Особенности определения состава твердого тела с помощью масс-спектрометрии ионных сгустков на ранней стадии их разлета тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛАЗЕРНАЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА.

1.1. Успехи в развитии методов и аппаратуры для лазерного массспектрометрического анализа вещества в конденсировашом состоянии.

1.2. факторы, влияющие на лазерную масс-спектрометрию конденсированной фазы.

1.3. корреляция между масс-спектрами и исходным составом твердых веществ.

1.4. применение лазерной ионизации для анализа твердых тел и порошкообразных материалов.

1.5. постановка задачи.

2. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ТЕХНИКИ.

2.1. описание масс-спектрометра ЭМАЛ-2 и методики измерений.

2.2. описание масс-спектрометра ЛАМАС-ЮМ и методики измерений.

3. СПЕКТРЫ ИОНОВ ИЗВЛЕКАЕМЫХ ИЗ ЛАЗЕРНОЙ ПЛАЗМЫ НА РАННИХ СТАДИЯХ ЕЁ РАЗЛЕТА.

3.1 Энергетические спектры лазерной плазмы в условиях ограниченного разлета.

3.2. Ионный и зарядовый состав лазерной плазмы.

3.4. воспроизводимость масс-спектров лазерной плазмы.

3.5. Корреляция между составом исходного вещества и масс-спектрами.

4. УСКОРЕНИЕ И ИОНИЗАЦИЯ ЧАСТИЦ НА РАННЕЙ СТАДИИ РАЗЛЕТА ПРИ ВЗАИМОДЕЙТСИИ ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ С

КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗОЙ.

4.1. взаимодействие лазерного излучения с конденсированной фазой и образование лазерной плазмы.

4.2. разлет лазерной плазмы.

4.3. Селективность образования ионов в зависимости от массы и потенциала ионизации элементов.

5. КОРРЕЛЯЦИЯ МАСС-СПЕКТРОВ ИОННЫХ СГУСТКОВ С ИСХОДНЫМ СОСТАВОМ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ЛАЗЕРНОЙ ВРЕМЯПРОЛЕТНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ.

5.1 Выбор и обоснование модели расчета коэффициентов корреляции.

5.2 Разработка методики расчета КОЧ при анализе твердых веществ.

6. ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДИКИ РАСЧЕТА КОЧ ПРИ АНАЛИЗЕ ОБРАЗЦОВ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ.

6.1. Элементный анализ стандартного образца состава «бронза 663».

6.2. Анализ порошкообразных образцов.

ВЫВОДЫ.

Лазерная масс-спектрометрия (ЛМС) является одним из наиболее перспективных методов количественного анализа вещества в конденсированном состоянии. ЛМС обеспечивает получение чувствительности порядка Ю^-ИО"7 %, позволяет исследовать диэлектрики, проводники, геологические объекты и не требует специальной подготовки исследуемого образца. Универсальность данного метода состоит в возможности анализировать одновременно практически все элементы Периодической таблицы. Однако развитие и совершенствование методов количественного анализа выдвигает все более высокие требования к аналитическим возможностям ЛМС. По сравнению с другими методами, анализ с помощью лазерной ионизации имеет много преимуществ, но низкая воспроизводимость и правильность результатов анализа значительно снижает эффективность метода. Большое количество работ, посвященных этому вопросу, показывает, что основные причины кроются в сложности и многообразии процессов, протекающих при взаимодействии лазерного излучения с твердым телом, ионизации вещества и, наконец, при окончательном формировании ионных сгустков из лазерной плазмы.

