Синтез слоев нитрида кремния при взаимодействии моносилана и аммиака в реакторе пониженного давления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Академия наук СССР

Ордена Ленина Сибирское отделение Институт неорганической химии

На правах рукописи УДК 546.28.171.1:621.793.3-982

ПОПОВ ВАЛЕРИЙ ПЕТРОВИЧ

СИНТЕЗ СЛОЕВ НИТРИДА КРЕМНИЯ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ МОНОСИЛАНА И АММИАКА В РЕАКТОРЕ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ

02.00.01 — неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Новосибирск — 1990 год

Работа выполнена в ордена Знак Почета научие-исследователь-скш институте "Восгок"

Научные руководители: доктор яищческих наук,

зрофоссор Репинский С.Ы.

кавдадат хшшческих наук, старший научный сотрудник Балы! В.И.

Офаци&шша опдоненгн: дектар физико-математических

наук, профессор Гадияк Г.В.

кандидат химических наук Смирнова Т.П.

Ведущая организация: Ленинградское производственное

объеданеане "Светлана?.

Защита состоится ^ " ^^ ¿и//19^.. Е /¿> -часов на засэдашга спецпшшзЕрввавЕог© совета Д.002.52.01 по присуждению ученей степени киндндата наув но специальности 02.00.01 (неорганическая хшшя) в Институте неорганической хшзй СО АН СССР. ;

630090, Новосибирск 90, пр.Академика Лаврентьева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО АН СССР.

Автореферат разослан " ^ % 1990 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат химических наук Л.М.Буянова

х^«/ Л.М.1

ОБЩ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность го-;ч. Тсшше (0,01 + 0,03'шш) слои нитрида кремния, обладающие определенной совокупностью фззико-хзшя-ческих, электрофизических и оптически свойств, широко используются в современной, технология изготовления иитегралъинх микросхем в качестве активно!! запоминающей среда алетленга памяти ШОП - схем, маскирующего слоя при окаслепни кремния и диффузии примесей. Наиболее распространенним методом их получения па поверхности твердах тол является осадденио из газовой фазн.

Осакдение из газовой фазл - сложный многоетаднйннй процесс, вклшащай стадий диффузии, адсорбции, десорбции, хяшз-ческого превращения в газовой фазе и ез поверхности твердях тел. Для эффективного управления процессом синтеза исключительно ваяпш является знание кивэтнческих закономерностей роста слоев, т.к. при этом необходимо обеспечить:

г однородность материала по толщина, отсутствие структурных нарушений п преэде всого микрочастиц, встроенных в матрицу з являшззхся причиной дефектности слоев;

- однородность толщины п свойств тонкого слоя по всей поверхности образца не хуке 95-98$;

- маскирующие свойства слоя.

К началу работы (1976г.) в литературе появились нервна публикации о реализации процесса синтеза нитрида кремния в реакторе пониженного давления - наиболее перспективной технологии синтеза слоев. Но закономерности роста слоев нитрида кремния в реакторе попнталного давления бит но изучены.

Цель тэаботп заключалась в иссдсдовангш кинетических закономерностей процесса синтеза слоев нитрида кремния из но-носилана и аммиака в проточпше реакторах поннязякого давления различного типа, установлении количественных моделей, необходимых для оптимизации процесса, н разработке опнтао-промьчллен-ной технология получения слоев нитрида кремния.

I. Изучение кинетики осагэдепия слоев нитрида креикия из моносилана и аммиака в зависимости от параметров процесса для различных типов реакторов поникеиного давления.

2. Изучение состава и свойств синтезируемых слоев в за-БЕСшосгв ет условий синтеза.

3. Установление количественны* моделей протекавня процесса синтеза слсвв нитрида креыния.

4. Разработка технологий в выбор оптЕмальнш: условий процесса синтеза слоев нитрида крешвя для целей практического применения в маршруте изготовления интегральных микросхем.

Ззштдемко положения. I. Для реакции взаншдеЁствзя но-взсилана с еааиаком проточный трубчатый реактор отвечает условиям реактора идеального вытеснения.

