Пространственная и временная фокусировка ионных сгустков во времяпролетном масс-спектрометре с лазерной ионизацией твердой фазы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Потешин Сергей Станиславович

ПРОСТРАНСТВЕННАЯ И ВРЕМЕННАЯ ФОКУСИРОВКА ИОННЫХ СГУСТКОВ ВО ВРЕМЯПРОЛЕТНОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРЕ С ЛАЗЕРНОЙ ИОНИЗАЦИЕЙ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ

Специальность 01.04.13 - Электрофизика, электрофизические установки

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2010

004602804

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Сысоев Александр Алексеевич

доктор технических наук, профессор Кирьянов Георгий Иосифович,

канд. физ.-мат. наук Попов Игорь Алексеевич

Ведущая организация:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Рязанский государственный радиотехнический университет"

Защита состоится 2( 2010 г. в //2 *' на заседании

диссертационного совета Д 212.130.01 в НИЯУ МИФИ по адресу: 115409, г. Москва, Каширское шоссе, д. 31, тел. 324-84-98,323-95-26

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЯУ МИФИ

Автореферат разослан 010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

И.С. Щедрин

Общая характеристика работы

Актуальность. Развитие высоких технологий ставит новые задачи по аналитическому обеспечению технологических процессов, совершенствованию методов и приборов для элементного анализа твёрдых образцов. Среди различных способов элементного анализа твердого тела, лазерная масс-спектрометрия (ЛМС) является одним из самых перспективных методов, который может отвечать самым современным требованиям. Метод ЛМС позволяет анализировать с высокой чувствительностью все элементы Периодической таблицы, включая газообразующие примеси. К его достоинствам также относится: простота пробоподготовки, отсутствие расходных материалов. Одно из важных преимуществ ЛМС - это универсальность. Один прибор может охватить решение широкого круга задач, таких как анализ металлов, полупроводников, диэлектриков, стекол, порошкообразных образцов.

Однако, несмотря на перспективность метода, до настоящего времени так и не создано лазерного масс-спектрометра, отвечающего современным требованиям. Основным недостатком является недостаточная воспроизводимость анализа. Невоспроизводимость результатов, во-первых, связана со сложностью и многообразием процессов, происходящих при образовании и разлете лазерной плазмы. Их параметры трудно контролировать и теоретически описывать. И, во-вторых, созданные приборы и методики оказываются очень критичны к колебаниям этих параметров. Как показывает анализ литературы, повышение воспроизводимости за счет поиска научно-технических решений, которые могли бы нивелировать влияние нестабильности плазмообразования на результаты анализа, еще далеко не исчерпан. Решение этой проблемы является непосредственным шагом к созданию лазерного масс-спектрометра, превосходящего по комплексу своих возможностей и технико-аналитических характеристик, имеющиеся средства для элементного анализа твердых образцов.

Целью работы является разработка физико-технических основ для создания нового класса масс-спектрометров с лазерно-плазменным источником ионов и построение на базе разработанных принципов лазерного времяпролетного масс-спектрометра обладающего в комплексе более высокими технико-аналитическими характеристиками в сравнении с аналогами.

Научная новизна диссертации состоит в следующем:

1. Предложена ионная оптика лазерного источника ионов, обеспечивающая разрушение плазмы на ранней стадии ее разлета и воспроизводимое формирование коротких ионных пакетов с ускорением ионов до 1000-3000эВ.

2. В применении к ЛМС, предложена и обоснована новая ионно-оптическая схема масс-анализатора с секторным аксиально-симметричным полем с

временной фокусировкой по трем начальным параметрам ионов.

3. На основе моделирования ионной оптики анализатора изучены факторы, приводящие к ухудшению разрешающей способности.

4. Изучены источники возникновения шумов и определены условия получения предела обнаружения на уровне нескольких ppb.

5. Предложена новая методика количественного анализа твердых образцов с помощью сканирования ионов по энергиям в диапазоне 0-300 зВ, позволяющая добиться более высокой воспроизводимости и правильности анализа.

6. Экспериментально показано, что использование новой ионно-оптической схемы прибора в сочетании с разработанной методикой анализа существенно улучшает аналитические характеристики прибора.

На защиту выносятся следующие положения

1. Выбор и обоснование эффективности применения новой ионно-оптической схемы с аксиально-симметричным полем в лазерном времяпролетном масс-спектрометре ЛАМАС-10 для анализа твердых и порошкообразных образцов.

2. Новое схемотехническое решение конструкции источника ионов с разрушением лазерной плазмы на ранних стадиях разлета, обеспечивающих ускорение вытянутых из плазмы ионов до энергий 1-3 кэВ, что дает существенное увеличение разрешающей способности прибора.

3. Результат моделирования ИОС анализатора, который включает в себя определение основных источников временных аберраций, а также предложенные пути по их существенному уменьшению.

4. Методика развертки и накопления масс-спектров со сканированием всего энергетического диапазона ионов, обеспечивающая существенное улучшение воспроизводимости анализа.

Апробация диссертационной работы. Основные теоретические и экспериментальные результаты были представлены на 16-й Международной масс-спектрометрической конференции (Эдинбург, Шотландия, 2004), на Международной конференции "Десорбция 2004" (Санкт Петербург, Россия, 2004), на 2-ом Международном Семинаре-школе «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, Россия, 2004), на Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» (Москва, Россия, 2004), на научно-практической конференции "Научная сессия МИФИ 2003, 2005, 2006", 17th International Mass Spectrometry Conference (Praga, 2006). На Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, Россия, 2005), на III Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные

проблемы» (Москва, 2009 г). Описываемый прибор был представлен и отмечен дипломом победителя в 2004 году на Всероссийской выставке "Перспективные технологии XXI века".

Струю-ура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и заключения. Работа имеет 139 страниц текста, включая 57 рисунков. Библиография насчитывает 85 наименований.

Содержание работы

В первой главе рассматриваются основные принципы построения масс-спектрометров с лазерной ионизацией (ЛИМС) на примере самых значимых разработок. Были рассмотрены приборы с разным типом ионно-оптической системы (ИОС). Обзор показал, что в настоящее время пока не создано ЛИМС способного конкурировать с другими методами масс-спектрометрического элементного анализа (1SP и GDCH) для анализа твердых тел. Чтобы ответить на вопрос, почему, при всей перспективности метода, не удается получить стабильных результатов, был произведен анализ основных проблем метода. Проблемы ЛИМС, с одной стороны, связаны со сложностью воспроизводимости условий плазмообразования. С другой стороны, описываемые в литературе лазерные приборы при анализе теряют часть масс-спектрометрической информации, а восстановить ее с помощью теоретических моделей не представляется возможным. Основной акцент в настоящей диссертации сделан на решение второй группы проблем. Создание ЛИМС с идеальной, в этом отношении, ИОС встречает ряд трудностей, которые, в свою очередь, опять связаны со свойствами лазерной плазмы. Как известно, при типичных для лазерной масс-спектрометрии плотностях мощности излучения лазера (109-Ю10 Вт/см2) и диаметре пятна 50-70 мкм, образуется плазма со следующими важными для проектирования ИОС параметрами.

Во-первых, образуется плазма с очень большой плотностью, где присутствует ~1013-1014 ионов. Для более точного элементного анализа предпочтительнее раннее вытягивание ионов из плазмы, когда ее ионный состав максимально приближен составу образца. Но большая плотность плазмы усложняет создание вытягивающей оптики на близких расстояниях к мишени, т.к. должны присутствовать очень сильные электрические поля, что в присутствие плазмы чревато появлением пробоев, и кроме того, ионы после экстракции образуют сгусток с большим объемным зарядом. В большинстве работ по ЛИМС разрушение плазмы происходит на поздних стадиях разлета, когда ее плотность значительно падает и вытягивание ионов существенно упрощается, но вместе с этим ионный состав искажается за счет рекомбинации.

Во-вторых, полученные ионы обладают широким энергетическим разбросом 20-500 эВ. Если первый параметр, главным образом, влияет на выбор ИОС источника ионов, то второй - в большей степени влияет на выбор масс-анализатора. С таким энергоразбросом удовлетворительно «справляются»

масс-анализаторы с двойной фокусировкой. Просто сколлиммировать пучок ионов по энергиям без потери масс-спектрометрической информации нельзя, т.к. максимумы распределений по энергии для разных масс смещены по шкале энергий в пределах 80-200 эВ.

