.

Полученные значения деградации покрытий на время действия ЭМИ Солнца до 10 лет позволяют заключить, что эффективность исследованных в работе методов обработки пигмента ZrCb достаточно высока. Хотя для t=10 лет значения Да3 покрытий с пигментом легированным Sr(NO)3 и микрокапсулированным 2 монослоями Si02 близки к значениям Ао, покрытия с необработанным пигментом, то для покрытия с пигментом, микрокапсулированным одним монослоем Si02 величина Дos в 1,3 раза меньше чем у покрытия с необработанным пигментом.

Наибольший эффект получен для покрытия с пигментом обработанным SrSiCb. Деградация коэффициента поглощения ars для него в 4,67 раз меньше по сравнению с покрытием на основе необработанного пигмента. Его стабильность выше стабильности аналогичных покрытий на основе ТЮ2 и Zn2Ti04 и близка или выше стабильности покрытий на основе пигмента ZnO [3].

1 Spacecraft Thermal Control Coatings and Services Catalog, AZ Technology, January. 2004.

предназначенных для работы в вакууме, проводить в условиях идентичным условиям эксплуатации.

7. Установлена корреляция в кинетике изменения интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения и интегральной катодолюминесценции под действием ЭМИ на порошок Zr02, заключающаяся в двухстадийности обоих процессов и совпадении значений постоянных времени релаксации.

8. Выполнены расчеты прогнозируемых изменений интегрального коэффициента поглощения покрытий на основе порошков Zi02, модифицированных различными способами. Установлено, что при больших временах воздействия ионизирующих излучений, ряд стабильности покрытий может отличаться от ряда полученного в относительно краткосрочном эксперименте.

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ РАБОТЫ:

1. Mikhailov М.М., and Verevkin A.S. Optical properties and radiation stability of thermal control coatings based on doped zirconium dioxide powders. // Journal of Materials Research. - 2004. - Vol. 19. - No. 2. - Pp. 535-541.

2. Mikhailov M.M., and Verevkin A.S. Photostability of reflecting coatings based on the Zr02 powders doped with SrSi03. // Journal of Spacecrafts and Rockets. - 2004. -Vol.41,-No.6.-P. 67-71.

3. M.M. Михайлов, A.C. Вербвкин. Деградация оптических свойств диоксида циркония при измельчении и последующем облучении. // Физика и химия обработки материалов. - 2004. - №4. - С. 5-11.

4. Михайлов М. М., Вербвкин А.С. Изменение ширины запрещенной зоны диоксида циркония при перетирании. // Изв. Вузов. Физика. - 2004. - Т. 47. - Jfs 6. -С. 24-26.

5. Верёвкин А.С. Влияние легирования на фото- и радиационную стойкость терморегулирующих покрытий на основе пигмента диоксида циркония. // материалы Всероссийской молодежной научной конференции «VII Королевские чтения». - Самара. - 2003. - С. 175.

6. A.S. Verevkin, M.M. Mikhailov. Photostability of reflective coatings based on Zr02 pigments doped by strontium cations. // The proceedings of 8th Russian-Korean international symposium on science and technology (KORUS 2004). - Tomsk. - 2004. -Vol. 3.-Pp.l 86-187.

7. Михайлов M.M., Веревкин А.С. О корреляции кинетики деградации отражательной способности и люминесценции пигмента Zr02 под действием ультрафиолетового излучения. // Материалы докладов IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах». -Кемерово. - 2004. - С. 440-441.

8. Михайлов М.М., Веревкин А.С. Изменение спектров диффузного отражения порошков диоксида циркония при изменении давления окружающей их газовой среды. // Сборник тезисов докладов Международной научно-практической конференции «Электронные средства и системы управления». - Томск. - Т.З -2004. - С.263-265.

РНБ Русский фонд

2007-4 17904

Подписано к печати 26.10.2004г. Тираж 70 экз. Заказ № 196. Бумага офсетная. Печать RISO. Отпечатано в типографии ООО «РауШмбХ» Лицензия Серия ПДЛ° 12-0092 от 03.05.2001г. г. Томск, ул. Усова 7, ком. 052. тел. (3822) 56-44-54

\ I ?

О 9 НОН 20оМ

Введение.

Глава I Литературный обзор.

1.1 Факторы космического пространства, воздействующие на отражающие покрытия.

1.1.1 Ионизирующие излучения.

1.1.2 Заряженные частицы захваченные магнитным полем Земли.

1.1.3 Вакуум космического пространства.

1.1.4 Температура внешних поверхностей КА в условиях космического пространства.

1.2 Кристаллическая структура и оптические свойства диоксида циркония.

1.2.1 Кристаллическая структура диоксида циркония.

1.2.2 Оптические свойства диоксида циркония.

1.2.3 Влияние различных воздействий на оптические свойства порошков диоксида циркония.

Постановка задачи исследования.

Глава II Методика легирования порошков, регистрации спектров отражения люминесценции и облучения образцов.

2.1. Свойства порошков диоксида циркония.

2.2 Установка и методика регистрации спектров диффузного отражения и облучения порошков в вакууме.

2.3 Методика расчета интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения.

Глава III Влияние легирования и микрокапсулирования на спектры отражения, фото- и радиационную стойкость порошков Zr02 и ТРП, изготовленных на их основе

3.1 Легирование нитридом бора, оксидом алюминия и смесью оксидов магния и кремния с целью повышения радиационной стойкости

3.1.1 Облучение электронами.

