Вакуумное газоструйное осаждение фторполимерных пленок с кластерами серебра тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Сафонов Алексей Иванович

ВАКУУМНОЕ ГАЗОСТРУЙНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ФТОРПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК С КЛАСТЕРАМИ СЕРЕБРА

01.02.05 - механика жидкости, газа и плазмы

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2011

2 !-. 0Е8 2011

4856157

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, академик РАН Ребров Алексей Кузьмич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Губин Сергей Павлович

доктор физико-математических наук, профессор

Маслов Анатолий Александрович

Ведущая организация: Новосибирский государственный университет

Защита состоится « 16 » февраля 2011 г. в 9-30 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.053.01 при Институте теплофизики СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 1, конф.-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института теплофизики СО РАН.

Автореферат разослан « I Ч. » 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.ф.-M.il.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Внимание, уделяемое в последнее время нано-структурированным материалам, определяется рядом факторов: во-первых, свойства, проявляемые наночастицами, отличаются от свойств этих материалов в массиве; во-вторых, возможностью получения новых материалов на их основе с новыми уникальными свойствами; в третьих, недостаточной изученностью этих структур. Следует отметить, что к настоящему моменту достаточно хорошо изучены как атомарные и молекулярные объекты (которые описываются законами квантовой механики), так и макроскопические твёрдые тела (которые описываются законами классической физики). Нано-размерные объекты, являющиеся промежуточным звеном, составляют область перспективных исследований для теории и практики.

Одним из направлений применения наночастиц является медицина. Лекарственные препараты, содержащие наночастицы серебра, имеют высокие антибактериальные и антивирусные свойства. Кроме того установлено, что наночастицы серебра обладают более высокими антибактериальными свойства, чем серебро в массиве. В отличие от большинства антибиотиков они не токсичны и не имеют аллергических реакций. Однако наноразмер-ные частицы не могут долго оставаться в свободном состоянии. Вследствие своей высокой активности они сливаются (коагулируют) в более крупные частицы, теряя свои уникальные свойства. Решение данной проблемы возможно внесением наночастиц в матрицы различных типов (углеродные, полимерные и др.) для стабилизации их наноразмерного состояния, то есть создание нанокомпозитов. Для медицинского применения в качестве материала матрицы пригодны фторполимеры. Фторполимерная матрица может выступать в роли стабилизатора химически активных (кластерных и коллоидных) частиц серебра, препятствуя их агрегации. Процесс формирования металлополимерных композитов может сопровождаться взаимодействием полимера с металлом, которое осуществляется либо физической адсорбцией, либо путем образования химических связей с функциональными группами полимера. При этом матрица должна обеспечить доступ к активным частицам серебра.

Одним из способов формирования металлополимерного композита является метод вакуумного газоструйного осаждения. В этом методе формирование фторполимерной матрицы происходит в вакууме непосредственно на поверхности при осаждении из сверхзвуковой струи газа-предшественника фторполимера. Заполнение полимерной матрицы металлом происходит из сверхзвуковой струи инертного газа, несущей наночастицы серебра. Научный интерес связан с изучением влияния газодинамических параметров струй предшественника и инертного газа-носителя на формирование структуры получаемого нанокомпозита.

Важным объектом исследования являются антибактериальные свойства полученного нанокомпозита. При этом необходимо выяснить сохраняются ли свойства характерные для наночастиц серебра в отсутствии матрицы, как меняются антибактериальные свойств композита с изменением его структуры - матрицы и частиц металла, установить время сохранения антибактериальных свойств металлополимера.

Цели работы состоят в создании метода вакуумного газоструйного осаждения фторполимерных пленок с кластерами серебра и получении данным методом метаплополимерной пленки, состоящей из кластеров серебра во фторполимерной матрице, обладающей высоким и стойким антибактериальным эффектом.

Для достижения поставленных целей решены следующие задачи:

• Создан экспериментальный участок для газоструйного осаждения полимерных и металлополимерных пленок.

• Изучен процесс осаждения фторполимерной матрицы с заданными параметрами.

• Разработан источник кластеров серебра и исследован синтез кластеров при газоструйном осаждении.

• Получены фторполимерные пленки с кластерами серебра с различной структурой.

• Изучены свойства полученных металлополимерных пленок.

Научная новизна:

1. Впервые, разработан и реализован газоструйный метод осаждения металлополимерных плёнок из продуктов пиролиза политетрафторэтилена или окиси гексафторпропилена при низком давлении.

2. Методами масс-спектрометрии установлен состав компонент в процессе пиролиза окиси гексафторпропилена в зависимости от газодинамических условий в струе, выделены основные радикалы, ответственные за полимеризацию в условиях эксперимента.

3. Разработан и создан источник кластеров серебра с диапазоном размеров кластеров от 5 до 80 нм. Изучены характеристики источника, определяющие процесс управления размерами наночастиц.

4. Разработана методика и установлены оптимальные газодинамические параметры для получения металлополимера на основе кластеров серебра внесённых во фторполимерную матрицу и изучены его свойства.

5. Установлено, что полученный металлополимер с концентрацией серебра от 5 до 100% обладает существенно более сильными антибактериальными свойствами по сравнению с серебром в массиве.

6. Обнаружен эффект резкого снижения антибактериальных свойств полученных металлополимеров в диапазоне концентраций серебра от 75 до 90%.

Практическая ценность:

Разработанный метод может быть использован для нанесения на поверхности различных материалов фторполимерных покрытий и металлопо-лимерных покрытий обладающих антибактериальными и гидрофобными свойствами.

Полученные данные представляют экспериментальную основу для построения теории полимеризации, а также для практической реализации получения фторполимерных соединений из газовой фазы и синтеза метап-лополимеров.

Достоверность полученных результатов обоснована: использованием современных приборов и апробированных методов диагностики; проведением тестовых измерений; анализом погрешностей измерений и воспроизводимостью результатов измерений; сравнением с результатами других исследователей.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработан метод газоструйного осаждения фторполимерных плёнок из продуктов пиролиза политетрафторэтилена (ПТФЭ) и окиси гексаф-торпропилена (ОГФП). Показана возможность эффективного управления структурой пленки изменением температуры в реакторе.

2. С помощью масс-спектрометрических измерений продуктов пиролиза ПТФЭ и ОГФП исследовано изменение состава газа в потоке за соплом в зависимости от температуры торможения. Показано, что повышение температуры в ударных слоях (в области диска Маха и перед подложкой) приводит к дополнительному пиролизу компонент в струе.

3. Создан высокотемпературный источник кластеров серебра с диапазоном размеров от 5 до 80 нм. Изучены характеристики источника при использовании аргона в качестве несущего газа в диапазоне температур торможения 900 - 1000 °С и давлений торможения 200 - 450 Па. Установлены области формирования кластеров в источнике.

4. Разработан метод и создано устройство для газоструйного осаждения метаплополимеров с заданной структурой из раздельных потоков поли-меробразующего газа и смеси аргона и паров серебра на примере осаждения фторполимеров с кластерами серебра. Показано влияние температуры в источниках на структуру и состав получаемых метаплополимеров.

5. Установлено, что серебряно-фторполимерные покрытия с содержанием серебра от 5 до 100% при среднем диаметре кластеров от 15 до 80 нм обладают высокими антибактериальными свойствами в отношении к штаммам микроорганизмов: Сальмонелла (Salmonella typhimurium), Синег-иойная палочка (Pseudomonas aeruginosa), Золотистый стафилококк (Staphylococcus aureus) и E.Coli в сравнении с массивным серебром. Обна-

ружен эффект значительного снижения антибактериальных свойств полученных металлополимеров в диапазоне концентраций серебра от 75 до 90%.

Личный вклад автора включает: участие в постановке задачи, создание экспериментальной установки, проведение экспериментов, выбор методов диагностики полученных материалов, анализ результатов и подготовка публикаций.