Кроме того, за одну вспышку лазера должны быть зарегистрированы ионы всех масс, т.к. параметры лазерного воздействия трудно воспроизводимы и при сканировании по массам они могут измениться и привести к искажениям масс-спектрометрической информации. В этой связи круг анализаторов для решения задач лазерной масс-спектрометрии существенно сужается.

В главе 1 делается вывод, что наилучшим образом обозначенные проблемы были решены в приборе ЭМАЛ-2. И как показывает практика, этот прибор обладает наилучшими аналитическими характеристиками и на нем выполнено большинство удачных публикаций в области количественного и полуколичественного анализа. Но ЭМАЛ-2 оказался не конкурентоспособен из-за фотографического метода регистрации и своих массо-габаритных параметров.

Как итог, ставится задача создания лазерного масс-спектрометра, для анализа твердых образцов с уровнем технических и аналитических характеристик, превышающих в комплексе характеристики ближайших

аналогов:

- разрешающая способность (на полувысоте пика) 1 ООО

- диапазон регистрируемых масс ионов, а.е.м. 1 -400

- предел обнаружения, % 10"7

- время анализа, мин. 10-15

- вес прибора, кг. 100-120

Во второй главе предлагается и обосновывается концепция построения ИОС прибора.

В основе концепции прибора предлагается времяпролетный принцип разделения ионов по отношению МЛ}. В пользу этого выбора сыграло то, что ионизация в лазерных источниках имеет импульсный характер, и нет необходимости формировать короткие ионные пакеты. Кроме того, имеется возможность регистрации всего масс-спектра за одну вспышку лазера. Недостаток времяпролетных анализаторов - небольшой энергетический диапазон фокусировки ионов по энергиям. Но предлагаемое в этой работе решение построения ИОС в сочетании с методикой анализа, решает эту проблему.

В качестве ключевых научно-технических принципов, заложенных в концепцию прибора ЛАМАС, которые раньше не применялись в том виде, как в настоящей работе, здесь приняты следующие:

1. В основе ИОС источника ионов предлагается принцип раннего ограничения стадии свободного разлета плазмы при помощи скиммеров. В качестве аргументов в пользу данного решения можно привести следующие:

о Резко ограничивается плотность плазмы в ускоряющем промежутке, что значительно облегчает построение вытягивающей электродной системы.

о Реализуется генерация лазерной плазмы при нулевом потенциале и ускорение ионов до высоких энергий, что существенно увеличивает разрешение по массам и пропускание анализатора.

о Сокращается промежуток, в котором ионы плазмы пребывают с собственными энергиями. В результате уменьшается длительность пика и стабилизируется положение пика от выстрела к выстрелу по временной шкале.

о Уменьшается вклад рекомбинационных процессов в ионный состав плазмы.

о Уменьшается объемный заряд вытянутых из плазмы ионов до величин удобных для транспортировки пучка.

2. Ускорение ионов до энергий ~ 1-2 кэВ.

3. В качестве времяпролетного масс-анализатора был выбран оригинальный для времяпролетной масс-спектрометрии аксиально-симметричный электростатический масс-анализатор (АСМА) по следующим причинам:

о АСМА обеспечивает временную фокусировку ионов по трем параметрам (углам расходимости и координатам выхода ионов из источника и энергиям ионов).

о Выбранный угол поворота ионов в полевом промежутке аксиально-симметричного анализатора в 509° (т.е. ионы движутся по спирали) позволяет уменьшить габарит прибора.

о АСМА обеспечивает получение спектров с низким уровнем шумов за счет отсутствия сеток, а также того, что ионы в полевом промежутке имеют спиралевидные траектории.

о АСМА позволяет реализовать сканирование энергетического диапазона при идентичных условиях прохождения ионов разных энергий через анализатор.

4. Предлагается методика анализа с циклическим сканированием по всему диапазону собственных энергий ионов.

Расчет и моделирование ИОС масс-анализатора.

Во 2-й части 2-ой гл. приводится теоретический расчет потенциалов электродов анализатора и временных аберраций. Так же описываются результаты моделирования ИОС масс-анализатора с учетом краевых полей при помощи программы 81МЮЫ. В ходе модельных экспериментов детально исследовалось влияние разброса начальных параметров ионов на выходе из источника на временную и геометрическую фокусировку анализатора, т.е., в конечном счете, на разрешение и трансмиссию анализатора. Проведение модельных экспериментов позволило определить допустимый разброс

начальных параметров ионов для обеспечения требуемых характеристик анализатора.

Таблица 1. Ограничения на разрешение, накладываемые Проведенные

исследования показали широкие возможности анализатора. Для

равномерного разброса по начальным

параметрам ионов, указанных в таблице 1, получаем ограничение на разрешение R10% ~ 1300 (величина показывает чистое размытие пика в анализаторе без учета начальной длительности пакета). Как видно из таблицы, наибольшее ограничение на разрешение накладывает не энергетический разброс ионов, как предполагалось ранее, а разброс начальной координаты и угла вылета в аксиальном направлении. Энергетическое окно анализатора может быть увеличено до 4 % (±50 эВ для ускоряющего потенциала 2,5 кВ) без существенного ухудшения разрешения.

Как показал анализ причин затягивания фронтов, их основным источником является не природа анализатора как таковая, а краевые поля на входной и выходной диафрагме цилиндрического конденсатора. Краевые поля образуют асимметричные паразитные линзы, действующие в аксиальном направлении. В этом направлении анализатор не обладает пространственной и временной фокусировкой, поэтому даже небольшие искажения траекторий в осевом направлении очень сильно затягивают фронты пиков. В качестве простого решения этой проблемы, предлагается замена используемых ранее диафрагм с окном 5x5 мм на вертикальные щели. В этом случае длительность пика сокращается примерно в 2,5 раза, а предельное разрешение увеличивается до Rm~3000.

Далее более подробно описывается и обосновывается принцип построения ИОС лазерного источника ионов с ранним ограничением стадии свободного разлета плазмы. В частности, в пользу этого решения приводятся экспериментальные данные, которые были получены в ходе исследования разных конструкций лазерного ИИ. Ранние ИИ имели большой промежуток свободного разлета плазмы, область вытягивания ионов находилась на расстоянии 15 мм от мишени. Длительность пика при работе с такими ИИ составляла 50-70 не, флуктуации положения пика по временной шкале достигали 70 не. В предлагаемой конструкции (см. рис. 1) свободный разлет ограничивается скиммерами до 2-3 мм. Это решение существенно сокращает начальную длительность полученных ионных пакетов (до 10-15 не), исчезают «хвосты» массовых пиков, повышается воспроизводимость полученных

разбросам начальных параметров ионов.

Разброс по начальному параметру Диапазон Предельное R10%

энергетический разброс ±25 эВ (2%) 14900

радиальная координата ±2 мм 3570

радиальный угол ±0,2° 4470

аксиальная координата ±2 мм 2200

аксиальный угол ±0,2° 2200

суммарное влияние параметров 1300(10%)

результатов за счет уменьшения влияния рекомбинационных процессов. Вместе с сокращением промежутка свободного разлета уменьшаются флуктуации положения пика по временной шкале. При промежутке до 2-3 мм флуктуации были снижены до 10-15 не.

В конце главы произведена оценка работоспособности ИОС ИИ на предмет вытягивания и пропускания больших импульсных ионных токов. В ходе оценки сравниваются фактические величины плотностей ионных токов (8 мА/см2) в вытягивающем промежутке с максимально возможными значениями, рассчитанными из закона Чайлда -Ленгмюра (Лт=43 мА/см2). Оценки показали, что использование скиммера с щелью 0,15 мм (кофф. пропускания 0,1%) обеспечивает удовлетворительную работоспособность вытягивающего промежутка. Далее произведена оценка величины объемного заряда, ограничивающего плотность тока, при прохождении через ИОС источника ионов. Полученная критическая плотность тока, при которой происходит недопустимое уширение пучка составляет Зкрт =10 мА/см2, и оказывается больше той, которая имеет место в нашем ИИ (8 мА/см2). С учетом того, что часть ионов осаждается на последующих диафрагмах оптики ИИ, можно считать, что плотность ионного тока в рассматриваемой конструкции ИИ является допустимой.

