Синтез слоев нитрида и диоксида кремния осаждением из газовой фазы на основе хлорпроизводных моносилана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

> ~ -: О . *

? о 0

ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ АКАДЕМИИ НАУК СССР

Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья

На правах рукописи

УДК 621.315.592:546.28

ВАСИЛЬЕВ Владислав Юрьевич

СИНТЕЗ СЛОЕВ НИТРИДА И ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ НА ОСНОВЕ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ МОНОСИЛАНА

02.00.04 — физическая химия

Авторефератдиссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск — 1990 г.

ОРДЕНА ЛЕНИНА (2ШРСКОЕ ОТДЕШНМЕ АКАДЕМИИ НАУК СССР

Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья

На правах рукописи УДК 621.315.592:546.28

I

ВАСИЛЬЕВ Владислав Юрьевич

СИНТЕ» СЛОЕВ НИТРИДА И ДИОКСИДА КРЕИЕ1Я ОСАЗДЕНШ ИЗ ГАЗОВОЙ. ФАЗЫ НА ОСНОВЕ ХЛОРПРОИЗВОДЦЫХ МОНООГЛАНА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1990 г.

/

Работа выполнена в Особом конструкторском бюро при Новосибирском заводе полупроводниковых приборов.

Научный руководитель: доктор химических наук, црофессор Репинский С.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Панфилов В.Н.

Ведущая организация: Институт структурной макрокинетики Ж СССР.

суждению ученой степени кандидата наук по специальности 02.00.04 (физическая химия) в Институте химии твердого тела и переработки' минерального сырья СО АН СССР. 630091, г.Новосибирск, ул.Державина, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии твердого тела и переработки минерального сырья СО АН СССР.

кандидат химических наук Семенова О.М.

Защита состоится »/Г"

/У ■■ а/1лиД

_1990 г. в « часов

совета К.003.40.01 по цри-

на заседании Специализиров,

I энного

Автореферат разослан

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук

Менжерес

/

! 0БЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. В современной технологии используются •онкпе (0,01 - 1,5 мкм) слои поликристаллического кремния, нит-)ида крекния и диоксида кремния, обладающие определенной сово-:упностьа физико-химических, электрофизических и оптических :войств. Наиболее расггространенккгл методом их получения на по-ерхности твердых тел является осаждение из газовой фазы в про-очных реакторах низкого давления. При этом решается важная для овременной технологии задача получения тонкого слоя материала необходимыми свойствами одновременно на 50-200 образцах.

Осаждение из газовой фазы - сложный многостадийный процесс, ключающий стадии диффузии, адсорбции, десорбции и цревращения газовой фазе и на поверхности твердых тел. Дяя эффективного правления процессами синтеза исключительно важным является зна-ие кинетических закономерностей роста слоев, поскольку среди нотах потенциально пригодных для синтеза химических веществ ишь для некоторых из них удается найти условия, обеспечивающие ри приемлемой скорости осаждения слоев требуемый уровень каче-гва осажденных материалов, а именно:

- однородность толщины и свойств тонкого слоя по всей по-эрхностп образца не хуже 95-98$;

- однородность материала по его толщине, отсутствие струк-уряых нарушений и прежде всего макрочастиц той же или иной при-зды, встроенных в матрицу и являющихся причиной образования де-зктных слоев.

К началу нашей работы (1981 г.) закономерности роста диэлек-мческих слоев из газовой фазы были изучены недостаточно.

В качестве объектов исследования выбраны реакции аммонолиза окисления хлорпроизводных моносилана.

Цель работы заключалась в исследовании кинетических законо-гриостеи синтеза слоев нитрида и диоксида кремния из хлорпроиз->.дных моносилана в проточных реакторах низкого давления и опре-!Лении взаимосвязи физико-химических свойств слоев с условиями : получения.

Основные задачи работы:

I. Изучение закономерностей роста и свойств слоев нитрида ¡емния при аммонолизе дихлорсилана и тетрахлорида кремния.

/

2. Исследование кинетики роста слоев диоксида кремния при окислении хлорцроизводных моносилана и щ>емнийорганических соединений в црисутствии фосфоросодержащих веществ.

3. Анализ закономерностей роста и состава газообразных побочных .продуктов реакции и аэрозольной фазы в ходе синтеза слоев диоксида кремния окислением моносилана N¿0 .

4. Установление взаимосвязи основных физико-химических ' свойств слоев с условиями их получения.

