Исследование пленочных полимерных материалов, экспонированных на орбитальной космической станции "Мир" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

На правах рукописи

□□3058045

Ананьева Ольга Александровна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛЕНОЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ЭКСПОНИРОВАННЫХ НА ОРБИТАЛЬНОЙ КОСМИЧЕСКОЙ СТАНЦИИ «МИР»

Специальность 02 00 09 — Химия высоких энергий Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2007

003058045

Работа выполнена в Обнинском государственном техническом университете атомной энергетики

Научный руководитель-

доктор химических наук, профессор Мнлинчук Виктор Константинович

Официальные оппоненты

Защита состоится «/» » Ы/^Я 2007 г в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 217 024 04 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им Л Я Карпова

105064г Москва, ул Воронцово поле, 10, ГНЦ РФ ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им Л Я Карпова»

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГНЦ РФ ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им Л Я Карпова»

Автореферат диссертации разослан « » 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук, профессор Хмелевская Вита Сергеевна доктор химических паук Виленский Александр Исаакович

Ведущая организация

Научно-исследовательский институт ядерной физики Московского государственного университета им МВ Ломоносова (НИИЯФ МГУ)

кандидат химических наук

П С Воронцов

ОБЩАЯ ХАРАК1 ЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В космических аппаратах (КА), используемых для решения различных научных и прикладных задач в ближнем и дальнем Космосе, широко используются разнообразные полимерные материалы Среди полимерных материалов в качестве терморегулирую-щих покрытий и окрашювакчумной изоляции наиболее широко используются полиимидные, фторполимерные пленки, а также металлизированные полимерные пленки Поэтому на поверхности орбитальной космической станции «Мир» были долговременно экспонированы полиимидные, фторполимерные пленки, односторонне алюминиро-ванныс полиимидные пленки и пленки, состоящие из полиимидной основы и тонкого слоя фторполимера

Целью настоящей работы было проведение систематических исследований полимерных пленок, а именно фторполимерных пленок марок Ф4-МБ и РКР-ЮО А (фирма «Дюпон»), полиимидных тенок марки ПМ-1Э, защищенных в космосе кварцевыми стеклами, двойных полиимид-фторполимерных пленок, односторонне алюминирован-ных полиимидных пленок марки ПМ-1УЭ-ОА

Одна из задач работы состояла в том, чтобы сравнить деградацию полиимидных и фторполимерных пленок, прошедших натурные испытания на станции «Мир» в идентичных условиях К этой части работы примыкают исследования изменений свойств и структуры двойных (ламинатных) пленочных материалов, состоящих из полиимидной пленки с нанесенным тонким слоем фторполимера и пленок односторонне алюминиро-ванного почиимида Целью этого раздела работы был поиск ответа на вопрос, могут ли такие пленки обладать более высокой космической стойкостью, чем полиимидные

Одной из важных задач космического материаловедения является получение данных о поведении полимерных материалов, если в условиях полета изменить вид, интенсивность и длительность воздействия факторов космического пространства (ФКП) Одним из основных ФКП, определяющих деградацию полимерных материалов, является воздействие электромагнитного излучения Солнца Однако до сих пор надежно не установлено, какой именно частотный спектр солнечного космического излучения и в какой степени определяет деградацию полимеров Для получения ответа на эти вопросы на станции «Мир» был проведены эксперименты по изменению длительности экспонирования и спектрального состава воздействующего на полимер солнечного космического излучения

Цель работы

Провести исследования свойств и структуры полимерных пленочных материалов, прошедших экспонирование на орбитальной космической станции «Мир» в течение 28 и 42 месяцев, а именно, сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом марок Ф4-МБ и БЕР-ЮО А, полиимидных пленок марки ПМ-1Э, двойных пленок полиимид-фторполимер, односторонне алюминированных полиимидных пленок марки ПМ-1УЭ-ОА Сравнить изменения поверхностных и оптических свойств, структуры и химического строения пленочных полимерных материалов, экспонированных в условиях воздействия всей совокупности факторов космического пространства, а также защищенных полимерными пленками и кварцевыми стеклами Изучить изменения свойств и структуры полимерных пленок в зависимости от химического строения макромолекул, состава полимерной композиции, металлизации поверхности пленки

Научная новизна работы

1 Проведены систематические исследования свойств и структуры фторполимерных, полиимидных и двойных полимерных пленочных материалов, прошедших натурные испытания в течение 28 и 42 месяцев на орбитальной космической станции «Мир»

2 Проведены исследования экспонированных в Космосе пленок сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом марок Ф4-МБ и РЕР-100 А

3 Впервые проведены исследования полиимидных пленок ПМ-1Э которые экспонировались в Космосе за защитой кварцевых стекол, пропускающих солнечное излучение с ?_> 200 нм

4 Впервые проведены исследования экспонированных в Космосе двойных пленок, состоящих из полиимидной пленки и тонкого слоя фторполимера

5 Проведены исследования экспонированных в Космосе односторонне металлизированного пленочного материала ПМ-1УЭ-ОА, состоящего из полиимидной пленки и тонкого слоя алюминия

6 При экспонировании внешние поверхности открытых пленок подвергаются процессу гидрофилизации, особенно полиимидсодержащие пленки

7 Методами сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии на наружных поверхностях открытых полиимид-фторполимерных и односторонне алюминированных полиимидных пленках обнаружены анизотропные нано- и микроструктуры, ориентация которых в полиимидсодержащих пленках совпадает с направлением движения станции

8 На поверхностях внешних открытых полиимид-фторполимерных и односторонне алюминированных полиимидных пленок форма капель жидкости и круговые диаграм-

мы рассеяния света имеют анизотропную форму, обусловленную образованием на поверхности пленок пространственно-ориентированных структур

Практическая значимость

Экспериментальные результаты, научные положения, выводы и рекомендации диссертации могут быть использованы разработчикам космической техники при конструировании КА различного назначения, в состав которых входят полимерные пленки в качестве тсрморегулирующих покрытий и экранно-вакул мной теплоизоляции Установленные закономерности физико-химических превращений полимерных материалов, выдвинутые положения о природе процессов превращений полимеров, сделанные выводы из результатов экспериментальных испытаний и постполетных исследований могут быть использованы для обоснования и прогнозирования рабочего ресурса полимерных материалов в условиях открытого космического пространства и при использовании в качестве защиты полимерных пленок и стекол

Основные положения, выносимые на защиту

1 При экспонировании в Космосе внешние полиимид-фторполимерные и односторонне алюминированные полиимидные пленки теряют массу, механическую прочность, их поверхности претерпевают гидрофилизацию

2 Односторонне алюминированные полиимидные пленки подвергаются большей деградации, чем полиимидные пленки

3 При экспонировании на низких земных орбитах (ИЗО) пленки РЕР-ЮОА сохраняют свою массу, масса пленок Ф4-МБ увеличивается Пленки фторполичеров обладают значительно более высокой космической стойкостью, чем иолиимидсодержащие пленки

4 Слой фторполимера, нанесенный на полиимидную пленку, при экспонировании полностью исчезает По своей космической стойкости двойные полиимид-фторполимерные пленки близки к полиимидным

5 На поверхностях внешних открытых потиичид-фторполичерных и односторонне алюминировапных полиимидных пленок образуются анизотропные нано- и микроструктуры, строение которых зависит от времени экспонирования Ориентация структур совпадает с направлением движения космического корабля

6 Предполагается, что процесс непрерывных соударений с поверхностью внешней пленки потока атомарного кислорода является основным воздействующим ФКП, инициирующим эрозию пленки, потерю массы, формирование простанственно-ориентированных нано- и микроструктур

7 Процессы, ответственные за разрушение полимерных пленок, гидрофилизашпо их поверхности, образование анизотропных нано- и микроструктур, нелинейно ускоряются при увеличении времени экспонирования

8 Полиимидные пленки ПМ-1Э не претерпевают деградацию при облучении солнечным космическим излучением с длинами волн Х> 200 нм

9 Предполагается, что образования нано- и микроструктур происходит в результате процесса самопроизвольного формирования диссипативных структур в полимерах, которые в Космосе рассматриваются как открытые неравновесные термодинамические системы

10 Рассматривается фотоэтектронный механизм влияния металла на разрушение односторонне элиминированных погашмидных пленок

Апробация работы

Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на

XXXIX и XI. научных чтениях памяти К Э Циолковского Секция 8 «К Э Циолковский и проблемы космического производства» (Калуга, 2004 г и 2005 г), IV Баховской конференции по радиационной химии (в рамках конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века») (Москва,2005 г) конференции «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (Обнинск, 2005 г), IX Международной конференции «Безопасность АЭС и подготовка кадров» (Обнинск, 2005 г), X международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва-Клязьма, 2006 г), XXI Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2006 г) межнациональной конференции «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь, июнь 2006 г)

Публикации

По геме диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 3 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, 8 тезисов на Международных и Всероссийских конференциях

Структура и объем работы

Диссертационная работа содержит 124 страниц машинописно! о текста, 37 рисунков, 14 таблиц, список литературы из 90 источников Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методики эксперимента, четырех глав изложения результатов работы и их обсуждения, заключения, выводов и списка литературы

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность диссертационной работы и сформулированы основные задачи исследования

Первая глава - литературный обзор Рассмотрены получение и физико-химические свойства фторполимерных, двойных полиимид-фторполимерных и односторонне алю-минированных полиимидных пленок Дано описание радиационной обстановки в космическом пространстве, внешней атмосферы космического аппарата, поведение полимерных материалов в условиях космического вакуума Описано влияние ФКП на полимерные материалы

Во второй главе описаны экспериментальные методы, с помощью которых проводились исследования свойств и структуры полимерных материалов

В третьей главе изложены результаты исследования структуры и свойств фторполимерных пленок Ф4-МБ и РЕР-100А Исследовались изменение массы, толщины и плотности пленок, поверхностные свойства Приведены данные исследований фторполимерных пленок методами сканирующей электронной и атомной силовой микроскопии, электронной и ИК спектроскопии, представлены круговые диаграммы яркости

В четвертой главе приведены результаты исследований полиимидных пленок, экспонированных под защитой кварцевых стекол Исследованы их поверхностные свойства, электронные и ИК спектры