В 80е-90е годы прошлого столетия при развитии методов количественного анализа вещества в конденсированном состоянии, основанных на лазерной ионизации, проводились многочисленные исследования, на основании которых сформировалась определенная физическая картина взаимодействия мощного лазерного излучения с конденсированной фазой [1,311]. С ее помощью можно было удовлетворительно описывать состав и свойства ионных сгустков извлекаемых из лазерной плазмы образованной при воздействии лазерного импульса на мишень. Однако, все эти исследования относятся к поздним стадиях разлета, когда наряду с процессами ионизации, определяющую роль при формировании состава ионного сгустка начинают играть процессы рекомбинации. Вместе с тем, нестабильность мощности лазерного импульса, от выстрела к выстрелу, приводит к существенному изменению температуры сгустка, что, в свою очередь, также влияет на процессы, протекающие при разлете сгустка, и, в первую очередь, на процессы рекомбинации. Снизить роль процессов рекомбинации технически достаточно сложно, из-за сильной проводимости сгустка. Эта проблема была решена сравнительно недавно в ионном источнике, используемом во времяпролетном лазерном масс-спектрометре ЛАМАС-10М [2] с помощью применения магнитного поля. В данном случае ионные сгустки формируются из плазмы разрушаемой на ранних стадиях разлета. Это, с одной стороны, делает возможным получения более адекватной информации об исходном составе твердого тела, а с другой стороны дает новый и практический не изученный объект для исследований - ионный сгусток, извлекаемый из плазмы на ранних стадиях её разлета. И переход к разработке методик рутинного количественного анализа вещества в конденсированном состоянии невозможен без исследования этого «физического объекта». В свою очередь понимание процессов, протекающих при новообразовании и дальнейшем разлете ионизированных частиц, должно стать ключом к улучшению метрологических характеристик анализа вещества в конденсированном состоянии методом лазерной масс-спектрометрии. Поэтому, задачи анализа взаимодействия лазерного излучения с конденсированной фазой, в указанных выше условиях, и исследования корреляции между составом исходного твердого тела и составом формируемых ионных сгустков, являются первоочередными, при использовании лазерной масс-спектрометрии для количественного анализа твердого тела.

1. ЛАЗЕРНАЯ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено исследование энергетических и массовых спектров частиц конденсированной фазы, образующихся при взаимодействии лазерного излучения с твердым телом, в условиях ограниченного разлета лазерной плазмы на расстоянии г ~ 40do (где do - начальный размер лазерной плазмы -50-70 мкм).

2. Экспериментально показано, что при указанных выше условиях и при плотности мощности лазерного излучения q=(l-2)xl09 Вт/см2, основной вклад в состав ионных сгустков дают процессы ионизации до состояний +1 и +2.

3. Экспериментально показано, что на ранних стадиях разлета лазерной плазмы, процессы рекомбинации практически не влияют на формирование массовых и энергетических спектров ионного сгустка.

4. Предложен и обоснован механизм аномально повышенного образования двухзарядных ионов тяжелых элементов, по сравнению с легкими элементами, обусловленный уменьшением относительной концентрации легких элементов, вследствие более высокой скорости их разлета в поле нескомпенсированного заряда сгустка.

5. Предложен и разработан метод определения состава конденсированной фазы по однозарядным и двухзарядным ионам с учетом коэффициентов относительной чувствительности (КОЧ). Впервые предложено рассчитывать концентрацию определяемого элемента как сумму произведений аналитических сигналов ионов с зарядом +1 и +2 на коэффициенты относительной чувствительности, рассчитанные для ионизации до состояния +1 и +2.

6. Разработан метод расчета коэффициентов относительной чувствительности при определении состава конденсированной фазы. В частности, предложено при расчете коэффициента относительной чувствительности учитывать зависимость эффективности ионизации от массы элемента, потенциала ионизации и сечения ионизации определяемого элемента.

7. Показано, что для компактных проводящих образцов метод обеспечивает получение удовлетворительной правильности анализа. В частности, на примере компактного стандартного образца состава "бронза 663"продемонстрирована возможность достижения систематической погрешности при определении основы (Сси~92 %) на уровне 8=0,02. Сходимость результатов измерений характеризуется относительным стандартным отклонением 8Г=0,0006-0,002 для основы.

8. Метод расчета КОЧ успешно использован при анализе порошкообразных образцов. Показано, что применение предложенного метода позволяет получить удовлетворительную точность результатов определения концентраций. Для большинства определяемых примесных элементов е<0,33.