Апробация результатов исследования. Результаты диссертации представлялись на научных конференциях: IX, X и XI Всероссийских школах-конференциях молодых учёных «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики» (Новосибирск, 2006, 2008, 2010); Всероссийской школе-семинаре молодых учёных "Физика неравновесных процессов в энергетике и наноиндустрии" (Новосибирск, 2007); Международной конференции по методам аэрофизических исследований (1СМАЯ) (Новосибирск, 2008); 26 и 27 Международных симпозиумах по динамике разреженных газов (Киото, Япония, 2008; Пасифик Гроув, Калифорния, США, 2010); Всероссийском семинаре «Фундаментальные основы МЭМС - и нанотехно-логий» (Новосибирск, 2009); Международном Форуме по Нанотехнологиям Яизпапо1есЬ'09 (Москва, 2009).

Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 4 статьи в рецензируемых научных журналах.

Структура п объем работы. Диссертация включает в себя введение, 4 главы и заключение, изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков и 6 таблиц, список литературы состоит из 92 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы исследования, сформулированы цели и задачи работы. Обозначена научная новизна и практическая ценность, изложены основные положения, выносимые на защиту, кратко изложено содержание диссертации. Представлена степень апробации и количество публикаций.

Первая глава посвящена литературному обзору основных методов получения в вакууме фторполимерных покрытий, наноразмерных кластеров металла, металлокомпозитов. Также рассмотрены современные методы диагностики структуры и свойств осаждаемых материалов.

В разделе 1.1 рассмотрены основные методы осаждения фторполимерных плёнок в вакууме. Эти методы получения тонких плёнок ПТФЭ были разделены по трем основным исторически сложившимся направлениям: плазмохимическая полимеризация, осаждение с активацией горячими про-

волочками (Hot Wire Chemical Vapor Deposition - HWCVD) и методы нанесения органических покрытий путём диспергирования исходного материала.

В разделе 1.2 рассмотрены методы получения наноразмерных частиц металлов, которые можно разделить на две группы: диспергирующие и конденсационные методы. Диспергирование или измельчение грубодисперсных частиц до наноразмеров производится либо механически, либо распылением расплава. Принципиально другой подход реализуется в конденсационных методах. Подход основан на «сборке» наночастиц из отдельных атомов или молекул, которая сопровождается фазовыми или химическими превращениями, например, при физическом вакуумном осаждение, лазерной абляции, сверхзвуковом истечении газов из сопла или при пиролизе металлооргани-ческих соединений.

В разделе 1.3 описаны методы получения металлополимеров. Известные в литературе методы получения наноразмерных частиц металлов, стабилизированных полимерной матрицей, не всегда могут быть использованы с матрицей из ПТФЭ из-за особенных свойств этого полимера. Большую часть известных методов можно разделить на три группы: осаждение металла при полимеризации в плазме, конденсация паров металлов на полимерную подложку и метод газоструйного осаждения.

Осаждение металла при полимеризации в плазме основано на внедрении распылённых кластеров или наночастиц металла в формирующуюся полимерную матрицу при её полимеризации из предшественников фторпо-лимерной плёнки или их компонент в плазме.

Конденсацию паров металлов на полимерную подложку производят на плёнку, охлаждённую до температуры жидкого азота. Стабилизация происходит в приповерхностном слое, причём с деструкцией самого приповерхностного слоя.

Метод газоструйного осаждения основан на совместном осаждении из двух и более сверхзвуковых струй паров металла и предшественника фторполимерной плёнки на поверхность мишени.

В разделе 1.4 описаны диагностические методы: сканирующая электронная микроскопия; просвечивающая электронная микроскопия; ИК спектроскопия и масс-спектрометрия.

Комплекс диагностических исследований позволяет ответить на многие вопросы, возникающие при изучении осажденных фторполимерных пленок, серебряных наночастиц и металлополимеров. Эти методы позволяют определить состав и структуру осаждаемых фторполимерных плёнок и формируемых металлических наночастиц и их взаимодействие с полимерной матрицей в металлополимерах.

Во второй главе описан разработанный метод газоструйного осаждения фторполимерных плёнок. Описана созданная экспериментальная установка, реализованная при использовании двух видов предшественника фторполимерной плёнки (продуктов пиролиза фторопласта или окиси гек-сафторпропилена). Изучены структура и свойства, осаждённых плёнок в зависимости от газодинамических параметров струи. Описаны масс-спектрометрические измерения продуктов пиролиза.

В разделе 2.1 представлена реализация газоструйного осаждения из струи при использовании в качестве предшественника продуктов термического разложения политетрафторэтилена (ПТФЭ).

В разделе 2.1.1 подробно описана экспериментальная установка, на которой проводились основные эксперименты, и методика проведения экспериментов. Приведены оценки газодинамических параметров струи во время процесса осаждения. На Рис.1 представлена схема экспериментального участка. В вакуумной камере (1) расположен термический реактор (2), координатный механизм (3), подложки (4) связанные с системой охлаждения (5). Снаружи камеры установлены датчики измерения абсолютного давления в камере осаждения (6) и в реакторе (7). Для измерения температуры в реакторе и на мишени используется цифровой мультиметр (8) с термопарными датчиками.

В разделе 2.1.2 приведены данные оценок газодинамических параметров струи продуктов пиролиза ПТФЭ во время процесса осаждения.

Комплексный анализ осаждённых плёнок представлен в разделе 2.1.3. Установлено, что химический состав пленок соответствует фторполимер-ным соединениям. Результаты, полученные методами дифференциальной сканирующей калориметрии и ИК - спектроскопии, показывают, что длина молекулярных цепей в осажденных пленках короче, чем в исходном фторопласте. Можно сделать вывод, что пленки, осажденные из продуктов пиролиза ПТФЭ, являются фторполимерными соединениями близкими к исходному фторопласту Ф-4.

Рис. 1. Схема экспериментальной установки 1 - вакуумная камера; 2 - термический реактор; 3 - координатный механизм; 4 - подложка; 5 - система охлаждения мишени; 6 - датчик давления к камере осаждения; 7 - датчик давления в термическом реакторе; 8- цифровой мультиметр с термопарными датчиками.

В разделе 2.1.4 описан экспериментальный участок и представлена методика масс-спектрометрических измерений состава продуктов пиролиза ПТФЭ в свободно расширяющейся струе. На Рис. 2 представлен масс-спектр струи продуктов пиролиза ПТФЭ. Наблюдается отсутствие масс свыше 150 а.е.м., что свидетельствует об отсутствии процесса полимеризации в струе. Измерения проводились при различных энергиях электронного пучка.

200 300 400 500 600 700 800 900 1 Масса компоненты, а.е.м.

Рис. 2. Масс-спектр продуктов пиролиза ПТФЭ на оси струи на расстоянии 24 мм от среза сопла.

Масс-спектрометрические измерения состава продуктов пиролиза ПТФЭ вдоль оси струи (представленные на Рис. 3) показали, что их состав изменяется в районе диска Маха. Это обусловлено разложением тетрафто-рэтилена на дифторкарбен (СРг), вызванное повышением температуры газа в районе диска Маха. За этой областью происходит падение температуры и начинается процесс восстановление ТФЭ из дифторкарбена.

ь"

т

45 40 35 30

25 20 15

с;

Я:

Щ

—¡г*'

СГ2

С2Г4

6 9 12 15 18 21 24 Расстояние от среза сопла, мм

СЗК5

30

С'ЗГб

Рис. 3. Интенсивности компонент продуктов пиролиза ПТФЭ вдоль оси

струи.

В разделе 2.2 представлена реализация вакуумного газоструйного осаждения фторполимерных покрытий с использованием в качестве предшественника продуктов термического разложения окиси гексафторпропи-лена (ОГФП).

