Импульсное испарение и формирование ионных пакетов в лазерной времяпролетной масс-спектрометрии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение

1. Масс-спектральная аппаратура и методы исследования масс-спектров при импульс- 9 ном облучении поверхности твердого тела

1.1. Проблемы лазерной масс-спектрометрии твердого тела

1.2. Масс-спектрометрическая техника для исследования ионных сгустков форми- 10 руемых из лазерной плазмы

1.3. Процессы в лазерной плазме и формирование ионных пакетов для масс- 18 спектрометрии конденсированной фазы

1.4. Проблемы количественного анализа твердых проб при использовании им- 29 пульсного испарения и генерации ионных пакетов

Постановка задачи

2. Разработка экспериментальной времяпролетной масс-спектрометрической аппара- 36 туры для исследования масс-спектров, формируемых при импульсном облучении конденсированной фазы

2.1. Требования к лазерной и оптической части прибора и выбор ее схемы

2.2. Описание конструкции источника ионов

2.3. Времяпролетный анализатор с аксиально-симметричным полем и его разде- 46 лительные свойства

2.4. Детектирование ионных пакетов в лазерной времяпролетной масс- 51 спектрометрической аппаратуре

2.5. Регистрация масс-спектрометрической информации

2.6. Обработка масс-спектральной информации

3. Испарение и генерация лазерной плазмы при импульсном облучении конденсиро- 63 ванной фазы лазерным излучением

3.1. Отображение состава конденсированной фазы в форме масс-спектров при 63 воздействии лазерного излучения

3.2. Особенности нагрева и испарения конденсированной фазы при постоянной плотности мощности лазерного излучения

3.3. Кинетика испарения конденсированной фазы и генерации лазерной плазмы

3.4. Нагрев плазмы и релаксационные процессы 105 4. Формирование энергетического и массового состава лазерной плазмы

4.1. Механизмы ускорения ионов в плазме

4.2. Разлет плазмы и рекомбинационные процессы

4.3. Массовый состав лазерной плазмы

5. Выбор и оптимизация условий формирования ионных пакетов в ионно-оптической 128 системе времяпролетного масс-анализатора с аксиально-симметричным электрическим полем

5.1. Выбор режима облучения конденсированной фазы и параметров оптического квантового генератора

5.2. Влияние термодинамических и электрических свойств конденсированной фа- 132 зы на выбор параметров лазерного излучения

5.3. Критерии выбора пятна фокусировки и его влияние на формирование ионных 134 пакетов в поле экстрактора

5.4. Формирование ионных пакетов в электрическом поле лазерного источника 138 ионов

Выводы

Актуальность задачи. Использование воздействия лазерного излучения на твердое тело является одним из эффективных средств исследования состава и свойств конденсированной фазы. Особенно эффективно применение для этой цели масс-спектрометрического метода анализа и импульсного облучения пробы лучом лазера. Такой подход имеет ряд преимуществ, среди которых: 1) прямой метод анализа, 2) возможность анализа любых твердых веществ, независимо от термодинамических и теплофизических свойств, 3) нет необходимости в применении высокочистых расходных материалов. Изучению лазерной плазмы, генерируемой при облучении конденсированной фазы, посвящено большое количество работ. В частности, изучались нагрев конденсированной фазы и ее испарение, нагрев плазмы и ее разлет, измерялись энергетический, зарядовый и массовый состав ионных сгустков, формируемых при импульсном испарении пробы лучом лазера. Исследования проводились при разных свойствах конденсированной фазы и условиях облучения.

Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию процессов воздействия лазерного излучения на твердое тело, и полученных знаний объем выполненных исследований, и полученных знаний, в лазерной аналитической масс-спектрометрии, выбор режимов импульсного испарения и формирования ионных пакетов в лазерных источниках ионов опирается, в основном, на феноменологический подход. Воспроизводимость и точность получаемых результатов анализа конденсированной фазы путем масс-спектрометрического анализа лазерной плазмы не удовлетворяют современным требованиям при проведении количественного анализа. Разброс коэффициентов относительной чувствительности также значительно больше по сравнению с методом анализа на основе индуктивно-связанной плазмы, обеспечивающим наилучшую чувствительность при анализе твердых образцов. Ограничением в развитии метода исследования конденсированной фазы с использованием лазерной плазмы является недостаточность знаний о механизмах невоспроизводимости результатов анализа и причинах большого разброса коэффициентов относительной чувствительности. Такие задачи трудно решить без знания особенностей импульсного испарения конденсированной фазы, детального изучения процесса ионизации и разлета плазменного сгустка. Отсутствуют строгие критерии для выбора параметров и тем более оптимизации режима лазерных ионных источников. Это в значительной степени определяет актуальность данной работы, которая в определенной степени направлена на восполнение этого пробела. В научной литературе эти вопросы в должной степени не обсуждаются, что, в частности, связано со сложностью их рассмотрения.