5. Обобщение данных, полученных для различных процессов синтеза, построение схем процессов, выработка рекомендаций по оптимизации процессов в промышленных реакторах низкого давления.

Защищаемые положения. I. На основании сравнительного исследования кинетики роста слоев нитрида кремния из моносилана и его хлорцроизводных установлено их отличие по величинам скоростей роста, степеням цревращения реагентов.

2. Введение фосфорсодержащих веществ в газовую фазу при окислении кремнийорганических хлор содержащих соединений приводит к возрастанию скоростей роста слоев диоксида кремния. Обнаружено, что в системе 5Ш^-Ы20 побочным цродуктом реакции окисления является молекулярный водород.

3. Процессы осаждения диэлектрических слоев при низком давлении классифицированы на три группы, характеризующиеся различными закономерностями роста в зависимости от маршрутов и лимитирующих стадий процессов синтеза.

4. Для промышленных реакторов низкого давления определены граничные условия появления аэрозольной фазы в ходе реакций окисления и установлены критерии оптимальности цроцессов синтеза с учетом геометрии реакторов.

Научная новизна. В настоящей работе впервые:

1. Проведен 'детальный анализ закономерностей роста слоев нитрида и диоксида кремния из хлорцроизводных моносилана.

2. Проведены исследования аэрозольной фазы в ходе синтеза слоев диоксида кремния.

3. Найдены оптимальные условия синтеза слоев нитрида кремния в системах БШ^С^-ПНз» и диоксида кремния в системах 5Ш4-Ы20, ¿ЦСНз^С^-О^СЯд.

4. Сформулированы основные критерии оптимизации процессов синтеза в проточных реакторах низкого давления.

практическая ценность. Результаты работы внедрены в серийное производство в виде технологических процессов синтеза слоев нитрида и диоксида кремния с экономическим эффектом 104,7 тыс. руб./год.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ЗУ и У Всесоюзных научно-технических конференциях по тонким пленкам (г.Тбилиси, 1981, г.Нальчик, 1983), I Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике (г.Алма-Ата, 1984), 1У и У Всесоюзных семинарах по физической химии поверхности полупроводников (Новосибирск, 1981, Владивосток, 1986).

Публикации. По материалам работы опубликовано 10 статей.

Структурами объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глаз, выводов, списка цитируемой литературы 117 наименований. Работа изложена на 180 страницах, включая 47 рисунков и 13 страниц списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются основные цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность работы.

Первая глава содержит обзор литературы по основным вопросам синтеза диэлектрических слоев химическим осаждением из газовой фазы при низком давлении реагентов.

В первом разделе главы дана краткая характеристика метода осаждения слоев из газовой фазы, рассмотрены конструкции реакторов для синтеза слоев, охарактеризованы основные параметры процессов синтеза и материалов.

Во втором разделе литературного обзора рассютрены воцросы оптимизации процессов синтеза в проточных реакторах низкого давления. Проанализированы существующие модели процессов синтеза с лимитирующими гомогенной и гетерогенной стадиями [I].

В третьем разделе главы анализируются данные по кинетике роста и механизмам процессов синтеза нитрида кремния аммонолизом дихлорсилана, тетрахлорида кремния и моносилана.

В четвертом разделе обзора литературы рассмотрены существующие методы синтеза слоев диоксида кремния с участием моносилана, его хлорпроизводных, кремнийорганических веществ, легирующих

примесей, кислорода, N2O . Проанализированы модели и механизмы, обсуждаемые в литературе.

В пятом разделе главы кратко рассмотрены данные по вопросу образования аэрозольной фазы цри осаждении тонких слоев.

В результате анализа литературных данных сделаны выводы о необходимости детального исследования закономерностей роста слоев в, различных химических системах для построения адекватных моделей процессов и выработки процессов управления процессами синтеза слоев из газовой фазы при низком давлении.

Во второй главе дается описание экспериментальных установок, методик и реагентов, используемых в работе.

Трубчатые кварцевые реакторы атмосферного и низкого давления с радиусами R = 30-61 мм обогревались снаружи электропечью сопротивления с длиной равномерной температурной зоны 650 мм. Откачка реактора с одного конца осуществлялась агрегатом ABP-I50, а с противоположной стороны напускались парогазовые смеси определенного состава. Давление измерялось абсолютным датчиком с точно--стыо 5% и регулировалось дроссельными заслонками. Натекание атмосферного воздуха в реактор не превышало 0,7 Л-Па/с.

