Синтез кремнийсодержащих структур методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Заичий Александр Олегович

СИНТЕЗ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ СТРУКТУР МЕТОДОМ ГАЗОСТРУЙНОГО ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ С АКТИВАЦИЕЙ ЭЛЕКТРОННО-ПУЧКОВОЙ ПЛАЗМОЙ

01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

I 3 АВГ 2015

005561626

Новосибирск - 2015

005561626

Работа выполнена в ФАНО России Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук Хмель Сергей Яковлевич Официальные оппоненты:

Васильев Михаил Николаевич, доктор технических наук, профессор, Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский физико-технический институт (государственный университет)», заведующий кафедрой «Логистические системы и технологии»

Бардаханов Сергей Прокопьевич, доктор физико-математических наук, профессор, ФАНО России, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича Сибирского отделения Российской академии наук, главный научный сотрудник

Ведущая организация:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Защита состоится «16» сентября 2015 г. в 15 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 003.053.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. академика Лаврентьева, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН, http://www.itp.nsc.ru/

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенный печатью учреждения, просьба направлять на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 003.053.01 по адресу: 630090, г. Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 1 (факс: (383) 330-84-80, e-mail: dissovet@itp.nsc.ru)

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф.-м.н., профессор

Кузнецов Владимир Васильевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

К настоящему времени человечество столкнулось с необходимостью решения серьезных, нарастающих проблем, связанных с близкой перспективой исчерпания традиционных источников энергии и ухудшением экологического состояния Земли. Особо актуальной становится возобновляемая электроэнергетика, основанная на использовании источников энергии, таких как энергия Солнца, ветра, приливов и отливов, биотоплива, геотермальной энергии. Солнечная энергия представляется наиболее перспективной для выработки электроэнергии среди других возобновляемых источников энергии.

Многообещающим подходом в направлении решения проблемы изготовления дешевых преобразователей солнечной энергии является разработка технологии тонкопленочных солнечных элементов (СЭ) (второго поколения) на основе аморфного гидрогенизированного кремния, учитывая их меньшую материалоемкость по сравнению с СЭ на подложках из монокристаллического кремния (первого поколения). Однако стоит отметить, что эффективность тонкопленочных СЭ составляет 6 - 12 %, что значительно ниже эффективности подложечных фотоэлементов, которая составляет 13-20 %. Также тонкопленочным СЭ свойственна деградация начальной эффективности со временем при экспозиции солнечной радиацией (эффект Стеблера-Вронски).

Третье поколение - это тонкопленочные СЭ с улучшенными характеристиками, для повышения эффективности которых используют новые подходы. Одним из таких подходов является создание многослойной структуры из двух и более фотоэлементов с различной оптической шириной щели - многопереходного (каскадного) СЭ, верхний фотоэлемент которого (с наибольшей оптической шириной щели) может быть создан с использованием пленки аморфного гидрогенизированного субоксида кремния (a-SiOx:H) в качестве основного светопоглощающего слоя. Целью применения многопереходного СЭ является использование всего спектра солнечного излучения. Деградация КПД многопереходных СЭ значительно ниже, чем у однопереходного, а достигаемая эффективность, как показывают расчеты, составляет примерно 20%.

Метод газофазного химического осаждения, усиленного плазмой, является традиционным методом получения пленок a-SiOx:H приборного качества различного состава при низких температурах синтеза (около 150 - 350 С), однако существенным недостатком данного метода являются низкие скорости роста пленок, не более 0.1 нм/с.

Один из традиционных путей увеличения эффективности тонкопленочных СЭ заключается в создании условий для максимально возможного поглощения излучения без изменения толщины светопоглощающего слоя. Для

этого обычно в структуре фотоэлемента используют задний отражатель и применяют различные виды текстурирования к подложке и слоям прозрачных проводящих окислов для увеличения рассеяния и поглощения света в СЭ. Использование наноструктур в тонкопленочных СЭ служит еще одним из подходов, применимых для создания СЭ третьего поколения, и является естественным шагом в развитии направления, связанного с текстурированием в тонкопленочных СЭ. Данный метод повышения эффективности тонкопленочных фотоэлементов подразумевает использование для создания СЭ не плоских подложек, а шаблона в виде массива микроскопических или нано-скопических объектов с большим отношением длины к поперечному размеру, например, нанопроволок. Их использование создает условия для максимально возможного поглощения излучения без изменения толщины светопо-глощающего слоя. Первое и очевидное преимущество СЭ из массива нанопроволок - большой коэффициент поглощения по сравнению с планарным тонкопленочным СЭ. Еще одно их существенное преимущество, в СЭ из массива нанопроволок с радиальным р-п переходом можно разделить два процесса: поглощение света (по оси проволоки) и разделение фотогенерирован-ных электронно-дырочных пар (по радиусу проволоки). Таким образом, может быть обеспечено максимальное поглощение солнечного излучения с эффективным сбором фотогенерированных носителей заряда.

В качестве текстурирующего шаблона в тонкопленочном СЭ уже используются нанопроволоки различных материалов: кремния, ZnO, СаАв. В настоящей работе предлагается использовать ориентированный массив нанопроволок окиси кремния. Основные методы получения нанопроволок окиси кремния являются высокотемпературными (более 1000°С), что не позволяет получать структуры на дешевых низкотемпературных подложках, а также не обеспечивают высоких скоростей роста структур.

Таким образом, актуальной на сегодняшний день проблемой является низкотемпературный синтез тонких пленок а-8Юх:Н приборного качества, а также нанопроволок окиси кремния при высоких скоростях роста.