2. Синтез слоев нитрида кремния в проточном реакторе идеального вытеснения при временах превращения шнее 0,3с определяется законшорностями гетерогенной стадии с характерис-твкаиа ,., _ 0 , _ 37000

3. В реакторах с вертикально! постановкой -шастав скорость роста слоев нитрида крайняя определяется закономерностями газофазной стадии образования промежуточного продукта

и ва расстояниях ыевду пластинаш, больших радиуса реактора вшет параметра процесса у = 2>7 .1()15@^( _ ^Щ&ЦЩ

4. Распределение скорости роста по поверхности реакционного объема в реакторах с вертикальной постановкой пластин описывается уравнением диффузии активного компонента с постоянным источником этого компонента в объеме реакционной зоны.

5. Равномерность скорости роста по пластине в проточно-да^фузионном реакторе обеспечивается дан пластин различных диаметров при вшголиенви условий критериев масштабного яреоб-

*азоваЕИЯ =0,5; Щ?2.

Впервые показано, что процесс осааде-нля слоя нитрида крзппия в реакторах низкого давления с вертикальной постановкой пластин определяется закономерностями газофазного процесса. Определена кинетические параметры реакции.

Цредлозона физико-хЕШческая модель процесса, полностью объясняющая подученные результаты для проточно-диффузионного реактора и реактора смешения, и математическое описание этой модели, позволяющее рассчитать распределение скорости роста по поверхности реакционного объема.

Впзрвпэ получен». критвраз иасптабпкх преобразований реакционного обыска, определяющие условия равномерного роста слоя на пластинах различного диаметра.

Изучен процесс осавдеапя слоов нитрида крегщая в проточной реактора вятесшнвя. Опредоленн кинетические характо-ристнкз процесса. Показано, что в исследованием диапазоне условий про точней роактор отвэчаат условиям реактора идеального вытеснения. Для врекея превращения до 0,3с в такса реактора процесс определяется законемеряестяш гетерогенной стадии .

ДрптЭДйсх^Д-ПВДЩосяь. Результаты работа вподропп в серийное производство изделий электронной техники в ввда технологического процесса саптэза слоев нитрида кремния по !:э:;>-езлана и шгяака с использованием разработанной конструкции кварцевого реактора. Экоэе;.ячаская гйфоктгвность от вподрэ-ния разработка составила 112 тне.руб/год. Разработанная конструкция реактора применяется в настоящее врэз.!я такг,е н на других технологических процессах осавдения слоев, папрпызр осаздояие фосфэро-спхпсатекх стэкол по иопоевлапа, кислорода п фосшпиа, осаздание окисла крэгшия вз мокосилана и загаси азота.

Апробадзя работа. Результата работы докладггвалнсь па У симпозиуме по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов (г.Новосибирск 1978г.), на Ш всесоюзном семпнарэ по физической химии поверхности монокристаллических полупроводников (г.Новосибирск 1978г.).

ДХ&ШЁШШи Ло материалам работы опубликовано 5 статей. Конструкция реактора есцещэкз авторским сакдотельствс".

Структура и ■РбъРм.Л'.сгедк'ДД. Диссертация состоит из введения, четырех глав, вшзодов, списка цитируемой литературы 126 наименований ц трех прилоЕвний. Работа излотга на 185 страницах, включая 51 рисунок, 17 страниц списка литературы и 19 страниц приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ивв-датрр обосновывается актуальность рабом, форму-ларуются основные цели п задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность работы.

Первая г^шва содэрат обзор литературы по структуре, составу и ыетодеа получения слоев нитрида кремния.

В первси разделе главы дана краткая характеристика связи Si—fi? в гштрвда кремния. Показано, что уменьшение диены связи Si'-// в нитриде кремния по сравнению с вычисленной как сузаш коваленгеях радиусов атомов с учетом их кулоновского взаимодействия, а такЕе плоская конфигурация связей Si-//-Si объясняются наличием дополнительного взаимодействия неподелен-ной пары электронов р - орбиталв атома азота и незаполненной d - орбиталн атема кремния (так называемое df-pT взаимодействие).

