Сорбционное концентрирование и масс-спектрометрическое определение редкоземельных и благородных металлов в горных породах

Федюнина, Наталья Николаевна

Сорбционное концентрирование и масс-спектрометрическое определение редкоземельных и благородных металлов в горных породах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Федюнина, Наталья Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Сорбционное концентрирование и масс-спектрометрическое определение редкоземельных и благородных металлов в горных породах»

Автореферат диссертации на тему "Сорбционное концентрирование и масс-спектрометрическое определение редкоземельных и благородных металлов в горных породах"

На правах рукописи

Федюнина Наталья Николаевна

СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2013

005542231

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Большое Михаил Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Кубракова Ирина Витальевна Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН

кандидат химических наук Карандашев Василий Константинович

Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН

Ведущая организация: ОАО Государственный научно-исследовательский

и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет», г. Москва

Защита состоится 27 ноября 2013 г. в 15 ч. 00 мин. в ауд. 446 на заседании Диссертационного совета Д 501.001.88 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, MIT имени М.В.Ломоносова, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат диссертации размещен на сайте химического факультета МГУ имени М.ВЛомоносова (http://www.chem.msu.ru) и на сайте ВАК (http://vak.ed.gov.ru).

Автореферат разослан 25 октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук НА Торочешникова И.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Редкоземельные элементы (РЗЭ) и благородные металлы (БМ) относятся к редким и рассеянным элементам. Доля их в земной коре чрезвычайно мала, кларковые содержания РЗЭ составляют 10~5 - 10'3 % масс., в ультраосновных породах - 10"8- 10 6 % масс., кларковые содержания БМ составляют около 10*7% масс. Данные о распределении этих элементов в породах и минералах используют при изучении геохимических процессов и для геологического картирования, а также для разведывания новых месторождений и поиска путей вторичной переработки горнорудного сырья. Соответственно, определение столь низких содержаний РЗЭ и БМ в рудах, горных породах и вторсырье является актуальной задачей.

Анализ твердых образцов спектроскопическими методами с искровым или лазерным иробоотбором затруднен из-за недостаточной чувствительности и неудовлетворительной воспроизводимости этих методов. Кроме того, горные породы характеризуются неравномерным распределением этих элементов, трудно подобрать стандартные образцы для построения градуировочной зависимости. Высокочувствительный метод нейтронно-активационного анализа уступает другим недеструктивным методам по доступности оборудования и длительности определения. Таким образом, требуется количественное переведение твердого образца в раствор. При этом содержание РЗЭ и БМ снижается на один-два порядка по сравнению с твердой пробой. Наиболее предпочтительным для определения редких и рассеянных элементов в растворах после разложения является высокочувствительный метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Однако даже при использовании этого метода анализа возникают затруднения, связанные преимущественно с высоким содержанием матричных и сопутствующих элементов в растворах после разложения, которые создают интерференции на сигналы определяемых элементов (в основном для БМ), а также необходимостью многократного разбавления анализируемых растворов с высоким солевым составом, что снижает чувствительность определения. Для достижения требуемой чувствительности определения необходима стадия концентрирования.

Перспективен поиск обратимых динамических сорбционных систем - в этом случае концентраты после сорбции и десорбции получают быстро, без проведения дополнительных процедур (разделения фаз, разложения твердых концентратов и др.), возможна разработка проточных автоматизированных систем анализа. Под обратимой сорбционной системой подразумевается сочетание сорбент-реагент-элюент, обеспечивающее как извлечение аналитов, так и их количественную десорбцию.

Цель работы. Целью данной работы явился поиск обратимых сорбционных систем для концентрирования редкоземельных и благородных металлов из растворов сложного состава, а также разработка комбинированных высокочувствительных сорбционно-МС-ИСП методик определения этих элементов в горных породах.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

- систематически оценить эффективность извлечения РЗЭ при кислотном разложении магматических горных пород разных типов в различных условиях пробоподготовки;

-разработать способ концентрирования РЗЭ из растворов, полученных после разложения магматических горных пород;

- исследовать сорбцию БМ на обращенно-фазных сорбентах в присутствии азотсодержащих реагентов, а также выбрать условия их количественной десорбции; разработать способы концентрирования этих элементов из растворов, полученных после разложения горных пород;

- выбрать оптимальные условия ввода полученных концентратов -органических растворов и водных сильнокислых растворов с высоким содержанием солей в масс-спектрометр;

-разработать комбинированные методики сорбционно-МС-ИСП определения редкоземельных и благородных элементов в горных породах на уровне их содержаний 10"8 - 10'6 % и оценить их метрологические характеристики.

Научная новизна. Систематически изучены возможности использования микроволнового кислотного разложения магматических горных пород для извлечения РЗЭ, Показано, что в условиях кислотного автоклавного разложения с микроволновым нагревом при давлении 15 атм. и температуре 210°С количественно переходят в раствор только горные породы с содержанием ЭЮ? менее 45%. Для количественного переведения в раствор пород с более высоким содержанием 8Ю2 необходимы более высокая температура и давление.

Найдены условия количественного извлечения РЗЭ из растворов, полученных после разложения магматических горных пород на Пол-ДЭТАТА сорбенте.

Найдены условия обратимого динамического конценгрирования Рс1, Р1, Аи из растворов, полученных после разложения горных пород, на езерхешитом полистироле в присутствии трибутиламина (ТБА). Для концентрирования хлорокомплексов 1г, ЯЪ и Яи в присутствии ТБА или октилдиэтилентриамина (ОДЭТА) впервые предложены сорбенты 81га1аХ и й1га1аХ-А\\'. Для количественной десорбции иридия выбран элюент со слабоосновными свойствами - раствор тетрабората натрия.

Найдены оптимальные условия проточно-инжекционного ввода органических растворителей, растворов с высокой концентрацией кислоты и солей в масс-спектрометр.

Практическая значимость работы. Разработан способ сорбционного концентрирования РЗЭ из растворов, полученных после разложения горных пород с применением Пол-ДЭТАТА сорбента. Разработаны способы обратимого динамического сорбционного концентрирования Рс1, Р1, Аи и 1г из растворов, полученных после разложения горных пород. Разработаны комбинированные методики сорбционно-МС-ИС11 определения редкоземельных и благородных элементов в горных породах на уровне их содержаний 10"8- 10~6 %, оценены их метрологические характеристики. Правильность определения элементов подтверждена анализом стандартных образцов состава горных пород.

На защиту выносятся:

- систематизированные данные о поведении РЗЭ при кислотном разложении магматических горных пород различного типа в разных условиях пробоподготовки;

- условия концентрирования РЗЭ на сорбенте Пол-ДЭТАТА из растворов, полученных после разложения магматических горных пород;

- результаты изучения сорбции БМ на неполярных сорбентах и сорбентах с привитыми азотсодержащими группами в присутствии азотсодержащих реагентов;

-условия десорбции Pd,1 Pt и Au с сорбента на основе сверхсшитого полистирола и иридия с сорбента, содержащего этилендиаминовые группы; 1

-результаты оптимизации условий проточно-инжекциониого ввода в масс-спектрометр водных сильнокислых растворов и концентратов на основе органических растворителей;

-методики определения РЗЭ и БМ в горных породах на уровне 10"8- 10"6 %, включающие разложение образцов, сорбционное концентрирование и МС-ИСП детектирование.

Апробация результатов. Основные результаты исследований доложены на Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010 г.), Ш Всероссийском симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар-Туапсе, 2011 г.), XVIII и XIX Международной научной конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2011 и 2012 гг.), Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар-Туапсе, 2012 г.), Втором съезде аналитиков России (Москва, 2013 г.)

