Воздействие кислородной плазмы на структуру и физико-механических свойства полимерных и углеродных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Гайдар Анна Ивановна

ВОЗДЕЙСТВИЕ КИСЛОРОДНОЙ ПЛАЗМЫ НА СТРУКТУРУ И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 8 МАР 2013

005050963

Москва-2013

005050963

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном научном учреждении «Научно-исследовательский институт перспективных материалов и технологий»

Научные руководители: заслуженный деятель науки РФ,

доктор физико-математических наук, профессор Бондаренко Геннадий Германович

кандидат физико-математических наук, доцент Черник Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: Камышанченко Николай Васильевич,

доктор физико-математических наук, проф., ФГАОЦ «Белгородский государственный национальный исследовательский университет», проф. кафедры общей и прикладной физики.

Смирнов Игорь Сергеевич, кандидат физико-математических наук, Московский институт электроники и математики НИУ «Высшая школа экономики», проф. кафедры микросистемной техники, материаловедения и технологии.

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Московский физико-технический институт (государственный университет)»

Защита состоится «25» апреля 2013 г. в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.015.04 при ФГАОУ ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет». Адрес: 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГАОУ ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет».

Автореферат разослан « 20» марта 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, канд. физ.-мат. наук

В. А.Беленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Обработка материалов потоками кислородной плазмы (КП) в настоящее время находит применение в самых различных отраслях промышленности для решения как технологических, так и научных задач. В космическом материаловедении потоки КП применяют для моделирования набегающего потока атомарного кислорода ионосферы Земли при проведении лабораторных испытаний материалов космической техники.

Атомарный кислород (АК), обладающий высокой химической активностью, является основным повреждающим фактором космического пространства (ФКП) на высотах 200-700 км, где функционирует большинство космических аппаратов (КА) различного назначения. В результате воздействия АК происходит распыление (эрозия), материалов внешней поверхности КА, а также могут значительно изменяться их механические, оптические, электрофизические, теплофизические и другие эксплуатационные свойства.

В наибольшей степени разрушающему воздействию АК подвержены полимерные и углеродные материалы, которые на сегодняшний день являются самыми распространенными материалами на внешней поверхности КА. Это обусловлено тем, что химически активный АК инициирует процессы окислительной деструкции макромолекул, сопровождающиеся образованием летучих соединений (ОН, Н, Н20, СО, С02...), уносящих с поверхности атомы полимера. При этом за год с поверхности полимерных материалов могут распыляться слои толщиной до нескольких десятков и даже сотен микрометров.

Поиск материалов, устойчивых к воздействию АК в условиях длительного пребывания КА на околоземных орбитах, пути повышение стойкости, разработка новых материалов с улучшенными характеристиками и прогнозирование долговременной стабильности их свойств являются первостепенными задачами для разработчиков космической техники.

Большое значение, как для понимания процессов эрозии, так и для разработки новых полимерных материалов, имеет изучение влияния надмолекулярной структуры материала на распыление потоком АК.

Несмотря на большой объем накопленных экспериментальных данных по воздействию АК на полимерные и углеродные материалы, до настоящего времени не создано единой модели этого процесса, объясняющей все наблюдаемые эффекты деградации поверхности.

Результаты испытаний материалов к воздействию АК, полученные на различных имитационных установках, зачастую в разы, а то и на порядок, могут отличаются от результатов натурных испытаний. Поэтому совершенствование и тестирование методов имитационных испытаний с целью получения адекватных результатов относят к числу наиболее важных задач.

Актуальность темы диссертационной работы обусловлена тем, что решение вышеперечисленных задач невозможно без дальнейших исследований процесса эрозии, без получения новых качественных и количественных данных по потере массы, изменению рельефа поверхности и физико-механических

свойств материалов под действием потока АК, без разработки механизмов взаимодействия АК с полимерными и углеродными материалами.

Целью диссертационной работы явилось получение новых данных по влиянию воздействия потоков КП на природу изменений структуры и физико-механических свойств полимерных и углеродных материалов, выяснение степени соответствия результатов имитационных испытаний результатам аналогичных натурных испытаний, разработка механизмов взаимодействия потоков КП с полимерными и углеродными материалами.

В соответствии с целью работы основными ее задачами стали:

— исследование изменения оптических свойств и рельефа поверхности полиимидных (ПИ) пленок при максимальных, ранее недостижимых значениях эквивалентного флюенса (ЭФ) АК до 2,3-1022 см'2;

— установление корреляции надмолекулярной структуры полимерных материалов с морфологическими особенностями эрозионного рельефа, формируемого под воздействием потока КП;

— исследование изменения прочностных свойств и структуры полимерных волокон в потоках КП;

— исследование влияния степени совершенства кристаллической структуры и наличия легирующих добавок на стойкость поверхности пироуглеродных материалов к разрушению потоком КП;

— выяснение причин повышенной эрозионной стойкости некоторых полимерных и углеродных материалов и разработка физических механизмов их распыления.

Методы исследований. Для решения поставленных задач в работе были использованы экспериментальные и расчетные методы исследований. Экспериментальные данные получены методами лабораторного моделирования ФКП на имитационном стенде НИИЯФ МГУ, растровой электронной микроскопии (РЭМ), рентгеновского микроанализа (РМА), фотометрии, масс-спектрометрии и рентгеновской дифрактометрии.

Достоверность и обоснованность результатов подтверждается параллельным использованием различных методов исследования, полученными экспериментальными данными и их согласованностью с аналогичными результатами, полученными как в натурных условиях, так и в других лабораториях на имитационных установках. Все предлагаемые теоретические механизмы процессов эрозии базируются на результатах проведенных экспериментов, основных положениях теории распыления твердых тел и структуры полимерных и углеродных материалов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования изменения оптических свойств и рельефа ПИ пленок под действием потока КП при значениях ЭФ АК 102о-2,3-1022 ат.О/см2. Установленное качественное и количественное соответствие эрозионного рельефа и оптических свойств ПИ пленок, облученных потоком КП с энергией частиц 20-30 эВ на имитационном стенде, с рельефом и оптическими

свойствами пленок, облученных АК с энергией ~ 5 эВ в натурных экспериментах на орбитальной станции (ОС) «Мир» и КА ЬБЕБ, при соответствующих значениях флюенса АК.

2. Установленная корреляция между рельефом поверхности, формируемым потоком КП, и надмолекулярной структурой образцов полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и поливинилтриметилсилана (ПВТМС).

3. Экспериментально установленная высокая эрозионная стойкость ПВТМС к облучению потоком КП; результаты рентгеновского микроанализа, показавшие формирование на поверхности ПВТМС пленки оксидов кремния (8ЮХ), обеспечивающей низкий коэффициент распыления материала.

4. Экспериментально установленное повышение эрозионной стойкости ПИ пленки при ее модифицировании частицами оксидов и карбида: ТЮ2, А1203, \УС; влияние степени агрегации частиц на эрозионную стойкость полученных композиционных материалов; обнаруженный эффект «растекания» агрегатов частиц ТЮ2 и А1203 по эрозионной поверхности.

5. Результаты исследования изменения механических свойств и структуры полимерных волокон в процессе воздействия потока КП; предложенный механизм распыления аримидного и пара-арамидного волокон, объясняющий резкое падение их разрывной прочности при малых потерях массы.

6. Результаты исследования влияния совершенства структуры и состава углеродных материалов (УСБ-15; ПГИ; УПВ-1) на стойкость к распылению потоком КП; образование защитной пленки оксида бора (В203) на поверхности УСБ-15 в процессе облучения потоком КП, обеспечивающее повышенную радиационную стойкость материала.