Пятая глава посвящена исследованиям двухслойных полиимид-фторполимерных пленок Изложены результаты исследований поверхностных оптических свойства и структуры пленок

В шестой главе изложены результаты исследований односторонне алюминирован-ных полиимидных пленок ПМ-1УЭ-ОА Приведены результаты изменения физических, оптических и друтх свойств пленки, проведена оценка скорости потери массы, изменения радиационной стойкости полимера, исследованы поверхностные свойства и структура пленок

Глава 2. Методика эксперимента

Исследовались фторполимерные пленки, представляющие собой сополимеры тет-рафторэтилена и гсксафторпроиилена - отечественные марки Ф4-МБ и марки ¡ НР -100А (фирма «Дюпон»), двухслойные полиимид-фторполимерные пленки, односторонне алюминированные полиимидные пленки ПМ-1УЭ-ОА, а также полиимидные пленки ПМ-1Э, экспонированные под защитой кварцевых пластинами Эти образцы

были предоставлены Государственным космическим научно-производственным центром им M В Хруничева Российского авиационно-космического агентства

На орбитальной космической станции «Мир» были проведены натурные испытания двух партий полимерных пленочных материалов Пленки были размещены на панелях кассеты «Компласг» Панели двух партий образцов были ориентированы перпендикулярно друг другу Первая партия пленок находилась в космосе в течение 28 месяцев, вторая -в течете 42 месяцев на высотах 350-450 км На каждой панели при экспонировании часть полимерных пленок была открыта прямому воздействию ФКП а часть была защищена полимерными пленками Полиимщщые пленки ПМ-1Э были закрыты рамкой, состоящей из четырех пластин, изготовленных из кварцевого стекла марки КУ толщиной 1 2 мм

Для изучения поверхностных свойств полимерных пленок измеряли краевые углы смачивания гониометрическим методом Измерения краевого угла проводили под двумя взаимно перпендикулярными направлениями - 0° и 90° (по направлению и перпендикулярно движению КА) На основашш значений краевого угла смачивания для двух жидкостей рассчитывали работу адгезии Wa, полную поверхностную энергию у и ее полярные (ур) и дисперсионные (уа) компоненты

Оптические спектры пропускания в спектральном диапазоне 200-800 нм измеряли автоматическим спектрофотометром модели «СФ-56» (фирма ЛОМО) в нормальных условиях

Для измерения ИК - спектров использовали ИК-Фурье — спектрометр марки «Ин-фраЛЮМ ФТ-02» (фирма «Люмекс») с компьютерной системой регистрации и обработки спектров Регистрацию спектров проводили в диапазоне 400 - 4000 см"1

ИК-спектры тонких поверхностных счоев измеряли методом многократно нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) на спектрометре «Specord М-80» германиевой призмы

Структуру поверхности пленок исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа TES LA BS-340 (ускоряющее напряжение 30 кВ, усиление 2000-10000) Для изучения поверхности образцов использовали атомно-силовой микроскоп «Соль-вер П-47» (НТ-МДТ) в резонансном режиме (частота 150-350 кГц)

Круговую диаграмму коэффициента яркости р поверхностей пленок измеряли в направлении нормали к образцу при освещении под углом 45° к его поверхности с помощью ФОУ с избирательным поглотителем

Массу пленок определяли взвешиванием на лабораторных весах типа ВЛР-200 с точностью ±0 05 ыг.

Для исследования изменения поверхностных и объемных свойств пленок использовались оптический микроскоп ПОЛАМ Л-213 (производство ЛОМО) и прецизионный измеритель линейных размеров типа СШЭ-1.

Глава 3. Исследование экспонированных на станции «Мир» фторпол и мерных пленок Изменение массы, толщины н плотности пленок

На гистограммах (рис I) приведены данные о толщинах, массе и плотности исходных и экспонированных образно» пленок Ф4-МБ (а) и FEP-ШОА (б). Толщины открытых пленок l:liP-lOOA уменьшились на ~8 и -20 %, потеря массы составила примерно - 2 и ~6 % за 28 и 42 месяца, соответственно. Наблюдаемые .тля открытой пленки непропорциональные изменения объема и массы свидетельствуют об увеличении се плотности. Плотность защищенной пленки остается без изменения.

Толщина пленки Ф4-МБ увеличилась на -15%, а масса на -50% за 42 месяца Такое поведение пленки может быть обусловлено тем, что плети Ф4-МБ обладают электрет-нымн свойствами и в процессе экспонирования на се поверхность сорбируются различные химические соединения, присутствующие в собственной атмосфере станции (рис.2).

□ исходная, О 28 мес., ■ 42 мес. q иезЩша*, □ 28 мес., ■ 42 мес.

а б

Рис. I Относительные изменения толщины, массы и плотности экспонированных плёнок Ф4-МБ (а) и FHP -100 Л (б)

Поверхностные свойства экспонированных фторполимерных пленок

Об изменении микросвойств поверхности пленок можно судить по изучению формы капель жидкости, помещенных на их поверхность На внешней поверхности пленки РЕР-100А, экспонированнои 28 месяцев, капли имеют сферическую форму Такая же форма характерна для капель на поверхностях неэкспонированных и закрытых при экспонировании пленок В тоже время на наружной поверхности внешней пленки, экспонированной 42 месяца, некоторые капли приобретают вытянутую форму В этих каплях можно выделить ось ориентации Наличие такой ориентации свидетельствует о том, что они обладают анизотропией В отличие от полиимидных пленок, ось анизотропии капель не имеют четко выраженной ориентации по отношению к направлению движения космической станции

Были рассчитаны значения работы адгезии (\Уа) и поверхностного натяжения (у) Для исходных пленок ГЕР-100 А \Уа = 55 2 мДж м "2 (по воде) и 61 2 мДж м "2 (по глицерину), у=17 2 мДж м'2 У наружных поверхностей внешних пленок экспонированных 28 месяцев \Уа = 76 62 мДж м ~2 (по воде) и 68 94 мДж м "2 (по глицерину), у=20 1 мДж м"2 У наружных поверхностей внешних пленок, экспонированных 42 месяца = 75 34 мДж м *2 (по воде) и 75 5 мДж м "2 (по глицерину), у = 22 6 мДж м"2 Видно, что после экспонирования 28 месяцев работа адгезии и поверхностная энергия возрастают

У исходной пленки Ф4-МБ \Уа = 55 2 мДж м "2 (по воде) и 70 04 мДж м "2 (по глицерину), у = 31 99 мДж м"2 Видно, что у пленок Ф4-МБ поверхностное натяжение в 2 раза больше, чем у пленок £ ЕР-100 А Значения работы адгезии и поверхностного натяжение у пленок Ф4-МБ после экспонирования в течение 28 и 42 месяцев примерно одинаковы После экспонирования работа адгезии (по воде) увеличивается на -27 %, а поверхностное натяжение уменьшается на -20 % Поверхностные свойства защищенных пленок также претерпевают изменения величины которых но работе адгезии на -8% для РЕР-100А и на ~13% для Ф4-МБ меньше, чем у открытых поверхностей Различие в изменении поверхностных свойств пленок ГЕР-100 А и Ф4-МБ обусловлено образованием на поверхности Ф4-МБ нового полимерного слоя в результате сорбции соединений собственной атмосферы станции

Изменения свойств поверхностей полимерных пленок на ИЗО определяются взаимодействием с потоком атомарного кислорода концентрация которого на высотах 350450 км составляет ~109 атомов см"3 Окислительные реакции протекают в тонком по-

верхяостном слое, толщина которого определяется диффузионными ограничениями на глубину проникновения атомарного кислорода в полимер.

Исследование экспон правая нын фторпо л «мерных пленок методами

При движении КА внешняя поверхность наружных пленок подвергается непрерывной бомбардировке такими частицами, как молекулярный и атомарный водород, молекулярный и атомарный азот, молекулярный и атомарный кислород, аргон, а также более тяжелыми частицами собственной внешней атмосферы. В пользу определяющего влияния па изменения структуры и свойств бомбардировки тяжелыми частицами свидетельствуют данные об увеличении плотности РЕР- 100А и анизотропия краевых углов смачизания. Анизотропия поверхностных свойств может возникать в том случае, если на поверхности пленок образуются области с измененной структурой.

Исследования структуры поверхности экспонированных пленок методами электронной сканирующей и атомной силовой микроскопии показали, что на поверхности отчетливо видны случайным образом расположенные локальные и протяженные тренш-нм различной длины и дефекты микронных размеров, наличием которых можно объяснить анизотропию поверхности. На микрофотографии поверхности пленки Ф4-МБ, полученной методом атомной силовой микроскопией (рис.2), можно наблюдать образование агрегации в виде глобул, частиц разного размера, чем объясняется значительное увеличение массы пленок Ф4-МБ.

