Исследование фото- и радиационной стойкости пигментов, легированных оксидантами и нано порошками тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Соколовский, Алексей Николаевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Томск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
СОКОЛОВСКИЙ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ
Исследование фото- и радиационной стойкости пигментов, легированных оксидантами и нано порошками
01.04.07 - физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Томск-2006
Работа выполнена в лаборатории радиационного и космического материаловедения Томского государственного университета систем управления и радиоэлектроники.
Научный руководитель
Официальные оппоненты
Ведущая организация
Заслуженный деятель науки РФ, доктор физико-математических наук, профессор Михайлов М.М.
Доктор физико-математических наук, профессор Строганов В.И. Кандидат физико-математических наук, доцент Ванина Е.А.
Институт химии ДВО РАН (г. Владивосток)
Защита состоится «6» декабря 2006 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.006.02 при Амурском государственном университете по адресу: 675027, г. Благовещенск, Игнатьевское шоссе, дом 21, конференц-зал АмГУ.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Амурского государственного университета.
Автореферат разослан «12» октября 2006 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета ДМ 212.006.02 кандидат физико-математических наук
Ерёмин И.Е.
Общая характеристика работы Актуальность темы. Развитие космической техники, химической, лакокрасочной и бумажной промышленности ставит задачи по созданию новых материалов и покрытий, обладающих высокой стабильностью оптических свойств и рабочих характеристик в условиях действия квантов света и потоков заряженных частиц. Диэлектрические и полупроводниковые порошки-пигменты отражающих покрытий работают в условиях действия потоков ускоренных электронов (отражающие покрытия космических аппаратов), ультрафиолетового и видимого излучений (краски, бумага, отражающие покрытия космических аппаратов). Под действием различных видов ионизирующих излучений в кристаллической решётке пигментов образуются центры поглощения, обусловленные дефектами катиониой и анионной подрешёток. Поэтому разработка способов повышения стабильности оптических свойств пигментов к действию различных видов излучений является актуальной проблемой.
Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что одним из эффективных направлений решения такой задачи является введение в порошки оксидантов - веществ, способных легко отдавать кислород матрице при действии излучений. Разлагаясь под действием излучений, оксиданты способны поставлять кислород в решетку взамен кислорода, выходящего из оксидных пигментов при их фотолизе или радиолизе. Кроме того, оксиданты способны окислять находящиеся на поверхности сорбированные газы и органические примеси и тем самым замедлять реакцию разложения матрицы за счет уменьшения концентрации центров рекомбинации для дырок, образованных при облучении. В качестве оксидантов могут выступать тетрабораты и тетрахлораты, пероксобораты и пероксохлораты щелочных металлов и их перекиси с низкой температурой разложения. Перспективным методом повышения стабильности оптических свойств является легирование пигментов «белыми» нано порошками различных оксидов, обладающих большой удельной поверхностью и являющихся «стоками» для возникающих при облучении электронных возбуждений.
К настоящему времени имеются незначительные отдельные данные и отрывочные сведения по влиянию легирования оксидантами и нано порошками на фото- и радиационную стойкость оптических свойств пигментов. Практически отсутствуют сведения о влиянии условий легирования (температуры и времени прогрева, типа и концентрации оксидантов и нано порошков) на фото- и радиационную стойкость материалов, вообще, и порошков-пигментов, в частности.
Поэтому представляет научный, технический интерес и практическую значимость изучение физических процессов при легировании, определение
оптимальных режимов легирования порошков-пигментов оксидантами и нано порошками, исследование оптических свойств получаемых порошков и их стабильности к действию различных видов излучений.
Цель работы: Проведение теоретических и экспериментальных исследований, направленных на определение оптимальных условий легирования оксидантами и нано порошками, для создания порошков-пигментов и отражающих покрытий на их основе с высокой отражательной способностью в солнечном диапазоне спектра и её стабильностью к действию солнечного электромагнитного излучения (ЭМИ) и заряженных частиц космического пространства.
Для достижения поставленной цели необходимо:
1. Провести модифицирование порошков-пигментов различными видами оксидантов и нано порошков в широком диапазоне концентраций и режимов.
2. Исследовать влияние оксидирования и легирования нано порошками на спектры диффузного отражения (ря) и интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения (а,) исходных порошков-пигментов и покрытий на их основе.
3. Изучить особенности изменений спектров диффузного отражения и коэффициента поглощения пигментов и покрытий, изготовленных на их основе, от условий действия различных видов ионизирующих излучений.
4. Исследовать влияние оксидирования и легирования нано порошками на кинетику изменения коэффициента поглощения а„ пигментов и покрытий, изготовленных на их основе при длительном действии различных излучений, определить закономерности деградации.
Научная новизна:
1. Проведенными исследованиями • установлено, что при оксидировании увеличивается стабильность оптических свойств к облучению порошков-пигментов и покрытий, изготовленных на их основе. Определены оптимальные значения концентрации оксидантов, показано, что:
• обработка пигментов тетраборатом натрия увеличивает радиационную стойкость пигментов при концентрации 3+8 масс.%.
• обработка пероксоборатом калия приводит к увеличению фото- и радиационной стойкости пигментов при всех значениях концентрации оксиданта в диапазоне 1+30 масс.%.
• фотостойкость пигментов увеличивается при облучении в вакууме и в атмосфере при всех значениях концентрации оксиданта - перекиси натрия в диапазоне 1+30 масс.%.
2. Выполненными исследованиями определена оптимальная концентрация нано порошков, вводимых в пигменты, позволяющая получить наибольшее
увеличение фото- и радиационной стойкости пигментов и покрытий, изготовленных на их основе:
• при легировании диоксида титана нано порошком оксида алюминия она составляет 7^-10 масс.%.
• при легировании диоксида титана и диоксида циркония нано порошком диоксида циркония она составляет 1-КЗ масс.%.
3. Изучено влияние легирующих добавок (оксидантов и нано порошков) на изменение спектров р^ и коэффициента поглощения о5 при длительном действии излучений. Определены закономерности деградации, получены математические модели, описывающие кинетические зависимости.
4. Предложены схемы физических процессов, обуславливающих уменьшение при облучении концентрации центров поглощения в легированных пигментах по сравнению с нелегированными.
Практическая ценность работы заключается в том, что экспериментально определены технологические режимы обработки оксидантами и нано порошками, позволяющие получать пигменты и покрытия, изготовленные на их основе, с высокой отражательной способностью и существенно увеличенной стойкостью оптических свойств к действию ЭМИ и ускоренных электронов. Результаты исследований могут быть использованы в космической технике при разработке новых типов терморегулирующих покрытий для поддержания заданного теплового режима космических аппаратов при длительных сроках эксплуатации, а также в строительстве, автомобильной, лакокрасочной, бумажной, текстильной и других отраслях промышленности. Научные положения, выносимые на защиту:
1. Легирование оксидантами тетраборатом натрия, пероксоборатом калия и перекисью натрия приводит к улучшению оптических свойств до облучения и к существенному увеличению фото- и радиационной стойкости, благодаря уменьшению концентрации дефектов анионной подрешётки пигментов. Оксидирование тетраборатом натрия увеличивает отражательную способность пигментов и незначительно повышает её стабильность при облучении.
2. Обработка диоксида титана пероксоборатом калия увеличивает в несколько раз стабильность к облучению оптических свойств покрытий, изготовленных на его основе; обработка перекисью натрия приводит к не значительному увеличению стабильности оптических свойств покрытий при длительном действии ЭМИ Солнца.
3. Отражательная способность и её стабильность к облучению значительно возрастают при введении нано порошков оксида алюминия и диоксида циркония в кристаллическую решётку пигмента.
4. Фото- и радиационная стойкость при длительном действии излучений на легированные пигменты зависит от типов нано порошков и пигментов, ионных радиусов и валентности катионов нано порошков.
Апробация работы. Результаты выполненных исследований докладывались и обсуждались на: IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-2004, г. Кемерово, 2004 г.); Международной научно-практической конференции «Электронные средства и системы управления» (г. Томск, 2004 г.); Научно-практическом семинаре «Новые материалы для металлургии и машиностроения» (г. Новокузнецк, 2004 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Научная сессия ТУСУР-2005» (г. Томск, 2005 г.); Всероссийской научно-практической конференции творческой молодежи, посвященной Дню авиации и космонавтики и 45-летию Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика Решетнева М.Ф. «Актуальные проблемы авиации и космонавтики» (г. Красноярск, 2005 г.); Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «VIII Королёвские чтения» (г. Самара, 2005 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах, 3 статьи в материалах конференций и 4 тезисов докладов конференций.
Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 145 страниц машинописного текста, иллюстрируется 55 рисунками, 28 таблицами. Список цитированной литературы включает 147 работ отечественных и зарубежных авторов.
Содержание работы Во введении обоснована актуальность темы диссертации, изложена цель работы, научная новизна и практическая ценность полученных результатов, а также научные положения, выносимые на защиту,
В первой главе приведен литературный обзор по типам кристаллических решёток и оптическим свойствам порошков-пигментов ТЮ2, ZnO, Zr02, их стойкости к действию электромагнитного и корпускулярного излучений. Анализ литературных данных показал, что если изучению этих свойств пигмента ZnO посвящено большое число работ, то пигменты ТЮ2 и Zr02 изучены в меньшей степени. Проведен анализ различных способов улучшения оптических свойств и способов увеличения фото- и радиационной стойкости пигментов и покрытий, изготовленных на их основе.
Выполненный обзор показывает, что под действием различных видов излучений (ЭМИ, заряженные частицы) происходит нарушение кристаллической структуры пигментов, образование центров окраски (ЦО), которые обуславливают уменьшение отражательной способности по всему
спектру от края основного поглощения и до ближней ИК-области, а также увеличение коэффициента поглощения д5. Изложен механизм деградации пигментов заключающийся в образовании электроно-дырочных пар под действием фотонов и ускоренных электронов, дрейфе дырок к отрицательно заряженной поверхности, их взаимодействии (окислении) с хемосорбироваными газами и нейтрализации сначала хемосорбированного кислорода, а затем кислорода решётки. Облученные слои обогащаются ионами металла и обедняются кислородом. Возникающие при облучении полосы поглощения в разностных спектрах диффузного отражения (Ар>.) обусловлены образованием дефектов в катионной и анионной подрешетках. Основными типами дефектов, обуславливающими уменьшение коэффициента отражения являются: для пигментов ТЮ2 - междоузельные ионы титана в различном зарядовом состоянии, вакансии титана, нейтральные, одно и двукратно заряженные анионные вакансии, поляроны малого радиуса; для пигментов 2п0 - междоузельные ионы цинка в различном зарядовом состоянии, вакансии цинка и кислорода, Р- и /-"-центры, ближние пары Френкеля, комплексные дефекты, свободные электроны; для пигментов гю2 - междоузельные ионы циркония гг3+, анионные вакансии в различном зарядовом состоянии.
