Лазерный масс-спектрометрический анализ горных пород тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

"'' " ' *' ' РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК л ОРДЕНА ЛЕНИНА И. ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ / ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ.ЩЩ им. В.И.ЕЕРНАДСКОГО

. На правах рукописи ОКСЕНООД Константин Генриевич

ЛАЗЕРНЫЙ МАСС-СПЕКТРСИТРИЧЕОШ АНАЛИЗ ГОРНЫХ ПОРОД -

ОЙ.00.02 - аналитическая химия.

АВТОРЕФЕРАТ, диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского Российской Академии наук ' '•' :

доктор физико-математических наук Рамендик Г.И.

доктор физико-математических наук Сильное С.Ы.■

доктор физико-математических наук Сихарулидзе Г.Г. кандидат технических наук Зуев Б.К.

Всесоюзный научно-исследовательский институт материаловедения

Защита состоится " 9" ¿¿МЛ&аЯуШ. г« в У^час/^Тмин. на заседании специализированного совета Д.002.59.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН' по адресу 117975, ГСП-1, Москва, В-334, ул.Косыгина, 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан " (о " /Лбй 1№СС[ 1У32. г.

Ученый секретарь * специализированного совета кандидат химических наук

/ЪЯп^са^о л- п^огш, Зй-3'М?. 4*3-

ОПип МИФИ. Хасыирское. ^ ,

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

¡¿орк-мис^ Корчемная Е.К.

Для решения многих фундаментальных проблем и прикладных задач необходим элементный анализ вещества. В настоящее время все более широкое распространение приобретают масс-спектро-; метрические методы анализа твердых тел. Для улучшения аналитических характеристик этих.методов необходимо совершенствовать не только методики проведения анализа и развивать масс-спект-рометрическую технику, но и проводить исследования в области физики источников ионов. Одним из источников, применяемых в - масс-спектрометрии для анализа твердых тел, является лазерао-плазменный источник ионов.

. Использование данных световых потоков для атошзации и . ионизации вещества обеспечивает лазерно-плазменноцу источнику ряд важных преилцуиестэ по сравнению с .'.другими* типами источников. ,Лазерный-способ'•:ионизации-универсален по отношению к материалу мишени*; отличается высокой эффективностью преобразования энергии и возможностью1 достижения хорошей локальности, а также бёсфракционностью испарения: материала мишени. Использование лазерного излучения позволяет в значительной степени стабилизировать условия.проведения анализа и управлять параметрами воздействия на пробу в зависимости от конкретной аналитической задачи. Эти особенности делают лазерную масс-спектромет-рию (ЛЫС) перспективным методом при решении важных задач в области геологии,геохимии, биологии, медицины^ металлургии, электроники и др.

На данном этапе развития метода ЛМС основной проблемой является отсутствие методик количественного анализа. Это в значительной степени связано с тем, что механизмы образования ионов примесных элементов в многокомпонентной лазерной плазме изучены слабо. Поэтому разработка научно обоснованных методик крайне затруднена. Как следствие, воспроизводимость и правильность результатов анализа остаются неудовлетворительными.

Необходимость изучения процессов, происходящих при образовании и разлете многокомпонентного плазменного сгустка и улучшения на этой основе аналитических характеристик метода, определяет актуальность теш диссертации.

Основная цель работы заключалась в изучении механизмов образования ионов примесного компонента многоэлементной лазерной плазш и в создании научно обоснованной методики количест-

венного анализа геологических проб на лазерном масс-спектрометре . Это потребовало:

- экспериментального изучения кинетики образования ионов примесных элементов;

- исследования зависимости коэффициентов относительной чувствительности (КОЧ) примесных элементов от условий воздействия излучения на мишень, свойств матрицы и параметров определяемых элементов;

- разработки способов стабилизации условий новообразования в лазерном источнике ионов;

- разработки способов градуировки аналитической части масс-спектрометра с двойной фокусировкой.

Научная новизна работы:

- установлено, что при малых временах жизни плазменного сгустка, относительный выход ионов примесных элементов определяется их константами скоростей ионизации; -

- экспериментально'выявлена роль процессов ускорения и рекомбинации ионов в формировании значений КОЧ элементов примесей и исследовано влияние матрицы на эффективность протекания этих процессов при разлете многокомпонентного плазменного сгустка;

- на основании разработанной модели новообразования в ла-взрной плазме впервые получено выражение, для априорного расчета значений КОЧ примесных элементов в аналитическом виде,

не включающее в себя подгоночных параметров; значения КОЧ зависят от свойств матрицы, параметров определяемых элементов. и условий воздействия излучения на мишень;

- разработана методика количественного анализа порошкообразных геологических проб на лазерном масс-спектрометре, позволяющая проводить элементный анализ с относительным стандартным отклонением 0,3 результатов определений и относительной систематической погрешностью не более 0,15*0,2 при использовании адекватных стандартных образцов состава.

Практические результаты работы:

- разработанная методика количественного анализа используется при решении конкретных геохимических задач в ГЕОХИ РАН

и задач материаловедения в ИОФ РАН.

- разработан и изготовлен измеритель долговременной не-

V - з -

стабильности мощности лазерного излучения, позволяющий контролировать уровень мощности.и ее стабильность при проведении масс-спектрометрического анализа на ЭМАЛ-2. Измеритель нестабильности внедрен в ГЕОХИ РАН.

'. На защиту выносятся:

- результаты экспериментального исследования влияния констант скоростей ионизации атомов на относительный выход ионов примесей из многокомпонентной лазерной плазмы;

- кинетическая модель образования ионов в лазерной плазме и ее использование для расчета относительного выхода ионов примесных элементов;

- способ лазерного масс-спектрометрического анализа, обеспечивающий относительное стандартное отклонение результатов параллельных определений не хуже 0,3;

- методика количественного анализа геологических проб на лазерном масс-спектрометре ЗМАЛ-2, основанная на оптимизации условий проведения анализа (пробоподготовки, параметров воздействующего излучения, ионно-оптической схемы), стабилизации условий ионообразования в источника; °

- способ расчета содержаний примесных элементов, основанный на использовании кинетической модели ионообразования. Способ позволяет проводить количественный анализ без применения стандартных образцов состава, на основании априорного расчета значений коэффициентов относительной чувствительности примесных элементов исходя из свойств матрицы, параметров определяемых элементов и условий воздействия излучения на пробу.