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4 глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (149 библиографических ссылок). Работа изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунок и 25 таблиц.

Публикации по теме. По теме диссертации опубликовано 6 статей, 4 из которых в журналах, рекомендованных ВАК, и 8 тезисов докладов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы рассмотрены основные методы определения низких содержаний РЗЭ и БМ в горных породах. Отмечено, что при использовании высокочувствительных инструментальных методов анализа необходимо переведение анализируемых объектов в раствор. Обсуждены способы разложения, применяемые при определении РЗЭ и БМ. Показана необходимость концентрирования металлов из растворов после разложения. Рассмотрены различные системы для извлечения РЗЭ и БМ, выявлены основные тенденции дальнейшего развития методов сорбционного концентрирования, применяемых при определении исследуемых элементов в горных породах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.

Оборудование и реагенты

Измерения проводили на квадрупольном масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой Agilent 7500С (Япония). Подачу анализируемого раствора в масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой в проточно-инжекционном режиме осуществляли с помощью системы, состоящей из ручного инжектора Rheodyne 9740 (США), дозирующей РЕЕК петли на 50 мкл (Agilent Tech., США) и насоса для ВЭЖХ серии I (Аквилон, Россия).

Для прокачивания растворов через колонку (27x3 мм), содержащую сорбент, использовали перистальтический насос «ISMATEC REGLO Analog MS-4/8» (США). В схеме концентрирования БМ с разбавлением в потоке применяли шестипортовый трехканальный инжектор с ручным управлением Bulkhead V-451 (Upchurch Scientific Inc., США).

Для минерализации проб использовали микроволновую систему закрытого типа MARS-5 с 12 сосудами высокого давления ХР-1500 Plus (СЕМ, США) с возможностью контроля температуры и давления. Сплавление проводили в платиновых или алундовых тиглях в муфельной печи СНОЛ 10/11 В (Россия).

Для концентрирования РЗЭ использовали Пол-ДЭТАТА сорбент на основе сшитого полистирола (степень сшивки 2%, содержание ДЭТАТА-групп 1-1,1 ммоль/г, размер гранул 40-80 мкм, объем слоя сорбента 0,05 мл). Сорбент получен на химическом факультете МГУ в лаборатории концентрирования.

Для концентрирования БМ использовали сорбенты: Диасорб С|6 (БиоХимМак, Россия), Amberlite XAD-2 (Aldrich, Германия), Merrifield resin (Fluka, Германия), сверхсшитый полистирол (ССПС) MN-200 (Purolite, Великобритания), StrataX и StrataX-AW (Phenomenex, США).

В качестве реагентов использовали бромид цетилтриметиламмония (ЦТАБ) марки «чистый» (Lachema, Чехия), трибутиламин (ТБА) марки «для синтеза» (Merck, Германия), 4-(н-октил)диэтилентриамин (ОДЭТА), синтезированный на химическом факультете МГУ на кафедре органической химии в лаборатории элементорганических соединений.

При плавке в никелевый королек применяли порошок никелевый карбонильный (содержание никеля не менее 99,7%, Норметимпэкс, Россия), серу «ос.ч.» (ЛабТех, Россия), карбонат натрия «ч.д.а.» (Михайловский завод химических реактивов, Россия), тетраборат натрия «ч.д.а.» (РеаХим, Россия) и диоксид кремния «ч.д.а.» (РеаХим, Россия).

Для исследования были выбраны стандартные образцы состава (СОС) горных пород СТ-1А (трапп), СГД-1А (габбро), ГБПг-1 (гранит-биотитовый плагиогнейс), СГ-1А (альбитизированный гранит), СГ-3 (агпаитовый гранит) производства ИГХ СО РАН, Россия: B1R-1 (исландский базачьт), AGV-1 (андезит), STM-1 (сиенит), GSP-1 (гранодиорит), RGM-1 (риолит) производства USGS, США; ВМ (базальт, ГДР), GS-N (гранит, ANRT, Франция), SY-3 (сиенит, CCRMP, Канада); GPt-5 (хромигит) и GPt-6 (перидотит) производства IGGE, Китай.

Применение кислотного разложения в микроволновом поле для переведения в раствор РЗЭ из различных типов горных пород

Магматические горные породы можно классифицировать по содержанию в них оксида кремния (основные - 45-52% Si02, средние - 52-63% Si02, кислые - 63-78% Si02). В связи с тем, что в литературе имеются противоречивые данные по извлечению РЗЭ на стадии разложения магматических горных пород, систематически исследовали поведение РЗЭ при различных способах переведения твердого образца в раствор. Современным методом кислотного разложения твердых образцов является нагревание в микроволновом (MB) поле. Применение MB кислотного разложения позволяет уменьшить время, необходимое для полного переведения в раствор исследуемого образца, и значительно снизить величину контрольного опыта. Так как этот метод позволяет достигать высоких температур и давлений, то он может быть эффективен для образцов, устойчивых к открытому кислотному разложению. Поэтому основное внимание уделяли выбору условий MB разложения. Проводили также разложение горных пород в автоклавах и сплавление с метаборатом лития.

При использовании смеси азотной (3 мл) и фтористоводородной (7 мл) кислот варьировали величину навески и время нагрева. Массу навески варьировали так, чтобы она была представительной и при этом количественно растворялась. Установлено, что навески пробы массой 100 мг разлагаются не полностью, оптимальная масса навески составляет 50 мг (рис. 1а). Варьировали время разложения пробы (0,5; 1 и 2 ч). Базальты (с содержанием ХЮ2 <45% масс.) количественно минерализуются за 0,5 ч (рис. 16).

мкг/г а

Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu ■ навеска 50 мг навеска 100 мг

■ 30 мин

■ 2 часа

Се Pr Nd я 1 час

■ аттестовано

Рис. 1. Варьирование массы навески (а) и времени нагрева (б) при МВ разложении.

В выбранных условиях в МВ поле количественно растворяются СТ-1А, СГД-1А, В1К-1. Образцы горных пород с содержанием ЗЮ?. больше 45% (сиенит, андезит) растворяются не полностью.

Неразложившийся осадок образца сиенита дополнительно разлагали двумя способами: 1) повторным разложением в микроволновом поле в течение 0,5 и 1 ч при использовании смеси 1 мл Ш? и 9 мл ТГМОз и 2).,сплавлением с ГлВСЬ при 950°С. При повторном нагрене образца в МВ" поле не удается добиться количественного растворения пробы. После сплавления осадка с метаборатом лития найденные содержания РЗЭ совпали с аттестованными (рис. 2).

мкг/г 300 і---

ПИВ разложение доп. МВ разложение ■доп. сплавление |аттестовано

мкг/г

■ МВ разложение доп. МВ разложение

■ доп. сплавление

■ аттестовано

Рг

Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

мкг/г

35 30 25 20 15 10 5 0

Рис. 2. Результаты повторного разложения образца сиенита вТМ-1 двумя способами.

Также провели растворение горных пород различных типов в МВ поле с использованием смеси фтористоводородной, азотной, соляной и борной кислот. Использование такой смеси существенно увеличивает эффективность разложения силикатов. Удалось количественно перевести в раствор базальт ВМ, андезит АО\М, гранит вв-К, риолит ЯОМ-1 и агпаитовый гранит СГ-3, которые не разлагаются смесью фтористоводородной и азотной кислот. В то же время, сиенит ЭУ-З, гранодиорит 08Р-1, альбитизированный гранит СГ-1А по-прежнему разлагаются неколичественно. Устойчивые к МВ напеву образцы разлагали в автоклаве в присутствии 2 мл НР и 5 мл НШ3 при термическом нагреве в течение 16 часов при 200°С. Степень извлечения РЗЭ в раствор при этом составляет 7% (Ьа-Ыё) - 15% (Ъи).