В работе использовали следующие реактивы: 4%, 5%, 10% мо-носилан-аргоновые смеси, тетрахлорид кремния и дихлорсилан, диме-тилдихлорсилан, в качестве легирующих цримесеЕ - 1% фосфинаргоно-вую смесь, хлорид фосфора Ш, эфпры ортофосфорной и борной кислот, а также газообразные ИН3, Ы20, аргон, азот, кислород. Органические реагенты дважды перегоняли. Все реактивы соответствовал:! маркам "ос.ч" или "ч". Образцами служили полированные кремниевые пластины радиусом Г = 20-50 мм и толщиной 200-400 мкм, прошед-щне химическую обработку.

Методика синтеза состояла в следующем: образцы размещались в реакторе горизонтально или вертикально коаксиалъно (рис. I), реактор откачивался до давления I Па, продувался аргоном в течение 20 минут для стабилизации температуры. После замера герметичности осуществлялся напуск газов, устанавливалось необходимое давление и проводилось осаждение слоя в течение заданного времени, после чего реактор откачивался и наполнялся аргоном. .

Скорость роста слоев определялась делением толщины слоя на время осаждения (толщина замерялась на эллипсометре ЛЭФ-2). Растворение слоев осуществлялось в травителях на основе аяористо-

Рис. I. Реактор с горизонтальным (а) и вертикальным размещением (б) образцов: 1-нагреватель; 2-труба;

3-подставка с образцами;

4-напуск газа; 5-откачка.

водородной кислоты.

Масс-спектрометрический анализ газовой фазы проводился на выходе из реактора с помощью спектрометра МХ-7303. При исследовании условий образования аэрозольной фазы в ходе синтеза слоев применялись методики: а) определения количества визуально видимых частиц на единицу площади поверхности слоя в оптическом микроскопе при увеличении 200 крат; б) оцределения размера частиц в порошкообразных продуктах реакций на просвечивающем электронном микроскопе. Прямая регистрация аэрозолей в газовой фазе проводилась по измерению интенсивности света Не-Ые лазера, луч которого вводился по оси реактора через прозрачные окна и фокусировался на светодиоде.

В третьей главе изложены результаты исследований закономерностей роста слоев нитрида кремния в системах БШ^С^-КШз, 31С14-Г1Н3, в^СНд^СИ^-КНз и сравнения о системой &Н4-Ш3.

Изучение кинетики взаимодействия дихлорсилана и аммиака проводилось в интервале температур 750-850°С, давлении 60-930 Па, скорости потока <о = 1450-2870 см/с, [Шд]/[ЬШ^у = 1-17. Скорость роста слоев описана уравнением:

\а/ (А/мин) = 1,89-1015ехр (-Ед/йТ) С&ш С1

2

где [с] - моль/л, Еа - 152,3 кДк/моль. Профили скоростей роста слоев в различных системах при идентичных условиях (Т = 825°С, а)= 650 см/с, Р = 332 Па, [Ш^/р!^] = 17, С5тч = = 1,86 »Ю-6 моль/л) приведены на рис. 2а и показывают, что при аммонолизе БИ^С^ и й1С14 эффективные константы скорости и степетш превращения реагентов близки (0,74 и 0,46 см/с и 26,6 и 18$) и существенно пине, чем для аммонолиза моносилана (4,9см/с и 46,5$).

Закономерности роста слоев в реакторах низкого давления с поперечно-вертикальным объемным размещением образцов (зазор между образцами h= 3,5-53 мм) исследованы в диапазоне температур 750-900°С. Для всех исследованных систем при увеличении h профиль толщины на подложке изменялся от вогнутого ( S > 0) к выпуклому ( < 0), где неоднородность толщины 8 рассчитывается по замерам толщины слоя в центре ( CLu ) и на краю ( Üк ) подложки (рис. За) по формуле:

du

Дня хлоридных систем неоднородность толщины при фиксирован-_ ных h возрастала с увеличением давления и температуры. Серия кривых В =f(h) позволяла очертить область изменения £ (см. рис. 36). Величина оптимального расстояния hD { 6 = 0) также возрастала с увеличением давления и температуры в пределах 4-25 мм и слабо зависела от соотношения размеров реактора и подложек. Для системы Sil^C^-N^ при R= 61 мм, Г = 50 мм накдено эмпирическое выражение:

Но(мм) = [1,03 + 0,0068 (Т - 775)] Р1/2

где [Т]-°С, [р] - Па. Для скорости роста слоя в этом случае справедливо эмпирическое соотношение W (А/мин) = 7*/10(мм).

