Оптические и фотоэлектрические свойства самоорганизованных плазмонных наноструктур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Гладских Игорь Аркадьевич

ОПТИЧЕСКИЕ И ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА САМООРГАНИЗОВАННЫХ ПЛАЗМОННЫХ НАНОСТРУКТУР

Специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург - 2014

005557687

005557687

Работа выполнена в Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, старший

научный сотрудник Вартанян Тигран Арменакович

Официальные оппоненты: Кастро Арата Рене Алехапдро

доктор физико-математических наук, профессор ФГБОУ ВПО "Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена", профессор

Чмерева Татьяна Михайловна

доктор физико-математических наук, доцент ФГБОУ ВПО "Оренбургский государственный университет", доцент кафедры радиофизики и электроники

Ведущая организация: ФГБУН Физико-технический институт имени

А.Ф. Иоффе Российской академии наук

Защита состоится 16 декабря 2014 г. в 15 часов 50 минут на заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д.49., ауд. 285.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д.49 и на сайте http://fppo.ifmo.ru.

Автореферат разослан « года.

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф-м.н., профессор

Денисюк И.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последнее время широкое распространение получили как фундаментальные, так и прикладные исследования низкоразмерных структур. Исследование таких объектов и создание на их основе устройств относится к одному из приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в России - индустрии наносистем. Важным отличием нанообъектов от макрообъектов является существенное влияние поверхности на их свойства. По мере того как размер частицы Я уменьшается, число поверхностных атомов относительно всех атомов в объеме увеличивается как Я"'.

Интерес к металлическим наночастицам в первую очередь связан с их уникальными оптическими свойствами, которые обусловлены возбуждением локализованных поверхностных плазмонных резонансов, то есть коллективных колебаний электронов проводимости относительно ионного остова. Самоорганизованные плазмонные наноструктуры, состоящие из металлических наночастиц, остаются в центре внимания исследователей благодаря ряду обстоятельств. С одной стороны их получение относительно просто и доступно, а с другой стороны их оптические, электрические и фотоэлектрические свойства находят важные приложения в микро- и оптоэлектронике. Несмотря на значительные усилия, теория описываемого круга явлений еще далека от завершения. Поэтому особую актуальность приобретает экспериментальное исследование гранулированных металлических пленок, полученных путем самоорганизации при осаждении паров металла в вакууме на диэлектрические подложки.

В современных технологиях металлические наночастицы играют огромную роль, даже если ограничиться применениями, основанными только на их оптических свойствах. Благодаря таким эффектам как локализация поля вблизи поверхности наночастицы и многократное усиление этого поля по сравнению с полем падающей волны металлические наночастицы благородных металлов используются для усиления поглощения и рассеяния света предельно малого количества вещества. Широко известным примером является гигантское комбинационное рассеяние.

Электрические свойства тонких металлических пленок так же находят широкое применение. Металлические пленки, состоящие из отдельных наночастиц, имеют высокий положительный температурный коэффициент электрического сопротивления, что позволяет использовать их в качестве температурных сенсоров или терморезисторов. Благодаря сильному влиянию адсорбированных молекул на проводимость такие пленки могут быть использованы в качестве химических сенсоров. Для структур на пороге перколяции, т.е. при переходе от пленок, состоящих из отдельных частиц, к пленкам, имеющие непрерывный металлический путь между электродами, температурный коэффициент сопротивления имеет нулевое значение, что может быть использовано в прецизионных делителях напряжения.

В связи с разработкой во многих научных центрах мира резистивной памяти нового поколения ReRAM (Resistive random-access memory), актуальной становится проблема нелинейности электропроводности пленок, в частности, нелинейности, проявляющейся в виде больших и резких изменений сопротивления пленок под действием напряжения. Устройства памяти, основанные на управляемом изменении проводимости материала, имеют несомненные преимущества перед устройствами, основанными на хранении заряда в диэлектрическом материале, по надежности и длительности хранения информации без потребления энергии. Такие явления были обнаружены для множества материалов, таких как оксиды металлов, органические соединения, композитные материалы, содержащие металлические наночастицы [1*, 2*], и др.

Рассмотренные к настоящему времени механизмы проводимости гранулированных металлических пленок сильно отличаются друг от друга. Наблюдавшиеся эффекты увеличения проводимости гранулированных металлических пленок под действием излучения в отсутствии внешнего фотоэффекта трудно объяснить с позиции представления действия света на прямое туннелирование электронов между островками.

Актуальными остаются проблемы, связанные с процессами «старения» метастабильных металлических наноструктур, из-за которых изменяется морфология пленки, и как следствие, ее оптические и электрические свойства. Причем эти изменения могут происходить за короткий промежуток времени после напыления.

Цели и задачи диссертационной работы

Основными целями диссертационной работы были:

• Определение оптимальных режимов осаждения металла для создания пленок с желаемыми оптическими и электрическими свойствами.