Научная новизна работы

1. Впервые при имитационных испытаниях получены экспериментальные данные по изменению оптических свойств и рельефа поверхности ПИ пленки при максимальных, ранее недостижимых значениях ЭФ АК до 2,3-10 ат/см , которые показали соответствие полученных результатов результатам аналогичных экспериментов, проведенных на борту ОС «Мир» и КА ЬЮЕР.

2. Методом растровой электронной микроскопии установлена корреляция рельефа, формирующегося на поверхности образцов ПЭНП и ПВТМС под действием потока КП, с надмолекулярной структурой полимера.

3. Экспериментально установлено образование защитной пленки оксидов кремния (8ЮХ) на поверхности ПВТМС под действием потока КП, обусловливающее низкий коэффициент распыления этого материала.

4. Показано, что введение в ПИ матрицу частиц ТЮ2, А1203 и Ч/С значительно повышает стойкость полученных композиционных материалов к воздействию потока КП. Показано влияние степени агрегации частиц наполнителя на эрозионную стойкость композиционных материалов.

Впервые обнаружен эффект «растекания» конгломератов ТЮ2 и А12Оэ под действием КП с образованием защитной пленки на эрозионной поверхности.

5. Впервые проведено измерение прочностных и пластических

характеристик полимерных волокон непосредственно в процессе воздействия КП. Обнаружен эффект резкого падения разрывной прочности нагруженного пара-арамидного волокна при облучении. Предложен физический механизм распыления пара-арамидного волокона, объясняющий этот эффект.

б. Изучено влияние совершенства структуры и наличия легирующих добавок на характер рельефа, формирующегося на поверхности углеродных материалов УСБ-15, УПВ-1, 111И за счет эрозии под действием КП. Выявлен наиболее стойкий материал. Показано, что высокая эрозионная стойкость УСБ-15 обусловлена образованием защитной пленки В203 в процессе облучения.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований расширили базу экспериментальных данных для анализа процессов деградации и прогнозирования долговременной стабильности эксплуатационных свойств полимерных и углеродных материалов КА при воздействии АК.

Качественное и количественное соответствие результатов имитационных испытаний результатам аналогичных натурных испытаний показало корректность применения потков КП с энергией частиц кислорода ~20 эВ для лабораторного моделирования воздействия набегающего потока АК.

Проведено усовершенствование конструкции анодного блока ускорителя, позволившее существенно повысить чистоту кислородной плазмы; даны рекомендации по профилактическому обслуживанию установки.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль в разработке программ экспериментов по облучению и исследованию образцов полимерных и углеродных материалов. Автор принимал непосредственное участие в получении всех экспериментальных данных и в усовершенствовании конструкции ускорителя. Автором самостоятельно проведены все электронно-микроскопические исследования и рентгеновский микроанализ образцов, фотометрические измерения, обработаны и проанализированы экспериментальные результаты. Автором лично предложен механизм разрушения нагруженных полимерных волокон и установлено образование защитных пленок на поверхностях ПВТМС и УСБ-15 под воздействием КП.

Реализация результатов работы. Результаты диссертационной работы использованы на предприятии ГКНПЦ им. М.В. Хруничева при оценке эксплуатационной долговечности полимерных материалов для КА, функционирующих на низких околоземных орбитах, а также введены в учебный процесс на кафедре «Материаловедение электронной техники» Московского государственного института электроники и математики при чтении курсов лекций и проведении лабораторных работ по дисциплинам «Методы исследования структуры материалов» и «Специальные вопросы материаловедения низкоразмерных систем». По результатам работы совместно с Г.Г. Бондаренко написано учебно-методическое пособие для проведения семинаров с элементами инженерного тренинга «Исследование топографии поверхности функциональных наноматериалов методом растровой электронной микроскопии» (М.: МИЭМ, 2011.23 е.).

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: XVII, XVIII, XIX, XX, XXI Международных совещаниях "Радиационная физика твердого тела", Севастополь, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011 гг.; XVIII и XIX Международных конференциях «Взаимодействие ионов с поверхностью», Звенигород, 2007, 2009 гг.; 9-ой Международной конференции «Модификация материалов заряженными частицами и плазменными потоками», Томск, 2008 г.; VI Международной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах», Томск, 2008 г.; 9-ой Международной конференции «Взаимодействие излучений с твердым телом», Минск, Беларусь, 2011 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 20 печатных работ, в т.ч. 9 статей в научных журналах, входящих в перечень ВАК, 10 тезисов докладов и материалов конференций, 1 учебно-методическое пособие.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и библиографического списка, включающего 111 наименований. Работа изложена на 133 страницах, содержит 54 рисунка и 23 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определены объект, основные цели и задачи исследований, изложены научная новизна и практическая значимость результатов работы, представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен аналитический обзор научной литературы, посвященной изучению воздействия АК на углеродные и полимерные материалы. Приведено сравнение методов, применяемых для имитации воздействия АК в лабораторных условиях. Подчеркнута важность тестирования лабораторных условий и адекватности интерпретации результатов экспериментов. Рассмотрены существующие теоретические представления о моделях и механизмах взаимодействия АК с полимерными и углеродными материалами. Проанализированы имеющиеся данные о взаимосвязи структуры и физико-механических свойств полимеров. Рассмотрены основные способы повышения эрозионной стойкости материалов.

Во второй главе дано обоснование выбора и описание свойств полимерных и углеродных материалов для проведения экспериментов, описаны используемые установки и приборы, методы и режимы подготовки и исследования образцов.

Для проведения исследований были выбраны образцы: ПИ пленок марок ПМ, Кар ton ®Н; пленки ПЭНП; пленки ПВТМС; композиционных материалов на основе ПИ матрицы с наполнителями; пара-арамидных, аримидных и полиамидных волокон; углеродных материалов марок УСБ-15, Ш И, УПВ-1.

Экспонирование образцов проводили на имитационном стенде, плазменный ускоритель которого формирует пучки заряженных и нейтральных

частиц кислорода с плотностью потока до 5-1017 см"2-с"' в энергетическом диапазоне 20-60 эВ. Представлены схема разработанной экспериментальной установки для измерения индикатрис рассеяния поверхности и описание специального устройства для регистрации изменения прочностных и пластических характеристик полимерных волокон в процессе их облучения потоком КП. Исследования топографии поверхности и элементный микроанализ проводили на растровом электронном микроскопе (РЭМ) EVO 40 фирмы Zeiss, оснащенном детектором для рентгеновского микроанализа (РМА) Rontec XFlash. Измерение светопропускания выполняли с помощью ПЗС-спектрометра HR-2000 фирмы Ocean Optiks. Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре ДРОН-3, масс-спектрометрические - с помощью времяпролетного масс-спектрометра МС-200.

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования эрозии поверхности образцов пленочных полимерных материалов при воздействии потока КП со средней энергией частиц кислорода ~ 20 эВ. Глава состоит из четырех разделов.

В первом разделе главы представлены результаты серии экспериментов по изучению изменения оптических свойств и рельефа поверхности ПИ пленок под действием КП. Образцы облучали по нормали и под углами 15°, 30° и 45° к поверхности при значениях ЭФ АК от Ю20 до 2,3 1022 ат.О /см2.

Рис.1. Круговые диаграммы интенсивности отраженного света и микрофотографии рельефа поверхности облученных пленок КарШп® Н : а, б-6=0°; в, г-0=45°. Стрелками показано направление потока КП

При облучении на поверхности ПИ пленок формировался рельеф из отдельных (толщиной ~ 100 нм) и сросшихся в гребни и конусы столбчатых

Kaptonîs И

>о

г

образований, направленных навстречу потоку КП (рис. 1 б). При облучении под углом элементы рельефа приобретали пространственно-ориентированный, анизотропный характер (рис. 1 г).