Таким образом, микроволновое разложение в смеси фтористоводородной и азотной кислот позволяет количественно перевести в раствор горные породы с содержанием оксида кремния <45%, (рис. 3). С использованием смеси фтористоводородной, азотной, соляной и борной кислот удалось увеличить количество магматических горных пород, пригодных для МВ разложения. При этом некоторые породы (сиенит, гранодиорит и альбитизированный гранит) по-прежнему не разлагаются в МВ поле, что может быть связано с наличием в их составе упорных минералов или образованием в процессе разложения нерастворимых смешанных фторидов алюминия, кальция, магния и натрия.

43% 47% 4Э% 54% 60%

Содержание вЮ2 в породе, %

Рие. 3. Зависимость степени перехода в раствор РЗЭ от содержания ЭЮ2 в горной

породе.

Концентрирование РЗЭ на Пол-ДЭТАТА сорбенте

Универсальным методом разложения горных пород всех типов для последующего определения РЗЭ является сплавление образцов с метаборатом лития с последующим переведением плава в раствор. Однако общее содержание солей в получаемых растворах достигает 0,2% и более. Кроме того, могут проявляться полиатомные наложения с участием легких РЗЭ и бария на массы тяжелых РЗЭ. Поэтому изучали возможность концентрирования РЗЭ после сплавления горных пород с метаборатом лития. В качестве сорбента использовали сшитый полистирол с привитыми диэтилентриаминтетраацетатными группами Пол-ДЭТАТА.

Изучали влияние содержания Ва, Ре, У на полноту извлечения РЗЭ при рП 5. Железо, один из основных компонентов магматических пород, в этих условиях

образует наиболее устойчивые комплексы с аминокарбоксильными группами ДЭТАТА сорбента среди других породообразующих элементов. Из растворов с высоким содержанием железа РЗЭ на Пол-ДЭТАТА сорбенте не извлекаются. В качестве маскирующего агента для железа использовали сульфосалициловую кислоту (ССК). Изучали влияние концентрации ССК на сорбцию РЗЭ. Найдено, что оптимальная концентрация ССК в растворе для сорбции составляет 0,05 М или 0,1 М (рис. 4): При концентрации ССК больше 0,! М извлечение РЗЭ снижается вследствие смещения равновесия в сторону образования комплексов РЗЭ-ССК. В качестве оптимальной выбрана концентрация ССК в растворе равная 0,05 М. Барий и литий не мешают сорбции РЗЭ, сами при этом практически не сорбируются.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

с ССК' М

Рис 4. Влияние концентрации сульфосалициловой кислоты на полноту извлечения РЗЭ (с(РЗЭ) = 50 мкг/л. рН 5, элюент - 2 М НМОэ).

Изучали влияние концешрации НЫ03 и объема десорбирующего раствора. Найдено, что количественное извлечение РЗЭ достигается раствором 2 М НИ03, минимально необходимый объем десорбирующего раствора составил 2 мл.

Концентрирование БМ на сорбентах различной природы

В литературе описаны разнообразные методы сорбционного концентрирования БМ из растворов сложного состава. В основном для концентрирования используют ионообменные и комплексообразующие сорбенты. Ионообменные процедуры длительны, при использовании комплексообразующих сорбентов, как правило, не удается подобрать элюент для количественной десорбции металлов. Необходима стадия разложения концентрата. Предпочтительными для обратимого сорбционного концентрирования БМ являются обращенно-фазные сорбенты, так как десорбция достигаегся при смене полярности жидкой фазы. Однако ранее такие системы не применялись для концентрирования всей группы БМ.

Исследовали сорбцию БМ на сорбентах сверхсшитый полистирол (ССПС) МЫ-200, Би^аХ с пирролидоновыми группами и 8иа1аХ-А\У с этилендиаминовыми группами. В качестве реагентов применяли ТБА и ОДЭТА. Извлечение БМ изучали с использованием схемы разбавления в потоке - раствор БМ в 6 М НС! разбавляется непосредственно перед сорбцией до необходимой кислотности. Установлено, что максимальное извлечение всех металлов на каждом сорбенте достигается при

концентрации соляной кислоты -1 М, концентрации ТБА выше 10'2М или концентрации ОДЭТА 1-2-10"2 М. На рис. 5а и 56 приведены данные о степени сорбции БМ на различных сорбентах в оптимальных условиях извлечения с ТБА и ОДЭТА.

100

Ru Rh Pd Ir Pt Au

Pd Ir Pt Au

■ ССПС StrataX ■ StrataX-AW

i ССПС - StrataX ■ StrataX-AW

Рис. 5. Степень сорбции БМ на различных сорбентах с реагентами ТБА (а) и ОДЭТА (б). (с(БМ) = 25 мкг/л, c(HCl) = 1 М, с(ТБА) = 2 10"2 М, с(ОДЭТА) =М0'2М)

В выбранных условиях количественно сорбируются Pd и Au вне зависимости от реагента и сорбента. На всех трех сорбентах Pt лучше извлекается с ТБА, чем с ОДЭТА. На сорбентах ССПС и StrataX не удалось добиться количественного извлечения Ir, Rh и Ru при использовании моно- и триаминов. Это, вероятно, связано с тем, что не удаегся полностью скомпенсировать заряд хлорокомплексов этих металлов для извлечения на неполярной поверхности сорбента из-за стерических затруднений, возникающих при взаимодействии реагента с хлорокомплексами металлов.

Количественная сорбция иридия достигнута при использовании и ТБА, и ОДЭТА на сорбенте StrataX-AW. Увеличение степени сорбции иридия, возможно, связано с изменением механизма - отрицательно заряженный комплекс иридия с амином (MCl6)n"'(n-x)RlT взаимодействует с протонированным атомом азота на поверхности сорбента. Степень сорбции Ru и Rh не превышает 40% независимо от сорбента и реагента.

Важно достичь не только количественной сорбции, но и количественной десорбции в выбранных условиях динамического концентрирования БМ для их последующего ПИ-ИСП-МС определения непосредственно в элюате. Поэтому на следующем этапе исследований выбирали растворы для десорбции БМ.

В системе ССПС MN-200 - ТБА Pd, Pt и Au (степень сорбции этих элементов составляет 100%) количественно десорбируются кислым спиртом (1М НС1 в этаноле). Таким образом, действительно при смене полярности жидкой фазы удается достичь количественной десорбции.

В то же время в сорбционной системе StrataX-AW - ОДЭТА (степень сорбции иридия составляет 95%) иридий не десорбируется полярным кислым спиртом. Проводили поиск подходящего элюента для иридия в сорбционной системе StrataX-AW - ОДЭТА. Поскольку в процессе сорбции хлорокомлексов иридия, вероятно, участвует аминная группа сорбента, то для десорбции комплексов иридия с амином, необходимо депротонировать атомы азота этилендиаминовой группы.

Для десорбции использовали 0,05 М растворы следующих солей: перхлорат натрия, тиоцианат калия, нитрит натрия, формиат натрия, оксалат калия, ацетат натрия, тетраборат натрия, гидроарсенат натрия, а также 30%-ный раствор уротропина. Данные по десорбции БМ в системе 8Ьга{аХ-А\У - ОДЭТА приведены в табл. 1.