3.1.2 Облучение протонами.

3.1.3 Комплексное облучение электронами, протонами и ЭМИ.

3.2 Легирование порошка диоксида циркония силикатом стронция и фотостойкость ТРП на их основе.

3.3 Сравнительные исследования фотостойкости отражающих покрытий на основе порошков диоксида циркония, модифицированных различными способами

Выводы по главе III.

Глава IV Влияние удельной поверхности и размеров зерен на фото- и радиационную стойкость порошков диоксида циркония

4.1 Деградация оптических свойств порошков диоксида циркония при измельчении и последующем облучении.

4.2 Изменение ширины запрещённой зоны порошков диоксида циркония при перетирании.

4.3 Влияние удельной поверхности на отражение и радиационную стойкость порошков диоксида циркония.

4.4 Влияние степени вакуума и времени выдержки в вакууме на отражательную способность порошков Zr02.

Выводы по главе IV.

Глава V Исследование кинетики деградации оптических свойств порошков диоксида циркония и отражающих покрытий, изготовленных на их основе под действием ЭМИ, имитирующего солнечное.

5.1 Исследование кинетики изменения интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения и интегральной катодолюминесценции порошка диоксида циркония.

5.2 Прогнозирование деградации оптических свойств отражающих покрытий на основе модифицированного ZrC>2 под действием излучения, имитирующего солнечное.

Выводы по главе V.

Актуальность темы. Актуальной физической и материаловедческой задачей является поддержание заданного теплового режима космических аппаратов (КА), который обеспечивается активными и пассивными системами терморегулирования (СТР) [1]. Активные СТР представляют собой специальные жалюзи, соединенные системой трубопроводов, по которым циркулирует рабочее тело (сжиженный газ). В зависимости от тепловой нагрузки изменяется угол раскрытия жалюзей и, соответственно, количество отводимого тепла в космическое пространство (КП). Такие системы громоздки, тяжелы и требуют управления. Поэтому наряду с ними используются пассивные СТР, которые представляют собой терморегулирующие покрытия (ТРП), наносимые на радиаторы или непосредственно на охлаждаемые приборы. Температура КА при пассивном терморегулировании определяется количеством поглощенной солнечной энергии, зависящим от интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения (as) и количества тепла, выделяемого бортовой аппаратурой и излучаемого в КП, которое определяется излучательной способностью материала или степенью черноты (е). По соотношению коэффициентов as и е покрытия КА делятся на солнечные отражатели (as<0,2 и £>0,9), истинные отражатели (а^<0,2 и £<0,2), солнечные поглотители (as>0,9 и £<0,1 ) и истинные поглотители (а.^0,9 и £>0,9. В КА применяются все четыре типа ТРП, но наибольшими по покрываемой площади являются ТРП класса «солнечные отражатели» (СО), которые предназначены для отражения электромагнитного излучения (ЭМИ) Солнца и переизлучения в КП тепла, выделяемого бортовой аппаратурой. Покрытия этого класса являются наиболее чувствительными к воздействию факторов КП, поэтому им уделяется наибольшее внимание.

В качестве покрытий класса (СО) может использоваться много материалов, в том числе лакокрасочных и керамических, которые состоят из пигмента и органического или неорганического связующего. Пигментами для покрытий класса СО служат порошки ZnO, ТЮ2, Zi^TiO^ обеспечивающие значения коэффициента поглощения около 0,2, что в некоторых случаях является недостаточным.

Более низкие значения коэффициента поглощения as можно получить, используя порошки Z1O2. Это возможно вследствие большего по сравнению с вышеупомянутыми пигментами значения ширины запрещенной зоны, что делает их прозрачными в большей части ультрафиолетовой области солнечного спектра. В совокупности с относительно высоким показателем преломления порошки Zr02 являются хорошей светорассеивающей системой и перспективным пигментом для использования в отражающих покрытиях КА [2].

Но вследствие нестехиометричности по кислороду Zr02 может оказаться нестабильным при действии различных ионизирующих излучений (ИИ), что ограничивает возможности его использования в отражающих покрытиях КА.

Поэтому представляет научный и практический интерес исследование оптических свойств порошков диоксида циркония и ТРП, изготовленных на их основе, их стабильности к действию различных ИИ и методов ее увеличения.

Цель работы: Исследование влияния способа модифицирования, изменения гранулометрического состава механическим воздействием и удельной поверхности на фото- и радиационную стойкость порошков диоксида циркония и ТРП, изготовленных на их основе.

Для достижения поставленной цели необходимо:

1. Провести модифицирование порошков Хт02 соединениями, содержащими разновалентные катионы, в том числе ультрадисперсным порошком (УДП), и микрокапсулирование слоями БЮг.

2. Выполнить исследования изменений при действии различных ИИ спектров диффузного отражения (рх) в солнечном диапазоне длин волн и коэффициента поглощения ав для ТРП, изготовленных на основе порошков диоксида циркония в зависимости от способа их модифицирования.

3. Исследовать зависимость спектров рх до и после действия ИИ от среднего размера зёрен порошка ZЮ2.

4. Исследовать влияние удельной поверхности на оптические свойства и радиационную стойкость порошков ZrOг

5. Рассчитать ожидаемые значения деградации коэффициента поглощения а% при действии солнечного электромагнитного излучения (ЭМИ) по результатам наземных испытаний на срок до 10 лет.

Научная новизна.