С облученной поверхности образцов были измерены индикатрисы рассеяния. Освещение образцов производили на длине волны 635 нм под углом 45°. Рассеянный эрозионной поверхностью свет регистрировался фотометром ФПМ-01 в направлении нормали к поверхности образца.

Фотометрические измерения показали, что рассеяние облученных пленок на порядок превышает рассеяние исходной пленки, что обусловлено развитием глубокого эрозионного рельефа. Круговые диаграммы интенсивности рассеянного излучения образцов с ненаправленной структурой (образцы исходной пленки и облученной по нормали 0=0°) имеют изотропный характер (рис. 1 а). При облучении под углом диаграммы становятся анизотропными (рис. 1 в). С увеличением угла облучения степень анизотропии возрастает.

Измерение светопропускания на длине волны Х=650 нм показало, что с увеличением угла облучения образцов потоками КП от 0° до 45° светопропускание образцов

уменьшается по линененому закону, соответственно на 6-32% по сравнению с исходным образцом.

Сопоставление формы и характерных размеров элементов рельефа поверхности (рис.3), а также степени анизотропии индикатрис рассеяния образцов, облученных на имитационном стенде ионами кислорода со средней энергией ~ 20 эВ, с аналогичными данными образцов, облученных на ОС «Мир» и КА «ЬБЕБ» при энергии АК ~ 5 эВ и соответствующих значениях флюенса АК, показало хорошее совпадение, что подтвердило корректность применения данного метода имитационных испытаний.

Рис. 3. Рельеф поверхности пленки КарЮп® Н: а - облученной на КА ЬОЕР при Ф АК 2,3-Ю20 ат/см ; б - на имитационном стенде НИИЯФ МГУ при ЭФ АК 2,4-Ю20 ат/см2

Рис. 2. Спектры светопропускания образцов исходной пленки ПМ и облученной под углами 0°, 15°, 30°, 45°

Во втором разделе главы описана серия экспериментов по изучению изменения топографии поверхности полимерных материалов при увеличении флюенса АК и корреляции формируемого эрозионного рельефа с надмолекулярной структурой полимера.

Исследование кинетики развития эрозионного рельефа показало, что из-за фазовой неоднородности полимеров разные его области окисляются с разной скоростью. При этом формируется эрозионный рельеф, коррелирующий с надмолекулярной структурой полимера. Кинетика развития эрозионного рельефа на поверхности образцов ПВТМС и ПЭНП представлена на рис. 4.

где Рис. 4. Изменение топографии поверхности: ПВТМС(а, б, в) и ПЭНП (г, д, е) при значениях ЭФ АК: а, г-41019 см"2; б, д - Ю20 см"2; в, е - 4 1020 см"2

На начальной стадии эрозии ПВТМС происходит травление верхнего слоя (рис. 4 а). Проявляется регулярная, характерная для аморфного состояния, моноглобулярная надмолекулярная структура с размерами глобул ~ 200 нм. По мере увеличения флюенса на экспонированной поверхности проявляются выступающие над общим уровнем, эрозионноустойчивые жгутообразные образования (рис. 4 б). При дальнейшем увеличении ЭФ до 4-1020 см"2 характер рельефа становится стабильным и приобретает вид сетчатого переплетения жгутообразных образований с выраженными признаками двумерного дальнего трансляционного порядка в плоскости поверхности образца (рис. 4 в). Средние размеры пор составляют ~ 4 мкм. Наличие такого порядка в плоскости, перпендикулярной оси цепи, и только ориентационной упорядоченности в третьем направлении, как и наличие относительно высокой доли свободного объема являются характерными особенностями надмолекулярной структуры материала ПВТМС.

На начальной стадии эрозии ПЭНП (рис. 4 г) на его сглаженной поверхности появляются отдельные углубления с размерами порядка

нескольких мкм и слегка шероховатыми стенками. С ростом ЭФ АК их размеры и глубина увеличиваются, они сливаются, а между ними остаются округлые столбчатые фрагменты неправильной формы. С увеличением времени травления на эрозионной поверхности появляются кристаллы, количество которых растет. Большинство кристаллов имеют размеры порядка 200 нм и характерную для кристаллов ПЭ ромбовидную форму (рис. 4 д, е).

В третьем разделе главы описаны результаты исследования эрозионной стойкости кремнийорганического образца поливинилтриметилсилана.

Результаты измерений потери массы ПВТМС и образца-свидетеля Каркт® Н представлены на рис. 5 и рис. 6.

s 20

II,,

с я

1 а g 8 10 о 2

5

»А Л и

s

А ! 2

0 12 3 4 ЭФ АК, хЮ21 СМ"2

0 12 3 4 ЭФ АК, хЮ21 см-2

Рис. 5. Зависимость потерь массы КарЮп® Н (1) и ПВТМС (2) от ЭФ АК

Рассчитанный коэффициент эрозии ПВТМС составил:

Ат^ 0,31-10

Рис. 6. Зависимость потерь массы ПВТМС от ЭФ АК

Ro6p -'

= 0,08 • 10~24 г/ат.О, что почти на два порядка ниже

F 3,96-1021 коэффициента эрозии Kapton® H (4,5-Ю'24г/ат.О).

Результаты РМА образцов ПВТМС показали почти 4-х кратное увеличение отношения Si/C на облученной поверхности, а также почти 5-ти кратное увеличение атомного содержания О, присутствие которого на поверхности исходного образца было связано с наличием напыленной А1 пленки.

Таблица 1

Элемент С О Si Al F Си

Конц. до облучения., ат.% 52,08 10,22 23,11 14,59 - -

Конц. после облучения, ат.% 14,86 48.22 24,26 10,49 1,65 0,53

Очевидно, что процессы окислительной деструкции приводят к отрыву метальных групп и образованию на поверхности нелетучих, устойчивых к АК частиц оксидов кремния, которые экранируют от распыления нижележащие слои ПВТМС. Это приводит к уменьшению скорости потери массы полимера, по мере увеличения Ф, что подтверждается полученными данными (рис. 6).

Методом PMA обнаружено, что в процессе облучения потоком КП происходит загрязнение поверхности образца частицами Си и F. Были выявлены источники загрязнения и проведено усовершенствование анодного блока ускорителя, что значительно повысило чистоту кислородной плазмы.

Четвертый раздел главы посвящен изучению эрозионной стойкости композиционных материалов на основе ПИ пленки, модифицированной наночастицами ТЮ2 (30-40 нм), А1203 (40-80 нм) и частицами WC (70-300 нм) с

массовым содержании наполнителя

g й

20 ат.О/см2. установлено,

ТЮ2 WC * Композит

ПИ

Рис. 7. Удельные потери массы образцов композитов и ПИ

3%. ЭФ АК составил 10

Экпериментально что введение в ПИ матрицу частиц наполнителя приводит к повышению эрозионной стойкости полученных композитов к воздействию АК. Наибольшую стойкость показал композит ПИ+ТЮ2, для которого удельные потери массы уменьшились на 25% по сравнению с ПИ (рис. 7),

Исследование структуры

методом РЭМ показало, что во всех образцах наблюдалась агрегация частиц наполнителя в конгломераты с диаметром до ~10 мкм. Наименьшую склонность к агрегации показали частицы \УС, которые присутствуют в композите, в основном, в виде отдельных частиц или мелких (<1мкм) конгломератов. Этим можно объяснить меньшие потери массы композита с наполнителем \УС, чем композита с более мелкодисперсным порошком А12Оз.

Конгломераты частиц защищают от распыления находящуюся под ними область ПИ пленки, в результате чего на поверхности образуются многочисленные столбчатые структуры различной высоты и диаметра (рис.8 а). В процессе распыления площадь защищенной зоны - диаметр столбика -постепенно уменьшается вплоть до единичных макрофибрилл.