Исследование оптических свойств экспониpunan н ы х фторполнмерных пленок

На рис. 3 приведены электронные спектры е видимой и УФ оШгастк исходных пленок FEP-I0ÜA (кривые I). внешних пленок после экспонирования в течение 28 (кривые 2) и 42 месяца (кривые 3) Исходные фторполимерные пленки практически полностью прозрачны в диапазоне длин волн с >.>200 пм. После экспонирования оптическое нро-

скавирующей электронной и атомной силовой микроскопии

Рис 2. Микрофотография пленки Ф4-МЬ, полученная методом атомной силовой микроскопии, после экспонирования в течение 2S месяцев

пускание птенок снижается Изменения спектров в области с ">.< 300 им может быть обусловлено образованием кислородосодержащих групп, которые содержат п-электроны

Рис 3 Оптические спектры пропускания пленки РЕР-100А 1 - исходная, 2 - после экспонирования в течение 28 и 3 - 42 меся-

Длина волны км

Исследования химического строения экспонированных фторполимерных пленок методом ИК-спектроскопии

Изменения химической структуры фторполимерных пленок были изучены методами ИК- спектроскопии и многократнонарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) После изучения ИК-спектров пропускания был сделан вывод, что экспонирование практически не влияет на ИК-спеюры в диапазоне от 600 до 3500 см '

частота см

Рис 4 ИК-спектры МНПВО (глубина проникновения луча 0 01 мкм) пленки Ф4-МБ 1 -исходная 2 - наружная поверхность внешней пленки после экспонирования в течение 42 месяцев

Однако в тонком слое (0 0] мкм) фторполимерных пленок методом МНПВО обнаружены заметные изменения строения по сравнению с изменениями по всей толщине пленки в диапазоне волновых чисел 1400 - 1800 см 1 Как видно на рис 4 в процессе экспонирования происходит увеличение интенсивности полосы 1436 см'1 почти в три раза Появились новые полосы 1496, 1508, 1532, 1560, 1608, 1696, 1720, 1744 и 1768 см"1, что говорит о появлении кислородосодержащих групп (полосы 1696 и 1720 см"' - альдегиды и кетоны, 1744 см"1 - эфиры, 1768 см"1 - пероксиды)

Глава 4. Исследования полиимидных пленок, экспонированных под защитой кварцевых стекол

На станции «Мир» был поведен специальный эксперимент по изменению спектрального состава солнечного космического излучения, падающего на полиимидные пленки, с помощью кварцевых пластин, которые пропускают свет с длинами волн к> 200 нм В табл 1 приведены значения краевых углов смачивания, работы адгезии и поверхностной энергии для полиимидных пленок, экспонированных под защитой кварцевых пластин

Таблица 1

Краевые углы смачивания, работа адгезии и поверхностная энергия пленок поли-имида ПМ-1Э, экспонированных под защитой кварцевой пластины

Параметры Полиимидная пленка ПМ-1Э

экспонированная 28 месяцев экспонированная 42 месяца

внешняя поверхность внутренняя поверхность внешняя поверхность внутренняя поверхность

вода глицерин вода глицерин вода глицерин вода глицерин

Краевые углы смачивания, град 65 53 66 57 68 54 69 54

Работа адгезии, мДж м 2 104 102 102 98 100 101 99 101

Поверхностная энергия, мДж м 2 41 38 40 41

Полярный компонент поверхностной энергии, мДж м "2 16 18 13 11

Как видно, внеш/ыя и внутренняя поверхности пленок не различаются по краевым углам смачивания Пленки, экспонированные под кварцевыми стеклами, практически не изменили толщину и массу и не приобретают анизотропных свойств, поверхностная энергия и работа адгезии остаются такими же, как у исходных пленок

Спектры поглощения исходных полиимидных пленок и пленок, экспонированных под защитой кварцевых пластин в течение 42 месяцев, идентичны Из совпадения основных параметров поверхностных свойств исходных полимидных пленок и экспонированных под кварцевыми пластинами следует важный практический вывод - воздействие мощных потоков электромагнитного излучения Солнца с >.>200 нм в условиях космического пространства в течение длительного периода не вызывает заметной фотодеградации полиимида

Глава 5. Исследование двойных полиимид-фторполимерных пленок Поверхностные свойства полпимид-фторполимерных пленок

Исследование поверхностных свойств двойных полиимид-фторполимерных пленок методом лежачей капли дали следующие результаты У исходной пленки краевой угол смачивания (8) фторированная поверхность - 8=103°(вода) и 0= 86°(глицсрин), поли-имидная поверхность - 8= 65° (вода) и 0=57° (глицерин)

Работа адгезии \¥а, поверхностная энергия у и ее полярный компонент ур для исходной пленки фторированная поверхность - \Уа = 56 мДж м 2 (по воде) и 68 мДж м "2 (по глицерину),у = 26-мДж м-2 , ур= 0 5мДж м2 , полиичидная поверхность -\¥а= 104 мДж м'2(по воде) и99 мДж м"2(по глицерину), у = 38 мДж м2,ур=20мДж м'2 После экспонирования в течение 28 месяцев поверхностная энергия полиимидной поверхности пленки увеличивается на 12% У открытой поверхности пленки поверхностная энергия увеличиваются от 28 до 40 % в зависимости от ориентации пленки на панели Работа адгезии также зависит от ориентации пленки и возрастает в 1 5 -1 7 раза

Увеличение поверхностной энергии и работы адгезии свидетельствует о гндрофили-зации поверхностей пленок Закрытая полиимидная поверхность подвергается незначительным изменениям Можно также предположить, что в условиях воздействия ФКП напыленный слой фторполимера постепенно разрушается и улетучивается с поверхности, вероятно, из-за невысокой энергии адгезии между фторполимерным покрытием и поверхностью полиимида

Структура поверхности и опт ические свойств« полнимид-фторпол и м с р н ы * пленок В процессе экспонирования поверхностные свойства наружной по верх пост открытой полним ид-фторполимериой пленки приобретают анизотропный характер, что подтверждает четко выраженный анизотропный характер круговых диаграмм яркое™ пленок (рис 5).

Рис. 5 Круговая диаграмма яркости внешней поверх ности открытой ноли-ИМКД-фторполимерной пленки после экспонирования в течение 28 месяцев

На микрофотографиях, сделанных методом сканирующей электронной микроскопией (СЭМ), открытой поверхности отчетливо видны ориентированные пространствен неорганизованные структуры нано- и микроразмеров (рис. 6) Направление ориентации этих структур совпадает с направлением движения станции Кроме того, на микрофотографиях СЭМ с меньшим разрешением отчетливо видны более крупные дефекты структуры с размерами 5-10 мкм (рис. 6,а}, что свидетельствует о воздействии на поверхности откр1.гтых пленок более крупных частиц

а) б)

Рис 6 Микрофотографии пол ним ид-фгор полимерно Я пленки, полученные методом электронной сканирующей микроскопии: а - увеличение 2000 раз; б - 5000 раз (размер снимка80*80 мкм)

во

Рис 7 Оптические спектры пропускания исходная поли-имид-фторполимерная пленка (1), открытая пленка, экспонированная 28 месяцев (2)

о

500

600

Длина волны, им

700

На рис 7 приведены спектры оптического пропускания исходной пленки (кривая 1) и экспонированной двухслойной пленки (кривая 2) После экспонирования оптическое пропускание пленок снижается до -17 % (на краю поглощения в видимой области спектра) Непрозрачность открытой пленки обусловлена образованием па них пространственно-организованных структур, которые практически иочностыо рассеивают падающий свет

Глава 6. Исследование экспонированных односторонне алюминированных полшшидных пленок ПМ-1УЭ-ОА Изменения физических свойств односторонне алюминированных полиимидных

За первые 28 месяцев потеря массы внешними пленками ПМ-1УЭ-ОА составляет ~ 36% (табл 2) За тоже время потеря массы полиимидными пленками ПМ-1Э и Карюп 100 НЫ составляет-22% и-17%, соответственно После 42 месяцев масса пленок ПМ-1УЭ-ОА уменьшилась на -80% Внешние пленки ПМ-1УЭ-ОА претерпевают значительные механические повреждения, особенно после экспонирования 42 месяца, те односторонняя металлизация снижает космическую стойкость полиимида

Потеря массы и изменения других физических свойств пленок ПМ-1УЭ-ОА носят нелинейный характер от времени экспонирования Это может быть обусловлено, во-первых, непрерывными в процессе экспонирования изменениями поверхностных

пленок

свойств пленки которые придают ей повышенную чувствительность к воздействию ФКП, во-вторых, во время натурного эксперимента в атмосфере корабля увеличилась концентрации атомарного кислорода вследствие повышения активности Солнца после 28 месяцев экспонирования

Оценка скорости потери массы и радиационной стойкости

Результаты исследований показали, что эффективности реакций атомарного кислорода К/; для всех, исследованных полиимидных пленок и пленок на их основе примерно одинаковы, и составляют - 5 1024 г/атом кислорода

На высотах 300 - 450 км за время экспонирования 28 и 42 месяцев поглощенные дозы полиимидами составляют от протонов (2 3 -3 5 ) 102 Гр, электронов (2 3 - 3 5 ) 105 Гр и тормозного излучения 2 3 -3 5 Гр В полиичидах радиационно-химические выходы составляют деструкции Од = 0 05 и сшивания Осш = 0 014, т е пленки претерпевают примерно 1017— 101 я разрывов и сшивок, и вкладом радиационного воздействия в общую деградацию материала ПМ-1УЭ-ОА можно пренебречь

Таблица 2

Параметры исходной и экспонированной без защиты (1) и за зашитой (2) односторонне алюминированной полиимидной пленки ПМ-1УЭ -ОА

Полиимид ПМ-1УЭ -ОА Исходная Длительность экспонирования 28 месяцев Длительность экспонирования 42 месяцев

1 2 1 2

Толщина, мкм 21 13 21 4 21

Масса, мг 170,2 110,10 168,00 34,4* 164,4

* Масса оставшейся после экспонирования пленки

Исследование поверхностных свойств экспонированных пленок

Капля жидкости, помещеш!ая на наружную поверхность экспонированной внешней пленки, имеет отчетливо выраженную анизотропну ю форму, направление оси которой совпадает с направлением движения станции «Мир» На поверхностях исходной и внутренней пленки капли имеют сферическую форму

При экспонировании величины краевых углов смачивания уменьшаются Причем, величины краевых углов смачивания на наружной поверхности внешней пленки значительно отличаются в параллельном и перпендикулярном направлениях по отношению к дчинной оси капли, т е наблюдается анизотропия смачивания Ось анизотропии совпадает с направ1ением движения космической станции На внутренних защищенных поверхностях пленки величины краевых углов смачивания имеют изотропный характер

Обнаруженные отличия в изменениях поверхностных свойств внешних открытых (наличие анизотропии) и внутренних закрытых пленок (изотропия) свидетельствуют о принципиально различных механизмах процессов, протекающих при воздействии ФКП на открытые и закрытые поверхности пленок Поверхность внешней открытой пленки подвергается воздействию всей совокупности ФКП, в то же время как внутренняя пленка находится под защитой внешней пленки Однако заметная гидрофилизация поверхностей внутренних пленок указывает на то, что внешние пленки не являются надежным барьером, полностью перекрывающим доступ атомарного кислорода к их поверхности Однако если процесс гидрофилизации внешних пленок протекает в течение всего времени экспонирования, то внутренних пленок завершается за первые 28 месяцев Вероятно, окислительные реакции протекают только в тонком поверхностном счое внутренних пленок