Целью диссертационной работы является синтез кремнийсодержащих тонких пленок и нанопроволок с высокими скоростями роста при низких температурах методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой, пригодных для их использования в СЭ третьего поколения.

Основные задачи работы.

Синтез тонких пленок а-8Юх:Н при различных параметрах роста (температура подложки, соотношение расходов аргона и моносилана) методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой

плазмой при параметрах электронной пушки: ток пучка- менее 100 мА, ускоряющее напряжение - 1600 В.

Определение оптических (показатель преломления, коэффициент поглощения, оптическая ширина щели) и структурных свойств, состава, а также скоростей роста тонких пленок а-ВЮх:Н в зависимости от параметров синтеза (температура подложки, соотношение расходов аргона и моносилана).

Синтез нанопроволок окиси кремния при различных параметрах роста (газ-разбавитель, параметры оловянного катализатора) методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой.

Исследование механизмов синтеза нанопроволок окиси кремния, в том числе их ориентированных массивов, на частицах оловянного катализатора.

Научная новизна.

Тонкие пленки а-8Юх:Н впервые получены методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой, что обеспечило высокие скоростями роста (до 2 нм/с) при низких температурах (25 - 415°С).

Установлено, что синтезированные пленки содержат области, обогащенные кислородом и области, обогащенные кремнием. Это означает, что структура тонких пленок а-8Юх:Н описывается моделью смеси фаз.

Нанопроволоки окиси кремния, в том числе их ориентированные массивы пучков ("микроканатов"), впервые получены на подложках из монокристаллического кремния и стекла методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой с высокими скоростями роста (25 нм/с) при низких температурах (320 - ЗЗОС).

Предложена модель роста ориентированных массивов ("микроканатов") нанопроволок окиси кремния на частицах оловянного катализатора различных размеров методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой.

Практическая значимость.

Получаемые тонкие пленки а-5Юх:Н могут быть использованы в качестве основного светопоглощающего слоя тонкопленочных солнечных элементов и в качестве исходного материала для создания нанокластеров кремния в матрице его субоксида или оксида.

Получаемые ориентированные массивы нанопроволок окиси кремния на подложках из стекла и монокристаллического кремния могут быть использованы в качестве шаблона для создания нанотекстурированых солнечных элементов. Нанопроволоки окиси кремния также могут использоваться в качестве источника стабильной, высокоинтенсивной фотолюменисценции в видимой области спектра при создании оптоэлектронных устройств, для созда-

ния газовых датчиков, датчиков влажности и биодатчиков, могут быть покрыты различными металлами с целью создания нанотекстурированных электродов для литий-ионных аккумуляторов.

Защищаемые положения.

Способ получения тонких пленок а-8Юх:Н приборного качества методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой с высокими скоростями роста (до 2 нм/с) при низких температурах.

Результаты исследования состава и структуры пленок, которые показали, что они содержат области, обогащенные кислородом и аморфным кремнием. Таким образом, структура тонких пленок а-8Юх:Н описывается моделью смеси фаз.

Результаты исследования оптических параметров тонких пленок а-8Юх:Н, которые показали изменение в широких диапазонах оптической ширины щели и показателя преломления при увеличении содержания кислорода в пленках.

Способ получения нанопроволок окиси кремния, в том числе ориентированных массивов пучков нанопроволок ("микроканатов"), методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой с высокими скоростями роста (25 нм/с) на подложках из монокристаллического кремния и стекла.

Модель роста нанопроволок окиси кремния, в том числе их ориентированных массивов ("микроканатов"), на частицах оловянного катализатора различных размеров методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой.

Достоверность полученных результатов основывается на использовании описанных в литературе экспериментальных методик, оценке величин погрешностей, проведении калибровочных и тестовых измерений, воспроизводимости результатов опытов и их верификации при сравнении с экспериментальными и теоретическими результатами других авторов.

Личный вклад соискателя состоит в самостоятельном проведении экспериментов по синтезу кремнийсодержащих структур (тонких пленок а-8Юх:Н, нанопроволок окиси кремния), обработке, участии в анализе, обобщении экспериментальных данных, подготовке публикаций и постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены на следующих международных и всероссийских конференциях и симпозиумах: Всероссийская шко-

ла-конференция Молодых учёных "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики", (Новосибирск, 2012, 2014); VIII, IX Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", (Санкт Петербург, 2012, 2014); The Second International Conference "Nano-materials: Application and Properties - 2012", (Alushta, Ukraine, 2012); IX Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов", (Москва,

2012); 22nd International Photovoltaic Science and Engineering Conference, (Hangzhou, China, 2012); Всероссийская конференция "Современные проблемы динамики разреженных газов", (Новосибирск, 2013); 7th Russian-French workshop on Nanosciences and Nanotechnologies, (Novosibirsk, 2013); The 21st International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology" (NANO

2013), (Saint Petersburg, 2013); E MRS 2013 Fall Meeting, (Warsaw, Poland, 2013); European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition (EU PVSEC 28), (Paris, France, 2013); The 25th International Conference on Amorphous and Nano-crystalline Semiconductors (ICANS 25), (Toronto, Canada, 2013); XII International Conference on Nanostructured Materials (NANO 2014), (Moscow, 2014).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 7 работ в печатных изданиях, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка сокращений и списка литературы. Работа изложена на 174 страницах машинописного текста, включая 84 рисунка, 2 таблицы, библиографический список из 222 наименований работ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определена цель и поставлены задачи исследований, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы, представлены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации состоит из трех разделов, первый из которых посвящен обзору структурных и оптических свойств, а также методам получения тонких пленок a-SiOx:H, применяемых в качестве основного светопо-глощающего слоя в многопереходных тонкопленочных СЭ. Более подробно описан метод газофазного химического осаждения, усиленного плазмой. Во втором разделе дано описание основных механизмов и методов синтеза нанопроволок окиси кремния, в частности, метода синтеза по механизму роста "пар-жидкость-кристалл", который может быть реализован на частицах катализатора различных металлов. Третий раздел посвящен описанию метода газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой. Данный метод обеспечивает высокие скорости роста пленок кремния при низких энергозатратах в стандартных вакуумных камерах и при низком вакууме. В заключении к главе сделаны выводы, на основании которых определены цель и задачи диссертационной работы.