Целью диссертационной работы являются:

1. Разработка комплексной физической модели импульсного испарения конденсированной фазы, генерации и разлета лазерной плазмы, формирования ионных пакетов для элементного анализа с помощью вре-мяпролетного масс-спектрометра.

2. Исследование механизмов формирования массового, энергетического и зарядового состава ионов, получаемых при взаимодействии лазерного излучения с конденсированной фазой.

3. Определение дискриминационных факторов, имеющих место при формировании масс-спектров.

4. Создание лазерной масс-спектрометрической аппаратуры с высокими аналитическими характеристиками для исследования физических процессов импульсного испарения конденсированной фазы и формирования ионных пакетов.

5. Выработка и обоснование критериев оптимизации условий облучения конденсированной фазы и параметров источника ионов для улучшения аналитических характеристик лазерного времяпролетного масс-спектрометра.

Научная новизна:

1. Предложена и описана физическая модель, объясняющая экспериментально полученные закономерности формирования ионных пакетов при импульсном испарении конденсированной фазы и ионизации пара лазерным излучением.

2. Экспериментально показано, что на начальном этапе оптического пробоя в паровой фазе определяющим процессом в импульсной ионизации является генерация электронов в результате облучения лазерным излучением поверхности мишени.

3. Предложены расчетная схема, позволяющая определять и оптимизировать режимы облучения конденсированной фазы лучом лазера в зависимости от ее теплофизических, термодинамических свойств.

4. Впервые показано, что имеет место значительное нарушение квазинейтральности плазмы, и возникновение таких эффектов, как «эффект матрицы», ускорение ионов до высоких энергий, возрастание прозрачности плазмы и искажение состава формируемых ионных сгустков.

5. Предложена расчетная схема вычисления влияния «матричного эффекта» и корректировки получаемых масс-спектров с целью повышения точности анализа.

Практическая ценность работы:

1. Создана не имеющая аналогов лазерная времяпролетная масс-спектрометрическая установка, обладающая высокими аналитическими характеристиками.

2. Разработана научная база для проектирования и оптимизации источников ионов лазерных времяпролетных масс-спектрометров.

3. Предложены расчетные схемы для выбора параметров источника, обеспечивающих улучшение воспроизводимости и точности анализа конденсированной фазы с помощью лазерных времяпролетных масс-спектрометров.

4. Впервые предложен метод коррекции погрешности анализа в результате «матричного эффекта».

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Создание комплексной физической модели процессов импульсного испарения конденсированной фазы, генерации и разлета лазерной плазмы, формирования тонных пакетов.

2. Расчетная схема, сочетающая численные и аналитические методы и позволяющая оптимизировать параметры ионных источников лазерных времяпролетных масс-спектрометров.

3. Результаты исследования кинетики импульсного испарения конденсированной фазы, генерации лазерной плазмы и формирования ионных пакетов.

4. Объяснение механизма возникновения «матричного эффекта» и разработка расчетной схемы его коррекции.

5. Критерии выбора оптимальных условий облучения конденсированной фазы и оптимизации параметров ионных источников лазерных времяпролетных масс-спектрометров.

6. Доказательство сильного влияния нарушения квазинейтральности лазерной плазмы на массовый и энергетический состав ионов.

7. Обоснование электродинамического механизма ускорения ионов в плазме в качестве решающего фактора набора ионами энергии.

8. Создание уникальной лазерной времяпролетной масс-спектрометри-ческой аппаратуры.

Апробация диссертационной работы: Данная работа была выполнена в МИФИ в течение 2003 - 2005 гг. Основные теоретические и экспериментальные результаты были представлены на научно-практической конференции "Научная сессия МИФИ 2003"), на 10-ом ежегодном семинаре "Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ" (Обнинск, Россия, 2003), на 16-й Международной масс-спектрометрической конференции (Эдинбург, Шотландия, 2004), на Международной конференции "Десорбция 2004" (Санкт Петербург, Россия, 2004), на 2-ом Международном Семинаре-школе «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, Россия, 2004), на Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» (Москва, Россия, 2004), на научно-практической конференции "Научная сессия МИФИ 2005"). Описываемый прибор был представлен в 2004 году на Всероссийской выставке "Перспективные технологии XXI века".

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 10 докладов.

Объем и структура диссертации.