Во второй разделе литературного обзора приведены структурные единицы - группировки атомов, отранавдие стехиометрию и характер ближнего порядка связей данного твердого тела, - воз-пошше при образовании нитрида кремния. Из анализа энтальяий реакций образования структурных единиц следует, что наиболее энергетически выгодно образование структурных единиц Sif/ty . Достаточно большие энтальпии реакций образования имеют структурные единицы, содэрдащие связи «&'-//, //-//, Si-Si т Структуры, содержащие связи //-// нестабильны.

В третьем разделе литературного обзора показано, что для целей микроэлектроники применяется не стехяокетрический нитрид кремния, а соединения Sixf/yffg , содержание водорода в которых в зависимости от условий синтеза кокат меняться от долей процента до десятков процентов. Кроне того в слое нитрида присутствует кислород н избыточный (сверх стехиометрического состава) кремний.

В четвертом раздело первой главы рассмотрены методы получения слоев нитрида кремния путем прямого азотирования кремния аклиаком, либо азотом, плазмохпмичоского осаждения слоя, химического осагдения из газовой фазы при взаимодействии моносила-иа и аммиака.

о

В результате анализа литературных давних сделан впаод о необходимости детального исследования процесса синтеза слеза нитрида кремния ез ионосилана п атавака т.к. вмашшеся з литературе результаты не позволяют сделать выбор ептпмадьинк условий синтеза слоев нитрида кремния, пригодных для впедрензя в производство изделий электронной техники.

Во второй главе Дается описание экспериментальной установки, методик з реагентов, нспользуешх в работе. Экспериментальная установка дан изучения процесса синтеза слоев нитрида кремния из ноносплапа п аммиака представляла собой кварцевую ТРУ^У 0 120 г.тл, обогреваемую печью сопротивления (Рис.1),

Диффузионная печь обеспечивала равномерную температуру рабочей зоны с точностью ± 1°С на догано 650 мы. Кварцевая труба герметизировалась по крат? с помощью металлических шлюзовых устройств и резиновых уплотнений. Вакуумная система установки обеспечивала скорость откачки реактора до 40 л/с. Плавная регулировка скорости откачки обеспечивалась дроссельной заслонкой. Газовая смесь требуемого состава подавалась во входной ешоз с помощью блока додачп газов. Давление п расхода газов э установке контролировались с точностью - Ъ%.

Подложками служила кремниевые плэстшш 0 60 и 76 км толщиной 300-400 мки, прошедшие химическую обработку. Изучались три типа реакторов: вытеснения, смешения и проточно-деффузиоя-ный (Рис.2).

Реактор вытеснения представлял собой кварцевую трубу 0 32, 64 пли 76 т, в температурной зоне которой на узких кварцевых лодочках помещались горизонтально кремзиевпэ образцы таким образом, чтобы на искажать заметно гесиэгрта реактора (рис.2 а).

Рис.1. Схема реактора. I - труба; 2 - нагреватель; 3 - шлюз; 4 - уплотнение; 5 - напуск

7 - реактор; 8 - кассо-та с образцами.

Реактор смешения - кварцевая труба высотой '<г , с перфорацией на стенках, к шлифовавши терцаы которой прижата креышзевке пластины.

Проточно-диффузионный реактор - кварцевая труба с перфорацией на стенках в рабочей зоне. Внутрь реактора помещены на лодочке кремниевые пластины. Поток газовой смеси попадает внутрь реактора только за счет диффузии через перфорацию. Образцы размещались в рабочей зоне реактора, реактор откачивался до давления 0,01 мм.рт.ст., продувался аргоном в течение 20 минут дая стабилизации температуры. После проверки герш-тзчнести осуществлялся напуск газов, устанавливалось необходимое рабочее давление в проводилось осаздение слоя нитрида кремния в течение заданного времени. После этого реактор откачивался и наполнялся аргоном.

< г

НШ1Н

\i\L\l!

4 2

Рис.2. Типы реакторов.

а - реактор вытеснения; 6 - реактор смешений; ё - проточно-даффузвошшй

реактор. I - труба; 2 - реактор;

3 - кремниевые пластины;

4 - лодочка; 5 - перфорация; 6 - крышка.