Проведенный анализ экспериментальных данных о влиянии на структуру осаждённой фторполимерной плёнки параметров торможения в реакторе при газоструйном осаждении из продуктов пиролиза окиси ОГФП показал возможность эффективного управления структурой фторполимерной пленки изменением температуры торможения (Рис. 4). Представлены результаты измерения скорости осаждения плёнки в зависимости от температуры пиролиза ОГФП.

а б в

Рис. 4. Микрофотография поверхности фторполимерных пленок осажденных при различной температуре пиролиза ОГФП в термическом реакторе: 300° (а), 400° (б) и 500°С (в).

По результатам масс-спектрометрических измерений состава продуктов пиролиза ОГФП в различных областях свободно расширяющейся струи, определена температура глубокого пиролиза ОГФП, обнаружено влияние зоны диска Маха и ударного слоя (отраженной ударной волны) перед подложкой на состав продуктов пиролиза ОГФП.

В третьей главе описывается предложенный метод газоструйного синтеза кластеров серебра, реализованный в разработанном высокотемпературном источнике паров серебра.

В разделе 3.1 подробно рассматривается конструкция созданного высокотемпературного источника паров серебра в струе несущего газа аргона. Схема источника изображена на Рис. 5. Нихромовый нагреватель (1) окружает цилиндрический тигель (2) изготовленный из нержавеющей стали. В тигель с серебром (2) подается инертный газ (аргон) через витой канал (3), расположенный между нихромовым нагревателем и цилиндрическим тиглем. В витом канале аргон нагревается до температуры тигля. Через отверстия (4) аргон поступает в тигель на поверхность разогретого или расплавленного серебра. Смесь аргона и паров серебра истекает из тигля через коническое сверхзвуковое сопло (5). Сверхзвуковая струя направляется на подложку. На поверхности подложки осаждаются наночастицы серебра. Температура серебра и смеси инертного газа с парами серебра внутри тигля измеряется термопарами (6). Давление смеси в тигле измеряется через канал

(7). Радиационные тепловые потери снижены благодаря блоку из экранов

(8).

В разделе 3.2 описаны экспериментальные исследования по определению областей формирования наночастиц при газоструйном синтезе. В методе газоструйного синтеза наночастиц металла условия, необходимые для формирования и роста кластеров могут возникать в нескольких областях источника. Определение этих областей и механизмов их влияния на

синтез кластеров позволит управлять размерами и количеством формируемых частиц.

5

Рис. 5. Схема высокотемпературного источника паров серебра

Проведенные экспериментальные исследования показали, что существуют как минимум две значимые области формирования наноразмерных частиц серебра. Область в тигле источника, расположенная над поверхностью разогретого или расплавленного серебра, где формируются наноча-стицы размером 4 - 8 нм и область на поверхности стенок сверхзвукового сопла за критическим сечением, где происходит основное формирование наночастиц серебра свыше 10 нм.

В разделе 3.3 представлены исследования характеристик разработанного источника наночастиц. Исследовалось влияние двух параметров: температуры и давления смеси в тигле источника на средний диаметр осаждающихся наночастиц.

Экспериментальным путём получены зависимости среднего размера осаждённых наночастиц серебра от температуры (Рис. б) и давления (Рис. 7) смеси внутри тигля источника. Получена зависимость среднего размера осажденных частиц от температуры и давления смеси в источнике.

70

§

X

60

л

?

и п 50

У

о

X го 40

X

а.

а § 30

гг>

го

а. 20

>х

X

X «I 10

и

о.

и 0

890 900 910 920 930 940 950 960 970 980 990 1000 1010 1020 Температура, °С

Рис. 6. Зависимость среднего размера осажденных наночастиц от температуры источника паров серебра

X

сЕ

V

а.

и

70 60 50 40 30 20 10

*

1

150 200 250 300 350 400 Давление смеси в источнике. Па

450

500

Рис.

7. Зависимость среднего размера осажденных наночастиц серебра от давления смеси инертного газа и паров серебра

В четвертой главе описывается предложенный метод газоструйного осаждения металлополимеров. Метод основан на одновременном осаждении пленки в вакууме из двух сверхзвуковых струй на вращающуюся подложку цилиндрической формы. В предлагаемом методе формирование ме-

таллополимера происходит из сверхзвуковых струй фторполимера и смеси паров металла с инертным газом.

В разделе 4.1 подробно описана экспериментальная установка. На Рис. 8 представлена схема метода. Реактор (1) и высокотемпературный источник (2) вертикально размещались внутри камеры на кронштейне (3). Такое расположение позволяло регулировать расстояние между ними. На координатном механизме (4) установлен электродвигатель (5), вращающий цилиндрическую мишень с подложками (6). Во время осаждения координатный механизм вводит и выводит мишень с подложками в область осаждения.

Рис. 8. Схема экспериментального участка по газоструйному осаждению металлополимеров

Для проведения исследований свойств металлополимеров потребовались образцы с различной структурой и составом. В разделе 4.2 представлены экспериментальные данные о влиянии газодинамических параметров на структуру и состав осаждённых металлополимеров, которые при осаждении газоструйным методом регулируются несколькими параметрами: интенсивностью потоков из источников, параметрами торможения, условиями на мишени. Интенсивность потока на поверхность подложки зависит от параметров в источниках, таких как давление и температура, а также от расстояния между источником и подложкой. Поэтому дальнейшее исследование сводилось к осаждению металлополимеров в зависимости от изменения условий в источниках. Были выбраны два основных подхода получения металлополимеров с различной структурой: первый - осаждение металлополимеров с различной концентрацией серебра при заданном размере класте-

ров; второй - осаждение металлополимеров с различным распределением размеров кластеров при заданной концентрации серебра.

В разделе 4.2.1 описана методика и представлены экспериментальные данные по осаждению металлополимеров с различной концентрацией серебра. На Рис. 9 представлены микрофотографии поверхности полученных металлополимерных плёнок с различной концентрацией серебра. Можно наблюдать, как изменяется структура поверхности металлополимеров с увеличением концентрации серебра от «чешуйчатой», характерной для фтор-полимеров, до зернистой, близкой по структуре кластерам серебра.

Рис. 9. Морфология поверхности металлополимов с различной

концентрацией серебра: а - 27%, б - 45%, в - 74%, г - 99%.

В разделе 4.2.2 описана методика и представлены экспериментальные данные по осаждению металлополимеров, состоящих из кластеров серебра с контролируемым средним диаметром, внедренных во фторполимерную матрицу. На Рис. 10 представлены микрофотографии поверхности полученных металлополимерных плёнок с регулируемым средним размером нано-частиц серебра.

В разделе 4.3 представлены методика и результаты исследования антибактериальных свойств полученных металлополимеров. Исследования проводились на четырёх штаммах патогенных микроорганизмов: Escherichia coli. Salmonella typhimurmm, Pseudomonas aeruginosa и Staphylococcus aureus. Выбор микроорганизмов обусловлен их свойствами и распространенностью.

Рис. 10. Морфология поверхности металлополимеров осажденных при температуре смеси в источнике: а - 900°С, б - 920°С, в - 940°С, г - 980°С.

В разделе 4.3.1 представлены результаты антибактериальных исследований о влиянии концентрации серебра в полученных металлополимерах на их антибактериальные свойства. На Рис.11 представлена зависимость коэффициента бактерицидности металлополимера от концентрации серебра и для сравнения для серебра в массиве (Ag). Чем выше значение коэффициента бактерицидности, тем сильнее проявляются антибактериальные свойства полученного металлополимера. Исследования показали, что серебряно-фторполимерные покрытия с содержанием серебра от 5 до 100% при среднем диаметре кластеров от 15 до 80 нм обладают высокими антибактериальными свойствами в отношении к штаммам микроорганизмов, участвующих в исследовании.

Во время исследования полученных образцов был обнаружен эффект значительного снижения антибактериальных свойств полученных металлополимеров в диапазоне концентраций серебра от 75 до 90%. Этот эффект был характерен для всех штаммов микроорганизмов участвующих в исследовании.