Третья глава посвящена рассмотрению конструктивных особенностей аналитической системы ЛАМАС. Перечислим основные узлы прибора с их кратким описанием.

Конструкция лазерного источника ионов

Главной особенностью предлагаемой конструкции является то, что ионная оптика частично совмещена с оптикой лазера (см. рис. 1). Отверстие скиммера составляет всего 0,15 мм, поэтому, при разработке лазерной и ионной оптики, большое внимание уделялось точности установки элементов и воспроизводимости их взаиморасположения после операций сборки-разборки ИИ. При разработке конструкции ионного источника особое внимание было уделено надежности диэлектрической изоляции электродов. Для предотвращения поверхностных разрядов обычно достаточно соблюдать правило 1 кВ/мм. Наличие плотной плазмы в ИИ увеличивает вероятность возникновения пробоев. Поэтому для изоляторов было заложено требование -0,5 кВ/мм. Одной из конструктивных особенностей источника является блочный принцип его построения. Таким путем обеспечивается доступность ко всем узлам ИИ.

Времяпролетный масс-анализатор.

Предлагаемый масс-анализатор является усовершенствованной моделью традиционного анализатора с секторными электростатическими полями. Новизна предложенного анализатора состоит в том, что ионы проходят полевой промежуток по спиралевидным траекториям с углом пролета 509°. Полевой промежуток представляет собой цилиндрический конденсатор с

РАДИАЛЬНЫЙ ВИД

ВИНТЬ! ДЛЯ

тонкой юстировки датчи мощности

1 ф7ьтры лазеР

АКСИАЛЬНЫЙ ВИД

Ионопровод

Ууси.=1000 в

\/выт.~-4000 кВ

Рисунок 1. Ионно-оптическая схема и лазерная оптика источника ионов.

вырезами, в которых располагаются входное и выходное окно. На входном окне крепится плоский конденсатор для отклонения траекторий в направлении выходного окна.

Внутри электростатического анализатора, в месте максимальной дисперсии по энергиям ионов (127° от входной границы), установлена диафрагма, которая служит для коллимирования пучка ионов по энергии до 4% для средней энергии 2500 эВ. Связанная с этим потеря информации восполняется за счет

специально разработанной методики анализа, о которой будет сказано ниже.

Пространство дрейфа ионов в анализаторе включает два ионопровода, установленные на входе и выходе анализатора, которые обеспечивают замкнутый эквипотенциальный объем с соответствующим потенциалом.

Детектор ионов и регистрирующая система.

В качестве детектора предлагается ВЭУ с дискретными динодами ETP's fast TOF 14880, производимого фирмой SGE. Его отличительными особенностями является малое временное разрешение —1,4 не, малое время восстановления после прохождения интенсивного ионного пакета, составляющее <5 не; широкий динамический диапазон — максимальный сигнал, при котором гарантируется линейный отклик, составляет 500 мВ на 50 Ом.

Регистрирующая система масс-спектрометра построена на основе цифрового осциллографа TDS5034B. Три из имеющихся четырех АЦП каскадируются в единую систему записи, в которой сигнал с детектора оцифровывается одновременно с различными коэффициентами усиления. Итоговый масс-спектр с расширенным динамическим диапазоном, является результатом программной обработки трех отдельных спектров. Обработка происходит в режиме on-line. Основные полученные характеристики разработанной системы регистрации:

• динамический диапазон регистрируемых сигналов в отдельном спектре - от 1-го иона до 104,

• динамический диапазон с учетом накопления масс-спектров - до 9 порядков,

• суммарный уровень шумов ВЭУ, регистрирующей системы и электронных блоков прибора с работающим лазером составляет < 100 шумовых импульсов на спектр,

• частота дискретизации ~ 1 ГГц,

• возможности системы TDS5034B позволяют производить суммирование до 40000 спектров в режиме on-line с частотой следования до 200 Гц.

В главе 4 приводятся результаты исследования аналитических характеристик прибора и показывается, что применение предложенных научно-технических решений существенно улучшает последние.

Основная методика проведения обзорного безэталонного анализа происходит по следующей схеме. Режим облучения мишени обычно выбирается таким образом, чтобы в спектре присутствовало 10-20% двухзарядных ионов, а диаметр пятна фокусировки составлял 50+70 мкм. По умолчанию устанавливается диапазон сканирования по собственным энергиям ионов от 0 эВ до 300 эВ, после запуска начала анализа образец некоторое время «обыскривается», чтобы удалить возможное поверхностное загрязнения образца, вместе с этим лазер выходит на стабильный температурный режим работы. В процессе анализа сначала записывается и суммируется 100 шт. спектров в начальной точке энергетического диапазона, затем ионно-

оптическая система, управляемая с компьютера, автоматически перенастраивается на следующий диапазон со средней энергией ионов У0+ДУ, где У0 - ускоряющее напряжение, а ЛУ=50 эВ - энергетическое окно анализатора. Сканируется весь энергетический диапазон, и процесс повторяется сначала. Время перенастройки составляет 0,5 сек. В результате получается 6 групп энергетических спектров. Их можно обрабатывать как по отдельности, так и сложенными в единый спектр. Последний способ ускоряет обработку полученной масс-спектрометрической информации, но массовое разрешение несколько теряется. Пики в спектре измерялись по площади, изотопы каждого элемента суммировались, причем учитывался сигнал от двухзарядных ионов. Итогом обработки отдельного спектра является таблица концентраций элементов.

Разрешающая способность, измеренная на масс-спектре изотопов полученном от одного выстрела лазера, достигает 1000. Типичная ширина пика на полувысоте ~ 20 не, а время пролета ионов равно 1=45,6 мкс. Но т.к. реальный анализ происходит со сложением спектров от 500 до 10000 выстрелов, разрешение интегрального спектра несколько хуже. Основной причиной уширения пиков при сложении является хаотичное смещение

массовых пиков по временной шкале от выстрела к выстрелу. Это вызвано вариациями скорости разлета плазменных сгустков на стадии их свободного разлета из-за флуктуаций плотности излучения лазера. Существенно уменьшить смещение (до 10-15 не) пиков удалось за счет сокращения промежутка свободного разлета плазмы и ускорения ионов до энергий 1-2 кэВ. Но чтобы нивелировать влияние на разрешение оставшихся 10-15 не, в программном комплексе сбора и записи масс-спектров предусмотрено программное выравнивания пиков масс-епктра по временной шкале. На рисунке 2 приведен интегральный масс-спектр изотопов от 1000 выстрелов. Ширина пика на полувысоте суммарного пика составляет уже 30-35 не, а разрешающая способность К5О%=1/251=650-750. Такой разрешающей способности • вполне достаточно для решения большинства задач элементного анализа.

• £ Н8«8 .

10681. Я

94950 Шадг

83Ш \

71212 1

69344 Л

47475 Л

ЗЯ04 Л

2Ш7 ]

1Ш8 Л

в Л / и

Л7838 18039 Ш41 18444 186Л&'

масса, а.е.м.

Рисунок 2. Масс-спектр вольфрама.

Предел обнаружения масс-спектрометра зависит от двух важных его характеристик: динамического диапазона регистрирующей системы и уровня шумов прибора. Последняя характеристика, в свою очередь, определяется как качеством ИОС масс-спектрометра, так и применяемыми электронными устройствами, и в первую очередь, шумами детектирующей и регистрирующей системы.

Экспериментально измеренный динамический диапазон массовых пиков с трехканальной системой регистрации для масс-спектра от одной вспышки лазера составил 104. При измерении делалось допущение, что пик считается зарегистрированным, если его отношение сигнал/шум > 2.

Шумы прибора и изотопическая чувствительность.

На первом этапе работ усилия были направлены на уменьшение влияния

электромагнитных помех на регистрирующую систему. Их основным источником был блок питания лазера. В качестве меры радикального снижения уровня помех, было найдено решение, которое подразумевало

прекращение всех силовых импульсных процессов в блоке на момент записи масс-спектра. В результате удалось достигнуть уровня шумов регистрирующей системы на канале с максимальным усилением не более 2-3 младших значащих разрядов АЦП. Сигнал от отдельного иона при этом превышал их в 1,5-2 раза. Уровень шумов прибора, с учетом электромагнитных помех, на свободных участках спектра был близок к темновому току ВЭУ.