Вторая глава работы посвящена методам исследования кремнийсодер-жащих структур и состоит из шести разделов. Первый раздел посвящен методам спектрофотометрии, которые являются основным инструментом определения оптических параметров тонких пленок. В частности, метод огибающих и численный метод PUMA позволяют получить информацию о толщине и оптических характеристиках пленок на основании их спектрального коэффициента пропускания. Во втором разделе приведен обзор метода Фурье инфракрасной (ИК) спектроскопии. Методика широко используется для определения содержания связанного кислорода и водорода в пленках a-SiOx:H. В третьем разделе дано описание метода спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС). Данный метод применяется для определения структуры и состава кремнийсодержащих пленок. Метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), описанный в четвертом разделе, применяется для получения информации о морфологии поверхности пленок и наноматериалов с разрешающей способностью до 1 нм. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), рассматриваемая в пятом разделе, обладает высоким разрешением, лучше 0.1 нм, и позволяет исследовать структуру материалов на атомном уровне. Методы локального элементного анализа, такие как метод энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) и метод дисперсионной рентгеновской спектроскопии по длине волны, рассматриваемые в шестом разделе, используются для определения количественного элементно-

го состава тонких пленок и наноструктур. В частности, данные методы позволяют определить содержание кислорода в тонких пленках а-8Юх:Н и нано-проволоках окиси кремния.

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию по синтезу тонких пленок а-8Юх:Н методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой и состоит из трех разделов. В первом разделе дано подробное описание условий получения тонких пленок а-8Юх:Н. Схема метода синтеза и электронно-пучкового реактора представлена на рис. 1. Сверхзвуковая струя смеси реагентов (моносилана (8Ш4) и газа-разбавителя Аг) образуется при их расширении из форкамеры в вакуумную камеру через сопло. Диссоциация и активация газовой смеси осуществляется в электронно-пучковой плазме [1]. Для создания этой плазмы электронный пучок, сформированный в электронной пушке, вводится в поток газа вблизи сопла перпендикулярно оси струи. Далее происходит быстрый конвективный перенос образовавшихся при этом радикалов, ионов и т.д. к подложке, на которой происходит осаждение пленки. Подложка размещается на подложкодержателе, оснащенном нагревателем. Кислород в процессе синтеза подается непосредственно в вакуумную камеру отдельно от других реагентов. Второй раздел посвящен исследованию зависимости структурных параметров, скорости роста и состава тонких пленок а-8Юх:Н от температуры подложки. На рис. 2 показано изменение скорости роста пленок от температуры подложки. Скорость роста определяется как отношение толщины пленки ко времени синтеза. Для определения толщин были использованы СЭМ изображения поперечного сечения пленок а-8Юх:Н на подложках из монокристаллического кремния. При низкой температуре происходит рост пленки низкой плотности с высокими скоростями. Увеличение температуры подлож-

2,2

¡5 1.8 о

ё 1.4-

1,0 I................

0 50 100 150 200 250 300 350 400 Температура подложки, °С

Рисунок 2. Зависимость скорости роста пленок а-8Юх:Н от температуры подложки.

Рисунок 1. Принципиальная схема метода газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой.

ки приводит к уменьшению объемной концентрация пор, увеличению плотности пленки, и, соответственно, к падению скорости ее роста.

На рис. 3 представлен пример разложения спектра КРС, зарегистрированного в диапазоне 100 - 750 см"1, на кривые Гаусса. Как видно из рисунка, спектр содержит моды, соответствующие колебаниям Si-Si связей аморфного кремния, в частности, интенсивный пик с максимумом в районе ~ 480 см"1. Данный пик характерен для всех синтезированных пленок. Таким образом, в структурной сетке пленок, полученных при различных температурах подложки, содержится заметное количество Si-Si связей. По-видимому, в пленках присутствуют области, обогащенные кремнием, и структура этих областей является аморфной.

На рис. 4 показан пример разложения спектрального коэффициента поглощения пленки a-SiOx:H в интервале 550 - 1250 см"1 на кривые Гаусса. Концентрация водорода в пленках определялась из расчета интегрального поглощения моды виляния Si-H. Мода растяжения группы Si-O-Si использовалась для определения связанного кислорода в пленках.

Уменьшение концентрации связанного водорода в пленках с ростом температуры подложки (рис. 5а) связано с увеличением как десорбции атомов водорода с поверхности пленки, так и с увеличением его эффузии из пленки. Концентрация связанного кислорода в пленках растет от 9.8 до 20.8 ат.% с ростом температуры подложки (рис. 56), что может быть связано с увеличением скорости реакции окисления пленки как в процессе синтеза, так и после его окончания в фоновом газе вакуумной камеры. Сте-

= А ТО

Рисунок 3. Разложение спектра КРС пленки, синтезированной при температуре подложки 30°С, на кривые Гаусса.

100 200 300 400 500 < Волновое число, см

600 700 800

-1

хиометрический коэффициент х синтезированных пленок лежит в диапазоне 0.11-0.26.