Скорость роста слоя определялась делением толщины слоя на время осаждения (толщина измерялась на эдлипсометре ЛЭФ-2). Растворение слоев проводилось в концентрированной фтористоводородной и горячей (160°С) ортофосфорной кислотах.

Идентификация слоя нитрида кремния осуществлялась по Ж - спектрам однократного пропускания на толстых 1 ыкм слоях с помощью спектрофотометра Щ - 20. Для

определения концентрации связанного водорода в пленках нитрида кремния использовалась методика МНПВО.

Для определения области протохсапия лшятпрущай стадии процесса в реакторе внтеспепия бшш попользована описанная в это" глава модификация методики определения влияния отношения площади поверхности раактора ( £ ) к его объеиу (У ) ва скорость роста слоя, в которой изменение , осуществляется с помощью изменения диаметра реактора.

В .третьей еляцэ изложены экспериментальные результата исследования закономерностей роста слоев нитрида кремния пз моносилана н акияака а описанных вшэ конструкциях рэакторэз.

В первой части этой главы пзлегенн результаты изучения кинетики взаимодействия мояосзлапа с аммиаком в реакторе вытеснения. Исследования выполнены в диапазоне температур синтеза 700-900°С, рабочих давлений газовой смэоз а. реактора 10-15 1.И рт.ст., соотношений моносилана к анниаку ст^З дек 900, суг?-марннх расходов газовой сгззсз 2-7 л/иин концентраций моеосплз-на 5 • Ю-8 * 2 • 10"Л.Я5ла/л.

Получено, что процесс имеет первый порядок ло наносила ну и очень слабую зависимость по яшиаку. Изменение скорости роста слоя нитрида кремния по длине реактора для всего диапазона условий имеет одинаковый вид кривой с максимумом (Рис.3). В точке максимума скорость роста описывается уравнением

и = 3 • ю16 ехр < -

При концентрациях моносилана более 5 *10 ыоль/л в осаждаемой пленке нитрида кремния наблюдается увеличение показателя преломления, связанное с наличием избыточного кремния в пленке.

Далее описаны результаты исследования процесса синтеза слоев нитрида кремния в реакторо смешения.

Процесс исследован з диапазоне температур 700-900°с п

концентраций моносилана I + 20-ю-8 коль/л. На основа предварительных экспериментов количество и площадь отверстий в стенках кварцевых цилиндров выбрано таким образом, что она но влияет на скорость роста. Получено, что реакция взаимодействия моносилана и аммиака имеет первый порядок по моносплану. Профиль скорости роста по пластине существенно зависит от расстояния ыевду пластинами (или высоты цилиндра « ). Скорость роста слоя в центре пластины увеличивается с таелзчением расстояния между пластинами А вплоть до п.— 5,0см и при дальнейшем росте & остается неизменной. Профиль относи-

?\50Ц'С

120 &

40

£0 60 190

Рис.3 Изменение скорости роста слоя »й'зпо длине реактора при Т=850°С, Р=14,7 мы рт.ст.,

= 90, №Н<,1 =2,76 • 10"7ыоль/л. У номера кривой указан суммарный объемный поток газовой смеси ( в л/мин.

Рис.4 Распределение скорости роста по ра-

диусу пластины да различных наборов значений радиуса реактора радиуса пластины X . Условия экспериментов: Т=8506С, Р=0,95 мм рт.ст., Ц =90,

4Дд/тщ. Параметр кривых - расстояние между пластинами & в мм.

тельной скорости роста слоя нитрида кремния по пластине

W/V4 где W - текущее значение скорости роста по радиусу пластины, V4 - скорость роста слоя в центре пластины, становится более выпуклым при увеличении Л. от ноля до 5 см. При дальнейшем увеличении расстояния между пластинами £ профиль относительной скорости роста слоя по пластине не изменяется. В этой области значений £>5,Оси) профиль относительной скорости роста слоя по пластине не зависит от температуры синтеза и концентрации моносилана во всем исследованном диапазоне условий эксперимента. Отклонение экспериментальных значений профилей от среднего значения не превышает ±15$. Аналогичным образом ведет себя профиль скорости роста по образующей цилиндра.