Рис. 11. Зависимость бактерицидных свойств от концентрации серебра в металлополимере. (Погрешность измерений указана на примере одной

точки).

1 - Salmonella typhimurium, 2 - Pseudomonas aeruginosa, 3 - Staphylococcus aureus, 4 - Escherichia coli.

В разделе 4.3.2 представлены результаты исследования о влиянии среднего диаметра наночастиц серебра в полученных металлополимерах на их антибактериальные свойства.

В разделе 4.3.3 описаны проведенные измерения по определению минимальной толщины металлополимерных покрытий, обладающих высокими и стойкими антибактериальными свойствами. Измерения показали, что ме-таллополимерные покрытия обладают такими свойствами, уже начиная с толщины 3-4 мкм.

В разделе 4.3.4 описаны проведенные исследования по определению времени, в течение которого полученные метаплополимеры сохраняют свои антибактериальные свойства. Исследования показали сохранение антибактериальных свойств у осажденных металлополимеров в течение более 8 месяцев.

В заключение сформулированы основные результаты работы:

1. Разработан метод газоструйного осаждения фторполимерных плёнок из продуктов пиролиза политетрафторэтилена (ПТФЭ) и окиси гексаф-торпропилена (ОГФП). Показана возможность эффективного управления структурой пленки изменением температуры в реакторе.

2. С помощью масс-спектрометрических измерений продуктов пиролиза ПТФЭ и ОГФП исследовано изменение состава газа в потоке за соплом в зависимости от температуры торможения. Показано, что повышение температуры в ударных слоях (в область диска Маха и перед подложкой) приводит к дополнительному пиролизу компонент в струе.

3. Создан высокотемпературный источник кластеров серебра с диапазоном размеров от 5 до 80 им. Изучены характеристики источника при использовании аргона в качестве несущего газа в диапазоне температур торможения 900 - 1 ООО °С и давлении торможения 200 - 450 Па. Установлены области формирования кластеров в источнике.

4. Разработан метод и создано устройство для газоструйного осаждения металлополимеров с заданной структурой из раздельных потоков по-лимеробразующего газа и смеси аргона и паров металла на примере осаждения фторполимеров с кластерами серебра. Показано влияние температуры в источниках на структуру и состав получаемых металлополимеров.

5. Установлено, что серебряно-фторполимерные покрытия с содержанием серебра от 5 до 100% при среднем диаметре кластеров от 15 до 80 нм обладают высокими антибактериальными свойствами в отношении к штаммам микроорганизмов: Сальмонелла (Salmonella typhimurium), Сипег-нойная палочка (Pseudomonas aeruginosa), Золотистый стафилококк (Staphylococcus aureus) и E.Coli в сравнении с массивным серебром. Обнаружен эффект значительного снижения антибактериальных свойств полученных металлополимеров в диапазоне концентраций серебра от 75 до 90%.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Андреев М.Н.. Ребров А.К., Сафонов A.M., Тимошенко Н.И. Исследование процессов осаждения тонких тефлоноподобных плёнок газоструйным методом. // Вестник ИГУ. - 2007. - Серия: Физика. -Том 2. - Выпуск 4. - С. 55-62. (из перечня ВАК).

2. Ребров А.К., Сафонов А.И., Тимошенко H.H. Осаждение пленок из сверхзвукового потока тетрафторэтилена, активизированного взаимодействием с горячей проволочной преградой. // ПЖТФ. - 2009. -Том 35. - Выпуск 9. - С. 11-16. (из перечня ВАК).

3. Ребров А.1С, Сафонов A.M., Тимошенко Н.И., Варнек В.А., Репин В.Е. Наночастицы серебра во фторополимерной матрице: получения и свойства. //ДАН. -2009. -Том 428,- № 1,- С. 41-43. (из перечня ВАК).

4. Ребров А.К., Сафонов А.П., Тимошенко Н.И., Варнек В.А., Оглезпе-еа II.М., Косолобов С.С. Газоструйный синтез серебряно-полимерных пленок. // ПМТФ. - 2010. - Выпуск 51. - №4. - С. 176182. (из перечня ВАК).

5. lannotta S., Toccoli Т., Aversa L., Verucchi R., Micheli V., Anderle M., Mallsev R.V., Rebrov A.K., Safonov A.I. Gas Jet Deposition of TeflonLike Films and Ultra-Dispersed Particles. // Proc. 25th RGD (International Symposium on Rarefied Gas Dynamics. - 2007. - Saint-Petersburg. - Russia, Novosibirsk. - P. 653-660.

6. Ребров А.К., Сафонов А.П., Тимошенко H.II. Газоструйное осаждение наноструктурных полимерных пленок. // Сборник трудов. V Международная научно-практическая конференция "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности". - Апрель, 2008. - Санкт-Петербург. - Том 13. - С. 401-402.

7. Благитко Е. Л/., Михайлов 10.11., Ребров А.К., Сафонов А.П., Тимошенко ПЛ. Газоструйное осаждение наноструктурных металлопо-лимерных пленок. // Сборник трудов. VI Международная научно-практическая конференция "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности". - Октябрь, 2008. -Санкт-Петербург. - С. 104-105.

8. Aiulreev M.N., Mallsev R.V., Rebrov А.К., Safonov А.1., Timoshenko N.l. The Gas Jet Polymer and Metal-Polymer Film Deposition Initiated by Permeable Metal Net. // Proc. 26th RGD (International Symposium on Rarefied Gas Dynamics. Kyoto, Japan). - 2009. - Melville, New York. - P. 269-274.

9. Сафонов A.II., Тимошенко П.П., Плаксин С.II. Металлполимерные пленки с бактерицидными свойствами. // Сборник трудов. IX Международная научно-практическая конференция "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности". -Апрель, 2010. - Санкт-Петербург,- Том 4. - С. 144-150.

Подписано к печати 12 января 2011 г. Заказ № 5 Формат 60x84/16. Объем 1 уч.-изд. л. Тираж 120 экз.

Отпечатано в Институте теплофизики им. С.С. Кутателадзе СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Ак. Лаврентьева, 1.

Введение.

Глава I. Современные методы осаждения полимерных, металлополимерных микро- и наноразмерных структур. Методы диагностики полученных материалов.

1.1 Основные методы осаждения фторполимерных пленок в вакууме.

1.1.1 Плазмохимическая полимеризация.

1.1.2 Методы, основанные на диспергировании основного материала.

1.1.3 Осаждение методом Н\УСУБ.

1.2 Методы получения наночастиц серебра.

1.2.1 Диспергирование.

1.2.2 Конденсационные методы.

1.3 Методы получения металлополимерных пленок.

1.4 Основные методы диагностики полимерных и металлополимерных пленок и нанокомпозитов.

1.5 Выводы и результаты по главе.

Глава II. Осаждение фторполимерных пленок газоструйным методом.

2.1 Использование продуктов термического разложения политетрафторэтилена (ПТФЭ) в качестве предшественника фторполимера.

2.1.1 Описание экспериментальной установки. Методика проведения эксперимента.

2.1.2 Оценки параметров сверхзвуковой струи.

2.1.3 Анализ осажденных пленок.

2.1.4 Масс-спектрометрические измерения в струе.

2.2 Использование продуктов пиролиза окиси гексафторпропилена (ОГФП) в качестве предшественника фторполимера.

2.2.1 Описание экспериментальной установки. Методика экспериментов.

2.2.2 Анализ осажденной пленки.

2.2.3 Масс-спектрометрические измерения продуктов пиролиза ОГФП в струе.

2.3 Выводы и результаты по главе.

Глава Ш.Синтез серебряных наночастиц газоструйным методом.

3.1 Создание высокотемпературного источника паров серебра для осаждения наночастиц.