Для композита ПИ+'^УС характерным было расщепление столбиков на отдельные фибриллярные структуры (рис. 8 б).

а

Рис. 8. Микрорельеф образцов композитов: ПИ+WC (а, б), ПИ+ТЮ2(в).

Методом PMA был обнаружен эффект «растекания» агрегатов наполнителя ТЮг и А12Оз с верхушки столбика к его основанию с образованием защитной пленки, препятствующей расщеплению столбика на отдельные фибриллы. Наблюдалось также слияние нескольких столбчатых структур с образованием общей защитной пленки (рис. 8 в).

Результаты интегрального элементного анализа облученной и необлученной областей образцов показали многократное увеличение концентрации Ti и W в облученной области.

Четвертая глава посвящена описанию экспериментального исследования изменения механических свойств и рельефа поверхности полимерных волокон под воздействием потока КП.

В первой части эксперимента проводили исследование кинетики потерь массы нитей из пара-арамидных волокон при возрастании ЭФ АК.

По результатам взвешивания были рассчитаны: -удельные потери массы образца-свидетеля Kapton® Н-Лтк:

шк

Дтк=—*-, к

где АМК - экспериментально измеренные потери массы образца Kapton®H, SK — площадь облученной области;

— соответствующие значения ЭФ атомарного кислорода F,-:

где Rk - коэффициент эрозии образца-свидетеля Kapton® H, равный

4,5-10"24 г/атом О;

— относительные потери массы нити, равные отношению усредненных значений потерь массы на одну нить АМк усредненной исходной массе М.

График относительной потери массы пара-арамидной нити по мере роста ЭФ АК представлен на рис. 9.

60 -

50 -

О и 40 •

S

S ex 30 ■

20 -

о с

п 10 -

о

------------

0 12 3 4

ЭФ АК, 1021 этом О/ см2

Рис. 9. Зависимость относительной потери массы пара-арамидной нити от ЭФ АК

J4

Я

S H

<U

5 з*>

Si >

ч/

0,0 0.2 0,4 0,6 0.8 1.0

ЭФ ЛК, Юэ' см " Рис. 10. Схематическое изображение зависимости удлинения пара-арамидной нити от ЭФ АК

Во второй части эксперимента проводили регистрацию удлинения нагруженной пара-арамидной нити непосредственно в процессе облучения АК. Нить длиной 40 мм, закрепленную в верхнем зажиме, нижним концом наматывали на ось потенциометра, нагруженную моментом веса груза 2,4 Н, что составляло 5% от разрывной нагрузки, определенной до начала эксперимента.

Начальное абсолютное удлинение нити при нагружении А1 составило 70 мкм (соответственно £ = А1/10 = 0,175%) и оставалось практически неизменным по мере увеличения ЭФ до 0,95-1021 см"2. Затем, при малом приращении ЭФ АК на 0,05-1021 см"2 абсолютное удлинение возрастало более чем в 5 раз, до 374 мкм (е = 1%), и происходил разрыв нити (рис. 10). При таком ЭФ относительные потери массы составляли 20% (рис. 9). Т.о., 20-кратная потеря прочности нити возникла при уменьшении среднего по длине сечения нити всего на 20%.

В литературе приведены аналогичные результаты для аримидных нитей, экспонированных в натурном эксперименте на ОС «Мир». В этом случае разрывная нагрузка после облучения уменьшилась в 3-6 раз, а удлинение при разрыве - в 2 раза, при уменьшении толщины нити всего на 1,5-13% соответственно.

Для объяснения данного эффекта было проведено исследование структурных особенностей травления трех типов полимерных волокон: пара-арамидных волокон, волокон полиамидной и аримидной тканей.

Особенности травления каждого волокна хорошо согласуются с его надмолекулярной структурой, а также с тем, что в первую очередь окислительной деструкции подвержены наименее плотные, дефектные аморфные области, аморфные межфибриллярные прослойки, трещины и поры (рис. 11). Кристаллический «каркас» полимера, который принимает на себя приложенную к образцу нагрузку, распыляется медленнее.

А «У,

Рис. 11. Модель структуры волокна:

(а) - слабо ориентированного,

(б) - сильно ориентированного

(б)

1 — кристаллиты,

2 — аморфные области,

3 — межфибриллярные прослойки,

4 - проходные цепи

Высокая жесткость и степень ориентации макромолекул ароматических пара-арамидных и аримидных волокон затрудняет межфибриллярный переход цепей макромолекул (рис. 11 б). Следствием этого является продольное расщепление волокна (рис. 12) при распылении межфибриллярных прослоек.

Пара-арамидное волокно имеет высокоориентированную фибриллярную надмолекулярную структуру с очень высокой степенью кристалличности.

а б в

Рис. 13. Структура экспонированной части пара-арамидных (а), аримидных (б) и полиамидных (в) волокон

После первоначального ШШ^ШШШШШШШШ^ШШ^?

удлинения, обусловленного * '■*"

деформацией кристаллического ^Н^^^НЩ^^^^^КнГ" ^ каркаса, волокно ведет себя как ^Н^З^^ЙЙВ^^^КЯН жесткое твердое тело. Этим ^^^Н^^^^^^ВшЯ можно объяснить отсутствие

удлинения нити в процессе * .

распыления вплоть до момента 4 - :

разрыва. Распыление отдельно \

расположенных поперечных

аморфных областей приводит к ■имвшмии^^^вии^ия^^^шям

Гт Рис. 12. Фибрилляция пара-арамидного волокна

глубокому очаговому травлению

(рис. 13 а) с уменьшением локальной толщины волокна на 50% и более. При этом имеет место перенапряжение, и как следствие более интенсивное окисление и обрыв фибрилл и проходных макромолекул, держащих нагрузку.

Малые величины потери массы и удлинения при разрыве можно объяснить тем, что утончение волокна происходит не по всей длине, а локально в отдельных очагах травления малой протяженности.

У аримидного волокна основной эрозионный рельеф образуется за счет более интенсивного распыления менее плотного ядра волокна (рис. 13 б). При этом происходит расщепление структуры нити на отдельные фибрилльные элементы без отделения их от основного волокна, что объясняет, по-видимому, малые потери массы. В структуре волокна резко уменьшается количество продольных проходных элементов, способных держать нагрузку. Этими особенностями травления объясняется многократное падение прочности аримидных нитей при малом изменении их толщины.

Полиамидные волокна формуются из расплава, что позволяет получить наиболее качественные, бездефектные, гомогенные по структуре волокна с гладкой поверхностью. Степень кристалличности у полиамидного волокна ниже, а кристаллические области мельче, чем у ароматических полиамидов. Экспериментально установлено, что, благодаря гомогенной структуре, распыление полиамидных волокон идет равномерно и приводит к одинаковому уменьшению толщины по всей длине облученных участков (рис. 13 в).

В пятой главе представлены результаты экспериментального исследования влияния степени упорядоченности структуры и наличия легирующих добавок на эрозионную стойкость углеродных материалов. Были исследованы два близких по структуре изотропных поликристаллических пирографита, характеризующихся наличием кристаллитов с турбостратной структурой УСБ-15 и ПГИ, но отличающихся наличием легирующей добавки бора (12-15%) в УСБ-15, и высокоориентированный, высокоанизотропный пирографит УПВ-1.

При облучении образцы находились под отрицательным смещением 30 В. Энергия ионов кислорода на образце составляла 90 эВ при плотности потока (1-1,5)-1016 ион/см2-с и флюенсе Ю20 ион/см2. Облучение проводили по нормали к поверхности. В процессе облучения температура образцов составляла 40-60°С, контроль осуществляли с помощью термопары.