3"

•е 4

7000 8000 5000 40003000 2000 1000

Растяжение Si-O-Si

Si-O-Si в противофаэе

700 800 900 1000 1100

Волновое число, см1

1200 1300

Рисунок 4. Разложение ИК спектрального коэффициента поглощения пленки, синтезированной при температуре подложки 330°С, на кривые Гаусса.

С другой стороны, метод, предложенный в работе [2] и позволяющий оценить содержание кислорода в пленках а-8Юх:Н по положению центра моды колебаний растяжения группы 81-0-81, показал, что стехиометрический

50 100 150 200 250 300 350 400 Температура подложки, °С

а

1 16

щ 14

I 12

Q. 10

(D

§ 8

О

0 50 100 150 200 250 300 350 400 Температура подложки, °С

б

Рисунок 5. Зависимость концентрации связанного водорода (а) и кислорода (б) в пленках а-5Юх:Н от температуры подложки.

коэффициент синтезированных пленок составляет 1.3 - 1.7, а содержание кислорода, соответственно, 56.5 - 63 ат.%. Более того, для всех синтезированных пленок характерно присутствие широкого высокочастотного плеча на - 1150 см"1, которое появляется в спектре пленок со стехиометрическим коэффициентом больше 1. Данное противоречие снимается, если предположить, что пленки содержат области, обогащенные кислородом SiOy (у > х),

которые определяют положение центра моды колебаний растяжения Si-O-Si группы и обуславливают присутствие широкого высокочастотного плеча.

Третий раздел главы посвящен исследованию оптических параметров, скорости роста и состава тонких пленок a-SiOx:H в зависимости от соотношения расходов аргона и моносилана в реакционной смеси, R. В экспериментах по синтезу пленок параметр R варьировался за счет увеличения расхода аргона. Температура подложки при синтезе пленок не изменялась и составляла 260 С.

Содержание связанного водорода в пленках, синтезированных при различном R, почти не меняется при R > 40 (рис. 6а), так как параметром, определяющим его содержание, по-видимому, является температура подложки.

Увеличение расхода аргона в смеси реагентов приводит к росту плотности газа в скачках уплотнения сверхзвуковой струи, что обеспечивает снижение количества кислорода, поступающего в область подложки, соответствующей оси струи. Кислород подается непосредственно в вакуумную камеру, отдельно от других реагентов (рис. 1). Таким образом, с ростом R концентрация связанного кислорода в пленках снижается (рис. 66).

Спектральный коэффициент пропускания пленок был использован для определения их толщин и оптических параметров при помощи программного пакета PUMA, а также метода огибающих. Одновременное использование обоих методов повышало достоверность полученных результатов.

i I »

40 60 80 R = [ArJ/[SiHJ

а

к 50

CD

- 45

ГО

g 40

& 35

5 зо

S 26

1 20 CD

3Ê 15

CL

О) ЮН

I *

40 R =

60 80 [ArMSiHJ

Рисунок a-SiOx:H

6. Зависимость концентрации связанного водорода (а) и кислорода (б) в пленках от соотношения расходов аргона и моносилана.

Увеличение показателя преломления синтезированных пленок на фиксированной длине волны 670 нм с ростом R (рис. 7) вызвано уменьшением содержания кислорода в пленке. Значение показателя преломления кремнийсо-держащей пленки на фиксированной длине волны, обратно пропорционально величине, служащей мерой силы ковалентной связи, и растет при замещении сильных Si-O связей более слабыми связями Si-Si.

На рис. 8 представлена зависимость оптической ширины щели пленок а-8Юх:Н от соотношения расходов аргона и моносилана в смеси реагентов. Для пленок, синтезированных при различном Я, определяющую роль в величине оптической ширины щели играет содержание кислорода. Так как данный параметр изменяется в широком диапазоне (41 - 11 ат.%), в то время как содержание связанного водорода варьируется довольно слабо (3-7 ат.%). С увеличением концентрации кислорода край валентной зоны сдвигается вниз. Одновременно происходит подъем края зоны проводимости, что в свою очередь приводит к увеличению значения оптической ширины щели.

Оба метода были также использованы для определения толщин и, соответственно, скоростей роста пленок. На рис. 9 показана зависимость скорости роста пленок а-8Юх:Н от соотношения расходов аргона и моносилана. В работе [3] показано, что процессы осаждения пленок кремния из смеси моносилана с аргоном методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой определяются преимущественно быстрыми вторичными электронами, которые образуются при взаимодействии первичных электронов с газом в элементарных актах ионизации. Именно они, а не метастабильные атомы аргона вносят основной вклад в процесс диссоциации

3.0

2,8 ♦ О Метод PUMA Метод огибающих |

2.6

2,4 ♦

2.2 ♦ ?

2.0

1.8 1,6- □ ♦

20 40 60

. 2.10 2,05 2.00 1.95 1.90 1.85 : 1.60 : 1,75

= [АгИЭШ,]

Рисунок 7. Зависимость показателя преломления пленок а-5Юх:Н на длине волны 670 нм от соотношения расходов аргона и моносилана.

20 40 60 80 100 Р = [АГ]/[ЯН4]

Рисунок 8. Зависимость оптической ширины щели пленок а-8Юх:Н, от соотношения расходов аргона и моносилана.

молекул моносилана. Таким образом, увеличение расхода аргона в смеси реагентов ведет к увеличению концентрации быстрых вторичных электронов, соответственно, возрастанию скорости диссоциации молекул моносилана и скорости роста пленок кремния. В дальнейшем, при увеличении расхода аргона, рассеяние электронного пучка становится таким большим, что скорость роста выходит на насыщение и падает. Значения, полученные различными методами, хорошо согласуются между собой.