На следующем этапе были выявлены и устранены источники возникновения шумов в ИОС, которые приводили к появлению «хвостов» длительностью до сотен наносекунд у интенсивных пиков.

Используемый масс-анализатор имеет очень важное преимущество перед другими типами анализаторов. Он обладает способностью формировать спектры с очень низким уровнем шумов. Как известно, источниками шумов во времяпролетном спектре являются ионы отраженные от поверхностей полезадающих электродов, процессы возбуждения ионов пробы и молекул остаточного газа с испусканием фотонов, которые эффективно регистрируются ВЭУ. Активным источником шумов являются полезадающие сетки. Применяемый масс-анализатор не содержит сеток и, кроме того, ионы движутся в полевом промежутке по спиральным траекториям, в результате чего

Гпя^ яггт

Рисунок 3. Масс-спектр изотопов Си.

вероятность попадания шумовых частиц на ВЭУ существенно снижается. Наиболее вероятным местом их образования является выходное плечо анализатора и область непосредственно перед детектором. Была предложена и просчитана модель образования шумовых ионов за счет ионизации остаточного газа выбитыми вторичными электронами с входной сетки ВЭУ. Вероятность этого процесса составляет ~ 1 шумовой ион на 104 ионов пробы, что примерно соответствовало первоначальному уровню шумов в спектре. Был предложен достаточно простой и эффективный способ уменьшения шумов, причиной которых является комплекс вторичных процессов в области выходного плеча. Установка сетки перед ВЭУ с потенциалом на 20-30 В больше потенциала ионопровода в выходном плече анализатора позволила уменьшить уровень фона в спектре, на три порядка.

На рис.3 приведен масс-спектр изотопов Си. Суммарное число импульсов шума рядом с интенсивным пиком на промежутке, равном временной ширине массовых пиков изотопов меди равно 36. Суммарный сигнал 63Си равен 4,1-107 отн. ед. Исходя из этого, уровень изотопической чувствительности ~1-5 ррт. При этом шумы уменьшаются в 2-5 раз при удалении от массового пика на 2-3 а.е.м.

Результаты измерения предела обнаружения на образце А13-12, предоставленным фирмой ЬЕСО, приведены в табл. 2. Во второй и пятой колонках представлены известные концентрации элементов в образце, по которым он сертифицирован, в третьей и шестой колонках приведены вычисленные пределы обнаружения и изотопы, по которым это производилось.

Таблица 2. Результаты определения предела обнаружения в

образце А13-12.

Элемент масс.% Предел обнаружения, ррЬ Элемент Ссерг, масс.% Предел обнаружения, ррь

м8 2,800 80 по 2йМя Си 0,004 50 по "Си

А1 96,00 Основа Бп 0,002 90 по т8п

г. 0,080 70 по "в! Ва 0,001 3 по 130Ва

Сг 0,001 80 по 3,Сг W 0,001 5 по 1,0\У

№ 0,002 20 по 6|№ РЬ 0,002 80 по 204РЬ

По результатам эксперимента, предел обнаружения составляет на уровне 35 ррЬ.

Сходимость и воспроизводимость результатов анализа исследовались на ряде образцов, полученных от фирмы ЬЕСО и стандартном образце Бронза 663. Анализ производился по описанной выше общей методике путем суммирования 4000-6000 спектров.

Сходимость результатов измерений исследовалась на образце «бронза 663». Ее оценивали, записывая масс-спектры один за другим, с интервалом 5-7

минут, не меняя условия их записи. Серия составляла 5-10 анализов. Относительное стандартное отклонение для основы составляет 8Г= 0,15-0,6 %; для примесных ионов с концентрациями 0,1-1 % 8Г=1-3 %; для меньших концентраций - 25 % .

Воспроизводимость результатов измерения концентраций определялась по схожей методике, но анализы повторялись на протяжении длительного периода времени (4 месяца). Перед началом каждой серии измерений мощность излучения лазера выставлялась по соотношению +/++ заряженных ионов основы, таким образом, чтобы доля двузарядных составляла около 10 %.

Произведенные измерения показали, что интенсивные компоненты в пробе определяются с относительной погрешностью от 0,4 до 5 %, и примесные элементы - до 25-30 %.

Технические и аналитические характеристики лазерного времяпролетного масс-спектрометра

Основной целью разработки лазерного времяпролетного масс-спектрометра было создание альтернативного прибора взамен применяемым в настоящее время масс-спектрометрам для анализа твердых образцов с ионизацией в | индуктивно-связанной плазме и тлеющем разряде. Обязательным условием было сочетание компактности исполнения, высоких аналитических характеристик и удобства эксплуатации. | Выбранная ИОС прибора предполагает ее компактные габариты, что позволило разместить аналитическую часть в каркасе размерами 555x550x885 мм. Масса прибора составляет 100-110 кг. ЛАМАС-10 не требует специально

Рисунок 4. Внешний вид ЛАМАС-10

приспособленного чистого помещения и ничто не мешает применять его в полуполевых условиях. Для работы не требуется каких-либо расходных материалов, в частности, высокочистый аргон. Спектр свободен от интерференции, связанных с образованием кластерных ионов в индуктивно-связанной плазме или тлеющем разряде.

Другим важным преимуществом ЛАМАС-10 является высокая производительность анализа. Если имеются в наличии образцы нужной формы, то дальнейшей подготовки не требуется. На установку образцов в прободержатель и шлюзование проб затрачивается 1-2 мин. Время набора информации, главным образом, зависит от требуемого предела обнаружения. Для предела обнаружения 1 ррш и частоты генерации лазера 20 Гц время накопления масс-спектров составляет около 10-15 мин. Время обработки масс-спектров в режиме "on-line" составляет 30-40 с.

Внешний вид лазерного времяпролетного масс-спектрометра ЛАМАС-10 представлен на рис.4.

В главе 5 описываются некоторые приложения ЛАМАС-10.

На разных этапах испытания масс-спектрометра проводились анализы, относящиеся к решениям ряда практических задач, связанных с изотопным и элементным анализом. К ним, в частности, относятся элементный анализ концентраций примесей Fe в Be при одновременном анализе степени обогащения изотопа 57F. В среднем измеренное содержание Fe в Be с концентрацией СВе=99,8±0,5 % составляло: Сре=0,21+0,05 % и соответствовала ожидаемой. Концентрации изотопов железа варьировались в зависимости от степени его обогащения изотопом S7Fe. Измеренные концентрации двух образцов: с естественным содержанием изотопов и наиболее обогащенного изотопом 57Fe приведены в табл. 3.

Таблица 3. Изотопные концентрации примеси Fe в Be

№ См.% Sr, % Сзб Sr С57 Sr с58 Sr

образца % % % % % %

1 5,6 0,2 92,6 0,3 1,77 0,15 - -

2 - - 0,78 0,08 98,58 0,2 0,64 0,07

Аналогичные по точности результаты были получены при определении изотопного состава бора в составе борной кислоты. Эта задача имеет важное прикладное значение для атомной промышленности.

Данный прибор, безусловно, не заменяет традиционные масс-спектрометры для прецизионного изотопного анализа. Однако в ряде случаев, где наряду с определением изотопных концентраций, необходимо измерение элементного состава пробы на высоком уровне чувствительности, описываемый прибор ЛАМАС-10 имеет очевидные преимущества.

Послойный элементный анализ оксидных пленок циркония С помощью ЛАМАС-10 сделана попытка оценки диффузии кислорода в поверхность циркониевой пластины, которые применяемого как конструкционный материал в атомной промышленности. Предоставленные для анализа пластины 7_х выдерживались в атмосфере кислорода при повышенной температуре. В процессе эксперимента определялась концентрация ионов кислорода по отношению к ионам Ъ\ в зависимости от слоя сканирования. Конечная глубина проникновения измерялась профилометром. При углублении луча лазера внутрь образца на 50 мкм концентрация кислорода снижается примерно в 20 раз. По полученным экспериментальным данным для различных условий обработки анализируемых образцов, можно прогнозировать поведение конструкционных материалов в реальных условиях.