1. В результате исследований изменений спектров рх и интегрального коэффициента поглощения а3 установлено, что при модифицировании порошков диоксида циркония увеличивается стабильность оптических свойств покрытий, изготовленных на их основе. Наименьшие изменения коэффициента поглощения ав наблюдаются:

• при облучении электронами для покрытия на основе порошка Zr02, легированного УДП оксида алюминия;

• при облучении протонами для покрытия на основе порошка 2гОг, легированного нитридом бора;

• при совместном облучении, имитирующем условия геостационарной орбиты, для покрытия на основе порошка, легированного 1 масс% УДП оксида алюминия;

• при действии ЭМИ, имитирующем солнечный спектр, для покрытий на основе порошков ТЮг, модифицированных силикатом стронция и микрокапсулированных одним монослоем диоксида кремния.

2. При измельчении порошка ЪсОг в спектре рх появляются те же полосы поглощения собственных точечных дефектов, что и при облучении. С увеличением времени измельчения увеличивается эффективность дефектообразования при последующем облучении порошков.

3. Изучено влияние удельной поверхности на исходные оптические свойства порошков диоксида циркония и их изменение при облучении электронами.

4. Впервые исследовано влияние степени вакуума и времени пребывания в вакууме на спектры рх порошка диоксида циркония. Показано, что при вакуумировании образуются такие же центры поглощения порошков, как и при облучении порошков.

5. Предложен алгоритм прогнозирования оптической деградации ТРП по результатам наземных испытаний.

Практическая ценность работы состоит в том, что проведенные исследования стабильности свойств ТРП в зависимости от способов модифицирования пигмента гЮ2 при действии ИИ, а также учет влияния технологии изготовления порошков позволят получать и применять в КА стабильные к действию космической радиации отражающие покрытия с исходным коэффициентом поглощения меньшим, чем для покрытий на основе таких пигментов, как ZnO, ТЮг или Это позволит поддерживать заданный температурный режим КА в течение длительных сроков эксплуатации при меньшей площади радиаторов.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Введение в ЪтОг таких соединений, как ВЫ, смеси М§0 и Б Юг, УДП А1203, увеличивает стабильность спектров рх и коэффициента поглощения а8 покрытий, изготовленных на их основе при облучении ускоренными электронами и протонами. Эффективность обработки зависит от типа легирующего соединения и от условий облучения: при облучении электронами более эффективно легирование УДП А^Оз, при облучении протонами - ВЫ, при комплексном облучении - обработка 1 масс% А1203.

2. Обработка порошка ХтОг силикатом стронция увеличивает стабильность спектров рх и коэффициента поглощения а5, при облучении ЭМИ, имитирующим солнечное. Оптимальная концентрация БгБЮз составляет 1 масс%. Покрытие, изготовленное на основе порошка Zr02, легированного 1 масс% силиката стронция, имеет большую фотостойкость по сравнению с покрытием на основе нелегированного пигмента.

3. Наиболее эффективным способом увеличения фотостойкости покрытий является легирование пигмента ZrO2 силикатом стронция и микрокапсулирование БЮг в 1 монослой по сравнению легированием азотнокислым стронцием и микрокаспулированием двумя монослоями Б Юг

4. Перетирание изменяет гранулометрический состав, ширину запрещенной зоны и спектры диффузного отражения порошков Z1O2. После облучения перетертых порошков ускоренными электронами наводится поглощение, обусловленное теми же точечными дефектами, что и при перетирании. Эффективность радиационного дефектообразования возрастает с увеличением времени перетирания порошка.

5. Коэффициент диффузного отражения в области полосы поглощения ионов гЛ изменение интегрального коэффициента поглощения as и интенсивности интегральной катодолюминесценции (KJI) при облучении ускоренными электронами зависят от удельной поверхности порошков ZrOj- Характер зависимости определяется типом партии порошков.

6. Выдержка порошков диоксида циркония в вакууме приводит к изменению спектров диффузного отражения, обусловленному появлением полос поглощения собственных дефектов.

7. Для оценки стабильности ТРП на основе модифицированных различными способами порошков Z1O2 недостаточно краткосрочных экспериментальных результатов, необходимо долгосрочное прогнозирование.

Апробация работы. Результаты выполненных исследований докладывались и обсуждались на Всероссийской молодежной научной конференции «VII Королёвские чтения» (г. Самара, 2003), на 8"м Русско-корейском симпозиуме по науке и технологиям (Томск, 2004), IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово 2004), на Международной научно-практической конференции «Электронные средства и системы управления» (Томск, 2004).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 8 печатных работах: 4 статьи в зарубежных и российских журналах, 2 статьи в сборниках материалов конференций, 2 тезисов докладов.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения, содержит 131 страницу машинописного текста, иллюстрируется 85 рисунками и 18 таблицами.

Выводы по главе V

1. Экспериментально исследована кинетика изменения спектров диффузного отражения, интегрального коэффициента поглощения и интенсивности полос люминесценции в зависимости от времени облучения ЭМИ порошка диоксида циркония.

2. Получены математические зависимости кинетики и произведено разложение кинетических кривых на составляющие, определены постоянные процессов релаксации

3. Предложен механизм процессов фотолиза и радиолиза полупроводниковых и диэлектрических порошков, дано объяснение установленным закономерностям увеличения коэффициента поглощения и загасания полос люминесценции при облучении.