* 1,8-

S

♦

P 1,6

♦

♦ Метод PUMA а Метод огибающих

Рисунок 9. Зависимость скорости роста пленок а-8Ю,:Н от соотношения расходов аргона и моносилана.

и 0,6- «

0,4

20 40 60 80 100

R = [Ar]/[SiHJ

Четвертая глава работы посвящена синтезу нанопроволок окиси кремния методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой и состоит из четырех разделов. В первом разделе приводится подробное описание условий синтеза нанопроволок окиси кремния. Синтез включал в себя три этапа: нагрев подложки с катализатором, обработка плазмой газа-разбавителя (водород, аргон, гелий), рост наноструктур при добавлении смеси моносилана с аргоном и проводился на установке, используемой для получения пленок а-8Юх:Н (рис. 1). Второй раздел посвящен синтезу нанопроволок окиси кремния на пленках катализатора различной толщины. Для синтеза нанопроволок окиси кремния были использованы пленки оловянного катализатора различной толщины: 60 - 120 нм, нанесенные методом термовакуумного напыления на подложки из монокристаллического кремния и стекла. Исходная пленка олова со средней толщиной 60 нм (рис. 10а) не сплошная и состоит из отдельных частиц неправильной формы со средним размером в диапазоне 0.5 - 1 мкм. Функция распределения частиц по размерам достаточно узкая. Кроме того, есть большая фракция мелких частиц с размером менее 100 нм. ЭДС анализ исходных пленок различной толщины показал, что они состоят из чистого олова, кислород в них практически отсутствует. В вакуумную камеру на всех этапах синтеза подается кислород, и нагрев пленки происходит в кислородной атмосфере. После нагрева пленки толщиной 60 нм до температуры 400°С (и последующего остывания) частицы крупной фракции покрываются слоем окиси олова, приобретают еще более неправильную, вытянутую форму, средний размер частиц при этом сильно не изменяется (рис. 106). Анализ спектра, полученного при помощи ЭДС, подтвердил, что в частицах, помимо олова, присутствует до 33% кислорода.

Атомы водорода из плазмы способствуют восстановлению окисных слоев на поверхности частиц олова. В результате обработки пленки катализатора толщиной 60 нм, нагретой до 400°С, водородной плазмой в течение 5 минут окисный слой уменьшается, частицы приобретают правильную сферическую

форму (рис. 11). Функция распределения частиц по размерам по сравнению с функцией распределения для исходной пленки заметно не изменилась. ЭДС анализ показал, что содержание кислорода в пленке снижается до 3.6 %.

а б

Рисунок 10. СЭМ изображение исходной пленки олова со средней толщиной 60 нм (а) и частиц, полученных в результате ее нагрева до температуры 400°С (б).

На рис. 12 представлено СЭМ изображение плотного массива ориентированных пучков нанопроволок синтезированных, на катализаторе, приготовленном из пленки олова толщиной 60 нм. Из рисунка видно, что из каждой частицы катализатора выходит пучок нанопроволок ("микроканат"). "Микроканаты" имеют форму, близкую к цилиндрической, их диаметр примерно равен размеру частицы катализатора. Средний размер частиц составляет около 1 мкм. Пучок нанопроволок выходит из нижней части частицы катализатора, в то время как в верхней части они отсутствуют. Также плотный массив "микроканатов" нанопроволок окиси кремния был синтезирован на подложке из стекла на катализаторе, приготовленном из пленки олова толщиной 60 нм.

"Микроканаты" взаимно ориентированы и образуют своеобразный вертикальный "лес", что видно из рис. 13. Длина пучков составляет примерно 16 мкм, таким образом, скорость роста нанопроволок равна 25 нм/с. Анализ ПЭМ изображений (рис. 14) показал, что отдельная нанопроволока имеет средний диаметр примерно 15 нм, который не изменяется вдоль всей ее длины.

Результаты ЭДС анализа синтезированных пучков нанопроволок показывают наличие кремния и кислорода в структурах. Соотношение между кислородом и кремнием составляет БкО = 1:2.4. Таким образом, можно сделать вывод, что нанопроволоки состоят из субоксида кремния или диоксида кремния. Избыток кислорода в спектре, по-видимому, обусловлен тем, что атмосферные газы, особенно пары воды, хорошо адсорбируются в пористой структуре "микроканатов" из нанопроволок.

Рисунок 11. СЭМ изображение частиц катализатора олова, полученных в результате нагрева до 400°С и обработки водородной плазмой в течение 5 минут пленки толщиной 60 нм.

Рисунок 12. СЭМ изображение плотного массива ориентированных пучков ("микроканатов") нанопроволок окиси кремния, синтезированных на катализаторе, приготовленном из пленки олова толщиной 60 нм.

Синтез нанопроволок окиси кремния также был осуществлен с использованием более толстой пленки олова, толщиной 120 нм. Это сплошная пленка переменной толщины, и состоит из зерен, которые срослись друг с другом, и между которыми существует отчетливая граница. Кислород в пленке отсутствует. При нагреве до 400 С пленка теряет сплошность, а распределение образовавшихся частиц по размерам оказывается очень широким. На подложке образуются как огромные частицы диаметром 10 мкм, так и частицы с размером менее 100 нм. Содержание кислорода в такой пленке достигает 13%. Частицы, образовавшиеся после нагрева пленки толщиной 120 нм до температуры 400 С и ее обработки водородной плазмой, также приобретают правильную сферическую форму (рис. 15). Содержание кислорода в них резко уменьшается, до 1.5 %. Однако, распределение частиц олова по размерам не меняется.