3.1.1 Схема источника.

3.1.2 Конструкция, основные элементы источника.

3.2 Определение областей формирования наночастиц в газоструйном методе.

3.3 Влияние параметров торможения на средний диаметр синтезируемых наночастиц при газоструйном осаждении.

3.3.1 Влияние температуры источника на размер осажденных наночастиц серебра.

3.3.2 Влияние давления смеси аргона и паров серебра в источнике на размер осажденных наночастиц серебра.

3.3.3 Установление зависимости размера осажденных кластеров от параметров в источнике.

3.4 Выводы и результаты по главе.

Глава IV. Осаждение металлополимерных пленок газоструйным методом.

4.1 Разработка и создание экспериментальной установки по осаждению металлополимерной пленки.

4.2 Осаждение металлополимеров с различной структурой.

4.2.1 Осаждение металлополимеров с различной концентрацией серебра.

4.2.2 Осаждение металлополимеров с регулируемым средним размером наночастиц серебра.

4.3 Антибактериальные свойства осажденной пленки.

4.3.1 Влияние концентрации серебра в металлополимере на бактерицидные свойства.

4.3.2 Влияние размера наночастиц серебра на бактерицидные свойства.

4.3.3 Определение оптимального времени осаждения.

4.3.4 Определение времени сохранения антибактериальных свойств полученными металлополимерами.

4.5 Выводы и результаты по главе.

Современные тенденции получения новых материалов основываются на создании композиционных материалов с наноразмерной структурой. Наночастицы - прекрасные строительные блоки, разнообразные по составу, строению и свойствам и в этом смысле универсальные, идеально подходящие для конструирования функциональных наноматериалов и устройств - электролюминесцентных, сенсорных, в качестве магнитных или флуоресцентных меток в биологии, в качестве светоизлучающих диодов и лазеров, в катализе, электронике и других областях. Обусловлено это тем, что объекты вещества размером от ЮОнм до 0,2нм (размер молекулы) имеют свойства, которые сильно отличаются от свойств этих веществв массиве [1]. Это изменение свойств объясняется в основном двумя факторами:

- Большое отношение площади к объему. Например, для частицы размером 30 нм на поверхности находятся 5% атомов, для частицы 10 нм - 20%, для частицы 3 нм - 30% атомов. Увеличение удельной площади поверхности (на ед. массы) приводит к увеличению химической активности вещества за счет поверхностных молекул.

- Доминирование квантовых эффектов. При размерах объекта в десятки нанометров и меньше, начинают играть особую роль квантовые эффекты, что сильно меняет оптические, магнитные и электрические свойства вещества. Например: частицы золота в зависимости от размера имеют красный, синий или зеленый цвет.

В медицине в последнее время возрос интерес к использованию препаратов, содержащих серебро. Это интерес обусловлен тем, что лекарственные препараты, содержащие ионы серебра, имеют высокие антибактериальные и антивирусные свойства. В отличие от большинства антибиотиков они не токсичны, не имеют аллергических реакций.

Исследователи из института электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН и института микробиологии РАН изучили бактерицидные свойства наночастиц серебра размером около 10 нм по отношению к дрожжевым клеткам СагиШаийНв и обнаружили, что они значительно превосходят токсическое действие ионов серебра [2, 3]. Причем механизмы действия ионов и наночастиц серебра, как оказалось, различны. Исследование показало, что внесение в питательную среду с микроорганизмами наночастиц серебра приводитк разрушению поверхности клеточных мембран. Иначе действуют ионы серебра, которые связываются с белками и липидами клеточных мембран, что ведет к изменению так называемого трансмембранного потенциала (характеризующего ионную проводимость клеточной мембраны). Если ионы серебра не влияют на рост дрожжевых клеток, то наночастицы угнетают процесс ферментации. Авторы исследования считают, что «наносеребро» может использоваться в качестве более эффективного бактерицидного агента, особенно в случаях, когда нельзя повышать содержание токсичных ионов серебра. Схожие выводы были получены в других работах [4-6].

Однако наноразмерные частицы не могут долго оставаться в свободном состоянии. Вследствие своей высокой активности они сливаются (коагулируют) в более крупные частицы, теряя свои уникальные свойства. По этой причине, существует не так много путей синтеза материалов на основе наночастиц. Решением данной проблемы является внесение наночастиц в матрицы различных типов (углеродные, полимерные и др.) для стабилизации их наноразмерного состояния [7, 8]. В качестве такой стабилизирующей матрицы для медицинского применения вполне подходят полимеры.

В металлополимерных композитах полимер (полимерная матрица) выступает в роли стабилизатора химически активных частиц металла, препятствуя их агрегации. Процесс формирования металлополимерных композитов может сопровождаться взаимодействием полимера с металлом, которое осуществляется либо физической адсорбцией, либо путем образования химических связей с функциональными группами полимера. При этом матрица должна обеспечить "доступ" к активным частицам металла для получения требуемого эффекта.

Одним из перспективных полимеров для использования в качестве матрицы являются фторполимеры, в частности, потому что фторполимеры обладают высокой химической и биологической инертностью.

В настоящее время известно множество исследований по разработке методов создания металлополимерных материалов с наноразмерной структурой [9]. При этом следует решать следующие проблемы:

- создать частицы металла требуемого размера;

- поместить их в полимерную матрицу для стабилизации их наноразмерного состояния;

- обеспечить необходимую концентрацию активных частиц;

- создать полимерную матрицу с необходимой пористостью;

- подобрать полимер с приемлемыми для применения свойствами: температурной стойкостью, биологической совместимостью, прочностью, адгезией и пр.

Этот не полный перечень требований к технологии получения материала, очевидно, предполагает не только разработку собственно метода получения, но и исследования полученных образцов самыми современными методами с целью определения состояния, как вещества частиц, так и вещества матрицы, а также их возможных взаимодействий.

Суть предлагаемого метода газоструйного осаждения металлополимеров заключается в одновременном осаждении полимера и металла из двух струй: газа-предшественника фторполимерной матрицы и потока инертного газа несущего наночастицы серебра. Изменением газодинамических параметров струй можно регулировать структуру и состав осаждаемых металлополимеров.

Целями данной работы являются:

- Создание метода вакуумного газоструйного осаждения фторполимерных пленок с кластерами серебра;

- Получение данным методом металлополимерной пленки, состоящей из кластеров серебра внесенных во фторполимерную матрицу, обладающую высоким и стойким бактерицидным эффектом.

Для достижения этих целей необходимо решить следующие задачи:

1. Создать экспериментальный участок для газоструйного осаждения полимерных и металлополимерных пленок.

2. Изучить процесс осаждения фторполимерной матрицы с заданными параметрами.

3. Разработать источник кластеров серебра и исследовать синтез кластеров при газоструйном осаждении.

4. Получить фторполимерные пленки с кластерами серебра с различной структурой.

5. Изучить свойства осажденных металлополимерных пленок.

В настоящей работе проведено исследование процессов при газоструйном осаждении фторполимерных пленок, кластеров серебра и металлополимеров при их совместном осаждении. При этом проведены исследования свойств и строения полученных материалов, которые сопоставлены с газодинамическими и другими условиями их получения. В работе получены новые научные результаты:

1. Разработан и реализован газоструйный метод осаждения металлополимерных плёнок из продуктов пиролиза политетрафторэтилена или окиси гексафторпропилена при низком давлении.

2. Методами масс-спектрометрии установлен состав компонент, образующихся при пиролизе окиси гексафторпропилена, выделены основные радикалы, ответственные за полимеризацию в условиях эксперимента.

3. Разработан и создан источник кластеров серебра с диапазоном размеров кластеров от 5 до 80 нм. Изучены характеристики источника, определяющие процесс управления размерами наночастиц.

4. Разработана методика и установлены оптимальные газодинамические параметры для получения металлополимера на основе кластеров серебра внесённых во фторполимерную матрицу и изучены его свойства.