Результаты экспериментов в проточно-диффузионном реакторе обнаруживают сильную зависимость формы профиля скорости роста нитрида кремния по пластине от геометрических размеров реакционного объема (радиуса реактора Я0 , радиуса пластины

гь , расстояния менду пластинами А ). Из рис.4 видно что с увеличением расстояния менду пластинами профиль скорости роста сдоя по пластине изменяется от вогнутого до выпуклого и, достигнув определенной формы при 4аt% , остается неизменным при дальнейшем увеличении 4. . Скорость роста слоя в центре пластины имеет зависимость, аналогичную описанной для реактора смешения. На рис.5 приведен график зависимости относительного отклонения скорости роста по пластине

S = х-100$ от расстояния между пластинами.Бдесь

V'/kjW* - скорости роста слоя нитрида кремния на краю и в центре пластины соответственно. Из рисунка видно, что в определенной для каждого набора геометрических размеров реакционного объема ( /?», ï® ) точке fu относительное отклонение 5 равно нулю. Это означает, что для ряда комбинаций значений геометрических размеров реакционного объема ( Г0 ) существуют оптимальные расстояния иекду пластинами, при которых обеспечивается равномерная скорость роста слоя по поверхности пластины.

Рис.5. Зависимость относительного ОТКЛОНеНИЯ СКОРОСТИ

рэста елея нитрида кремния на краю в в центра пластины от расстояния вдвду инастинаш. Обозначения на рисунка соответствуют рис.4.

'В четвертей глава работы приведено ебсувдение механизма процесса синтеза слоев нитрида кремния ез ыоносилана и аммиака в исследованных реакторах.

Метод химического осаждения из газовой фазы основывается на взаимодействии активных газообразных компонентов, протекающем через ряд стадий, таких как стадии диффузионного подвода исходных реагентов и удаления газообразных продуктов реакции, процессы распада и взаимодействия активных компонентов в газовой фазе, превращения в адсорбционном слое. Процесс синтеза слоев нитрида кремния из ыоносилана и аммиака - один из примеров таких сложных многостадийных процессов. Суммарная реакция образования нитрида кремния описывается уравнением

Зй//« + Н% + 12!Ь (I)

Фактически гго процесс протекает через ряд последовательных стадий:

- диффузия ыоносилана и аммиака в зону осаждения;

- разложение исходных реагентов и их взаимодействие в газовой фазе с образованием промежуточных продуктов;

- транспорт промежуточных продуктов к поверхности осак-

дения;

- образование награда кремния в результата превращений на поверхности;

- отвод газообразна* продуктов реакция аз золя есазде-

няя.

Возможные механизмы протекания процесса изображены на рас.6, взятом вз работа [I] . Следует отмотать, что возыое-пи механизма, вклшагвде как последввательное протекание стадий, так в параллельные реакция..

Анализ нмевдахся в литературе на момент проведения работы моделей и механизмов процесса синтеза слоев нитрида кремния пз ыодосилана и ашиака не дал возможности объяснить всю совокупность получениях в работе экспериментальных результатов. В особенности не поддаются объяснению с точки зрения имеющихся моделей процесса выпуклые префяля скорости роста по пластине.

Для объяснения акспэриыептальнш: результатов предлагается модель, исходящая из предположения о лимитировании процесса стадией образования активного цреыезутвчног» продукта в газэ-вой фазе.

В созову данной иоделзз взяты следующие наложения.

- В зоне осаждения по длине реактора концентрация исходных реагентов принимается равной Со.

- Скорость дзффузии исходных реагентов велика,так что в реакционном объеме они распределены равнемерно.

- Наиболее медленной стадией процесса является газофазная реакция образования промежуточного продукта ( Ь'гом )

\л/г*г« Так как Ц^у/гом,

то в реакционном объеме существует равномерно распределенный источник промежуточного продукта ( П), который не зависит от геометрии реакционного объема.

- Причиной возникновения неоднородных профилей является диффузия промежуточного продукта (П) к стенкам (М^, которая происходит медленнее, чем гетерогенная реакция расходования (П).

- Промежуточный продукт не должен разлагаться да момента достижения стенки.