Таблица 1. Степень извлечения (%) БМ в системе 81га1аХ-А№ - ОДЭТА после сорбции и десорбции (с(БМ) = 25 мкг/л, с(НС1) = 1 М, с(ОДЭТА) = 110'2 М, флюента) = 0,05 М; п = 3, Р = 0,95)

Элюент рК„ Ии ИЬ 1г

СЮ4 24 21±2 32±4 84±3

8С1Ч" 13,15 26±3 30±2 99±4

1Ч02" 10,79 25±4 36±3 80±3

нсоо 10,25 15±2 29±3 78±2

с2о42 9,77 26±4 35-Ьб 87±4

СНзСОО 9,25 16±2 31±2 80±4

(СН2)б^ 8,87 18±2 30±3 62±6

НАвО.!*" 7,06 31±3 35±2 96±3

в4о72 6,30 24±4 39±3 96±4

Как видно из табл. 1, иридий десорбируется количественно растворами таоцианата калия, тетрабората натрия, гидроарсената натрия. Десорбцию иридия этими элюентами можно объяснить тем, что слабые основания, какими являются анионы теграбората, гидроарсената и гиоцианата, способны депротонировать атомы азота сорбента и разрушить сорбированный на его поверхности комплекс.

Величины рКь тетрабората и гидроарсената очень близки, а тиоцианат-анион намного более слабое основание. Вероятно, не только основность аниона элюента может влиять на степень излечения после десорбции, ко и размер этого аниона. Возможно, чго конкурентное взаимодействие аниона элюента с реагентом в составе ионного ассоциата позволяет вытеснить хлорокомплекс благородного металла, что приводит к повышению степени извлечения БМ. В дальнейшем для количественной десорбции иридия с сорбента 81га1аХ-АМ применяли раствор feтpaбopaтa натрия как наиболее доступный и дешевый.

Таким образом, применение сорбента с этилендиаминовыми группами Бц^аХ-АШ позволило добиться количественного и обратимого извлечения иридия как с реагентом ТБА, так и с ОДЭТА при десорбции раствором тетрабората натрня.

Палладий и золото на сорбенте Бй^аХ-АМ и с ТБА, и с ОДЭТА сорбируются количественно, но не десорбируются. Платина, родий и рутений с обоими реагентами и с применением тетрабората натрия для десорбции извлекаются на 30%, 39% и 24%.

В дальнейшем Р(1, П и Аи сорбировали на ССПС МЫ-200, используя в качестве реагента ТБА, десорбцию проводили ЇМ НС1 в этаноле. Иридий извлекали сорбцией на 8ігаіаХ-А\У с ТБА. для десорбции использовали 0,05 М раствор тетрабората натрия. Выбирали минимальный необходимый объем тетрабората натрия для количественного извлечения БМ. Найдено, что этот объем составляет 2 мл.

В выбранных сорбционных системах ССПС МЫ-200 - ТБА и 81га1аХ-А\У -ТБА изучали влияние мешающих компонентов на степень извлечения БМ. Установлено, что тысячекратные избытки №, Ре, Са, Си, 7л, Со, 7л, Мо, Ое, НГ не влияют на полноту извлечения БМ (табл. 2).

Таблица 2. Влияние мешающих элементов на степень извлечения Рё, Ри Аи и 1г (с(БМ) = 25 мкг/л, сМе = 2,5-500 мг/л), с(НС1) = ~1 М, с(ТБА) = 2 10"2 М, п = З, Р = 0,95; для Рс1, Ри Аи: сорбент ССПС ММ-200, элюент - 1 М НС1 в этаноле; для 1г: сорбент 8ітаІаХ-А\У, элюент - 0,05 М На2В407)

И, % Рс1 Р1 Аи ІГ

Без мешающих компонентов 102*5 98±4 101±5 90*3

В присутствии N1, Ре, Са, Си, гп, Со, Тг, Мо, Єє, НГ 100±4 95±4 101±6 91±4

Выбор условий ПИ-МС-ИСП определения РЗЭ и БМ

В результате проведенных исследований было установлено, что количественная десорбция РЗЭ достигается раствором 2 М Н!М03, а БМ - кислым спиртом или 0,05 М раствором тетрабората натрия.

Известно, что непрерывное введение органических растворов и водных сильнокислых растворов и растворов с высоким содержанием солей в масс-спектрометр нежелательно. Разбавление таких растворов существенно снижает эффективность концентрирования и ухудшает предел обнаружения. Поэтому на следующем этапе исследовали возможность проточно-инжекционного ввода проб малого объема. Схема установки для проточно-инжекционного ввода проб в масс-спектрометр приведена в диссертации, раздел 2.2. «Аппаратура, средства измерения и вспомогательное оборудование». Выбирали объем дозирующей петли при скорости подачи раствора в масс-спектрометр 1 мл/мин. Для этого использовали дозирующие петли объемом 20, 50, 100 и 200 мкл. Наблюдали увеличение площади пика нестационарного сигнала при увеличении объема дозирующей петли, а соответственно, и объема инжектированной пробы (рис. 6).

Оценивали пределы обнаружения РЗЭ и БМ в зависимости от объема пробы. Установлено, что ст(п РЗЭ при измерении в водных растворах с увеличением объема дозирующей петли приближаются к значениям стш, получаемым при непрерывном вводе анализируемого образца как для Ей (рис. 7.), так и для остальных РЗЭ.

Поскольку концентрация 1ШО) в десорбирующем растворе довольно высока и составляет 2 М, выбрали компромиссные условия по значению ст;п и использовали дозирующую петлю объемом 50 мкл для продления срока службы конусов и ионной оптики масс-спектрометра.

о 20 40 60 80 100

время, с

Рис. 6. Форма и положение пиков Ей при различных объемах петли (скорость подачи пробы 1 мл/мин, с (Ей) - 5 мкг/л).

объем петли, мкл

Рис. 7. Сравнение стш Ей при проточно-инжекционном вводе в зависимости от объема петли и при непрерывной подаче пробы.

Также оценивали стт БМ при проточно-инжекционном вводе в масс-спектрометр спиртовых растворов. Значения сш|„ приведены в табл. 3.

Таблица 3. Зависимость стт (нг/л) БМ в спирте от объема пробы.

Объем пробы, мкл £|ШП

Ки Р(1 1г П Аи

20 40 15 330 20 10 1500

50 25 6 200 20 20 700

Спиртовые растворы, объемом больше, чем 50 мкл, в масс-спектрометр не вводили. Это связано с тем, что органический растворитель сильно меняет температуру плазмообразующего факела и тем самым дестабилизирует работу масс-

спектрометра. Таким образом, оптимальный объем спиртового раствора БМ также равен 50 мкл,

Определение РЗЭ методом ПИ-МС-ИСП в горных поролах после сплавлеиия с мета боратом Лития и концентрирования на Пол-ДЭТАТА сорбенте

В результате проведенных исследований разработана комбинированная методика сорбционно-МС-ИСП определения РЗЭ в горных породах. В платиновом тигле сплавляли 0,1 г породы и 0,5 г метабората лития. Полученный после выщелачивания плава раствор переводили в мерную колбу объемом 50,0 мл. Отбирали аликвоту исследуемого раствора зависимости от степени концентрирования от 2 до 10 мл, добавляли 0,1 мл 5 М сульфосалициловой кислоты и доводили рН раствора до 5 ацетатно-аммоиийным буферным раствором, контролируя величину рН по окраске универсальной индикаторной бумаги. Полученный раствор прокачивали через колонку (27x3 мм) с Пол-ДЭТАТА сорбентом со скоростью 2 мл/мин, после чего колонку промывали сначала 0,5 мл депонированной водой, а потом 0,5 мл буферного раствора. Для десорбции использовали 2 мл 2 М НЖЬ. Колонку регенерировали 0,5 мл 1 М ацетатно-аммонийным буферным раствором. Коэффициент концентрирования составляет 1-10. В полученном концентрате определяли содержание РЗЭ ПИ-МС-ИСП методом.