Для системы Sffi^-NHg (рас. За) неоднородность толщины и величина h0 не изменялись при изменениях давления и температуры; ha зависит только от соотношения размеров реактора и подложек:

В составе образцов, полученных в хлоридных системах, обнаружен хлор, из диметилдихлорсилана - углерод с концентрацией Ю19 ат/см3.

Четвертая глава посвя.дена синтезу слоев диокслда кремния из моносилана и его хлорцроизводных.

В первом разделе главы приведены результаты исследования хлоридных систем. Показано, что в системах SiIl2Cl2-N20, SiH2CI2-02, Si(CH3)2Cl2-N20 при температуре 750-850°С скорости роста составляют менее 15 А/мин, неоднородность толщины -3?о, h0= 10 пл.

точном реакторе низкого давления (а) и скорость накопления конечного продукта реакции по двухстадийной схеме (б) (см.текст).

подлохки от величины зазора К для систем:

(а) пиролиз вШ4(1); 6Ш4-Ш3 и 6Ш4-02(2); £аН4-Ы20,850°С(3).

Я = 48, Г= 38 '

(б) в1С14-Вигг. (4); вКСК^). С1 -02РС13(5). Я =.61, Г= 50 мм.

Для системы Si(Gllg)750-850°С скорость роста составляла 50-150 А/мин. В присутствии эфиров борной кислоты изменений кинетики роста слоев не наблюдали. При введении фосфорсодержащих веществ PHg, P0(0CHg)g, PC Ig скорость роста и неоднородность толщины возрастали в несколько раз, рис. 4а. При этом изменялась форма профиля скорости роста по длине реактора, а в объемном реакторе обнаружено увеличение неоднородности толщины и h0 с 15 мм при P/Si = 0 до h0= 25 мм при P/ßi = 0,18 (рис.36). Существенно важным результатом является обнаружение корреляции дефектности осажденных легированных фосфором слоев со скоростью их наращивания, а также появление порошка диоксида кремния за областью рабочей зоны (защрихозана на рис. 4).

Аналогичные результаты были получены при исследовании системы дихлорэтилметилсилан-кислород-фосфин при температуре,450°С.

Во втором разделе главы охарактеризованы закономерности 'роста слоев диоксида кремния при окислении шносилана кислородом и Na0 .

Исследования влияния фосфина на закономерности роста слоев в системе Sffi^-Og-PHg при 450°С показали, что црофили скорости роста не изменяют формы (рис. 46), а величина скорости jraста в максимуме возрастает при P/£i = 0,2 на ~20%. В объемном, реакторе низкого давления величина оптимального расстояния зависела только от геометрического соотношения реактора и подложек и для R = 61, Г = 50 мл составляла 25 им, удовлетворяя соотношению (R -г )/h0 = 0,5.

Закономерности роста слоев диоксида кремния в системе Sii^-^O-PHg исследованы в диапазоне температуры 650-850°С в реакторах атмосферного и низкого давления.

Профили скорости роста &02 в системе &И4-Ы20 характеризуются областями "плато" (скорость осаждения минимальна), максимума и спада (рис. 46). При увеличении температуры и давления максимум скорости роста смещается в начало реактора, а протяженность области "плато" уменьшается. Значение эффективной энергии активации для областей максимума и "плато" оценено на уровне 184 кДх/моль. Фосфин подавляет скорость роста слоя в несколько раз, но концентрация фосфора при [PHgü/tSill^] = I в осажденном слое не превышала I тсс.%.

Для случая объемного поперечно-вертикального размещения подложек ( R = 48, Г =~38 мм) зависимости неоднородности толщины от

N

h приведены на рис. За для Т = 85СРС. Отмечено, что при 650°С h0 = II мм, цри 650-700°С возрастает от II до 17 мм и при температурах выше 750°С стабилизируется на значении-17 мм, соответствуя соотношении (R -Г )//i0 as 0,5. Зависимости скорости роста слоя (в А/мин) от парциальных давлений моносилана и N¡0 ( [Pj-Па) для 4% моносилан-аргоновой смеси приведены на рис. 5 в виде номограмм сплошными кривыми и для температур 650 и 750°С выражены эмпирическими соотношениями:

W(650) =

W (750) = 3,0-Ю"4 [320 - ?Нг0 /РыЯ^Чщ-РНцО

В ходе масс-спектрометрического исследования состава газовой фазы в ходе синтеза слоя цри 850°С в продуктах реакции был обнаружен молекулярный водород, концентрация которого возрастала цри увеличении парциального давления моносилана, не зависела от соотношения при [K^Q]/ [StH^lMO, возрастала с увеличением давления от 65 до 320 Па и затем резко падала до7нуля. Концентрация водорода цри синтезе SiOg оценена на уровне 1/4 от количества водорода, выделяющегося при тех же условиях при полном пиролизе моносилана.