Диссертация работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава посвящена литературному обзору данных о современных методах масс-спектрометрического анализа твердых образцов с помощью лазерного испарения и ионизации. Во второй главе описана лазерная времяпролетная масс-спектрометрическая аппаратура. Рассмотрены основные принципы и подходы, позволившие получить новые возможности при масс-спектрометрическом исследовании импульсного испарения конденсированной фазы и генерации ионных пакетов. Третья глава посвящена исследованию процессов импульсного испарения конденсированной фазы, генерации и разлета лазерной плазмы. Рассмотрена кинетика протекающих в плазме процессов. В четвертой главе описаны процессы формирования энергетического, массового и зарядового состава генерируемых ионных пакетов. Предложено объяснение механизма возникновения «матричного» эффекта. Пятая глава посвящена практическому приложению

ВЫВОДЫ

1. Предложена и описана физическая модель, объясняющая экспериментально полученные закономерности формирования ионных пакетов при импульсном испарении конденсированной фазы и ионизации пара лазерным излучением.

2. Экспериментально показано, что на начальном этапе оптического пробоя в паровой фазе определяющим процессом в импульсной ионизации является генерация электронов в результате облучения лазерным излучением поверхности мишени.

3. Рассмотрена кинетика развития оптического пробоя в испаренном лазерным излучением сгустке пара. Определены временные зависимости степени ионизации однократно и двукратно заряженных ионов с учетом изменения скорости испарения и степени поглощения излучения плазмой для разных длин волн и плотности мощности излучения.

4. Впервые показано, что имеет место значительное влияние нарушения квазинейтральности плазмы, и возникновение таких эффектов, как «эффект матрицы», ускорение ионов до высоких энергий и искажение состава формируемых ионных пакетов.

5. Разработана физическая и математическая модель разлета неском-пенсированных плазменных сгустков, образующихся при лазерном облучении конденсированной фазы.

6. Предложена расчетная схема учета влияния «матричного эффекта» и корректировки получаемых масс-спектров с целью повышения точности анализа.

7. Разработана научная база для проектирования и оптимизации источников ионов лазерных времяпролетных масс-спектрометров.

8. Впервые показано, что при принудительном разрушении лазерной плазмы на ранних стадиях ее разлета и энергетическом интервале регистрируемых ионов 2 % длительность формируемых ионных пакетов может составлять на уровне ~10 не, что позволяет увеличить разрешающую способность лазерных времяпролетных масс-спектрометров до нескольких тысяч.

9. Создана уникальная лазерная времяпролетная масс-спектро-метрическая установка, обеспечивающая проведение исследований высокоскоростных процессов при импульсном испарении конденсированной фазы, ионизации пара и формировании ионных пакетов. Созданные важнейшие узлы установки (источник, детектор, узел ввода) вошли в разработанный компактный лазерный времяпролетный масс-спектрометр JIAMAC-10M демонстрировавшийся на ВВЦ. Данная разработка является победителем Всероссийского Конкурса «На лучшую научно-техническую разработку в области развития перспективных технологий для реального сектора экономики», проводившегося в рамках Выставки «Перспективные технологии XXI века» (1821 мая 2004 г., Москва, Всероссийский выставочный центр) и награждена дипломом.

1. Рамендик В.И. Элементный масс-спектрометрический анализ твердых тел. М.:Химия, 1993 г. стр. 192.

2. Seubert Н.М., Jochum К.Р. Trace element analysis of geological glasses by laser plasma ionization mass spectrometry LIMS.: A comparison with other multielement and microanalytical methods. Fresenius J. Anal. Chem. (1997) v. 359, p. 454-457.

3. Voellkopf Uwe, Paul M. And Denoyer. Analysis of solid samples by ICP-mass spectrometry. Fresenius J. Anal. Chem. (1992) v. 342, p. 917 923.

4. Becker J.S., Dietze H.J. Determination of trace elements in geological samples by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry. Fresenius J. Anal. Chem. (1999) v. 365, p. 429 434.

5. Pickhardt G., Becker J.S., Dietze H.J. A new strategy of solution calibration in laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry for multielement trace analysis of geological samples. Fresenius J. Anal. Chem. (2000) v. 368, p. 173-181.

6. Becker J.S., Pickhardt G. and Dietze H.J. Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry for determination of trace elements in geological glasses. Microchem. Acta. (2000) v. 135, p. 71 80.

7. Voellkopf U., Paul M., Denoyer E.R. Analysis of solids samples by ICP-mass-spectrometry. Fresenius J. Anal. Chem 1992, v.342, p. 917-923.

8. Stewer D. and Jacubowski N. Elemental analysis by inductively coupled plasma mass spectrometry with sector field instruments: a progress reports. J. Mass Spectrom. 1998, v. 33, p. 579 590.

9. Vanhaecke F et. al. An evaluation of the isotopic ratio performance of an axial TOF-ICP-MS. Diss. LECO Corporation 1998. (submitted to Analytical Chemistry)

10. Bandura R.D, Baranov V.I., Tanner S. D. Effect of collisional damping and reactions in a dynamic reaction cell on the precision of isotope ratio measurement. Journal of Anal. At. Spectrom. 2000. 15. p. 921-928.