Для уменьшения концентрации биографических и образованных при облучении дефектов применяются различные способы модифицирования пигментов. По принципу действия их можно разделить на две категории: первая связана с окислением поверхности и насыщением решетки пигмента окислителем - фтором; вторая связана с уменьшением концентрации продуктов фотолиза или радиолиза (создание дополнительных уровней захвата электронов, микрокапсулирование). На основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи диссертационного исследования. Во второй главе представлено описание экспериментальной установки и приведена схема измерения в вакууме спектров диффузного отражения абсолютным методом с использованием шарового фотометра. Описана методика приготовления образцов для исследований.
Объектами исследований были порошки: ТЮ2 марки 11-10 и Р-02, 2пО квалификации ОСЧ 14-2, ТгОг квалификации ОСЧ 9-2 (ИРЕА) для оптоволоконной оптики. В качестве легирующих добавок использовали оксиданты: тетраборат натрия десятиводный (Ыа2В407ЮНг0), перекись натрия (Ыа202), пероксоборат калия (В(0Н)з-Н20-К0Н-Н202) и нано порошки оксида алюминия и диоксида циркония. Модифицирование порошков-пигментов осуществляли их перемешиванием с легирующей примесью и последующим прогревом в муфельной печи: при оксидировании — в течение 1+4 час в зависимости от типа оксиданта при Т=300+800°С, при легировании нано порошками - в течение 2 час при Т=800°С. Модифицированные пигменты
прессовали в чашечки из алюминиевого сплава АМГ-6 под давлением 20 МПа или изготавливали на их основе покрытия со связующими лаками марок КО-859, АК-113 в соотношении (60^70)% пигмента: (40^30)% связующего.
Исследование оптических свойств и облучение образцов проводили в установке «Спектр-1». Образцы закрепляли на предметном термостатируемом столике установки. Камеру с образцами вакуум ировали до 10'5 Па и регистрировали спектры рх в солнечном диапазоне длин волн (220-^-2100 нм) до и после облучения (in situ). Погрешность измерения р составляла 0,2-Ю,3 абс.% в диапазоне 220-^-1100 нм и 2 абс,% — в более длинноволновой области спектра.
Для облучения образцов электронами использовали электронную пушку на энергию 50 кэВ с LaB6 катодом. Источником ЭМИ служила дуговая ксеноновая лампа ДКСР-3000 с фокусирующей линзой и конденсором, интенсивность излучения которой определяли фотоэлементом Ф-29. Стабильность образцов во всем диапазоне солнечного спектра оценивали по изменению интегрального
коэффициента поглощения о5, который рассчитывали по формуле:
a.=\-R, (1)
где Rs — среднеарифметическое значение коэффициента диффузного отражения, рассчитанное по 24 точкам на длинах волн, соответствующих
равноэнергетическим участкам
спектра излучения Солнца. В третьей главе представлены результаты исследования влияния оксидирования различными
оксидантами на оптические свойства, фото- и радиационную стойкость пигментов ТЮг, ZnO и Zr02.
Проводили оценку влияния модифицирования тетраборатом натрия на спектры диффузного отражения до облучения и их изменение после воздействия электронов с энергией 30 кэВ потоком 2-1016 см"2 прессованного пигмента диоксида титана. Как показали эксперименты, легирование
Рис. I. Спектры Дрх пигмента ТЮ2 нелегированного (а) и легированного 3 (б) и 8 (в) масс.% тетраборатом натрия после облучения электронами (30 кэВ, 2'1016 см"2)
20 10 0 30 20 10
0 30
тетраборатом натрия не ухудшает отражательную способность пигмента до облучения, а при некоторых режимах обработки (Т=800°С, 1=1 час) даже улучшает. Из рис. I, на котором представлены спектры Дрх нелегированного и легированного 3 и 8 масс.% тетрабората натрия при Т=800°С в течение 4 час, следует, что после облучения ускоренными электронами в спектрах появляются различные полосы поглощения, обусловленные процессами дефектообразования в кристаллической решётке пигмента. Эти полосы, согласно [1], могут быть обусловлены ионами титана в различном зарядовом состоянии, катионными и анионными вакансиями и электронами проводимости в поляронном состоянии. Наиболее интенсивными для
нелегированного образца (рис. 1а) являются полосы, обусловленные ЦО на вакансиях кислорода (Х>900 нм). Для легированных образцов отражательная способность в этой области ухудшается
незначительно, вследствие
уменьшения образования
дефектов, благодаря
«залечивающему» эффекту
тетрабората натрия. Исследования влияния режимов обработки тетраборатом натрия при варьировании концентрацией, температурой и временем прогрева в широких пределах показали, что оксидирование тетраборатом натрия приводит к улучшению радиационной
стойкости пигмента диоксида титана при Т=800°С, 1=4 час. Это может объясняться тем, что с увеличением температуры
прогрева (до температуры полного разложения тетрабората натрия, равной 1575°С) происходит
_1_
300
600 900 1200 1500 1800 X, НМ
Рис. 2. Спектры Дрх после действия ЭМИ в течение 5 час на покрытия на основе пигмента ТЮ2, легированного ПБК (масс.%): №1 - 0; №2 - 5; №3 - 10;
__№4- 15; №5 -30
1. Михайлов М.М., Дворецкий М.И. Кинетика накопления центров окраски в рутиле при облучении электронами // Изв. Вузов. Физика. - 1983. - № 7. - С. 30 - 34
увеличение количества выделившегося кислорода, что влияет на поддержание необходимого стехиометрического состава в кристаллической решётке пигмента во время его облучения.
Влияние обработки пероксоборатом калия (ПБК), в структуре которого содержится 19,8% активного кислорода, на оптические свойства пигментов диоксида титана, исследовали на покрытиях, изготовленных на их основе. Установлено, что обработка не ухудшает отражательную способность покрытий, но существенно улучшает её стабильность при облучении. Рентгено-структурный анализ не выявил каких-либо структурных изменений в решетке при легировании пигмента 8 и 30 масс.% ПБК пигмента. Параметры решетки А и С для нелегированного и легированного образцов изменялись в пределах ошибки (А=4,592-4,595А; С=2,597+2,960А). Из спектров Арх (рис. 2) следует, что с увеличением содержания ПБК в пигменте существенно уменьшается интенсивность полос поглощения, обусловленных дефектами анионной подрешётки, после воздействия ЭМИ в течение 5 час с интенсивностью 2,1 эсо (эсо - эквивалент солнечного облучения, 1 эсо = 0,139 Дж-см'2-с''). Высокая эффективность обработки ПБК пигмента ГЮ2 видна по изменению коэффициента поглощения о8 после воздействия ЭМИ. При оптимальной концентрации ПБК в пигменте, составляющей 15-вО масс.%, значения Дйг, покрытий в 1,71 раза меньше по сравнению с не легированным пигментом (табл. 1).
Сравнительные исследования кинетики изменения
коэффициента поглощения а$ после облучения ЭМИ покрытий на основе не легированного и легированного 5 и 30 масс.% ПБК пигмента диоксида титана показали (рис. 3), что основные изменения происходят в первые 15-20 час облучения, затем скорость роста заметно уменьшается. Для всех покрытий характерна двух стадийная кинетика: первая быстрая стадия, связанная с процессами на поверхности, и вторая медленная стадия, связана с фотолизом кристаллической решетки пигмента.
Аппроксимация кинетических зависимостей дает следующие выражения:
0,35 0,30 0,25 30,20 0,15 0,10 0,05
О 10 20 30 40 50 60 1, час Рис. 3. Кинетика изменения коэффициента поглощения а5 от времени действия ЭМИ на покрытия на . основе пигмента ТЮ2> легированного ПБК (масс.%): 1 - 0; 2 - 5; 3 -30
Аав = 0,190[1-ехр(-1/37,93)]+0,160[1-ехр(-г/4,25)] при С = 0 масс.%, (2) АйГя = 0,134[1-ехр(-;/7)]+0,3[1-ехр(-;/170)] при С = 5 масс.%, (3)
Да, = 0,076[1 -ехр(-//2,19)]+0,120[1 -ехр(-//53,16)] при С = 30 масс.%. (4) Из выражений (2)-(4) следует, что предельное значение деградации (Да5„) (сумма коэффициентов перед скобками) зависит от концентрации ПБК в пигменте:
Таблица 1
Зависимость коэффициента поглощения а, покрытий и его изменения после действия ЭМИ от процентного содержания ПБК в пигменте_
№ п/п Состав покрытия а5 Да*
1 ТЮ2+КО 859 0,236 0,137
2 (ТЮ2+5% ПБК) + КО 859 0,281 0,091
3 (ТЮ2+10% ПБК) + КО 859 0,271 0,087
4 (ТЮ2+15% ПБК) + КО 859 0,223 0,078
5 (ТЮ2+30% ПБК) + КО 859 0,258 0,08
при С= 0 масс.% - Дя„,=0,35; при С-5 масс.% - Да5а1=0,434; при С=30 масс.% -Дязш=0,196. С увеличением концентрации ПБК в пигменте предельная концентрация образованных центров поглощения после действия ЭМИ уменьшается. Для концентрации, равной 30 масс.%, уменьшение достигает 1,7 раза по сравнению с покрытием с необработанным пигментом. Кроме того, время достижения значения Да»»^) У покрытий с легированным пигментом больше, чем у покрытий с нелегированным пигментом: ^(0 масс.%)=226 час, и(5 масс.%)=1088 час, и(30 масс.%)=320 час. Это означает, что покрытие с нелегированным пигментом более длительное время будет иметь большую величину приращения коэффициента поглощения а3.