Исследование структуры поверхности экспонированных пленок

На микрофотографиях СЭМ наружных поверхностей внешних пленок отчетливо видны анизотропные нано- и микроструктуры, размеры которых изменяются от десятков нм (после 28 месяцев) (рис 8,а) до нескольких мкм (после 42 месяца) (рис 8,6) У пленок двух партий, которые на испытательных панелях были ориентированы перпен-дик}лярно друг другу, направления полимерных нано- и микроструктур совпадают с направлением движения станции Такие пространственно-ориентированные структуры ответственны за анизотропию поверхностного натяжения и формирования анизотропных капель жидкости Па внутренних поверхностях пленок такие структуры не обнаружены

Можно предположить, что в условиях космоса полимерные системы являются открытыми термодинамически неравновесными системами, которые обмениваются с внешней средой станции энергией и массой Вероятно, в твердом полимере протекают неизвестные нам сложные физико-химические процессы самоорганизации, результатом которых является образование диссипативных структур

а)

б)

Рис 8 Микрофотографии СЭМ внешней поверхности образцов односторонне элиминированных полиимидных пленки ПМ-1УЭ-ОА после экспонирования на орбитальном космической станции «Мир» в точение 28 (а) и 42 (б) месяцев Исследование оптических свойств экспонированных пленок Круговые диаграммы яркости исходных пленок, закрытой поверхности внешней пленки и поверхности в ¡ту трен них пленок имеют изотропные характер Существенно другую форму имеют круговые диаграммы яркости наружной поверхностей внешних полиимидньк пленок Как видно па рнс. О, после экспонирования круговые диаграммы яркости имеют отчетливо выраженный анизотропный характер Кривые I относятся к пленкам первой партии (время Экспонирования 28 месяцев), кривые 2 - к пленкам второй партии (время экспонирования 42 месяца).

Рис. 9. Круговые диаграммы яркое™ внешней поверхности образцов односторонне алюминированноЙ полиимидной пленки ПМ-1 УЭ-ОА после экспонирования на орбитальной космической станции «Мир» в течение 1 -28 и 2 -42 месяцев

е

Такой отчетливо выраженный анизотропный характер круговых диаграмм яркости является стедствием рассеивания света пространственно-ориентированными нано- и микроструктурами наружных поверхностей внешних пленок Изменения формы кр\ го-вых диаграмм яркости от времени экспонирования коррелируют с изменениями сгр\к-туры поверхности, а именно, у пленок, экспонированных 28 месяцев, преобладающими являются наноразчерные структуры, в то время как после экспонирования 42 месяца в большем количестве наблюдаются структуры микронных размеров

На рис 10 приведено оптическое пропускание в видимой и УФ области спектра пленок ПМ-1УЭ-ОА (без слоя алюминия) исходные и внутренние пленки, находившиеся под защитой внешней пченки (кривая 1и 2), внешние пленки после экспонирования в течение 28 месяцев (кривая 3) Пленки ПМ-1УЭ-ОА, экспонированные в течение 28 месяцев, становятся практически непрозрачными Итак, изменения оптических свойств зависят от места расположения экспонированных пленок в стопке Наружная поверхность внешних пленок становится шероховатой, мутной и практически непрозрачной вследствие образования нано- и микроразмерных структур У таких пленок преобладает процесс рассеяния света

Рис 10 Оптические спектры пропускания образцов алюмини-рованной полиимидной пленки ПМ-1УЭ-ОА (после удаления слоя алюминия) 1 - исходная пленка, 2- внутренняя пленка, экспонированная в течение 28 мес , 3 - наружная пленка, экспонированная в течение 28 месяцев

Фотоэлектронный механизм деградации односторонне алюминированных полиимидных пленок

Можно предположить следующую схему процессов, протекающих в одностороннее алюминированных полиимидных тпенках в условиях космического пространства Падающее электромагнитное излучение Солнца с ?.<450 нч полностью поглощается полимерной матрицей Излучение с X > 550 нм частично пропускается полимером и по-

падает на поверхность металла Алюминиевое зеркало хорошо отражает падающий свет, который вновь проходит через слой полиимида Таким образом, полимерный слой, нанесенный на алюминиевое покрытие, дважды подвергается облучению светом — сначала падающего, а затем отраженного от металла Как было показано выше (глава 4), облучение в космосе солнечным светом с X > 200 им (через кварцевое стекло) не приводит к фотодеградации полиимидных пленок Поэтому можно полагать, что и по-лиимидный слой в односторонне алюминированной пленке также не подвергается фоторазрушению при облучении прямым и отраженным излучением Солнца

Как известно, взаимодействие света с поверхностью металла описывается закономерностям внешнего фотоэффекта При облучении фотоны поглощаются электронами проводимости поверхности алюминиевого зеркала Электроны приобретают избыточную энергию, движутся к поверхности тела, проходят через поверхностный потенциальный барьер на границе алюминий-полиимид и проникают в полимер Глубина выхода фотоэлектронов из металла составляет несколько десятков нанометров Таким образом, при облучении видимым и ИК светом в системе алюминий - полиимид протекает непрерывный процесс эмиссии электронов из металла в полимер Эмитированные металлом электроны захватываются имидными и бензольными группами полиимида, которые обладают высоким сродством к электрону В результате в полимере образуются новые фоточувствительные активные частицы, например, анион-радикалы имидной группы, комплексы с переносом заряда в основном состоянии Известно, что в полимерах, которые содержат свободные радикалы, ионы, ион-радикалы, с высокими квантовыми выходами протекают реакции фотодеструкции, фотозамещения, фотоизомеризации и другие, сопровождающиеся распадом основной цепи полимера, отрывом боковых групп, образованием низкомолекулярных и газообразных продуктов и т п В конечном irroi е происходит деградация полиимида (эрозия, потеря массы и механической прочности полимера и т п) Итак, одностороннее алюминирование снижает космическую стойкость полиимида

Заключение

В настоящей диссертационной работе исследовано поведетгае полимерных пленок в зависимости от изменения как внутренних, имманентно присущих данному материалу факторов, так некоторых внешних ФКП

Подтверждается ранее выдвинутое предположение о том, что деградация, эрозия, потеря массы, образование пространственно-ориентированных нано- и микроструктур

и другие процессы индуцируются непрерывными столкновениями потока атомарного кислорода с поверхностью полимера Основная часть поглощенной энергии трансформируется в тепловую, что приводит к термолизу и механодеструкции тонкого поверхностного слоя полимера Конечным результатом протекания сложных физико-химических процессов является самопроизвольное создание нано- и микроразмерных диссипативных структур различной степени организации Процесс образования нано- и микроразмерных структур происходит как в жесткоцепных гетероциклических полимерах с высокими температурами стеклования и модулями Юнга (полиимиды), так и в пластичных гибкоцепных фторполимерах

Есчи пленки экспонировать за кварцевыми стеклами, полностью пропускающими свет в УФ, видимом и ИК диапазоне спектра, то на поверхности полиичидных пленок не обнаружено образование пространственно-ориентированных структур Можно заключить, что основной поток энергии сотнечного космического излучения не влияет на его деградацию

Космическая стойкость фторполимерных пленок существенно выше, например, потеря массы полиимидными пленками в -10 раз больше, чем фторполимерными Наименьшей космической стойкостью обладают односторонне алюминировшшые полиии-мидные пленки Возможный механизм деградации полиимида включает в себя фотогенерацию электронов алюминиевым слоем, которые мигрируют в полиимид и увеличивают его фоточувствкгелыгасть

Выводы

1 В работе приведены результаты систематических исследований ряда по "химерных пленочных материалов различного электронного строения, разной химической структуры, некоторых полимерных композиций, которые прошли длительное экспонирование на поверхности орбитальной космической станции «Мир», в условиях, позволяющих изменять интенсивность воздействия некоторых факторов космического пространства

2 На низких земных орбитах ФКП воздействуют преимущественно на внешнюю поверхность наружных пленок Свойства и структура внутренних и защищенных пленок остаются практически без изменения

3 При экспонировании внешние поверхности наружных полимерных пленок подвергаются процессу гидрофилизации Степень гидрофилизации этих поверхностей увеличивается со временем экспонирования

4 На внешних поверхностях наружных полиимидных, двойных полиимид-фторполимерных, односторонне алюминированных полиимидных пленок методами сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии обнаружены анизотропные нано- и микроструктуры, ориентация которых совпадает с направлением движения станции «Мир»

5 На поверхностях внешних полиимид-фторполимерных и односторонне алюмини-роваттых полиимидных пленок, а также частично на фторполмерных пленках, форма капель жидкости и круговые диаграммы рассеяния света имеют анизотропную форму

6 Обсуждается предположение о возможности образования нано- и микроструктур при непрерывных соударениях потока атомарного кислорода с поверхностью в результате процесса самопроизвольного формирования диссипативных структур в твердых полимерах, которые в космосе представляют собой открытые термодинамически неравновесные системы

7 При облучении солнечным космическим излучеиием с длинами воли Х> 200 нм (через кварцевые пластины) полиимидные пленки ПМ-1Э не претерпевают деградацию

8 Предлагаемый фотоэлектронный механизм деградации односторонне атоминиро-ванного полиимида включает в себя стадии фотоэмиссии электронов из металла в по-лиимид, захвата электронов имидными и бензольными группами и последующую их фотодсструкцию

9 Полученные результаты подтверждают ранее сделанный вывод о более высокой скорости деградации в космосе полиимидов по сравнению с фторполимсрами

10 Наименее стойкими к воздействию ФКП НЗО являются односторонне алюмини-рованные полиимидные пленки

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1 Ананьева О А , Милинчук В К Исследование свойств и структуры фторполимер-ных пленок после экспонирования на орбитальной космической станции «Мир» // Материалы XXXIX чтений памяти К Э Циолковского, г Калуга, 14-16 сентября 2004 г с 186-187

2 Ананьева О А , Милинчук В К Исследование фторполимерных материалов экспонированных на орбитальной космической станции «Мир» // Тезисы докладов IV Бахов-ской конференции по радиационной химии (в рамках Конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века») г Москва, 1 - 3 июня 2005 г с 11

3 Ананьева О А , Пасевич О Ф, Милинчук В К Деградация полимерных материалов на орбитальной космической станции «Мир» // Материалы ХХХХ чтений памяти КЭ Циолковского, г Калуга, 13-15 сентября 2005 г с 183-184