Дефектность слоев диоксида кремния возрастала при увеличении давления, температуры, парциальных давлений реагентов, глубины превращения. Оценены предельные "бездефектные" скорости роста слоев ддя^температур 650, 750 и 850°С, которые составляют 50, 100 и 70 А/мин, соответственно. На рис. 5 для температуры 650°С в области I получают бездефектные, слои, в области П - визуально видимые в оптическом микроскопе дефектные слои и в области Ш -происходит массовое образование частиц в газовой фазе. Кривая, ограничивающая область Ш, построена на основании замеров критического давления, при котором регистрируется рассеяние света на микрочастицах в газовой фазе, при различных соотношениях [K2Ql/tSiH4].

В третьем разделе главы 4 охарактеризованы основные физико-химические свойства слоев диоксида кремния и показана их взаимосвязь с условиями синтеза. Размер образующихся в газовой фазе микрочастиц легированного диоксида кремния оценен в -0,1 мкм, а нелегированного ~0,025 мкм.

Рис. 4. Пробили скорости роста слоев для систем: (а) СН3)2С12-05РС13; (б) 5Ш4-02-РН3 (I); ЗШ4-Н20 (2).

Рис. 5. Области роста'бездефектных (I), дефектных (П) слоев диоксида 1фегяшя и область образования аэрозоля в газовой фазе (С!) для системы вИ^-Ы^О црп 650°С.

В пято-г главе диссертацил проведено обсуждение полученных экспериментальных данных.

В -разделе 5.1 различия кинетики роста слоев нитрида кремния объясняются в рамках двухстаднкного механизма процесса, включающего гомогенное образование и гетерогенное расходование промежуточного продукта. Исходя из того, что реакторы низкого давления с горизонтальны:.! расположением образцов соответствуют модели реакторов идеального вытеснения, для описания кинетических закономерностей можно использовать подходы, развитые для закрытых систем, в которых изменения концентрации компонентов анализируются во времени.

Для двухстадлгной схемы (учитывая, что второй компонент, как правило, в значительном избытке)

А к< . Р кз . В

где А,В - исходное и конечное вещества, Р - промежуточный продукт, к, , к2 - константы, проанализированы случаи к<к2 и к(»к2 . В первом случае процесс лимитируется первой стадией, во втором - второй. Расчетные профили скорости накопления конечного вещества для I; кг= 5 и кг= 0,2 (рис. 26) показывают, что качественно случай согласуется с профилем скорости роста слоя в системе моносилан-аммиак, а кз -с профилями в хлоридаых системах.

Для объяснения закономерностей роста слоев при вертикальном расположении образцов используются две модели: с лимитирующей гетерогенной стадией (I) и с лимитирующей гомогенной стадией (2) [I]. Согласно первой модели в сложной химической реакции пришшаются во внимание только стадии диффузии исходных реагентов п гетерогенной реакции. Лимитирующей стадией является гетерогенная реакция, а неравномерность толщины на образцах возникает при выравнивании характеристических скоростей диффузии ( Мсисх ) и гетерогенное', реакции ( \*/гет ), что происходит при увеличении давленая п температуры процесса и сближении подложек в реакторе.

Во второй модели рассматриваются следующие стадии: гомогенное образование промежуточного продукта ( \л/пп ), диффузия промежуточного продукта ( ЫкПГ7 ), гетерогенная реакция ( Мг<гт ). Лимитирующей стадией' процесса является гомогенная реакция Цщ.

Неоднородность толщины осажденных слоев объясняется тем, что и^)пп « №ггг, то есть характер роста слоя на подложке определяется диффузией промежуточного продукта к подложкам. В этом случае на характер неоднородности толщины влияют не давление и температура синтеза, а геометрия реактора. Выводом из модели является существование геометрического критерия оптимальности процесса (Я-Г )/Ь0= 0,5±0,1.