Исследование по влиянию обработки ПБК порошков-пигментов оксида цинка показало существенное уменьшение интенсивности полос поглощения в спектрах обработанных порошков по сравнению с не обработанными (рис. 4). При этом в спектрах Др>. проявляется большое число полос поглощения, обусловленных вакансиями, междоузельными ионами цинка, Р*— и Техцентрами, свободными электронами и хемосорбированными газами. Зависимость коэффициента поглощения а5 до и после облучения электронами оксида цинка от концентрации ПБК приведены в табл. 2, из которой следует,
Таблица 2
Зависимость коэффициента поглощения а% пигмента гпО и его изменения после облучения электронами (30 кэВ, 41016 см"2) от концентрации ПБК, введенного в пигмент ___ _ _ _
С,% 0 5 8 12 15 30
я* 0,276 0,274 0,269 0,276 0,278 0,251
Да5 0,048 0,021 0,019 0,024 0,047 0,015
что максимальная эффективность легирования достигается при введении 5-8 масс.% оксиданта.
Поскольку пигмент гЮг в большей степени нестехиометричен по кислороду, чем пигменты 2пО и ТЮ2, то можно ожидать и большего влияния оксидирования на его оптические свойства и их стабильность к действию излучений. Для проверки этого положения порошок диоксида циркония оксидировали 8 масс.% ПБК. На основе такого порошка и не легированного порошка изготавливали покрытия с лаком КО-859, которые облучали электронами (Е=30 кэВ, Ф=4-1016 см"2). Из спектров Ар*. (рис. 5) следует, что интенсивности полос поглощения ионов 2г3+, и /-"-центров покрытий на основе не легированного пигмента значительно больше по сравнению с покрытием на основе пигмента, легированного 8 масс.% ПБК. Значения До5, рассчитанные по этим спектрам, отличаются в 2,5 раза.
410
i i i ■ I i I i I ■ I /<__i_i_i_._I__
200 300 400 500 600 700 800 1200 1600 >., нм
Рис. 5. Спектры Дрл покрытий на основе пигмента • Zr02 после облучения электронами (30 кэВ, 4-1016 см"2) не легированного (1) и легированного 8 масс.% ПБК (2) и их разность (3)
Рис. 4. Спектры Др». пигмента '¿пО после облучения электронами (30 кэВ, 4-Ю'6 см"2) не легированного (а) и легированного ПБК, масс.%: б - 5, в - 8, г - 12, д - 15, е - 30
В четвёртой главе приведены результаты исследования по
влиянию обработки перекисью натрия на оптические свойства, фото- (в вакууме и атмосфере) и радиационную стойкость пигмента диоксида титана. Изучена зависимость фотостойкости пигментов от технологических режимов обработки. Установлено, что оптимальная концентрация Ыа202 зависит от температуры прогрева (табл. 3). Рентгено-структурный анализ, проведенный для нелегированного и легированного 8 и 30 масс.% перекисью натрия порошков ТЮ2, показал, что как и в случае с легированием ПБК не происходит изменение фазового состава пигмента, параметры А и С практически не
изменяются (А=4,592-^-4,598А; С=2,957+2,961 А). Анализ спектров Лр^ (рис. 6) показывает, что для легированных образцов после облучения ЭМИ интенсивность образования полос поглощения в спектрах в области Х>800 нм меньше, чем у не легированного, вследствие «залечивающего» действия оксиданта. Увеличение фотостойкости пигментов,
Таблица 3
Зависимость коэффициента поглощения а5 пигмента ТЮг и его изменения после действия ЭМИ (£'8=3,4 эсо, 1=5 час) от концентрации ИагОг и температуры прогрева ______
т,к С, масс.% 0 3 5 8 12 16 30
573 0,159 0,168 0,165 0,147 0,157 0,164 0,198
А а% 0,108 0,083 0,095 0,05 0,028 0,055 0,072
773 в* 0,158 0,162 0,162 0,161 0,162 0,160 0,161
А а% 0,099 0,071 0,041 0,042 0,029 0,025 0,02
1073 аs 0,151 0,150 0,151 0,176 - -
Аа, 0,116 0,051 0,143 0,09 - -
обработанных перекисью натрия, происходит и при их облучении в атмосфере (рис. 7). Зависимость Дas порошка диоксида титана от концентрации оксиданта, полученная по этим спектрам, показывает, что оптимальная концентрация составляет примерно 5 масс.% (табл. 4).
Таблица 4
Зависимость изменения коэффициента поглощения as пигмента ТЮг после
С, масс.% 0 5 12 30
Да, 0,013 0,003 0,004 0,007
Качественное сравнение спектров Др>. (рис. 7) после облучения порошков-пигментов в атмосфере и в вакууме показывает, что в обоих случаях появляются идентичные полосы поглощения, отличие заключается только в их интенсивности. Легирование перекисью натрия не повышает радиационную стойкость пигмента диоксида титана (табл. 5).
Таблица 5
Зависимость коэффициента поглощения аъ пигмента ТЮ2 (Т=993К, 1=1 час) и его изменения после облучения электронами (30 кэВ, 2-1016 см'2) от концентрации ЫагР2 _____
С, масс.% 0 1 . 3 5 8 30
аI 0,250 0,231 0,180 0,200 0,199 0,235
Aas 0,063 0,194 0,176 0,143 0,116 0,106
300 600 900 1200 1500 1800 К, НМ Рис. 6. Спектры Дрх облученных ЭМИ порошков ТЮ2, легированных перекисью натрия (цифры указывают содержание перекиси натрия в масс.%) при прогреве 573К (а), 773К (б) и 1073К (в). Доза ЭМИ равна, эсч: 17 (а, в); 13,25 (б)
300 600 900 1200 1500 1800 К НМ
Рис. 7. Спектры. Др^ порошков ТЮ2, легированных перекисью натрия (цифры указывают содержание перекиси натрия в масс.%) при прогреве 773К после действия ЭМИ в атмосфере и в вакууме
Введение перекиси натрия в пигмент уменьшает только исходные значения коэффициента поглощения о5, т.е. «залечивает» биографические дефекты решётки и окисляет газы на поверхности. Кинетику изменения спектров диффузного отражения и коэффициента поглощения щ исследовали для нелегированного и легированного 3 масс.% перекиси натрия пигмента диоксида титана. После облучения в спектрах появляются одни и те же полосы поглощения, обусловленные дефектами катионной и анионной подрешёток, но интенсивность идентичных полос различна. Если для легированного образца, например на длине волны Х=900 нм значение Др составляет 8%, то для не легированного — 12%. Представленные на рис. 8 кинетические кривые
изменения коэффициента поглощения а% при облучении ЭМИ показывают, что для легированного 3 масс.% перекиси натрия пигмента диоксида титана величина Да8 меньше, чем у не легированного.
Кинетические кривые изменения коэффициента поглощения а5 описываются выражениями:
Да5 - 0,777[ 1 -ехр(-*/1969)]+0,062[ 1 -ехр(-//0,171)] при С = 0 масс.%, - (6) Да3 = 0,370[1-ехр(-Г/726)]+0,05[1-ехр(-//0,171)] при С = 3 масс.%. (7)
Из выражений (6}-(7) следует, что предельное значение деградации Лате у легированного пигмента равно 0,42, у нелегированного - 0,839, т.е. разность значений составляет два раза. Кроме того, время насыщения или время достижения предельного значения отличается почти в три раза: и=28100 час для нелегированного пигмента и ^=9900 час для легированного пигмента.
В пятой главе приведены результаты исследования по влиянию легирования кано
<о во час
8. Кинетика изменения коэффициента поглощения о, пигмента ТЮ2 нелегированного (а) и легированного 3 масс.% перекиси натрия (б) при облучении ЭМИ (£'8= 1,9 эсо)
порошками оксида алюминия и диоксида циркония на фото- и
радиационную стойкость пигментов диоксида титана и диоксида циркония. Показано, что легирование увеличивает радиационную стойкость пигмента диоксида титана при всех значениях концентрации модификатора (табл. 6).
Таблица 6
Зависимость изменения коэффициента поглощения сг3 покрытий на основе пигмента ТЮ2 после облучения электронами (30 кэВ, 4-Ю16 см"2) от
с,% 0 0,5 1 3 5 7 10 15 30
А12Оз 0,138 — 0,10 8 0,082 0,094 0,052 0,078 0,082 0,111
2тОг 0,104 0,104 0,077 0,077 0,126 0,147 0,133 - -
Однако, оптимальная концентрация при легировании нано порошками А1203 и гЮ2 различна: для А1203 она составляет 7-НО масс.%, для - 1+3 масс.%. Это отличие объясняется различием стехиометрии и удельной поверхности нано порошков оксида алюминия и диоксида циркония. Проведённый рентгено-структурный анализ на установке ДРОН 4-07 не
30
25
20
15
легированного и легированных пигментов показал, что при легировании параметр С изменяется в диапазоне 2,956+2,958 А, параметр А - в диапазоне
4,593+4,595А, т.е., эти величины при легировании (С = 0, 5, 15, 30 масс.%; Т=800°С) практически не изменяются. Поэтому можно заключить, что легирование не приводит к изменению параметров решётки и фазового состава диоксида титана даже при большой концентрации нано порошков. Это подтверждают и кривые, полученные на каналах Ш\А, Тв, ОТО дериватографа 015000: на кривых отсутствуют какие-либо пики, свидетельствующие о
фазовых превращениях в пигменте, легированном нано порошком большой
концентрации. Таким
образом, оба метода показали, что легирование нано порошком А12Оз диоксида титана не сопровождается появлением нового вещества. На рис. 9 показано влияние потока электронов на спектры Дрх пигмента диоксида титана не легированного и легированного 8 масс.% нано порошка оксида алюминия. Видно, что для легированного образца изменение значений р в области Х>900 нм не значительно и составляет 5-10%, тогда как у не легированного образца это изменение достигает 27% при максимальном потоке электронов - 1,5-1017 см'2. Легирование данным нано порошком мало влияет на катионную подрешетку. Это, по-видимому, объясняется тем, что происходит замещение ионов титана ионами алюминия, при этом ионы алюминия имеют меньший
£ 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -5
1200 1500
X, НМ
Рис. 9. Зависимость спектров Др>. покрытий на основе пигмента ТЮ2 нелегированного (а) и легированного 8 масс.% нано порошка А12Оз (б) от потока ускоренных электронов (цифры у кривых - значения потока *10'4, см*2)
ионный радиус, а меньшая валентность алюминия по сравнению с титаном приводит еще и к появлению дополнительных анионных вакансий.