В результате травления на поверхности всех образцов формировался I рельеф, образованный отдельно стоящими столбчатыми элементами структуры, ориентированными навстречу потоку КП (рис. 14), с характерными

а б е

Рис. 14. Структура облученной поверхности: а - УСБ-15, б - ПГИ, в - УПВ-1

В частности, для УСБ-15 с турбостратной структурой характерны закручивающиеся графитоподобные нанослои (рис. 15).

Максимальная высота столбчатых образований соответствовала глубине эрозии поверхности пироуглеродов. Приведен сравнительный анализ рельефа поверхности исходных и облученных образцов.

Установлено, что глубина эрозии образцов ПГИ и УПВ-1, несмотря на существенные различия в степени совершенства их кристаллической структуры, приблизительно одинакова и составляла ~ 15-20 мкм, ЧТО многократно Рис 15- Облученная поверхность УСБ-15

превышало глубину рельефа УСБ-15, которая составляла ~ 1-5 мкм. Т. о. показано, что для нелегированных углеродных материалов зависимость эрозионной стойкости от структуры выражена слабо, а легирование бором приводит к значительному повышению их эрозионной стойкости.

Этот вывод подтверждается сравнением коэффициентов распыления данных материалов, полученных в проведенных ранее экспериментах (табл. 2).

Таблица 2

Коэффициенты распыления пироуглеродных материалов

Материал УСБ-15 УПВ-1 ПГИ

Коэф. распыления, атом/ион О 0,25 0,94 0,96

Для выяснения причин высокой эрозионной стойкости УСБ-15 были проведены рентгеноструктурный анализ, рентгеновский элементный микроанализ поверхности и масс-спектрометрические исследования.

8000 6000

с

| 4000 2000 О

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Угол 28, град

Рис. 16. Дифрактограмма облученной области поверхности УСБ-15

По снятой дифрактограмме (рис. 16) были рассчитаны:

- межплоскостные расстояния (с!) для фаз образцов:

с1 = Х/ 2ятв,

где Я - длина волны излучения, в- угол отражения;

— степень графитизации (у) углеситалла УСБ-15:

У (рн.уп. Собр.) I (СИуп С^ ),

где — период решетки исследуемого образца (с = 2с1002); сну„ ~- период решетки углеродного материала с полностью неупорядоченной структурой (0,688 нм); с„,- период решетки эталонного «цейлонского» графита (0,671 нм).

Расчет дифракционных данных показал, что экспериментально полученные межплоскостные расстояния для УСБ-15 соответствуют параметрам решеток турбостратного графита и модификаций карбидов бора.

Установлено, что основная углеродная фаза материала имеет мелкозернистую несовершенную кристаллическую структуру - расстояние между базисными плоскостями

Лот = (0,344 ± 0,002) нм, и очень низкую степень графитизации —

у = (0,688-0,687) / (0,688-0,671) « 0, 06.

Графит (002)

В13С2 (104) Графит (100) и (101)

___ ^И(021) /V__Графит (004) Графит (110)

Различий в фазовом составе облученной и необлученной поверхностей УСБ-15 методом дифрактометрии выявлено не было.

Сравнительный рентгеновский микроанализ исходной и облученной поверхности образцов УСБ-15 и УПВ-1 (рис. 17, табл. 3) показал, что на облученной поверхности УПВ-1 кислород практически не адсорбируется, в то время как облученная поверхность УСБ-15 значительно обогащена кислородом.

2.5 2.СИ 1.5-Ё 1.0-Ё 0.5^ 0.0

срз/еУ

-1,00 * УСБ-15 исх.

I I I I I I I I I I I | г.

0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 кеУ а

3.0-д-

срэ/еХ/

0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 кеУ б

Таблица 3

Элементный состав поверхности

Образец Концентрация, ат.%

С 0 В

УСБ-15 исх. 83 - 14

обл. 67 15 16

УПВ-1 исх. 98 - -

обл. 97 2 -

Рис. 17. Рентгеновские спектры с необлученной (а) и облученной (б) поверхности УСБ-15

Из анализа полученных результатов сделано предположение об образовании на поверхности УСБ-15 защитной пленки оксида бора В203, препятствующей окислению нижележащих слоев углерода. Невозможность обнаружения пленки методом рентгеноструктурного анализа, вероятно, обусловлена ее малой толщиной.

Для проверки выдвинутого предположения были проведены масс-спектрометрические исследования кинетики десорбции и состава летучих соединений с поверхности облученного образца при линейном возрастании температуры со скоростью 10 гр/мин в интервале от 30 до 700° С.

При температурах более 150°С в масс-спектрах были зарегистрированы массовые пики ионов В+, ВО+, В202 , В203+, В02+, которые, вероятно, появляются за счет диссоциативной ионизации молекул В203,

происходящей по схемам:

2 В2Оэ = 2 В02 + В202 и В2Оэ = во2 + ВО

Рис. 18. Суммарная кривая термодесорбции для определения реальной

оксидов бора с обменной поверхности интенсивности пика оксида В203 были УСЬ-15

просуммированы пики всех

зарегистрированных оксидов (рис. 18).

На основании экспериментальных данных (табл. 4) по методике Редхеда была определена энергия активации десорбции для оксида бора В203 с поверхности УСБ-15:

Я • Т\

Е. =■

6

где Ттах — температура, соответствующая максимуму пика термодесорбции, 5 -полуширина пика на полувысоте с высокотемпературной стороны, Л - газовая постоянная (8,314 Дж/моль-К). Энергия активации составила 10,75 Дж/моль.

Таблица 4

Экспериментальные и расчетные данные масс-спектрометрии УСБ-15

В203 I Mini Мах MÚ12 Энергия активации Ed, Дж/моль

Tminl, С Pminl, Па т °г 1 max; Ртах, Па Тш1п2, с Pmiii2, Па

156,0 0,99-10"4 401,7 1,72-Ю"4 529,4 0,98-10"4 10, 75

Результаты масс-спектрометрических исследований подтверждают наличие на облученной поверхности УСБ-15 устойчивой к АК пленки В203, которая при повышении температуры более 180°С начинает интенсивно испаряться с поверхности. Следовательно, пленки оксида бора оказывают защитное действие только при рабочей температуре УСБ-15 < 180°С.

Полученные результаты согласуются с результатами ранее проведенного измерения

коэффициента распыления УСБ-15 при повышенных температурах (рис. 19).

Из графика видно, что при Т > 100°С начинается уменьшение эрозионной стойкости и при Т > 550°С коэффициент распыления УСБ-15 приближается к значениям

0,6 - 0,7 ат. / ат. О, характерным для коэффициентов распыления

нелегированных графитов.

40(1

Т. *с

Рис. 19. Температурная зависимость коэффициента распыления УСБ-15 ионами кислорода с энергией 90 эВ

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено качественное и количественное соответствие рельефа и оптических свойств поверхности ПИ пленок, облученных потоком КП на имитационном стенде с энергией ионов кислорода 20-30 эВ с рельефом и оптическими свойствами поверхности ПИ пленок, экспонированных в открытом космосе на ОС «Мир» и КА ЬОЕБ с энергией АК ~ 5 эВ при соответствующих значениях флюенса АК, что подтвердило корректность применения данного метода имитационных испытаний.

2. Методом растровой электронной микроскопии установлена корреляция рельефа, формируемого на поверхности образцов ПЭНП и ПВТМС под действием потока КП, с надмолекулярной структурой материала. Показано что морфология эрозионного рельефа обусловлена фазовой неоднородностью полимера и различной скоростью химического распыления аморфных, кристаллических и мезофазных микрообластей полимерных материалов.