4. Изготовлены отражающие покрытия на основе пигмента диоксида циркония, легированного стронцием из соединений ЗгёЮз и 8гЫОз и микрокапсулированного одним и двумя слоями 8Юг- Выполнено экспериментальные исследования фотостойкости таких покрытий при действии излучения, имитирующего солнечное.

5. Проведена математическая обработка экспериментальных результатов с использованием комплекса математических моделей. Показано, что расчеты по одной экспериментальной кривой и по двум кривым с различной интенсивностью дают существенно отличающиеся результаты, что обусловлено зависимостью деградации от интенсивности солнечного электромагнитного излучения.

6. Сделан прогноз деградации коэффициента поглощения покрытий на 10 лет на основе усреднения близких по величине результатов расчета, полученных при фиксированном и плавающем пределах. По результатам долгосрочного прогноза получен ряд стабильности, отличающийся от экспериментальных результатов тем, что покрытие на основе нелегированного пигмента оказалось более стабильным по сравнению с покрытиями на основе пигмента, обработанного солью 8г(ЫО)з и микрокапсулированного двумя слоями 8Юг

7. Установлено, что стабильность к действию солнечного электромагнитного излучения некоторых из разработанных покрытий выше по сравнению со стабильностью покрытий на основе известных пигментов ZnO, ТЮ2, 2п2ТЮ4, что свидетельствует о высокой эффективности используемых технологий обработки пигмента.

Заключение

Данная диссертационная работа содержит обширный экспериментальный материал по исследованию оптических свойств, фото- и радиационной стойкости порошков диоксида циркония и отражающих покрытий, отличающихся способом модифицирования порошка, при действии на них различных ионизирующих излучений. Исследовано влияние механического измельчения на изменение отражательной способности порошка диоксида циркония до и после облучения ускоренными электронами. Изучено влияние удельной поверхности на спектры отражения и катодолюминесценции порошков диоксида циркония различных партий, а также на их изменение при облучении ускоренными электронами. Установлено, что при откачке газов, окружающих порошки диоксида циркония, происходит изменение их спектральной отражательной способности. Проведено математическое моделирование деградации интегрального коэффициента поглощения покрытий на основе порошков диоксида циркония, модифицированных различными способами.

На основании проведенных исследований можно заключить:

1. Введение в порошок ХтОг различных катионов увеличивает стойкость отражающих покрытий, изготовленных на его основе к облучению ускоренными электронами и протонами. Наибольший эффект при облучении электронами получен при легировании порошка ультрадисперсным порошком оксида алюминия, а при облучении протонами - при легировании нитридом бора.

2. При легировании порошка 1 и 3 масс% ультрадисперсного порошка оксида алюминия увеличивается стабильность покрытий, изготовленных на его основе при одновременном облучении ЭМИ, электронами и протонами, имитирующем условия геостационарной орбиты. Наиболее эффективно легирование при концентрации легирующей примеси, равной 1 масс %.

3. Наибольшей стойкостью к действию ЭМИ, имитирующего солнечный спектр, обладают порошки диоксида циркония, легированные 1 масс% БгБЮз, из диапазона концентраций легирующей примеси 1-17,5 масс%. Фотостойкость отражающего покрытия на основе такого порошка на 40-50 % выше фотостойкости отражающего покрытия с нелегированным порошком в диапазоне температур 35-95 °С.

4. Как при перетирании, так и при облучении порошков наводится поглощение, обусловленное одними и теми же полосами поглощения собственных точечных дефектов. С увеличением времени перетирания увеличивается эффективность дефектообразования при облучении. Для получения заданного гранулометрического состава порошков ЪсОг, предполагаемых для использования в отражающих покрытиях, рекомендуется применение технологий, сокращающих до минимума или исключающих механическое воздействие на пигмент.

5. При одинаковых режимах получения, внутренней пористости и др. условиях наибольшей стабильностью оптических свойств обладают порошки с меньшей удельной поверхностью. Для снижения эффективности радиолиза или фотолиза пигмента рекомендуется проводить предварительно его очистку и окисление.

6. При выдержке в вакууме различной степени в разностных спектрах диффузного отражения появляются полосы поглощения собственных дефектов ЪсОг такие же, как и при облучении, как и при перетирании. Рекомендуется измерения оптических свойств материалов, предназначенных для работы в вакууме, проводить в условиях, идентичным условиям эксплуатации.

7. Существует корреляция в кинетике изменения интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения и интегральной катодолюминесценции под действием ЭМИ на порошок определяемая двух стадийностью обоих процессов и совпадением значений постоянных времени релаксации.

8. Выполненные расчеты прогнозируемых изменений интегрального коэффициента поглощения покрытий на основе порошков 2лОь модифицированных различными способами показали, что при больших временах воздействия ионизирующих излучений, ряд стабильности покрытий может отличаться от ряда, полученного в относительно краткосрочном эксперименте.

В заключении автор выражает глубокую благодарность и признательность научному руководителю, Заслуженному деятелю науки РФ, доктору физико-математических наук, профессору Михайлову М.М. под руководством которого выполнялась данная работа.

Автор выражает свою признательность сотрудникам лаборатории «Радиационного и космического материаловедения» Томского государственного университета систем управления и радиоэлектроники, кандидату химических наук В.М. Владимирову, кандидату физико-математических наук И. В. Сенько, кандидату физико-математических наук В. В. Шарафутдиновой за полезные дискуссии при обсуждении полученных результатов, а также советы и замечания, которые улучшили качество и презентабельность работы.