4 Ананьева О А , Милинчук В К Эффекты в фторполнмерных пленках при экспонировании в условиях космического пространства // Тезисы докладов «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» г Обнинск, 14-18 июня 2005 г с 38-39

5 Пасевич О Ф , Ананьева О А , Милинчук В К Эффекты в полимерах при экспонировании в экстремальных условиях космического пространства // Тезисы докладов IX Международной конференции «Безопасность АЭС и подготовка кадров» г Обнинск, 24-28 октября 2005 г с 86-88

6 Ананьева О А , Милинчук В К Исследование свойств и структуры фторированных и алюминированных полиимидных пленок после экспонирования на орбитальной космической станции «Мир» // Тезисы X международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» Москва - Клязьма , 24-28 апреля 2006 г с 148

7 Белова Н В , Загорский Д Л , Милинчук В К, Ананьева О А , Пасевич О Ф СЭМ и АСМ микроскопия полимерных пленок после длительной экспозиции на орбитальной космической станции «Мир» // Тезисы докладов XXI Российской конференции по электронной микроскопии Черноголовка Июнь 2006г С 119

8 Белова Н В , Загорский Д Л , Милинчук В К , Ананьева О А , Пасевич О Ф Радиа-циогаюе повреждение полимерных пленок при длительной экспозиции на орбитальной космической станции «Мир» // Тезисы докладов межнациональной конференции « Радиационная физика твердого тела» Севастополь Июнь 2006 г С 110-113

9 Ананьева О А , Митинчук В К Исследование свойств и структуры фторполнмерных пленок после экспонирования на орбитальной космической станции «Мир» //Химия высоких энергий 2006 Т 40 № 1 С 3- 7

10 Ананьева О А , Милинчук В К , Загорскии Д Л Исследование свойств и структуры полиимидных и двухслойных фторполиимидных пленок, экспонированных на орбитальной космической станции «Мир» //Химия высоких энергий 2007 Т 41 (в печати)

11 Ананьева О А , Милинчук В К , Клиншпонт Э Р , Загорский Д Л Исследование односторонне алюминированных полиимидных пленок, экспоннрованных на орбитальной космической станции «Мир»//Химия высоких энергий 2007 Т 41 (в печати)

Компьютерная верстка О А Ананьева

ЛР№ 020713 от 27 04 1998

Подписано к печати С ч у ч. С- Формат бумаги 60x84/16

Печать ризограф Заказ № 10 А Бумага МВ Тираж 100 экз Печ л 1,75 Цена договорная

Отдел множительной техники ИАТЭ 249035, г Обнинск, Студгородок, 1

Список условных сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Получение и физико-химические свойства фторполимерных, двойных полиимид-фторполимерных и односторонне элиминированных полиимидных пленок.

1.2. Влияние факторов космического пространства на полимерные материалы космических аппаратов.

1.3. Радиационная обстановка в космическом пространстве.

1.4. Термоциклирование в космосе.

1.5. Полимерные материалы в условиях космического вакуума.

1.6. Внешняя атмосфера космического аппарата.

1.7. Взаимодействие полимерных материалов с атомарным кислородом.

1.8. Терморегулирующие и экранно-вакуумные теплоизолирующие покрытия.

Актуальность проблемы

Как известно, в околоземном и дальнем Космосе на материалы космических аппаратов (КА) одновременно и периодически воздействует сложный набор различных по своей природе и интенсивности физических и химических факторов, основными из которых являются следующие: сверхвысокий вакуум; невесомость; облучение ионизирующими излучениями (высокоэнергетические электроны, протоны, космические лучи) и излучением Солнца; плазма; бомбардировка атомарными и молекулярными частицами, микрометеорными частицами, продуктами собственной внешней атмосферы; термоциклирование (несколько тысяч циклов в год в интервале температур 80 -450 К) [1]. Итак, космическое пространство представляет собой уникальную термодинамическую систему, в которой материалы подвергаются воздействию большого числа различных по своей природе, интенсивности и динамике физических и химических факторов. Совокупность воздействий таких факторов космического пространства (ФКП) на материалы рассматривается как экстремальные условия по сравнению с наземными условиями. Однако на лабораторных установках весьма сложно, и пока практически невозможно, достаточно адекватно смоделировать экстремальные условия космического пространства.

Исследования материалов в условиях воздействия ФКП имеют, во-первых, фундаментальное значение для создания научных основ поведения веществ и материалов в экстремальных условиях; во-вторых, они лежат в основе разработки прогностических моделей, необходимых для обоснования выбора материалов для КА, и создания научных основ космического материаловедения. Натурные эксперименты по различным научно-техническим программам проводились в нашей стране на искусственных спутниках земли «Электро», «Метеор», «Ямал» и др. и за рубежом НАСА (США) и Европейским космическим агентством, например, в рамках проектов LDEF, EURECA, CRRES,

HST. Однако количество исследованных полимерных и композиционных материалов, прошедших испытания в натурных условиях и затем исследованных после возвращения на Землю, а также информация о результатах исследований этих материалов весьма ограничены. Поэтому совершенно очевидна научно-техническая актуальность проведения дальнейших систематических испытаний материалов непосредственно в натурных условиях космоса, как в полетных условиях, так и проведение их исследований после завершения полетных экспериментов. В этой связи проведение постполетных исследований полимерных материалов, которые были подвергнуты длительному экспонированию на поверхности орбитальной космической станции «Мир», является весьма важными и актуальным [2,3].

В КА, используемых для решения различных научных и прикладных задач в ближнем и дальнем Космосе, широко используются разнообразные полимерные материалы [1]. Так в большом объеме применяются различные композиционные полимерные материалы, обладающие уникальными механическими и функциональными характеристиками. Они применяются для создания механических конструкций, узлов и элементов тех частей КА, где требуется высокая динамическая жесткость конструкций для управления аппаратами и высокоточной ориентации, размерная стабильность, высокая жесткость, например, в рефлекторных космических антеннах, подложках панелей солнечных батарей и рупорных антенн. Для этих целей применяются, например, композиты на основе ароматических полиэфиров (полиэфиримидные, полифениленсульфидные, полиэфиркетонные), армированные высокопрочными стеклянными, органическими, углеродными волокнами, волокнами из жидкокристаллических полимеров [4]. Полимерные электроизоляционные материалы обеспечивают надежность работы электротехнических и электронных приборов КА. В системах поддержания жизнедеятельности экипажа на орбитальных космических кораблях различные трубопроводы, баки и другие технические устройства изготавливаются из углеводородных полимерных материалов.

Тепловой баланс КА, который определяется поступлением тепла от внешних (в основном от Солнца) и внутренних источников (аппаратура, двигатели коррекции и ориентации, экипаж корабля и пр.) и рассеянием его поверхностью, обеспечивается терморегулирующими покрытиями и экранно-вакуумной теплоизоляцией. Наиболее эффективный отвод избыточного тепла обеспечивают терморегулирующие покрытия при значениях коэффициента поглощения солнечного излучения as=0.2-0.3 и степени черноты поверхности 8=0.8-0.9 [1,5]. Среди полимерных материалов наилучшим отводом тепла обладают полиимидные, фторполимерные пленки, например, политетрафторэтилен, сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, а также металлизированные полимерные пленки [1,6,7,8]. Именно поэтому на поверхности орбитальной космической станции «Мир» были специально проэкспонированы полиимидные и фторполимерные пленки, односторонне алюминированные полиимидные пленки, ламинатные пленки, состоящие из полиимидной основы и тонкого слоя фторполимера [2].

После проведения длительного экспонирования на поверхности орбитальной космической станции «Мир» Государственным научно-производственным центром им. М.В. Хруничева Российского авиационно-космического агентства кафедре общей и специальной химии ИАТЭ для исследований были предоставлены некоторые из указанных выше пленочных полимерных материалов. На кафедре был проведен цикл систематических исследований свойств и структуры экспонированных полиимидных пленок, который был обобщен в диссертационной работе аспирантки Пасевич О.Ф. [9].

Целью настоящей работы было продолжение дальнейших исследований других полимерных пленок, также прошедших натурные испытания на орбитальной космической станции «Мир», а именно:

- фторполимерные пленки марок Ф4-МБ и FEP-100 А;

- полиимидные пленки марки ПМ-1Э, защищенные кварцевыми стеклами;

- двойные полиимид-фторполимерные пленки марки ПМФ-351;

- односторонне алюминированные полиимидные пленки марки ПМ-1УЭ-ОА.

В настоящее время принято считать, что полимерные материалы на КА подвергаются основной деградации при воздействии потока атомарного кислорода. Однако при сравнении результатов, полученных на лабораторных установках, на которых не удается корректно смоделировать воздействие потока атомарного кислород именно с энергией ~5 эВ, и в полетных условиях обнаружены качественные и количественные различия в изменении параметров полимерных материалов [1]. Например, установлено, что при бомбардировке атомами кислорода при наземных испытаниях скорость потери массы полиимидными пленками меньше, чем фторполимерными. Из результатов натурных испытаний следует обратная зависимость. Поэтому одна из задач работы состояла в сравнении деградации полиимидных и фторполимерных пленок, прошедших натурные испытания на станции «Мир» в идентичных условиях.

К этой части работы примыкают исследования изменений свойств и структуры двойных (ламинатных) пленочных материалов, состоящих из полиимидной пленки с нанесенным тонким слоем фторполимера. Целью этого раздела работы был поиск ответа на вопрос, могут ли такие ламинатные пленки обладать более высокой космической стойкостью, чем полиимидные.

Одной из важных задач космического материаловедения является получение данных о поведении полимерных материалов, если в условиях полета изменяется вид, количество, интенсивность, длительность и динамика воздействующих ФКП. Кроме того, представлялось важным получить информацию о влиянии на поведение полимерных материалов места их расположения на поверхности корабля.

Одним из основных ФКП, определяющих деградацию полимерных материалов, является воздействие электромагнитного излучения Солнца. Однако до сих пор надежно не установлено, какой именно частотный спектр солнечного излучения и в какой степени влияет на космическую деградацию полимеров. Для получения ответа на эти вопросы на станции «Мир» был поведен специальный эксперимент, целью которого было изменить спектральный состав солнечного космического излучения, падающего на полиимидные пленки. Для этого полиимидные пленки ПМ-1Э были помещены под стеклянную рамку из кварцевых пластин, пропускающие солнечный свет с длиной волны Х> 200 нм и полностью поглощающие вакуумный УФ свет.