3. Установлена высокая стойкость образцов ПВТМС к распылению атомами и ионами кислорода. Экспериментально полученный коэффициент эрозии (при значении ЭФ АК 4-Ю21 см"2) составил 0,08-Ю"24 г/атом О, что более чем на полтора порядка ниже, чем у эталонного ПИ Кар1оп® Н. Обнаружено, что в процессе облучения потоком КП на поверхности ПВТМС формируется пленка оксидов кремния (8Юх), защитное действие которой обеспечивает высокую стойкость материала к распылению ионами и атомами кислорода.

4. Экспериментально установлено, что введение в ПИ матрицу частиц наполнителя ТЮ2, А1203 и \УС с весовым содержанием 3% приводит к повышению эрозионной стойкости полученных композиционных материалов на 10-25% по сравнению с исходным ПИ. Показано влияние степени агрегации частиц наполнителя на эрозионную стойкость композиционного материала.

Обнаружен эффект «растекания» агрегатов наполнителя ТЮ2 и А12Оэ по эрозионной поверхности полимера при воздействии потока кислородной плазмы, приводящий к образованию защитной пленки.

5. Экспериментально установлено резкое (более чем на порядок) падение разрывной прочности нагруженной пара-арамидной нити, находящейся под воздействием потоков КП. Предложен физический механизм эрозии волокна, объясняющий многократное падение его прочности при незначительной потере массы волокна.

6. Методом РЭМ анализа образцов углеродных материалов, облученных потоком КП с максимальной энергией ионов кислорода 90 эВ и флюенсом Ю20 см"2, установлено, что эрозионная стойкость поверхности легированного бором УСБ-15 более чем на полпорядка превышает стойкость поверхностей ПГИ и УПВ-1. На основании сравнительного анализа результатов исследований исходной и облученной поверхности УСБ-15, полученных методами рентгеновского микроанализа, рентгеновской дифрактометрии и масс-спектрометрии, показано, что высокая эрозионная стойкость УСБ-15 обусловлена образованием на его поверхности защитной пленки В2Оэ.

7. Результаты работы использованы на предприятии ГКНПЦ им. М.В. Хруничева при оценке эксплуатационной долговечности полимерных материалов для КА, функционирующих на низких околоземных орбитах.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Черник В.Н. Развитие рельефа на поверхности полиимида и графитов при обработке ускоренными потоками кислородной плазмы / В.Н. Черник, Г.Г. Бондаренко, А.И. Гайдар [и др.] // Известия ВУЗов. Физика. 2007. Т.50, № 9 (спецвыпуск). С. 365-367.

2. Акишин А.И. Распыление поливинилтриметилсилана при воздействии пучка кислородной плазмы с энергией ионов 20 эВ / А.И. Акишин, А.И. Гайдар Г.Г. Бондаренко [и др.] //Перспективные материалы. 2007. №6. С. 11-14.

3. Черник В.Н. Структурные изменения поверхности углеродных и полимерных материалов при воздействии потока кислородной плазмы / В.Н. Черник, Г.Г. Бондаренко, А.И. Гайдар [и др.] // Известия РАН. Серия Физическая. 2008. № 7. с. 1015-1017.

4. Черник В.Н. Химическое распыление поверхности углеродных материалов в ускоренных потоках кислородной плазмы / В.Н. Черник, Г.Г. Бондаренко, А.И. Гайдар [и др.] // Изв. вузов. Физика. 2008. Т.51, № 11/2. С. 6-9.

5. Черник В.Н. Химическое распыление углеродных и графитовых материалов в потоках кислородной плазмы / В.Н. Черник, Г.Г. Бондаренко, А.И. Гайдар [и др.] // Перспективные материалы. 2009. № 4. С. 22-27.

6. Черник В.Н., Пасхалов A.A., Гайдар А.И. Эрозия поверхности полимеров в потоке кислородной плазмы // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2009. № 3. С. 49-52.

7. Черник В.Н. Исследование эрозии полимерных волокон в потоках кислородной плазмы / В.Н. Черник, Г.Г. Бондаренко, А.И. Гайдар [и др. ] // Известия РАН. Серия Физическая. 2010. Т.74, № 2. С. 289-292.

8. Черник В.Н. Рентгеновский микроанализ поверхности ПВТМС после воздействия ускоренного потока кислородной плазмы / В.Н. Черник, Г.Г. Бондаренко, А.И. Гайдар [и др.] // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2010. № 4. С. 59-63.

9. Воронина E.H. Математическое и экспериментальное моделирование воздействия атомарного кислорода верхней атмосферы Земли на наноструктуры и полимерные композиты / E.H. Воронина, JI.C. Новиков, А.И. Гайдар [и др.] // Перспективные материалы. 2011. № 6. С. 29-36.

10. Акишин А.И. Воздействие пучка кислородной плазмы с энергией ионов 20 эВ на поливннилтриметилсилан / А.И. Акишин, В.Н. Черник, А.И Гайдар [и др.] // Радиационная физика твердого тела: Труды XVII Международного совещания. М.: 2007. С. 249-256.

11. Черник В.Н. Структурные изменения поверхности углеситалла, пироуглерода и полиимида при воздействии потока кислородной плазмы / В.Н. Черник, Г.Г. Бондаренко, А.И. Гайдар [и др.] // Взаимодействие ионов с поверхностью (ВИП-2007): Труды XVIII Международной конференции. М.: 2007. Т.З. С. 243-246.

12. Бондаренко Г.Г. Формирование микрорельефа на поверхности полимеров при экспозиции в потоке кислородной плазмы / Г.Г. Бондаренко, А.И. Гайдар, В.Н. Черник [и др.] // Радиационная физика твердого тела: Труды XVIII Международного совещания. М.: 2008. С. 585-592.

13. Черник В.Н. Химическое распыление поверхности углеродных материалов в ускоренных потоках кислородной плазмы / В.Н. Черник, Г.Г. Бондаренко, А.И. Гайдар [и др.] // Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах: Труды VI Международной конференции. Томск: 2008. С. 37-41.

14. Chernik V.N. Modification of surface of polymeric materials under plasma-beam imitations of flight in the ionosphère / V.N. Chernik, G.G. Bondarenko, A.I. Gaydar [et al.] // Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows: Proceedings of 9th International Conférence. Tomsk: 2008, P. 305-307.

15. Бондаренко Г.Г. Особенности травления материалов на основе органических волокон в ускоренных потоках кислородной плазмы / Г.Г. Бондаренко, А.И. Гайдар, В.Н. Черник [и др.] // Радиационная физика твердого тела: Труды XIX Международного совещания. М.: 2009. С. 530-536.

16. Бондаренко Г.Г. Исследование эрозии полимерных волокон в потоках кислородной плазмы / Г.Г. Бондаренко, В.Н. Черник, А.И. Гайдар [и др.] // Взаимодействие ионов с поверхностью (ВИП-2009): Труды XIX Международной конференции. М.: 2009. С. 406-409.

17. Бонндаренко Г.Г. Деградация механических свойств материалов на основе полимеров под воздействием потоков кислородной плазмы / Г.Г. Бондаренко, А.И. Гайдар, В.Н. Черник [и др.] // Радиационная физика твердого тела: Труды XX Международного совещания. М.: 2010. Т.2, С. 774-784.

18. Демидов В.А. Повышение устойчивости полимерных материалов к разрушающему воздействию атомарного кислорода / В.А. Демидов, В.Н. Черник, А.И. Гайдар [и др.] // Радиационная физика твердого тела: Труды XXI Международного совещания. М.: 2011. Т.1. С. 274-282.

19. Новиков JI.C. Стойкость полимерных нанокомпозитов к воздействию космических излучений / JLC. Новиков, Г.Г. Бондаренко, А.И. Гайдар [и др.] // Взаимодействие излучений с твердым телом: Труды 9-ой Международной конференции. Минск: 2011. С. 161-164.