• Выяснение зависимости оптических, электрических и фотоэлектрических свойств гранулированных металлических пленок от их морфологии.

• Определение механизмов проводимости гранулированных металлических пленок различной структуры на диэлектрических подложках.

Для достижения этих целей были решены следующие задачи:

• Создана экспериментальная установка, позволяющая одновременно регистрировать проводимость и оптические свойства гранулированных пленок в процессе их напыления и отжига в глубоком вакууме.

• Разработаны и реализованы методики получения самоорганизованных металлических пленок с различной структурой, в том числе и структур на пороге перколяции.

• Исследованы оптические и электрические свойства гранулированных серебряных пленок в процессе напыления и отжига.

• Исследованы электрические свойства гранулированных серебряных пленок на пороге перколяции.

• Исследовано влияние оптического излучения видимого диапазона на проводимость гранулированных серебряных пленок.

Положения, выносимые на защиту

1. Величина оптической плотности в максимуме спектров экстинкции гранулированных пленок серебра линейно зависит от количества осажденного материала и в широких пределах не зависит от скорости напыления и температуры подложки.

2. Положение плазменного резонанса и его ширина зависят от температуры подложки при напылении. При напылении на подложку при температуре более 200 °С образуются наночастицы правильной формы близкой к сферической. При напылении на холодную подложку образуются сложные фрактальные структуры, состоящие из сильно сплющенных наночастиц.

3. Сопротивление гранулированных металлических пленок экспоненциально зависит от количества осажденного материала, причем показатель экспоненты зависит как от скорости напыления, так и от температуры подложки.

4. После напыления оптические и электрические свойства гранулированных пленок серебра самопроизвольно изменяются во времени. Сопротивление пленок, напыленных с большой скоростью, уменьшается, а пленок, напыленных с малой скоростью, увеличивается.

5. Проводимость гранулированных пленок серебра на пороге перколяции имеет неомический характер, обусловленный изменением структуры пленки под действием приложенного электрического напряжения. Эти изменения практически не влияют на общую морфологию пленок и не приводят к изменению их оптических свойств.

6. Фотопроводимость гранулированных металлических пленок усилена за счет плазмонного резонанса в металлических наночастицах. Порог фотопроводимости ниже порога внешнего фотоэффекта. Существенную роль в проводимости гранулированных металлических пленок, состоящих из отдельных наночастиц, играют ловушки в подложке.

Достоверность результатов работы и выводов обеспечивается воспроизводимостью результатов, использованием современных проверенных методик, ясной физической трактовкой полученных результатов и согласованием с результатами работ других авторов.

Научная новизна работы

• Показано, что при вакуумном напылении гранулированных серебряных пленок оптическая плотность в максимуме спектров экстинкции пропорционально количеству осажденного материала и не зависит от условий напыления. Положение плазмонного резонанса и его ширина сильно зависит от условий напыления. При напылении на подложку при

температуре более 200 °С образуются наночастицы правильной формы близкой к сферической. При напылении на холодную подложку образуются большие, сложные фрактальные структуры, состоящие из сильно сплющенных наночастиц. Показано, что после напыления морфология пленки изменяется при комнатной температуре.

• Предложен простой способ изготовления металлических наноструктур на пороге перколяции. Обнаружено, что проводимость металлических пленок на пороге перколяции имеет неомический характер, обусловленный структурными изменениями в пленке под действием электрического напряжения, что проявляется в виде резкого падения сопротивления при подаче порогового напряжения. Эти изменения практически не влияют на общую морфологию пленки и не приводят к изменению их оптических свойств.

• Обнаружено усиление проводимости гранулированных серебряных пленок, состоящих из отдельных наночастиц, при облучении светом с длиной волны близкой к плазмонному резонансу. Предложена модель проводимости и фотопроводимости таких структур, в которой перенос заряда осуществляется по ловушкам в приповерхностном слое диэлектрика.

Практическая ценность

• Представленные результаты исследования оптических и электрических свойств гранулированных металлических пленок, как при напылении, так и в процессе их отжига, могут быть использованы для создания металлических наноструктур с требуемыми свойствами.

• Предложен и реализован метод получения металлических наноструктур с переключением сопротивления и гистерезисом проводимости под действием приложенного напряжения. Такие структуры могут быть использованы в качестве элемента памяти нового поколения ReRAM.

• Результаты исследования фотопроводимости гранулированных металлических пленок могут найти применение в фундаментальных исследованиях, в частности, для определения зонной структуры диэлектрических материалов.