Работа выполнена в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на? Московском семинаре по элементному масс-спектроматри-ческому анализу твердых тел (1989, 1991), на'семинаре кафедры "Физика твердого тела" МИ® (1989),. на 1У Всесоюзном совещании по лазерной масс-спектрометрии (г.Горький, 1989), на Международной школе по масс-спектрометрии (г.Тбилиси, 1990), представлены на П-ом Всесоюзном семинаре "Физика быстропротекающих плазменных процессов" (г.Гродно, 1989), на ХП-ом Всесоюзном симпозиуме по геохимии стабильных изотспо^г.Москва, 1989), на Всесоюзной конференции "Анализ-90" (г.Ижевск, 1990), на УП Международной конференции "Евроанализ-УГГ (г.Вена, Австрия, 1990),

на У-ом Национальнбм симпозиуме по масс-спектрометрии (г.Ах-медабад, Индия, 1991), на Всесоюзном семинаре."Новые направления в масс-спектрометрии" (г.Ташкент, 1991), на ХП-ой Международной конференции по масс-спектрометрии (г.Амстердам, Голландия, 1991).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения. Работа изложена на ; 186 страницах машинописного текста (включая 64 таблицы) и содержит 22 рисунка. Список литературы насчитывает 112 наименований.

В приложение включены: Авторское свидетельство й 1661870 "Способ лазерного масс-спектрометрического анализа и лазерный масс-спектрометр", Справки о внедрении и использовании методик анализа и устройства для измерения долговременной нестабильности мощности лазерного излучения.

Автор признателен доктору физико-математических наук-Г.И.Рамендику, доктору физико-математических наук С.М.Сильно-ву и кандидату физико-математических наук Е.А.Сотниченко за постоянную помощь и внимание к работе. Автор благодарен кандидату технических наук В.С.Файнбергу и всем сотрудникам группы элементного масс-спектрометрического анализа лаборатории геохимии изотопов,,космохимии и геохронологии ГЕОХИ РАН ' за . активную помощь в проведении экспериментов.

I. Аналитические возможности лазерной масс-спектрометрии

Одним из необходимых условий при решении многих задач в области геологии и геохимии является проведение элементного анализа горных пород с хорошей чувствительностью и точностью. Наряду с традиционными методами анализа - нейтронно-актива-ционным, методом эмиссионной.спектроскопии и др., - используется и ма с с-спе ктрометрия.

Масс-спектрометрия с лазерным источником обладает высокой эффективностью образования ионов при прямей (без химического разложения) анализе геологических проб, позволяет контролировать условия воздействия излучения на мишень и варьировать их в зависимости от конкретной аналитической задачи. Несмотря на это, применений метода для анализа горных пород очень мало. Это связано с'недостаточно хорошей воспроизводимостью и правиль-

ностыо результатов анализа, что является следствием отсутствия методик количественного анализа геологических проб на лазерном масс-спектрометре.

2. Факторы, влияющие на аналитические характеристики метода

Плохая .сходимость результатов связана (при условии

гомогенности анализируемой пробы) с нестабильностью условий ионообразования в лазерном источнике ионов. Во время проведения анализа происходит неконтролируемое изменение относительного выхода ионов различных элементов из лазерной плазмы. Как показано в ряде работ, одним из основных факторов, влияющих на относительный выход ионов из плазмы\ является плотность потока лазерного излучения на поверхности мишени .Нестабильность й I в свою очередь, связана с непостоянством падающей мощности излучения Р и дааметра пятна фокусировки ^ в процессе анализа.. -/..,'

. Одним из основных источников систематических погрешностей при проведении анализа методом ЛГЛС является различие в относительном выходе ионов примесных,элементов из лазерной плазмы. Хотя в ряде работ указывается на то, что возможно реализовать такие условия в сгустке, при которых относительный выход ионов различных элементов равен единице, эти данные не находят полного подтверждения в аналитической практике. В этой связи представлялось важным изучение основных физических процессов, протекающих при образовании и разлете многокомпонентного плазменного сгустка и изучение их влияния на относительный выход ионов. Первоначально считалось, что за счет бесфракционности испарения вещества, т.е. при адекватности качественного и количественного состава пара элементь " южно подобрать

носительный выход ионов различных элементов равен единице. Однако, в ряде работ указывается на то, что данное предположение не подтверждается.

В большом числе работ, посвяшенных изучению ио'нообразова-

условия воздействия (

которых от-

I Быковский Ю.А., Неволин В.Н. Лазерная масс-спектромет-рия. - М.: Энергоатошздат, 1985. 128 с.

ния в лазерной пвазые, предполагается наличие в схустке того ит иного типа равновесия. Однако, на основании детального изучения энергетических и зарядовых спектров доказано, что процессы, протекающие в лазерной плазме» существенно неравновесны в Распределения частиц сгустка (атомов, ионов и электронов) по скоростям и энергиям имеют отличный от максвелловского характер. По-этоцу использование равновесных моделей (локального термодинамического равновесия, коронального равновесия, столкновительно-излучательной) не позволяет получать достоверные результаты об относительном выходе ионов различных элементов из сгустка.

Правильность получаемых результатов также определяется тем, насколько корректно учтены все эффекты, влияющие на возникновение дискриминаций ионов по массам и зарядам при транспортировке ионного пучка в масс-анализаторе и при регистрации ионов детектором.

В масс-спектрометрилеских системах с двойной фокусировкой типа Маттауха-Герцога наиболее существенными являются дискриминации ионов, связанные с влиянием рассеянного магнитного поля и собственного пространственного заряда пучка. Без учета (или устранения) этих эффектов, равно как и без стабилизации выходных параметров лазерного источника ионов, невозможно получение достоверной экспериментальной информации о процессах, протекающих при образовании и разлете плазменного сгустка.

2.1. Стабилизация условий новообразования

Условие, получения воспроизводимых результатов накладывает определенные требования на стабильность работы используемых лазеров. Нестабильность падающей мощности излучения приводит к вариации локальной плотности потока на образце, что проявляется в изменении общего числа ионов, а также элементного, энергетического и зарядового состава следующих друг за другом плазменных сгустков.

Влло разработано и изготовлено устройство для определения долговременной нестабильности мощности лазерного излучения. С

I Сильнов С.М. Лазерная плазма на поздних стадиях разлета. Автореферат дисс. на соискание уч. степени доктора физ.-мат. наук. - М.: И®, 1968. 24 с.