Известно, что нанесение металлического покрытия придает поверхности полимерных материалов повышенную электропроводность, тепло-, атмосферо-и износостойкость, способность отражать солнечное излучение; металлизация поверхности повышает также прочностные характеристики полимерных материалов [10,11]. Металлизированные полиимидные и фторполимерные пленки находят широкое применение в различных устройствах космической техники и рассматриваются как перспективные тонкопленочные материалы для создания космических зеркал, установок типа «солнечный парус», использующих давление солнечного света и т.п. [12]. Поэтому для получения информации о влиянии металлизации полимеров на их космическую стойкость на станции «Мир» было проведены испытания односторонне алюминированных полиимидных пленок.

Цель работы

Провести исследования свойств и структуры полимерных пленочных материалов, прошедших экспонирование на орбитальной космической станции «Мир» в течение 28 и 42 месяцев: сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом марок Ф4-МБ и FEP-100A; полиимидных пленок марки ПМ-1Э, защищенных кварцевыми стеклами; двойных пленок полиимид-фторполимер; односторонне алюминированных полиимидных пленок марки ПМ-1УЭ-ОА. Сравнить изменения поверхностных, оптических свойств, структуры и химического строения пленочных полимерных материалов, экспонированных в условиях воздействия всей совокупности факторов космического пространства, а также защищенных полимерными пленками и кварцевыми стеклами. Изучить изменения свойств и структуры полимерных пленок в зависимости от химического строения макромолекул, состава полимерной композиции, металлизации поверхности полиимидной пленки.

Научная новизна работы

1. Проведены систематические исследования свойств и структуры фторполимерных, полиимидных и двойных полимерных пленочных материалов, прошедших экспонирование в течение 28 и 42 месяцев на орбитальной космической станции «Мир».

2. Впервые проведены исследования экспонированных в Космосе пленок сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом марок Ф4-МБ и FEP-100A.

3. Впервые проведены исследования полиимидных пленок ПМ-1Э, которые экспонировались в Космосе за кварцевыми стеклами, пропускающими свет с А,> 200 нм.

4. Впервые проведены исследования экспонированных в Космосе двойных (ламинатных) пленок, состоящих из полиимидной пленки и тонкого слоя фторполимера.

5. Впервые проведены исследования экспонированных в Космосе металлизированного пленочного материала ПМ-1УЭ-ОА, состоящего из полиимидной пленки и тонкого слоя алюминия.

6. При экспонировании внешние поверхности открытых пленок подвергаются процессу гидрофилизации, которому в большей степени подвержены полиимидсодержащие пленки и значительно меньшей - фторполимерные.

7. Методами сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии на наружных поверхностях открытых полиимид-фторполимерных и односторонне алюминированных полиимидных пленках, а также в незначительном количестве во фторполимерных, обнаружены анизотропные нано- и микроструктуры, ориентация которых в полиимидсодержащих пленках совпадает с направлением движения станции.

8. На поверхностях внешних открытых полиимид-фторполимерных и односторонне алюминированных полиимидных пленок форма капель жидкости и круговые диаграммы рассеяния света имеют анизотропную форму, обусловленную образованием на поверхности пленок анизотропных структур.

Практическая значимость

Экспериментальные результаты, научные положения, выводы и рекомендации диссертации могут быть полезны разработчикам при конструировании КА различного назначения с использованием полимерных терморегулирующих покрытий и экранно-вакуумной теплоизоляции. Установленные закономерности, выдвинутые положения, сделанные выводы могут быть использованы для обоснования и прогнозирования рабочего ресурса полимерных материалов в условиях открытого космического пространства и при использовании в качестве защиты полимерных пленок и стекол.

Основные положения, выносимые на защиту

1. При экспонировании в Космосе внешние полиимид-фторполимерные и односторонне алюминированные полиимидные пленки значительно теряют свою массу, механическую прочность, их поверхности претерпевают гидрофилизацию.

2. Односторонне элиминированные полиимидные пленки подвергаются большей деградации, чем полиимидные пленки.

3. В условиях экспонирования на станции пленки фтор пласта FEP-100A сохраняют свою массу; масса пленок фторпласта Ф4-МБ увеличивается. Пленки фторполимеров обладают более высокой космической стойкостью, чем полиимидсодержащие пленки.

4. Слой фторполимера, нанесенный на полиимидную пленку, при экспонировании разрушается и полностью исчезает. По своей космической стойкости ламинат близок к полиимидной пленке.

5. На поверхностях экспонированных внешних открытых полиимид-фторполимерных и односторонне алюминированных полиимидных пленок образуются анизотропные нано- и микроструктуры, строение которых зависит от времени экспонирования. Ориентация структур совпадает с направлением движения космического корабля.

6. Предполагается, что процесс непрерывных соударений с поверхностью внешней пленки потока атомарного кислорода собственной внешней атмосферы КА является основным воздействующим ФКП, инициирующим как эрозию пленки, потерю массы, так и формирование анизотропных нано- и микроструктур в полиимидах.

7. Процессы, ответственные за разрушение полимерных пленок, гидрофилизацию их поверхности, образование анизотропных нано- и микроструктур, нелинейно ускоряются при увеличении времени экспонирования.

8. Полиимидные пленки ПМ-1Э не претерпевают деградацию при облучении солнечным космическим излучением с длинами волн Х> 200 нм.

9. Обсуждается предположение о возможности образования нано- и микроструктур в результате процесса самопроизвольного формирования диссипативных структур в полимерах, которые в космосе можно рассматривать как открытые термодинамически неравновесные системы.

10. Возможный (фотоэлектронный) механизм влияния металла на разрушение полиимида включает в себя следующие три стадии. При облучении светом композиции алюминий - полиимид происходит фотоэмиссия электронов из металла в полимер. Эмитированные электроны захватываются имидными и бензольными группами полиимида, обладающими сродством к электрону. Последующие фотореакции заряженных групп приводят к химической деструкции макромолекул и необратимой деградации полиимида.

Апробация работы

Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на:

XXXIX и XL научных чтений памяти К.Э. Циолковского. Секция 8 «К.Э. Циолковский и проблемы космического производства» (Калуга, 2004 г. и 2005 г.), IV Баховской конференции по радиационной химии (в рамках конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века») (Москва,2005 г.), конференция «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (Обнинск, 2005 г.), IX Международной конференции «Безопасность АЭС и подготовка кадров» (Обнинск, 2005 г.), X международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва-Клязьма 2006 г.), XXI Российской конференции по электронной микроскопии. (Черноголовка, 2006г.), межнациональной конференции « Радиационная физика твердого тела». (Севастополь, Июнь 2006 г.).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 11 научных работ.

Структура диссертации

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы и сформулированы основные задачи исследования.

Первая глава - литературный обзор. Рассмотрены процессы получения и физико-химические свойства фторполимерных, двойных полиимид-фторполимерных и односторонне алюминированные полиимидных пленок. Дано описание радиационной обстановки в космическом пространстве, внешней атмосферы космического аппарата, поведения полимерных материалов в условиях космического вакуума.

Во второй главе описаны экспериментальные методы, с помощью которых проводились исследования свойств и структуры полимерных материалов.

В третьей главе изложены результаты исследования структуры и свойств фторполимерных пленок Ф4-МБ и FEP-100A. Исследовались изменения массы, толщины и плотности пленок, поверхностные свойства. Приведены данные исследований фторполимерных пленок методами сканирующей электронной и атомной силовой микроскопии, электронные и ИК спектры экспонированных пленок, круговые диаграммы яркости.

В четвертой главе приведены результаты исследования полиимидных пленок, экспонированных под защитой кварцевых стекол. Исследованы их поверхностные свойства, электронные спектры и влияние электромагнитного излучения Солнца.

Пятая глава посвящена исследованиям двухслойных полиимид-фторполимерных пленок. Изложены результаты исследований поверхностных свойства, структуры поверхности и оптических свойств полиимид-фторполимерных пленок.

В шестой главе изложены результаты исследования алюминированных полиимидных пленок ПМ-1УЭ-ОА. Приведены результаты изменения физических свойств пленок, проведенэ оценкэ скорости потери мэссы и изменения рэдиэционной стойкости полимера, исследовэны поверхностные свойствэ и структурэ экспонированных пленок, оптические свойства пленок.

Выводы

1. В работе приведены результаты систематических исследований ряда полимерных пленочных материалов различного электронного строения, разной химической структуры, некоторых полимерных композиций (фторполимерные пленки Ф4-МБ и FEP-100A; полиимидные пленки ПМ-1Э, защищенные кварцевыми стеклами; двойные полиимид-фторполимерные пленки; односторонне алюминированные полиимидные пленки ПМ-1УЭ-ОА), прошедших длительное экспонирование (28 и 42 месяца) на поверхности орбитальной космической станции «Мир» в условиях, позволяющих частично изменять воздействие некоторых факторов космического пространства.

2. На низких земных орбитах факторы космического пространства воздействуют преимущественно на внешнюю поверхность наружных пленок. При экспонировании внешние поверхности пленок, особенно полимидсодержащих (двойные полиимид-фторидные, односторонне алюминированных полиимидных), теряют массу и претерпевают другие изменения. Свойства и особенно структура внутренних и защищенных пленок остается без изменения, т. е. внешние пленки и кварцевые пластины являются весьма эффективными защитниками внутренних полиимидных пленок от деградации.

3. При экспонировании внешние поверхности открытых полимерных пленок подвергаются процессу гидрофилизации, которому в большей степени подвержены полиимидсодержащие пленки и значительно меньшей -фторполимерные. Степень гидрофилизации внешних поверхностей пленок увеличивается со временем экспонирования.

4. На наружных поверхностях открытых полиимидных, двойных полиимид-фторпластовых, односторонне элиминированных полиимидных пленок методэми скэнирующей электронной и этомно-силовой микроскопии обнаружены анизотропные нано- и микроструктуры, ориентация которых совпадает с направлением движения станции «Мир».