Основные результаты и выводы диссертации

1. Предложена и обоснована в применении к ЛМС новая ионно-оптическая схема масс-анализатора с тройной временной фокусировкой на базе времяпролетного с секторным аксиально-симметричным полем.

2. Разработано новое схемотехническое построение и конструкция источника ионов с разрушением лазерной плазмы на ранних стадиях разлета, обеспечивающих ускорение вытянутых из плазмы ионов до 1-2 кэВ, что дает существенное увеличение разрешающей способности прибора и минимизирует влияние рекомбинационных процессов.

3. На основе моделирования ионной оптики источника ионов и анализатора предложены и реализованы в конструктивном исполнении технические условия, позволяющие получить разрешающую способность на уровне 1000

4. Изучены источники возникновения шумов и определены условия получения предела обнаружения на уровне нескольких ррЬ.

5. Предложена и обоснована методика развертки и накопления масс-спектров со сканированием всего энергетического диапазона ионов, обеспечивающая существенное улучшение воспроизводимости и правильности анализа.

6. Разработан автоматизированный экспериментальный образец лазерного времяпролетного масс-спектрометра ЛАМАС-ЮМ, превосходящий по комплексу параметров рутинные методы прямого анализа твердых образцов.

7. Полученные аналитические характеристики позволяют использовать ЛАМАС-ЮМ для широких аналитических целей, включая следовый элементный анализ, изотопный анализ. Эти параметры дают возможность проводить прямой анализ компактных и порошкообразных проб с пределом обнаружения 1-50 ррЬ.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Sysoev Alexander A., Pyatakhin V.I., Dranov A. I., Analytical Capabilities of Laser Mass Spectrometer Analyzing Solid and Powder Samples, International Congress on Analytical Chemistry, 1997, Abstracts, v.2, L-21

2. Сысоев Александр А., Потешин C.C., Дряннов А.И., Щекина И.В., Пятахин В.И., Меньшиков Р.А. Лазерный времяпролетный масс-спектрометр. Приборы и техника эксперимента. 1997.№4. стр. 78-83.

3. Sysoev Alexey A., Sysoev Alexander A., Poteshin S. S., Pyatakhin V.I., Shchekina I.V., Trofimov A.S, Direct sampling time-of-flight mass spectrometers for technological analysis, Fresenius J. Anal. Chem. V.361, p.261-266,1998

4. Сысоев Александр А., Потешин C.C., Адамов А.Ю., Мартынова И.В.. Аналитические возможности лазерного времяпролетного масс-спектрометра. Заводская лаборатория. Диагностика материалов, т.67, №5, с.16-22,2001.

5. Сысоев А.А., Потешин С.С., Кузнецов Г.Б., Ковалев И.А., Юшков Е.С. Анализ компактных и порошкообразных образцов с помощью лазерного времяпролетного масс-спектрометра ЛАМАС-ЮМ. Журнал аналитической химиии. 2002. № 9. стр.958-970.

6. В.Б. Касьянов, С.С. Потешин, Алексей А. Сысоев, Александр А. Сысоев, Е.В. Фатюшина, Новый подход к инструментальной реализации лазерного времяпролетного масс-спектрометра, Масс-спектрометрия 2(1), 31-40 (2005).

7. V.B. Kasyanov, Alexander A. Sysoev, S.S. Poteshin, E.V. Fatushina, Laser Time-Of-Flight Mass Spectrometer With Orthogonal Target Irradiating, 17th International Mass Spectrometry Conference, Praga, 2006, 28 August - 1 September.

8. Александр А.Сысоев, В.Б. Касьянов, С.С. Потешин, Е.Е. Сильников, А.С. Трофимов, Аппаратно-программный комплекс, интегрированный в лазерный времяпролетный масс-спектрометр, Приборы и техника эксперимента, 2007, №6, стр 83-90.

9. Касьянов В. Б., Потешин С.С., Сысоев А.А., Фатюшина Е.В, Изотопный и элементный анализ твердых и порошкообразных материалов с помощью лазерного времяпролетного масс-спектрометра, Материалы X ежегодного семинара "Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ", 24-28 ноября 2003 г., г.Обнинск, ГЦИПК

10. Потешин С.С., Сысоев Александр А., Минаев В.М. Послойный элементный и изотопный анализ образцов на лазерном масс-спектрометре ЛАМАС-ЮМ. Научная сессия МИФИ-2002. Сборник научных трудов. Москва: МИФИ

П.Алексей А. Сысоев, С.С. Потешин, А.В. Бордуляк Эффект «памяти» в

лазерных времяпролётных масс-спектрометрах. Вопросы атомной науки и техники. Серия. Техническая физика и автоматизация. 2008, вып. 63, с.117-127.

12. Александр А. Сысоев, Алексей А. Сысоев, С.С. Потешин, В.Б. Касьянов, Е.Е. Сильников. Ионная оптика лазерного масс-спектрометра ЛАМАС-10. Всероссийская конференция «Масс-спектрометрия и её прикладные проблемы», Сборник тезисов докладов, ПУ-15,2007 г.

Подписано в печать: 18.04.2010

Заказ №3590 Тираж-90 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ

1. Масс-спектрометрические приборы с лазерной ионизацией для анализа твердых тел

1.1. Ионно-оптические системы лазерных масс-спектрометров

1.1.1. Лазерные масс-спектрометры с двойной фокусировкой

1.1.2. Времяпролетные лазерные масс-спектрометры без фокусировки по энергиям

1.1.3. Лазерные времяпролетные масс-спектрометры с селекцией ионов по энергиям

1.1.4. Лазерные времяпролетные масс-спектрометры с фокусировкой ионов по энергиям.

1.2. Проблемы лазерной времяпролетной масс-спектромстрии

1.3. Постановка задачи

2. Выбор и обоснование ионно-опгической схемы лазерного времяпролешого масс-спектрометра

2.1. Разработка концепции прибора и формулировка требований к основным его элементам

2.2. Выбор иопно-опгической схемы масс-анализатора и расчет ее ионно-оптических. геомегрических и электрических параметров

2.3. Компьютерное моделирование работы времяпролетпого анализатора

2.4. Выбор и компьютерное моделирование ионно-опгической системы источника ионов

3. Разработка основных узлов лазерного времяпролетного масс-спекгрометра

3.1. Оптическая система лазерного источника ионов

3.2. Источник ионов

3.3. Узлы ввода и сканирования образца

3.4. Времяпролетный масс-аиализатор.

3.5. Узел детектора ионов

3.6. Регистрирующая система масс-спектрометра

3.7. Электронные узлы прибора

3.8. Вакуумная система масс-спектрометра

3.9. Программное обеспечение для сбора масс-спектральных данных, первичной и вторичной обработки данных

3.10. Назначение программного обеспечения.

3.11. Состав программного обеспечения.

4. Экспериментальное исследование работы основных функциональных узлов ЛАМАС-10 и его параметры

4.1. Основная методика проведения анализа.

4.2. Разрешающая способность.

4.3. Предел обнаружения и изотопическая чувствительность

4.4. Возможность проведения количественного анализа

4.5. «Эффект памяти» прибора и пути его снижения

4.6. Технические и аналитические характеристики лазерного времяпролетного масс-спектрометра

5. Некоторые приложения лазерного времяпролетного массспектрометра ЛАМ АС

5.1. Изотопный анализ

5.2. Послойный элементный анализ оксидных пленок циркония

5.3. Анализ геологических образцов

Выводы

Актуальность. Развитие высоких технологий ставит новые задачи по аналитическому обеспечению технологических процессов, совершенствованию методов и приборов для элементного анализа твёрдых образцов. Повышаются требования к точности анализа, относительным и абсолютным порогам обнаружения примесей в образце. Наряду с этим возрастают требования к надёжности аппаратуры, удобству обращения с ней, массогабаритным параметрам, ценовой конкурентоспособности.