его помощью определили два режима работы излучателей ИЗ-25, ЛШПЧ-7 и ИЛ1И-203, наиболее часто применяемых в лазерных масс-спектрометрах. Нестабильный режим работы излучателя характеризуется медленным, вероятно тепловым» спадом уровня мощности излучения ^ Ъ% от среднего значения в течение I часа и "бросками" мощности, достигающими 7($ от ее величины, в интервале времени длительностью от 20 -г 30 с до нескольких минут. При этом отмечено, что нестабильность мощности излучения не связана со скоростью прокачки охлаждающей жидкости и с нестабильностью работы лампы - вспышки и источника питания электрооптического затвора. На рисунке I представлена зависимость долговременной нестабильности выходной мощности излучения от величины мощности для лазеров ИЗ-25 и ЛШПЧ-7. Нестабильность мощности характеризовали относительным стандартным отклонением от среднего значения . Каждое значение -¡>Д получено за I час работы излучателя. Наибольшая нестабильность для всех типов лазеров зарегистрирована вблизи порога генерации и составляет соответственно 0,14 и 0,20 для ИЗ-25 и ЛЕШЧ-7, и 0,10 для ИЛТИ-203. С увеличением Р нестабильность уменьшается и достигает минимальных значений: 0,02+0,04 для-ИЗ-25 и ИЛТИ-203 при максимальной мощности излучения, что соответствует энергиям накачки в диапазоне от 20 до 24 Дк.

Таким образом, на основании результатов исследований определена "область значений соответствующих максимальной мощности излучения, при которых долговременная нестабильность Р минимальна. При необходимости уменьшить мощность излучения следует пользоваться нейтральными фильтрами, не изменяя Ен. Использование разработанного способа выбора рабочего режима излучения лазера позволило улучшить . ^ сходимость аналитических сигналов одно- и двухзарядных ионов и их отношения. Это показано в таблице I, откуда следует, что относительные'стандартные отклонения отношений Ре , Р1>*/при переходе к стабильному режиму уменьшаются в 5; 2 и 1,5 раза соответственно.

Зависимость относительного стандартного отклонения мощности лазерного излучения от величины мощности

Рис.2

Распределения токов ионов градуировочных элементов в плоскости объектной щели масс-спектрометра

Сходимость аналитических сигналов одно- и двухзарядньгх ионов примесных элементов в стандартном образце бронзы 663

Элемент

ат.%

Измеряемая величина

П.

Г Режим

V

:5>г- -

Те

Рй

0,026 Ре+

2,17

1,41

4,14

л *

Рй

ре >7/>Г г**

г^/2*

16 4,16 3,38 О 54 0,02

22 1,37 0,90 0,60 0,49

0,72 0,31 0,30 0^24

3,47 3,88 0,60

20

0,05 0,22 0,24 0,27

0,47 0,49 0,38 0,28

0,24 0,17 0,26 0,32

0,23 0,20 0,27

6,18 3,90 0,78 0,02

2,76 1,25 0,70 0,44

0,94 О 28 0,41 0,25

4,31 3,00 0,98

0.07 0.06 0,12 0,05

0,13 0,11 0,19 0,15

0,21 0,16 0,17 0,23

0,23 0,10 0,18

2.2. Учет влияния рассеянного магнитного поля на транспортировку ионного пучка в масс-спектрометре с двойной фокусировкой

Было проведено исследование влияния рассеянного магнитного поля на транспортировку пучков ионов различных масс в анализаторе промышленного масс-спектрометра ЭМАЛ-2 (Сумское ПО "Электрон"). На рисунке 2 показаны распределения однозарядных ионов чистых элементов С, Ре , и Рв (наиболее часто используемых при градуировке аналитической части масс-спектрометра) в кроссовере пучка в плоскости объектной щели. Смещение максимумов распределений ионных токов С+ и Рв+ составляет более I мм. Ширина объектной щели обычно составляет =50 мкм, поэтому изменение массы матричного компонента вызовет существенное ухудшение чувствительности. Следовательно, нзобходимо изменять положение объектной щели при смене анализируемого образца, добиваясь максимального ионного тока при его облучении.,Было показано, что в плоскости объектной щели распределения токов ионов матрицы и примесей совпадают, поэтому изменение положения щели не вызывает дискриминации ионов по масса!,1.

Столь сильное отклонение при малой величине магнитного поля на этом участке (п.-10~3 Тл, согласно данным В.И.Еелоусова и

-ю-

др.) связано с тем, что при градуировке масс-спектрометра облучение чистых элементов проводят при одинаковой плотности потока ^ > 10^ Вт/см*". В этом случае число образованных ионов для каждого из образцов будет сильно отличаться в силу различия их физико-химических свойств, что повлечет за собой изменение эффективности взаимодействия ионного пучка с магнитным полем. При этом установлено, что градуировку масс-анализатора необходимо проводить при плотностях потока излучения , близких к порогу образования плазмы при облучении каждого градуировочно-го образца. 4

Для участка от объектной до оС -чцели (расположенной на входе электростатического анализатора) влияние рассеянного магнитного поля усиливается. Это приводит к дискриминации ионов по массам на краях оС -щели*.

Для учета этих дискриминаций находим две комбинации положений <?С и ^ -щелей (-щель расположена на выходе электростатического анализатора). Положения «//и ^ соответствовали максимальному току ионов -го элемента через электростатический анализатор. Положения и Рг соответствовали максимальному току ионов элемента, используемого при юстировке ион-но-оптического тракта, при фиксированном положении объектной шели и ускоряющем напряжении. Отсюда находили коэффициенты коррекции, учитывающие влияние рассеянного магнитного поля:

К < - 1^/1 Т ш

Затем эти коэффициенты использовали для уточнения зависимости чувствительности аналитической системы от массы ионов. На рисунке 3 показаны уточненная градаировочная кривая ( 2) и кривая, полученная традиционным способом (I). Видно, что в основном влияние рассеянного магнитного поля сказывается для ионов элементов легких и тяжелых масс. При анализе стандартного образца состава бронзы-663, относительная погрешность определения содержаний элементов снизилась в среднем в 2 раза (табл. 2).