Апробация работы, реализация результатов, публикации

Основные результаты работы были представлены на следующих всероссийских и международных конференциях: Modern laser physics and laserinformation technologies for science and manufacture, 2011 г., Владимир -Суздаль, Россия; VII Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики», октября 2012 г, Санкт-Петербург, Россия; II Всероссийский конгресс молодых ученых, апреля 2013 года, Санкт-Петербург, Россия; ICONO/LAT, 2013, Moscow, Russia; Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies, 2013, St. Petersburg, Russia; VIII Международная конференция молодых ученых и специалистов «Оптика - 2013», 2013 года, Санкт-Петербург,

Россия; III Всероссийский конгресс молодых ученых, 2014 года, Санкт-Петербург, Россия; 22nd International Symposium Nanostructures: Physics and Technology, 2014, St. Petersburg, Russia.

Результаты диссертационной работы были использованы вУниверситете ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов Российского фонда фундаментальных исследований и ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.

Результаты опубликованы в 11 печатных работах, из них: 4 статьи в российских журналах, входящих в Перечень ВАК, 7 статей в материалах всероссийских и международных конференций.

Личный вклад автора

Содержание диссертации и научные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в работу. Постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы, подготовка публикаций выполнены совместно с научным руководителем д.ф.-м.н., с.н.с. Тиграном Арменаковичем Вартаняном. В интерпретации результатов принимали участие научные сотрудники лаборатории «Фотофизика поверхности» и кафедры Оптической физики и современного естествознания Университета ИТМО.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 107 наименований. Материал изложен на 100 страницах, содержит 30 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи работы, научные положения, выносимые на защиту, определена структура диссертации.

Первая глава представляет собой аналитический обзор работ, касающихся получения и исследования оптических и электрических свойств самоорганизованных плазмонных наноструктур. Цель обзора - введение необходимых понятий и описание современного состояния проблемы.

Во второй главе приведена методика получения образцов и их характеризации. Описаны результаты исследования оптических и электрических свойств гранулированных металлических пленок непосредственно во время напыления и термического отжига в высоком вакууме.

В работе проводились экспериментальные исследования гранулированных пленок серебра, нанесенных на поверхность сапфировых подложек. Металлические пленки создавались методом осаждения термически испаренного серебра на поверхность сапфировых подложек в высоком вакууме (~10"7 Topp). Для исследования электрических свойств металлических пленок

на сапфировые подложки наносились электроды шириной 20 мм и расстоянием между электродами 4 мм.

Рост металлических наночастиц на поверхности сапфира происходит по механизму Вольмера-Вебера с образованием зародышей на дефектах подложки без смачивающего слоя и их последующим ростом. Скорость напыления, толщина пленки и температура подложки выбирались исходя из нужной конечной морфологии пленок. Скорость напыления и количество осажденного материала (эквивалентная толщина пленки) контролировались с помощью кварцевого датчика толщины. Спектры оптической плотности и сопротивление пленок измерялись непосредственно во время напыления. Морфология пленок серебра исследовалась с помощью сканирующего электронного микроскопа.

Из спектров экстинкции, полученных при различных условиях напыления, были найдены зависимости величины оптической плотности в максимуме спектров экстинкции, положение плазмонного резонанса (A^i) и его полная ширина на полувысоте (FWHM). Результаты представлены на рисунке 1. Величина оптической плотности в максимуме плазмонного резонанса в широких пределах не зависит от условий напыления пленок и практически линейно зависит от количества напыленного материала. Таким образом, можно сказать, что максимум оптической плотности в спектрах экстинкции пропорционален количеству осажденного серебра.

Длина волны плазмонного резонанса увеличивается по мере превращения шарообразной частицы в сплюснутый сфероид. Небольшое смещение плазмонного резонанса в красную область спектра может быть связано с увеличением размера частиц. Скорость напыления практически не влияет на оптические свойства полученных пленок. При напылении на холодную подложку длина волны плазмонного резонанса немного быстрее сдвигается в красную область спектра при больших скоростях напыления.

Интересно отметить, что ширина плазмонного резонанса на полувысоте так же практически линейно зависит от толщины пленки. При толщинах 2-3 нм скорость роста FWHM замедляется. Возможно, наряду с увеличением размера островков и усложнением их формы начинается процесс их слияния в крупные кластеры. При напылении на подложку при температуре 200 °С

10 11

толщина пленки, нм

- Зависимости оптической в максимуме спектров положения плазмонного резонанса, и ширины плазмонного резонанса от толщины гранулированных пленок серебра при напылении на поверхность сапфировых подложек

Рисунок 1 плотности экстинкции.