Оценены метрологические характеристики разработанной методики. Относительное стандартное отклонение построения градуировочного графика для всех элементов по разным изотопам находится в пределах 0.01-0,05. Пределы определения РЗЭ в горных породах после сорбционного концентрирования и МС-ИСГ1 детектирования находятся в интервале 5-23 нг/г. Диапазон определяемых содержаний РЗЭ в горных породах 0,1 - 100 мкг/г.

Правильность разработанной методики подтверждена анализом стандартных образцов состава горных пород: ВЖ-1, АСАМ, ВМ, ГБПг-1, ОБ-Н, СГ-1А, ЯОМ-К СГ-3. Результаты представлены в табл. 4. Найденные содержания РЗЭ после концентрирования на Пол-ДЭТАТА сорбенте хорошо согласуются с аттестованными значениями. Следует отметать, что для стандартного образца ВМ несмотря на расхождение средних значений, в пределах доверительного интервала результаты для лантана и церия также совпадают. Степень извлечения РЗЭ составляет 85 - 100%.

Определение БМ методом ПИ-МС-ИСП после сплавления и концентрирования

Различие в химических свойствах хлоридных комплексов изученных благородных металлов не позволяет выбрать одинаковые условия для их сорбционного извлечения. На основании проведенных исследований можно предложить следующую схему (рис. 8) динамического концентрирования Рс1, 1г, Р1 и Аи из солянокислых растворов. После добавления ТБА и снижения кислотности раствора до 1 М НС1 концентрирование Р<3, Р1 и Аи проводят на ССГ1С МЫ-200, в качестве элюента используется 1М НС1 в спирте. Концентрирование иридия проводят на сорбе1гте БйШаХ-А^', элюенгом является 0,05 М раствор тетрабората натрия.

Таблица 4. Результаты анализа стандартных образцов состава горных пород методом ГІИ-МС-ИСП после сплавления с метаборатом лития и сорбционного концентрирования на Пол-ДЭ'ГАТА сорбенте, мкг/г (п = З, Р = 0,95).

Элемент ВПМ вм АСУ-1 ГБПг-1

Найдено Арестовано Найдено Аттестовано Найдено Аттестовано Найдено Аттестовано

1,а 0,8±0,2 0,6310,07 7,610.1 9.11 35,6Ю,4 3812 4613 53*8

Се 2,0±0,1 1,910,4 17.5Ю.5 27110 6612 6616 9016 104111

Рг 0,34Ю,07 - 2,310,1 7.710,2 7,6 10,610.8 11,511,9

N(1 2,4±0,1 2,510,7 11,210,6 15±3 29.11 33±3 38,212,6 43,817,3

8іп 1.010,2 1,1 2,910,4 3,610,3 5,010,5 5.910,4 5.610.5 6,910.7

Ей 0,54Ю,05 0,55±0,05 1,0x0,1 1,12 1,5110,03 1,610,1 1,6і0,І 1,810,3

С(1 1,6810,07 1.810,4 3,610,3 - 4,610,4 5,0±0.6 5,3.10,4 4,7x0,6

ть 0,3610,07 . 0,6510,06 0,9 Ю,3 0,6110,01 0,710,1 0,5910,04 0,6Ю,1

[)у 2,3810,08 411 3,8Ю,1 - 2,910,3 3,610,4 3,1Ю,2 3,310,5

Но 0,6±0,1 - 0,7910,04 - 0,5710,04 - 0,7010,03 0.69і0,1

Ег 1,710,2 2,510.2 - 1,7±0,2 1,7 1,910,1 2,110,3

Тш 0,3±0.1 - 0,341.0,08 - 0,2710,01 0,34 0,4610,05 0,3310,05

УЬ 1,710,2 1,710,1 2.510,1 3,ОЮ,3 1,7Ю.З 1,710,2 1,910,2 2,0210,24

Ьи 0,23±0.03 0,26 0,3910,04 0,41 0,24±0,01 0,2710,03 0,410,1 0,3110,05

Элемент СГ-1А ИСМ-І сг-з

Найдено Аттестовано Найдено Аттестовано Найдено Аттестовано Найдено Аттестовано

Ья 6811 7515 2811 3218 20,110.5 2411,1 38,610,3 4515

Се 12512 13515 _ 6312 6216 39,4^0,8 4714 8314 90И0

Рг 14,4Ю,3 16±1 5,51.0,1 5 _ 4,6x0,1 - 11,6Ю,4 -

N<1 4411 5014 14,0-10,7 181.2 17,910,6 1911 4612 50И0

Ят 6,8±0,3 7,710,2 2,610.3 512 3,5Ю,5 4,310,3 9,210,4 1011

Ей 1,410,1 1,710,1 0,1010,01 0,1 0,6010,03 0,6610,08 0,3810,05 0,410,1

СЙ 5,2*0,4 5,2-10,7 3,41-0.1 7 3,610,4 3,710,4 8,610,7 -

ТЬ 0.63+0,01 0,6010,04 0,7310,01 0,8 0,5510,04 0,66 1,410,1 1,710,3

«У : 2,8Ю,2 3,110,4 6,410,1 6 3,310,3 4,110,1 8,410,4 -

Но 0,5010,05 0,6010.09 1,610.1 1,5-Ю,3 0,6610,04 - 1,6410,08 -

Ег 1.5Ю,1 1,7±0,2 6,610,4 6 2,110,1 - 5,5Ю,3 5

Тго 0,24±0,01 0,2210,02 1,3210.01 1,110,3 0,3310,03 - 0.8710,03 -

УЬ 1,410,2 1.510,1 11,410.6 1216 2,110,2 2,6Ю,3 6,110,3 7И

Ьи 0,2310,02 0,2210,03 1,8310,05 1,910.5 0,3710,03 0,4110,03 1.0110,06 0.910,2

Рис. 8. Схема сорбционного концентрирования Рс1,1г, К и Аи с использованием ТБА на сорбентах ССПС-МК'-200 и StrataX-AW.

В соответствии с предложенной схемой разработаны комбинированные сорбционно-МС-ИСП методики определения Рс1, 1г, Р1 и Аи в горных породах. Навеску породы (10,0 г), 20 г На2В407, Юг №2С03, 5 г БЮ?, 2 г № и 1,2 г Б тщательно перемешивали, помещали в алундовый тигель и нагревали в муфельной печи при температуре 1050°С в течение 1 часа. Полученный королек сульфида никеля массой 2,5 г отделяли от шлака, измельчали и растворяли в 50 мл смеси НСПШОз состава 3:1. Раствор трижды упаривали с добавлением концентрированной соляной кислоты для удаления следов азотной кислоты. Полученный раствор фильтровали, разбавляли депонированной водой до концентрации соляной кислоты 6 М и переводили в мерную колбу объемом 100,0 мл. Концентрирование БМ в динамическом режиме проводили на колонке (27x3 мм), заполненной ССПС М1Ч-200 для извлечения Р<1, 1-4 и Аи и StгataX-AW для извлечения иридия. Коэффициент концентрирования равен 1-5. Подробная процедура сорбционного концентрирования приведена в диссертации, раздел 2.3.10. «Концентрирование БМ в виде равновесных форм». В полученных элюатах определяли концентрацию Рс1, Р1, Аи и 1г ПИ-МС-ИСП методом. Оценены метрологические характеристики разработанных методик. Относительное стандартное отклонение построения градуировочного графика для всех элементов по разным изотопам находится в пределах 0,01-0,05. Пределы обнаружения составляют 0,9; 1,6; 1,9 и 0,3 нг/г для Рс1, Р1, Аи и 1г, соответственно. Диапазон определяемых содержаний Рс1, Р1 и Аи составляет 10 - 1000 нг/г, иридия 1 -1000 нг/г. Правильность подтверждена анализом стандартных образцов состава горных пород. Найденные значения совпадают с аттестованными в пределах доверительного интервала (табл. 5).