Во избежание появления указанных дефектов в следующем эксперименте вместо нано порошка А1203 использовался нано порошок 2Ю2, так как цирконий имеет одинаковую с титаном валентность и больший ионный радиус. Для проверки этого предположения исследовали кинетику изменения коэффициента поглощения а$ при облучении ЭМИ диоксида титана, легированного нано порошками А1203 и ЪЮ2 (рис. 10). Из рис. 10 видно, что введение нано порошка А12Оз оказывает положительное влияние только в первые 35 часов облучения, а затем значения легированного образца больше, чем у нелегированного. Для образца, легированного нано порошком диоксида циркония, изменения коэффициента поглощения а% меньше, чем у не
о ю го зо 40 м 60 70 I час Рис. 10. Кинетика изменения коэффициента поглощения а, пигмента ТЮ2 нелегиро ванного (1) и легированного 7 масс.% А1203 (2) и 1 масс.% 2Ю2 (3) при действия ЭМИ (£',=2 эсо)
легированного образца на всем интервале времени облучения. Так как полосы поглощения, обусловленные дефектами катионной и анионной подрешёток разнесены в спектре, то представляется возможным четко проследить за тем, как влияют нано порошки на эффективность
дефектообразования в обеих подрешётках диоксида титана. На рис. 11 приведены кинетические кривые изменения коэффициента поглощения для различных областей спектра: от 320
ала о,оа о.»
0.04
0.02
0.00 0.12 0,10 о.ое ' 0.00 о.м 0.02 0,00 о.ое
0.04 0.02
■----■—
-да,' -4а."
-I_I_I I I_._I»
■—б
-.—»
1 1 • ■ В
У"
Рис. 11. Кинетика изменения коэффициента поглощения а3 пигмента ТЮ2 для областей спектра 320-750 нм (в,1) и 750+2100 нм (а'') нелегированного (а) и легированного 7 масс.% А1203 (б) и 1 масс.% 7.г02 (в) при действия ЭМИ
до 750 нм - а8'; от 750 до 2100 нм - а". Из рисунка следует, что у нелегированного образца дефекты катионной и анионной подрешеток дают примерно одинаковый вклад в возрастание коэффициента поглощения а%. Для образца, легированного нано порошком оксида алюминия, рост коэффициента поглощения а%, в основном, происходит за счет образования дефектов катионной подрешетки. Это вызвано тем, что осуществляется замещение в узлах решетки ионов титана ионами алюминия. Радиус ионов циркония больше, чем ионов титана, поэтому не происходит замещение ионов титана ионами циркония.
Исследовали также кинетику изменения коэффициента поглощения а8 пигмента диоксида циркония не легированного и легированного 7 и 10 масс.% нано порошка А1203 (рис. 12), 1 и 3 масс.% нано порошка Хг02 (рис. 13) при облучении ЭМИ интенсивностью 2 эсо. Установлено, что с повышением концентрации нано порошка А1203 в пигменте диоксида циркония возрастает эффективность дефектообразования, связанного с появлением междоузельных ионов 2г3+, Р— и /^-центров, вследствие замещения ионами алюминия ионов циркония. На образцах, легированных нано порошком 2Ю2, образование дефектов существенно меньше, так как не происходит образование дополнительных ЦО, связанных с замещением ионов циркония.
Таким образом, эффективность легирования нано порошком ХхОг выше, чем нано порошком А120з. При легировании нано порошком 2г02 концентрация дефектов катионной подрешётки меньше по сравнению с концентрацией дефектов при легировании нано порошком А1203, из-за большего радиуса ионов 7л4+ и меньшей концентрации замещенных ими ионов в узлах решётки, что обуславливает меньшее значение коэффициента поглощения а5.
О 10 20 30 40 50 60 70 80 I час
Рис. 12. Кинетика изменения коэффициента поглощения а, пигмента 7.Ю2 нелегированного (I) и легированного 3 (2) и 7 (3) масс.% нано порошка А1гОэ при облучении ЭМИ (Е',=2 эсо)
О 10 20 30 . 40 50 60 70 80 I. час
Рис. 13. Кинетика изменения коэффициента поглощения я5 пигмента 7.г02 нелегированного (I) и легированного 1 (2) и 3 (3) масс.% нано порошка /г02 при облучении ЭМИ (£',=1,5 эсо)
Основные выводы по работе:
1. Экспериментально установлено, что введение тетрабората натрия в кристаллическую решётку пигмента диоксида титана оказывает положительное влияния на его радиационную стойкость.
2. Впервые выполнено легирование пероксоборатом калия и установлено, что оно повышает отражательную способность до облучения и увеличивает фотостойкость порошков-пигментов при коротком (t=5 час, J= 1,05 Джсм"2с"') и длительном (t=67,5 час, J=14,2 Дж-см"2-с'!) времени облучения.
3. Установлено, что модифицирование перекисью натрия приводит к увеличению фотостойкости только при не большом времени облучения (t=5 час, J=l,7 Дж см"2с"'), как в вакууме, так и в атмосфере. При воздействии корпускулярного излучения деградация оптических свойств легированных пигментов больше, чем у не легированного пигмента.
4. Применение в качестве легирующих добавок нано порошков оксида алюминия и диоксида циркония увеличивает фото- и радиационную стойкость пигментов при коротком времени облучения. При длительном действии излучения легированные пигменты обладают или не значительно лучшей фотостойкостью, или имеет такие же изменения оптических свойств, как и у не легированного пигмента.
5. Предложены механизмы процессов образования центров поглощения в пигментах, модифицированных оксидантами и легированных нано порошками. Показано, что при выбранных режимах обработки и легирования различных пигментов твердые растворы не образуются. Эффективность легирования пигментов нано порошками оксида алюминия и диоксида циркония зависит от ионного радиуса и валентности их катионов.
По теме диссертации опубликованы следующие работы:
1. Mikhailov М.М., and Sokolovskii A.N. Photostability of coatings based on ТЮ2 (rutile) doped with potassium peroxoborate // Journal of Spacecraft and Rockets. -2006. - Vol. 43. - No 2. - P. 451 - 455.
2. Михайлов M.M., Соколовский A.H. Влияние режимов легирования пероксидом натрия на фотостойкость пигмента ТЮ2 (рутил) // РАН. Физика и химия обработки материалов. - 2006. - № 2. - С. 19 - 24.
3. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Кинетика фотодеградации пигмента диоксида титана, легированного нано порошками А1203 и Zr02 // РАН. Физика и химия обработки материалов. - 2006. - № 1. - С. 32 - 36.
4. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Радиационная стойкость пигментов ZnO, легированных пероксоборатом калия // РАН. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2006. - № 5. - С. 72 - 78.
5. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Исследование радиационной стойкости покрытий на основе диоксида титана, легированного нано порошками А1203 и
Zr02 // РАН. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2006. - № 8. - С. 79 - 85.
6. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Стабильность к облучению покрытия, изготовленного на основе порошка Zr02, легированного пероксоборатом калия // Известия Вузов. Физика. - 2005. - Т. 48. - № 12. - С. 83 - 84.
7. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Повышение стабильности к действию солнечного ультрафиолета пигмента ТЮ2 (рутил), легированного пероксидом натрия // Материалы IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» Кемерово. - 2004. - С. 441 - 442.
8. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Исследование покрытий на основе диоксида титана, легированного пероксоборатом калия // Материалы международной научно-практической конференции «Электронные средства и системы управления» Томск, ТУСУР. - 2004. - С. 223 - 225.
9. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Фотостойкость к действию солнечного электромагнитного излучения диоксида титана, легированного перекисью натрия // Материалы международной научно-практической конференции «Электронные средства и системы управления» Томск, ТУСУР. - 2004. - С. 229-230.
10. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Отражающие покрытия на основе ТЮ2 (рутил), легированного нано порошком оксида алюминия // Материалы научно-практического семинара «Новые материалы для металлургии и машиностроения» Новокузнецк. - 2004. - С. 52 - 53.
11. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Влияние пероксобората калия на радиационную стойкость пигмента оксида цинка // Материалы Всероссийско научно-технической конференции «Научная сессия ТУСУР-2005» Томск. -2005.-С. 161-162.
12. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Легирование пероксоборатом калия с целью повышения радиационной стойкости порошков Zr02 // Материалы всероссийской научно-практической конференции творческой молодежи, посвященной Дню авиации и космонавтики и 45-летию Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика Решетнева М.Ф. «Актуальные проблемы авиации и космонавтики» Красноярск. - 2005. -С. 16-17.
13. Соколовский А.Н. Радиационная стойкость отражающих покрытий на основе диоксида титана, легированных нано порошком диоксида циркония // Материалы всероссийской молодежной научной конференции с международным участием «VIII Королёвские чтения» Самара. -2005. - С. 131 - 132.
Тираж 90. Заказ № 885. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Факторы космического пространства.
1.1.1 Электромагнитное излучение Солнца.
1.1.2 Солнечный ветер.
1.1.3 Солнечные космические лучи.
1.1.4 Заряженные частицы, захваченные магнитным полем Земли.
1.1.5 Вакуум космического пространства.
1.1.6 Температура внешней поверхности космического аппарата.
1.2 Структура, оптические свойства, фото - и радиационная стойкость пигментов диоксида титана и покрытий, изготовленных на его основе.
1.3 Структура, оптические свойства, фото - и радиационная стойкость пигментов оксида цинка и покрытий, изготовленных на его основе.
1.4 Структура, оптические свойства, фото - и радиационная стойкость пигментов диоксида циркония и покрытий, изготовленных на его основе.
Способы повышения фото - и радиационной стойкости пигментов и покрытий, изготовленных на их основе.
Методы повышения фото - и радиационной стойкости пигментов.
Постановка задачи исследований.
ГЛАВА II
МЕТОДИКИ ЛЕГИРОВАНИЯ ПИГМЕНТОВ, РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРОВ ОТРАЖЕНИЯ И ОБЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ
2.1 Легирование пигментов оксидантами.
2.2 Легирование пигментов нано порошками.
2.3 Методика приготовления образцов.
2.4 Установка и методика регистрации спектров диффузного отражения и облучения порошков в вакууме.
2.5 Методика расчета интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения.
Выводы по второй главе.