БХУНМ в начале процесса напыления порядка 0,25 эВ. Фактически это однородное уширение [4*] и форма частиц в такой пленке близка к форме шарика. По мере увеличения количества материала частицы приобретают форму сплюснутого сфероида. При этом максимум плазмонного резонанса сдвигается от 400 нм до 460 нм, при конечной толщине пленки 10 нм. Такое незначительное смещение плазмонного резонанса свидетельствует об увеличение размера частиц. Уменьшение температуры подложки при напылении до 100 °С привело к увеличению ширины спектра примерно в 1,5 раза. Возможно, что при такой температуре сразу образуются сильно сплюснутые частицы. При вакуумном напылении на холодную подложку начальная ширина спектра сопоставима с шириной плазмонного резонанса при напылении на подложку при 100 °С. Т.е. на начальных стадиях роста пленок образуются похожие частички. Однако при дальнейшем росте БШШ на холодной подложке увеличивается значительно быстрее.

В отличие от оптических свойств, сопротивление пленок при напылении сильно зависит от скорости напыления. Результаты измерения сопротивления пленок во время напыления на подложку при комнатной температуре при двух скоростях 0,1 А/с и 0,6 А/с представлены на рисунке 2. При таких условиях полученные структуры имеют сложную форму. Видно, что зависимости сопротивления от толщины осевшего металла близки к экспоненциальным при небольшой толщине пленки. При толщине пленки примерно 5-8 нм сопротивление начинает падать быстрее. Этот переход связывают с образованием каналов проводимости - металлического пути, соединяющего электроды, т.е. пленка становится перколяционной [5*].

При одинаковой толщине пленок, образующихся за разное время, сопротивления были меньше при осаждении серебра с большей скоростью. Показатели степени в зависимостях, представленных на рисунке 2, отличаются приблизительно вдвое, а сопротивления пленок толщиной 5 нм отличаются в тысячи раз.

ю14-ю12-10'° 10я 10е ю4 ю2 10°

Рисунок 2 - Зависимость сопротивление гранулированных пленок серебра от количества осажденного материала при напылении на сапфировую подложку при комнатной

температуре

—•— скорость напыления 0,1 А/с

конечная толщина 8 нм —■— скорость напыления 0,6 А/с конечная толщина 11 нм — — скорость напыления 0,6 А/с конечная толщина 11 нм

6 8 10 12 14 толщина пленки, нм

После напыления сопротивление пленки продолжает быстро изменяться и через 30 минут может отличаться на 2-4 порядка. Типичные изменения сопротивления пленок после напыления толщиной 8 и 11 нм, напыленные со скоростью 0,6 А/с и 0,1 А/с соответственно, представлены на рисунке 3 (а). У пленок, напылявшихся медленно, сопротивление увеличивалось, а у напылявшихся быстро - уменьшалось. Эти изменения происходили, в основном, за несколько десятков минут. Потом темп изменений замедлялся, и спустя сутки первые становились высокоомными, а вторые - проводящими с сопротивлениями ~1012 и ~Ю2Ом соответственно. Отметим, что пленки

(а) (б)

Рисунок 3 - Изменение во времени сопротивления пленок серебра толщиной 8 нм и 11 нм (а) и спектров оптической плотности пленки серебра толщиной 8 нм (б), измеренных с

интервалом 10 минут

Несмотря на столь большие различия в изменении сопротивления пленок, полученных при напылении с разными скоростями, оптические свойства после напыления изменяются примерно одинаково и отличаются только количественно. На рисунке 3 (б) представлены спектры оптической плотности пленки толщиной 80 А, напыленной со скоростью 0,6 А/с, измеренные с интервалом 200 секунд. Как и сопротивление, экстинкция пленки сильно изменяется за 10-20 минут после напыления, затем темп изменений так же замедляется.

Отжиг гранулированных пленок серебра, напыленных на сапфировые подложки при комнатной температуре, значительно изменял морфологию пленок. Плазмонная полоса поглощения сдвигалась в коротковолновую область спектра, при этом значительно сужалась. Исследования подобных пленок, проведенные в электронном микроскопе, позволяют утверждать, что подобными спектрами обладают островковые пленки, состоящие из круглых частиц (шарики или сплюснутые сфероиды). Сопротивление пленок при отжиге увеличивалось. Причина увеличения сопротивления — обособление островков, т.е. увеличение расстояния между ними. У высокоомных пленок сопротивление увеличивалось при температурах 80-120 °С от 1012 Ом до 1014 Ом за несколько десятков минут. Проводящие пленки становились примерно за 30-60 минут высокоомными с сопротивлением порядка тераом.

и

Третья глава диссертации посвящена исследованию лабиринтных металлических пленок на пороге перколяции. Сообщается об обратимых и необратимых переключениях в таких структурах. Приводится модель проводимости.

Получение структур на пороге перколяции при напылении является трудновыполнимой задачей из-за сложности контроля структуры пленки. Изменение электрических свойств пленки после напыления только усложняет задачу. Перспективным представляется метод, основанный на обособлении островков при термическом отжиге пленки, которая изначально имеет низкое сопротивление, т.е. между электродами имеется непрерывный металлический путь, по которому течет ток. На определенном этапе отжига металлические пути разрываются, и сопротивление пленки резко возрастает. Если сразу после этого остановить термический отжиг пленки, расстояние между образовавшимися частицами будет очень мало. При таком способе получения структур вблизи порога перколяции толщина пленок может варьироваться в широких диапазонах.