2.3. Влияние собственного пространственного заряда ионного пучка

I Белоусов В.К., Муравьев В.В., Лежнин В.И. и др. //Журн. технич. физ. - 1985. Т. 55...1Г» 10. С. 1983.

Зависимость величины "х ,обратной чувствительности аналитической системы, от массы иона, полученная традиционно способом (I) и по разработанному способу (2).

4 М'

мм

~Ч 5" Рис.4

Зависимость выхода ионов примесей с единицы облученной поверхности от днггетра пятна фокусировки излучения.

Содержания элементов-примесей Сх в СОС бронзы-663» определенные с использованием традиционной (I) и уточненной (2) градуировоч-ных характеристик

Элемент . Со, масс.% Сх, масс.%

I ' 2

Р Ре. г*. ¿4 PL 0,008 0,026 4,140 2,170 0,0017. 1,410 0,005 + 0.0DI 0,019 + 0,006 4,140 + 0,170 1,710 +■ 0Л00 0,0014+0,0004 . 0,880+"0,2Ю 0,009 + 0,002 0,022 + 0,004 • 4,130 + 0,080 2,140 + 0,120 0,0017+0,0003 1,340 + 0,110

Для увеличения светосилы масс-спектрометра (что необходимо для достижения максимальной чувствительности анализа) нужно оптимально сочетать условия воздействия излучения на пробу, пара-

метры системы формирования пучка и масс-анализатора. Было проверено возникают ли дискриминации при транспортировке ионного пучка для используемых в лазерной масс-спектрометрии условий образования плазмы. Для этого проводили сравнение плотностей токов /,*в плоскостях объектной и- <>С -щелей и эквивалентных первеансов Пэ,' характеризующих меру расплывашя ионного пучка, с максимально допустимыми значениями. Для использованных режимов работы масс-спектрометра ( \)у - 20 кВ; S& = 50 мкм и -S« = 500 мкм), значения предельно допустимых и Пэ составляют, со ответственно, З'Ю-3- А/см^ и 10~® А/В3/*-. В таблице 3 представлены полученные значения Пз и j1 в плоскостях объектной и еА -щелей при изменении с/.от 100 до 600 мкм (при = 2-10® Вт/см2). Из сравнения экспериментально определенных значений jи Из с предельно допустимыми и Пз^** сделан вывод о нормальной работе формирующей системы и несущественном влиянии объемного заряда при указанных условиях плазмообразования. Был проведен расчет, предельно' допустимых значений j ^хИ . Сравнение полученных данных j I,5*I0~3 А/см2 и П*^ 8!2-Ю~8 А/В3/'2 с результатами, представленными в таблице, позволило установить, что при <. 2*10^ Вт/см2 и Ы á- 600 мкм, расплыйание'ионного пучка на участке от объектной до оС -щ.ели не оказывает влияния на получаемые значения"ионных сигналов и поэтог^у данные условия могут быть использованы при проведении-масс-спектрометри-ческого анализа на ЭМАЛ-2.

Экспериментальные значения плотностей тока У и расчетные значения первеансов пучка меди П э в плоскостях щелей для раз-2 личных размеров пятна фокусировки с) при = 2-1иэ Вт/см

ПТМА/Ь** у-Ю^А/с»1 Пь-Ю\ А/&

оооооо оооооо 0,013 0,072 0,11 0,27 0,5 0,86 0,02 0 II 0 16 0,71 1,2 . 18 0,005 0,009 0,017 0,028 0,042 0,068 0,57 1.3 4,2 6.8 1б;о

3. Кинетика образования ионов примесных элементов в многокомпонентной лазерной плазме

Детальное исследование процессов в плазменном сгустке проводилось, в .основном, при использовании однокомпонентных или бинарных соединений, а многокомпонентные системы изучены мало. Между тем, именно многоэлементный анализ вещества (при условии одновременной регистрации всех элементов) является одним из основных преимуществ масс-спектрометрии. Поэтому в работе была поставлена задача исследования основных физических процессов, протекающих в многокомпонентном сгустке и их влияния на относительный выход ионов различных примесных элементов.

3.1. Ионизация атомов примесей

В работе применен кинетический подход к рассмотрению динамики развития плазменного сгустка. При этом считалось, что плазма является однородной и состоит из атомов, однозарядных положительных ионов и электронов. Предполагали, что ионизация атомов происходит в неразлетающемся сгустке. Тогда изменение плотности ионов описывается обычным кинетическим уравнением:

/1« И)-ПеНУс^е (Те) (2)

где /I; , Лч и /\е - плотности ионов, атомов и электронов; оСе - константа скорости ионизации атома; Те. - электронная температура. Решение этого уравнения осложняется тем, что выражение для о(е найти обычно трудно:

оСе * <&г Ц >= Г Я (Те-) ^ - (3)

где 14 (~Те ) - скорость ^электронов; Р (Ее) - функция распре-

-14/

ления электронов по энергиям Ее * Ог - сечение ионизации. Здесь выражение для записано в наиболее общей форме. При этом вид функции распределения F (£с) неизвестен. Однако, в ряде работ показано, что при разлете сгустка происходит "выравнивание" зависимости Те ( t ), связанное с тем, что электроны поглощающие энергию световой волны в тонком слое на периферии сгустка, уходят из зоны поглощения^. Поэтому считали, что начиная с некоторого момента t0 , который соответствует началу развития лавинной ионизации атомов электронами, Те слабо меняется со временем вплоть до значения "t = f„ , соответствующего времени жизни сгустка, а затем спадает до нуля. Пренебрегали рекомбинацией ионов при разлете (что правомерно для малых диаметров пятна фокусировки) и считали, что изменение плотности электронов обусловлено в основном ионизацией атомов матрицы. Тогда выражение для 1\е ( ) может быть получено из уравнения:

jtf * (Па°„ - h.e(i.))h.*(i)*tM W>

о

где Пя/ч - некая "начальная" плотность атомов матрицы на момент развития в сгустке лавинной ионизации электронным ударом; е(е/ч- константа скорости ионизации атомов матрицы.