5. Установлено, что полученный металлополимер с концентрацией серебра от 5 до 100% обладает существенно более сильными антибактериальными свойствами по сравнению с серебром в массиве.

6. Обнаружен эффект значительного снижения антибактериальных свойств полученных металлополимеров в диапазоне концентраций серебра от 75 до 90%.

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработан метод газоструйного осаждения фторполимерных плёнок из продуктов пиролиза политетрафторэтилена (ПТФЭ) и окиси гексафторпропилена (ОГФП). Показана возможность эффективного управления структурой пленки изменением температуры в реакторе.

2. С помощью масс-спектрометрических измерений продуктов пиролиза ПТФЭ и ОГФП исследовано изменение химического состава газа в потоке за соплом в зависимости от температуры торможения. Показано, что повышение температуры в ударных слоях (в область диска Маха и перед подложкой) приводит к дополнительному пиролизу компонент в струе.

3. Создан высокотемпературный источник кластеров серебра. Изучены характеристики источника при использовании аргона в качестве несущего газа в диапазоне температур торможения 900 - 1000 °С и давлении торможения 200 - 450 Па. Установлены области формирования кластеров в источнике.

4. Разработан метод и создано устройство для газоструйного осаждения металлополимеров с заданной структурой из раздельных потоков полимеробразующего газа и смеси аргона и паров серебра на примере осаждения фторполимеров с кластерами серебра. Показано влияние температуры в источниках на структуру и состав получаемых металлополимеров.

5. Установлено, что серебряно-фторполимерные покрытия с содержанием серебра от 5 до 100% при среднем диаметре кластеров от 15 до 80 нм обладают высокими антибактериальными свойствами в отношении к штаммам микроорганизмов: Сальмонелла (Salmonella typhimurium), Синегнойная палочка (Pseudomonas aeruginosa), Золотистый стафилококк (Staphylococcus aureus) и E.Coli в сравнении с массивным серебром. Обнаружен эффект значительного снижения антибактериальных свойств полученных металлополимеров в диапазоне концентраций серебра от 75 до 90%.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений.

4.5 Выводы и результаты по главе

1. Создана экспериментальная установка и разработан метод газоструйного осаждения фторполимерной пленки с кластерами серебра.

2. Исследованы основные способы влияния на изменение концентрации серебра и среднего диаметра инкапсулированных наночастиц при газоструйном осаждении металлополимерной пленки.

3. Показано влияние структуры осажденной серебряно-фторполимерной пленки на ее антибактериальные свойства. Предложены рекомендации по получению металлополимеров с максимальными бактерицидными свойствами.

4. Установлено, что серебряно-фторполимерные покрытия с содержанием серебра от 5 до 100% при среднем диаметре кластеров от 15 до 80 нм обладают высокими антибактериальными свойствами в отношении к штаммам микроорганизмов: Сальмонелла (Salmonella typhimurium), Синегнойная палочка (Pseudomonas aeruginosa), Золотистый стафилококк (Staphylococcus aureus) и E.Coli в сравнении с массивным серебром.

5. Обнаружен эффект значительного снижения антибактериальных свойств полученных металлополимеров в диапазоне концентраций серебра от 75 до 90%.

Заключение

В заключение отметим основные результаты работы:

1. Разработан метод газоструйного осаждения фториолимерных плёнок из продуктов пиролиза политетрафторэтилена (ПТФЭ) и окиси гексафторпропилена (ОГФП). Показана возможность эффективного управления структурой пленки изменением температуры в реакторе.

2. С помощью масс-спектрометрических измерений продуктов пиролиза ПТФЭ и ОГФП исследовано изменение химического состава газа в потоке за соплом в зависимости от температуры торможения. Показано, что повышение температуры в ударных слоях (в область диска Маха и перед подложкой) приводит к дополнительному пиролизу компонент в струе.

3. Создан высокотемпературный источник кластеров серебра. Изучены характеристики источника при использовании аргона в качестве несущего газа в диапазоне температур торможения 900 - 1000 °С .и давлении торможения 200 - 450 Па. Установлены области формирования кластеров в источнике.

4. Разработан метод и создано устройство для газоструйного осаждения металлополимеров с заданной структурой из раздельных потоков полимеробразующего газа и смеси аргона и паров серебра на примере осаждения фторполимеров с кластерами серебра. Показано влияние температуры в источниках на структуру и состав получаемых металлополимеров.

5. Установлено, что серебряно-фторполимерные покрытия с содержанием серебра от 5 до 100% при среднем диаметре кластеров от 15 до 80 нм обладают высокими антибактериальными свойствами в отношении к штаммам микроорганизмов: Сальмонелла (Salmonella typhimurium), Синегнойная палочка (Pseudomonas aeruginosa), Золотистый стафилококк (Staphylococcus aureus) и E.Coli в сравнении с массивным серебром. Обнаружен эффект значительного снижения антибактериальных свойств полученных металлополимеров в диапазоне концентраций серебра от 75 до 90%.

Автор выражает глубокую благодарность Реброву А.К. под непосредственным руководством, которого выполнялась данная работа, а так же Тимошенко Н.И. за активное участие в обработке результатов, дискуссии, полезные замечания и помощь в оформлении результатов. Всем сотрудникам лаборатории (4.1 ИТ СО РАН) принимавшим участие в обсуждении результатов данной работы на лабораторных семинарах и в частных беседах. Зорину В.А. за помощь в решении технических вопросов. Латышеву A.B., Косолобову С.С. и Зайковскому В.И. за проведение анализов методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии. Варнеку В.А., Оглезневой И.М. за организацию, проведение и обсуждение результатов анализа образцов методом ИК - спектрометрии. Репину В.Е. и Сараниной И.В. за исследование антибактериальных свойств полученных образцов.

1. А.И. Гусев, А.А. Ремпель. Нанокристаллические материалы. // Изд-во «ФИЗМАТЛИТ», М., 2000.

2. Ревина А.А., Баранова Е.К., Мулюкин А.Л., Сорокин В.В. "Некоторые особенности воздействия кластерного серебра на дрожжевые клетки Candidautilis". // Электронный журнал "Исследовано в России", 139, С.1403-1409, 2005.

3. ElechiguerraJ.L., BurtJ.L., MoronesJ.R., Camacho-BragadoA., GaoX., LaraH.H., YacamanM.J. InteractionofsilvernanoparticleswithHIV-1.// Нанотехнология и наноматериалы для биологии и медицины.Ч.2.С. 127-146, 2007.

4. V.K. Rangari, G.M. Mohammad, S. Jeelanie? al. SynthesisofAg/CNT hybrid nanoparticles and fabrication of their Nylon-6 polymer nanocomposite fiber for antimicrobial applications. // ЮР Publishing, Nanotechnology 21 (2010) 095102.

5. J. R. Moronese/ al. The bactericidal effect of silver nanoparticles. // IOP Publishing, Nanotechnology 16 (2005),P. 2346 2353.

6. B.A. Мальцев, O.A. Нерушев, C.A. Новопашин, С.З. Сахапов, Д.В. Смовж. Синтез металлических частиц на углеродной матрице. // Российские нанотехнологии. 2007. №5 -6. Т.2. С.85 89.

7. J. Scott, S. Majetich. Morphology, structure, and growth of nanoparticles produced in a carbon arc. // Physical Review B, Vol. 52, № 17, 1995. P. 12564 12571.

8. Бузник B.M., Фомин B.M., Алхимов А.П. и др. Металлополимерные нанокомпозиты (получение, свойства, применение). // Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005.

9. В.П. Казаченко. Технологические методы формирования наноразмерных полимерных покрытий в вакууме. // Нанотехника, №1, 2004.

10. К.П. Гриценко. Пленки политетрафторэтилена, нанесенные испарением в вакууме: механизм роста, свойства, применение. // Рос.хим. ж., T.LII, №3, 2008.