Были исследованы тонкие пленки серебра толщиной 5 нм, 8,5 нм и 11,5 нм, полученные таким способом. Вольт-амперная характеристика пленок после прогрева имела неомический характер (рисунок 4). Это проявлялось в виде резких изменений сопротивления под действием напряжения.

1 (Г 4 -1-----'-1---Г---г-.-1-■—Т-—1

О 5 10 15 20 25 30

U, В

Рисунок 4 - В АХ гранулированной пленки серебра толщиной 5 нм после термического отжига в течение 133 минут при температуре 90 °С. На вставках представлены ВАХ в линейном масштабе для участков I и IV

Для пленок толщиной 5 нм такие изменения были обратимыми. При подаче небольшого напряжения (<5-8 В) сопротивление пленки было 10 ~ Ом, при этом величина тока линейно зависит от напряжения (участок I). При дальнейшем увеличении напряжения пленка скачком переходит в проводящее состояние с сопротивлением около 1,5 105 Ом (участок II). После этого перехода сопротивление продолжает падать с увеличением напряжения (участокIII). При ЗОВ сопротивление пленки составило 16,5 кОм. При уменьшении напряжение ВАХ имеет практически линейную зависимость

(участок IV), однако, при напряжении около 0,1В пленка перешла в свое изначальное, высокоомное состояние (участок V).

При повторных измерениях ВАХ наблюдались небольшие флуктуации напряжения необходимого для перехода пленки серебра из высокоомного в проводящее состояние. Так же небольшие различия видны в ВАХ для различных состояний пленки. Для пленки с таким количества осажденного серебра ВАХ на участках I и IV были практически линейными.

При последующем отжиге величина порогового напряжения и сопротивление в высокоомном и проводящем состоянии сильно увеличивались. На рисунке 5 (а) представлена зависимость сопротивления от времени термического отжига для аналогичной пленки серебра. Точкам (1)-(4) соответствуют спектры оптической плотности на рисунке 5 (б). После 45 минут отжига при температуре 90 °С пленка перешла в высокоомное состояние с переключением сопротивления при напряжении 50 В. Еще через 15 минут отжига пороговое напряжение возросло до 200 В, а после 75 минут прогрева переключение сопротивления не наблюдалось при подаче напряжения вплоть до 505 В. Такие гигантские изменения сопротивления сопровождаются незначительными изменениями оптических свойств пленок, т.е. морфология пленки практически не изменяется.

30 45 время отжига, мин

(а)

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 НМ

(б)

Рисунок 5 - зависимость сопротивления (а) и изменение спектров оптической плотности (б) пленки серебра толщиной 5 им от времени отжига на воздухе при 90 °С. Стрелками показано изменение сопротивления под действием приложенного напряжения. Цифры, указанные на зависимости сопротивления, соответствуют спектрам

Для пленки толщиной 8,5 нм также наблюдались обратимые переключения сопротивления. Переход из высокоомного в проводящее состояние происходил не так резко - наблюдались «ступеньки». При повторных измерениях вольт-амперных характеристик пороговое напряжение значительно снижалось. После нескольких циклов измерения пленка осталась в проводящем состоянии после снятия напряжения.

Для пленок толщиной более 10 нм переключения сопротивления были необратимыми, т.е. после первого переключения сопротивления пленка оставалась в проводящем состоянии. Если пленку, ставшую проводящей с сопротивлением порядка десятков килоом, слабо отжечь, то она становилась

снова высокоомной. Цикл перевода пленки электрическим напряжением из высокоомного в проводящее состояние, и возвращение ее обратно в высокоомное состояние посредством слабого отжига удавалось повторить многократно. При этом характеристики изменений электропроводности пленки менялись мало.

Похожие переключения сопротивления описаны для подобных тонкопленочных материалов [1*, 2*, 6*]. Они могут быть разделены на две категории: материалы, для которых требуется постоянное питание, для подержания пленки в проводящем (включенном) состоянии; материалы с эффектом памяти, в которых выключенное и включенные состояния могут поддерживаться без постоянного питания. Изменения проводимости таких материалов связывают либо со структурными изменениями, т.е. с образованием каналов проводимости под действием приложенного напряжения, либо с электронными процессами - например инжекцией электронов под действием высоких электрических полей, возникающих между наночастицами.

Полученные необратимые изменения свидетельствуют именно о структурных изменениях, производимых электрическим действием в лабиринтных пленках. Возврат в высокоомное состояние пленок, ставших проводящими, после снятия напряжения или после слабого отжига указывает на малость структурных изменений, произведенных электрическим напряжением в пленке. Это подтверждается незначительными изменениями спектров экстинкции при отжиге пленок, которым соответствуют разные

электрические свойства.