Среди структур, синтезированных на частицах катализатора, представленного на рис. 15, можно выделить три группы с различной морфологией системы "частица катализатора - нанопроволоки" (рис. 16). Первая группа -это массив хаотически направленных и переплетенных пучков нанопроволок, образовавшихся на частицах катализатора мелкой фракции с размером менее 100 нм. Вторая группа - это отдельные ориентированные "микроканаты" на частицах катализатора микронного и субмикронного размера. Эти структуры подобны "микроканатам", изображенным на рис. 12. Третья группа - это ко-коноподобные структуры, образовавшиеся на частицах катализатора с размером больше 1 мкм.

Если этап обработки водородной плазмой отсутствует, то синтез ориентированных массивов нанопроволок при данных условиях становится невозможным. На рис. 17 показаны структуры, полученные в процессе синтеза без этапа обработки катализатора водородной плазмой. Таким образом, рост структур проходил на катализаторе, изображенном на рис. 106. Хаотически направленные пучки нанопроволок образовались на частицах катализатора мелкой фракции, с размером менее 100 нм, а ориентированные "микроканаты" выросли на частицах микронного и субмикронного размера.

Рисунок 15. СЭМ изображение частиц катализатора олова, полученных в результате нагрева до 400°С и обработки водородной плазмой в течение 5 минут пленки толщиной 120 нм.

Рисунок 16. СЭМ изображение массива пучков нанопроволок окиси кремния, синтезированных на катализаторе, приготовленном из пленки олова толщиной 120 нм.

Из приведенных выше результатов можно получить общее представление о закономерностях синтеза нанопроволок окиси кремния из смеси моно-силана с аргоном при использовании водорода в качестве газа-разбавителя, на катализаторе из олова методом газоструйного химического осаждения с

Рисунок 13. СЭМ изображение поперечного сечения кремниевой подложки с ориентированным и плотным массивом пучков нанопроволок окиси кремния.

Рисунок 14. ПЭМ изображение тонкой структуры "микроканата", синтезированного на катализаторе, приготовленном из пленки олова толщиной 60 нм.

активацией электронно-пучковой плазмой. Нанопроволоки синтезируются по механизму "пар-жидкость-кристалл" на наночастицах и микрочастицах оловянного катализатора. Ориентированный рост "микроканатов" осуществляется из-за воздействия направленного потока плазмы, приводящего к неравномерному нагреву частиц катализатора с размером 0.3 - 1 мкм. Со стороны плазмы температура частицы выше, чем со стороны подложки. Поэтому в нижней части частицы катализатора реализуются более благоприятные условия для образования пересыщенного сплава БьБп и синтеза нанопроволок, чем в верхней части. Более мелкие частицы, по-видимому, прогреваются более равномерно и для них области преимущественного роста не так четко выделены, что приводит к неустойчивости положения этой области, и росту пучков нанопроволок в произвольном направлении. Если частица катализатора очень большая, то она тоже прогрета более равномерно, но ее температура ниже. Поэтому необходимое пересыщение может быть достигнуто и в ее верхней части, что создает необходимые условия для образования коконопо-добных структур.

Рисунок 17. СЭМ изображение массива пучков нанопроволок окиси кремния, синтезированных без этапа обработки водородной плазмой.

В третьей части главы приведены результаты экспериментального исследования морфологии нанопроволок окиси кремния, синтезированных из разных участков струи. Сверхзвуковая струя реагентов (моносилана и водорода), обуславливает синтез нанопроволок окиси кремния различной морфологии ("бамбук", "кокон", "медуза", "микроканат") на частицах оловянного катализатора. Рост структур различной морфологии, отличной от "микроканатов", обусловлен пространственной неоднородностью струи и меньшей неравномерностью нагрева частицы катализатора плазмой в областях, соответствующих периферии струи газа, активированного электронным пучком.

Четвертая часть посвящена экспериментальному исследованию нанопроволок окиси кремния с использованием различных газов разбавителей: гелия и аргона. Синтез структур осуществлялся на оловянном катализаторе толщиной 60 нм, нагретом до 400°С и обработанном плазмой газа-

разбавителя. Гелиевая плазма практически не оказывает эффекта травления пленки окиси олова. Частицы катализатора после нагрева до температуры 400 С пленки толщиной 60 нм и ее обработки плазмой гелия содержат 31% кислорода, имеют неправильную, вытянутую форму и очень похожи на катализатор после нагрева (рис. 106). В процессе синтеза на вытянутых частицах катализатора субмикронного размера происходит образование хаотически направленных пучков нанопроволок (рис. 18). Пленка окисла частично блокирует поступление кремнийсодержащих радикалов в частицы и ориентированный синтез пучков нанопроволок.