11. Н.К. Yasuda, Y.S. Yen, S. Fusselman. A growth mechanism for the vacuum deposition of polymeric materials. //Pure & Appl. Chem., Vol. 62, №9, p.p. 1689 1698, 1990.

12. L. Wei, T. Xiaodong, L. Dongping, L. Yanhong, F. Zhiqing, C. Baoxiang. Growth of Fluorocarbon Films by Low-Pressure Dielectric Barrier Discharge. // Plasma Science and Technology, Vol. 10,1, p.p. 74 77, 2008.

13. E. J. Winder, K.K. Gleason. Growth and Characterization of Fluorocarbon Thin Films Grown from Trifluoromethane (CHF3) Using Pulsed-Plasma Enhanced CVD. // Journal of Applied Polymer Science, Vol. 78, p.p. 842-849, 2000.

14. R.W. Jaszewski, H. Schift, B. Schhyder, A. Schheuwly, P. Groning. The deposition of anti-adhesive ultra-thin teflon-like films and their interaction with polymers during hot embossing. // Applied Surface Science 143, 301-308, 1999.

15. A.M. Красовский, E.M. Толстопятое. Получение тонких пленок распылением полимеров в вакууме. // «Наука и техника», Минск, 1989.

16. J. Heitz, E. Arenholz, J.T. Dickinson. Particles in laser ablation of polytetrafluorethylene. // Appl. Phys. A. 69, 1999.

17. Q. Luo, X. Chen, Z. Liu, Z. Sun, N. Ming. Deposition of oriented polymer films for liquid crystal alignment by pulsed laser ablation. // Applied Surface Science 108 (1997) 89-93.

18. G.B. Blanchet. Deposition of amorphous fluoropolymers thin films by laser ablation. //Appl. Phys. Lett. 62 (5), 1993.

19. G.B. Blanchet, I. Shah. Deposition of amorphous fluoropolymers thin films by laser ablation. //Appl. Phys. Lett. 62 (9), 1993.

20. Y. Ueno, T. Fujii, F. Kannari. Deposition of fluoropolymer thin films by vacuum-ultraviolet laser ablation. // Appl. Phys. Lett. 65 (11), 1994.

21. M. Inayoshi, M. Hori, T. Goto, M. Hiramatsu, M. Nawata, S. Hattori. Formation of polytetrafluorethylene thin films by using CO2 laser evaporation and XeCl laser ablation. // J. Vac. Sci. Technol. A 14(4), 1996.

22. T. Smausz, B. Hopp, N. Kresz. Pulsed laser deposition of compact high adhesion polytetrafluorethylene thin films. // J. Phys. D: Appl. Phys. 35 (2000) 1859 1863.

23. E.M. Tolstopyatov. Ablation of polytetrafluorethylene using a continuous CO2 laser beam. // J. Phys. D: Appl. Phys. 38 (2005) 1993 1999.

24. S. Inoue, Y. Ueno, T. Fujii, F. Kannari. Deposition of fluoropolymer thin films by vacuum-ultraviolet laser ablation. // Journal of Photopolymer Science and Technology. 7, 2(1994), 373380.

25. П.Н. Гракович, Л.Ф. Иванов, Jl.A. Калинин, И.JI. Рябченко, Е.М. Толстопятов, A.M. Красовский. Лазерная абляция политетрафторэтилена. // Рос.хим. ж., T.LII, №3, 2008.

26. Т.И. Трофимова. Курс физики. // Издательский центр «Академия», 2007.

27. Dhananjay S. Bodas, Sheetal J. Patil, A. B. Mandale, S. A. Gangal. RF Sputter Deposition of Poly(tetrafluoroethylene) Films as Masking Materials for Silicon Micromachining. // Journal of Applied Polymer Science, vol. 9, 1183-1192, 2004.

28. Wen-Cai Wang. Ultrathin Fluoropolymer Films Deposited on a Polymide (Kapton) Surface by RF Magnetron Sputtering of Poly(tetrafluoroethylene). // Plasma Process. Polym., 4, 88-97, 2007.

29. Y. Zhang, G.H. Yang, E.T. Kang, K.G. Neoh, W. Huang, A.C.H. Huan, S.Y. Wu. Deposition of Fluoropolymer Films on Si(100) Surface by RF Magnetron Sputtering of Poly(tetrafluoroethylene). // American Chemical Society, Langmuil, 18, 6373-6380, 2002.

30. HynekBiederman. Organic film prepared by polymer sputtering. // J. Vac. Sci. Technol. A 18(4), 2000.

31. Dhananjay S. Bodas, S. A. Gangal. RF sputtered polytetrafluoroethylene a potential masking material for MEMS fabrication process. // J. Micromech. Microeng., vol. 15, 1102-1113, 2005.

32. S. Iwamori. Adhesion and Tribological Properties of Sputtered Polymer Thin Films with Thermally Stable Polymer Targets. // Journal of the Vacuum Society of Japan, vol. 50, №10, 2007.

33. С. Мадорский. Термическое разложение органических полимеров. // Издательство «МИР», М., 1967.

34. Т.С. Nason, J.A. Moore, Т.-М. Lu. Deposition of amorphous fluoropolymer thin films by thermolysis of Teflon amorphous fluoropolymer. // Appl. Phys. Lett. 60 (15), p.p. 1866-1868, 1992.

35. B.L. Halpern, J.J. Schmitt, J.W. Golz, Y. Di, D.J. Johnson. Gas jet deposition of thin films. //

36. Applied Surface Science 48/49, p.p. 19-26, 1991.

37. А.К.Ребров, Н.И.Тимошенко, P.С. Шарафудинов, А.В.Шишкин. Напыление тефлоноподобных пленок на поверхность из сверхзвуковой струи в вакууме. // В сб. Нанокомпозиты: исследования, производство и применение, с. 119-122, 2004.

38. А.К.Ребров, Н.И.Тимошенко, А.В.Шишкин. Осаждение тонких тефлоноподобных пленок из сверхзвуковой струи C2F4 в вакууме. // ДАН, т.399, №6, с.766-770, 2004.

39. A.K. Rebrov, R.S. Sharafudinov, A.V. Shishkin, N.I. Timoshenko. Free C2F4 Jet Deposition of Thin Teflon-like Films. // Plasma Processes and Polymers, Vol. 2, Issue 6, p.p. 464-471, 2005.

40. B.A. Crudenl, K.K. Gleason, H.H. Sawin. Ultraviolet absorption measurements of CF2 in the parallel plate pyrolitic chemical vapor deposition process. // J. Phys. D: Appl. Phys. 35, p.p. 480486, 2002.

41. K.K.S. Lau, J. Caulfield, K.K. Gleason. Structure and Morphology of Fluorocarbon Films Grown by Hot Filament Chemical Vapor Deposition. // Chem. Mater., 12, p.p. 3032-3037, 2000.

42. K.K.S. Lau, K.K. Gleason. Particle functionalization and encapsulation by initiated chemical vapor deposition (iCVD). // Surface & Coatings Technology 201, p.p. 9189-9194, 2007.

43. T.P. Martin, K.K.S. Lau, K. Chan, Y. Mao, M. Gupta, W.S. O'Shaughnessy, K.K. Gleason. Initiated chemical vapor deposition (iCVD) of polymeric nanocoatings. // Surface & Coatings Technology 201, p.p. 9400-9405, 2007.

44. K.K.S. Lau, K.K. Gleason. Thermal Annealing of Fluorocarbon Films Grown by Hot Filament Chemical Vapor Deposition. // J. Phys. Chem. 105, p.p.2303-2307, 2001.

45. H. Matsumura, A. Masuda, H. Umemoto. Present status and future feasibility for industrial implementation of Cat-CVD (Hot-Wire CVD) technology. // Thin Solid Films, 501, p.p. 58-60, 2006.