ГЛАВА III
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ТЕТРА - И ПЕРОКСОБОРАТОМ НА СПЕКТРЫ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ, ИНТЕГРАЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ а$ ПИГМЕНТОВ, И ИХ ИЗМЕНЕНИЕ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ
3.1 Легирование диоксида титана тетраборатом натрия.
3.2 Легирование диоксида титана пероксоборатом калия.
3.3 Легирование оксида цинка пероксоборатом калия.
3.4 Кинетика изменения оптических свойств при облучении пигмента оксида цинка, легированного пероксоборатом калия.
3.5 Легирование диоксида циркония пероксоборатом калия.
Выводы по третьей главе.
ГЛАВА IV
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ПЕРЕКИСЬЮ НАТРИЯ НА СПЕКТРЫ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ, ИНТЕГРАЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ а8 ПИГМЕНТА ДИОКСИДА ТИТАНА И ИХ ИЗМЕНЕНИЕ
ПРИ ОБЛУЧЕНИИ
4.1 Влияние концентрации и условий легирования на оптические свойства пигмента диоксида титана и их изменение при облучении.
4.2 Кинетика изменения оптических свойств исходного и легированного пигментов диоксида титана под действием ЭМИ.
Выводы по четвёртой главе.
ГЛАВА V
ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ НАНО ПОРОШКАМИ НА СПЕКТРЫ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ, ИНТЕГРАЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ as И ИХ ИЗМЕНЕНИЯ ПРИ ОБЛУЧЕНИИ ПИГМЕНТОВ
5.1 Легирование пигмента диоксида титана нано порошками А1203 и Zr02.
5.2 Влияние потока электронов на спектры диффузного отражения, интегральный коэффициент поглощения покрытий на основе пигмента диоксида титана, легированного нано порошками AI2O3 и Zr02.
5.3 Кинетика изменения интегрального коэффициента поглощения пигмента диоксида титана, легированного нано порошками А1203 и Zr02.
5.4 Влияние ЭМИ на спектры диффузного отражения и интегральный коэффициент поглощения пигмента диоксида циркония, легированного нано порошками А1203 и Zr02.
Выводы по пятой главе.
Актуальность темы. Развитие космической техники, химической, лакокрасочной и бумажной промышленности ставит задачи по созданию новых материалов и покрытий, обладающих высокой стабильностью оптических свойств и рабочих характеристик в условиях действия квантов света и потоков заряженных частиц. Диэлектрические и полупроводниковые порошки -пигменты отражающих покрытий работают в условиях действия потоков ускоренных электронов (отражающие покрытия космических аппаратов), ультрафиолетового и видимого излучений (краски, бумага, отражающие покрытия космических аппаратов). Под действием различных видов ионизирующих излучений в кристаллической решетке пигментов образуются центры поглощения, обусловленные дефектами катионной и анионной подрешеток. Поэтому разработка способов повышения стабильности оптических свойств к действию различных видов излучений является актуальной проблемой.
Теоретические и экспериментальные исследования показывают, что одним из эффективных направлений решения такой задачи является введение в порошки оксидантов - веществ, способных легко отдавать кислород матрице. Разлагаясь под действием излучений, оксиданты способны поставлять кислород в решетку взамен кислорода, выходящего из оксидных пигментов при их фотолизе или радиолизе. Кроме того, оксиданты способны окислять находящиеся на поверхности сорбированные газы и органические примеси и тем самым замедлять реакции разложения матрицы за счет уменьшения концентрации центров рекомбинации для дырок, образованных при облучении. В качестве оксидантов могут выступать тетрабораты и тетрахлораты, пероксобораты и пероксохлораты щелочных металлов и их перекиси с низкой температурой и энергией диссоциации.
Не менее перспективным методом повышения стойкости оптических свойств является легирование пигментов «белыми» нано порошками различных оксидов, поскольку нано порошки обладают большой удельной поверхностью и являются "стоками" для возникающих при облучении электронных возбуждений.
К настоящему времени имеются незначительные отдельные данные и отрывочные сведения по влиянию легирования оксидантами и нано порошками на фото - и радиационную стойкость оптических свойств пигментов. Практически отсутствуют сведения о влиянии условий легирования (температуры и времени прогрева, типа и концентрации оксидантов и нано порошков) на фото - и радиационную стойкость материалов вообще и порошков-пигментов, в частности.
Поэтому представляет научный, технический интерес и практическую значимость определение оптимальных режимов легирования порошков-пигментов оксидантами и нано порошками, исследование оптических свойств получаемых порошков и их стабильности к действию различных видов излучений.
Цель работы. Проведение теоретических и экспериментальных исследований, направленных на определение оптимальных условий легирования оксидантами и нано порошками для создания порошков-пигментов и отражающих покрытий на их основе с высокой отражательной способностью в солнечном диапазоне спектра и высокой стабильностью к действию солнечного электромагнитного излучения и заряженных частиц космического пространства. Для достижения поставленной цели необходимо:
1. Провести модифицирование порошков-пигментов различными оксидантами и нано порошками в широком диапазоне концентраций.
2. Исследовать влияние оксидирования и легирования нано порошками на спектры диффузного отражения и интегральный коэффициент поглощения исходных порошков-пигментов и покрытий, изготовленных на их основе.
3. Изучить закономерности изменения спектров диффузного отражения и интегрального коэффициента поглощения пигментов и покрытий, изготовленных на их основе в зависимости от условий действия различных видов излучений.
4. Исследовать кинетику изменения интегрального коэффициента поглощения оксидированных и легированных нано порошками пигментов и покрытий, изготовленных на их основе при длительном действии различных излучений. Научная новизна:
1. Выполненными исследованиями показано, что при оксидировании порошков-пигментов и покрытий, изготовленных на их основе, увеличивается стабильность оптических свойств к облучению, определены оптимальные значения концентрации.
• Обработка при концентрациях 3^8 масс.% тетраборатом натрия увеличивает радиационную стойкость пигментов.
• Обработка пероксоборатом калия при всех значениях концентрации оксиданта в диапазоне 1 -г 30 масс.% приводит к увеличению фото - и радиационной стойкости пигментов. Оптимальное значение концентрации составляет 15 -г 30 масс.%.
• Модифицирование перекисью натрия при всех значениях концентраций оксиданта в диапазоне 1 -г 30 масс.% приводит к увеличению фотостойкости пигментов. Оптимальные значения концентрации находятся в диапазоне 16 -г 30 масс.% при облучении пигментов в вакууме и 5 ч- 12 масс.% при облучении пигментов в атмосфере.
2. Выполненными исследованиями определена оптимальная концентрация нано порошков, вводимых в пигменты, позволяющая получить наибольшее увеличение фото - и радиационной стойкости пигментов и покрытий, изготовленных на их основе.
• При легировании диоксида титана нано порошком оксида алюминия она составляет 7 ч-10 масс.%.
• При легировании диоксида титана и диоксида циркония нано порошком диоксида циркония она составляет 1 -г 3 масс.%.
3. Изучено влияние легирующих добавок (оксидантов и нано порошков) на изменение спектров р> и интегрального коэффициента поглощения при длительном действии излучений. Определены закономерности деградации, рассчитаны коэффициенты математических моделей, описывающих кинетические зависимости.
4. Дано объяснение физическим процессам, обуславливающим снижение концентрации центров поглощения в легированных пигментах по сравнению с не легированными.
Практическая ценность работы заключается в том, что экспериментально определены технологические режимы обработки оксидантами и нано порошками, позволяющие получать пигменты и покрытия, изготовленные на их основе с высокой отражательной способностью и существенно увеличенной стойкостью оптических свойств к действию электромагнитного излучения и ускоренных электронов. Результаты исследований могут быть использованы в космической технике при разработке новых терморегулирующих покрытий для поддержания заданного теплового режима космических аппаратов при длительных сроках эксплуатации, а также в строительстве, автомобильной, лакокрасочной, бумажной, текстильной и других отраслях промышленности. Научные положения, выносимые на защиту:
1. Легирование оксидантами тетраборатом натрия, пероксоборатом калия и перекисью натрия приводит к улучшению оптических свойств до облучения и к существенному увеличению фото - и радиационной стойкости, благодаря уменьшению концентрации дефектов анионной подрешетки пигментов. Обработка тетраборатом натрия значительно повышает радиационную стойкость пигмента диоксида титана. Обработка диоксида титана пероксоборатом калия увеличивает в несколько раз стабильность к облучению оптических свойства покрытий, изготовленных на его основе, обработка перекисью натрия приводит к не значительному увеличению стабильности оптических свойств покрытий при длительном действии ЭМИ Солнца.
2. Отражательная способность и её стойкость к облучению значительно увеличиваются при введении нано порошков оксида алюминия и диоксида циркония в кристаллическую решетку пигментов.
3. Фото - и радиационная стойкость при длительном действии излучений на легированные пигменты зависит от типов нано порошков и пигментов, ионных радиусов и валентности катионов нано порошков.
Апробация работы. Результаты выполненных исследований докладывались и обсуждались: на IX Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (ФХП-2004, г. Кемерово, 2004 г.); Международной научно-практической конференции "Электронные средства и системы управления" (г. Томск, 2004 г.); Научно-практическом семинаре "Новые материалы для металлургии и машиностроения" (г. Новокузнецк, 2004 г.); Всероссийской научно-технической конференции "Научная сессия ТУСУР-2005" (г. Томск, 2005 г.); Всероссийская научно-практическая конференция творческой молодежи, посвященная Дню авиации и космонавтики и 45-летию Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика Решетнева М.Ф. "Актуальные проблемы авиации и космонавтики" (г. Красноярск, 2005 г.); Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием "VIII Королёвские чтения" (г. Самара, 2005 г.) Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах, 4 статьи в материалах конференций и 3 тезисов докладов конференций.
Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, содержит 145 страниц машинописного текста, иллюстрируется 55 рисунками, 28 таблицами. Список цитированной литературы включает 147 работ отечественных и зарубежных авторов.
Выводы по пятой главе
1. Экспериментально установлено, что легирование нано порошками оксида алюминия и диоксида циркония пигмента диоксида титана позволяет получить отражающие покрытия на его основе с высокой отражательной способностью и существенно более стабильными оптическими свойствами к действию ускоренных электронов по сравнению с покрытиями на основе не легированного пигмента. Оптимальная концентрации нано порошков диоксида циркония составляет 1 ч- 3 масс.%, порошков оксида алюминия - 7 10 масс.%. Методами рентгеноструктурного, термогравиметрического анализов и спектрофотометрии показали, что при прогреве не происходит изменений фазового состава легированного пигмента.