Особую благодарность автор выражает инженеру Комарову Е. В., без плотного участия и значительной помощи которого, в проведении сложных экспериментальных исследований, не были бы получены настоящие экспериментальные результаты. Основная часть результатов данной работы в настоящее время не имеет аналогов в России и за рубежом.

1.Малоземов В.В. Тепловой режим космических аппаратов. — М.: Машиностроение, 1980. - 232 с.2А1ап Kan Н.К. Study of zirconium dioxide white pigment for space environment. // J. of Spacecraft and Rockets. 1972. - Vol.9. - No2. - P.103-106.

2. Thakaekara H. P. Solar Energy Outside the Earth's atmosphere. // Solar Energy.-1973. Vol.14. No2. - P. 109-127.

3. Кузнецов C.H., Хорошева О.В. Заряженные частицы в магнитосфере земли других планет. // Модель космического пространства. М.1976, Т.1. - С.343-399.5 "The Earth's Trapped Radiation Belts" NASA SP-8116, 1975.

4. Нусинов М.Д. Воздействия и моделирование космического вакуума — М.: Машиностроение, 1982. 176 с.7Михайлов М.М. Прогнозирование оптической деградации терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Новосибирск: Наука, 1999, - 192 с.

5. Блюменталь.У.Б. Химия циркония. М: Изд. иностр. лит., 1963,-342 с.

6. Соединения переменного состава. Под ред. Ормонта. Б.Ф. JL: Химия, 1969, - 519 с.

7. Science and technology of zirconia // Advances in ceramics. — Vol.3. — The American Ceramic Society, Columbus, Ohio, 1981. P. 57-63.

8. Минералы T.2. Простые окислы M.: Наука, 1980. - 342 с.

9. Белов Н.В. Кристаллическая структура бадцелеита (моноклинной Zr02). // Кристаллография. Т.5. - Вып. 3. - С. 460-461.

10. Walter. E.J. First-principles Study of Carbon Monoxide Adsorption on Zirconia Supported Copper. // Cond. Matt. 1999. - Vol.1. - P. 121-146.16 www.zrchem.com

11. Teufer G. The crystal structure of t-Zr02. // Acta Cryst. 1962. - Vol.15. - P. 11871188.

12. Ault N.N. and Ueltz H.F.G. Sonic Analysis for Solid Bodies. // Journal of the American Ceramic Society. -1953. Vol. 36. - No. 6. - P. 199-203.

13. Stevens R. Zirconia and zirconia ceramics. Magnesium electron Ltd. -1986. - 324 p.

14. Pawlowsky L., Lombard D., Fuuchais P. Structure-thermal properties -relationship in plazma sprayed zirconia coatings. // J. Vacuum Science & Technology A. -1985. Vol.3. - Iss. 6. - P.2494-2500.

15. Lee Y.W., Lee S.C., Kim H.S., Joung, C.Y., Degueldre C. Study on the mechanical properties and thermal conductivity of silicon carbide-, zirconia- and magnesia aluminate-based materials. // J. Nuclear Materials. 2003. - Vol.6. - P. 512-520.

16. Day J. Behaviour of zirconia at cryogenic temperatures. // Bull. Soc. Sci. Bretagne. -1949.-Vol.24.-P.13-19.

17. Караулов А.Г., Рудяк И. H. Спекание зерновых масс из Zr02, стабилизированной СаО и Y203. // Изв. Ан СССР. Неорг. мат. 1977. - Т. 13. - №6. -С. 1065-1070.

18. The dielectric constant of zirconia. // Vacuum. 1967. - Vol.17. - Iss. 10. - P.584.

19. Фань Фу-Кан, Кузнецов А.К., Келлер Э.К. Цирконаты редкоземельных элементов и их физико-химические свойства. // Изв. АН СССР. От. хим. наук. -1964. -Вып. 7.-№3.-1151-1152.

20. Mazdiyasni K.S., Lynch С. Т., Smith J.S. Cubic phase stabilization of translucent ytria-zirconia at very low temperatures. // J. Amer. Ceram. Soc. 1966. - Vol. 49.-P.286.

21. Patil R. N. and Subbarao E. C. Monoclinic-tetragonal phase transition in zirconia: mechanism, pretransformation and coexistence. // Acta Cryst. 1970. - A26. -P.535-542.

22. Комиссарова Л.Н., Симанов Ю.П., Владимирова З.А. О некоторых свойствах кристаллических модификаций диоксида циркония. // Журн. неорг. химии. 1960. - Т.5. - С.1413.

23. Taichi S. The thermal decomposition of zirconium oxyhydroxide. // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. 2002. - Vol. 69. - P.255-265.

24. Коробков И.И., Игнатов Д.В. Электронографические исследования полиморфизма двуокиси циркония в тонких пленках. // Доклады АН СССР. — 1958. — Вып. 120. С.527-529.

25. Вишневский И.И., Гавриш A.M., Сухаревский Б.Я. // Тр. Укр. НИИ огнеупоров. 1962. - Вып. 6 (53). - С. 74-80.

26. Паулинг JI., Природа химической связи. М.: Изд. иностр. лит., 1948. - 275 с.

27. Полежаев Ю.М. и др. Способ получения стабилизированной двуокиси циркония. / Авторское свидетельство №386846 от 21.06.1973.

28. Белов А.Н, Семенов Г.А. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения твердых растворов Zr02-Hf02; Zr02-V203 и Zr02-Nd203. // Тугоплавкие соединения редкоземельных элементов. Новосибирск: Наука, — 1979. — С. 135-139.