Среди различных способов элементного анализа твердого тела, лазерная масс-спектрометрия (JIMC) является одним из самых перспективных методов, который может отвечать современным требованиям. Его возможности еще не полностью раскрыты, но уже описанные в литературе образцы приборов демонстрируют хорошие аналитические характеристики. При низких пределах обнаружения, метод JIMC позволяет анализировать все элементы Периодической таблицы, включая газообразующие примеси. JIMC обеспечио вает относительную чувствительность - до 10" %. К его достоинствам также относится: простота пробоподготовки, нет потребности в расходных материалах; возможность валового рутинного анализа твердых проб, локального и послойного анализов с хорошим разрешением по поверхности и глубине. Одно из самых важных преимуществ JIMC - ее универсальность. Один прибор может охватить решение широкого круга задач, таких как анализ металлов, полупроводников, диэлектриков, стекол, порошкообразных образцов. Соответственно он с успехом может применяться в металлургии, геологии, экологии, в криминалистике и многих других областях.

Наиболее удачно с лазерным источником ионов (ЛИИ) сочетаются вре-мяпролётные масс-анализаторы (ВПМА) вследствие того, что ионизация в таких источниках имеет импульсный характер и, практически, нет необходимости формировать короткие ионные пакеты. ВПМА в сочетании с ЛИИ имеют ряд преимуществ. За один выстрел лазера можно получить представлеиие о составе пробы во всем диапазоне масс. Они обеспечивают высокую экспрессность анализа, высокую абсолютную чувствительность.

Однако, несмотря на перспективность метода, до настоящего времени гак и не создано лазерного масс-спектрометра, отвечающего современным требованиям. Основным недостатком является недостаточная воспроизводимость анализа. Невоспроизводимость результатов, во-первых, связана со сложностью и многообразием процессов, происходящих при образовании и разлете лазерной плазмы. Их параметры трудно контролировать и теоретически описывать. И, во-вторых, созданные приборы и методики оказываются очень критичны к колебаниям этих параметров. Как показывает анализ литературы, повышение воспроизводимости за счет поиска научно-технических решений, которые могли бы нивелировать влияние нестабильности плазмо-образования на результаты анализа, еще далеко не исчерпан. Решение этой проблемы является непосредственным шагом к созданию лазерного масс-спектрометра, превосходящего по комплексу своих возможностей и технико-аналитических характеристик, имеющиеся средства для элементного анализа твердых образцов.

Целью работы является разработка физико-технических основ создания нового класса масс-спектрометров с лазерно-плазменным источником ионов и построение на базе разработанных принципов лазерного времяпро-летного масс-спектрометра, обладающего в комплексе более высокими технико-аналитическими характеристиками в сравнении с аналогами.

Научная новизна диссертации состоит в следующем.

1. Предложена и обоснована новая иопно-оптическая схема прибора с тройной временной фокусировкой на базе времяпролетного масс-анализатора с секторным аксиально-симметричным полем.

2. Предложена ионная оптика и режим работы лазерного источника ионов, обеспечивающие разрушение плазмы на ранней стадии ее разлета и воспроизводимое формирование коротких ионных пакетов с ускорением ионов до 1000 эВ.'

3. На основе моделирования ионной оптики источника ионов и анализатора предложены и реализованы технические условия, позволяющие получить разрешающую способность на уровне 1000.

4. Изучены все основные источники возникновения шумов и определены условия получения предела обнаружения на уровне нескольких ppb.

5. Предложена новая методика количественного анализа твердых образцов с помощью сканирования ионов по энергиям в диапазоне 10-300 эВ, позволяющая добиться более высокой воспроизводимости и правильности анализа.

6. Предложен способ временной коррекции масс-спектров, обеспечивающий получение устойчивой высокой разрешающей способности.

На защиту выносятся следующие положения:

• выбор и обоснование эффективности применения новой ионно-оптической схемы с аксиально-симметричным полем в лазерном время-пролетном масс-спектрометре JTAMAC-10 для анализа твердых и порошкообразных образцов;

• новое схемотехническое построение и разработка конструкции источника ионов с разрушением лазерной плазмы на ранних стадиях разлета, обеспечивающих ускорение вытянутых из плазмы ионов до энергий 1000 эВ, что дает существенное увеличение разрешающей способности прибора и минимизирует влияние рекомбинациопных процессов;

• методика развертки и накопления масс-спектров со сканированием всего энергетического диапазона ионов, обеспечивающая существенное улучшение воспроизводимости анализа;

• способы коррекции шумов лазерного времяпролетного масс-спектрометра, обеспечивающие получение предела обнаружения на уровне нескольких ppb;

Апробация диссертационной работы: Данная работа была выполнена в МИФИ в течение 1997 - 2006 гг. Основные теоретические и экспериментальные результаты были представлены на научно-практической конференции "Научная сессия МИФИ 2003", на 10-ом ежегодном семинаре "Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ПЭВМ" (Обнинск, Россия, 2003), на 16-й Международной масс-спектрометрической конференции (Эдинбург, Шотландия, 2004), на Международной конференции "Десорбция 2004" (Санкт Петербург, Россия, 2004), на 2-ом Международном Семинаре-школе «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, Россия, 2004), на Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России 2004» (Москва, Россия, 2004), на научно-практической конференции "Научная сессия МИФИ 2005". На Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, Россия, 2005), на научно-практической конференции "Научная сессия МИФИ 2006". Описываемый прибор был представлен и отмечен дипломом победителя в 2004 году на Всероссийской выставке "Перспективные технологии XXI века".

Структура диссертации: Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и заключения. Работа имеет хххххх страниц текста, включая ххххх рисунка. Библиография насчитывает хххххх наименований.

ВЫВОДЫ

1. Предложена и обоснована новая ионно-оптическая схема прибора с тройной временной фокусировкой на базе времяпролетного масс-анализатора с секторным аксиально-симметричным полем.

2. Разработано новое схемотехническое построение и конструкция источника ионов с разрушением лазерной плазмы на ранних стадиях разлета, обеспечивающих ускорение вытянутых из плазмы ионов до нескольких кэВ, что дает существенное увеличение разрешающей способности прибора и минимизирует влияние рекомбинационных процессов.

3. На основе моделирования ионной оптики источника ионов и анализатора предложены и реализованы в конструктивном исполнении технические условия, позволяющие получить разрешающую способность на уровне 1000.

4. Изучены все основные источники возникновения шумов и определены условия получения предела обнаружения на уровне нескольких ppb.

5. Предложена и экспериментально обоснована методика развертки и накопления масс-спектров со сканированием всего энергетического диапазона ионов, обеспечивающая существенное улучшение воспроизводимости и правильности анализа.

6. Полученные аналитические характеристики позволяют использовать ЛАМАС-ЮМ для широких аналитических целей, включая следовый элементный анализ, изотопный анализ. Эти параметры дают возможность проводить прямой анализ компактных и порошкообразных проб с пределом обнаружения 10-50 ppb.

1. Райзер Ю.П. О конденсации в облаке испаряющегося вещества, расширяющегося в пустоту. ЖТФ, т. 37, 1959 г., Вып. 6(12).

2. Рэди Дж. Действие лазерного излучения. Пер. с английского по ред. Анисимова С.И. М.:Мир, 1974.

3. Honig R.E. and Woolston J.J.R., Appl. Phys. Lett. 2, 138 (1963).

4. Быковский 10.A. // ЖТФ, 1969, т.39, с. 1272-1274.

5. Нсволин B.H. // Автореферат кандидатской диссертации, МИФИ, 1973.

6. Бразилович П.Г1. и др. // Тезисы докл. II Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии, Л.: Наука, 1974, с. 67.

7. Kaufrnann R., Hillenkamp F. and Remy E. Die Lascrmicrosonde. Micro-scopica Acta 73, 1 (1972) (in German).

8. Flillenkamp F. e. a. //Applied Physics, 1975, vol. 73, p. 341-348.

9. Kaufrnann R., Hillenkamp F., Nitsche R. e.a. // Microscopica Acta, 1978, Suppl. 2, p. 297.

10. Feigl P., Schueler В., Hillenkamp F. Lamma 1000, a new instrument for bulk microprobe mass analysis by pulsed laser irradiation. International Journal of Mass-Spectromctry and Ion Physics. 1983. № 47. p. 15-18.