2. Легирование пигмента диоксида титана нано порошками оксида алюминия и диоксида циркония приводит к повышению стабильности спектров и интегрального коэффициента поглощения при длительном облучении квантами света солнечного спектра. Больший эффект достигается при легировании нано порошком диоксида циркония.
3. При легировании необходимо учитывать ионный радиус и валентность катионов оксидных нано порошков, так как происходящее замещение катионов пигмента ионами нано порошка и образование анионных вакансий оказывает существенное влияние на образование центров окраски в катионной и анионной подрешетках.
129
Заключение
В данной диссертационной работе изучено влияние модифицирования на оптические свойства, фото - и радиационную стойкость пигментов ТЮ2, Ъх\0 и Ъс02. Модифицирование осуществляли двумя способами: легированием нано порошками и обработкой оксидантами. В качестве оксидантов были: тетраборат натрия, пероксоборат калия и перекись натрия.
Выполненными исследованиями установлено, что оксидирование приводит к восстановлению стехиометрического состава кристаллической решетки и насыщению поверхности пигментов кислородом, что обуславливает как увеличение отражательной способности пигментов в исходном состоянии, так и повышение их фото - и радиационной стойкости. Определены оптимальные технологические режимы легирования.
Изучено влияние модифицирования нано порошками оксидов алюминия и циркония на стабильность оптических свойств пигментов ТЮ2 и 2г02 после облучения корпускулярным и электромагнитным излучением. Показано, что обработка нано порошками существенно уменьшает концентрацию центров окраски при облучении. Установлено влияние вида и концентрации нано порошка на фото - и радиационную стойкость пигментов при различном времени облучения.
По результатам выполненных исследований сделаны следующие общие выводы:
1. Исследовано влияние легирования тетраборатом натрия на спектры диффузного отражения и интегральный коэффициент поглощения пигмента диоксида титана. Установлен оптимальный режим легирования, позволяющий получать пигменты с высокой отражательной способностью и радиационной стойкостью.
2. Изучено влияние легирования пероксоборатом калия на оптические свойства, фото - и радиационную стойкость пигментов ТЮ2, ZnO и Тх02. Показано, что качество легирования зависит от времени, температуры прогрева и концентрации оксиданта для каждой температуры прогрева определена оптимальная концентрация. Легирование приводит к существенному увеличению фотостойкости пигментов при длительном
2 1 облучении (1 = 67,5 час., I = 14,2 Дж-см" с").
3. Выполнены исследования оптических свойств и фотостойкости пигментов, обработанных перекисью натрия. Показано, что обработка приводит к увеличению стабильности спектров диффузного отражения и интегральному коэффициенту поглощения при непродолжительном
2 1 облучении (1 = 5 час., I = 1,7 Дж-см" с").
4. Применение в качестве легирующих добавок нано порошков оксида алюминия и диоксида циркония приводит к увеличению фото - и радиационной стойкости пигментов при коротком времени облучения. При длительном действии излучения легированные пигменты обладают или не значительно лучшей фотостойкостью, или имеет такие же изменения оптических свойств, как и не легированный пигмент.
5. Предложены механизмы процессов образования центров поглощения в легированных порошках. Показано, что при выбранных режимах легирования различных пигментов оксидантами и нано порошками не твердые растворы не образуются. Эффективность легирования пигментов нано порошками оксидов металлов зависит от ионного радиуса и валентности катиона.
В заключении автор выражает глубокую благодарность научному руководителю, Заслуженному деятелю науки РФ, доктору физико-математических наук, профессору Михайлову М.М. под руководством которого выполнялась данная работа.
Автор выражает свою признательность инженеру Комарову Е.В. за неоценимую помощь в проведении экспериментов, кандидату физико-математических наук Сенько И.В. - за полезные дискуссии, профессору Дедову Н.В. - за предоставление нано порошков, кандидату технических наук
Шабардину P.C. и кандидату физико-математических наук Усманову Р.У. - за выполнение измерений на дериватографе Q - 1500D и установке ДРОН 4-07.
132
1. Thakaekara Н.Р. Solar energy outside the Earth's atmosphère // Solar Energy. - 1973. - Vol. 14, № 2, - P. 109 - 127.
2. Нусинов M.Д. Воздействия и моделирование космического вакуума. М.: Машиностроение, 1982. - 176 с.
3. Михайлов М.М. Прогнозирование оптической деградации терморегулирующих покрытий космических аппаратов. Новосибирск.: Наука, 1999.-192 с.4. "The Earth's trapped radiation belts" NASA SP 8116, 1975.
4. Горощенко Я.Г. Химия титана. Киев: Наукова думка, 1972, Ч. 1 - 415 с.
5. Минералы. Справочник. М.: Наука, 1965, Т. 2, Вып. 2. - 341 с.
6. Ермилов П.И., Индейкин Е. А., Толмачев И. А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. JL: Химия, 1987. - 200 с.
7. Пак В.Н. О положении края собственного поглощения кристаллической двуокиси титана // Физика твердого тела. 1974. - Т. 16. - Вып. 10. - С. 3127 -3129.
8. Гусев В.Б., Ленев Л.М., Калиниченко И.И. К оценке ширины запрещенной зоны двуокиси титана по ее спектрам диффузного отражения // Журнал прикладной спектроскопии. 1981. - Т. 34. - Вып. 5. - С. 939 - 941.
9. Пак В.Н., Вентов Н.Г. Электронные спектры окисных соединений четырехвалентного титана // Журнал физической химии. 1975. - Т. 49. - № 10. -С. 2535 -2537.
10. Агекян В.Т., Бережная А.А., Луценко В.В., Степанов Ю.А. Экситонные спектры реальных кристаллов Sn02 и ТЮ2 // Физика твердого тела. 1980. - Т. 22.-№ 1.-С. 12-18.
11. Мосс Т. Оптические свойства полупроводников. М.: Иностранная литература, 1961. - 304 с.
12. Воронков E.H. Оптические материалы для ИК техники. М.: Наука, 1965. - 171 с.
13. Манусов Е.Б. Контроль и регулирование технологических процессов лакокрасочного производства. М.: Химия, 1977. - 120 с.
14. Михайлов М.М., Владимиров В.М., Власов В.А. О размерном эффекте в радиационном материаловедении // Изв. Томского политехнического университета-2000-том 303. -№ 2.-С. 191 -225.
15. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. - 396 с.
16. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: Изд. МГУ, 1974.-364 с.
17. Гуревич М.М., Ицко Э.Ф., Середенко М.М. Оптические свойства лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1984. - 120 с.
18. Рэнби Б., Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. М.: Мир, 1978. - 675 с.
19. Калинская Т.В., Доброневская С.Г., Аврутина Э.А. Окрашивание полимерных материалов. Л.: Химия, 1985. - 184 с.
20. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов Л.: Химия, 1974.-656 с.
21. Михайлов М.М. Оптические свойства порошков оксидов металлов при облучении // Неорганические материалы. 1988. - Т. 24. - № 3. - С. 415 - 417.
22. Теплообмен и тепловой режим космических аппаратов. Сб. статей под ред. Д. Лукаса, пер. с англ. М.: Мир, 1974. -543 с.
23. Войценя B.C., Гужова С.К., Титов В.И. Воздействие низкотемпературной плазмы и электромагнитного излучения на материалы. М.: Энергоатомиздат, 1991.-222 с.
24. Михайлов М.М., Дворецкий М.И. Изменение спектральной отражательной способности и интегрального коэффициента поглощенияпорошков Ti02 под действием излучения, имитирующего солнечное // Гелиотехника. 1981. - № 3. - С. 31 - 34.
25. Cronemeyer D.C. Infrared absorption of reduce rutile Ti02 single crystals // Phys. Rev. 1958. - Vol. 113. - № 5. - P. 1222 - 1226.
26. Cronemeyer D.C. Electrical and optical property of rutile single cristals // Phys. Rev. 1952. - Vol. 87. - № 5. - P. 876 - 885.
27. Coufova P., Arend H. The defect structure of oxygen deficient rutile // Czech. J. Physics. 1961. - Vol. 11. - P. 845 - 847.
28. Canraham R.D., Brittain J.O. Optical absorption study of the reduction kinetics of rutile cristals // J. Amer. Ceram. Soc. 1969. - Vol. 48. - № 7. - P. 365 - 369.
29. Greener E.N., Barons F.J., Hirthe W.M. Electrical conductivity of single and polycrystalline non-stoichiometric rutile in range 600°C to 1400°C // J. Amer. Ceram. 1965. - Vol. 48. - № 12. - P. 623 - 627.
30. Богомолов B.H., Мирлин Д.Н., Решина И.И. Поглощение света поляронами в кристаллах рутила (ТЮ2) // Труды 9 международной конференции по физике полупроводников. 1969. - Т. 1. - С. 165 - 170.
31. Кудинов Е.К., Мирлин Д.Н., Фирсов Ю.А. Частотная зависимость поляронного поглощения в проводящих кристаллах ТЮ2 // Физика твердого тела. 1969. - Т. 11. - № 10. - С. 2789 - 2801.
32. Мирлин Д.Н., Решина И.И., Сочава J1.C. Оптическое поглощение, ЭПР и электропроводность в монокристаллах рутила, легированного хромом // Физика твердого тела. 1969. - Т. 11. - № 9. - С. 2471 - 2480.
33. Богомолов В.Н., Смирнов И.А., Шадричев Е.В. Теплопроводность, термоэдс и электропроводность чистых и легированных монокристаллов рутила (ТЮ2) // Физика твердого тела. 1969. - Т. 11. - № 11. - С. 3214 - 3223.
34. Бир Г.Л., Усов О.А. Симметрия фононного спектра в кристаллах рутила // Физика твердого тела. 1969. - Т. 11. - № 6. - С. 1457 - 1464.
35. Михайлов М.М., Власов В.А. О размерном эффекте оптических свойств порошков ТЮ2 // Изв. Вузов. Физика. 1998. - Т. 41. - № 12. - С. 52 - 58.
36. Маковский Ф.А. Оптические свойства двуокиси титана, легированной железом // Физика твердого тела. 1965. - Т. 7. - С. 333 - 334.
37. Воробьёв А.А. Центры окраски в щелочно-галоидных кристаллах. -Томск: Изд. ТГУ, 1968. 390 с.