29. Р.Г. Кашапов, В.В. Козик, Г.М. Якунина. Защитные покрытия на основе стабилизированной двуокиси циркония. // Новые неорганические материалы. — Томск, 1979.-С. 19-22.

30. Teheihoili Z, Marques М. Стабилизация Zr02 с помощью окислов р.з.э., // Keram. Z. 1978. - Т.36. - №3. - С. 138-139.

31. Кубическая двуокись циркония. Заявка Великобритании №1293454 от 1972 г.

32. Fabris S, PaxtonA., Finnis М. A stabilization mechanism of zirconia based on oxygen vacancies only. // Acta Materialia. 2002. - Vol. 50. - P.5171-5178.

33. Denoux M.//C.r. Acad. Sci. 1965.-Vol. 260.-№19.-P. 5003-5005.,

34. Krauth A., Mayer F.//Ber. Dtsch. Keram. Ges.-1963.-Vol. 40.-P. 527-530.

35. Garvie R.C. The Occurrence of Metastable Tetragonal Zirconia as a Crystallite Size Effect. // J. Phys. Chem. 1965. - Vol. 69. - P.1238.

36. Полежаев Ю.М. Низкотемпературные кубическая и тетрагональная формы Zr02. // Журнал физической химии. 1967. - Т. 41. - №11. - С. 2958.

37. Clearfield A. Crystalline Hydrous Zirconia. // Inorg. Chem. -1964. Vol.3. - P. 146.

38. Mumpton F., Roy R. Low-Temperature Equilibria among Zr02, Th02 and U02. // J. Amer. Ceram. Soc. 1960. - Vol. 43. - №5. - P. 234-240.51Глушкова В.Б. // Редкоземельные металлы, сплавы и соединения. М., Наука, 1973.-С. 216-217.

39. Hund F. Stability of fluorite-type crystals. //J. Electrochem. Soc. 195L- Vol. 55. — P. 363-367.

40. Кофстад П. Отклонения от стехиометрии, диффузия и электропроводность в окислах простых металлов. — М:, Мир, 1975. 365 с.

41. Liu H., Feng L., Zhang X., Xue Q. ESR characterization of Zr02 nanopowder. // Journal of Phys. Chem. 1995, - Vol. 99. - P. 332-334.

42. Vest R.W., Tallan N.M., Tripp W.C. Phase equilibria of zirconia at low pressure // J. of Am. Ceram. Soc. 1964. - Vol.47. - P.625-628.

43. Hillert M. Thermodynamic model of the cubic—»tetragonal transition in nonstoichiometric zirconia. // J. of Am. Ceram. Soc. 1991. - Vol. 74 - No 8. - P.2005-2006.

44. Михайлов M.M, Дворецкий М.И., Кузнецов Н.Я. Окрашивание поликрситаллического Zr02 облученного ультрафиолетовым светом. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1984. - Т.20. - №3. - С. 449-453.

45. Гуревич М. М., Ицко Э. Ф., Середенко М.М. Оптические свойства лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1984. - 120 с.61Шампетье Г., Рабатэ Г. Химия лаков, красок и пигментов. М.: Госхимиздат, 1962, Т.2. - 576 с.

46. Манусов Е.Б. Контроль и регулирование технологических процессов лакокрасочных производств. М.: Химия, 1977. - 120 с.

47. French et al. Experimental and theoretical determination of the electronic structure and optical properties of 3 phases of Zr02. // Phys. Rev. B. 1994. - Vol. 49. - N0.8. - P. 5134-5142.

48. Wood D.L. and Nassau K. Refractive index of cubic zirconia stabilized with yttria. // Appl. Opt. 1982. - Vol.12. - P.2978-2980.

49. B.H.Lee, L.Kang, W.Qi, R.Nieh, Y.Jeon, K. Onishi and J.C.Lee, IEDM Technical Digest. 1999. - 133 p.

50. Cameron M.A. and George S.M. Z1O2 film growth by chemical vapor deposition using zirconium tetra-tert-butoxide. // Thin Solid Films. 1999. - Vol. 348. - P.90-98.

51. Salomon R.E. Ultraviolet absorption spectra of anidic zirconium oxide films. // J. Chem. Phys. 1960. - Vol. 32. - No. 1. - P.310-311.

52. Lopez E.E., Escribano V.S., Panizza M., et. a 1. Vibrational and electronic properties of zirconia powders. // J. Mater. Chem. 2001.- Vol. 11. - P. 1891-1897.

53. Антонов В.А., Арсеньев П.А., Лукьянов А.Г., Рязанцев А.Д.

54. Оптические свойства монокристаллов 0,86Zr02+0,14 Y2O3 легированных ионами Ti, V, Сг, Мп. // Т.р./Моск. энерг. ин-та, Материалы и приборы электронной техники. -1978. Вып. 372. - С.62-64.

55. Антонов В.А., Арсеньев П.А., Лукьянов А.Г., Рязанцев А.Д. Оптические свойства монокристаллов 0,86Zr02+0,14 Y2O3 легированных ионами Fe,

56. Ni, Си. // Т.р./Моск. энерг. ин-та, Материалы и приборы электронной техники. — 1978. Вып. 372. — С.65-66.73McDevitt N.T., В a un W.G. Infrared absorption spectroscopy in zirconia research. // J. Amer. Ceram. Soc. 1964. - Vol.47. - No. 12. - P. 642-648.