1. Энергомасс-анализатор лазерный ЭМАЛ-2. Рекламный проспект ПО Электрон. Сумы: Облполиграфиздат. 1988.

2. Сысоев A.A., Потешин С.С., Дряннов А.И., Щекина И.В., Пятахин В.И., Меньшиков P.A. Лазерный времяпролетный масс-спектрометр. Приборы и техника эксперимента. 1997.№ 4. стр. 78-83.

3. Быковский Ю.А., Неволин В.Н. Лазерная масс-спектрометрия. М.: Энер-гоатомиздат, 1985.

4. Рамендик Г.И. Элементный масс-спектрометрический анализ. Москва: Химия, 1993.

5. Ковалев И.Д., Шмонин П.А. Влияние процессов рекомбинации на правильность лазерного масс-спектрометрического метода анализа. Высокочистые вещества. 1989. № 1. стр. 152-158.

6. Быковский Ю. А., Сильнов С.М. Ускорение частиц в лазерной плазме. Москва: МИФИ. Препринт № 001-88.1988.

7. Быковский Ю.А., Романюк В.И., Сильнов С.М. Отрицательные ионы лазерной плазмы. Письма в ЖТФ. 1987. Т. 14. вып. 10. стр. 927-931.

8. Быковский Ю. А., Сильнов С.М. Рекомбинация ионов лазерной плазмы. Москва: МИФИ. Препринт № 008-87. 1987.

9. Быковский Ю.А., Оксенойд К.Г., Рамендик Г.И., Сильнов С.М., Сотни-ченко Е.А. Роль процессов ионизации примесных атомов, ускорения и рекомбинации ионов в лазерно-плазменной масс-спектрометрии. Москва: МИФИ. Препринт № 003-89. 1987.

10. Балакшина И.А., Быковский Ю.А., Оксенойд К.Г., Рамендик Г.И., Сильнов С.М., Сотниченко Е.А. Влияние матрицы образца на процессы образования примесных ионов в лазерной плазме. Москва: МИФИ. Препринт № 048-91. 1991.

11. Быковский Ю.А., Сильнов С.М., Сотниченко Е.А., Шестаков Б.А. Масс-спектрометрические исследования нейтральных частиц лазернойплазмы. Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1987. Т.93. вып. 2. стр.500-501.

12. ELAN DRC plus. Рекламный проспект фирмы PerkinElmer. Printed in USA © 2001 PerkinElmer, Inc.

13. Plazmax-2 ICP-Mass Spectrometr. Рекламный проспект фирмы JEOL. Printed in Japan © 1999. Jeol Ltd.

14. Element-2 Рекламный проспект фирмы TermoQuest. Printed in England © 2000. TermoQuest.

15. Vanhaecke F et. al. An evaluation of the isotopic ratio performance of an axial TOF-ICP-MS. Diss. LECO Corporation 1998. (submitted to Analytical Chemistry)

16. Сысоев A.A., В.Б. Артаев, B.B. Кащеев. Изотопная масс-спектрометрия. М.: Энергоатомиздат, 1993.

17. Voellkopf U., Paul М., Denoyer E.R. Analysis of solids samples by ICP-mass-spectrometiy. Fresenius J. Anal. Chem 1992, v.342, p. 917-923.

18. Bandura R.D, Baranov V.I., Tanner S. D. Effect of collisional damping and reactions in a dynamic reaction cell on the precision of isotope ratio measurement. Journal of Anal. At. Spectrom. 2000.15. p. 921-928.

19. Черепин В.Т., Васильев М.А. Методы и приборы для анализа поверхности материалов. Киев.: Наукова Думка. 1982.

20. Kouzumin A., Gall L., Muradimov М., Fres. Journ. Anal. Chem. 1996, № 355, p. 866-867

21. Guillhause M., Selby D. and Mlynski V. Orthogonal accleration timi-of-flight mass spectrometry. Mass spectrometry review, 2000. 19. p. 65-107. John Wiley&Sons, Inc.