При вертикальном размещении образцов характеристики цроцес-са синтеза из моносилана и аммиака полностью соответствуют мо-_дели процесса лимитирующей гомогенной стадией, а закономерности процессов .в хлоридных системах могут быть описаны моделью процесса с лимитирующей гетерогенной стадией, но с учетом того факта, что необходимо принимать во внимание стадию диффузии промежуточного продукта в зазоре мевду образцами. В этом случае неоднородность толщины на образцах возрастает при выравнивании характеристических скоростей диффузии промежуточного продукта У/ЙШ1 и гетерогенной реакции \rirer, то есть при увеличении давления и температуры.

Во втором разделе главы 5 обсуждаются закономерности роста слоев диоксида кремния в хлоридных системах.

В целом неоднородность толщины слоев в хлоридных системах значительно ниже, чем в системах на основе моносилана, однако, скорости роста слоев в 3-5 раз ниже.

Ускорение реакций окисления кремнийорганических соединений в присутствии фосфорсоединяющих веществ характерно для большого числа систем, цричем наибольшее влияние на процессы синтеза оказывал фосфин. Ускорение реакций сопровождается возрастанием неоднородности толщины осажденных слоев, для уменьшения которой необходимо увеличение оптимального расстояния между образцами. Установлено, что закономерности роста слоев из кремнийорганических соединений, синтезированных при > 0,1 близки к закономерностям роста слоев диоксида кремния из моносилана и кислорода.

Известно, что ¿окисление моносилана кислородом вдет по меха-низцу разветвленного цепного процесса и, следовательно, ускорение реакции можно объяснить цепным характером окисления фосфорсодержащих соединений, в ходе которого образуются активные частицы, вступающие в реакцию окисления кремнийсодержащих веществ.

В пользу данного механизма свидетельствует наибольшее влияние фосфина, окисление которого идет по механизму цепного разветвленного процесса. Цепной механизм процессов окисления объясняет интенсивное образование аэрозольной фазы в процессах роста легированных фосфором слоев диоксида кремния.

При вертикальном размещении подложек закономерности роста легированных фосфором слоев при синтезе из кремнийорганических соединений и в системе моносилан-кислород могут быть описаны в рачках модели процесса с лимитирующей гомогенной стадией (экспериментально установленная величина (I? -г )/И0 составляет около 0,5).

В третьем разделе пятой главы осуждаются закономерности роста слоев в системе ЗШ^РНд-^О.

Известно, что синтез слоев поликристаллического кремния при пиролизе моносилана идет по гетерогенному механизму. Добавление

РНз или N¡0 к мсносилану принципиально изменяет характеристики процессов: резко падает скорость роста и возрастает неоднородность толщины. Уменьшение скорости роста объясняется конкурентной адсорбцией фосфина или N¡0 . Изменение неоднородности толщины можно объяснить развитием нового реакционного маршрута, включающего стадии гомогенного образования промежуточных продуктов в газовой фазе. Если для пиролиза моносилана величина 8 практически не зависит от Ь , то для систем вЛ^-Шд и ЭШ^-П^О ярко выражено наличие оптимального расстояния мажду образца,ш, причем при больших отношениях [РН3]/[5Ш4] в системе 5Ш4-РН3 и при глубоких степенях превращения в системе йй^-^О величина (Я-г)/к0= 0,5, что полностью соответствует модели процессов с лимитирующей гомогенной стадией [I].

Отличие системы йН^-И^Осостопт в т0-1. что в ходе синтеза слоя происходит распад N20 на поверхности с выделением молекулярного кислорода в гаревую фазу. Тот факт, что при малых степенях превращения величина (Я-г )/К0= 0,85 можно объяснить параллельными гетерогенным (область "плато") и развивающимся гомогенным маршрутами.

Образоззнле пороика диоксида кремния и исчезновение водорода в продуктах газовой фазы объясняются окислением моносилана и водорода в газовой сазе молекулярным кислородом по цепному механизму. Вследствие накопления кислорода по ходу движения газового потока этот процесс усиливается по мере увеличения глубины

превращения реагентов.

В четвертом разделе главы проведена классификация исследованных процессов синтеза на основании изучения характера изменения неоднородности толщины на подложках цри их вертикальном размещении в реакторах низкого давления.

Для первой группы процессов характерны высокая однородность толщины, слабая' зависимость скорости осаждения и неоднородности от геометрии реакционного, объема и сильная зависимэсть неоднородности толщины от величины температуры и давления, низкая дефектность осажденных слоев. Для процессов второй группы харак- . терны значительная неоднородность толщины, сильная чувствительность процессов синтеза к изменениям геометрии реакционного объема, отсутствие влияния температуры и давления на величину неоднородности толщины на образцах, ярко выраженная дефектность осажденных слоев по сравнению с процессами первой группы и склонность к образованию побочных цродуктов реакции в виде аэрозолей. Выделена также промежуточная группа веществ, для которой характерны цризнаки и первой, и второй группы процессов.