На основе этих допущений распределение концентрации промежуточного продукта в стационарных условиях находится зз решения уравнения диффузии промежуточного продукта при действии в зоне реакции равномерно распределенного источника втого продук-

г з?Ч! эг^а!3 г& ур (2)

Рве.6 Схеыа возможных маршрутов протекания реакции синтеза нитрида кремния. <3> - исходные реагенты; <'*> - промежуточные соединения в газовой фазе; - промежуточные соединения в адсорбционном слоз;0 - конечный продукт.

о 0,< Щ ОД о/; Г, С

Рис.7 Зависимость скорости роста в реакторе вы-

теснения с = 3,8сы (I) и = 1,6см (2) от времени на-хоадения газовой смеси в зоне реакции. Условия экспериментов аналогичны рис.3.

Дня реактора смешения распределение концентрации П в реакционном объеме находится из решения уравнения (2) с граничными условиями (3-5).

С (g, Ra) = 0 при Ой g ú i (3)

С(И,Г) =0 при о Ro (4)

С (О, г) - о пра Q s. у é R0 (5)

Имеет вид р J: ^ f^nm (2^Ш

с - д (П.-Щ -fp^ntrnv&wmiLft -i ce)

Б цилиндрических координатах скорость роста слоя по длине образующей цилиндра реактора смешения описывается уравнением (7)

-л(7)

а распределение скорости роста по пластине - уравнением (8)

W(W/sr.jg = - J}él^/¡ (8)

Дифференцируя уравнение (6) получил выражения, описнваящие распределение скорости роста по образующей цилиндра (уравнение 9) и по радиусу пластины (уравнение 10) соответственно.

u¿T> i = лиА Г ^ (9)

н-о

\ л». г/г л 4 V Ш^УЯУЛ!

Для проточно-диффузионного" реактора распределение концентрации промежуточного продукта в реакционной зоне может быть найдено

из решения уравнения (2) с граничными условиями (II) -г- (13).

прг (ы)

с сФ^ при ^ бгё (12)

ШФНпр* (13)

Зта задача не имеет аналитического решения, поэтому били выполнены численные расчеты распределения скорости роста по радиусу пластины для широкого диапазона значений радиуса реактора , радиуса пластины То и расстояния между пластинами . Бессчетные зависимости ддя реактора смешения, полученные из уравнений (9) и (10), и для проточно-диффузионного реактора достаточно хорошо согласуются с экспериментальными результатами.

Это подтверждает правильность првдкоЕэнвой модели для описания процессе синтеза нитрида кремния из моносилана и аммиака в реакторах с вертикальней постановкой пластин.

Анализ результатов численного рассчета профилей скорости роста слоя по пластине показал, что равномерная скорость роста слоя монет быть обеспечена при выполнении следующих критериев масштабных прообразованей

Практическая проверка показала работоспособность приведенных критериев. Так при переводе производства изделий электронной Т0ХП2КН на пластин 0 100 им конструкция промнЕяаннш: проточно-даффузЕонннх реакторов была разработана, исходя из критериев касштабЕпх преобразований, и позволила обеспечить без предварительных экспериментов требуемые параметры слоев нитрида кремния на пласткнах указанного дншотра.

Следует отметить, что указанные выше критерии (14) пригодны но только для процесса осаждения нитрида кремния из моносилана и аммиака. Они применимы к целому ряду других технологических процессов осаздэния слоев из газовой фазы (осавде-ние йосфоросиликатногс стекла из моносилана, кислорода и фос-фика; осаждение двуокиси кремния из моносилана и закиси азота и т.д.) Ii в настоящее время конструкция проточно-диффузионного реактора, удовлетворяющая требованиям критериев (14), используется в производстве для осавдения слоев двуокиси кремния, фос-форосилккатного стекла, нитрида кремния.

На основании результатов проведенных исследований выбран рекнм процесса синтеза слоев нитрида кремния из моносилана и аммиака в реакторе пониженного давления: температура рабочей зоны реактора 850 - 856 - 862°С (начало-середина-конец зоны); скорость откачки реактора 30 л/с, расход аммиака 200 д/час, моносилана (.5% смесь в аргоне) - 70 л/час; рабочее давление в реакторе - 2 ым рт.ст. Для пластик 0 76 мм внутренний диаметр перфорированного реактора 87 - 15 мм при расстоянии между пластинами 10 мм, для пластин 0 100 мм - ПЙ,5мм приЙ =10мм.