20. Бондаренко Г.Г., Гайдар А.И. Исследование топографии поверхности функциональных наноматериалов методом растровой электронной микроскопии: Учебно-методическое пособие для проведения семинарского занятия с элементами инженерного тренинга. М.: МИЭМ (ТУ), 2011.23 с.

Гайдар Анна Ивановна

Воздействие кислородной плазмы на структуру и физико-механические свойства полимерных и углеродных материалов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано к печати 11.03.2013 г. Объем 1,0 п.л. Тираж 110 экз. Заказ № 2.

Издательство ФГБНУ «НИИ ПМТ» 115054, г. Москва, ул. М. Пионерская, 12

Отпечатано в ФГБНУ «НИИ ПМТ» 115054, г. Москва, ул. М. Пионерская, 12

Федеральное государственное бюджетное научное учреждение «Научно-исследовательский институт перспективных материалов и

технологий»

На правах рукописи

Гайдар Анна Ивановна

Воздействие кислородной плазмы на структуру и физико-механические свойства полимерных и углеродных материалов

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители: заслуженный деятель науки ^Ф,

доктор физико-математических наук, профессор Бондаренко Г'.Г.

I !

кандидат физико-математических наук,

доцент Черник В.Н.

Москва - 2013

Оглавление

Условные обозначения и сокращения......................................................5

Введение..........................................................................................6

Глава 1. Аналитический обзор литературных данных по исследованию изменений структуры и свойств полимерных и углеродных материалов в потоках кислородной плазмы...............................................................13

1.1. Основные повреждающие ФКП и их влияние на изменение структуры и свойств конструкционных материалов КА на

низких околоземных орбитах.........................................................13

1.2. Применение потоков КП при лабораторном моделировании воздействия АК ионосферы Земли..................................................18

1.3. Современные представления о физике взаимодействия

АК с полимерными конструкционными материалами КА.....................22

1.4. Изменение физико-механических свойств полимерных материалов под действием набегающего потока АК............................25

1.5. Взаимосвязь надмолекулярной структуры и свойств

полимерных материалов...............................................................26

1.6. Обзор методов защиты ПМ от деградации под

воздействием набегающего потока АК.............................................36

Заключение...............................................................................37

Глава 2. Материалы и методы исследований..........................................93

2.1. Исследуемые материалы.........................................................39

2.1.1. Обоснование выбора материалов.....................................39

2.1.2. Описание свойств исследуемых материалов........................42

2.2. Имитационный плазменно-пучковый стенд и режимы

облучения образцов.......................................................................51

2.3. Методы исследований структуры и свойств материалов..................56

Глава 3. Экспериментальное исследование изменения структуры и

свойств полимерных пленочных материалов при облучении........................59

3.1 Изменение структуры поверхности и оптических свойств ПИ пленок при различных углах падения ускоренных

частиц КП.................................................................................59

Выводы....................................................................................67

3.2. Изменение структуры поверхности ПЭ, ПВТМС

при повышении флюенсах АК.......................................................68

Выводы......................................................................................72

3.3. Исследование стойкости кремнийорганического материала

ПВТМС к воздействию АК...........................................................73

Выводы....................................................................................81

3.4. Исследование эрозии поверхности полимерных

композиционных материалов при облучении потоком КП....................82

Выводы....................................................................................91

Глава 4. Экспериментальное исследование изменения структуры и свойств синтетических полимерных волокон при облучении КП..................92

4.1. Влияние облучения на механические свойства

пара-арамидных нитей.................................................................93

4.2. Сравнительные исследования структуры поверхности облученных образцов пара-арамидных, полиамидных и

аримидных волокон.....................................................................96

Выводы..................................................................................102

Глава 5. Экспериментальное исследование изменения структуры и фазового состава углеродных материалов при облучении.........................104

5.1. Сравнительные электронно-микроскопические исследования изменения структуры и элементного состава поверхности облученных образцов пироуглеродных материалов: УСБ-15, ПГИ,УПВ-1 ...........................................................................106

5.2. Исследование влияния облучения на структуру и фазовый состав образцов УСБ-15 методом рентгеновской дифрактометрии........................................................................112

5.3. Масс-спектрометрическое исследование влияния пострадиационного нагрева на фазовый состав поверхности

образцов У СБ-15.......................................................................116

Выводы..................................................................................120

Основные выводы и результаты......................................................121

Литература.....................................................................................123

Условные обозначения и сокращения

АК - атомарный кислород

ВУФ - вакуумное ультрафиолетовое излучение

ИСЗ - искусственного спутника Земли

КА - космические аппараты

КП - кислородная плазма

МКС - Международная космическая станция

НМС - надмолекулярная структура

ОКП - околоземное космическое пространство

ОС - орбитальная станция

ПМ - полимерные материалы

УФ - ультрафиолетовое излучение

Ф - флюенс

ФКП- факторы космического пространства ЭФ - эквивалентный (эффективный) флюенс

Введение

Обработка материалов потоками кислородной плазмы (КП) в настоящее время находит применение в самых различных отраслях промышленности для решения как технологических, так и научных задач. В космическом материаловедении потоки кислородной плазмы применяют для моделирования набегающего потока атомарного кислорода ионосферы Земли при проведении лабораторных испытаний материалов космической техники.

Атомарный кислород (АК), обладающий высокой химической активностью, является основной компонентой атмосферы Земли на высотах 200-700 км, где функционирует около половины космических аппаратов (КА) различного назначения. Воздействие набегающего потока АК вызывает интенсивное распыление материалов внешней поверхности КА. В результате воздействия АК могут также значительно изменяться механические, оптические, электрофизические, теплофизические и другие эксплуатационные свойства материалов, приводящие к потере важных функциональных параметров.

В наибольшей степени разрушающему воздействию АК подвержены полимерные и углеродные материалы, за счет способности кислорода химически взаимодействовать с углеродом с образованием устойчивых летучих окислов, десорбирующихся с поверхности. Для полимерных материалов (ПМ) толщина уносимого с поверхности слоя может достигать нескольких десятков и даже сотен микрометров в год [1].

Сегодня материалы на основе полимеров широко применяются в ракетно-космической технике. На поверхности космических аппаратов синтетические полимеры являются наиболее распространенными материалами [1].

Полимерные пленки, обладающие высокой химической, термической и радиационной стойкостью, применяются в виде терморегулирующих покрытий и слоев экранно-вакуумной теплоизоляции, которые обеспечивают баланс между выделением тепла внутри КА, энергией, поглощаемой из космоса и

энергией, переизлучаемой в космическое пространство. А стабильность теплового режима является одним из основных факторов, определяющих надежность и долговечность работы КА, так как современная оптико-радиоэлектронная аппаратура КА работает в определенном температурном > диапазоне.

Высокие механические характеристики в сочетании с низкой плотностью, высокой химической и термической стойкостью определяют все более широкое использование ориентированных полимерных волокон в нитях и тканях чехлов и экранов, в разнообразных крепежных элементах, несущих силовую нагрузку, в перилах, страховочных тросах, канатах, используемых космонавтами при выходе в открытый космос [2-4].

Углеродные волокна служат армирующим компонентом легких и сверхпрочных конструкционных углепластиков. Графиты используются в качестве пигментов терморегулирующих покрытий и в качестве твердой смазки. Углерод служит модельным материалом при изучении механизмов эрозии под действием атомарного кислорода, поскольку он составляет основу полимерных цепей и обусловливает основную часть потери массы.

Полимерные нанокомпозиты с улучшенными прочностными, термическими, оптическими, радиационными и др. характеристиками относят к числу перспективных конструкционных и функциональных материалов космической техники.