Решая уравнение (4) и подставляя его в (2), нашли выражение для степени ионизации Кс » , где /и" - плотность

испаренных атомов примесного элемента, /ц ¿Т.)- плотность ионов после закалки ионизационного состояния, происходящей в момент времени t а Тв ;

Ki % {- схр{- C0hliio(t toj (5)

где определяется в общем случае плотностью электронов

h.e , а при сделанных допущениях - конетантой скорости ионизации атомов матрицы сСен • Поэтому,чем выше <гСсм , тем выше степень ионизации атомов примесей. Из ряда работ известно, что Н;в лазерной плазме мала и составляет около Ю-3 от общего числа испаренных атомов (при умеренных плотностях потока^ ~10%т/см^). Поэтому можно считать, что Cohb%°Q i i и:

Ki ft t-ohb+s (6)

Таким образом относительный выход ионов двух примесных элемен-

I Буланов C.B., Иновенков И.Н., Наумова Н.М. и др. // Физика плазмы. - 1990. Т. 16. № 6. С. 764.

тов X и У будет определяться отношением их констант скоростей ионизации:

-£¿5 = (7)

К^у е.

Поскольку вычисление затруднено по указанным выше

причинам, в работе проведено экспериментальное определение ¿С. Связь с£е с непосредственно определяемыми в эксперименте величинами определяется выражением:

ьСе « сокьТ- ЩМ^1 ■ ¡¥ <8)

<< « а, - с] г. I м

где ь, и 5г - площади пятен фокусировки излучения с диаметрами с/, и с!2 ; М - масса матрицы; МиМ - 1-исло образованных ионов при и .-Поэтому при неизменной ^ , константу скорости ионизации можно определить регистрируя изменение количества ионов, змиттированных с единицы облученной поверхности,при изменении с! . Таким образом, обоснована возможность рассмотрения кинетических процессов в плазменном сгустке, исходя из количественных характеристик изменения степени ионизации атомов плазмы при изменении . Поскольку Те и М являются характеристиками сгустка в целом, то отношения констант скоростей ионизации различных примесных элементов могут быть определены экспериментально.

На рисунке 4 представлены зависимости выхода однозарядных ионов примесных элементов Р. Сг-и Рв при анализе стандартного образца Си-303 с единицы облученной поверхности от с/ при ^ = 5*10 Вт/см^. Левая часть зависимости сформирована при преобладании в сгустке процессов ионизации, правая - при преобладании рекомбинационных процессов. Наличие максицума обусловлено, в определенной степени, конкуренцией процессов ионизации и рекомбинации*. Поэтому, исходя из требования минимизации влияния рекомбинационных процессов, приведенные выше рассуждения верны для области с/ < 0,2 мм. Сравнение наклонов ионизационных ветвей функций' показывает, что ионизация атомов раз-

личных элементов протекает с разными скоростями. Из зависимостей подобного типа для различных 2 были определены относительные значения констант скоростей ионизации атомов различных

I Быковский Ю.А., Сильнов С.М. Рекомбинация ионов лазерной плазмы. - М.: Препринт МИШ, 1987. }? 8. 24 с.

-16- - ; -

примесей и найдена зависимость "С от потенциала ионизации соответствующего атома (рис. , где § - 0,3. При умеренных С^ ~ 10^ Вт/см подобная зависимость близка к зависимости, описываемой формул ой Ситона, полученной для случая ионизации атомов электронным ударом:

оС^Тс'*. у-г. схр (-Г/ПУ <|Ь

Использовав выражение (9), из анализа зависимостей (.Хс У ) от ^ (рис. 6), была получена связь между "эффективной" электронной температурой Те и о. : .

что соответствует результатам ряда теоретических работ, основанных на предположении о том, что энергия лазерного излучения полностью уносится из области энерговыделения плазменным потоком: О. ^Ле -V- 7е • При ^ - 2-10^ Вт/см2 было получено значение Те = 20 + 3 эВ. Отсюда найден коэффициент пропорциональности в формуле (10): Те — , где данный коэффициент. является функцией плотности плазмы у и массы атома матрицы М1: ■ ч/ /Р\-2/в

Это значение Те соответствует тому, что максимум сечения при последовательной одноэлектронной, ионизации, согласно формуле Бете, лежит в диапазоне 2*3 у?

Таким_образом, можно определить относительный выход однозарядных ионов следующим' образом:

Следовательно, относительный выход ионов различных примесных элементов можно рассчитать априори,, исходя из условий воздействия излучения на мишень, свойств примесных элементов и матрицы при ££ £ 2-10® Вт/см2 и малых о/ .

3.2. Ускорение и рекомбинация ионов примесей

Известно, что разлет лазерной плазмы происходит под действием сил давления и электрических сил. Ускорение ионов в двойном электрическом слое может перестроить образованные в процес-

I Афанасьев Ю.В., Басов Н.Г. и др. Взаимодействие мощного лазерного излучения с плазмой.-М. Радиотехника, 1978.ТЛ7.253 с.

зацнл для разчичньк примесных элементов от потенциалов ионизации соответствующих атомов.

се ионизации распределения ионов по зарядам, поскольку его эффективность пропорциональна отношению z /М. .

На рисунке 7 представлена зависимость отношения выхода одно- и двухзарядных ионов от с/ для примесей в СуЗОЗ при

= 5*10^ Вт/см^. Наблюдали сдвиг максимума функции ^Т (d) в сторону больших пятен с уменьшением массы иона. Аналогичные зависимости получены для отношения числа трехзарядных ионов к двухзарядным. Формирование достаточно узких распределений & связано с протеканием в сгустке нескольких конкурирующих процессов.' С одной стороны, ускорение стремится вытянуть образовавшиеся ионы из зоны рекомбинации, а с другой стороны, эффективность рекомбинации увеличивается с увеличением заряда иона (^.j?*) и диаметра пятна фокусировки, что приводит к резкому сокращению доли многозарядных ионов. Эти результаты соответствуют литератур ным данным,' относящимся к однокомпонентным мишеням. Кроме того, при ускорении ионы приобретают дополнительную скорость относительно атомов матрицы и в плазме эффективно протекают процессы перезарядки ионов примесей на атомах матрицы. Это приводит к тому, что выход ионов тяжелых элементов в этой области пятен, увеличивается (рис. 8).