Реактор иртесд^пия Экспериментальные кривые распределения скорости роста по длине рабочей зоны реактора (Рис.3) в координатах W от СС , где t- ЗС/7? (t - время нахоадения газа в реакторе, X - текущая координата по дайне реактора,

(14)

£>"' - средняя линейная скорость движения газа по реактору),преобразуются в одзнуэ кривую. Это означает, что в давнем случае процесс нззвт быть описан моделью реактора идеального ватоенз-пня, т.о. долучашшз кинетические кривые мокло анализировать так .13 как зависЕлоста падания концентрации роагзпта - :_:зл®сп-лана - в статзческой системе зо времени. Из этих кривых могут быть извлечены значения констант скорости реакции.

При исследовании слоаннх многостадийных процессов дая выяснения области протекания лимитирующей стадии процесса з кинетике используется изучение влияния ка скорость ре-

акции. Здесь 3 - площадь поверхности реактора, V - его объзн. Зависимость кеястанти скорости процесса от отношэдяя $/у означает, что скорость реакции определяется процесс«! на поверхности.

Пусть скорость процесса определяется рзакцией на поверхности ( )•

Щ; ™и5е ™

Оь

■Для одноыаршрутного процесса соотношение мезду скоростями эсаг-дения слоя п язиененпяиа концентрации ыоноезлана в газовой фазе равна [з]

] ан о? (к), гдэ

У - объем реактора; </ - удельный вес осадка, ^ - стехи-сметричесгай коэффициент. Тогда .и £

§# = ЩУ'&Г (17) ¿а §4- М- (и)

е- €(Т

откуда (19)

Из этого выражения видно, что эффективная константа скорости

Ц. зависит от соотношения Дяя различ-

ив - 5/¿щ '<5

яых диаметров трубчатых реакторов, для которых $/у - «ЭД? при одинаковых степенях превращения элективные константы скорости роста относятся обратно пропорционально их радиусам

- . Для лимитирования процесса реакцией в газо-

вой фазе константы скорости роста не зависят от о/>/ .

Полученные экспериментальные зависимости скорости роста по дане реактора в координатах Vе/ от г£ дои реакторов

0 3,2 и 7,6 си приведены на рис.7. Из наклона этих зависимостей в-полулогарифмических координатах V/ от Т вычислены значения констант скорости роста дая реакторов различных диаметров =21,4 с , =8,75 с--1-. Их отношение с хорошей точностью равно отношению радиусов реакторов Яг/й, =38/16=2,4.

Таким образом в данном диапазоне времен превращения (до Т^з 0,3с) в реакторе вытеснения скорость процесса лимитируется реакцией на поверхности.

При бблыдих степенях превращения однозначно описать реакцию синтеза слоев нитрида кремния достаточно сложно т.к. с увеличением СС растет концентрация водорода в реакционной смеси, падает концентрация мояосклана. Это может наложить существенный отпечаток на характер и скорости стадий реакции синтеза слоев нитрида кремнкя.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы закономерности процесса синтеза слоев нитрида кремния в изотермических условиях для основных типов проточных реакторов пониженного давления. Показано, что для реакции взаимодействия моносилана с аммиаком в диапазоне температур 700 - Э00°С, рабочих давлений газовой смесь в реакторе 10-15 мм рт.ст., объемных скоростей потока газовой смеси 2-7 л/мин и соотношений реагентов аммиака к ионосилану

3 * 900 проточный реактор вытеснения отвечает модели реактора идеального вытеснения.

2. Показано, что синтез слоев нитрида кремния в проточном реакторе идеального вытеснения при временах превращения до 0,3 с определяется закономерностями гетерогенной стадии

с характеристиками

V/ (а/мин) = з - ю16екр( - ) £&%}

3. В реакторах с вертикальной постановкой пластин скорость роста слоя нитрида кремния определяется закономерностями гомофазной стадии и описывается уравнением

W= KlSifalS/v где К - константа скорости реакции, [SiH^J- концентрация моносилана , - отношение площади поверхности реактора (S ) к его объему ( \/ ).