22. King F. L., Teng J., Steiner R. E. Glow Discharge Mass Spectrometry: Trace Element Determinations in Solid Samples, Jour, of Mass Spectrom. 1995, 30, p. 1061-1075.

23. Joger R., Saprykin A. I., Becher J. S., Dietse H. J. Mikcochimica acta. 1997.125. p. 47

24. Marcus R.K. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 1994. 9. p. 1029.

25. Hall D. J., Sanderson N.E. Surface Interface Analytical. 1988. 11.40.

26. Либих Ф.Д., Рамендик Г.И., Блокин А.Г. и др. Исследование аналитических характеристик масс-спектрометра ЭМАЛ-2 с лазерным источником ионов. Журнал аналитической химии. 1987. Т. 42. вып. 10. стр. 1783-1786.

27. Манагадзе Н.Г. Разработка методик и устройств количественного анализа твердых веществ с помощью лазерного масс-рефлектрона. Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук. Москва 2000.

28. Ковалев И.Д и др. Линейный лазерный масс-рефлектрон. Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6 . стр. 139.

29. Быковский Ю.А., Тимошин В.Т., Лаптев И.Д. Исследование изотопного состава графита, обогащенного изотопом 13С, методом лазерной масс-спектрометрии. Высокочистые вещества. 1987. № 4. стр. 210-217.

30. Быковский Ю.А., Гладков В.П., Кузнецов Г.Б. Учет многозарядных ионов при количественном анализе вещества на анализаторе ЭМАЛ-2. Приборы и техника эксперимента. 2000. № 4. стр. 139-140.

31. Масс-спектрометрический метод определения следов. Пер. с англ. Л.Ф.

32. Грушко и Г. И. Рамендика, М.: Мир, 1975, стр. 90-91, 136, 362-367, 440442.

33. Быковский Ю. А., Гладков В.П., Кузнецов Г.Б. Аналитические характеристики лазерного масс-спектрометрического анализа. Научная сессия МИФИ-2000. Сборник научных трудов. Москва: МИФИ, 2000. Т.4 , С. 164165.

34. Оксенойд К. Г., Рамендик Г. И., Универсальный подход к исследованию механизмов образования ионов в плазменных источниках масс-спектрометров. Журнал аналитической химии. 1996. Т. 51. вып. 1. стр. 92101.

35. Березин C.B., Борисенков В.И. и др. Автоматизированный микрофотометр для обработки масс-спектров. Высокочистые вещества. 1989. №5. стр. 182-187.

36. Рамендик Г.И., Крючкова О.Я., Тюрин Д.Л., и Тройская С.Я. Методика масс-спектрометрического анализа пород и минералов с использованием внутреннего стандарта. Журнал аналитической химии. 1988. Т. 43. вып. 1. стр. 1177-1182.

37. Быковский Ю. А., Гладков В.П, Конюхов И. Ю. Пекленков В. Д., Ширяев М.В. Возможность использования электрической регистрации на масс-спектрометре ЭМАЛ-2. Научная сессия МИФИ-99. Сборник научных трудов. Москва: МИФИ, 1999. Т.З, стр. 147-150.

38. Wiley W.C. and McLaren I.H. //Rev. Sci. Instrum. 1955. v. 26. p. 1150

39. Poshenrieder W.P.// Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1972. v. 9. p. 357-373

40. Каратаев В.И., Мамырин Б.А., Шмикк Д.В. Новый принцип фокусировки ионных пакетов во времяпролетных масс-спектрометрах. Журнал технической физики. 1971. Т. 41, вып. 7. стр. 1498-1501

41. Ковалев И.Д., Ларин Н.В., Сучков А.И. Аналитические характеристики лазерного масс-спектрометрического метода анализа при ультрамалом проботборе. Журнал аналитической химии. 1984. Т. 39. вып. 7. стр. 1189

42. Ковалев И.Д., Ларин Н.В., Потапов А.М. и Сучков А.И. Исследование распределения примесей в поликристаллических образцах высокочистых металлов на лазерном масс-спектрометре LAMMA-1000. Журнал аналитической химии. 1985. Т. 45. вып. 11. стр. 1971-1977.