11. Wechung R., Hillenkamp F., Kaufmann R., Nitsche R., Unsold E. and Vogt H. // Microscopica Acta, 1978, Suppl. 2, p. 281.

12. Ковалев И.Д., Ларин PI.В., Потапов A.M. и Сучков А.И. Исследование распределения примесей в поликристаллическнх образцах высокочистых металлов па лазерном масс-спектрометре LAMMA-1000. Журнал аналитической химии. 1985. том 45. вып. 11. стр. 1971-1977

13. Ковалев И.Д., Ларин Н.В., Сучков А.И., Воронов А. М., Шмонин П. А. «Линейный лазерный масс-рефлектроп» Приборы и техника эксперимента, 1985, №6, с 139-142.

14. Sysoev A.A., Poteshin S.S., Dryannov A.I., Shchekina I.V., Pyatakhin V.I. and Men'shikov R.A., Laser Time-of-Flight Mass-Spcctrometer, Instruments and Experimental Techniques 40, 508 (1997) (translated from Russian).

15. Southon M.J., Witt M.C., Harris A., Wallach E.R., Myatt J. (1984), "Laser-microprobe mass analysis of surface layers and bulk solids". Vacuum 34, 903 (1984).

16. Dingle Т., Griffiths B.W. & Ruckman J.C. LIMA-a laser induced ion mass analyzer. Vacuum 31, 571 (1981).

17. Энергомасс-анализатор лазерный ЭМАЛ-2. Рекламный проспект ПО Электрон. Сумы, облполиграфиздат. 1988.

18. Либих Ф.Д., Рамендик Г.И., Блокин А.Г. и др. Исследование аналитических характеристик масс-спектрометра ЭМАЛ-2 с лазерным источником ионов. Журнал аналитической химии. Том 42. вып. 10 стр. 1783-1786.

19. Оксенойд К. Г., Рамендик Г. И., Сотниченко Е. А., Андрианова Е. Н., Пятахип В. И. Методика количественного элементного анализа порошкообразных геологических проб на лазерном масс-спектрометре. ЖАХ, 1990, Т.45, вып.6,С 1197.

20. Ковалев И.Д., Ларин Н.В., Сучков А.И. Аналитические характеристики лазерного масс-епектрометрического метода анализа при ультрамалом проботборе. Журнал аналитической химии. 1984. том 39. вып. 7. с. 1189.

21. Быковский Ю. А., Журавлев Г. И., Белоусов В. И., Гладской В. М., Дегтярев В. Г., НеволинВ. Н. Физика плазмы, 1978, т. 4, №2, с 323.

22. Быковский Ю. А., Сильнов С. М., Шарков Б. Ю., Шувалов С. М., Шеро-зия Г. А. Физика плазмы, 1976, т.2, № 2, с. 248.

23. Ковалев И.Д. Исследование процессов ионообразования при воздействии лазерного излучения на твердое вещество. Дис. . канд. хим. наук. Горький: ГГУ, 1979.

24. Быковский Ю. А., Басова Т. А.,. Белоусов В. И., Гладской В. М., Горшков В. В., Дегтярев В. Г., Лаптев И. Д., НеволинВ. Н. Ж. техн. физики, 1976, т. 46, №6, с. 1338.

25. Быковский Ю. А., Басова Т. А.,. Белоусов В. И., Гладской В. М., Горшков В. В., Дегтярев В. Г., Лаптев И. Д., НеволинВ. Н. Ж. аиалит. химии, 1976, т. 31, № 11, с. 2092.

26. Белоусов В. И., Гладской В. М. Электронная пром-сть, 1980, № 12, с. 27.

27. Девятых Г.Г. и др. // ЖАХ, 29, стр. 1516(1974).

28. Каратаев В.И., Мамырин Б.А., Шмикк Д.В. Новый принцип фокусировки ионных пакетов во времяпролетных масс-спектрометрах. Журнал технической физики. 1971. Том 41, вып. 7. с. 1498-1501.

29. Мамырин Б. А., Шмикк Д. В. Линейный масс-рефлектрон. ЖЭТФ, 1979, т.76, вып.5, с. 1500-1505.

30. Манагадзе Г.Г., Манагадзе Ы.Г., Количественный и безэталонный анализ металлов и сплавов с помощью лазерного времяпролетного масс-спектрометра. Препринт ИКИ РАН Пр-1962, 1997.

31. Манагадзе Н.Г. Разработка методик и устройств количественного анализа твердых веществ с помощью лазерного масс-рефлектрона. Диссертация на соискание научной степени кандидата физ.-мат. Наук. Москва 2000.

32. Managadzc G. G., Managadze N. G., Quantitative reference-free express analysis of some alloys on a laser time-of-flight mass spectrometer, Technical physics, vol. 44, № 10, 1999.

33. Ковалев И.Д., Шмоппп П.А. // Высокочистые вещества. 1992. № 2. С. 168.

34. Ковалев И.Д., Малышев К.II., Шмопин П.А. «Тандемпый лазерный масс-рсфлектрон для определения газообразующих примесей в твердых веществах. Устройство и принцип работы. Журнал Аналитической Химии, 1998, том 53, № 1, с. 38-42.

35. Безруков В.В., Гурьянов М.А., Ковалев И.Д., Овчинников Д. К. Система автоматизированного управления тандемпым лазерным масс-спектрометром, Масс-спекгрометрия, №4, 2004 г.

36. Овчинников Д. К. Определение газообразующих примесей в твердых веществах методом времяпролетпой лазерной масс-спектрометрии на тандемпом лазерном масс-рефлектроне. Диссертация на соискание ученой сгепепи кандидата хим. наук. Нижний Новгород 2005.

37. Быковский Ю.А., Неволин В.Н. Лазерная масс-спекгрометрия. М.: Энергоатомиздат, 1985.

38. Быковский Ю. А., Сильнов С.М. Рекомбинация ионов лазерной плазмы. Москва: МИФИ. Препринт № 008-87. 1987.

39. Быковский Ю.А., Оксенойд К.Г., Рамеидик Г.И., Сильнов С.М., Сотни-чепко П.А. Роль процессов ионизации примесных атомов, ускорения и рекомбинации ионов в лазерпо-плазменной масс-спектрометрии. Москва: МИФИ. Препринт № 003-89. 1987.

40. А.К. Шуаибов, А.И. Дащепко, И.В. Шевера. Оптическая диагностика лазерной плазмы In, Письма в ЖТФ, 2000, т 26, вып. 18.

41. Касьянов В. Б. Импульсное испарение и формирование ионных пакетов в лазерной времяпролетной масс-спектрометрии. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. Москва 2006.

42. Басов Н.Г., Бойко В.А, Дементьев В.А., Крохин О.Н., Склизко Г.В. Нагревание и разлет плазмы, образующейся при воздействии сфокусированного гигантского импульса лазера на твердую мишень. ЖЭТФ, 1966, Т 51, вып 4(10), стр. 989.

43. Ананьин О.Б., Афанасьев Ю.В., Быковский Ю.А., Крохин О.Н. Лазерная плазма. Физика и применение. М.: МИФИ, 2003. 400 с.

44. Быковский Ю. А., Сильнов С.М. Ускорение частиц в лазерной плазме. Москва: МИФИ. Препринт № 001-88. 1988.

45. Сильнов С.М. Лазерная плазма па поздних стадиях разлета. Диссертация на соискание научной ciciicihi доктора физ.-мат. Ыаук. Москва 1987.

46. Бойко В.А, Крохин О.Н., Слизков Г.В. «Исследование параметров и динамики лазерной плазмы при острой фокусировке излучения па твердую мишень.» Тр. Физ. ии-та АН СССР, 1974, т.52, стр. 186-228.

47. Кузнецов Г.Б. Особенности определениясостава твердого тела с помощью масс-спектрометрии ионных сгустков на ранней стадии их разлета. Диссертация па соискание уч. степ, д.ф.-м.н., М.: МИФИ, 2003.

48. Сысоев А.А., Потешин С.С., Кузнецов Г.Б., Ковалев И.А., Юшков Е.С. Анализ компактных и порошкообразных образцов с помощью лазерного времяпролетного масс-спектрометра ЛАМАС-10М. Журнал аналитической. 2002. № 9. стр.958-970.