5. На поверхностях внешних открытых полиимид-фторполимерных и односторонне алюминированных полиимидных пленок, а тэкже чэстично нэ фторполимерных пленкэх, форма кэпель жидкости и круговые диэгрэммы рассеяния светэ имеют энизотропную форму, обусловленную образовэнием нэ поверхности пленок энизотропных структур.

6. Обсуждэется предположение о возможности образовэния нэно- и микроструктур в результэте процессэ сэмопроизвольного формировэния диссипэтивных структур в твердых полимерэх, которые в космосе предстэвляют собой открытые термодинэмически нерэвновесные системы.

7. При облучении солнечным космическим излучением с длинэми волн Х> 200 нм (через квэрцевые плэстины) полиимидные пленки ПМ-1Э не претерпевэют дегрэдэцию.

8. Предлэгэемый фотоэлектронный мехэнизм дегрэдации односторонне элиминированного полиимида включает в себя стадии фотоэмиссии электронов из металлэ в полиимид, зэхвэтэ электронов имидными и бензольными группэми с последующей их фото деструкцией.

9. Полученные результэты подтверждэют рэнее сделэнный вывод о более высокой скорости дегрэдэции в космосе полиимидов по сравнению со фторполимерами. Установлены отличия в космическом поведении отечественных пленок Ф4-МБ и пленок FEP-100А.

10. Из всех исследованных полимерных пленочных материэлов наименее стойкими к воздействию ФКП являются односторонне элюминировэнные полиимидные пленки.

Заключение

В настоящей диссертационной работе впервые приведены результаты систематических исследований ряда пленочных полимерных материалов, широко используемых в космической технике, но информация об изменении свойств которых в натурных условиях НЗО в литературе крайне ограничена. Акцентировано внимание на исследованиях ряда важных вопросов, принципиально важных для создания научных основ космического материаловедения и установления закономерностей физико-химического поведения полимерных материалов в экстремальных условиях космического пространства. Проведен поиск корреляций изменений свойств и структуры на микроуровне с изменениями некоторых макросвойств пленок.

Проанализировано поведения полимерных пленок в зависимости от изменения как внутренних, имманентно присущих данному материалу факторов, так некоторых внешних ФКП. К группе внутренних факторов относятся такие фундаментальные физико-химические характеристики материала, как элементный состав, электронное и химическое строение макромолекул, композиционный состав и дефектность материала, природа и количество примесных молекул и др. Группа внешних ФКП включает в себя такие условия натурных испытаний, как их длительность, химический состав окружающей среды, поток (флюенс) атомарного кислорода, интенсивность и спектральный состав солнечного излучения, радиационную обстановку, температурный режим и др.

Полиимиды и фторполимеры относятся к наиболее химически и термически стойким полимерам, что обусловлено особенностями электронного и химического строения макромолекул, содержащих C-F-связи во фторполимерах и ароматические группы в главной цепи ПИ. Результаты исследований показали, что космическая стойкость этих полимерных пленок различна - потеря массы полиимидными пленками в ~10 раз больше, чем фторполимерными. Из этого следует, что различия в электронном и химическом строении макромолекул фторполимеров и ПИ ответственны за столь значительные отличия в их космической стойкости.

Ранее [2] была выдвинуто предположение, согласно которому деградация, эрозия, унос массы, образование пространственно-ориентированных нано- и микроструктур, изменение оптических свойств полиимида индуцируются процессом непрерывных столкновений потока атомарного кислорода с поверхностью полимера. При столкновениях количество передаваемой материалу энергии зависит от соотношения массы налетающей частицы М и массы принимающей частицы m [79]. Количество энергии, передаваемой матрице при столкновении, увеличивается при уменьшении отношения rn/М. Это значит, что при бомбардировке частицами внешней атмосферы в ПИ передается значительно больше энергии, чем во фторполимеры. Основная часть поглощенной энергии трансформируется в тепловую энергию, что приводит к локальному разогреву очень тонкого поверхностного слоя полимера. В результате этого происходит термолиз и механическое разрушение полимерного слоя за счет механических напряжений, возникающих в полимере при высоких градиентах температур. Процесс термоциклирования в интервале 80-400 К благоприятствует механодеструкции полимеров. Итак, в результате постоянно протекающих соударений атомов кислорода с поверхностью происходит термолиз и механодеструкция полимера, образуются и трансформируются дефектные области. Конечным результатом совокупности этих сложных протекающих одновременно физико-химических процессов является агрегирование дефектов и, в конченом итоге, самопроизвольное создание нано- и микроразмерных диссипативных структур различной степени организации.

Обнаружение и установление некоторых закономерностей формирования, структуры и свойств диссипативных структур на открытых поверхностях полимерных пленок позволяют сделать следующие выводы о поведении исследованных полимерных материалов в космосе.

В космическом пространстве ИЗО, прежде всего при проведении натурных испытаний в космической среде орбитальной космической станции «Мир» и

Международной космической станции (МКС), имеются такие внешние факторы, следствием воздействий которых является создание в высокомолекулярных твердых телах сложных структур, размеры которых лежат в нано- и микрообласти. Процесс образования нано- и микроразмерных структур происходит как в жесткоцепных гетероциклических полимерах с высокими температурами стеклования и модулями Юнга (полиимиды), так и в пластичных гибкоцепных полимерах с невысокими температурами стеклования и модулями Юнга (сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропиленом). В пластичных полимерах диссипативные структуры во времени менее стабильны, чем в жесткоцепных гетероциклических полимерах, что обусловлено более высокой гибкостью полимерных цепей.

Если пленки проэкспонировать за кварцевым стеклом, полностью пропускающими свет в дальнем, ближнем УФ, видимом и ИК диапазоне спектра, то на поверхности ПИ не обнаружено образование пространственно-ориентированных структур. Из этих экспериментальных результатов можно заключить, что основная часть энергии излучения Солнца (~99%) не влияет на образование этих структур. В тоже время эти данные свидетельствуют в пользу гипотезы о доминирующей роли процесса столкновения атомов кислорода с полимерной поверхностью в возникновении и формировании нано- и микроразмерных структур.

Эксперименты с пленками полиимида, покрытых тонким защитным слоем фторполимера, показали, что в такой полимерной композиции слой фторполимера за 28 месяцев экспонирования полностью исчезает. По параметру «потеря массы» такие двойные полиимид-фторполимерные пленки более стойкие по сравнению с пленками ПМ-1Э и Kapton 100HN. Однако толщина двухслойных пленок снижается в ~1.7 раза больше, чем у пленок ПМ-1Э. Поэтому при принятии решения о возможности применения двухслойного фторированного полиимида в качестве материала КА надо руководствоваться выбором его лимитирующего параметра.

Среди экспонированных полимерных материалов наименьшей космической стойкостью обладают односторонне алюминированные полииимидные пленки. Очевидно, более ускоренное разрушение полиимида в космосе обусловлено его контактом с нэпыленным металлическим слоем. Возможный мехэнизм дегрэдации полиимида включэет в себя фотогенерэцию электронов алюминиевым слоем, которые, попэв в полимер, заметно увеличивают чувствительность полиимида к облучению видимым и УФ светом и его фотохимическую деструкцию. Обнаруженный в космосе эффект снижения космической стойкости металлизированного полиимида требует экспериментальной проверки на лабораторных установкэх.

1. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Тупиков В.И. Основы радиационной стойкости органических материалов. -М: Энергоатомиздат, 1994.-256 с.

2. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Шелухов И.П., Смирнова Т.Н. «Деградация полимерных материалов на орбитальной космической станции «Мир» // Известия вузов. Ядерная энергетика.- 2002. №2. - С. 108 -118.

3. Своллоу А. Радиационная химия. М.: Атомиздат, 1976. - 278 с.

4. Будницкий Г.А.// Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. -1989. Т. 34.-№5.-С. 453-459.

5. Таранова Т.А. Анализ деградации термопокрытия АК-512 в условиях орбитального полета по данным телеметрической информации КА АУОС-СМ-КФ. // Материалы XXXIX чтений памяти К.Э. Циолковского. Калуга. -14-16 сентября 2004. - С. 195.

6. Milinchuk A., Van Eesbeek М., Levadou F., Harper Т. Influece of X- Ray Solar Flare Radiation on Degradation of Teflon® in Space. Journal of Spacecraft and Rockets. July- August 1997. Vol. 34. № 4. P. 542-548.

7. Pipin H.G., Normand E., Woll S.L.B., Kamenetzky R. Analysis of Metallized Teflon"11 Thin-Film Materials Performance on Satellites // Journal of Spacecraft and Rockets. May-June 2004. Vol. 41. № 3. P. 322-326.

8. Banks B.A., Snyder A., Miller S.K., de Groh K.K., Demko R. Atomic-Oxygen Undercutting of Protected Polymers in Low Earth Orbit // Journal of Spacecraft and Rockets. May-June 2004. Vol. 41. № 3. P. 335-340.

9. Пасевич О.Ф. Исследование свойств и структуры полиимидных пленок после воздействия факторов космического пространства низких земных орбит. Канд. диссертация. ГНЦ РФ ФГУП «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова», 2006 г.

10. Энциклопедия полимеров. Гл. редактор В.А. Каргин. М.: «Советская Энциклопедия». 1977.

11. Физический энциклопедический словарь. М.: «Советская энциклопедия». 1966.

12. Космическое оружие: дилемма безопасности / Под ред. Е.П. Велихова, Р.З. Сагдеева, А.А. Кокошина. -М.: Мир. 1986.

13. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевский Ц.С. Фторопласты. Л.: Химии.-, 1978.-232 с.

14. ПугачевА.К., Росляков О.А.Переработка фторопластов в изделия. Л.: Химия. 1987.- 169 с.

15. Электрические свойства полимеров. / Под ред. Сажина Б.И. Л.: Химия. 1970.

16. Italsat the star. Via Val Gardena, 3- 00135 Rome First edition: ERVIN 1990.

17. Радиационные воздействия и факторы космического пространства. http//www.reom.ru./matter.php/MatterId22

18. Воздействие факторов космического просранства на материалы и оборудование космической техники. http//scil.sinp.msu.ru/ pub/study/kniga/CH7ELECTR/ch7electr.html

19. Skrat V.E., Samsonov P.V. Some Peculiarities in Laboratory Simulation of Polimer Film Degradation by Solar Vacuum Ultraviolet Radiation in a Space Environment // High performance Polymers, Vol. 13. - № 3. - September 2001. -P. 529-537.