В результате обработки катализатора аргоновой плазмой происходит распыление пленки окисла ионами аргона, частицы приобретают правильную сферическую форму. Хотя катализатор после второго этапа синтеза при использовании аргона и водорода в качестве газов-разбавителей практически идентичен по морфологии и составу, рост ориентированного массива "микроканатов" из смеси с аргоном не происходит (рис. 19а). В работе [4] показано, что использование аргона в качестве газа-разбавителя смеси 5%8Ш4 + 95%Аг ведет к увеличению концентрации быстрых вторичных электронов и, соответственно, к возрастанию скорости образования кремнийсодержащих радикалов. Использование водорода и гелия в качестве газов-разбавителей смеси моносилана с аргоном или чистого моносилана приводит к уменьшению концентрации быстрых вторичных электронов в зоне активации, так как сечение рассеяния электронов на молекулах водорода и атомах гелия заметно меньше сечения рассеяния электронов на атомах аргона. Таким образом, плотность кремнийсодержащих радикалов в струе при использовании аргона в качестве газа-разбавителя заметно выше, чем при использовании водорода или гелия. Образование коконоподобных структур происходит на частицах катализатора субмикронного размера, роста структур на частицах мелкой фракции не наблюдается (рис. 19а). По-видимому, образование структур на частицах мелкой фракции блокируется из-за интенсивного осаждения паразитной пленки а-8Юх:Н во время синтеза. Частица более крупной фракции (субмикронного размера) способна растворить в себе больший поток кремнийсодержащих радикалов, поступающих на ее поверхность, и не зарастает пленкой субоксида кремния. Но увеличение потока радикалов и атомов кремния приводит к пересыщению эвтектического сплава 8п-81 во всех областях частицы катализатора субмикронного размера, и фактор неравномерного нагрева субмикронной частицы уже не играет определяющей морфологию роли, как это происходит при синтезе массива ориентированных пучков нанопроволок из смеси моносилана с водородом. В результате происходит изотропный рост нанопроволок на частице катализатора.

Рисунок 18. СЭМ изображение пучков нанопроволок окиси кремния, синтезированных при использовании гелия в качестве газа-разбавителя.

Для подтверждения предположения о влиянии увеличенного потока радикалов на морфологию наноструктур была уменьшена его величина. Снижение потока кремнийсодержащих радикалов на поверхность подложки было достигнуто путем уменьшения расхода смеси 5%8Ш4 + 95%Аг с 53 до 9 н.см /мин при сохранении расхода аргона 556 н.см3/мин, остальные условия синтеза также оставались неизменными. Уменьшение расхода смеси привело к росту плотного массива ориентированных пучков ("микроканатов") нанопроволок окиси кремния (рис. 196), подобного показанному на рис. 12.

а б

Рисунок 19. СЭМ изображение структур, синтезированных при использовании аргона в качестве газа-разбавителя, (о) коконоподобные структуры, (б) плотный массив "микроканатов."

Из-за значительного снижения потока кремнийсодержащих радикалов на поверхность подложки, степень пересыщения эвтектического сплава 8п-81 заметно падает и ничто не препятствует реализации механизма роста "микроканатов", описанного выше. Скорость роста нанопроволок в данном случае ниже, чем в экспериментах с использованием водорода в качестве газа-разбавителя. Эффект от использования аргона нивелируется снижением расхода смеси. Снижение расхода смеси практически в 6 раз - фактор, определяющий скорость роста нанопроволок в данном эксперименте.

20

В заключении к диссертации сформулированы основные результаты работы:

Тонкие пленки a-SiOx:H впервые были получены методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой с высокими скоростями роста (до 2 нм/с) при низких температурах (25 - 415 С). Содержание водорода в пленках составило 2.5 - 12.5 ат.%, содержание кислорода - 9.8 - 40.7 ат.% (х = 0.10 - 0.67), что соответствует пленкам приборного качества.

Установлено, что синтезированные пленки содержат области, обогащенные кислородом, которые определяют положение центра моды колебаний растяжения Si-0-Si группы. Показано, что в структуре синтезированных пленок содержится заметное количество аморфных Si-Si связей, принадлежащих областям, обогащенным кремнием. Это означает, что структура тонких пленок a-SiOx:H описывается моделью смеси фаз.

Оптические параметры синтезированных пленок могут варьироваться в широких диапазонах: значение оптической ширины щели возрастает с 1.77 до 2.10 эВ, значение показателя преломления на длине волны 670 нм уменьшается с 2.86 до 1.71 при увеличении содержания кислорода в пленках с 11 до 40.7 ат.%.

Нанопроволоки окиси кремния, в том числе ориентированные массивы пучков нанопроволок ("микроканатов"), впервые были получены методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой с высокими скоростями роста (25 нм/с) на подложках из монокристаллического кремния и стекла.

Предложена модель роста нанопроволок окиси кремния, в том числе их ориентированных массивов ("микроканатов") на частицах оловянного катализатора различных размеров. Синтез нанопроволок окиси кремния осуществляется по механизму "пар-жидкость-кристалл" на частицах катализатора. Морфология системы "частица катализатора - нанопроволоки окиси кремния" в основном определяется температурой частицы катализатора, воздействием потока активированного газа и кремнийсодержащих радикалов.

Определены необходимые условия для синтеза ориентированных массивов "микроканатов" из нанопроволок окиси кремния методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой на частицах оловянного катализатора:

- средний размер частиц катализатора принадлежит диапазону 0.3 - 1 мкм;

- процесс синтеза содержит этап обработки водородной (аргоновой) плазмой.

По-видимому, ориентированный рост осуществляется из-за воздействия направленного потока плазмы, приводящего к неравномерному нагреву частицы катализатора.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Khmel S.Ya. Optical Properties and Growth Rates of Silicon Films Synthesized by Gas-Jet Electron Beam Plasma CVD Method / S.Ya. Khmel, E.A. Bar-anov, A.O. Zamchiy // Известия высших учебных заведений. Физика. — 2012. — Т. 55, № 12/2. - С. 153 - 157. (из перечня ВАК)

2. Баранов Е.А. Синтез ориентированных массивов "микроканатов" из нанопроволок окиси кремния методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой / Е.А. Баранов, А.О. Замчий, С.Я. Хмель // Письма в ЖТФ. - 2013. - Т. 39, № 22. - С. 88 - 94. (из перечня ВАК)