В четвертой главе диссертации приведены результаты исследования фотопроводимости гранулированных пленок серебра на поверхности сапфира. Были исследованы темновая проводимость на воздухе и в вакууме. Обнаружено влияние света с длиной волны до красной границы фотоэффекта на проводимость.

Исследовалась гранулированная пленка серебра, состоящая из отдельных наночастиц диаметром около 20 нм, на поверхности сапфировой подложки. Расстояние между частицами соизмеримо с их размером (-10 нм). Для проведения исследований в вакууме сапфировые подложки с пленкой помещали в кювету, из которой откачивался воздух. Давление остаточных газов в объеме кюветы было порядка 10"5 Topp. После вскрытия кюветы результаты, полученные на воздухе, воспроизводились.

В достаточно широкой области напряжений проводимость пленки остается постоянной. В соответствии с геометрией нанесенных на поверхность электродов были сделаны оценки удельного поверхностного сопротивления -сопротивление квадрата любых размеров. Удельное поверхностное сопротивление пленки на воздухе, рпов=2,61-1014 Ом/а в два раза больше, чем в

вакууме рпов=1,15-1014 Ом/а.

Для определения характера темновой проводимости гранулированных металлических пленок были измерены температурные зависимости темнового тока в диапазоне температур от 0 °С до 80 °С. При повышении температуры

проводимость пленки растет, т.е. проводимость пленок носит неметаллический характер. Проводимость является активационной с энергией активации 0,2 эВ на воздухе и 0,48 эВ в вакууме.

Была измерена зависимость тока текущего через гранулированную пленку серебра на сапфировой подложке в вакууме при облучении светом от ксеноновой лампы, пропущенный через монохроматор. Мощность светового потока, падающего из щели монохроматора на пленку, менялась в диапазоне несколько мВт. Измерения проводились при напряжении 50 В. На рисунке 6 приведен спектр экстинкции, исследуемой гранулированной пленки серебра, снятый при освещении пленки по нормали к поверхности подложки, и спектр фотопроводимости. Фотоиндуцированный ток - разность между током, измеренным при облучении, и током, измеренным в темноте. Спектр фотопроводимости и спектр оптической плотности хорошо согласуются. Плазмонный резонанс в спектре экстинкции проявляется и в спектре фотопроводимости.

X, нм

827 620 496 413 354

Рисунок 6 - Спектр экстинкции гранулированной металлической пленки серебра на сапфировой подложке в вакууме и спектр фотопроводимости, измеренный при комнатной температуре. Отрицательные значения фототока соответствуют уменьшению проводимости

при освещении

При облучении светом с энергией фотонов около 2,7 эВ фототок меняет знак. На рисунке 6 видно, что коротковолновое излучение увеличивает ток, текущий через пленку, в то время как длинноволновое излучение уменьшает проводимость пленки.

Для более детального исследования этого эффекта были сняты температурные зависимости фототока (рисунок 7) при облучении полупроводниковыми непрерывными лазерами с длиной волны 440 нм (энергия фотона 2,82 эВ) и 532 нм (энергия фотона 2,33 эВ). Лазерное излучение использовалось для увеличения фототока. Мощность лазеров составляла 20 мВт. При увеличении температуры фототок при освещении лазером с длиной волны 532 нм меняет знак, то есть нагрев увеличивает проводимость.

При этом значение фототока приближается к величине фототока, измеренного при освещении лазером с длиной волны 440 нм. Величина фотоиндуцированного тока при облучении лазером с длиной волны 440 нм

Рисунок 7 - Зависимости от температуры фотоиндуцированных изменений тока пленке при лазерном облучении ее фотонами 2,83 эВ (440 нм) и 2,33 эВ (532 нм), измеренные в вакууме

Ад

0.48 эВ ...i......

Е,=10 эВ

Смена знака фототока, обнаруженная в вакуумных условиях, при измерениях на воздухе не наблюдалась. Облучение увеличивало проводимость гранулированной пленки вне зависимости от длины волны облучения, но с ростом температуры влияние облучения на проводимость пленки нивелируется.