Актуальность работы

Находясь на внешней поверхности КА, материалы подвергаются воздействию различных факторов космического пространства (ФКП). Долговечность, надежность и безопасность активного функционирования КА во многом определяются стойкостью используемых конструкционных и функциональных материалов к воздействию окружающей среды. Проблема стойкости материалов к ФКП остается актуальной с момента начала освоения космического пространства до настоящего времени.

Поиск материалов, устойчивых к воздействию АК в условиях длительного пребывания КА на околоземных орбитах, пути повышения их эрозионной стойкости, методы защиты, разработка новых функциональных и конструкционных материалов, обладающих улучшенными характеристиками, прогнозирование долговременной стабильности их свойств - все это является первостепенными задачами для разработчиков космической техники.

Создание материалов новых видов основано на знании особенностей структуры и свойств полимерных материалов. Структурная модификация (изменение степени кристалличности и ориентации структурных элементов, введение различных наполнителей и др.) позволяет получать материалы с улучшенными физико-химическими свойствами, в т. ч. с повышенной стойкостью к воздействию атомарного кислорода. В связи с этим большое значение имеет изучение влияния структурной организации полимерных материалов на их стойкость к воздействию АК.

Несмотря на большой объем накопленных экспериментальных данных по воздействию АК на полимерные материалы, до настоящего времени не создано единой модели этого процесса, объясняющей все наблюдаемые эффекты деградации поверхности.

Результаты испытаний материалов к воздействию АК, полученные на различных имитационных установках, зачастую в разы, а то и на порядок, отличаются от результатов натурных испытаний [1]. А с учётом интенсивного развития метода математического моделирования достоверность используемых входных данных приобретает особое значение.

Такое положение дел в значительной степени обусловлено недостаточной степенью соответствия лабораторного моделирования ФКП натурным условиям и недостаточной повторяемостью контролируемых условий эксперимента на имитационных стендах. Поэтому в числе наиболее важных задач выделяют необходимость совершенствования и тестирования методов имитационных испытаний с целью получения результатов, адекватных космическим условиям.

Актуальность темы диссертационной работы обусловлена тем, что решение вышеперечисленных задач невозможно без дальнейших исследований процесса эрозии, без получения новых качественных и количественных данных по потере массы, изменению рельефа поверхности и физико-механических свойств материалов под действием потока АК, без разработки механизмов взаимодействия АК с полимерными и углеродными материалами.

Объектом исследований данной работы явились процессы распыления полимерных и углеродных материалов потоком кислородной плазмы.

Целью дисертационной работы явилось получение новых данных по влиянию воздействия потоков КП на природу изменений структуры и физико-механических свойств полимерных и углеродных материалов, выяснение степени соответствия результатов имитационных испытаний результатам аналогичных натурных испытаний, разработка механизмов взаимодействия потоков КП с полимерными и углеродными материалами.

В соответствии с целью работы основными ее задачами стали:

- исследование изменения оптических свойств и рельефа поверхности полиимидных (ПИ) пленок при максимальных, ранее недостижимых значениях эквивалентного флюенса (ЭФ) АК до 2,3-10 см" ;

- установление корреляции надмолекулярной структуры полимерных материалов с морфологическими особенностями эрозионного рельефа, формируемого под воздействием потока КП;

- исследование изменения прочностных свойств и структуры полимерных волокон в потоках КП;

- исследование влияния степени совершенства кристаллической структуры и наличия легирующих добавок на стойкость поверхности пироуглеродных материалов к разрушению потоком КП;

- выяснение причин повышенной эрозионной стойкости некоторых полимерных и углеродных материалов и разработка физических механизмов их распыления.

Научная новизна полученных результатов

1. Впервые при имитационных испытаниях получены экспериментальные данные по изменению оптических свойств и рельефа поверхности ПИ пленки при максимальных, ранее недостижимых значениях ЭФ АК до 2,3 -1022 ат/см2, которые показали соответствие полученных результатов результатам аналогичных экспериментов, проведенных на борту ОС «Мир» и КА ЬБЕБ.

2. Методом растровой электронной микроскопии установлена корреляция рельефа, формирующегося на поверхности образцов ПЭНП и ПВТМС под действием потока КП, с надмолекулярной структурой полимера.

3. Экспериментально установлено образование защитной пленки оксидов кремния (8ЮХ) на поверхности ПВТМС под действием потока КП, обусловливающее низкий коэффициент распыления этого материала.

4. Показано, что введение в ПИ матрицу частиц ТЮг, А1203 и \¥С значительно повышает стойкость полученных композиционных материалов к воздействию потока КП. Показано влияние степени агрегации частиц наполнителя на эрозионную стойкость композиционных материалов.

Впервые обнаружен эффект «растекания» конгломератов ТЮ2 и А120з под действием КП с образованием защитной пленки на эрозионной поверхности.

5. Впервые проведено измерение прочностных и пластических характеристик полимерных волокон непосредственно в процессе воздействия КП. Обнаружен эффект резкого падения разрывной прочности нагруженного пара-арамидного волокна при облучении. Предложен физический механизм распыления пара-арамидного волокона, объясняющий этот эффект.

6. Изучено влияние совершенства структуры и наличия легирующих добавок на характер рельефа, формирующегося на поверхности углеродных материалов УСБ-15, УПВ-1, ПГИ за счет эрозии под действием КП. Выявлен наиболее стойкий материал. Показано, что высокая эрозионная стойкость УСБ-15 обусловлена образованием защитной пленки В2Оз в процессе облучения.

Практическая значимость

Результаты проведенных исследований расширили базу экспериментальных данных для анализа процессов деградации и прогнозирования долговременной стабильности эксплуатационных свойств полимерных и углеродных материалов КА при воздействии АК.

Проведено усовершенствование конструкции анодного блока ускорителя, позволившее существенно повысить чистоту кислородной плазмы; даны рекомендации по профилактическому обслуживанию установки.

Качественное и количественное соответствие результатов имитационных испытаний с результатами аналогичных натурных испытаний показало корректность применения потков КП с энергией частиц кислорода ~20 эВ для лабораторного моделирования воздействия набегающего потока АК.

Методы исследований

Для решения поставленных задач в работе были использованы экспериментальные и расчетные методы исследований. Экспериментальные данные получены методами лабораторного моделирования ФКП на имитационном стенде «НИИЯФ» МГУ, растровой электронной микроскопии (РЭМ), рентгеновского микроанализа (РМА), фотометрии, масс-спектрометрии и рентгеновской дифрактометрии.

Личный вклад автора

Автору принадлежит решающая роль в разработке программ экспериментов по облучению и исследованию образцов. Автор принимал непосредственное участие в получении всех экспериментальных данных и в усовершенствовании конструкции ускорителя. Автором самостоятельно проведены все электронно-микроскопические исследования и рентгеновский микроанализ образцов, фотометрические измерения, обработаны и проанализированы экспериментальные результаты. Автором лично предложена модель разрушения нагруженных полимерных волокон под воздействием кислородной плазмы.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования изменения оптических свойств и рельефа ПИ пленок под действием потока КП при значениях ЭФ АК 102°-2,3-1022 ат.О/см2. Установленное качественное и количественное соответствие эрозионного рельефа и оптических свойств ПИ пленок, облученных потоком КП с энергией частиц 20-30 эВ на имитационном стенде, с рельефом и оптическими свойствами пленок, облученных АК с энергией ~ 5 эВ в натурных экспериментах на орбитальной станции (ОС) «Мир» и КА LDEF, при соответствующих значениях флюенса АК.

2. Установленная корреляция между рельефом поверхности, формируемым потоком КП, и надмолекулярно