38. Zerlaut G.A., Ashford N. Development of Space Stable Thermal Control Coatings // Report U 6002 - 73, NASA Contract NAS 8 - 5379, Jan. 31, 1969, ИТ Research Institute.
39. Кроес, Кулшрешта, Вегнер и др. Влияние ультрафиолетового излучения на окись цинка. Сб. статей под ред. Дж. Лукаса "Теплообмен и тепловые режимы космических аппаратов", 1974. С. 39 - 64.
40. Михайлов М.М., Рылкин Ю.А., Дворецкий М.И. Особенности изменения оптических свойств порошков ZnO, Ti02 и Zr02 под действием ионов кислорода с энергией до 50 эВ // Неорганические материалы. 1991 - Т. 27. - № 9.-С. 1836- 1840.
41. Чесноков Б.В. К вопросу о спектральном поглощении веществ, окрашенных титаном // ДАН СССР. 1959. Т. 129. - № 3. - С. 647 - 649.
42. Чесноков Б.В. К вопросу о спектральном поглощении веществ, окрашенных трехвалентным титаном // Изв. Вузов. Геология и разведка. 1959. - № 7. - С. 70-75.
43. Левин Д.М., Герасимов В.П., Гусейнов Ф.Х. Особенности спектров поглощения ионов титана и железа в кристаллах а-А1203: Tï, Fe // Журнал прикладной спектроскопии. 2001. - Т. 68. - № 3. - С. 376 - 379.
44. Батяев И.М., Голдова И.В. Спектрально-люмесцентные свойства галлийфосфатного стекла, активированного ионами титана // Оптика и спектроскопия. 1994. - Т. 77. - № 1. - С. 54 - 56.
45. Батяев И.М., Голдова И.В. Спектрально-люмесцентные свойства Nd3+ и Ti3+ в натрийгаллийфосфатном стекле // Оптика и спектроскопия. 1995. - Т. 78. -№3.-С. 468 -470.
46. Батяев И.М., Клещинов Е.Б. Спектральные и люмесцентно-кинетические свойства трехвалентного титана в алюмосиликофосфатном стекле // Оптика и спектроскопия. 1996. - Т. 81. - № 1. - С. 823 - 826.
47. Батяев И.М., Кобежиков Ю.Г. Спектральные и люмесцентно-кинетические свойства в диэлектрической стеклообразной системы AI2O3-P2O5, содержащей ионы трехвалентного титана // Оптика и спектроскопия. 1998. -Т. 85.-№ 1.-С. 68 -70.
48. Mizuchima К., Tanaka M., Asai A. Impurity levels of irongroup ions in Ti02 (II) // J. Phys. and Chem. Solids. 1979. - Vol. 40. - № 12. - P. 1129 - 1140.
49. Gonzalez H., Gonzalez-Basurto J., Sanchez-Sinecio F., Helman J.S., Reyes-Flotte A. Room-temperature coloration of Ti02 // J. Appl. Phys. 1978. - Vol. 49. -№8.-P. 4509-4511.
50. Михайлов M.M., Дворецкий М.И. Кинетика накопления центров окраски в рутиле при облучении электронами // Изв. Вузов. Физика. 1983. - Т. 26. - № 7.-С. 30 -34.
51. Lindberg В. Theories laboratory investigation - practical perfomance // J. Oil and Colour Chem. Assoc. - 1975. - Vol. 58. - P. 399 - 413.
52. Лакокрасочные покрытия. Под ред. Владычиной Е.Н. М.: Химия, 1972. -340 с.
53. Лакокрасочные покрытия. Под ред. Четфилда Х.В. М.: Химия, 1968. -640 с.
54. Volz H.G., Kampf G., Fitzky H.G. Surface reaction on titanium dioxide pigment in paint films during weathering // Progress in organic coatings. 1974. -Vol. 2.-P. 223-235.
55. De Pauw E. Surface stoichiometry and water adsorbtion on Ti02. A SIMS-Auger study // J. Phys. Chem. 1981. - Vol. 85. - P. 3550 - 3552.
56. Ормонт Б.Ф. Структура неорганических веществ. М. Л., ГИТЛЛ, 1950. -968 с.
57. Abrahams S.C., Berstein J.L. Remeasurement of the structure of hexagonal ZnO // Acta Cryst. 1969. - Vol. 1325. - P. 1233 - 1236.
58. К теории фаз переменного состава со структурой цинковой обманки. Ормонт Б. Ф., Горюнова Н. Н., Агеева И. П. // Изв. АН СССР. Физика. 1957. -Т. 21. - № 1.-С. 133- 140.
59. Mohanty G.P., Azaroff L.V. Electron density distribution in ZnO crystals // J. Chem Phys. 1961. - Vol. 35. - № 4. - P. 1268 - 1270.
60. Heiland C., Mollwo E., Stockman F. Electronic processes in Zinc oxide // Sol. State Physics. 1959. - Vol. 8 - P. 191 - 223.
61. Сатыбаев H.M., Исследование ультрафиолетовой люминесценции порошков и поликристаллических пленок окиси цинка. Автореф. дис.канд. ф. -м. н.-М., 1971,25 с.
62. Шалимова К.В., Сатыбаев Н.М., Дмитриев В.А. Изменение объема элементарной ячейки и соотношение осевых параметров в порошках окиси цинка при термообработки в различных средах // Изв. АН СССР. Неорган. Материалы. 1973. - Т. 9. - № 3. - С. 502 - 503.
63. Сюше Ж.П. Физическая химия полупроводников. М.: Изд. Металлургия, 1969. - 224 с.
64. Полинг JL, Полинг П. Химия М.: Мир, 1978. - 683 с.
65. Thomas D.G. The exiton spectrum of zinc oxide // J. Phys. Chem. Solids.1960.-Vol. 15. -№ 1 P. 86-96.
66. Никитенко В.А. Оптические свойства монокристалла окиси цинка, полученной различными методами газотранспортных реакций. Автореф. дис. . к. ф.-м. н.-М., 1975.-26 с.
67. Scharowsky Е. Optische und elektrische eigenschaften von ZnO einkristallen mit Zn - ubeschu // Z. Physik. - 1953 - Bd. 135. - № 3. - P. 318 - 330.
68. Miller G. Optical and electrical spectroscopy of zinc oxide crystals, simultaneously doped with copper and donors // Phys. Stat. Sol. (b). 1976 - Vol. 76. -P. 525-532.
69. Kilb E.D., Laudise R.A. Properties of lithium doped hydro - thermally grown single crystals of zinc oxide // J. Am. Ceram. Soc. - 1965. - Vol. 48. - № 7. -P. 342-345.
70. Mollwo E. Uber den Zusammenhang zwischen der elektrischen dunkelleitfahigkeit und der grünen lumineszenz von ZnO kristellen // Z. Physik,1961.-Bd. 161.-P. 557-569.
71. Thomas D.G., Gander J.J. Hydrogen as a donor in zinc oxide // J. Chem. Phys., 1956. Vol. 25. - № 6. - P. 1136 - 1142.
72. Кузнецов В.А. Кинетика кристаллизации корунда, кварца и цинкита. В кн.: Гидротермальный синтез кристаллов. М.: 1968, С. 77 - 89.
73. Dimova Aliakova D.T. Hall effects studies of zinc oxide monocrystalline films // Thin Solid Films. - 1976. - Vol. 36. - № 1. - P. 179 - 182.
74. Aranovich J. Optical and electrical properties of ZnO films prepared by spray pyrolisic for solar cell application // J. Vacuum Sei. and Technol. 1979. - Vol. 16. -№4.-P. 994-1003.
75. Mollwo E. Uber dispersion, absorption und thermishe emission von zinkoxyd -kristallen // Z. Angew. Physik. 1954. - Bd. 6. - № 6. - P. 257 - 260.
76. Малов М.М., Черный В.Д. Свойства монокристаллов окиси цинка облученных быстрыми нейтронами. В кн.: Химия твердого тела, Свердловск -1977.-С. 127- 133.
77. Малов М.М., Черный В.Д. Влияние ионизирующего излучения на оптические свойства и ЭПР характеристики монокристалла окиси цинка. В кн.: Радиац. стимулир. явления в кислородосодержащих кристаллах и стеклах. Ташкент. - 1978. - С. 93-99.
78. Агафонцев В.Ф. Деградация оптических свойств пигментов оксида и ортотитаната цинка и изготовление на их основе терморегулирующих покрытий космических аппаратов при облучении протонами. Автореф. дис. . к. ф.-м. н.,М.: 1984.-27 с.
79. Малов М.М. Оптические явления в окиси цинка и терморегулирующих покрытиях космических аппаратов, изготовленных на ее основе. Автореф. дис. . д-ра. ф. м. н., М.: 1982. - 40 с.
80. Михайлов М.М., Шарафутдинова В.В. Полосы поглощения собственных точечных дефектов облученного оксида цинка // Изв. Вузов. Физика. 1997. -№9.-С. 106-112.
81. Михайлов М.М., Дворецкий М.И. Анализ спектров диффузного отражения и поглощения ZnO в ближней ИК области // Изв. Вузов. Физика. -1988.-№7.- С. 86-90.
82. Михайлов M. М., Дворецкий М.И. Кинетика окрашивания системы ZnO + K2Si03 при облучении электронами // Физика и химия обработки материалов. -№2.-1981.-С. 148-151.
83. Блюменталь У.Б. Химия циркония. М: Изд. иностр. лит. - 1963. - 342 с.
84. Соединения переменного состава. Под ред. Ормонта. Б.Ф. -JL: Химия, 1969.-519 с.
85. Science and technology of zirconia // Advances in ceramics. Vol.3. The American Ceramic Society, Columbus, Ohio, 1981. - P. 57 - 63.
86. McCullough J.D., Trueblood K.N., The crystal structure of baddelleyite. // Acta Crystallographica. 1959. - Vol. 12. P. 507 - 511.
87. Минералы Т. 2. Простые окислы М.: Наука, 1980. - 342 с.91. www.zrchem.com
88. Teufer G. The crystal structure of t-Zr02 // Acta Cryst. 1962. - Vol.15. - P. 1187- 1188.
89. Богданов А.Г., Руденко B.C., Л.П. Макаров. Рентгенографическое исследование двуокисей циркония и гафния при температурах до 2750°С // Доклады академии наук СССР. 1965. - Т. 160. - №5. - С. 1065 - 1068.