Классификация процессов синтеза приведена в таблице. Стрелками показаны переходы процессов из группы в группу, происходящие под влиянием изменения условий синтеза слоев. В качестве количественных критериев отличий закономерностей роста диэлектрических слоев в изученных системах использованы эффективная константа скорости реакции к$фф, оценка которой цриводится по кремний содержащему веществу (рстальные вещества либо отсутствуют, либо находятся в избытке, то есть порядок реакции по ним принимается равным нулю) и параметр (Л-Г)//гв, фактически характеризующий производительность процессов синтеза в оптимальных условиях синтеза. Расчет по полученным и литературным данным позволил построить рис. 6, на котором показаны изменения параметра (Я - г )/Ьп с изменением кэфф. Для процессов с высокими значениями кэдо (это процессы второй группы за исключением пиролиза моносилана и тетраэтоксисилана) величина параметра ( й —)/Лв находится на уровне 0,5, для процессов первой группы она значительно выше и имеет тенденцию к снижению. Для процессов промежуточной группы явно видна тенденция к выходу величины параметра ( К-гО/Лд на значение 0,5 при увеличении . Принципиальное отличие процессов пиролиза заключается в том, что

они происходят по механизму, включающему непосредственную реакцию на поверхности адсорбированных веществ, а остальные процессы группы I включают образование промежуточных цродуктов в газовой фазе.

Исходя из приведенной классификации очевидны принципы оптимизации цроцессов синтеза в разных группах: в первой необходимо оптимизировать параметры процессов, во второй - геометрию реакционного объема.

В пятом разделе главы 5 обсуждается общая модель процессов синтеза слоев, включающая параллеьные гетерогенный маршрут (I) и двухстадийный маршрут (П). По маршруту I происходят реакции пиролиза моносилана и тетраэтоксисилана, по маршруту П - реакции двух и более веществ, подразумевающие образование цромежу-точных веществ в газовой фазе.

Синтез нитрида кремния в случае хлоридных систем идет по второму маршруту с лимитирующей гетерогенной стадией и/гет (по видимому по этому же механизму идут реакции окисления хлорпро-изводных моносилана N¡0 . Реакции окисления моносилана кислородом и ачмонализа моносилана идут с лимитирующей стадией гомогенного образования промежуточного цродукта по маршруту П.

Ускорение реайщй фосфорсодержащими приводит к тому, что основным маршрутом реакции становится маршрут П, цричем лимитирующей стадией является гомогенное образование промежуточного продукта. При подавлении реакций пиролиза моносилана фосфином также происходит смена маршрута процесса: за счет уменьшения 1^гет реакция идет по маршруту П с образованием промежуточных продуктов. Данная модель объясняет образование аэрозольной фазы, которое происходит при гомогенном разложении промежуточных продуктов ( Ыазрол).

Таблица

I группа

Пиролиз вШ^О ) —- 31(0С2Н5)4(а ) $1Н2С12 - ЫН3 (X ) $1С14 - ЫН3 (+ ) 51(СН3)2С12-ЫН3 •Ь1(Шз)2С12-Ы20

£>ксн3)2с12 -

>,5 Г,О

0,5

\

Рис. 6. Зависимость параметра

от кэфф для различных систем ( обоз -начения см. в таб -лице).

0,6 /,о {,5 2,0 кэТф, см4

выводы

,1. Исследована кинетика роста слоев нитрида кремния при аммо-нолизе дихлорсилана и тетрахлорида кремния в реакторе низкого давления. Кинетические закономерности при аммонолизе дихлорсилана описаны уравнением: У/ = к0ехр (-15?.3:>0/КГ) С ыцгсег '. Процессы синтеза в хлоридных системах характеризуются в о-Ю раз меньшими значениями эффективных констант скоростей, степеней превращения реагентов и неоднородности толщины покрытий, чем в системе &Н4 -

2. Характерные скорости роста диоксида кремния в хлоридных системах 6Ш2С12-Ы?_0, бШ^С^-О;}, в1;сН3)2С1р-0;> при 7бО-8,\!°С

сость.пляют 15-100 А/мин, а неоднородность толщины около - 3%, что в 3-5 раз ниже, чем при синтезе слоев диоксида кремния из моноси-лана.