49. Быковский Ю.А., Гладков В.Г1., Кузнецов Г.Б. Учет многозарядных ионов при количественном анализе вещества на анализаторе ЭМАЛ-2. Приборы и техника эксперимента. 2000. № 4. стр. 139-140.

50. Быковский Ю. А., Гладков В.Г1, Конюхов И. Ю. Пекленков В. Д., Ширяев М.В. Возможность использования электрической регистрации на масс-спектрометре ЭМАЛ-2. Научная сессия МИФИ-99. Сборник научных трудов. Москва: МИФИ, 1999. Т.З, С. 147-150.

51. Vanhaecke F et. al. Ап evaluation of the isotopic ratio performance of an axial TOF-ICP-MS. Diss. LECO Corporation 1998. (submitted to Analytical Chemistry)

52. ELAN DRC plus. Рекламный проспект фирмы PerkinElmer. Printed in USA © 2001 PerkinElmer, Inc.

53. Plazmax-2 ICP-Mass Spectrometr. Рекламный проспект фирмы JEOL. Printed in Japan © 1999. Jeol Ltd.

54. Element-2 Рекламный проспект фирмы TermoQuest. Printed in England © 2000. TermoQuest.

55. Poschenrieder W. P., Multiple—focusing time of flight mass spectrometers Part 1. Tofms with equal momentum acceleration International Journal or Mass Spectrometry and Ion Physics, Volume 6, Issues 5-6, June 1971, Pages 413426

56. Poschenrieder W. P., Multiple-focusing time-of-flight mass spectrometers Part II. TOFMS with equal energy acceleration International Journal or Mass Spectrometry and Ion Physics, Volume 9, Issue 4, September 1972, Pages 357373

57. Moorman C.J., Parmater J.Q., US3576992, Bendix Co, 1968 Poschenrieder, W. P. Int. J. Mass Spectr. Ion Phys. 9 (1972) 357

58. Oetjen G. H., Poschenrieder W. P. Focussing Errors of a Multiple-Focussing Time-of-Flight Mass Spectrometer with an Electrostatic Sector Field // Int. J. of Mass-Spectr. and Ion Physic, 1975. V. 16. № 4. P. 546—551.

59. Олейников B.A., Сысоев A.A. Метод расчета и исследование фокусирующих свойств по времени пролета аксиально-симметричных электростатических электрических полей. ВИНИТИ, № 2971-80 07.11.80, М. (1980).

60. Сысоев А. А., Самсонов Г. А. Теория и расчет статических масс-анализаторов.— М.: Изд. МИФИ, 1972. Ч. 1,2.

61. Сысоев А.Л., Дряппов А.И., Потешин С. С., Щекина И.В., Пятахип В.И., Меньшиков Р.А., Лазерный времяпролетный масс-спектрометр, Приборы и техника эксперимента, 1997, № 4, с.78-83.

62. Сысоев А.А. Дряннов А.И. Пятахин В.И., Analytical Capabilities of Laser Mass SpectromctcT Analyzing Solid and Powder Samples, International Congress on Analytical Chemistry, 1997, Abstracts, v.2, L-21

63. Sysoev Alexey A., Sysoev A. A., Poteshin S.S., Pyatakhin V.I., Shchekina I.V., Trofimov A.S., Direct sampling time-of-flight mass spectrometers for technological analysis., Frescnius J. Anal. Chcm. V.361, p.261-266, 1998.

64. Сысоев A.A., Потешин С.С., Кузнецов Г.Б., Ковалев И.А., Юшков Е.С. Анализ компактных и порошкообразных образцов с помощью лазерного времяпролетного масс-спектрометра ЛАМАС-ЮМ. Журнал аналитической химии. 2002. № 9. стр.958-970.

65. Физика и технология источников ионов./ под ред. Я Браупа: пер. с английского М. Мир, 1998.

66. Jansen J. A. J., Witmer A. W., Quantitative inorganic analysis by Q-switched laser mass spectroscopy, Spectrochim. acta, 1982, v/ 37B, p. 483.

67. Sakurai Т., Fujita Y., Matsuo T. and Matsuda PI., Katakuse I., Miseki К., A new time-of-flight mass spectrometer, International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes Volume 66, Issue 3, 26 June 1985, Pages 283-290

68. ETP Connection, ETP Scientific, Inc., 1995, 2, p. 1-3 (from the paper presented at the 1994 ASMS Conf. by Cutter, A.D., Hunter, K.L., Stresau, R.W., and Paterson, J).

69. Касьянов В.Б., Потешин С.С., Сысоев Алексей А., Сысоев Александр А., Фатюшина Е.В., Новый подход к инструментальной реализации лазерного времяпролетного масс-спектрометра, Масс-спектрометрия 2(1), 31-40 (2005).

70. Kasyanov V.B., Sysoev A.A., Poteshin S.S., Fatushina E.V., Laser Time-Of-Flight Mass Spectrometer With Orthogonal Target Irradiating, 17th International Mass Spectrometry Conference, Praga, 2006, 28 August 1 September.

71. Сысоев Алексей А., Потешин С.С., Бордуляк А.В. Эффект «памяти» в лазерных времяпролётных масс-спектрометрах. Вопросы атомной науки и техники. Серия. Техническая физика и автоматизация. 2008, вып. 63, с.117-127.

72. Сысоев А.А., Касьянов В.Б., Погешип С.С., Сильников Е.Е., Трофимов А.С., Аппаратно-программный комплекс, интегрированный в лазерный времяпролетный масс-спектрометр, Приборы и техника эксперимента, 2007, №6.

73. Simons D. S., Isotopic analysis with the laser microprobe mass analyzer. Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes 55 (1984) 15.

74. Ledingham K.W.D. 1; Singhal R.P. High intensity laser mass spectrometry International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, Volume 163, Number 3, May 1997, pp. 149-168(20).

75. Арзуманяп Г.М., Богданов Д.Д., Быковский IO. А., Родин A. M., Сильнов С. M., Тер-Акопяи Г. М.Препринт ОИЯИ, Дубна, 1982.

76. Guest W.H. Developments oflaser microprobe mass analysers, LAMMA 500 and 1000. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes Volume 60, Issue 1, 7 September 1984, Pages 189-199.

77. И. Д. Ковалев И. Д., Потапов А. М., Буланов А. Д. Измерение изотопного состава изотопно обогащенного кремния и его легучих соединений методом лазерной масс-спектрометрии. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ 1(1), 37 44 (2004).

78. Ковалев И.Д., Шмопин П.А. Влияние процессов рекомбинации на правильность лазерного масс-спекфомегричсского метода анализа. Высоко-чисгые вещества. 1989. № 1.стр. 152-158.

79. I.D. Kovalev, G.A. Maksimov, A.I. Suchkov and N.V. Larin, Int. J. Mass. Spectrom. Ion Phys 27 101 (1978).

80. G. Pinho, H. Schittenhelm, W. Duley, S. Schlueter, H. Jahani and R. Mueller, Appl. Surf. Sci., 1998, 129, 983-987

81. Касьянов В.Б., Потешин С.С., Сысоев А.А. Регистрация ионов в большом динамическом диапазоне в лазерном масс-спектрометре JIAMAC-10М. Научная сессия МИФИ-2003. Сборник научных трудов. Москва: МИФИ, 2003. Т.8 , С. 29-30.

82. Kasyanov V.B., Poteshin S.S., Sysoev А.А., Sysoev A.A., Fatyushina E.V. The modern approach to the laser time-of-flight mass spectrometer construction. Desoiption 2004. 10th International Conference Abstracts. Saint-Petersburg: PHPU, 2004. p. 62.

83. SIMION 3DTMversion 7.0 (Scientific Instrument Services, Inc., NJ, USA.

84. K. P. Jochum, L. Matus, H. M. Seufert. Trace element analysis by laser plasma mass spectrometry, Fresenius' Journal of Analytical Chemistry, Volume 331, Number 2 / 02.1988 r.

85. Сысоев А. А., Пятахин В. И., Метальников П. С., Иванов В. П., Сысоев А. А., Халмош И. Д., Барот И., Реннер Я. Времяпролетный масс-спектромегр. Патент. N 2079925 от 25.05.97 Приоритет от 14.02.95.