Определим влияние рекомбинационных процессов на выход ионов примесных элементов. Из литературы известно, что правая ветг зависимости -^г- от с/ формируется под влиянием рекомбинации. Авторы объясняют это тем, что при больших о/ время жизни сгустка То. становится больше характерного времени рекомбинации : Тр £0 , где:

ъ-^/Ж7 / (12)

Решение кинетического уравнения для больших а является трудной задачей, поскольку величины /ге , А; и Те зависят от эффе! тивности процессов ионизации атомов и ускорения ионов на начальной стадии разлета сгустка. Поэтому мы провели экспериментально' определение констант скоростей рекомбинации оСр аналогично тому, как это сделано в п.3.1. Правомерность такого подхода вытекает из .того, что скорость разлета примесного компонента определяется, в основном, скоростью разлета матрицы. Результаты экспериментального определения относительных значений для ионов примесей в (V303 с ¿- = +1 ч- +3 приведены в таблице 4. В соответствии с литературными данными о(р растет с увеличе-

Зависимость выхода двухзарядных ионов примесей по отношению к выходу однозарядных от диметра пятна фокусировки излучения.

с/,)0"мм

Зависимость значений КОЧ для примесей в Сц-303 от диаметра пятна фокусировки излучения.

нием £ , но не зависят от массы примесного элемента. Однако, для алюминиевой матрицы (рис. 9) наблюдается зависимость °</э от М. Этот факт можно объяснить частичным разделением ионов по массам при разлете (из-за большого различия в массах алюминия и примесей).

Таблица 4.

Константы скорости рекомбинации ионов примесных элементов в СцЗОЗ при <7. = 2- 109 Вт/см2 (в о.е.)

Элемент, г_Р Сг- Ре. ¿д. Дь, Лэ ^ Р&

+1 0,43 0,50 0,38 0,26 0,37 0,63 0,37 0,53 0,34

г +2 • 0,67 0,53 0,53 0,53 0,48 0,77 0,59 1,П 0,45

+3 0,91 0,71 0,91 1,25 1,25 1,11 0,91 0,91 1,11

Слабо выраженная зависимость сСр от М позволяет говорить лишь о частичном разделении, подразумевая возможность ув-^ лечения части примесных ионов матричными за счет наличия трения. Зависимость от ^ , вытекающая из данных рисунка 9, позволяет говорить о том, что для лазерной плазмы константа скорости рекомбинации является функцией М и Не .

3.3. Изменение относительного выхода ионов примесей в зависимости от времени жизни плазменного сгустка

Степень этого влияния на различных стадиях разлета сгустка видна из рисунка 8. Здесь представлена зависимость относительного выхода ионов примесей из лазерной плазмы при = 1*10^ Вт/см^ от о! . Модно выделить три области по с/ (или по времени жизни ^ , согласно (12)), разделив влияние процессов, протекающих при разлете сгустка, на формирование значений КОЧ. В области малых Ы 4 . 0,2 мм (малых ) доминируют процессы ионизации. Здесь степень ионизации примесных атомов определяется их константами скоростей ионизации, а от-•носительный выход однозарядных ионов можно рассчитать априори, используя выражение (II) Ггаол. 5").

В области 0,2 мм < с! < 0,6 мм сильнее проявляется процесс ускорения ионов, что приводит к изменению их относительного выхода, поскольку эффективность этого процесса обратно пропорциональна М.

В области с!^ 0,6 мм наиболее существенна роль рекомбинации. Эффективность такого процесса слабо зависит от массы

Зависимость константы скорости рекомбинации для однозарядных ионов примесей в Сч-303 от массы иона при различных плотностях потока излучения. .

Таблица 5.х

Результаты анализа международного геологического стандартного образца состава &М.

Эл-т К0Чэксп. •Ьг 10*Сх,масс.% К0Чр;

В 0,17 0,15 12 + 2 0,32

Я 0,37 0,12 880+259 0,03

р . 0,38 С, 42 295тБ1 0,16

С£ 0,52 0,17 250+67 0,03

5с 0,53 0,51 5,1+1,5 0,01

К 0,62 0,18 1266+251 0,55

V 0,50 0,44 14,6+4,0 0,57

Сг 0,45 0,26 20+4 0,56

0,63 . 0,30 416+190 0,44

Ре 0,65 0,18 2,2+0,5 % . 0,37

Со 0,42 0,40 4,8+3,0 0,37

№ 0,51 0,16 8,9+1,5 0,40

ГУ ЬЦ. 0,65 0,15 36+13 0,39

2л. 0,28 0,23 . 48+9 0,22

(V 0,76 0,33 13+7 0,77

Эл-т ЖЧэксп. Ьг 10Ч-Сх,иасс.% . К0ЧрасЧ|

&е 0,94 0,03 2,1+0,6 0,94

"А* 0,60 0,06 5,6+1,4 0,20

М 0,96 0,05 133+61 1,90

£г 0,89 0,21 112+28 0,87

У 0,67 0,27 25+6 0^70

2г 0,61 0,20 139+17 0,55

N1 0,83 0,31 29+13 0,08

1.Ю 0,64 0,27 1,0+0,2 0,59

5а ^ 0,56 0,21 4,6+1,2 0,45

0,26 0,08 0,6+0,1 0,20

С* 1,21 0,41 5,2+1,5 2,20

Ва 0,82 0,11 282+26 1,10

и 0,94 0,32 51+23 0,90

Се 0,84 0,22 55+9 0,98

Рг- 0,84 0,09 10+2 1,00

Л/о/ 0,89 0,18 25+8 0,98

¿т 0,85 0,16 7+2 0,90

Е* 0,72 0,25 0,6+0,1 0,90

&А ...... 0,05 0,25 0,82

0,87 0,24 ...... 4,3+1,9 ------0,79

Ег „ 0,75 0,36 2,0+0,6 , 0,74

0,77 ' 0,13 2,8+0,5 0,69

^ВН.СТ. 1,00 ■ - - 1,00

Р1 0,56 • 0,27 33+7 0,44

Т1» • 0,77 ■ 0,32 33^13 0,74

и 0,74 0,23 8+1 0,70

х - истинные значения содержаний примесных элементов в укладываются в определенный в анализе доверительный интервал для всех элементов за исключением ве , Си и ТС .. Этот (¿акт мс:.®т быть связан с эффектом памяти прибора (для Си) или с кевыявленными наложениями линий кошлексных ионов.

иона. На абсолютную величину выхода ионов в этой области влияет вид рекомбинационных процессов, а также эффективность процессов ионизации, ускорения и перезарядки на ранних стадиях разлета сгустка.