Таблица 5. Результаты анализа стандартных образцов состава горных пород методом ПИ-МС-ИСП после плавки в никелевый королек и сорбционного концентрирования

(п = 3, Р = 0,95), нг/г

Элемент СР1-5 вП-б

Найдено Аттестовано Найдено Аттестовано

Р€| 12±3 11,3±1,5 610±40 570±50

1г 129±3 136±10 29±1 28±7

Р1 23±4 20+4 410±10 440±40

Аи 37±8 - 58±7 45*

* рекомендованное значение

Выводы

1. Проведено систематическое изучение эффективности извлечения РЗЭ в раствор при кислотной минерализации магматических горных пород разного типа в различных условиях пробоподготовки. Показано, что в микроволновом поле смесью фтористоводородной и азотной кислот, взятых в разных соотношениях, при 210°С за 1 ч количественно растворяются только породы с содержанием 8102 менее 45%. При использовании смеси фтористоводородной, азотной, соляной и борной кислот разлагаются андезиты и некоторые граниты. Горные породы с содержанием вЮ? более 60% (сиенит, гранодиорит и альбитизированный гранит) количественно не разлагаются в условиях термического или микроволнового нагрева.

2. Выбраны условия и разработан способ концентрирования РЗЭ из растворов, полученных после разложения магматических горных пород. Показано, что РЗЭ количественно извлекаются на Пол-ДЭТАТА сорбенте в присутствии сульфосалицмловой кислоты на фоне высоких концентраций железа, бария, лития.

3. Исследованы сорбционные системы ССПС МН-200 - ТБА, ССПС ММ-200 -ОДЭТА, 81га1аХ - ГБА, Б^аХ - ОДЭТА, Бь^аХ-АХУ - ТБА и БО^аХ-АХУ - ОДЭТА для обратимого концентрирования БМ с применением схемы разбавления в потоке. Установлено, что максимальное извлечение БМ осуществляется из растворов 1 М НС!. На обращенно-фазных сорбентах достигается количественное и обратимое извлечение ионных ассоциатов хлорокомплексов Р<Л, П и Аи с моноамином при десорбции раствором 1 М НС1 в этаноле. Показано, что применение моно- или триаминов не позволяет добиться количественного извлечения Яи, Яп и 1г на неполярных сорбентах.

4. Количественное извлечение иридия достигается"" на сорбенте с этилендиаминовыми группами Би^аХ-АХУ в присутствии ТБА. Иридий количественно десорбируется 0,05 М раствором тетрабората натрия. При этом степень извлечения Яи п № составляет 34% и 40% соответственно.

5. Установлено, что оптимальный объем дозирующей петли составляет 50 мкл при скорости ввода полученных спиртовых и сильнокислых концентратов в масс-

спектрометр 1 мл/мин. Рассчитаны пределы обнаружения РЗЭ и БМ в условиях проточно-инжекционного ввода пробы.

6. Разработана комбинированная методика определения РЗЭ, включающая сорбционное концентрирование на хелатообразующем аминокарбоксильном Пол-ДЭТАТА сорбенте из растворов, полученных после сплавления горных пород с метаборатом лития, и ПИ-МС-ИСП определение. Оценены метрологические характеристики методики. Пределы обнаружения составили 5-23 нг/г. Диапазон определяемых содержаний РЗЭ в горных породах 0,1 - 100 мкг/г Правильность определения РЗЭ доказана анализом стандартных образцов состава горных пород.

7. Разработана комбинированная методика определения БМ, включающая динамическое сорбционное концентрирование Pd, Pt и Au из солянокислых растворов, полученных после плавки породы в никелевый королек и растворения сульфида никеля, и ПИ-МС-ИСП определение. Для концентрирования использовали сорбент ССГ1С MN-200, реагент ТБА и элюент 1 М HCl в этаноле. Оценены метрологические характеристики методики. Пределы обнаружения составили 0,9-1,9 нг/г. Диапазон определяемых содержаний Pd, Pt и Au составляет 10 -1000 нг/г. Правильность определения элементов доказана анализом стандартных образцов состава горных пород.

8. Разработана комбинированная методика определения иридия, включающая динамическое сорбционное концентрирование из солянокислых растворов, полученных после плавки породы в никелевый королек и растворения сульфида никеля, и ПИ-МС-ИСП определение. Для концентрирования применяли сорбент StrataX-AW, реагент- ТБА и элюент 0,05 М Na2B407. Оценены метрологические характеристики методики. Предел обнаружения иридия составляет 0,3 нг/г. Диапазон определяемых содержаний иридия 1 - 1000 нг/г. Правильность определения элементов доказана анализом стандартных образцов состава горных пород.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Fedyunina N.N., Seregina I.F., Bolshov М.А., Okina О.I., Lyapunov S.M. Investigation of the efficiency of the sample pretreatment stage for the determination of the Rare Earth Elements in rock samples by inductively coupled plasma mass spectrometry technique. // Anal. Chim. Acta. 2012. V.713. P.97-102.

2. Fedyunina N.N., Ossipov K.B., Seregina I.F., Bolshov M.A., Statkus M.A., Tsysin G.I. Determination of rare earth elements in rock samples by inductively coupled plasma mass-spectrometry after sorption preconcentration using Pol-DETATA sorbent. // Talanta. 2012. V. 102. P. 128-131.

3. Федюнина H.H., Осипов К.Б., Статкус M.A., Серегина И.Ф., Цизин Г.И., Большое М.А. Влияние природы сорбента на обратимое концентрирование платиновых металлов с последующим определением методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. //Аналитика и контроль. 2012. Т.16. №3. С.260-268.

4. Fedyunina N. N., Seregina I. F., Ossipov К., Dubenskiy A.S., Tsysin G. I., Bolshov M. A. Specificity of platinum group metals dynamic sorption preconcentration on reversed-phase sorbents. // Anal. Chim. Acta. 2013. V.798. P. 109-114.

5. Федюнина H.H. Определение редкоземельных элементов в горных породах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой после сорбционного

концентрирования. // Материалы всероссийской научной школы по аналитической химии. Краснодар, 2011. С.274-285.

6. Федюнина H.H., Осипов К.Б., Статкус М.А., Серегина И.Ф., Цизин Г.И., Большой М.А. Влияние природы сорбента на обратимое концентрирование платиновых металлов с последующим определением методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. // Материалы всероссийской научной школы по аналитической спектроскопии. Краснодар, 2012. С.271-280.

7. Федюнина H.H., Серегина И.Ф., Ланская С.Ю., Большов М.А., Окина О.И., Ляпунов С.М. Определение редких и рассеянных элементов в горных породах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. / Тез. докл. съезда аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности». Москва, 2010. С.307.

8. Осипов К.Б., Федюнина H.H., Статкус М.А., Серегина И.Ф., Цизин Г.И., Большов М.А. Обратимые системы для проточного сорбционного концентрирования и масс-спектрометрического определения платиновых металлов в растворах. / Тез. докл. III Всерос. симп. «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар, 2011. С. 126.

9. Федюнина H.H., Серегина И.Ф., Осипов К.Б., Цизин Г.И., Большов М.А. Определение редкоземельных элементов в горных породах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой после сорбционного концентрирования. / Тез. докл. III Всерос. симп. «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар, 2011. С.134.