Полученные результаты трудно Е„ас

объяснить, считая, что проводимость в нашей пленке обеспечивается прямым туннельным переносом электронов между наночастицами серебра. Поэтому можно предположить, что электропроводность пленки обусловлена переносом электронов через ловушки диэлектрической подложки между гранулами (рисунок 8). Электроны переносятся между гранулами по ловушкам подложки посредством прыжкового механизма, как в легированных полупроводниках, но с рядом особенностей. Изначально электроны туннелируют из гранул на соседние пустые ловушки, у которых уровни энергии находятся ниже уровня Ферми металла. Этот процесс практически безактивационный, т.к. уход небольшого числа электронов из гранул большого размера (>15 нм) повышает их потенциал незначительно. Кроме этого, возможен переход с понижением

АЬОз

Ад

Рисунок 8 - Энергетическая схема переноса заряда в гранулированной пленке серебра на поверхности сапфировой подложки

энергии электрона. Далее, электроны могут туннелировать с заселенных ловушек на пустые соседние с разными уровнями энергии. Причем для перехода с повышением энергии электрона требуется активация с поглощением фонона, а понижение - возможно без тепловой активации с излучением фонона.

Эффективность прыжкового механизма электропроводности зависит от пространственной протяженности волновой функции электрона связанного с ловушкой. В наибольшей степени электроны делокализованы на мелких ловушках, уровни энергии которых лежат в запрещенной зоне вблизи дна зоны проводимости. Особая роль мелких ловушек хорошо известна из теории проводимости в легированных полупроводниках. Дно зоны проводимости у сапфира находится на 2 эВ ниже вакуумного уровня [7*], так что оно отстоит от уровня Ферми серебра на 2,7 эВ. Когда на сапфире нет гранул, ловушки пусты, т.к. они далеки от валентной зоны сапфира. После напыления металлические гранулы являются донорами и акцепторами электронов и обеспечивают прыжковый механизм электропроводности подложки.

В заключении обобщены результаты исследования, изложены его основные выводы.

Основные выводы и результаты работы

• Структура пленок сильно зависит от температуры подложки. Так, при напылении на горячую подложку образуются частицы правильной формы близкой к сферической с узким плазмонным резонансом. При напылении на холодную подложку образуются частицы сложной, фрактальной формы. Спектры экстинкции пленок, состоящих из таких частиц, неоднородно уширены. Небольшое различие в спектры экстинкции вносит и скорость напыления. При этом сопротивление пленок, полученных с разной скоростью напыления, может отличаться в тысячи раз в зависимости от толщины пленок.

• После напыления спектры оптической плотности и сопротивление пленок самопроизвольно изменяются во времени. Основные изменения происходят за первые 10—20 минут, затем темп изменений замедляется. Характер изменений спектров экстинкции не зависит от скорости напыления и толщины пленки. Сопротивление пленок изменялось по-разному в зависимости от скорости напыления. У пленок, напылявшихся медленно, сопротивление увеличивалось, а у напылявшихся быстро - уменьшалось. Эти изменения связаны с перераспределением относительно небольшого количества осажденного металла по поверхности подложки.

• При отжиге гранулированных пленок серебра происходит формирование на поверхности подложки отдельных частиц. Ширина плазмонного резонанса в спектрах экстинкции пленки при этом сильно сужается, а сам плазмонный резонанс смещается в область коротких длин волн. Сопротивление пленок по мере отжига пленки увеличивается, т.к. увеличивается расстояния между частицами серебра. При отжиге проводящих пленок наблюдается резкий переход, означающий разрыв непрерывного металлического пути. Если сразу после этого остановить термический отжиг пленки, расстояние между

образовавшимися частицами будет очень мало, что было использовано для создания структур на пороге перколяции.

• Для пленок на пороге перколяции наблюдались резкие (на 5-8 порядков) изменения сопротивления под действием приложенного напряжения. Такие изменения были как обратимыми (для пленок толщиной менее 8,5 нм) так и необратимыми. Напряжение, необходимое для перевода структуры в проводящее состояние, лежит в пределах от нескольких вольт до нескольких сотен вольт в зависимости от степени отжига пленки. Данные изменения проводимости связаны с небольшими структурными изменениями в пленках серебра под действием приложенного, которые не влияют на оптические свойства пленки.

• Для гранулированных пленок серебра, состоящих из отдельных металлических наночастиц расстояние между которыми было порядка 10 нм, было обнаружено влияние электромагнитного излучения видимого диапазона на проводимость. Темновая проводимость является активационной с энергией активации 0,48 эВ. Спектр фотопроводимости хорошо коррелирует со спектром экстинкции пленки, обусловленный возбуждению плазмонных колебаний в частицах. Причем, длинноволновое излучение уменьшает ток, текущий через пленку, а коротковолновое - увеличивает. Проводимость и фотопроводимость таких структур осуществляется по ловушкам в приповерхностном слое диэлектрика.

Цитированная литература 1*. Kiesow A., Morris J. Е., Radehaus С., Heilmann A. Switching behavior of plasma polymer films containing silver nanoparticles // J. Appl. Phys. - 2003. - V. 94 (10).-P. 6988-6990.

2*. Baker C.O., Shedd В., Tseng R.J., Martinez-Morales A.A., Ozkan C.S., Ozkan M„ Yang Y., Kaner R.B. Size control of gold nanoparticles grown on polyaniline nanofibers for bistable memory devices // ACS Nano. - 2011. - V. 5 (5). - P. 34693474.