90. Walter. E.J. First-principles Study of Carbon Monoxide Adsorption on Zirconia Supported Copper // Cond. Matt. 1999. -Vol. 1. - P. 121 - 146.
91. Stefanic G., Musik S., Factors influencing the stability of low temperature stable tetragonal Zr02 // Croatia chemica acta. 2002. - Vol. 75. - № 3. - P.727 -767.
92. Bendoraitis J.G., Salomon R.E. Optical energy gaps in the monoclinic oxides of hafnium and zirconium and their solid solutions // J. Physical Chemistry. 1965. -Vol. 69.-№10.-P. 3666-3667.
93. Михайлов M.M. Ультрафиолетовая и видимая катодолюминесценция двуокиси циркония // Журнал прикладной спектроскопии. 1984. - Т. XLI. - № 7.-С. 58-62.
94. Михайлов М.М, Дворецкий М.И., Кузнецов Н.Я. Окрашивание поликрситаллического Zr02 облученного ультрафиолетовым светом // Неорганические материалы. 1984. - Т. 20. - № 3. - С. 449 - 453.
95. Alan Kan Н.К. Study of zirconium dioxide white pigment for space environment // J. of Spacecraft and Rockets. 1972. - Vol. 9. - № 2. - P. 103 - 106.
96. French et al. Experimental and theoretical determination of the electronic structure and optical properties of 3 phases of Zr02 // Phys. Rev. B. -1994. Vol. 49. -№ 8.-P. 5134 - 5142.
97. Wood D.L. and Nassau K. Refractive index of cubic zirconia stabilized with yttria // Appl. Opt. 1982. - Vol. 12. - P. 2978 - 2980.
98. Zirconium oxide for optical coatings. Cerac Incorporated Product Data. 1999.
99. B.H.Lee, L.Kang, W.Qi, R.Nieh, Y.Jeon, K. Onishi and J.C.Lee, IEDM Technical Digest. 1999. - 133 p.
100. Salomon R.E. Ultraviolet absorption spectra of anidic zirconium oxide films // J. Chem. Phys. 1960. - Vol. 32. - № 1. - P. 310 - 311.
101. Lopez E.E., Escribano V.S., Panizza M., et. al. Vibrational and electronic properties of zirconia powders // J. Mater. Chem. 2001. - Vol. 11. - P.1891 - 1897.
102. Jana S., Biswas P.B. Characterization of oxygen deficiency and trivalent zirconium in sol-gel derived zirconia films // Mater. Letts. 1997. - Vol. 30. - P. 53 -58.
103. Михайлов M.M., Кузнецов Н.Я., Стась Н.Ф. Исследование светостойкости отражающих покрытий на основе модифицированного диоксида циркония // Неорган, мат-лы. 1990. - Т. 26. - № 9. - С. 1889 - 1892.
104. Harrison D.E., Melaed N.T., Subbarao B.C. A new family of self-activated phosphors // J. Electrochem. Soc. 1963. - Vol. 110. - № 1. - P. 23 - 28.
105. Mikhailov M.M., Verevkin A.S. Optical properties and photostability of Zr02 powders doped with SrSi03 // J. Spacecraft and Rockets. Vol. 41. - № 6. - 2004. -P. 67-71.
106. Михайлов M.M., Владимиров B.M. Влияние оксидов тяжелых металлов на деградацию пигмента Zr02 для терморегулирующих покрытий // Перспективные материалы. 1999. - № 5. - С. 21 - 24.
107. Mikhailov М.М., Verevkin A.S. Optical properties and radiation stability of thermal control coatings based on doped zirconium dioxide powders // J. Mater. Res. Vol. 19. - № 2. - 2004. - P. 51 - 58.
108. Михайлов M.M., Гордиенко П.С., Сенько И.В. и др. Влияние технологии получения на спектры наведенного поглощения порошков ТЮ2 (анатаз) // Изв. Вузов. Физика. 2002. - № 11. - С. 92 - 94.
109. Gullaumon J. С., Nabarra P. Thermal control coatings under development at CNES. - Proceeding of the 7-th international symposium on materials in space environment, Toulouse, France, June. - 1997. - P. 427 - 434.
110. Владимиров B.M., Михайлов M.M., Горбачева B.B. Пигмент для светоотражающих покрытий // Патент на изобретение № 2144932, 2000 г.
111. Михайлов М.М., Кузнецова Н.Я. Образование центров окраски в порошках Zr02 при прессовании и последующем облучении // Неорганические материалы. Т. 24. - № 5. - 1988. - С. 785 - 789.
112. Косицын Л.Г., Михайлов М.М., Кузнецов Н.Я., Дворецкий М.И. Установка для исследования спектров диффузного отражения и люминесценции твердых тел в вакууме // Приборы и техника эксперимента. -1985.-№ 4.-С. 176- 180.
113. Johnson F. S. Solar constant // J. Meteorological. 1954. - Vol. 11. - № 5. -P. 431 -439.
114. Лидин P.A., Молочко B.A., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. Москва, "Химия". 2000. - 350 с.
115. Перельман В.И. Краткий справочник химика. Москва, "Химия". 1964. -620 с.
116. Mikhailov М.М., Sokolovskii A.N. Photostability of coatings based on Ti02 (rutile) doped with potassium peroxoborate // J. Spacecraft and Rockets. 2006. -Vol. 43.-№2.-P. 451 -455.
117. Михайлов M.M. Влияние потока электронов на ширину запрещенной зоны рутила при 77К // Изв. РАН. Неорганические материалы. 2004. - Т. 40. -№ 10.-С. 1-5.
118. Богомолов В.Н., Мирлин Д.Н. Инфракрасное поглощение в проводящих кристаллах рутила. Письма в ЖЭТФ. 1967. - Т. 5. - В. 9. - С. 293 - 296.
119. Михайлов М.М., Гордиенко П.С., Сенько И.В. и др. Влияние добавок кремния и магния на отражательную способность и фотостойкость пигмента диоксида титана (анатаз) // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 2002.-Т. 38.-№8.-С. 1097- 1101.
120. Brown R.R., Fogdal L.B., Connaday S.S. Elektron ultraviolet radiation effect on thermal control cpatings. Progress in Astronautics: Design Principles of Spacecraft and Entry. 1969. - Vol. 21. - P. 697 - 724.
121. Михайлов M.M. Влияние десорбционных процессов на накопление центров окраски в поликристаллическом Zr02 при облучении // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1985. - Т. 21. - № 4. - С. 612 - 615.
122. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Радиационная стойкость пигментов ZnO, легированных пероксоборатом калия // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2006. - № 5. - С. 35 - 40.
123. Кутепова В.П. Излучательная рекомбинация окиси цинка. Автореферат дис. канд. техн. наук, М, 1980. 22 с.
124. Михайлов М.М., Шарафутдинова В.В. Изменение оптических свойств терморегулирующих покрытий космических летательных аппаратов под действием протонов солнечного ветра // Изв. вузов Физика. 1998. - № 6. - С. 83 -88.
125. Михайлов М.М., Шарафутдинова В.В. Особенности накопления собственных точечных дефектов в терморегулирующих покрытий космических аппаратов на основе ZnO при облучении электронами // Изв. вузов. Физика. -1998.-№4.-С. 79-88.
126. Цыганенко A.A., Филимонов В.Н. Инфракрасные спектры гидроксильного покрова окислов со структурой вюрцита // ДАН СССР. 1972. -Т. 203. -№3.- С. 636-639.
127. Филимонов В.Н. Исследование фотостимулированных реакций на поверхности окислов металлов методом ИК спектроскопии. Труды Новосибирского института катализа СО АН СССР. - 1974. - Вып. 4. - С. 20-31.
128. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М. Наука, 1970. 420 с.
129. Шалимова К. В.Физика полупроводников. М., Энергия, 1976. 416 с.
130. Чернышов Б.Н., Бровкина О.В. и др. Синтез и физико химические исследования олигомерных пероксоборатов щелочных металлов // ЖНХ. - 1996. - Т. 41. - № 11.-С. 1795- 1802.
131. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Стабильность к облучению покрытия, изготовленного на основе порошка ЪгОг, легированного пероксоборатом калия // Изв. Вузов. Физика. № 12. - Т. 48. - С. 83 - 84.
132. Вертопрахов В.Н., Сальмах Е.Г. Термостимулированные токи в неорганических веществах. Новосибирск, 1979. - 256 с.
133. Михайлов М.М., Дворецкий М.И. Изменение оптических свойств ТЮ2 (рутил) при облучении ионами Н2+ // Материалы всесоюзной конференции "Взаимодействие атомных частиц с твердым телом" Минск. -1981.- С. 118 -120.
134. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Влияние режимов легирования пероксидом натрия на фотостойкость пигмента ТЮ2 (рутил) // Физика и химия обработки материалов. 2006. - № 2. - С. 19 - 24.
135. Васильев В.Н., Дворецкий М.И., Игнатьев В.Н. и др. Моделирование воздействия лучистого потока Солнца на терморегулирующие покрытия // Модель космоса, М., МГУ. 1984. - Т. 2. - Гл. 12. - С. 351 - 373.
136. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Отражающие покрытия на основе ТЮ2 (рутил), легированного нано порошком оксида алюминия // Труды научно -практического семинара "Новые материалы для металлургии и машиностроения" Новокузнецк. 2004. - С. 49 - 50.
137. Михайлов М.М. Фотоотжиг дефектов в облученной окиси цинка // Изв. Вузов. Физика. 1985. - № 9. - С. 3 - 7.
138. Cooke D.W. Spectral emission from glow peaks in x irradiated A1203 // Journal of Applied Physics. - 1984. - № 9. - P. 3437 - 3440.
139. Михайлов M.M., Соколовский A.H. Исследование радиационной стойкости покрытий на основе диоксида титана, легированного нано порошками А1203 и Zr02 // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2006. - № 8. - С. 82 - 88.
140. Определение интенсивности свечения космических аппаратов в условиях реальных орбит // Отчет о НИР, № гос. регистрации 012002208656, Томск, ТУ СУР. 2004. - 63 с.
141. Михайлов М.М., Соколовский А.Н. Кинетика фотодеградации пигмента диоксида титана, легированного нано порошками А1203 и Zr02 // Физика и химия обработки материалов. 2006. - № 1. - С. 32 - 36.