Для проведения масс-спектрометрического анализа одним из наиболее важных практических следствий являатся возможность научно обоснованного выбора диаметра пятна фокусировки излучения. Область малых d предпочтительна в том случае, когда необходимо заранее установить относительный выход ионов из сгустка (т.е. при отсутствии адекватных стандартных образцов состава). Для обеспечения максимальной чувствительности при использовании минимальной аналитической навашщнэобходимо работать в

области больших d :d^0,2/гр2- (мм), где выражение

i'dU ™матр

для ^ра(5 получено из (12). Однако, как в I, так и во 2-й областях, даже незначительное изменение d будет приводить к существенному изменению в относительном выходе ионов (рис. 8). Для обеспечения наилучшей сходимости относительного вы-

хода ионов от импульса к импульсу, наиболее предпочтительна область больших d .

4. Оптимизация условий проведения анализа на лазерном масс-спектрометра

Ударная волна, возникающая при воздействии мощного лазерного излучения, приводит к интенсивному выкрашиванию порошкообразных прессованных проб в процессе анализа. Поэтому необходима тщательная оптимизация режимов прессования пробы и' параметров лазерного излучения (). Значение d выбирали из следующих соображений. При малых d чувствительность снижается за счет уменьшения интегрального выхода ионов (см. п.З).С друтой стороны, при d > ZOO мкм происходит сильное ухудшение вакуумных условий в камере источника ионов ЭМАЛ-2 при облучении прессованных порошкообразных проб и, следовательно,■ увеличивается фон на фотопластине, а также возникает возможность срыва работы формирующей системы ионного пучка. Это приводит к ухудшению реальных пределов обнаружения. В экспериментах^ использовали d 150 мкм. Масса аналитической навески составляла 50 мг при диаметре тигля 10 мм и толщине прессуемого слоя около 2 мм (Г.И.Рамендик и др.). При Q- = ПО^Зт/см2

-24- :- .' - / = • ' -

О - -

облучали таблетки, спрессованные при давлениях 5*10 Па * 5-10® Па. Оптимизацию проводили по максимальному времени выкрашивания пробы при сканировании излучения по поверхности. Оптимальным оказалось прессование под давлением 1*109 Па. В этом режиме прессования варьировали плотность потока в диапазоне 2-Ю8 -s- 2-Ю9 Вт/см* и определили f опт = 8*Ю8 Вт/см2 по максимально набранной экспозиции на"коллекторе монитора за время одной рабочей смены (8 ч).

5. Методика количественного анализа порошкообразных геологических проб на лазерном масс-спектрометре

На основании проведенных исследований разработана методика количественного анализа порошкообразных геологических проб. Методика позволяет определять содержания бора, фтора, фосфора, хлора, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, никеля, кобальта, меди, цинка, галлия, германия, мышьяка, рубидия, стронция, иттрия, циркония, ниобия, молибдена, олова, сурьмы,-цезия, бария, лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия,-гольмия, эрбия, иттербия, гаф-

__________ния,.свинца, тория и урана в горных-породах в диапазоне содер--------

жаний от 1% масс, до масс.

Методика проверзна на следующих типах горных пород: граниты, базальты, сульфиды, известняки, сланцы и диабазы.

Проведение анализа методом ЛМС по разработанной методике основано на стабилизации параметров лазерного излучения (см. п.2), оптимизации параметров ионно-оптйческой схемы (п.2) и условий пробоподготовки и воздействия излучения на мишень (п.4) исходя из научно обоснованных критериев выбора условий воздействия (см. п.З).

Пропись методики включает в себя последовательность операций, позволяющих провести подготовку проб и введением внут-■ раннего стандарта, стабилизировать выходную мощность лазерного излучения и подобрать необходимые условия для проведения анализа ( d- 150 мил, ^ ~8-10^ Вт/см2); провести генерацию аналитического сигнала, его измерение и регистрацию, корректно использовать адекватные .стандартные образцы состава, провести калибровку аналитической части масс-спектрометра и рас-

считать содержания 42-х примесных элементов в"анализируемой пробе.

Было проведено определение метрологических характеристик разработанной методики согласно рекомендациям Научного Совета по Аналитическим Методам.

При этом использовали международные геологические стандартные образцы состава гранита (СМ), базальта (ВМ), известняка (КН), сланца (ТВ) и диабаза (и/-2). При определении систематической погрешности определений' использовали также контрольный метод (нейтронно-активационный анализ).

Результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что методика обеспечивает рядовой количественный анализ проб с пониженными требованиями к точности (относительное среднеквадратичное отклонение не более 30$) согласно "классификации лабораторных методов анализа минерального сырья". Показано, что систематические погрешности в определении указанных элементов являются незначительными при 95^-ной вероятности (оценка значимости проводилась по £ -критерию). Результаты дисперсионного анализа свидетельствуют о том, что основной вклад в суммарную случайную погрешность вносит погрешность параллельных определений внутри анализа, характеризуемая кратковременными изменениями условий проведения анализа. Погрешности, вызванные долговременными колебаниями условий и изменением валового состава проб, являются незначимыми.

Предел обнаружения, обеспечиваемый данной методикой, оцениваемый по -критерию, оказался масс, для всех перечисленных элементов.

Верхняя граница определяемых содержаний при количественном анализе - более 1% _масс.

Нижняя граница- определяемых содержаний при количественном анализе -.от-2-ГО"5 % масс, до 4-КР* % масс.

Методика была использована для проведения аттестационных анализов стандартных образцов состава третьего разряда, где метод ШС использовался наряду с методами эмиссионного спектрального и нейтронно-активационного анализов и методом электронной микроскопии.

выводы

1. Экспериментально"доказано, что: .

- относительный выход ионов примесных элементов из многокомпонентного плазменного сгустка связан с величинами констант скоростей ионизации атомов примесей;

- константа скорости ионизации матрицы определяет плотность электронов в сгустке и, следовательно, эффективность ионизации атомов примесей;

- время жизни плазменного сгустка определяется средней атомной массой матрицы, что влияет на протекание процессов ускорения и- рекомбинации ионов примесей.

2. На основании проведенного в работе моделирования кинетики ионизации примесных атомов получено в аналитическом виде выражение, позволяющее рассчитать априори относительный выход ионов примесей исходя из свойств матрицы, определяемых элементов и условий воздействия излучения на мишень.