4. Процесс синтеза слоев нитрида кремния из моносилана и аммиака в реакторах с вертикальной постановкой пластин в часта распределения скорвстн роста пэ поверхности реакционного объема вписывается физико-химической моделью, предполагающей лимитирование прэцесса реакцией в газовой фазе и диффузию образующегося равномерно по всему реакционному объему активного промежуточного продукта к поверхности реакционного объема.

5. Определена критерии масштабных преобразований реакционного объема, позволявшие обеспечить в проточво-даффузион-ном реакторе условия равномерного роста слоя нитрида кремния по пластине для пластин различного диаметра.

6. Разработанн, опробована и внедрены в производство конструкция реактора и технологический процесс синтеза слоев нитрида кремния из моносилана и аммиака в реакторе низкого давления, обеспечивающие разброс толщины сдоя па пластине 0 60,76 п 100 мы не xyse - 2,5% при загрузка 70 эт. шшотин.

Цитированная литература:

1. Нитрид кремния в электроника/ Иод ред.Раанева A.B. - Новосибирск: Наука, 1982. -200с.

2. Карслоу Г. Егер . Теплопроводность твердых тел.-41.: Наука,1964 .-C.220-22I.

3. Современные проблемы физической химии поверхности полупроводников / Под ред. Ржанова A.B. - НовосибирскгНаука, 1988— 1850.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах,

I. Васильева Л.Д., Гиновкер A.C., Попов В.П., Щеглова Т.З. Осаждение слоев поликристаллического кремния при пиролизе моносилана в РЦД //7 симпозиум по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов .-Новосибирск, 1978.

2. Васшьэва Л Д., Гиновкер A.C., Попов В.П., Репинский С.М. Исследование процесса осавдения пленок нитрида кремния прз еазовелазе ионесклада в ВДД // Ш семинар по фн-ЗЕчесной хеши поверхности мовокрнстадлнческшс паиупроводни-К8В.-НСВ0СВ0ИРСЕГ 1978.

3. Васильева Л.Л., Гиновкер A.C., Попев В.П., Репинский С.LI. Исслэдовавве процесса осаждения пленок при взаимодействии шнэсЕлаяа с аммиаком // Изв.Сб АН СССР. сер. химпч. наук .-1979 .-вня. 5. - С. 54-57.

4. Попев В.П. Осагденве слоев нитрида кремния в реакторах низкого давления// .

Электронная техника.-1981.-сер.3, вкл.I.-стр.12-13.

5. Попев В.П., Васильева Л.Л., Гиновкер A.C. Взаимодействие ыопоевлана с аммиаком при низком давлении. I Математическая модель процесса осаздения пленок нитрида кремния // Изв. CQ АН СССР.-1981,-сер.хкмнч.наук, вып. 4.-стр.23-28.

6. Васильева Л.Л., Васильев Я.В., Гиневкер A.C., Попов В.П. Взаимодействие ыеносилана с аммиаком при низком давлении. П. Расчет скоростей осаздения слоев нитрида крзмния в цилиндрической диффузионной ячейке // Изв.СО АН СССР,-1982.-сер. хтшч.наук, вып.2, М,-с тр. 51-55.

7. Васильева Л.Л., Васильев В.Ю., Попов В.П., Сухов М.С. Моделирование процессов осавдения диэлектрических слоев из газовой фазы при низком давлении // Обзоры по ЭТ.-1984.-сер. 2, полупроводниковые приборы, вып.8,- 26с.

8. A.c. 792986 СССР, МКИ4 с23с 16/22. Горизонтальный реактор для синтеза пленок из газовой фазы / Васильева Л.Л., Гиновкер A.C., Попов В.П. и др. Опубл. в БИ., 1987, 15 14. •

9. Гиновкер A.C., Гриценко В.А., Диковская Н.Д., Попов В.П., Могильников К.П. Оптические и■электрофизические свойства пленок ©ксинитрида крэыния//ЭТ1978.-сер.3, Га 7. -с.53-58.