20. Kim К. de Groh, Morgan M. Thermal Contributtions to the Degradation of Ground Laboratory and Space- Irradiated Teflon®. Journal of Spacecraft and Rockets. Vol. 41. - № 3. - May- June 2004. - P. 366-372.

21. Chun- dong L., De- zhuang Y., Shi-yu H., Shi- gin Y. Degradation of Teflon® Film Under Radiation of Protons and Electrons. Journal of Spacecraft and Rockets. Vol. 41. - № 3. - May- June 2004. - P.373-376.

22. Акишин А.И., Новиков JI.C. Воздействие окружающей среды на материалы космических аппаратов. Серия космонавтика, астрономия. М.: Знание. 1983. - № 4.

23. Акишин А.И., Новиков J1.C. Физические процессы на поверхности искусственных спутников Земли . М.: Изд-во МГУ. 1987.

24. Теплообмен и тепловой режим космических аппаратов / Под ред. Дж. Лукаса. М.: Мир. - 1974.-544 с.

25. Кокоуров В.Д. Солнечно-земная физика. http//www.nature.ru/db/msg.html

26. Астрофизика космических лучей. http//www.nri.msu/su/maininc/ prorus.html#c26

27. Гальпер A.M. Радиационный пояс Земли / Соросовский образовательный журнал. № 6. - 1999. - С. 75 - 81.

28. Грилихес В.А., Орлов П.П., Попов Л.Б. Солнечная энергия и космические полеты. М.: Наука. 1984.

29. Славатинский С.А. Космические лучи и их роль в развитии физики высоких энергий и астрофизики. // Соросовский образовательный журнал. -№ 10.- 1999,- с. 68-74.

30. Гнедин Ю.Н. Небо в рентгеновских и гамма-лучах. // Соросовский образовательный журнал. № 5. - 1997. - С. 74 - 79.

31. Лучков Б.И. Гамма-диагностика солнечных вспышек. // Соросовский образовательный журнал. Т.6. - № 9. - 2000. -С.73 - 79.

32. Сотникова Р.Т. Солнце в рентгеновских лучах / Соросовский образовательный журнал Т. 6. - № 1. - 2000. - С. 96 - 101.

33. Ерухимов JI.M. Ионосфера Земли как космическая плазменная лаборатория/ Соросовский образовательный журнал. № 4. - 1998. - С. 71 — 77.

34. Кочаров Г.Е. Космические лучи ультравысокой энергии и реликтовое излучение во вселенной // Соросовский образовательный журнал. Т. 7. - № 7,- 2001.- С. 83 -87.

35. Махлис Ф.А. Радиационная физика и химия полимеров. М.: Атомиздат. 1972.

36. Акишин А.И., Новиков JI.C. Методы имитации воздействия окружающей среды на материалы космических аппаратов. М.: Изд-во МГУ. 1986.

37. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров М.: Высш. шк.- 1988.- 312 с.

38. Радиационная стойкость органических материалов: Справочник/ Милинчук В.К., Тупиков В.И., Брискман Б.И. и др. Под ред. В.К. Милинчука, В.И. Туликова. М.: Энергоатомиздат. 1986. 272 с.

39. Gjerde Н.В., Chyn T.R., Low S.J.// 18th Intern. SAMPE Technical Conf.-October 7-91986.- P. 262-271.

40. Golub M.A., Wydaven T.// Polymer Degradation and Stability. 1988. Vol. 22. - P. 325-338.

41. Зимчик Д.Г., Мааг K.P.// Аэрокосмическая техника.- 1989. №5. - С. 111119.

42. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Твердое тело и полимеры. Прикладные аспекты. -М.: Наука. 1987. 448 с.

43. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. Учебник для вузов. 3-е изд., доп. И исправл.-М.:АГАР.2001.-320 с.

44. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Учебник для вузов. -М.: ООО ТИД «Альянс».2004.-464 с.

45. Писаренко А.П., Поспелова К.А., Яковлев А.Г. Курс коллоидной химии.-М.: Высшая школа. 1964. 248 с.

46. Практикум по коллоидной химии: Учебное пособие / Под ред. М.И. Гельфмана.- СПб.: Издательство «Лань». 2005.- 256 с.

47. Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. Коллоидная химия.-СПб.: Издательство «Лань».2003.- 232 с.

48. Souheng Wu. «Polymer Interface and Adhesion». E.I. Pont de Nemours &Company Wilmington, Delaware. Marcel Dekker. Inc. New York and Basel. 1982.

49. Гильман А.Б. Изменение свойств поверхности поликарбоната под действием тлеющего низкочастотного разряда. // Химия высоких энергий. -1997. Т. 33. - № 6. - С. 467 - 470.

50. Гильман А.Б. Воздействие плазмы тлеющего НЧ-разряда на полиимидные пленки различной структуры. // Химия высоких энергий, 1997, том 31, № 1, с. 54-57.

51. Емельяненко A.M., Бойнович Л.Б. Применение динамической пороговой обработки видеоизображений для определения поверхностного натяжения жидкостей и краевых углов смачивания. // Приборы и техника эксперимента.-2002,-№1.- С.52-57.

52. Milinchuk V.K., Marchetti M., Klinshpont E.R., Shelukhov I.P., Smirnova T.N., Allegri J. Peculiarity of Polymeric Materials Destruction on the Low Earth Orbits// Atti del XVI Convegno nazionale del gruppo italiano frattura. Catania, -2002.- P. 367-374.

53. Казицына JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа. 1971. - 256 с.

54. Пентин Ю.А., Вилков JI.B. Физические методы исследования в химии.-М.: Издательство ACT. 2003. 683 с.

55. Технический отчет кафедры О и СХ ИАТЭ, университета «La Sapienza» (Рим) и космической фирмой «Alenia» (Италия).

56. Ананьева О.А., Милинчук В.К. Исследование свойств и структуры фторполимерных пленок после экспонирования на орбитальной космической станции «Мир» // Материалы XXXIX чтений памяти К.Э. Циолковского. -Калуга . -14-16 сентября 2004. С. 186-187.

57. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия. 1976. 232 с.

58. Ананьева О.А., Милинчук В.К. Исследование свойств и структуры фторполимерных пленок после экспонирования на орбитальной космической станции «Мир» //Химия высоких энергий. 2006. - Т, 40. - № 1. -С 3- 7.

59. Ананьева О.А., Пасевич О.Ф., Милинчук В.К. Деградация полимерных материалов на орбитальной космической станции «Мир» // Материалы ХХХХ чтений памяти К.Э. Циолковского. Калуга. -13-15 сентября 2005. -С.183-184.

60. Пасевич О.Ф., Ананьева О.А., Милинчук В.К. Эффекты в полимерах при экспонировании в экстремальных условиях космического пространства. //

61. Тезисы докладов IX Международной конференции «Безопасность АЭС и подготовка кадров». Обнинск. - 24-28 октября 2005. - С. 86-88.

62. Хмелевская B.C. Процессы самоорганизации в твердом теле // Соросовский образовательный журнал. Т. 6. - № 6. - 2000. - С. 85 - 91.

63. Хмелевская B.C. Неравновесные состояния в твердом теле. Учебное пособие по курсу «Физика конденсированных сред». Обнинск: ИАТЭ. 2004.- 156 с.

64. Николис Т., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. -М.: Мир. 1979.

65. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. //Пер. с англ. Ю.А. Данилова и В.В. Белого.- М.: Мир.- 2002. 461 с.

66. Плиев Т. Н. Молекулярная спектроскопия. Т. 3. Владикавказ: Иристон. 2002.- 608 с.

67. Ананьева О.А., Милинчук В.К., Загорский Д.Л. Исследование свойств и структуры полиимидных и двухслойных фторполиимидных пленок, экспонированных на орбитальной космической станции «Мир» //Химия высоких энергий. 2007. - Т. 41. - № 4 (в печати).

68. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р. Шелухов И.П., Смирнова Т.Н., Пасевич О.Ф. Деградация полиимидных материалов на низких земных орбитах // Химия высоких энергий. Т. 38. - № 1. - 2004. - С. 10 - 15.

69. Пасевич О.Ф., Милинчук В.К. Спектроскопическое исследование полиимидных пленок, экспонированных на низких земных орбитах // Химия высоких энергий. Т. 39. - № 6. - 2005. - С. 423 - 427.

70. Ананьева О.А., Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Загорский Д.Л. Исследование односторонне алюминированных полиимидных пленок, экспонированных на орбитальной космической станции «Мир» //Химия высоких энергий.- 2007. -Т. 41. (в печати).

71. Allegri G., D'Avanzo P., Palmisano Romano M. Proceeding of the Third Workshop on Space Environment Applications, Castelgrande. 25-27 June 2000. -P. 209-224.

72. Ю.Д. Семчиков Высокомолекулярные соединения .Учебник для вузов/-М.: Издательский центр «Академия». 2003,- 368 с.

73. Organic Radiation Chemistry Handbook. Editors V.K. Milinchuk, V.I.Tupikov. Ellis Horwood Limited. 1989. 385 p.

74. Zagorski D.L., Milinchuk V.K., Pasevich O.F. AFM and SEM Investigation of Polymers Irradiated in Cosmic Space.l2th International Conference on Radiation Effects in Insulators. Granado-Rio Grande do Sul-Brazil.- August 31- September 5.- 2003.-P. 139.

75. Милинчук B.K., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С .Я. Макрорадикалы. М.: Химия. 1980.- 264 с.

76. Мельников М.Я., Смирнов В.А. Фотохимия органических радикалов. М.: Изд-во МГУ. 1994.- 336 с.

77. Милинчук В.К., Жданов Г.С. Фоторадиационные эффекты в полимерах. Обз. инф. Серия «Радиационная стойкость органических материалов»,- М.: НИИТЭХИМ. 1980. 64 с.

78. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров.- JI.: Химия.1988.- 206 с.

79. Лущейкин Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров. М.: Химия.1988.1. Благодарность

80. Автор искренне признателен доценту кафедры общей и специальной химии, кандидату химических наук Клиншпонту Эдуарду Рейнгольдовичу за ценные советы и консультации.