57. Каминский Б.Т., Прыгунов А.С., Прокофьева Г.Н. Инфракрасные спектры окислов титана, циркония и гафния. // Укр. физ. журнал. 1973. - Т.39. -С. 946-947.

58. Мохняк Я. Спектры фотолюминесценции порошкообразной Z1O2. // Журнал прикладной спектроскопии. 1973, - Т. 18, - Вып. 5, - С. 917-920.

59. Harrison D.E., Subbaro Е.С. A new family of self-activated phospors. // J.

60. Electrochem. Soc. 1963. - Vol. 110. - №1. - P.23.

61. Кортов В. С., Полежаев Ю. M., Гаприндашвили А. И, Шаляпин А. JI. Экзоэлектронная эмиссия аниондефектной двуокиси циркония. // Изв; АН СССР. Неорган, материалы. 1975. - Т.П. - №2. — С. 257.

62. Полежаев Ю.М., Кортов B.C., Мишкевич B.C., Гаприндошвилли А.И. Образование анионных дефектов при дегидратации окислов и гидроокисей титана и циркония. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1975. - Т.П. - №3. — С. 486-489.

63. Полежаев Ю.М., Мишкевич B.C., Пилипенко Г.И., Лахов В.М. Образование и отжиг анионных дефектов при термическом разложении гидроокисей циркония в вакууме. // Изв. АН СССР. Неоран. материалы. 1976, - Т. 12. - №6. - С. 1052-1056.

64. Ермакович К.К., Лазукин В.Н., Татаринцев В.М., Чепелева И.В., Низкотемпературные наведенные центры в стабилизированных монокристаллах Zr02 и НЮ2, // Физика тверд, тела. 1977. - Т. 19. - №11. - С. 3488-3490.

65. Михайлов M. М. Ультрафиолетовая и видимая катодолюминесценция двуокиси циркония. //Журнал прикладной спектроскопии. -1984, — Т. 41.-В. 7.-С. 58-62.

66. Ашуров М.Х., Амонов М.З., Курбанов A.M. и др. Синтез и дефектные центры тугоплавких оксидных кристаллов Zr02-Y203. // Новые материалы и приборы. Тезисы докладов 1-й международной конференции, Ташкент. 2-4 ноября 1994 г. -С.10-13.

67. Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я. Образование центров окраски в Zr02 при прессовании и последующем облучении. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1988. Т. 24. - №5. - С.785-789.

68. Дерягин Б.В., Кротова H.A., Смилга В.П. Адгезия твердых-тел. —М.: Наука, 1973.-280 с.

69. Савельев Г. Г. Иванов Г.Ф., Стась Н.Ф. Фотолиз оксида циркония, содержащего добавки SrSi03. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1988. - Т.24. -№6.-С. 960-963.

70. Бурукина Г. В., Басов Л. JI., Кузмин Г.Н., Рябчук В. К. Роль фотохимических реакций на поверхности в образовании центров окраски дисперсного Zr02. // Вестник ЛГУ. 1990. - Вып. 3. - №18. - С. 32-37.

71. Рябчук В.К., Бурукина Г.В. Фотофизические процессы возбуждения ионных кристаллов при фотосорбции и фотокатализе. // Журн. физ. химии. 1991. - Т.65. — №6. -С.1621-1633.

72. Johnson F. S. Solar constant. // J. Meteorological. 1954. - Vol. 11. - № 5. - P. 431439.

73. Михайлов M.M, Дворецкий М.И. Исследование процессов окрашивания и релаксации в облученных электронами гетерогенных системах ZnO + КгБЮз и ZnO+ полиметилсилоксан. // Журн. физ. химии. 1984 - Т. LVIII. - №50. - С. 1174-1177.

74. Михайлов М.М, Дворецкий М.И. Изменение спектральной отражательной способности и интегрального коэффициента поглощения порошков ТЮг под действием излучения имитирующего солнечное. // Гелиотехника. -1981. — Т.З. С. 3134.

75. Korf С., Wachnoltz F.H. Улучшенный пигмент окиси цинка. / Патент США №3083113 от 26.03.63.

76. Михайлов М.М. О возможности замены электромагнитного излучения Солнца ускоренными электронами при испытаниях материалов космической техники. // Перспективные материалы. — 1997. №6. - С. 19-24.

77. ЮЗАндрющенко Е. А. Светостойкость лакокрасочных покрытий. — М.: Химия, 1986. -192 с.

78. Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я., Рябчикова JI.E. Влияние размеров зёрен и удельной поверхности на оптические свойства порошков ZrC>2. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1988. - Т. 24. - №7. - С. 1136-1140.

79. Voland U., Schrader R., Schneider H. Elektron-spinresonanz in mecanisch aktivirten Festkorpren. // Z. anorg. Und allg. Chem. 1969. - Vol.389. - № 56 - S. 317326.

80. Smith M.J., Vehse W.E., ESR of electron irradiated ZnO confirmation of the F-centers. // Phys. Letters. A. 1970. - Vol. 31. - №3. - P.147-148.

81. Воробьев А. А. Центры окраски в щелочно-галоидных кристаллах. Томск, Издательство Томского госуниверситета, 1968. - 387 с.

82. Михайлов М. М., Шарафутдинова В. В . Изменение оптических свойств терморегулирующих покрытий космических летательных аппаратов под действием протонов солнечного ветра. // Изв. Вузов. Физика. 1998. - №6. - С. 83-88.