43. Feigl P., Schueler В., Hillenkamp F. Lamma 1000, a new instrument for bulk microprobe mass analysis by pulsed laser irradiation. International Journal of Mass-Spectrometry and Ion Physics. 1983. № 47. p. 15-18

44. Guest W.H. Recent development of laser microprobe mass analyser, LAMMA 500 and 1000. International Journal of Mass-Spectrometry and Ion Physics. 1984. № 60. p. 189-199

45. Реди Дж. Действие лазерного излучения. Пер. с английского под ред. Анисимова С.И. М.:Мир, 1974

46. Анисимов С.И., Имас Я.А., Романов Г.С., Ходжко Ю.В. Действие излучения большой мощности на металлы. М.:Наука, 1970.

47. Взаимодействие когерентного и некогерентного излучения с веществом. Сб.науч. трудов, под редакцией Быковского Ю.А. Москва. 1988.

48. Басов Н.Г., Бойко В.А, Дементьев В.А., Крохин О.Н., Склизко Г.В. Нагревание и разлет плазмы, образующейся при воздействии сфокусированного гигантского импульса лазера на твердую мишень. ЖЭТФ, 1966, Т 51, вып. 4(10), стр. 989.

49. Басов Н.Г., Крохин О.Н. Условие разогрева плазмы излучением оптического генератора. ЖЭТФ, 1964, Т 46, вып 1, стр. 171.

50. Менушенков А.П., Неволин В.Н. Лазерные технологии. М.: МИФИ. 1992.

51. Быковский Ю.А., Облизин А.Н., Сильнов М.С., Поперечный и обратный разлет лазерной плазмы. Препринт МИФИ М. 1988.

52. Сильнов С.М. Лазерная плазма на поздних стадиях разлета. Диссертация на соискание научной степени доктора физ.-мат. наук. Москва 1987.

53. Делоне Н.Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществом. М.: Наука, 1989.

54. Смирнов Б.М. Введение в физику плазмы. Москва: Наука. 1982.

55. Зельдович Я.Б, Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений. Москва: Наука. 1966.

56. Питаевский Л.П., Гуревич A.B., Парийская Л.В. ЖЭТФ, 63, стр. 516, 1972.

57. Физические величины. Спр. под. ред. Григорьева И.С. и Мейлихова Е.З.Москва. :Энергоатомиздат. 1991.

58. Lötz W. Z. Phys. 1967. v 206. р 205-211.

59. Быковский Ю.А., Гусев В.П., Козырев Ю.П., Колесов И.В., Кутнер В.Б., Пасюк A.C., Пекленков В.Д. Разлет лазерной плазмы в поперечном магнитном поле. Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1989. Т. 96. вып. 5. стр. 1698-1707.

60. Гусев В.П. Лазерно-плазменный источник многозарядных ионов в поперечном магнитном поле. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. Москва. МИФИ. 1991.

61. Быковский Ю.А., Козырев Ю.П., Суслов А.И., Шарков Б.Ю., Шерозия Г.А. Эмиссия многозарядных ионов из плазмы, образованной излучением С02 лазера. Письма в ЖТФ. 1979. Т.5. вып.1. стр. 46-50.

62. Sudo S. , Sato K.N. Re-teimalisation and flow of laser-produced plasmas in uniform magnetic field. Journal of Physics D: Appl. Phys. 1978. v. 11. p. 389407.

63. Ананьин О.Б., Быковский Ю.А., Гусев В.П., Козырев Ю.П., Колесов И.В., Кутнер В.Б., Пасюк A.C., Пекленков В.Д. Получение многозарядныхионов из лазерной плазмы в магнитном поле. Журнал технической физики. 1982. Т.52. № 7. стр. 1472-1474.