3. Установлено, что ускорение реакций окисления кремнийорга-нических веществ соединениями фосфора приводит к увеличению скорости роста и неоднородности толщины покрытий в 5-10 раз, возрастанию дефектности слоев и появлению аэрозольной фазы. В ряду phg-pcig-poichgjg максимальное влияние на процессы окисления оказывал фосфин.

4. В широком диапазоне условий изучены закономерности роста диоксида кремния в системе SiH4-NgO при низком давлении. Побочным продуктом реакции является молекулярный водород. Его концентрация пропорциональна PsjHi, и зависит от [ngo]/[SiH^].

5. С помощью методов рассеяния света на микрочастицах, электронной и оптической микроскопии, исследованы условия образования основного продукта реакций окисления кремнийсодержащих веществ в виде аэрозолей. Размер частиц при синтезе чистого диоксида кремния оценен на уровне ~0,025 мкм, легированного фосфором - 0,1 мкм. Дефектность слоев однозначно связана со скоростью роста слоя и глубиной превращения реагентов.

6. Определены оптимальные условия и предложены эмпирические уравнения для синтеза низкодефектных однородных слоев в промышленных реакторах низкого давления в системах: SiH2CI2 - NHg,

sici4 - nh3, -sih4 - n2o, skch3)2ci2 - 02 - pci3.

7. Предложена классификация процессов синтеза при низком давлении на три группы. Различие закономерностей роста слоев в выделенных группах обусловлено отличием маршрутов и лимитирующих стадий процессов. Предложена общая схема роста диэлектрических слоев.

Цитированная литература:

I. Васильева JI. Л., Васильев B.D., Попов В.П., Сухов М.С. Моделирование процессов осаждения диэлектрических слоев из газовой фазы при низком давлении // Обзоры по электрон.. технике. Сер.2. -1984. - Вып. 8 (1051). - С.25.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

I. Васильев В.Ю., Васильева JI.JI. Закономерности осаящения слоев нитрида кремния в реакторе низкого давления//Изв.СО АН СССР. Сер. хим.наук. - 1983. - 44, вып.6. - С.86-89.

2. Васильев B.D., Марошина С.M. Оптимизация процесса осаждения слоев нитрида кремния / Электрон, промыли. - 1986. - Вып.10.-C.60-6I.

3. Васильев В.Ю., Марошина С.М. Исследование взаимодействия дихлорсилана и аммиака в проточном реакторе низкого давления // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1989. - т.25, № 4. - С.600-604.

4. Васильев В.Ю. Об осаждении слоев двуокиси кремния в системе диметилдихлорсилан - кислород при пониженном давлении // Полупроводниковая тензометрия. Физические и технологические проблемы/ Под ред. В.С.Шадрина. - Новосибирск, изд-во НЭТИ, 1986.-С.70-77.

5. Васильев В.Ю., Духанова Т.Г. Получение фосфоросиликатных стекол в реакторах пониженного давления // Электрон, промышл. -1988. - Вып.З. - С.51-54.

6. Васильев В.Ю., Курченко А.Н. Об осаждении слоев двуокиси кремния окислением моносилана закисью азота при пониженном давлении // Полупроводниковая тензометрия / Под ред. B.C. Шадрина. -Новосибирск, изд-во НЭТИ, 1988. - С.11-22.

7. Васильев В.Ю. Особенности осаждения слоев при пониженном давлении // Электрон, промышл. - 1984. - Вып.5. - С.78-80.

8. Васильев В.Ю., Сухов U.C. Аппаратура и методика осаждения слоев при пониженном давлении // Обзоры по электрон, технике. Часть I. Сер. 7. - 1985. - Вып.З (1087). - С.46.

9. Васильев В.Ю., Сухов М.С. Аппаратура и'методика осаждения слоев при пониженном давлении // Обзоры по электрон, технике. Часть 2. Сер.7. - 1985. - Вып.4 (1088). - С.52.

10. Духанова Т.Г., Васильев В.Ю., Веретенин Ю.И. Получение, свойства и применение борофосфоросиликатного стекла в технологии ИС // Обзоры по электрон, технике. Сер.З. - 1988. - Вып.4(1370).-С.72.

МН 02025.Подписано к печати 25.01.90. Формат 60x90/16. Печать офсетная. Усл.печ.л.1,2. Уч.-изд.л.О,9. Тираж 100 экз. Заказз40