83. Михайлов М. М., Ардышев В. М., Беляков М. В., Изменение оптических свойств монокристаллов KCl под действием электронов различных энергий. // Физика и химия обработки материалов. 1998. - №5. - С. 31-34.

84. Михайлов М. М., Ардышев В. М., Беляков М. В. Сила осцилляторов электронных центров окраски в монокристаллах KCl облученных электронами и протонами. // ФТТ. 2002. - Т. 44. - Вып. 2. - С. 265-268.

85. Киселев В. Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. — М., Мир, 1970.-420 с.

86. ИбМоррисон С. Химическая физика поверхности твердых тел. М., Мир, 1980. — 488 с.

87. Михайлов М. М., Дворецкий М.И. Анализ спектров диффузного отражения и поглощения ZnO в ближней ИК-области. // Изв. Вузов. Физика. 1988. — №7,-С. 86-90.

88. Turner Т.J., Murphy С., and Shultheis Т. A Study of the Effect of Deformation on optical Absorption of MgO single Crystals. // Physica Status Solidi. 1973. -Vol. 58,-P. 843-857.119Киттель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. - 792 с.

89. Лебедев A.A. Влияние одноосной деформации на электрофизические характеристики 6H-SiC р-п структур. // Физика и техника полуповодников. — 2000. — Т.34. Вып. 5. - С. 555-557.

90. Волгин Ю. Н., Ковалев В. Ю., Уханов Ю. И. //ФТТ.-1970.-Т.4.-В. 2.-С. 2400-2403.122Годик Э.Э., Ормонт Б.Ф.//ФТТ.-1960.-Т.2.-В. 12.-С.3017-3020.

91. Бергер Л.И., Петров В.М. Вычисление оптических констант полупроводников из спектров диффузного отражения их порошков. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. - Т. 7. - С. 1905-1909.

92. Розенберг Г. В. Физические основы спектроскопии светорассеивающих веществ. // Успехи физических наук. 1967. - Т. 91. - Вып 4. - С.569-585.

93. Киреев П. С. Физика полупроводников. - М.: Высшая школа, 1969. - 590 с.

94. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г. Физика полупроводников, 1990 -М.: Наука. 688с.

95. Михайлов М.М. Температурное гашение полос люминесценции поликристаллической ZrÖ2. // Межвузовский сборник научных трудов «Радиационностимулированные явления в твердых телах». Свердловск, Изд. УПИ, 1985. - Вып. 7. -С. 99-103.

96. Михайлов М.М., Рябчикова JI. Е., Кузнецов Н. Я. Способ отборочных испытаний порошков диоксида циркония / Авторское свидетельство №1152358 от 22.12.1984 г.

97. Алукер В.Э., Гриндберг М.Г., Нестерова С.Н., Нечаев А.Ф. Вдияние размеров зёрен на выход рентгенолюминесценции KCl-Ti. // Изв. АН Лат. ССР. Серия физ. и техн. наук. 1986. - №5. - С. 23-25.

98. Михайлов М. М., Владимиров В. М., Власов В. А. Оптические свойства ZnS и ZnS:Ag и их изменение при облучении электронами. // Физика и химия обработки материалов. — 1999. — №5. С. 13-17.

99. Смит Дж., Фланиген Э.М., Уорд Дж., и др. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.: Мир., 1980. - 41. - 506 с.

100. Михайлов М. М. Влияние десорбционных процессов на накопление центров окраски в поликристаллическом ЪхОг- Н Изв. АН СССР. Неорган, материалы. — 1985. -Т.21.-№4. С.612-615.

101. Волькенштейн Ф.Ф. Физикохимия поверхности полупроводников. М.: Наука, 1973,-310 с.

102. М.М. Михайлов. Температурное гашение полос катодолюминесценции в окиси цинка. // Межвузовский сборник научных трудов «Радиационно-стимулированные явления в твердых телах». Свердловск, Изд. УПИ, 1983. — Вып. 5. -С.112-115.

103. Фок М.В. Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров. — М.: Наука, 1964.-284 с.

104. Михайлов М. М. Терморегулирующие покрытия для космических аппаратов в условиях действия солнечного электромагнитного излучения. // Перспективные материалы. 1999. -№1. - С. 11-18.

105. Mikhailov М. М. Models of Predicting of the Optical Properties of Thermal Regulating Coatings for Space Systems. // J. of Advanced Materials. 1995. - Vol.2.-№3. - P. 200-208.

106. Mikhailov M. M. and Krutikov V.N. Predicting of the optical degradation of thermoregulation coating of the flying spase systems on the basis of the results of test carried out on Earth. // J. of Advanced Materials. 1996. - Vol.3. - № 2. - P. 106-113.

107. Михайлов M. M., Крутиков B.H. Разработка комплекса математических моделей для прогнозирования оптической деградации терморегулирующих покрытий космических аппаратов. // Перспективные материалы. 1997. — №1. - С.21-26

108. Михайлов М. М, Дворецкий М. И. Особенности изменений оптических свойств ортотитаната цинка при раздельном и совместном облучении электронами, протонами и УФ светом. // Изв АН СССР. Неорган, материалы. 1991. - Т.27. -№11. - С.2365-2369.

109. Li Chundong, Yang De-Zhguang, Mikhailov M.M. Effects of combine irradiation of electrons with solar electromagnetic rays on optical properties of Teflon FtsP/Al. // J. High Power Laser and Particle Beams. 2002. - №14. - P.848-852.