10. Федюнина H.H., Осипов К.Б., Статкус М.А., Серегина И.Ф., Цизин Г.И., Большов М.А. Влияние природы сорбенга на обратимое концентрирование платиновых металлов с последующим определением методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. / Тез. докл. Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием. Краснодар, 2012. С.311.

11. Федюнина H.H. Особенности пробоподготовки при определении редкоземельных элементов в горных породах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. / Тез. докл. XVIII Международной научной конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» - Секция «Химия». Москва, 2011. С.78.

12. Осипов К.Б., Федюнина H.H. Динамическое сорбционное концентрирование и масс-спектрометрическое определение платиновых металлов. / Тез. докл. XVIII Международной научной конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» - Секция «Химия». Москва, 2011. С.57.

13. Федюнина H.H., Дубенский A.C. Изучение систем третичный амин -хлорокомплекс - сорбент для обратимого концентрирования платиновых металлов. / Тез. докл. XIX Международной научной конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» - Секция «Химия». Москва, 2012. С.69.

14. Федюнина H.H., Серегина И.Ф., Дубенский A.C., Большов М.А., Цизин Г.И. Влияние природы сорбента на степень извлечения хлорокомплексов благородных металлов при динамическом концентрировании. / Тез. докл. Второго Съезда аналитиков России. Москва, 2013. С.434.

Отпечатано в копицентре «СТПРИНТ» Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус, e-mail: globus9393338@yandex.ru тел.: 8 (495) 939-33-38 Тираж 100 экз. Подписано в печать 23.10.2013 г.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Федюнина, Наталья Николаевна, Москва

Московский государственный университет имени М.ВЛомоносова

Химический факультет

Кафедра аналитической химии

На правах рукописи

04201365267

Федюнина Наталья Николаевна

Сорбционное концентрирование и масс-спектрометрическое определение редкоземельных и благородных металлов в горных породах

02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.ф.-м.н., проф. Большое М.А.

Москва 2013

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕДКИХ И РАССЕЯННЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ГОРНЫХ ПОРОДАХ: МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ПРОБОПОДГОТОВКА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)...................................................................................................................................10

1.1. Методы определения редких и рассеянных элементов....................................................10

1.1.1. Нейтронно-активационный анализ...................................................................................10

1.1.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия............................................................................11

1.1.3. Атомно-эмиссионная спектроскопия................................................................................11

1.1.4. Масс-спектрометрия..........................................................................................................13

1.1.4.1. Устранение спектральных помех................................................................................14

1.1.4.2. Устранение матричных эффектов...............................................................................17

1.1.4.3. Ввод органических растворителей в масс-спектрометр с ИСП...............................19

1.1.4.4.Использование проточно-инжекционных систем при МС-ИСП определении.......20

1.2.пробоподготовка при МС-ИСП определении редких и рассеянных элементов в горных породах................................................................................................................................23

1.2.1.Методы разложения горных пород при определении РЗЭ...............................................23

1.2.1.1. Открытое и автоклавное разложение..........................................................................24

1.2.1.2. Микроволновое разложение........................................................................................26

1.2.1.3. Сплавление....................................................................................................................27

1.2.2. Методы разложения горных пород при определении БМ...............................................28

1.2.3.Сорбционное концентрирование РЗЭ.................................................................................31

1.2.4.Сорбционное концентрирование БМ..................................................................................37

1.3.Выводы к главе 1.......................................................................................................................54

ГЛАВА 2. РЕАГЕНТЫ, АППАРАТУРА, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА..........................55

2.1. Растворы, реагенты, сорбенты и стандартные образцы....................................................55

2.2. Аппаратура, средства измерения и вспомогательное оборудование...........................59

2.3. Методики....................................................................................................................................62

2.3.1. Приготовление градуировочных растворов.....................................................................62

2.3.2. Приготовление метабората лития..................................................................................62

2.3.3. Приготовление 1 M раствора НС1 в этаноле...................................................................62

2.3.4. Растворение медного сплава СОМБ-6..............................................................................63

2.3.5. Автоклавное разложение....................................................................................................63

2.3.6. Микроволновое разложение................................................................................................64

2.3.7. Сплавление с метаборатом лития....................................................................................64

2.3.8. Плавка в никелевый королек................................................................................................64

2.3.9. Концентрирование РЗЭ на хелатообразующем сорбенте..............................................65

2.3.10. Концентрирование БМв виде равновесных форм..........................................................65

2.3.11. Концентрирование БМв виде неравновесных форм......................................................66

ГЛАВА 3. РАЗЛОЖЕНИЕ ГОРНЫХ ПОРОД С ПОСЛЕДУЮЩИМ МС-ИСП ОПРЕДЕЛЕНИЕМ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.........................................................68

3.1. Влияние массы навески на полноту MB разложения горных пород.............................68

3.2. Влияние времени нагрева на полноту MB разложения горных пород...........................69

3.3. Влияние содержания оксида кремния на полноту MB разложения горных пород.....70

ГЛАВА 4. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ РЗЭ С ПОСЛЕДУЮЩИМ ПИ-МС-ИСП ОПРЕДЕЛЕНИЕМ..............................................................................................................................76

4.1.Влияние содержания сопутствующих элементов на извлечение РЗЭ...........................76

4.2.Влияние концентрации маскирующего агента на извлечение РЗЭ................................77

4.3.Выбор концентрации десорбирующего раствора................................................................78

4.4.выбор объема десорбирующего раствора.............................................................................79

4.5.Выбор условий ПИ-МС-ИСП определения РЗЭ....................................................................80

4.6.Анализ СОС методом ПИ-МС-ИСП после сплавления и концентрирования...............82

4.7.МЕТР0Л0ГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДИКИ ПИ-МС-ИСП ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЗЭ ПОСЛЕ СПЛАВЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ.................................................................................................82

ГЛАВА 5. КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ БМ С ПОСЛЕДУЮЩИМ ПИ-МС-ИСП ОПРЕДЕЛЕНИЕМ..............................................................................................................................85

5.1. Выбор условий ПИ-МС-ИСП определения БМ....................................................................85

5.2. Концентрирование хлорокомплексов БМ в виде ионных ассоциатов с ЦТАБ...........87

5.3. Концентрирование хлорокомплексов БМ в виде ионных ассоциатов с ТБА на сорбенте ССПС MN-200...................................................................................................................89

5.4. Концентрирование хлорокомплексов БМ в виде ионных ассоциатов с ОДЭТА на сорбенте ССПС MN-200...................................................................................................................93

5.5. Концентрирование хлорокомплексов БМ в виде ионных ассоциатов с ТБА и ОДЭТА на сорбенте StrataX.......................................................................................................................95

5.6. Концентрирование хлорокомплексов БМ в виде ионных ассоциатов с ТБА и ОДЭТА на сорбенте StrataX-AW...............................................................................................................97

5.7.Анализ СОС методом ПИ-МС-ИСП после сплавления и концентрирования.............104

5.8.МЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТОДИКИ ПИ-МС-ИСП ОПРЕДЕЛЕНИЯ БМ ПОСЛЕ ПЛАВКИ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ........................................................................................................106

ВЫВОДЫ............................................................................................................................................107

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................................................................109

Введение

Актуальность темы. Редкоземельные элементы (РЗЭ) и благородные металлы (БМ) относятся к редким и рассеянным элементам. Доля их в земной коре чрезвычайно

с о

мала, кларковые содержания РЗЭ составляют 10" -10" % масс., в ультраосновных

О Г <7

породах - 10" - 10" % масс., кларковые содержания БМ составляют около 10" % масс. Данные о распределении этих элементов в породах и минералах используют при изучении геохимических процессов и для геологического картирования, а также для разведывания новых месторождений и поиска путей вторичной переработки горнорудного сырья. Соответственно, определение столь низких содержаний РЗЭ и БМ в рудах, горных породах и вторсырье является актуальной задачей.