46. H. Yasuoka, M. Yoshida, K. Sugita, K. Ohdaira, H. Murata, H. Matsumura. Fabrication of PTFE thin films by dual catalytic chemical vapor deposition method. // Thin Solid Films, 516, p.p. 687690,2008.

47. K.K.S. Lau, S.K. Murthy, H.J. Pryce Lewis, J. Caulfield, K.K. Gleason. Fluorocarbon dielectrics via hot filament chemical vapor deposition. // Journal of Fluorine Chemistry 122, p.p. 93-96, 2003.

48. K.K.S. Lau, Y. Mao, H.J. Pryce Lewis, S.K. Murthy, B.D. Olsen, L.S. Loo, K.K. Gleason. Polymeric nanocoatings by hot-wire chemical vapor deposition (HWCVD). // Thin Solid Films, 501, p.p. 211-215, 2006.

49. K.K.S. Lau, J.A. Caulfield, K.K. Gleason. Variable angle spectroscopic ellipsometry as fluorocarbon films from hot filament chemical vapor deposition. // J. Vac. Sci. Technol. A 18(5), p.p.2404-2411,2000.

50. S.J. Limb, C.B. Labelle, K.K. Gleason, D. J. Edell, E.F. Gleason. Growth of fluorocarbon polymer thin films high CF2 fractions and low dangling bond concentrations by thermal chemical vapor deposition. //Appl. Phys. Lett. 68 (20), p.p. 2810-2812, 1996.

51. Н.Г. Рамбиди, А.В. Березкин. Физические и химические основы нанотехнологий. // ФИЗМАТЛИТ, Москва, 2008.

52. А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, А.С. Уфлянд. Наночастицы металлов в полимерах. // М.: Химия, 2000.

53. Золкин А.С. Экспериментальное исследование расширения пара магния в вакуум. // Диссертация на соискание ученой степени к. физ. мат. н., Новосибирск, 1992.

54. Бочкарев А.А., Золкин А.С., Шухов Ю.Г. Источник атомарного и кластированного потока пара металла // Приборы и техника эксперимента. 1988. Т. 1. С. 37.

55. Бочкарев А.А., Золкин А.С., Шухов Ю.Г. Испаритель для осаждения вакуумных покрытий // а.с. № 1566780. 1990.

56. Е. Kay. Synthesis and Properties of Metal Clusters in Polymeric Matrices. // Proc. of "International Symposium on Metal Clusters", Heidelberg, Vol.3, N.2/3, 1986.

57. G.A. Ozin, C.G. Francis, H.X. Hubert, M.P. Andrews, L.S. Nazar. // Coord. Chem. Rev.,1983, 48,203.

58. T. Susumu, I. Masayuki, T. Kanji. // Bull. Inst. Atom. Energy Kyoto, 1993, 83, 85.

59. А.К.Ребров, А.И.Сафонов, Н.И.Тимошенко. Способ газоструйного нанесения наноразмерных металлополимерных покрытий. // Патент на изобретение № 2403317. Приоритет от 19 января 2009г.

60. Ю.И. Головин. Введение в нанотехнику. // М.: Машиностроение, 2007.

61. Ч. Пул, Ф. Оуэне. Нанотехнологии. // М.: ТЕХНОСФЕРА, 2007.

62. Р. Драго. Физические методы химии. // М.: «МИР», Т.1, 1981.

63. J. Schmitt и В. Halpern. Method and apparatus for the gas jet deposition of conducting and dielectric thin solid films and products produced thereby. // US Patent 5725672, 1985.

64. A.E. Beylich. Structure and Applications of Jets. Rarefied Gas Dynamics // Proc. 21st RGD Symp., edited by R. Brun. 1999, V.l, pp. 553-566.

65. H.Z. Ashkenas, F.S.Sherman. The structure and utilization of supersonic free jets in low density wind tunnels. // In: Rarefied Gas Dynamic. / Acad. Press. 1966. V. 2.

66. A.K. Ребров. Динамика расширения газа в вакуум. // Сборник докладов 4-го Международного симпозиума «Вакуумные технологии и оборудование», ИПЦ «Контраст», 2001, с. 6-15.

67. Г. Берд. Молекулярная газовая динамика. // Издательство «МИР», М., 1981.

68. NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry).

69. А.С. Rastogi, S.B. Desu. Characterization of polymeric fluorinated carbon m(C:Fx)nthin films with low dielectric constant. // Appl. Phys. A 83, p.p.57 66, (2006).

70. B.A. Cruden, K.K. Gleason, H.H. Sawin. Ultraviolet absorption measurements of CF2 in the parallel plate pyrolytic chemical vapourdepositopn process. // Appl. Phys. 35. 2002. P.480 486.

71. M.JI. Александров, Ю.С. Куснер. Газодинамические молекулярные, ионные и кластированные пучки. // Изд-во «НАУКА», Ленинград. 1989. С. 271.

72. Н.Б. Варгафтик. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. // Гос. изд-во физико-математической литературы, М., 1963.

73. А.К. Ребров. О газодинамической структуре высоконапорных струй низкой плотности. // Сборник статей «Проблемы теплофизики и физической гидродинамики». Изд-во «Наука», Новосибирск. 1974.

74. Kai Li, Fu-Shen Zhang. A novel approach for preparing silver nanoparticles under electron beam irradiation.//J. Nanopart. Res. 12,P-P. 1423-1428,2010.

75. Jun Lin, Weilie Zhou, C. J. O'Connor. Formation of ordered arrays of gold nanoparticles from СТАВ reverse micelles. //Materials Letters, Vol.49, P-P. 282-286, 2001.

76. И.В. Мелихов. Физико-химическая эволюция твердого тела. // М., Издательство «БИНОМ. Лаборатория знаний», 2006.

77. O.F. Hagena. Formation of silver clusters in nozzle expansion. // Z. Phys. D. Atoms, molecules and Clusters 20, P-P.425 428, 1991.

78. O.F. Hagena. Silver clusters from nozzle expansions. // Z. Phys. D. Atoms, molecules and Clusters 17, P-P. 157 158, 1990.

79. Бочкарев А.А. и др. // Фазовые переходы в чистых металлах и бинарных сплавах: Сб. науч. ст. Новосибирск: Изд-во ИТФ СО РАН, с. 133-145, 1980.

80. W. Knauer. Formation of large metal clusters by surface nucleation. // J. Appl. Phys., 62, p. 841, 1987.

81. А.И. Гусев. Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях. // Успехи физических наук, Том 168, №1, с. 55 -81, 1998.

82. Таблицы физических величин. // Справочник по редакцией И.К. Кикоина. М., АТОМИЗДАТ., 1976.87. http://www.radiomaster.ru/cad/mcl2/glava08/index06.php1 1С

83. Halpern, B.L. and Schmitt, J.J. Multiple jets and moving substrates: Jet Vapor Deposition of multicomponent thin films. // J. Vac. Sci. Technol. A, 12:1623, 1994.

84. J.R. Morones, J.L. Elechiguerra, A. Camacho et al. The bactericidal effect of silver nanoparticles. //Nanotechnology, 16, p.p. 2346-2353, 2005.

85. J.L. Elechiguerra, J.L. Burt, J.R. Morones et al. Interection of silver nanoparticles with HIV 1. // Journal of Nanobiotechnology, 3:6, 2005.

86. M.A. Радциг, И.А. Хмель. Действие наночастиц серебра на бактерии: жизнеспособность, образование биопленок и QUORUM SENSING регуляция. // Rusnanotech '08, Сборник тезисов докладов научно-технологических секций, Том 2, с. 296 298, 2008.

87. I. Perelshtein, G. Applerot, N. Perkas et al. Sonochemical coating of silver nanoparticles on textile fabrics (nylon, polyester and cotton) and their antibacterial activity. // Nanotechnology, 19, 245705,2008.