64. Honig R.E.//Adv. in Mass Spectrom. 1966. V. 3. p. 101.

65. Oblas D.W.//Appl.Spectrosc.l971.V. 25 № 3, p. 325.

66. Goshgarien B.B., Jensen A.V.//12th Ann. Conf. Mass Spectrom Al. Top. Montréal. 1964. Paper 52.

67. Ramakumar K.I. Datta B.P., Kavimandan V.D. et.al//Fr.J. Anal.Chem. 1984.V 318, № 1. p. 12

68. Taylor S.R., McLennan S.M. //Chem.Geol. 1983.V.39, p. 273

69. Roaldts E. //Talanta 1970, V. 17, № 7, p. 593.

70. Datta B.P., Jain H.C.//M. J. Mass Spectrom Ion Proc. 1986. V. 68. № 3, P. 219

71. Оксенойд К.Г., Рамендик Г.И., Сотниченко E.A., Кинетика образования ионов при лазерном масс-спектрометрическом анализе. Журнал аналитической химии. 1990. Т. 45 вып. 6. стр. 1197.

72. Оксенойд К. Г., Рамендик Г. И., Универсальный подход к исследованию механизмов образования ионов в плазменных источниках масс-спектрометров. Журнал аналитической химии. 1996. Т. 51. вып. 1. стр. 92101.

73. Синкевич О.А., Стаханов И.П. Физика плазмы. Стационарные процессы в частично ионизованном газе. М.: Высшая школа. 1991.

74. Брусиловский Б.А. Кинетическая ионно-электронная эмиссия. Москва: Энергоатомиздат. 1990. стр.48.

75. Каминский М. Атомные и ионные столкновения на поверхности металла. Пер. с англ. Под.ред. академика Арцимовича JI.A. Москва: Мир. 1967.

76. Low Energy Ion-Surface Interactions ed. J.W. Rabalais (Wiley, 1993) Chapter IV.

77. Хайнланд В. Взаимодействие ионов, атомов и молекул низких энергий с поверхностями. Взаимодействие заряженных частиц с твердым телом.1. М.: Высшая школа. 1994.

78. XVII Международное черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тезисы докладов. Москва. 2001.

79. Сысоев A.A., Потешин С.С., Кузнецов Г.Б., Ковалев И.А., Юшков Е.С. Анализ компактных и порошкообразных образцов с помощью лазерного времяпролетного масс-спектрометра ЛАМАС-10М. Журнал аналитической химии. 2002. № 9. стр.958-970.

80. Манагадзе Г.Г., Манагадзе Н.Г., Количественный и безэталонный анализ металлов и сплавов с помощью лазерного времяпролетного масс-спектрометра. Препринт ИКИ РАН Пр-1962, 1997.

81. Быковский Ю.А., Гладков В.П., Кузнецов Г.Б. Расчет концентраций при лазерном масс-спектрометрическом анализе с использованием фоторегистрации. Журнал аналитической химии. 2001. № 2. стр. 177-181.

82. Коротеев Н.И., Шумай И.Л. Физика мощного лазерного излучения. М.: Наука. 1991.

83. Акустические кристаллы.Спр. под ред. Шаскольской М.П. М.: Наука. 1982.

84. Потешин С.С., Сысоев A.A., Минаев В.М. Послойный элементный и изотопный анализ образцов на лазерном масс-спектрометре ЛАМАС-10М. Научная сессия МИФИ-2002. Сборник научных трудов. Москва: МИФИ, 2002. Т. 9, стр. 22-23.

85. Райзер Ю.П. Лазерная искра и распределение зарядов.М.: Наука. 1974.

86. Быковский Ю.А., Гладков В.П., Кузнецов Г.Б. Учет многозарядных ионов при количественном анализе вещества на анализаторе ЭМАЛ-2. Приборы и техника эксперимента. 2000. № 4. стр. 139-140.

87. Плешивцев Н.В., Бажин А.И. Физика воздействия ионных пучков на материалы. Москва: Вузовская книга. 1998. стр. 114-115.

88. Вайнштейн Л.А., Собельман, И.И. Юков Е.А. Сечение возбуждения 1томов электронами.М.:Наука. 1973.pc ссгосуд;.i&J'Í