3. Установлено, что минимальная долговременная нестабильность мощности лазерного излучения достигается при максимальной выходной мощности. Разработан, способ . выбора режима работы лазера с минимальной долговременной нестабильностью

^ 0,05 для проведения масс-спектрометрического анализа на ЭМАЛ-2. . ............. ..............._ ...______._______ ; _.

4.Разработан способ градуировки регистрирующей части лазерного масс-спектрометра' ЭМАЛ-2, позволяющий учитывать систематические погрешности в определении содержаний примесных элементов, возникающие за счет влияния приборного фактора.

5. Определены оптимальные условия проведения масс-спектрометрического эксперимента на ЭМАЛ-2, обеспечивающие максимальную чувствительность анализа при использовании минимальной аналитической навески.

6. На основании проведенных исследований впервые разработана методика количественного анализа геологических проб на лазерном масс-спектрометре. Методика позволяет проводить определение 42 элементов со следующими аналитическими характеристиками:

- масса аналитической навески - 50 мг;

- относительное среднеквадратичное отклонение - не более

0,3;

-27- интервал определяемых содержаний при количественном анализе - от 1% масс, до З'Ю"5 % масс.;

- предел обнаружения - 1,5-10"^ % масс. 7. Установлено, что априорный расчет значений КОЧ на основании кинетической модели новообразования позволяет проводить количественный анализ геологических проб без применения адекватных стандартных образцов состава на 30 элементов с относп-.тельной погрешностью не более 30$.

РАБОТЫ, ОПУБЛИКОВАННЫЕ ПО ТЕШ ДИССЕРТАЦИИ

1. Быковский Ü.A.»Оксенойд К.Г.,Рамендик Г.И..Сильнов С.М., Сотниченко Е.А. Роль процессов ионизации примесных атомов,ускорения и рекомбинации ионов в лазерно-плазменной масс-спектро-метрии.// К:Препринт ЬМФИ.И03-09.1989.24C.

2. Рамендик Г.И.,Сотниченко Е.А..Оксенойд К.Г..Файнберг B.C., Девятова Т.А.,Нартикоев В.Д. Связь воспроизводимости результатов масс-спектрометрического анализа со стабильностью выходной мощности используемых лазеров.//Журн.аналит.химии.1989.Т.44. M.C.I36I.

3. Быковский Ю.А..Оксенойд К.Г..Рамендик Г.И.,Сильнов С.Ы., Сотниченко Е.А. Ионизация примесных атомов в многокомпонентной лазерной плазме./Дез. докладов II-го Всесоюзного семинара "Физика быстропротекаюцих шг?эмсньых процессов".IS89,сентябрь. г.Гродно.С.66.

4. Быковский Ю,А..Оксенойд К.Г.»Рамендик Г.Ii..Сильнов С.М., Сотниченко Е.А. Рекомбинация пршесных' ионов в лазерной плазме. //Тез. докладов 11-го Всесоюзного семинара "Физика быстропротекающих плазменных процессов".1989,сентябрь.г.Гродно.С.65.

5. Оксенойд К.Г.,Рамендик Г.И.,Сильнов С.!,:. .Сотниченко Е.А. Кинетика образований ионов при лазерном масс-спектрометрическом анализе. /Аурн. анал ит. химии. 1990. Т. 45 .!?з. С. 858.

6. Оксенойд К.Г.,Рамендик Г.йг.Сотниченко Е.А..Андрианова E.H..Пятахин В.И. Методика количественного элементного анализа порошкообразных геологических проб на лазерном масс-спектрометре .//Курн.аналит.химии.1990.Т.45 JP6.С.1198.

7. Артамонов A.A..Оксенойд К.Г..Рамендик Г.И..Сотниченко Е. А. Учет дискриминационных эффектов при градуировке масс-спектрометра с двойной фокусировкой.//Тез. докладов Всесоюзной конфе-

ренции "Анализ-ЭО". г.Ижевск. 1990,июнь.С.44. ^

8. Артамонов А.А. .Оксенойд К.Г..Рамендик .Г.И..Сотниченко Е.А.,Андрианова Е.Н..Дятахин В.И.,Щуранова Н.Г. Методика количественного анализа геологических проб на лазерном масс-спектрометре. /Дез. докладов Всесоюзной конференции "Анализ-90". .

г.Ижевск.1990,июнь.С.45. ' . ... _•._

9. Oksenoid K.G..Ramendik 6.I..Sotnichenko Е.А. Kinetic model

of ion -formation in laser plasma'mass spectrometry.//Abs.

Conf. "EUROANALYSIS-7". 26-31 Aug.1990.Vienna,Austria.P.171.

10. Оксенойд К.Г..Сотниченко Е.А..,Файнберг B.C..Яковлев ' О.И. Результаты изучения кластерообразования при разлете паров диопсида в вакууме.//Геохимия.1990Л,"9.C.I360. '

11.Артамонов А.А.,Оксенойд К.Г.,Рамендик Г.И..,Сотниченко Е.А. Учет дискриминационных эффектов, при количественном лазерном масс-спектрометрическом анализе.//Журн.аналит.химии.1991. T.46..\":9.C.I88I.

12.Oksenoid K.G.,Ramendik B.I. Kinetic model of ion formation in laser plasma source mass—spectrometry.//Fifth National Simposium on Mass-Spectrometry.Preprint Volume.Ahmedabad,

India.Physical Research Laboratory.1991.P.1T-15.

13,Oksenoid K.6..Ramendik 6.1. Quantitative analysis of geolo-

С •

gical samples by laser source mass-spectrometry.//12th Inter national Mass.Spectrometry Conference.Amsterdam,Holland.Aug. 26-30.1991,Book of abstracts,P.333.

14. Грабовский И.С. .Еременко В.М. .Оксенойд К.Г. .Пятахин В.И..Рамендик Г.И..Сотниченко Е^А..Шайнберг B.C..Хромов А.Ю. "Способ лазерного, масс-спектрометрического анализа и лазерный масс-спектрометр". Авторское свид. №1661870.Зарегистр. в Гос. реестре изобретений 08.03.1991. Опубл. в Б.И. >525.1991.

15.'Балакшина И.А..Быковский Ю.А..Оксенойд К.Г..Рамендик Г.И. .Сил'ьнов С.U. .Сотниченко Е.А. Влияние матрицы образца на образование иоисВ >)римесеы в янъернои гыазпе.

и. ¡Препринт 1.2Ш !~>Q4S-9I.20C.