3*. Ouacha H., Träger F. Controlling the surface plasmon resonances in metal nanoparticles by laser light // Photon-based Nanoscience and Nanobiotechnology NATO Science Series. - 2006. - V. 239. - P. 345-360.

4*. Hendrich C., Bosbach J., Steiz F., Vartanyan Т., Trager F. Ultrafast dephasing of surface plasmon excitation in silver nanoparticles: influence of particle size, shape, and chemical surrounding // Physical Review Letters. - 2002. - V. 89 (No. 25). - P.

57404-1—4. .

5* Wagner S., Pundt A. Conduction mechanisms during the growth of the Pd thin

films: experiment and model // Phys. Rev. B. - 2008. - V. 78. - P. 155131-1-4. 6* Fujiwara K., Nemoto Т., Rozenberg M.J., Nakamura Y., Takagi H. Resistance Switching and Formation of a Conductive Bridge in Metal/Binary Oxide/Metal Structure for Memory Devices // Japanese Journal of Applied Physics. - 2008. - V. 47 (8).-P. 6266-6271.

7* Gignak W.J., Williams R.S., Kowalczyk S.P. Valence- and conduction-band structure of sapphire (1102) surface // Phys. Rev. B. - 1985. - V. 32. - P. 1237-1247.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ По перечню ВАК:

1. Ващенко Е.В., Гладских И.А., Пржибельский С.Г., Хромов В.В., Вартанян Т.А. Проводимость и фотопроводимость гранулированной пленки серебра на сапфировой подложке // Оптический журнал. - 2013. - Т. 80 (5). - С. 3-10. -0,5/0,1 п.л.

2. Вартанян Т.А., Гладских И.А., Леонов Н.Б., Пржибельский С.Г., Тонкие структуры и переключение электропроводности в лабиринтных пленках серебра на сапфире // Физика твердого тела. - 2014. - Т. 56 (4). - С. 783-789 -0,5/0,125 п.л.

3. Гладских И.А., Леонов Н.Б., Пржибельский С.Г., Вартанян Т.А. Оптические и электрические свойства и переключение сопротивления гранулированных пленок серебра на сапфире // Оптический журнал. - 2014. - Т 81 (5). - С. 67-73. - 0,44/0,11 п.л.

4. Gladskikh I.A., Leonov N.B., Przhibel'skii S.G., Vartanyan Т.А. Hysteresis of conductivity in the granular silver films // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. - 2013. - V. 4 (4). - P. 524-528. - 0,31/0,08 п.л.

Другие публикации:

5. Гладских И.А., Ващенко Е.В. Связь оптических и электрических свойств гранулированных пленок серебра // Сборник трудов VII международной конференции «фундаментальные проблемы оптики - 2012». - 2012. - С. 315-316.-0,13/0,07 п.л.

6. Гладских И.А., Ващенко Е.В. Гистерезис проводимости гранулированных пленок серебра на поверхности сапфира // Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых. - 2013. - Выпуск 2. - С. 242-243. - 0,13/0,07 п.л.

7. Гладских И.А. Фотопроводимость и эффект переключения сопротивления в гранулированных металлических пленках // Сборник трудов VIII международной конференции молодых ученых и специалистов «ОПТИКА -2013». - 2013. - С. 308-309. - 0,13/0,13 п.л.

8. Гладских И.А. Оптические свойства и переключение сопротивления гранулированных пленок серебра на сапфире // Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых. - 2014. - Выпуск 2. - С. 324-325. - 0,13/0,13 п.л.

9. Gladskikh I.A., Vashchenko E.V. Photoelectrical properties of granular metal films // Программа и тезисы докладов первой международной российско-китайской конференции/молодежной школы-семинара. - 2011. - С 116-118 -0,2/0,1 п.л.

10. Gladskikh I.A., Vartanyan Т.А., Vashchenko E.V. Photoconductivity of granular silver films on sapphire surface // International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO)/Conference on Lasers, Applications, and Technologies (LAT), Technical Program Abstracts. - 2013. - P. 118. - 0,06/0,02 п.л.

11. Gladskikh I.A., Leonov N.B., Przhibelskii S.G., Vartanyan T.A. Optical studies of plasmonic metal nanostructures in the course of physical vapor deposition and thermal annealing // 22nd International Symposium Nanostructures: Physics And Technology, Proceedings. - 2014. - P. 295-296. - 0,13/0,03 п.л.

Подписано в печать 04.10.2014г. Формат А5, Усл. печ. л. 1,0 цифровая печать. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ЦОП «Василеостровский» Россия, г. Санкт-Петербург, В.О., 6-я линия, д. 29. тел./факс: 328-61-84 e-mail: vs@copv.sDb.ru