3. Хмель С.Я. Синтез нанопроволок окиси кремния из свободной струи, активированной электронно-пучковой плазмой / С.Я. Хмель, Е.А. Баранов, А.О. Замчий, И.В. Ческовская // Известия высших учебных заведений. Физика. -2014. -Т. 57, № 12/3. -С. 319 - 323. (из перечня ВАК)

4. Baranov Е.А. Solid-phase crystallization of high growth rate amorphous silicon films deposited by gas-jet electron beam plasma CVD method / E.A. Baranov, S.Ya. Khmel, A.O. Zamchiy, I.V. Cheskovskaya, M.R. Sharafutdinov // Can. J. Phys. - 2014. - Vol. 92. - P. 723 - 727. (из перечня ВАК)

5. Baranov E.A. Synthesis of Amorphous Silicon Films With High Growth Rate by Gas-Jet Electron Beam Plasma Chemical Vapor Deposition Method / E.A. Baranov, S.Y. Khmel, A.O. Zamchiy // IEEE T. Plasma Sci. - 2014. -Vol. 42, № 10. - P. 2794 - 2795. (из перечня ВАК)

6. Баранов Е.А. Синтез тонких пленок a-SiOx:H методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой/Е.А.Баранов, А.О. Замчий, С.Я. Хмель // Письма в ЖТФ. - 2015. -Т. 41, № 20. - С. 89 - 95. (из перечня ВАК)

7. Zamchiy A. New approach to the growth of Si02 nanowires using Sn catalyst on Si substrate / A. Zamchiy, E. Baranov, S. Khmel // Phys. Status Soli-di C. 2014.-Vol. 11, №9.-P. 1397 - 1400. (из перечня ВАК)

8. Zamchiy A.O. Synthesis of silica nanowires oriented arrays by gas-jet electron beam plasma CVD method / A.O. Zamchiy, E.A. Baranov and S.Ya. Khmel // 21st Int. Symp. Nanostructures: Physics and Technology, Saint Petersburg, Russia, June 24 - 28, 2013, proceedings: Academic University Publishing, St. Petersburg, 2013.-P. 310-311.

9. Baranov E.A. Influence of Substrate Temperature on the Optical Properties and the Deposition Rate of Amorphous Silicon Films / E.A. Baranov, A.O. Zamchiy, S.Ya. Khmel // Proceedings of the International Conference Nano-materials: Applications and Properties 2012, Alushta, the Crimea, Ukraine,

17 - 22September, 2012: Sumy State University Publishing, 2012. Vol. 1, N 4. -04PITSE05 (5pp).

10. Zamchiy A.O. Synthesis of oriented arrays of silica nanowire bunches by gas-jet electron beam plasma CVD method / A.O. Zamchiy, E.A. Baranov and S.Ya. Khmel // Abstracts of the 7th Russian-French Workshop on Nanoscience and Nanotechnologies, 3-6 June 2013, Novosibirsk, Russia. - P. 78.

11. Хмель С.Я. Исследование тонких пленок a-SiOx:H методами ИК и КР спектроскопии. / С.Я. Хмель, Е.А. Баранов, А.О. Замчий, И.В. Ческовская // Аморфные и микрокристаллические полупроводники: сборник трудов IX Международной конференции.7 - 10 июля 2014 года - СПб.: Издательство Политехнического университета, 2014. - С. 87 - 88.

12. Khmel S.Ya. Synthesis of Oriented Arrays of Silica Nanowire Bunches from Free Jet Activated by Electron Beam Plasma / S.Ya. Khmel, E.A. Baranov, A.O. Zamchiy // 28th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition. Proceedings of the international Conference held in Paris, France 30 September - 04 October 2013. - P. 395 - 398.

13. Baranov E. Optical properties and growth rates of silicon films deposited from free jet activated by electron beam plasma / E. Baranov, A. Zamchiy, S. Khmel // 22nd International Photovoltaic Science and Engineering Conference, Technical digest, November 5 - 9,2012, Hangzhou, China. - 2-0-21 (4p.).

14. Замчий A.O. Синтез, морфология и структура нанопроволок окиси кремния, выращенных из различных газовых смесей струйным плазмохими-ческим методом / А.О. Замчий, М.А. Буйко // Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики: Тезисы докл., Новосибирск, 20 - 23 ноября 2014 г. - Новосибирск: Институт теплофизики СО РАН, 2014. -С. 54-55.

Список литературы

1. Васильев М.Н. Применение электронно-пучковой плазмы в плазмо-химии / М.Н. Васильев // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Под ред. В.Е. Фортова. М. Наука. - 2001. - Т. XI. - С. 436-445.

2. Tsu D.V. Effects of the nearest neighbors and the alloy matrix on SiH stretching vibrations in the amorphous SiOr:H (0 < r < 2) alloy system / D.V. Tsu, G. Lucovsky, B.N. Davidson // Phys. Rev. B. - 1989. - Vol. 40. - P. 1795 - 1805.

3. Сухинин Г.И. Роль вторичных электронов и метастабильных атомов при электронно-пучковой активации аргон-силановых смесей / Г.И. Сухинин, А.В. Федосеев, С.Я. Хмель // Физика плазмы. - 2008. - Т. 34. - С. 66 - 77.

4. Khmel S.Ya. Effect of diluent gas on silicon film deposition from a free jet of monosilane-diluent mixture activated by electron-beam plasma / S.Ya. Khmel // Journal of Engineering Thermophysics. - 2012. - Vol. 21, № 1. -P. 52 - 59.

Подписано к печати 10 июля 2015 г. Заказ № 10 Формат 60x84/16. Объем 1 уч.-изд. л. Тираж 105 экз.

Отпечатано в Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 1.