11. Hager J.W. Laser Sampling ICP-MS: Geological Exploration Samples. Application Report. Perkin Elmer, Sciex. 1990.

12. Hager J.W. Laser Sampling ICP-MS: Analysis of ceramic Powders. Application Report. Perkin Elmer, Sciex. 1990.

13. Arrowsmith, "Application of laser ablation: Elemental Analysis of Solids by Secondary Plasma Source Mass Spectrometry" in Lasers and Mass Spectrometry, ed. D.M. Lubman, Oxford University Press, New York, 1990, p. 179-204.

14. Cladney E.S., Berlin D.P., Owens J.W. and Knab D. Elemental concentrations in the United states Geological Survey's geochemical exploration reference samples A review. Anal. Chem. 1979, v. 51(9), p. 1557 - 1569.

15. Denoyr E., Griecken R.V., Adams F. and Natusch D.F.S. Laser Microprobe Mass Spectrometry 1: Basic Principles and Performance Characteristics. Anal. Chem. 1982, v. 54(1), p. 26A-41 A.

16. Быковский 10.А., Неволин B.H. Лазерная масс-спектрометрия. M.: Энергоатомиздат, 1985.

17. Kovalev I.D., Maksimov G.A., Suchkov A.I. and Larin N.V. Analytical capabilities of Laser Probe Mass Spectrometry. Int. J. Mass Spectrom. Ion. Phys., 1978, v. 27, p. 101.

18. Conzemius R.J. and Capellen J.M. A review of the applications to solids of the laser ion source in mass spectrometry, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. v. 34, p. 197-271.

19. Нагревание и разлет плазмы, образующейся при воздействии сфокусированного гигантского импульса лазера на твердую мишень/Н.Г. Басов и др. — Журн. эксперим. и теорет. физ., 1966, т. 51, с. 989 — 994.

20. Opower Н. Kinetic energy of ions produced from hot laser plasma. — Z. Naturorsch. a. 1967, Bd 22a, S. 1392 1397.

21. Bingham R.A. and Salter P.L. Materials Analysis by Laser Probe Mass Spectrometry, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys., 1976, v. 21, p. 133.

22. Либих Ф.Д., Рамендик Г.И., Блокин А.Г. и др. Исследование аналитических характеристик масс-спектрометра ЭМАЛ-2 с лазерным источником ионов. Журнал аналитической химии. 1987 г., том 42. вып. 10 стр. 1783-1786.

23. Аналитические и аппаратурные характеристики прибора ЭМАЛ-2/А.И. Борискин и др. — Приборы и системы управления, 1983, № 1, с. 26 -29.

24. Ковалев И.Д и др. Линейный лазерный масс-рефлектрон. Приборы и техника эксперимента. 1985. № 6 . с. 139.

25. Манагадзе Г.Г., Манагадзе Н.Г. Количественный и безэталонный анализ металлов и сплавов с помощью лазерного масс-рефлектрона. М.: Институт космических исследований РАН, Пр. 1962, 1997.

26. Сысоев А.А., Потешин С.С., Дряннов А.И., Щекина И.В., Пятахин В.И., Меньшиков Р.А. Лазерный времяпролетный масс-спектрометр. Приборы и техника эксперимента. 1997.№ 4. стр. 78-83.

27. Dimov S.S. and Chiyssoulis S.L. Standardization of time-of-flight laser ionization mass spectrometry analysis of minerals. Spectrochimica Acta, 1998, Part B, v. 53, p. 399 406.

28. Быковский Ю.А., Басова T.A., Белоусов В.И. и др. Возможность количественного анализа твердых проб на масс-спектрометре с лазерным источником ионов без применения стандартов. ЖТФ, 1976 г., т. 46, с. 1338.

29. Быковский Ю.А., Тимошин В.Т., Лаптев И.Д. Исследование изотопного состава графита, обогащенного изотопом 13С, методом лазерной масс-спектрометрии. Высокочистые вещества 1987. № 4. стр.210-217

30. Быковский Ю.А., Гладков В.П., Кузнецов Г.Б. Учет многозарядных ионов при количественном анализе вещества на анализаторе ЭМАЛ-2. Приборы и техника эксперимента. 2000. № 4. стр. 139-140.

31. Ковалев И.Д., Шмонин П.А. Влияние процессов рекомбинации на правильность лазерного масс-спектрометрического метода анализа. Высокочистые вещества. 1989. № 1. стр. 152-158.

32. Масс-спектрометрический метод определения следов, пер. Л.Ф. Груш24.