Анализ твердых образцов спектроскопическими методами с искровым или лазерным пробоотбором затруднен из-за недостаточной чувствительности и неудовлетворительной воспроизводимости этих методов. Кроме того, горные породы характеризуются неравномерным распределением этих элементов, трудно подобрать стандартные образцы для построения градуировочной зависимости. Высокочувствительный метод нейтронно-активационного анализа уступает другим недеструктивным методам по доступности оборудования и длительности определения. Таким образом, требуется количественное переведение твердого образца в раствор. При этом содержание РЗЭ и БМ снижается на один-два порядка по сравнению с твердой пробой. Наиболее предпочтительным для определения редких и рассеянных элементов в растворах после разложения является высокочувствительный метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Однако даже при использовании этого метода анализа возникают затруднения, связанные преимущественно с высоким содержанием матричных и сопутствующих элементов в растворах после разложения, которые создают интерференции на сигналы определяемых элементов (в основном для БМ), а также необходимостью многократного разбавления анализируемых растворов с высоким солевым составом, что снижает чувствительность определения. Для достижения требуемой чувствительности определения необходима стадия концентрирования.

Перспективен поиск обратимых динамических сорбционных систем - в этом случае концентраты после сорбции и десорбции получают быстро, без проведения дополнительных процедур (разделения фаз, разложения твердых концентратов и др.)? возможна разработка проточных автоматизированных систем анализа. Под обратимой сорбционной системой подразумевается сочетание сорбент-реагент-элюент, обеспечивающее как извлечение аналитов, так и их количественную десорбцию.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

- разработать способ концентрирования РЗЭ из растворов, полученных после разложения магматических горных пород;

- выбрать оптимальные условия ввода полученных концентратов - органических растворов и водных сильнокислых растворов с высоким содержанием солей в масс-спектрометр;

- разработать комбинированные методики сорбционно-МС-ИСП определения редкоземельных и благородных элементов в горных породах на уровне их содержаний

о /

10" - 10" % и оценить их метрологические характеристики.

Научная новизна. Систематически изучены возможности использования микроволнового кислотного разложения магматических горных пород для извлечения РЗЭ. Показано, что в условиях кислотного автоклавного разложения с микроволновым нагревом при давлении 15 атм. и температуре 210°С количественно переходят в раствор

только горные породы с содержанием 8Ю2 менее 45%. Для количественного переведения в раствор пород с более высоким содержанием 8Ю2 необходимы более высокая температура и давление.

Найдены условия обратимого динамического концентрирования Рс1, Р^ Аи из растворов, полученных после разложения горных пород, на сверхсшитом полистироле в присутствии трибутиламина (ТБА). Для концентрирования хлорокомплексов 1г, КЪ и Ли в присутствии ТБА или октилдиэтилентриамина (ОДЭТА) впервые предложены сорбенты Б^аХ и 81га1аХ-А\\^. Для количественной десорбции иридия выбран элюент со слабоосновными свойствами - раствор тетрабората натрия.

Практическая значимость работы. Разработан способ сорбционного концентрирования РЗЭ из растворов, полученных после разложения горных пород с применением Пол-ДЭТАТА сорбента. Разработаны способы обратимого динамического сорбционного концентрирования Рё, Р^ Аи и 1г из растворов, полученных после разложения горных пород. Разработаны комбинированные методики сорбционно-МС-ИСП определения редкоземельных и благородных элементов в горных породах на

О /Г

уровне их содержаний 10" -10" %, оценены их метрологические характеристики. Правильность определения элементов подтверждена анализом стандартных образцов состава горных пород.

На защиту выносятся:

- условия десорбции Pd, Pt и Au с сорбента на основе сверхсшитого полистирола и иридия с сорбента, содержащего этилендиаминовые группы;

- результаты оптимизации условий проточно-инжекционного ввода в масс-спектрометр водных сильнокислых растворов и концентратов на основе органических растворителей;

-методики определения РЗЭ и БМ в горных породах на уровне 10"8-10"6 %, включающие разложение образцов, сорбционное концентрирование и МС-ИСП детектирование.

Апробация результатов. Основные результаты исследований доложены на Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010 г.), III Всероссийском симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии" (Краснодар-Туапсе, 2011 г.), XVIII и XIX Международной научной конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2011 и 2012 гг.), Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар-Туапсе, 2012 г.), Втором съезде аналитиков России (Москва, 2013 г.)

1. Fedyunina N.N., Seregina I.F., Bolshov М.А., Okina O.I., Lyapunov S.M. Investigation of the efficiency of the sample pretreatment stage for the determination of the Rare Earth Elements in rock samples by inductively coupled plasma mass spectrometry technique. // Anal. Chim. Acta. 2012. V.713. P.97-102.

2. Fedyunina N.N., Ossipov K.B., Seregina I.F., Bolshov M.A., Statkus M.A., TsysinG.I. Determination of rare earth elements in rock samples by inductively coupled plasma mass-spectrometry after sorption preconcentration using Pol-DETATA sorbent. // Talanta. 2012. V.102. P.128-131.

3. Федюнина H.H., Осипов К.Б., Статкус М.А., Серегина И.Ф., Цизин Г.И., Болыпов М.А. Влияние природы сорбента на обратимое концентрирование платиновых металлов с последующим определением методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. // Аналитика и контроль. 2012. Т.16. №3. С.260-268.

5. Федюнина H.H. Определение редкоземельных элементов в горных породах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой после сорбционного концентрирования. // Материалы всероссийской научной школы по аналитической химии. Краснодар, 2011. С.274-285.

6. Федюнина H.H., Осипов К.Б., Статкус М.А., Серегина И.Ф., Цизин Г.И., Большое М.А. Влияние природы сорбента на обратимое концентрирование платиновых металлов с последующим определением методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. // Материалы всероссийской научной школы по аналитической спектроскопии. Краснодар, 2012. С.271-280.

7. Федюнина H.H., Серегина И.Ф., Ланская С.Ю., Болыпов М.А., Окина О.И., Ляпунов С.М. Определение редких и рассеянных элементов в горных породах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. / Тез. докл. съезда аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности». Мосьсва, 2010. С.307.

8. Осипов К.Б., Федюнина H.H., Статкус М.А., Серегина И.Ф., Цизин Г.И., Болыпов М.А. Обратимые системы для проточного сорбционного концентрирования и масс-спектрометрического определения платиновых металлов в растворах. / Тез. докл. III Всерос. симп. «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар, 2011. С.126.

9. Федюнина H.H., Серегина И.Ф., Осипов К.Б., Цизин Г.И., Болыпов М.А. Определение редкоземельных элементов в горных породах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой после сорбционного концентрирования. / Тез. докл. III Всерос. симп. «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии». Краснодар, 2011. С. 134.

10. Федюнина H.H., Осипов К.Б., Статкус М.А., Серегина И.Ф., Цизин Г.И., Большов М.А. Влияние природы сорбента на обратимое концентрирование платиновых металлов с последующим определением методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. / Тез. докл. Всероссийской конференции по аналитической спектроскопии с международным участием. Краснодар, 2012. С.311.

11. Федюнина H.H. Особенности пробоподготовки при определении редкоземельных элементов в горных породах методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной