Лазерный пробоотбор в решении проблемы локального определения газообразующих примесей в твердых веществах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

российская академия наук ^ институт геохимии и аналитической ш им. в.и.вернадского

РГб ОД

- 5 ДЕК Ш - На ^РУК0ГШСИ

зуев борис константинович

" ЛАЗЕРНЫЙ ПРОБООТБОР В РЕШЕНИИ ПРОБЛЕМЫ ЛОКАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЗООБРАЗУЮЩИХ ПРИМЕСЕЙ В ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВАХ

02.00.02 - Аналитическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора технических наук б форме научного доклада

Москва 1994

Работа выполнена в Институте геохимии и аналитической химии км. В.И.Вернадского РАН

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

НЕМЕЦ В.М.

доктор технических наук,-пр"офессор ПШЕЛЬФАРБ Ф.А. " '

доктор химических наук, профессор МАКСИМОВ Г.А.

Ведущая организация: Всероссийский институт легких сплавов (ВИЛС)

Защита состоится ШМШЛ^ 199 ^г. в ¡0час. %Утт.

на заседании диссертационного совета Д 002.59.01 в Институте геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского'РАН по адресу: 117975, ГСП-1, Москва В-334, ул. Косыгина, 19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан "3.1 " ИИ^Ар/ОуА 199 ^г.

Ученый секретарь диссертационного совета |

кандидат химических наук Корге^н^ КОРЧЕМНАЯ Е.К.

» <

з

Общая-характеристика работы

Актуальность проблемы. Металл» к нео^знические соединения, всегда содержат ггримеси так называемых газообразующих элементов (водород, кислород, азот). Газосбразующие элементы даже в очень небслъзих концентрациях существенно влияют на физико-химические характеристики материалов. Это влияние замечено еще з прошлом веке и с тех пор интенсивно изучается. Исследования в этой области имеют научно-практический характер. Оки необходимы для получения веществ с заданным:! свойствами.

Б настоящее время хорссо- -развиты методы определения общего (валового) содержания газсобразующих элементов з металлах и неорганических материалах (работы Л.ЛГКукпна, Ю.А.Карпова, А.А.Петрова, Ю.А.Клячко, В.М.Немца и др.). В то же время влияние примесей на свойства существенно зависит от того, в какой форме примесь, находится в образце: в виде твердого раствора или в виде избыточных фаз. Многие технологические процессы (термообработка, нанесение покрытий, СЕарка и т.д.)" сопровождаются миграцией и сегрегацией примесей, причем водород игоает особенную роль вследствие наибольшей его подвижности в металле. Перераспределение примесей пш эксплуатации -узлов машин оказывает влияние на прочностные характеристики механизмов.

Исследование влияния распределения газообразующих элемент тов ;-:а физико-химические характеристики твердых тел является очень важной задачей современного материаловедения, имеющей выход в технологию. Методы вторичной ион-иснной мзсс-спектрометрии в 'принципе могут быть использованы для определения газообразующих примесей. Однако получаемая информация, как правило, касается поверхностных слоев, содержание примесей в которых может существенно отличаться от объемного. Кроме того, при использовании методов втор:гской ион-ионной масс-спектрсметрии для определения гззссбразукших примесей, имеются значительные трудности с получением количественных данных.

В качестве осноеы для решения проблемы локального определения газообразующих примесей был Еыбран подход, базирующийся на лазерном пробоотборе микрообъема с поверхности анализируемого объекта. Лазерное излучение является удобным инструментом для подач:: контролируемой пороги энергии на локальный участок анализируемого вещества, находящегося в изолируемом объеме. Это позволяет прово-

1 ' 1

дить анализ как поверхностных (единицы микрон) слоев, так и более глубоких (сотни микрон) слоев. Во многих случаях с помощьк лазерного излучения возможно вскрывать микрополости в объеме твердого тела и тем самым определять несвязанные формы нахождения газообразующих примесей.

Цели и задачи работы. Работа посвящена созданию аппаратуры, разработки и применению методов определения локального содержания газообразующих примесей, позволяющих получать профили концентраций в поверхностных и приповерхностных слоях образцов, исследоЕать перераспределение примесей в процессе и после воздействия механических нагрузок и термических_ полей, а также определять отдельные формы нахождения приме„сей.

Настоящая работа посвящена решению следующих задач. Первая группа задач включает рассмотрение процессов происходящих при лазерном пробоотборе вещества применительно к проблеме " локального, определения газообразующих примесей.. _

Вторая группа задач. связана с особенностями получения метрологических характеристик локального анализа и с возможностью использования стандартных образцов. "

Третья группа задач объединяет методические разработки при определении профилей концентрации и исследовании перераспределения водорода в напряженных металлах и конструкциях.

Четвертая группа задач связана с созданием и внедрением установок и методик, а также проведением целенаправленных исследований, позволяющих оптимизировать технологические- процессы и повышать качество и эксплуатационные характеристики изделей.

Научная новизна. Наиболее общий результат работы состоит в создании, исследовании двух осноеных схем проведения локального анализа: -лазерный пробоотбор в вакууме с масс-спектральной регистрацией газообразующий примесей и в потоке инертного газа с хроматографическим разделением и регистрацией с помощью твердо-электролитного датчика.

Предложена двухкамерная модель (камеры образца и анализатора) для рассмотрения формирования аналитического пика при лазерном пробоотборе е вакууме, позволившая сформулировать требования к конструкционным параметрам установки. Разработан кинетических способ регистрации малых .количеств газа (10~ -10

Лля экспрессного локального анализа вещества предложен

метод лазерного пробсотборз в штоке инертного газа. Созданы экспериментальные установки, проведена оптимизация отдельных узлов и заботы установки. Предложен способ и устройство для контроля расхода газа.

Создана математическая модель и составлен алгоритм расчета фермы м;п~:оокрзтеров, образующихся под действием лазерных импульсов с плотностью. мощности ICo-I0'-Et/cm~. Проведены :омпъ?оторные эксперименты, позволившие изучить динамику формирования кратера. Установлено, что минимальная погрешность при определении объема кратера в пр-едполсжении аппроксимации конусом получается в тем случае, когда измерение диаметра кратера выполняется на уровне ¡■'20 его полной высоты.

Экспериментально показаны ограничения, возникающие при аттестации методик локального анализа с помогаю стандартах образцов состава, применяе:.!ых при аттестации 'валовых методов, анализа. Для оценки показателя сходимости результатов предложен принцип наплавленного ггрсбсотбора- из крупнозерностсй однородной структуры или проведение гомогенизации материалов, з частности использование аморфных пленок.

Разработан подход, позеоляюпиЯ объяснить характер влияния микроструктуры на показатель сходимости результатов. Выделены параметры: доля межзеренных областей (т)) и- отношение концентраций определяемого элемента в межзеренней области и в зерне (к), характеризующие неоднородность стандартного образца. Найдены области значений т] и к, в которых образцы с точки зрения аналитического метода меною считать однородными.

Предложен метод раздельного определения поверхностного и объемного содержания газосбразугсших приме'сей, основанный на варьировании отношения S/V при лазерном пребоотбере.

Предложен лазерный дробостбор из твердого тела в реакционной сседе в качестве перспективного направления локального пегезеда определяемых элементов в фермы удобные для регистрации.

Создан аналитический комплекс, позволяющий исследовать перераспределения водорода в тснботехнических системах и в механических полях напряжения. Обнаружено новое явление - "взрывной" характер выделения водорода а предразрывном состоянии металла.

Разработан комплекс методик _ определения локального содержания газообразующпс примесей с объемом пробоотбора 1СГ^-1СГ®

б '

о ^

см (локальность 30-500 мкм), в диапазоне содержаний 1-10-<*%(ласс.

Предложен локальный способ определения толщины покрытий, содержащих газообразующие элементы. Показано, что для покрытий TIN на криволинейных поверхностях можно контролировать толщину от 0,3 мкм и более.

Новизна приведенных выше основных -результатов работы подтверждается оригинальными публикациями и II авторскими свидетельствами на способ и уствойство.

На защиту выносятся:

1.Методы локального определения газообразующих примесей, базирующиеся на лазерном пробоотборе в вакууме с последующей масс-спектрометрической регистрацией и в патоке инертного газа с последующей регистрацией с помощью твердоэлектролитного датчика.

2.Результаты физико-химических исследований лазерного прс-боотбора применительно к определению газобразующих примесей.

3.Теоретические и экспериментальные результаты по метрологическому обеспечению локального определения газообра.зующих примесей. _

" 4.Кинетический способ регистрации малых количеств газа, основанный на двухкамерной модели (камеры образца и анализатора).

5.Экспериментальные установки для локального определения газообразукщих примесей и оптимальные условия их работы.

G.Комплекс методик для определения локальных содержаний и нахождения профиля концентрации газообразующей примеси в твердых образцах.

7.Результаты исследования перераспределения водорода в напряженных материалах и явление "взрывного характера" выделения Еодорода в предразрывном состоянии металла.

Практическая ценность и внедрение результатов работы.

Результаты работы реализованы в виде аналитических систем для локального определения газообразующий примесей во Всесоюзном научно-исследовательском институте (г.Арзамас-16), на Механическом заводе (г.Злектросталь), на Пермском агрегатно-конструкторском бюро, в ГЕСХИ РАН.

Разработанные методы использованы при оценке качества ряда металлов и керамических материалов, выборе оптимальных условий технологических процессов в II организациях, перечень этих орга-

низаций

и краткое содержание работ представлено далее в разделе 6.

Апробация. работы. ' Результаты .работы докладывались на Всесоюзном семинаре-совещании "Газы в металлах"(Донецк,1975); -на Московской городской конференции молодых ученых (НИФХИ им.Л.Я. Карпова, Москва, 1976); на симпозиумах и семинарах в Московском и Киевском ДКТП (Москва, 1977; Москва, 1978; Киев, 1976; Киев, 1978; Москва 1991); на Международном симпозиуме по микрохимическим 'методам (Швейцария, Дэеос, 1977); на рабочем совещании по лазерной масс-спектрометрии (Горький, 1377>; на II Международном конгрессе "Водород в металлах" (Фракция, Париж, 1977); на IV научно-техническом совещании "Современные методы анализа з металлургии и металлообрабатывающей промышленности" (ГДР, Фрейберг, 1979); на-VIII Международном симпозиуме по микрохимии (Австрия, Грац",-1980); на V Международном симпозиуме "Высокочистые материалы з науке и технике" (ГДР, Дрезден, 1980); на III Всесоюзном семинаре "Водород в металлах" (Донецк, 1982); на III Международной конференции "Водород в металлах" (Франция, Париж 1982); на- рабочем совещании "Успехи аналитической химии в металлургии" (ГДР, Фрейберг, 1983)-; на I Все союзной конференции' по анализу неорганических газов- (Ленинград 1983); на Европейской конференции по аналитической химии "Евроанализ V" (ПНР, Краков, 1984); на II Республиканской конференции по аналитической химии (Ужгород, 1984); на Уральской конференции "Современные методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, машиностроения, об'ектов окружающей среды" (Ижевск, 1985); на X Украинской республиканской конференции "Повышение качества аналитическое контроля материалов металлургического производства" (Днепропетровск, 1986); на IV Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии (Суш, 1986); на Всесоюзном совещании "Применение лазеров в науке и технике." (Омск, 1986); на V Всессюзной конференции "Методы определения и исследования газов в металлах" (Москеэ 1988); на V Научно-практической конференции "Применение лазеров в науке и технике" (Омск 1988) на Всесоюзной конференции "Электрохимические методы анализа и охрана окружающей среды" (Тарту, I9S9); на Международной конференции "Актиниды-89" (Ташкент, 1989); на XXVI Международном коллоквиуме по спектроскопии (София, 1989); на II Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Ленинград 1990); на Всесоюзной .конференции "Анзлиз-90" (Ижевск, 1990.); на III Всесоюзном симпозиуме '.'Твердые электролиты |и их практическое применение" (Минск, 1990); на'

Международной школе и выставке "Лазерная^ технология-90" (Вильнюс, 1990); на 12 Международном симпозиуме по микрохимическим методам (Кордоба, Испания, 1992); на 5 Международном симпозиуме по кинетически;.! методам в аналитической химии (Эрланген, ФРГ, 1992)

Соавторами ряда публикаций были профессор Л.Л. Кунин, которому я искренне благодарен, за постоянное внимание к работе, -академик Б.Ф. Мясоедов, совместно с ним была поставлена и выполнена работа по контролю за содержанием водорода в керамическом топливе. Особенно'хотелось отметить и поблагодарить сотрудников лаборатории Г.В.Михайлову, Ю.А.Кулакова, О.К.Тимонину, В.С.Севастьянова, И.Л.Скрябина, Р.В.Саванчук, принимавших участие в совместных экспериментах и обсуждении результатов исследования"."" В процессе проведения работы под руководством автора было защищено три кандидатских диссертации по специальности "Аналитическая химия".

Публикации. Материалы диссертации отражены более, чем в 100 публикациях, в том числе II авторских' свидетельствах на способы и устройства, статьях в отечественных и международных журналах, тематических сборниках, научно-технических отчетах, тезисах докладов Всесоюзных и Международных конференций, методической рекомендации по исследованию водородного изнашивания материалов, а также в учебном пособии. Основные работы представлены в списке литературы.

I. Аппаратура для локального определения газообразующих примесей в твердых образцах

В работе использовались лазерные системы, работающие в импульсном режиме свободной генерации. и позволяющие получать плотности мощности излучения в импульсе до 10® Вт/см2. При этом происходит плавление и испарение металлов. В процессе воздействия излучения образуется кратер и выделяются газообразующие примеси. Непосредственное определение локальной концентрации газообразующей примеси (С„) сводится к определению количества выделенной примеси (0.) из объема микрократера(V), т.е.:

С„=3/У | (I)

г 1

Таким образом проблема локального определения разбивается на две задачи: I- точного нахождения' количества определяемого элемента;

| 2-определения объема микрократера.

Q

я »

В процессе работы были созданы экспериментальные установки,' основанные* на локальном лазерном пробоотборе, осуществляемом как в вакууме, так и в среде инертного газа.

I.I Лазерные масс-спектрсметопческие установки (ЛМС-установки;

ЛЖ-устансвки собирал;: ;:з отдельны?, приборов, как правило, отечественного производства. Структурная схема ЛЫС- устан:вки представлена на рпс.1.

В оптических устройствах для локального пробсотбора вещества были использованы -различные типы лазеров (ГОР-ICCM; Г0?-30; ЛТИ-5; LMA-I; ША-10) с длинам', еолны излучения к = 0,595 мкм и к = 1,25 мкм, работающие з режиме свободной генерации. В частности, использование лазерного м;кр: скспз lma-IC позволяло наблюдать анализируемый участок с уверением до 5С- крат и фокусировать лазерное _нзлучение з выбранную микрообласть. Энергия лазера варьи-' ровалась в пределах от I д: 0,1 Дж, длительность светового импульса от 500 до 0,5 мк:. Оптическая к лазерная • системы позволяли проводить анализ с локальностью по диаметру основания кратеоа от 30 до с GO мкм и глуСиной от ~1 до 500 мкм.

рп»

2 С

. 3<—5—,

н=±5ь-1 Г8 I-:—■— -;

Рис. I Структурная схема Ж-установки (i, ii - камеры с анализируемыми образцами и анализатора соответственно): 1- лазер; 2 - делительная пластинка; 3 - фокусирующая система; 4 - оптический иллюминатор; 5 - анализируемый образец: 6 - система получения вакуума; 7 - система контроля лазерного излучения; 8 - система калибровки; 9 - электронный блек регистрации и развертки «асс-спект-рометоа; 10 - компьютер (другие обозначения приводятся в тексте;.

В качестве айализаторсв для регистрации выделенных под

10

действием лазерного излучения газов были использованы различи типы масс-спектрометров: время-пролетные МСХ-ЗА; МСХ-5, ионн резонансные 1ЩЦ0-1; КПД0-2А.

Система вакуумных коммуникаций позволяла проводи загрузку образцов без разгерметизации датчика масс-спектрометр. Общее время перезарядки образцов и подготовки установки следующему этапу работы составляло приблизительно несколько часо; Объем аналитической камеры допускал одновременную загруз1 примерно 10 образцов с размерами примерно 10 мм.

Б установках, как правило, была предусмотрена система д. пе'риодической калибровки масс-спектрометра по газовым смесям, помощью подобной системы в масс-спектрометрический анализатс импульсно вводилась порция газа, что позволяло иммитировач импульсное выделение газа под действием лазерного излучеки* Система калибровки -также служила для систематического контро.1 чувствительности масс-спектрометра (т.е. зависимости- межх парциальным давлением и высотой ионного пика).

1.1.1 Определение количества выделекнного газа В процессе воздействия лазерного излучения .на микроучасто поверхности образца количество.каждого выделенного газа составляв величины Ю-7 - Ю-12 г. Регистрацию таких количеств осуществлял б динамическом режиме при постоянной откачке камеры с образцами анализатора (см.рпс.1). Выбор такой схемы обусловлен значи тельным газоотделением в вакууме некоторых анализируемых образцов то есть невозможностью добиться стабильного фона при стационарно; режима регистрации. Кинетическая зависимость измеряемой величин; (ионный ток) имеет форму несимметричного пика, весь процес! измерения разворачивается за'несколько секунд.'

Таким образом проблема масс-спектрометрическоп определения малых количеств газа разбивается на две задачи:

I. Регистрация ионных пиков 1=1(х.Ю параметр, управляющий разделением масс (для время-пролетных анализаторов %- врем.! прихода соответствующих ионных пакетов, для омегатронных -частота электрического поля и т.д.). В общем случае регистраци.« сводится к формированию аналитической поверхности, содержаще* информацию о составе выделенного из, образца газа. Пример аналитической поверхности, полученной при лазерном ггробоотборе к: стального образца, приведен на рис.2.

с. 2. Аналитическая верхность X (х, 1;). Порция за содеожит Н?, СО-,,

^пНгП^

«чуг н; о; со;

2. Нахождение количества зыделенного газа, т.е.- мате-тическс-й обработки функции 1=1(%Д) в соответствующих сечениях алитической поверхности %=сопб1:. Положение этих сечений ответствует газовым компонентам т/е(%)= 2, 14, 16, 28, 32 и т.д.

Для решения первой задачи проводили -усовершенствование стем регистрации. В частности, к масс - спектрометру -МСХ-5 был елан электронный блок стробировзния, с помощью которого досталась фиксированная'настройка на выбранные массовые числа. Это вало возможность наряду с регистрацией панорамного масс- спектра" помощью кино и фотокамеры независимо отслеживать' кинетические ивые любых наперед выбранных пиков. Регистрацию кинетических ивых осуществляли с использованием цифрового осциллографа С9-8, единенного интерфейсом (КОП) с персональным компьютером (Д8К-2 и ЖЖО-2). Временной интервал между зарегистрированными точками ставлял от 2 до 20 мс в зависимости от длительности пика.

При решении второй задачи исходили из следующего. Времен-е зависимости Кх^) определяются процессами газопере-

са,

;ния которых система для масс- спектрометрического

адиза может быть модельно представлена (см. рис.1) в виде двух мед, соединенных трубопроводом. Процессы газопереноса в такой еме описываются системой дифференциальных уравнений (2) при чальных условиях, определяемых лазерным проботбором. Очень малая ительность лазерного импульса (МО^с позволяет лазерный обостбоо считать мгновенным источником газа, который задает чальные условия для системы дифференциальных уравнений, т.е. при О, давление в камере с образцом РЛО^О/'У,.

у.ар/й*^-?, (Р,-?2);

где У1 .V ,Р - .объемы (л) и д&^ления (Из) в камерах пробы и. анализатора соответствекко; ? -проводимость трубопровода, Па°л/с; : - скорость откачки насоса с .учетом проводимости откачкого патрубка, Па-л/с; Л - скорость натекания,Па»л/с.

Решение дифференциальных уравнений, описывающих изменения парциального давления в камере анализатора при условии приведено на рис.2, где а - параметр откачки из анализатора, равный 3 - параметр напуска в анализатор, равный ^/У-.. О -

количество выделившегося газа.

Приведенное решение псзЕоляет связать максимум и площадь --тина с количеством выделенного газа и сформулировать требования к конструкционным параметрам установки с целью ограничения максимально возможного парциального давления в камере анализатора. Это является необходимым условием для устранения систематических погрешностей пси работе масс-спектрометра.

При нахождении количества выделенного газа -по максимуму пли площади шика требуется градуировка масс-спектрометра порциями газов в количествах, соизмеримых с количеством газа, экстрагированного из микоократера. Это представляло трудную техническую проблему и на стадии градуировки приводило к погрешностям 30% и более.

3 работе был предложен кинетический способ определения малых количеств газа. Он основан на зависимости изменения парциального давления от времени в камере анализатора (см. рис. I). Из' этой зависимости следует, что 0 является коэффициентом пропорциональности между передаточной функцией, состоялей из разности двух экспонент и определяемой только конструктивными параметрами установки. Значение 0, можно определить путем аппроксимации экспериментальной зависимости модельной функцией вида ?(г)=А(5хр(-р:)-ехр(-<11:)) и нахождения величины 0 из величины А-поедэкспоненцизльного коэффициента функции.

Определение количества выделившегося газа 2 состояло из следующих основных процедур:- регистрация в цифровом виде двухмерного массива (Р-,,1;.,), где ?,•- величины парциального давления в момент времени Ц, характеризующего кинетическую зависимость изменения парциального давления от времени и введен:.3, этих данных в компьютер; - аппроксимация экспериментальных данных модельной функцией методом Розенброка т.е. расчет параметров системы а , р и предзкспоненциального козффицента А; - определение количества

газа 0 по полученным параметрам.

в таблице i представлены данные по обработке пиков азота, полученных при полком разрушении контролируемого нитридститакового покрытия, нанесенного на керамическую подложку, не содержащую азота. Как видно из таблиц; I, для кинетического способа регистрации изменение скорости отката! практически не влияет на определение значения 0, в то время как при регистрации по максимуму пика для различных скоростей откачки необходимо проводить индивидуальную градуировку. Предложенный подход позволяет * даже по части кинетической кривой находить количество выделенного газа.

Таблица I.

Математическая обработки экспериментальнах данных (т/е=28).

Введено азота при разрушении покрытия Т1М Найдено математической обработкой • кинетических кривых

Результаты расчета Количество азота- Макс, пика

Ю"°Па-л

В мкм 0 .ю-3 Па • л А Ю-4Па * с " а АУп(а-р) О - с- Ю~5Па

* 65 1,8 1,81 1 ,23 3,47 1 ,53 4,19

60 1 Д 2>1 1 ,90 3,24 1 ,48 4,07

62 1,6 1..88 1 ,85 3,40 .1 ,57 4,14

"60 1 ,4 7,32 1,97 1 ,60 1 ,37 5,59

62 1,6 11.9 1 ,85 1 ,66 1,50 5,91

60 1 ,4 10,5 1 ,83 1 ,53 1 ,44 5,52

. - скорость откачки 23 л/с, а=3,5с~1, 0=1,8 с-1 - параметры установки, рассчитанные из конструкции; «» - I? л/с; V =10л.

I.2 Установка для локального анализа в потоке инертного газа

Для экспрессного локального анализа вещества предложен новый метод и создана соответствующая аппаратура. Метод основан на выделении газообразующих примесей лазерным излучением в потоке инертного газа, хроматографическом разделении и дальнейшем определении выделенных газов твердоэлектролитной ячейкой (ТЭЯ). Локальную концентрацию примеси в микроучастке анализируемого пбриттппя.ит ч соответствии с формулой 'i).

, Метод реализован на установке, представленной на рис.3.

Пробоотбор' осуществляли 'с помощью лазера Квант-15 с энергией е импульсе до 8 Дж, длительностью импульса ~1СГ^с и длиной волны -0,695 мкм. За счет создания камеры со сменной нижней частью, объем камеры с образцами оставался постоянным независимо от размеров анализируемых образцов, что позволило улучшить сходимость результатов анализа.

Для транспортировки выделенных при лазерном пробоотборе газовых примесей использовали промышлешю выпускаемые гелий или аргон. При определении малых количеств газов необходимо поддер-

инертном газе на уровне газы, (по крайней мере, аргон) требуют очистки. Для этого _ в установке был предусмотрен специальный -блок,, состоящий из осушителя и ТЭЯ, позволяющий получать остаточное содержание кислорода газе-носителе на уровне 10~6об.

жиезть остаточного содержания кислорода 5-"10~®об.%. Промышленно" - выпускаемые инертные

в

А

ЙТН.

Не ил» Яг

Ш0-2Д

Рис.3. Схема установки для локального анализа в потоке инертного газа.

Для контроля расхода газа был предложен новый способ и устройство для его осуществления. Способ основан на периодическом ВЕеденш} кислорода в поток инертного газа и регистрации его парциального давления. Устройство были выполнено на базе двух ТЭЯ и не содержало ни одного движущегося узла. Для расходов от- 0,1 до 20 см^/сек точность регистрации составляла около-1% отн.

» <

.Т.2.1 Система разделения и регистрации

Газы, выделивщиеся из микроучастка исследуемого образца, в потоке газа-носителя с заданным расходом поступали в хрсмато-графическую колонку, каполнешгуя молекулярным ситом 5.4, где происходило их разделение.

Разделенные компоненты газовой смеси, переносились в твердо-электролитную ячейку (75Я) со следующей электрохимической цепочкой: воздух,Р:/0,852г02+0,15СаО/?:,0Р,обладающей практически только кпслорсдоионксй проводимостью. Ячейка работала в кулоно-метсическом режиме титрования. Горючие газы (в частности водород), определяли* по количеству ненов кислорода .0"', перенесенных в электрохимической цепи ТЗЯ, измерив количество электричества, по

закону Фарадея, в соответствии с формулой:

+

Ч

0 = -— -г (1(Г;-1п)сГ (3)

" "4пР о 0

где М -молекулярная масса определяемого газа; п- число молекул кислорода, необходимее для окисления одной молекулы определяемого восстановителя (для К, п=1/2); ?- тлел о Фарадея; 1(-"£) Д0-вели-ч;ка тока в цепи датчика в присутствии и отсутствии (фен) пробы, г - время регистрации пика. Нижняя граница определяемых содержаний всдородз на созданной установке .оцененная по критерию Кайзера-щпеккэра,составляла 5•1С"11 г.

Был установлен оптимальный диапазон расхода инертного газа, который с одной стороны не приводил к систематическим погрешностям за счет проноса пробы в системе регистрации, а с другой стороны не увеличивал длительности анализа.- При длине хрсматографической колонки порядка I метра и расходе газа-носителя 1-1,5 см"/с время анализа при определении водорода составляло-2 -2,5 минуты.

Данная установка была е первую очередь оринтирована на исследования поведения водореда (в силу его большой подвижности) в твердых веществах, в тех случаях, где требуется экспрессность анализа.| Время перезагрузки образцов составляло несколько минут. Это позволило реализовать практически важную методику контроля содержания водорода в керамическом топливе перед его загрузкой в Т5Э.Т и провести исследования по изучению поведения водорода после тоибетехническхс испытаний.

2. Локальный лазерный пробоотбор из металла^

Для выяснения возможной формы образующегося кратера было проведено компьютерное моделирование процесса формирования кратера, позволившее оценить степень приближения образованного кратера к известным геометрическим фигурам и проведены экспериментальные исследования по лазерному прсбоотбору.

2.1 Компьютерное моделирование процесса нообоотбора вещества Математическое описание процесса взаимодействия лазерного излучения с веществом в полном объеме является сложной и до сих

с

пор нереп-нной задачей. Для плотностей мощности излучения 10 -10~3т/см"% используемых для определения газообразуйщих примесей в металлах, фазовый переход твердое тело-пар можно рассматривать с .помощью тэплоеой модели, которая развивалась в-работах Ю.,.Ф. Афанасьева, Дн.Рзди, А.А.Углова Н.Н.Рыкалина и других. Наш был использован этот подход для моделирования динамики формирования профиля кратера и нахождения объема кратера после лазерного импульса.

Рассматривая одновременно закон сохранения энергии и решение краевой задач:! с подвижной фазовой границей, ранее было получено выражение, связывающее скорость движения границы раздела фаз (V) и поглощенной световой поток плотностью

а

у =---— , _

р (Ьь-(5/2)НТ0/А) ' (4)

где удельная 'теплота испарения, Тд- -температура конденсированной фазы, р- плотность вещества, А - атомная масса, И - универсальная газовая постоянная.- Основываясь на теории абсолютных скоростей реакций, выражение -'для линейной скорости перемещения фронта испарения обычно записывают в следующем виде.

п

1/3

=с ■ - чт; | (5)

где С - средняя скорость зЕука. Совместное решение уравнений (4) и (5) для каждого микроучастка поверхности позволяет выразить V и Тд через физические параметры вещества.

Алгоритм вычислен;®, псзволяклий наблюдать динамику формирования кратера, был построен следуадим образом. _ Испарение Еещества начинается"при достижении некоторой критической плотности мощности лазерного ^-излучения дс, которая реализуется на

Поскольку распределение лазерного '"излучения симметрично относительно координаты Х=0, то при расчете рассматривали область с положительными значениями X. Еесь отрезок (0-г) разбивали ка п микроучастков с координатами X, и XJi1=X1+üX, где АХ=г/п. Для каждого мжроучастка рассчитывали I.,-среднюю интенсивность лазерного излучения с учетом угла падения лазерного луча. Задавали элементарный временной шаг А: и, з соответствии с формулами (-!-), определял:: v..- скорость движения каждой течки по нормали к поверхности коатеса. Расстояние, на которое переместилась 1-я точ-'-^е-еляли как По окончании элементарного временного

шага соседние течки, соединяли для получения профиля кратера на очередном злемтнткем ззге. При тксек/к уравнен;:/! (4) и ;5 > учитывалось, что нсБерхксстья твердого тела поглощается плотность модности •(1-А), где А- коэффициент отражения излучения

-псвеохнсстью металла.

3 расчетах при ггмзелекки моделирование использовали пагаметск гпнтменлемой нами лазерной системы. 3 Has;ix экспериментах лагерный импульс имел длительность мс - и ссстсял из набора отдельных гтичкез, имеющих продолжительность сколо I же и еде дуста друг са другом со скгзс-юстью, приблизительно разной 0,2. Поэтому временной шаг з расчетах был выбран А0=1мкс.

Рис.4 й:с.5

Рис.4. Динамика формирования профиля кратера в железе пед действием лазерного импульра ( Е=1Дж ).

Рис.5. Профиль кратера, образованного в стали 30ХГСН2А, в продольный разрезе.

.На рис. 4 показана, смоделированная с помощью компьютера, динамика формирования профиля кратера ^-процессе 'воздействия/лазерного излучения с энергией в импульсе I Дж. Сплошными линиями представлено положение стенок кратера на момент времени от начала действия лазерного излучения. На рис.5 представлен продольный профиль разреза кратера, образованного в стали 30ХГСН2А, полученного после лазерного воздействия на образец. Сравнение двух рисунков указывает на подобие геометрических объемов, ограниченных стенками кратеоа. Осуществляя численное интегрирование области, ограниченной поверхностью кратера, были также найдены зависимости изменения объема киатера в . процессе взаимодействия лазерного излучения -и его глубины.- Полученные результаты показали, что скорость роста объема кратера заметно снижается примерно через 120 'мкс, тогда как глубина разрушения растет линейно во времени до конца формирования кратера. Это можно объяснить тем, -что по мере роста глубины кратера" увеличивается наклон его стенок и происходит уменьшение плотности потока энергии, - падающей на элементарную площадку. При достажениии q^=qc перемещение элементарной площадки прекращаетсятак как плотности потока энергии не хватает .для осуществления- процесса испарения. Поэтому еще до окончания лазерного импульса может наступить момент, когда форма и объем кратера перестанут изменяться (кратер стабилизируется).

ИЮ'сх

„L'-wV

ÍJ V 0.7 Г,Д»с

Рис. в. Зависимость объема

(-) и г.тувнки (---)

стабилизированного кратера в железе от энергии лазерного импульса (т»1 мс)

<1-1

Рис.7

Рис.7. Характерная зависимость относительного стандартного отклонения определения объема кратера для различной локальности анализа (й- диаметр основания кратера) при измерении линейных размеров с точностью. 5 мкм .(8^=5 мкм). Цифры, стояли^-около каждой 1физой,Г"характеризуют отношение глубины кратера к его диаметру.

Зависимость объема и глубины стабилизированного кратера от энергии падающего 'лазерного излучения на поверхность образца из железа показана на рисунке 6. 3 рабочем интервале энергий 0,2-1 Дж эта зависимость ¿тактически прямолинейна. При изменение знегпги лазерного импульса в 2 раза объем кратера изменяется в 1,8 раз. Согласно нашим экспериментальным данным, при изменении энергж лазерного импульса от 0,5 Дж до I Дж изменение объема мшчропообы составляет 2,2 ± 0,3, что достаточно близко соответствует расчетному значению. Кз изложенного следует вывод о возможности контроля объема кратера по энергии лазерного излучения, падающего на образец. Это существенно упрощает методику получения профиля концентрации примеси в относительных единицах.

Практически, в процессе проведения локального анализа имеется • возможность с помощью микроскопа быстро измерить только диаметр D и глубину Н кратера (см.рис.5). Поэтому необходимо выбрать формулу для расчета объема образованного кратера по данным измерения D и Н. Наиболее близкой фигурой, позволяющей аппроксимировать форму кратера по двум параметрам, является конус. На основании разработанной модели было показано, что наилучшая аппроксимация объема кратера объемом конуса реализуется при условии измерения диаметра основания конуса на расстоянии от поверхности, равном Н/20. Характер зависимости относительного стандартного отклонения измерения микронавески от локальности анализа представлен на рис.7.

Экспериментальное определение велпчндш пробоотбора проводили путем нахождением объемов кратеров, образованных в различных "сталях, Kl, титане и" его сплавах и ряде других материалов. Были проведены сравнения вычислений объемов кратеров, найденных по различным методикам. Энергия лазерного излучения в импульсе варьировалась от 0,5 - I Дж. Объем реальных кратеров V получал-: путем численного интегрирования продольного профиля кратера на специально приготовленном микроалифе. При измерении диаметра" кратера D1 на уровне поверхности образца и вычислен™ объема кратера по формуле конуса получали величину объема V,. При измерении .диаметра D? на расстоянии от поверхности, равном Н/20 получали величину объема Сравнивали рассчитанные по формуле конуса величины объемов V1 и V^ с реальным объемом кратера и вычисляли коэффициент аде'кватности по следующей формуле:'

К1 = • ■ (6)

где \г1(1=1,2)- объем, рассчитанный по соответствующим методикам.

Для измеренных значений диаметра на уровне поверхност: образца и вычисленного объема кратера У1 средний коэффициент адек<

ватности равнялся К,=0,32. При подстановке в формулу объема конус; значения диаметра кратера раЕНое"Б2, среднее значение коэффициент;

адекватности существенно меньше и составляло 1^=0,18. Таки образом, экспериментально показано, что при определении объемг погрешность меньше, если диаметр кратера берется на расстоянш Н/20 от поверхности образца.

2.2 Особенности выделения газообразуюших примесей

- - -- -7Т--р

При воздействии лазерного излучения (10 -¡-10" Вт/см ) кг металлы происходит образование ноеых фазовых состояний (парообразного. и жидкого) и появление в твердом теле зоны, захваченной температурными изменениями (ЗТВ-зоны термического влияния). Выделению газообразующих примесей при формировании кратера способствуют следующие условия: высокая локальная температура (несколько тысяч градусов); большие градиенты"температуры СЮ5-Ю6 град/см); послойное вымывание жидкого расплава, при котором поверхность раздела фаз возрастает и возникает дополнительное перемешивание расплава; по окончанию лазерного импульса кристаллизация жидкогс расплава . происходит со стороны металла, что приводит к зонной очистке вымытого жидкого расплава.

Экспериментальную качественную проверку полноты выделения водорода из расплава металла осуществляли методом авторадиографии . (АРГ..) для образцов титана, насыщенных тритием. Образцы помещали в вакуумную камеру и проводили лазерный пробоотбор. По оптической плотности "отпечатка, полученного при контактной радиографии, качественно судили о содержании радиоизотопа. Было показано, что область, включающая выброс расплава и его капли, существенно обеднена тритием, т.е. погрешность за счет неполноты выделения водорода из расплава мала.

Возможный вклад з величину аналитического сигнала при лазерном пробоотборе может дать выделение примеси з результате тепломассопереноса из стенок кратера после окончания лазерного ■импульса в процессе их остывания. Однако металлографические иссле-

довакия показыданзт, что объем зоны термического влияния составляет несколько процентов от- объема кратера и величина возможной погрешности существенно меньше погрешности, возникающей, при определении микронавески кратера (см. рис. 7). Поэтому в дальнейшем мы пренебрегали этим вкладом.

Поглощение газообразукщих примесей может происходить на возгонах, образующихся на стекле оптического иллюминатора. Ссрб-ционние свойства возгонов для образцов стали ВНС-15, сплава ЭП202, титана, были изучены также методом АРГ. Авторадиографические исследования показали, что необходимая экспозиция для получения слабого отпечатка с возгона составляет 15 суток. Для исходных образцов контрастные АРГ получаются за 2-3 часа. Таким образом, активность возгонов по крайней мере на 2 порядка .ниже активности образцов. Соответственно существенно ниже «и содержание з них газов. Проводились исследования по распределению плотности пленки возгона на поверхности стекла, расположенного над образцом. Найденное распределение плотности возгонов отличается от теоретического, получаемого при плоском испарении вещества. По-видимому, это отличие связано с динамикой образования кратера.

При определении возможных потерь на возгонах следует учитывать, что лазерное излучение в процессе формирования кратера проходит через образующиеся возгоны и частично" их нагревает. Это ' приводит к десорбции газообоазующих примесей, сорбированных на возгоне. Кроме этого, уменьшению сорбции на возгоне способствует быстрое удаление выделенных газов из объема камеры.

Таким образом, при использовании лазерного пробоотбэра для определения газообоазующих- приме сей нужно учитывать следующее. Во-первых, при разработке методик получения профиля' распределения в относительных единицах (качественное определение) не обязательно выполнение трудоемкой операции - определение величины каждой микропробы. Достаточно проводить нормировку аналитического сигнала на энергию падающего излучения. Во-вторых, при разработке методик локального определения величину микронавески можно рассчитывать из объема образовавшегося кратера. В-третьих, при аппроксимации объема микропробы конусом для плотностей излучения 10 -10' Зт/см значение диаметра необходимо брать на расстоянии от поверхности, рзеном н/20.

3. Особенности петрологического обеспечения локальных методик определения газообразущих примесей

Для нахождения метрологических характеристик методик анализа твердых веществ аналитики используют стандартные образцы состава (СО). Эта образцы практически однородны, когда линейные размеры расходуемой части пробы на 2-3 порядка больше размеров микроструктурной неоднородности образцов. В нашем случае при лазерном проОоотборе размеры расходуемых участков пробы сопоставимы с размерами неоднородных по химическому составу, участков материала образца. Неоднородность распределения элемента по структурным составляющим материала (зернам, границам зерен) может сказаться при оценке метрологических характеристик локального метода и прежде всего - показателя сходимости результатов локальных параллельных определений. Это обусловлено в первую очередь тем, что в каждый единичный пробоотбор попадает разное количество определяемого элемента. Существенное значение при этом играет соотношение между локальностью анализа (диаметр зоны воздействия лазерного луча) и размерами зерен кристаллов.

Влияние■размеров зереЕ (кристаллов) на результата средней концентрации С ' , стандартного отклонения Б (в условных единицах) и = 5/Сизм (диаметр пробостбора составлял % юо мкм) хорошо прослеживается при локальном определении содержания водорода' в-стандартных образцах титановых сплавов, представленных в табл. 2.

Таблица 2

Влияние размера зерен образцов титановых сплавов -ЗТ1-0 и ВТ 14 на найденные значения средней концентрации водорода (С ).

Номер стандартного образца '(сплав) Номер серии Размер- зерен в обл-. кратера на поверхности образца . мкм С изм усл.ед Б Б г

ГСО N 72 (ВТ 14) I 5 - 10 70 4,2 0,06

КВ5-353 (ВТ 1-0) 2 20 -100 58 35 0,60

3 20 - 50 83 12,5 0,15

V 4 50 -100 52 4,2 0,08

Таким образом, при определении .схемы метрологического обеспечения найденное среднее значение содержания определяемого элемента С„_ и значение Б, в локальном анализе определяются не

только методикой, но и соотношением между локальностью пробоотбора и микронеоднородкостью состава образца, т.е.

Я2 = Я2 + З2 П^

^ п „2 I

где - дисперсия, характеризующая методику анализа; -

дисперсия, характеризующая неоднородность образца.

Определение собственно величины характеризующей погрешность метода, является важной задачей аналитической химии, так как при построении профилей распределения путем единичных определений концентрации примеси з различных точках образца необходимо понимать, связано ли различие концентраций в соседних точках с особенностями исследуемого'образца, или это -погрешность, присущая аналитической методике.

В ситуации, когда при нахождении погрешности метода существенна роль средств градуировки, т.е. СО или образов сравнения, в данной работе было предложено несколько способов оценки погрешности даваемой собственно методом локального анализа.

Первый способ заключается в следующем - экспериментально находили наиболее однородные участки поверхности образца, осуществляли направленный пробоотбор по этим участкам и проводили оценку относительного стандартного отклонения (й^), характеризующего методику анализа-для используемой локальности. В частности, исследуя пространственную неравномерность распределения примеси в стандартном образце можно выявить сравнительно однородные участки и дальнейшую аттестацию методики проводить, используя направленный •пробоотбор только из этих участков. Направленный пробоотбор применим для образцов с крупнозернистной однородной структурой, использование направленного пробо'отбора только из крупных кристаллов а-фазы титана показало, что 3„, характеризующее лазерный масс-спектрометрический метод для уровня концентрации не превышает 0,11' при локальности = I00 мкм, а статистически значимое различие единичных значений локальных концентраций составляет 2-Ю^^масс.

Второй способ - это проведение гомогенизации материалов, и их использование в качестве образцов сра?не:п:я: материалами

могут быть однородные пленочные покрытия, нанесенные на подложку, не содержащую определяемый элемент или аморфные пленки. Была изучена перспективность использования аморфных пленок на -основе титана (Т1-!<1-Си-Б1) в качестве образцов сравнения. При пробоотбо-

ре глубиной менее -дрл~ины пленки Б^=0,12, при пробивании пленки насквозь, осноеным фактором, влияющим на относительное стандартное отклонение является разброс локальной толщины пленки. Полученный результат коррелирует с приведенными выше данными, что указывает на перспективность применения аморфных материалов для аттестации локальных методик.

Третий способ - это прогнозирование влияния неоднородности образца на сходимость результатов определения. Этот способ основан на компютерксм моделировании локального пробоотбора из различных модельных поликристаллических структур. Комлютернсе моделирование. позволяет исключить аппаратурные факторы, влияющие на сходимость результатов, и.получить средние значения концентрации и относительного стандартного отклонения, которые определяются только неоднородностью распределения примеси в образце. Таким образом можно- прогнозировать требования к структуре СО такие, чтобы погрешность обусловленная неоднородным характером распределения была меньше наперед заданной величины.

Для получения сценки максимального относительного стандартного отклонения (5^), характеризующего микронеоднородность образца было введен понятие идеально неоднородного образца, т.е. образца, з котором определяемый элемент расположен только в межзеренных областях. Модельная структура представляет собой чередующиеся зерна с размерами А и В, толщиной Ь. межзеренных областей, з которых находится определяемый элемент. Локальный пробоотбор иммитнровалп зондом диаметром Б, который случайным образом производит пробоотбор из неоднородной периодической .структуры. Количество определяемого элемента попадающего в единичный 1-тый "пробоотбор, пропорционально объему межзеренных "Областей в этом пробоотборе, т.е.

где З^Н^ - объем межзеренных областей в единичном пробоотборе, - площадь межзеренных областей, попадающих в зонд диаметром Б, Ст - концентрация определяемого элемента в объеме межзеренных областей.

Обозначив т]^ - отношение (доля) объема межзеренных областей к объему пробоотбора, - площадь зонда на поверхности образца, разделяя обе, части .уравнения (8) на объем

локального пробоотбора. получаем' значение концентрации' С1

определяемого элемента в единичной локальной :ликропроСе:

С^-^ ^ • (9)-

Такта образом полученное значение концентрации определяется т)^ - долей межзеренных областей, попадающих в единичный

ПРОбСОТбОР.

При случайном пробсстборе т]1 зависит как от структуры вещества, так и. от величины микропробы. Например, если микропрсба меньше межзеренной области (в нашем случае В<11), то 0<т^<1, причем крайние значения достигаются,когда микропроба, взята только из зерна (?)1=0) или только из межзеренной области (7].,=1). При этом Згп, характеризующая неоднородность материала, будет определяться процессом • случайного попадания межзеренных областей в локальный посбоотбор и характеризоваться относительным стандартным отклонением бЧ^Б^.

Для определения Б7^ была составлена программа, позволяющая для каждого наперед заданного зонда диаметром Б, случайным образом попадающего на поверхность структуры, определять ть. Предварительно задавали размеры ячейки модельной структуры А и В по двум взаимно перпендикулярным направлениям и ¡г - толщину межзеренной области. Толщину 11 связывали через коэффициент к с размером А, т.е. 11=к-А при условии к«1.-

В результате одной серии моделирования (координаты центра зонда задавались машиной случайным образом) для диаметра зонда О,

размеров ячейки А, В определяли среднее значение т} и Б7^. Одна серия моделирования давала набор пяти связанных параметров: А, В,

В, т), Б1^.. Меняя параметры структуры, диаметр зонда, получали матрицу связанных -величин из -которой находится функциональная

зависимость Б7! =Г(А, В, В).

1 и

Для наглядного представления результатов необходим переход в трехмерное пространство. При этом следует понимать, что на результат моделирования влияют не абсолютные размеры ячейки структуры и локальности зонда, а соотношение между ними, т.е. отношение типа В/А или Б/В. Модельную структуру также можно характеризовать структурным! отношениями соответствующих величин, т.е. А/В.

Результат моделирования, характеризующий сеязь между применяемой локальностью и возникающей погрешностью за счет неоднородности образца, при аттестации методики может- быть преде-

тавдей в виде трехмерной поверхности (В/А,А/В), см. рис.8.

гп ,т

Рис. 8 Связь между применяемой локальностью, характеристиками неоднородности структуры и величиной погрешности

(Б^ГСБ/А.А/В); Ь=0,01А)

Для использования полученной информации при рассмотрении конкретных структур йеобходимо проводить сечение трехмерной поверхности соответствующими плоскостями. Условием постоянства среднего значения локальной концентрации при пробоотборе с различной локальностью является сечение -плоскостью А/В=сопзг. В частности, график сечения А/В=1 может быть применен для оценки погрешности, возникающей при использовании периодических структур, в которых период 'неоднородности одинаков' в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Анализ этого графика показал, что если локальность анализа в четыре раза превышает характерный размер периодической неоднородности, то Згп будет меньше 0,03.

Рис-. 9. Области, характеризующие определение значения погрешности. Значения погрешности приведены на кривых в процентах, сечения проведены через АБТ'ГП*100%=2,5%.

Сечение трехмерной поверхности 'плоскостями при условии Б/А^сопэг позволяет судить о том, -/.как при фиксированной локальности различное соотношение между ..' параметрами неоднородной среды 'в двух взаимно перпендикулярных направлениях влияет на БГП.

Анализ графика для условия Е/А=0,5 показал-предпочтительность (для аттестаций! локальной методики) структур, в которых пространственная неоднородность вытянута1в одном, направлении (т.е. выполнение условия А/В>10).

Проводя плоскости 5_=зопз4:, можно определять размеры зсндсв и параметры структур, которые будут давать погрешности менвде наперед заданной. Кривые, ограничивающие области удовлетворяющие заданным условиям для Б^, приведены на рис.9.

Предложенный ьыпе подход примекои для предельней -оценки влияния неоднородности распределения химического состава на В случае когда концентрация определяемого элемента в зернах составляет Сд, а в межзерёных областях зерен Г_, количество определяемого элемент' С в объеме мнкропрсбы 7, можно найти по формуле:

а

С_- IV + С„ (У-Л~-

(Ю)

где ду - объем у.ежзеренных областей в микропробе. Разделив обе части равенства на V и проведя преобразования, получим

(II),

обр

(к-1; ]

ДУ/У

п/У - концентрация определяемого элемента в мккропробе; - ' объемная доля межзеренных областей в микропрсбе;

где V =

к = сус, - параметр, ' характеризующий различие концентрации ■определяемого элемента в зерне и межзерекной области.

Выражение для относительного стандартного отклонения результатов определения концентрации, в соответствии с (7) и (II) будет иметь вид: ____

2

Г 1 Ч (к-Ю

7] 1+т] (к-1)

(12)

В подкоренном выражении формуды (12) первый член характеризует погрешность метода, а второй - обусловлен неоднородностью распределения определяемого элемента в образце. Пусть необходимо выбрать такую локальность анализа, чтобы обеспечить значение второго члена меньше заданной величины

с

~ ..........(13)

тч (к-1

ч нткк-г.

Обычно точное значение параметра к заранее неизвестно, что

5

—

затрудняет непосредственное•использование'выражения (13). Однако в ряде случаев можно оценить по крайней мере максимально возможное различие концентраций в зерне и межзеренной области (например, если в зернах примесь находится в твердом растворе, а на границах зерен - в виде химического соединения). Введя обозначения х = т)(к-1) и у = х/(1+х), из (13) имеем,"

- ' У < 0 (14)

Т

Значения -у может находиться в интервале от 0 до 1. Поясним это, рассмотрев крайние случаи.

тТ=0 или к=1

В этом случае условие (13) выполняется при любых значениях 0.

трО

2. Идеально неоднородный.образец

1. Идеально однородный образец

у = О

Тогда из (14) имеем:

и к.-»®

< с '

-» У = 1"

Т)

Этот случай рассмотрен выше и показано, что для доступных лазерному отбору микропроб Б>20мкм значение Б^/^З^г 1. С другой

гп

стороны, учитывая класс точности применяемых приборов, вряд ли целесообразно задавать значения С, меньшими 0,01. Подставляя в (14) .предельные величины 3^/7)= 1, 0=0,01 , получим 7 что при у < 0,01 (х <0,01) образец можно считать однородным. При у > 0,01 необходимо принимать...во внимание соотношение' между локальностью и неоднородным распределением примеси.

В модели (зерно, межзеренная область) каждой структуре можно сопоставить точку в плоскости т] - к (рис.10, логарифмические координаты).

ц* з

Рис.10. Области однородных (I) и неоднородных (2) структур стандартных образцов, используемых для аттестации локального метода.

г

г в

-3

41

I

I

с

Структуры, для- которых в нашем случае вокальность несущественна, при аттестации метода, лежат ниже прямой, представленной зависимостью х=т)(к-1 )=0,01 (область I, однородные структуры).

Справедливость данного подхода следует из того факта, что позволяет объяснить результаты анализа стандартных образцов (см. таблицу. 2). Использованные стандартные образцы представляют собой титановые сплавы, на границах которых возможно даже наличие гидридов. При этом значение к может находиться в интервале от нескольких единиц до 100. В соответствии с найденными из металлографических исследований значениями т), образцу ГСО в плоскости г|-к соответствует область АВСБ, а образцу N33 - область ИТЬК (см "рис.10). Таким образом, область (т1-к) образца ГСО практически полностью попадает в область однородных структур. Следовательно, полученное для него значение стандартного отклонения характеризует разброс результатов ^единичных . определений, связанный со сходимостью, обеспечиваемой методикой анализа. Образец. Ш3& по своим характеристикам попадает как в область однородных, так и в область неоднородных структур. Проводя направленный .отбор микропроб (например, серия 4), можно свести к минимуму влияние, структуры при получении показателя сходимости результатов определений при аттестации методов локального анализа вещества.

Приведенные исследования- показали, что погрешность характеризующая методику лазерного пробоотбора для локальностей более 50 мгал при получении профиля распределения в относительных единицах составляет не более 0,11 для уровня концентрации Ю~3% масс и более. Таким образом разработан подход, позволяющий прогнозировать влияние микронеоднородности состава на погрешность., результатов локального определения.

4. Роль поверхности при проведении локального определения газообразующих примесей Особенностью метода является, то, что лазерный пробоотбор происходит на границе раздела двух сред. На результаты анализа существенное влияние оказывает состояние поверхностных и приповерхностных областей твердого тела, наличие в них газообразу ющих примесей. Это приводит к отличиям в получаемых значениях концентрации по сравнению с объемными. Очень сложен вопрос об эффективных. сорбционных свойствах анализируемой поверхности.. Эти свойства зависят от материала, предыстории образца и характера

обработки _ поверхности. Необходимо отличать "геометрическую' поверхность, определяемую с точностью нескольких длин светоЕоГ волны, от эффективной сорбциокной поверхности, определяемы/ размерами мп.крепср. Лаже для металлов с сравнительно гладким? поверхностями различие в величинах геометрической и сорбционно?. поверхностей может составлять 1С0 раз. Приведенные выпе соображения позволяют утверждать, что содержание газосбразующих примесей в слоях I мкм и менее может существенно отличаться от содержания газ ос Сразу ¡одих примесей в объеме твердою тела.

4.1 Влияние-поверхностного газеоспесжания на результаты -определения локального содержания Для оценки погрешности, обусловленной поверхностным газосодержанием, при проведении объемного локального определения газо-образукщей примеси в твердом тела воспользуемся следующими соображениями. Аналитической сигнал от общего количества 0 газо-обрззушей примеси, выделившейся под .действием лазерного моноимпульса из микропробы образца, »жно условно разделить на сигнал, полученный от примеси находящейся в поверхностных слоях и на сигнал .от объемного содержания примеси. Таким образом, измеренная локальная концентрация Си„м=<2/У, где V - объем микропробы, состоит из вклада, обусловленного поверхностной концентрацией Спо„ и объемной С_в соответствии со следующим уравнением:

• сизм=соб + (Б/у>*спов " <15>

где Б - поверхность мнкрепробы с величиной поверхностной концентрации С_0Б. Производя .деление обеих частей уравнения на' Спб -дмеем:

сизм/с:б= 1 + (5/У)*(спов/ссб) . Второй член в правой части уравнения (18) определяет поправку

-уровень систематического завышен:« результатов при определении

локальной :Съемной концентрации газообразующей примеси. Как было

показано ранее, в -большинстве случаев, кратер, образованный в

результате лагерного воздействия на анализируемый объект, можно

аппроксимировать формой конуса. Поэтому целесообразно рассмотреть

влияние поверхностного газосодержания при. такой аппрсксимашш.

Проведя несложные преобразования формулы (15), в

предположении фермы кратера в виде конуса жеем:

, ~ Соб/Сизм = 1 - •'* <17>

где N = (3-С )/(п«С ), п - глубина конуса, образованного в

результате лазерного .воздействия. Значение N также определяет величину систематической погрешности определения локального объемного содержания примеси. Для Спов соответственно имеем:

Спов = №Ь*сизм>/3 - (18)

Значение величины Спов в формуле (18) необходимо рассматривать,

как допустимое'значение поверхностной концентрации для требуемого

уровня систематической погрешности. Результаты расчета показали

необходимость специальной подготовки поверхности при проведении

локального определения газообразующих примесей на уровне

содержания меньших, чем Ю-2 масс".

4.2 Подготовка поверхности образцов к локальному анализу

Основным требованием к методике подготовки поверхности образцов при определении газообразующих примесей является сохранение исходного профиля концентрации в анализируемом образце, т. е. процесс подготовки не должен приводить к перераспределению примесей. В нашем случае это достигалось тем, что применяемые технологические операции не 'приводили к значительного нагреву образца.. В работе- были использованы' два способа подготовки поверхности образцов перед анализом.

1 Способ. Подготовка образцов к локальному анализу включала в себя следующие технологические операции: шлифование, полирование, при постоянном контроли температуры образца, при этом не применяли водяного охлаждения. Скорость вращения диска при шлифовке и полировке подбирали таким образом, чтобы разогрев образцов не превышал 50°С. После подобной обработки шероховатость приготовленной поверхности не превышала 0,05 мкм. Затем образцы промывали и обезжиривали в ванне четыреххлористого углерода с применением ультразвукового генератора.

2 Способ. Вслед за вышеизложенной механической подготовкой поверхности, полированную поверхность образца травили в течении 30 секунд в смеси азотной и фтористоводородной кислот (объемное соотношения 1:3). В процессе травления растворяется поверхностный слой ( * 0,1 мкм) наклепанного металла. ,

Было проведено сравнение двух способов подготовки поверхности. Экспериментально найденные значения (Сизм,усл.ед.), полученные при пробоотборе с варьированием отношения поверхности пробы к ее объему (метод будет описан ниже), позволили получить

значения Сп„= для каждого проанализированного образца. Результаты проЕеденного., исследования для титановых (а+р) сплавов с различным объемным содержанием водорода представлены в таблице 3.

Таблица 3

Влияние способа подготовки поверхности образцов перед анализом на поверхностную концентрации водорода в стандартных образцах.

N гсо по реестру Аттестованное значение кон- Поверхностная концентрация водорода, усл.ед.

центрата! вс-досодз, Полировка (I СП. ) Травление (2 СП.)

% масс. Р=0,95 - Р.=0,95

С3 п С3 Б Г п «^Б/Кй

71 0,0219:0,0018 0,40 0,40 5 0,19 0,34 0,08 10 0,02

72 0,010 10,0008 0,17 0,15 9 0,02 0,16 0,06 13- 0,01

73 0,004 г0,0004 0,12 0,32 7 0,03- 0,11 0,14 7 0,01

.74 0,0018г0,0002 0,09 0,24 II 0,02 0,15 0,12 10 0,01

и3- среднее значение поверхностной концентрации, Бг-относительное стандартное отклонение.

Из приведенных исследований можно сделать следующие выводы. Во-первых, наблюдается корреляция между объемным и поверхностным содержанием (см. колонки 2,3,7), т.е. в образцах с большей объемной концентрацией примеси поверхностное- содержание выше. Однако увеличение концентрации в объеме в 10 раз приводит в случае с подготовкой поверхности по I способу к увеличению на поверхности менее, чем в 5 раз. Во- вторых, статистический'анализ полученных экспериментальных данных пгоЕэденный с помощью t-критерия показал, что поверхностные концентрации образцов, подготовленные по I и 2 способу значимо различаются только для образца ¡ё74 (уровень 0,002 гемасс). Зто указывает на то, что начиная с этого уровня содержаний, становится существенным насыщение приповерхностных слоев водородом в процессе пробоподготовки по 2 способу. В-третьих, травление поверхности перед исследованием распределения приводит к более равномерному распределению поверхностного содержания примеси. Зто следует из сравнения значений относительных стандартных отклонений для образцов, прошедших и не прошедших предварительное

травление поверхности. Наблюдаемое явление происходит, вероятно, за счет сглаживания шероховатостей полированной поверхности во время травления и частичного снятия наклепанного слоя металла путем его растворения в травителе.

4.3 Разработка методов проведения локального анализа образцов ■ с учетом поверхностного газосодеркания-Сущность подхода основана на последовательном лазерном отборе нескольких микропроб с различным отношением площади поверхности, подвергнутой лазерному воздействию, к объему микропробы. Лагерное излучение является очень .удобным инструментом, позволяющим реализовать этот-прием на одном анализГгруемом .образце.

Раздельное определение объемного и поверхностного содержания базируется на ^уравнении (15). Из этого уравнения следует, что осуществляя варьирование величины отношения (S/V),

измеряя при этом различные значения величены С.,„„ можно найти

изм

значения как'объемной, так и поверхностной концентрации. Для этого полученные экспериментальные данные представляются в координатах сизм " и находится уравнение регрессии (см.рис.11)..Значение

объемной концентрации определяет точка пересечения прямой линии с осью ординат.

200

Рис.

Зависимость найденной

концентрации водорода от параметров кратера при прсбоотбсре из стандартного образца титанового сплава BT-I4 ГСО Ш2.

sAt^O

1W 1ЭО ZOO 250

В качестве иллюстрации на рис. II приведены экспериментальные результаты определения С на стандартном образце с подготовленной поверхностью. Экстраполяция экспериментальных данных на глубину пробоотбора Н, при которой вклад "поверхностного"

содержания пренебрежимо мал (S/V->0), дает значение С_=(43+4) ■ Ю-4

н

Змасс. Сравнение полученного результата с аттестованным содержанием Сат= (40+4)-10 4 %масс в стандартном- образце по"'F-критерию показало, что различие статистически незначимо. Тагам образом

можно утверждать, что предложенный подход учета поверхностных содержаний примесей'з массивных образцах обеспечивает правильность анализа.

I Методика варьирования отбираемой с помощью лазерного луча пробы была также разработана для раздельного нахождения объемного и поверхностного газосодержания в тонких металлических пленках. Она сводилась к определению суммарного содержания примеси (С„, ) в различных местах самонесущей пленки переменной толщины при образовании в ней лучом лазера сквозных отверстий и построения в координатах С - X (отношение поверхности к массе пробы) регрессионной прямой. Отличительной особенностью в данном случае являлось то, что объем микропробы находился исходя из формы пробитого насквозь отверстия, имеющего форму цилиндра, а поверхность определялось суммарной плошадью входного и выходного разрушения.

Рис. 12 Результаты определения содержания кислорода в никелевой пленке переменной толщины. - - ЖС метод

Со0=(5±1,5)-Ю: сП0Е=(з,1гю-

масс" .2

кг/м

метод восстановительного плавления

СпЛ=(3±2,6)-10"3масс%,

об

Спов=(4±3,3)-Ю'

-6...

кг/м"

1

/

- / /

✓ У*

\ •

о ^ /

6..... с. «у*

В качестве примера на рис. 12 "представлены результаты определения содержания кислорода в никелевой пленке переменной толщины. Полученные значения сопоставлялись с результатами определения общего содержания кислорода, найденными на приборе восстановительного плавления "ЕтоХоЕгарЬ УН-З" 'для нескольких пленок никеля различной толщины "методика многих образов".

Как видно из приведенных результатов, предложенный метод характеризуется существенно меньшими погрешностями, поскольку анализ осуществляется на одном образце. Проведение "методики многих образцов" требует наличия нескольких образцов, единственным отличием которых должна быть различная толщина. Это условие

практически трудно осуществимо, так как исходные образцы готовятся в разное время, могут меняться условия хранения образцов и время прсзедеЕия анализа существенно увеличивается. В дальнейшем, при проведении работ по проверке правильности лекальных методов мы использовали разработанный выше прием учета поверхностного газосо1т5рз:ания.

5. Определение локальных содерханий и построение профилей концентрации газообразующих приыесей в практически важных объектах

Созданная аналитическая аппаратура и изучение лазерного троОоотбора явились основой при разработке аналитических методик. Ввиду ограниченного объема автореферата не представляется зезможнкм привести все практически важные результаты, полученные за время работы. Часть этих результатов представлена в' научных отчетах и не вопли в список работ в конце автореферата. 5.1 - Разработка методики и проведение исследований по определению содержания водорода на поверхности керамических изделей

Необходимость контроля ' содержания водорода в таблетках серамического топлива", применяемого- в ТВЭЛах реакторов АЭС, )бусловлена разрушающим действием водорода на цигконевые оболочки 'ВЭЛов. Методика контроля должна быть с-низким пределом обнаружения (на уровне ррм), обеспечивать определение водорода, как сво-юдного, так и связанного, обладать экспрессностью, и позволять [спользовать таблетку в ТВЭЛе, после проведения анализа. Такая ¡етодика была разработана на основе лазерного пробоотбора.

На первом этапе с помощью лазерной масс-спектрометричес-:ой установки были получены профили концентрации водорода по раз-¡ичным сечения?/, таблеток. Локальность пробоотбора составляла от ОС до 170 мкм по диаметру кратера и от 70 до 250 мкм по глубине, ыли выявлены области с различным содержанием водорода в исследуе-ых сечениях и установлено, что водород внутри таблетки распреде-ен практически равномерно с разбросом значений локальной концент-ации не более 20%. При приближении к наружной поверхности таблет-и концентрация водорода увеличивается, достигая максимума на аружной поверхности. Таким образом, контроль только по наружной оверхности позволяет гарантировать, что общее содевжание^одорода образце будет меньше, чем найденное с помощью лазерного пробо-тбера на торцевой поверхности таблетки. Однако ЛЖ-метод не

обладает Необходимой экспресскоотью к требует специальных условий при его использовании в производстве. Поэтому в дальнейшей работе был использован метод, основанный на лазерном пробоотборе в потоке инертного газа.

дальнейшая работа выполнялась на установке, описанной в разделе 1.2. и содержала следующие основные этапы: оптимизацию параметров лазерного излучения для стабильного пробоотбора из таблетки; оптимизацию расхода газа-носителя в измерительной системе; исследования содержания водорода в зависимости от плотности таблеток, условий? обработки поверхности и нахождения таблеток во влажной .атмосфере. Проведенные исследования позволили выбрать оптимальные условия для локального анализа таблеток керамического топлива ис^: напряжение на емкостных батареях технологического лазера -600 В, что обеспечивало тэобоотботэ из таблеток объемом 3,3-1С-0

■3 о

см с отн. станд. откл. 0,08 к расход 1см /с для измерительной системы на основе ТЭЯ. Это дало возможность определять концентрацию водорода в поверхностных слоях таблетки на-уровне 0,1 ррм.

В качестве иллюстрации возможностей разраСотаннног'о метода, в таблице 4 представлены результаты определений из трех характерных областей керамической таблетки 1т0о.

Средняя концентрация водорода С областях керамической таблетки 1Ю2.

к

Таблица 4 трех характерных

(р=10,5 г/сгг; Р=0,95; п=8)'

Область ггробоотбопа

|(Сн?5)°10 ,%масс.

Край таблетки

Середина радиуса

Около центрального отверстия

:,6+1 ,7

0,08 0,05 0,09

50,3+3,1

В установке локального определения водорода применялась также независимая система регистрации '(см.рис.З), выполненая на базе ЩШ-сенсорз (разработка ИАЗ им. И. В. Курчатова). Статистическая обработка данных локального анализа показала отсутствие систематического расхождения результатов, полученных независимыми системам регистрации (ТЭЯ и КЛП-сенсор).

Комплекс проведенных исследований позволил создать систему контроля содержания водорода в ядерном топливе перед его загрузкой

в ТВЛ, различать таблетки по плотности и их выбраковывать, т.е. контролировать оптимальный технологически^ реким их изготовления.

5.2 Изучение распределения азота при'лазерно-плазменной обработке инструментальных сталей.

Большой практический интерес представляет упрочнение поверхностных слоев инструментальных сталей путем азотирования при. лазерно-плазменной обработке (ЛПО). При разработке процессов азотирования в первую очередь необходимо создание методики локального определения азота в металле и изучение распределения азота в зонах обработки лазерным излучением. Это было сделано в данной работе.

1Четодика " проведения " исследования включала следующие основные этапы: термическая обработка образцов из инструментальной стали; шлифование поверхности до 8- класса частоты; азотирование поверхности с помощью ЛПО при давлениях в камере 3-7 МПа; определения азота в зонах ЛПО на лазерной масс-спектрометрическсй установки-с время-пролетным анализатором МСХ-5 (см.разд.1.1).

Таблица 5

Распределение азота в зонах после - лазерно-плазменной обработки (ЛПО) образца . (ЗПВ- зона плазменного воздействия, ЗЛПЕ-зона лазерно-плазменного воздействия).

условия лш 0„,Жмасс. n

Е, Дзс гуЮ 2,см Р,МПа ЗПВ ЗЛПВ

260 2,5 3 0,015±0,004 0,06510,0с'7

260 2,5 5 0,021±0,003 0,Ю5±0,00Э

260 2,5 7' 0,030±0,002 0,195+0,012

Е - энергия лазерного излучения, гу - радиус фокусировки, Р -давление азота в камере, - концентрация азота в зонах .

Локальную концентрацию азота находили в соответствии с формулой (I). Количество выделенного азота определяли путем математической обработкой пика массы 28 (ш/е=28) (см. разд.1.1.1), предварительно прокалибровав масс-спектрометр по азоту. Для учета вклада окиси углерода (С0+,ш/е=28) одновременно контролировал;: величину пика N (111/6=14). в качестве иллюстрации в'таблице 5 приведено распределение азота при лазерном азотировании поверхности стали. Послойное снятие слоев показало, что толщина азотирован-

кого слоя не предвышает 10 мкм, так как повторный ЛМС анализ после сошлифовыванид"слоев 'более" Ю- мкм дает концентрацию азота исходного материала.

Ж-мгтод был т&лка применен для решения сходной задачи исследования процессов набивки поверхности ионами Не. Проведенная работа позволила связать распределение ионов в падающем пучке с распределением содержания Не в мишени и тем самым предложить анал-итический способ контроля плотности потока ионных пучков.

5^3 Получение профиля распределения с последующей его нормировкой по общему содержанию примеси в образце. исследование назолорожизания при хромгоованки Нахождение распределения в относительных единицах представляет собой существенно более простую аналитическую задачу. При этом нет необходимости в калибровке прибора и 'определении в пределах одного и того же материала объемов кратеров. Наличие возможных систематических ошибок одинаковым образом сказывается на результатах измерения относительной локальной концентрации и поэтому не влияет на вид кривой распределения в относительных единицах. Это ■явилось предпосылкой создания данного метода.

Для каждого лазерного воздействия" на образец регистрировали 1(усл.едн.)- сигнал от определяемой примеси, измеряли Е - часть световой энергии лагерного импульса, попадающего в фотоприемкик, фиксировали геометрическое место кратера (коордитаты (Х,У)). Распределение строили в единицах 11(х,у)=1,/Е^, где 1- индекс каждого кратера. Независимым методом определял:""п-обшее количества примеси в образце (после снятия относительного распределения или аналогичного образца перед проведением локального раслоеде-" лителъного-анализа). Переход от относительного к концентрационному С|'х,у,д) распределению осуществлял! с помощью' нормировки по общему содержанию 3, в соответствии с формулой:

а Р^х.у.а)

С1(х,у,г)=------ ' (19)

1 (х,у,2)<37 v ~

Метод нормировки относительного распределения оказался очень эффективным пр1и исследовании кзводороживанкя в процессах .электроосаждения покрытий(хрома). Цилиндрическая форма образцов и методзЕка нанесения были такими, что распределение зависело от

одной переменной г - расстояния до оси цилиндра. 3 этом случае для

цилиндрической системы координат из формулы (19) следует :

* 0 ?,(г) \

(г)=-

(20)

2иН J' r?(r)dr

5 r^r., - внутренний и знешний радиусы цилиндр; его высота.

ческого образца;

U

Рис. 13. Распределение водорода после хромирования (5 часов) по специальному подслою: I -без термообработки после хромирования; 2 - 'с последующей термообработкой (ЗС0°С, Э ч.).

■V.

7

S -

110 '

» «

5 е < . о» -V»

CnflaS ОГ-Ч

Разе кию законом процесса гал: ни, выло. BOB 0Т4, ВТ; методики на хромирования являлись осн 5.4 Иссл:

геальны ческих- и иеь перераспреде

0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 ?2сстагкге ст геатра оераэда Я , им

аботанный метод позволил выполнить программу по изуче-рностей распределения водорода после различных этапов ъзанического восстановления деталей авиационной техни-гД£х из высокопрочной стали 30ХГСН2А и титановых спла-л, ВТ22, ВТЗ-1. В качестве иллюстрации разработанной рисунке 13 представлено распределение водорода после по специальному подслою. Проведенные исследования :вой для оптимизиции технологии востановления деталей. гдование перераспределения газообгазующих примесей

в напряженных материалах е узлы механизмов постоянно находятся в полях механи-з: напряжений. При этом может происходить выделение- .и ление газообразующих примесей, которое в дальнейшем

влияет на прочностные характеристики издеру». Особенно существенную улграц'.но следует отдать для недорода. Для исследования указанных процессов сылк разработаны методические приемы изучения перераспределения водорода в триботехннчеекпх системах и про: механическом нагружег-гип.

Пои лгуч-згпгп навологохиванил углов тг^-ния малин выполнялись •следующие е::орац;:н. Проведение трнботе:с~:ическиД': испытаний, воспроизводящих процесс трения сколь:ке;п;я по схеме ролик-колодка. га-грузка сбрзоца - ролика в специально разработанную камеру, позволяющую проводить исследования по- досолкам трения. Снятие профиля распределения по .дорогам трения. Сопоставление распределения с образцом - -свидетелем, н? преходивщпм три'отехопгческ;^: испытаний. Было выполнено комплексное исследование по. изучению _ процессов нзбсдороживанпя повеоностей пои тпенни с различных: нагрузками и смазочные: материалами. Работа выполнялась на установке с использованием в качестве детектора тверлоэлектсолитной ячейки (СЗН). Характерный пример перераспределения, полученного после испытаний, представлен на дне.14

0 1 \г з ь з I 7 С-70-' % ЛОТСС!

Рис. 14. График изменения концентра [цп: водорода по лирике металлического образца (глубина пробостбора 2СС мкм). I - исходный образец," 2 -образец после одноцикловых тоиботехннческих испытаний.

Разработанный метод является оснсдой для изучения рол:: водорода в процессах изнашивания деталей при треке:.

Для изучения песеоаспре деления и выделен::- водорода из металлов пои механическом кагру:-:енип пзготавлоЕадся образец специальной формы с узкой -лейкой в центральной части. Была создана специальная вакуумная камера, позволяющая создавать дозируемую растягивающую нагрузку и снимать распределения водорода при нагрузке и сразу после разрыва. С помощью масс-спектрометра, последе вал;-: газовыделение при ступенчатой монотонно возрастающей или пульсирующей нагрузке (в зависимости от программы исследования) Программа испытаний включала в себя следующие этапы. Снятие профиля распределения, водорода в области шейки образца. Повышение > нагрузки до предела прочности металла и регистрацию при этом коли-

.чества выделенного газа. Снятие профиля распределения концентрации примеси у кромки разрыва образца. В качестве примера, на рис. 15 представлены зависимость выделенного водороде от величины нагрузки образца .

3 процессе исследования было установлено, что кинетический пик выделения водорода зависит от того, в какой области нагрузки находится материал (упругой или пластической). Следует подчеркнуть, что в результате данной работы было обнаружено явление "взрывного" выделения водорода в передразрывнои состоянии материала, что дает надежды на возможность создания диагно-стическил. систем, позволяющих контролировать предельно допустимые нагрузки аналитическими методам!:, например, с псмспью газовых химически, сенсоров.

Рис.15 .Характер выделения водорода из образца сплава циркония, а-также удлинения образца в зависимости от растягивающей ступенчатой нагрузки..

1- выделение водорода,

2- удлинение образца.

5.5 Локальное определение толщины покрытий, содержащих газосбразуюшие элементы (на примере тонких слоев покрытия TIN) Аналитические методы определения газссСразуюснх,. примесей могут являться осноеой для создания оригинальных локальных способов контроля толщины покрытия. Сирокое распространение получила .технология лазерно - плазменного .нанесения нитрндотитановых' покрытий для повышения эксплуатационных характеристик режущего инструмента. При этом необходим контроль толщины покрытия отдельных участков не только на плоских сравнительно протяженных поверхностях. Очень важно знать неравномерность толщины докрытая по криволинейной поверхности (например, на ленточке сверла).

Для этой цели разработан метод контроля покрытия, оснозанный на локальном лазерном пробсотборе, переводе в,газовую ^азу газооб-газующих примесей входящих з состав покрытия i последующим определением толщины покрытия по количеству зарегистрированной газсобра-зующей примеси. Предлагаемый подход оказался весьма эффективным при определении толщины покрытия TIN наносимых методом конденсации

Q-m",i at,** -

в вакууме с ¡юккой' бомбардировкой (ККБ). Подобное определение тол-■шины покрытия становится возможным благодаря существенному различи?: в ве.тич;Еах концентрации определяемой примеси между материалом основы и покрытия. Так для покрытия TIN на стальном образце концентрации различаются белее чем в I0C0 раз.

для повышения точности определения толод!ны покрытия определены условия, позволяющие оптимизировать плотность лазерного излучения при определении толашы покрытия. Толщину - покрытия рассчитывал: по формуле: 4(Q2-Q.)

Н=--—— - " - (21)

где и -количество выделившегося газа (азота) из участка материала с покрытием; 'количество выделившегося газа из основы; й-диаметр фокального пятна; С— концентрация примеси (азота) в покрытии. '3 качестве иллюстрации на рис 16 приведено изменение толщины на криволинейной поверхности в зависимости от угла ф.

по«си«гн*е х ржо

а_ Н

И ГГЕЛ/ОПЭ ©С * 3 I

к/5 "П

Рис. IS Изменение толщины азот содержащего покрытия Т1.Ч на поверхности изделия, имеющего ферму полуцилиндра FU-20 мм.

*/+ . "/2

Результаты, полученные с помощью предложенного метода составлялись с данными: по измерению толщины, снятыми профилографом - профилометром (Teylcr-Hobsoa). Сравнэк'-е профилен показало, что разница в значении толщины сссталяет менее 105. Кижний предел обнаружения при измерении телдцгны с помощью лазерного пробоотбора из микреучастксв покрытия Т1Х составляет 0,3 мкм.

б. Применение созданной аппаратуры и разработанных

локальных методов анализа Б этом разделе перечисляются организации и краткое содержание работ, выполненных нага с тгпменекием лазерного пробоотбора.

1. Разработанная лазерная масс-спектрометрическая аппаратура , и "методики для локального • определения газообразующих примесей в твердых материалах внедрены во Всесоюзном научно-исследовательском институте экспериментальной физики (г. Арзамас-16).

2. Разработанная аппаратура для проведения локального определения водорода в твердых материалах путем лазерного проСоотбора в-потоке инертного газа внедрены:

а) на Механическом заводе (г. Электросталь)

б) во Всесоюзном научно-исследовательском институте экспериментальной физики (г.Арзамас-16;.

3. Комплекс для исследования перераспределения водорода при изучении изнашивания различных конструкционных материалов внедрен на- -Пермском агрегатно-конструкторсксм бюю (авиационная пром.).

4. "Разработанные методики локального определения газообразующих примесей и нахождения профилей концентрации применены:

а) при отработке технологии восстановления авиационных деталей путем хромирования ( НИИ Гражданской Авиации);-

б) для выявления причин образования межккристаллитных трещин, встречающихся в хромоникельмолибденовых сталях (п/я В-2652);

в) для корректировки техпроцессов изготовления сварно-паяных конструкций ( М-572Э).

г) при отработке технологических режимов изготовления титановых конструкций, работающих в условиях механического нагружения в атмосфере водорода в течение длительного времени (Леннефтехим) ;

д) при изучении механизма водородного охрупчиЕания швов и растрескивания по ним сварных конструкций (НПО "Опыт");

е) для контроля состава и давления газов в поверхностных дефектах в виде локального нарушения сплошности металла, при отработке технологии изготовления пуль для патронов (п/я В-2725);

ж) при отработке технологических режимов обработки деталей з среде азота (лазерная, лазерно- плазменная и ионно- плазменная обработка) (Омское высшее танковое училище);

з) для контроля толщины наносимых покрытий в технологическом процессе повышения эксплуатационной стойкости штампов (п/я А-3573);

и) для контроля содержания водорода в 'керамических изделиях (п/я А-7340);

к) при .изучении изнашивания различных конструкционных материалов в среде авиационных топлив (Пермское агрегатко-конструторское бюро).

Кроме того, е ГЕОХИ РАН проводились анализы геологических объектов на определение локального содержания в них газообразующих элементов.

7. Направление дальнейших исследований

Дальнейшие исследования целесообразно проводить в направлении:: создания методов, позволяющих увеличить количество определяемых газосбразующий примесей (углерод и сера). Это может быть достигнуто путем проведения аналитических реакций в процессе лазерного пообоотбора в -реакционной газовой среде. ПерЕые положительные экспериментальные результаты в этом направлении были получены. Лагерный гтробоотбор в реакционно - активных средах, как газообразных так и жидких, можно рассматривать, как новое перспективное направление пробоподготовки в_аналитической химии, причем не только при определении газообразующих примесей.

Следующее важное направление, которое необходимо развивать - общая концепция метрологии -локального- анализа. 'На мой взгляд, необходима постановка работ, которые позволили бы судить о правомерности использования нормального распределения применительно к обработке результатов локального анализа, особенно для гетерогенных материалов.

Целесообразно 'также проведение работ по поиску новых методических приемов использования химических сенсоров (по мере их появления) для определения газообразующих примесей в сочетании'с лазерным пробоотбором.

Основные результаты и вывода работы

1.Развито новое научное направление - локальное определение газообразующих примесей (К,, N3, 02) в твердых веществах, основанное на импульсном воздействии сфокусированного лазерного излучения (Ю^+Ю3 Бт/см") на микроучасток поверхности образца, "оказана перспективность лазерного пробоотбора в реакционно-активных сседах, как нового направления локального перевода определяемых элементов в формы удобные для регистрации.

2.Предложены и исследованы два подхода проведения локального анализа: -лазерный пр-обоотбор в вакууме с последующим определением газообразующих продуктов с помощью масс-спектрометра;

- лазерный пробоотбор в потоке инертного газа с.хроматографическим

разделением выделившихся газов и их регистрацией с помощью

твердоэлектйолитного датчика. Разоаботан \ кинетический метод

-7 -т?

регистрации малых количеств выделившегося газа (10 -^10 * г).

3. Детально изучены условия формирования микрократеров в металлах и керамике под воздействием лазерного излучения. Создана математическая модель и составлен алгоритм расчета параметров м;крократера, обсазующегося при действии лазерных импульсов с плотностью энергии 10°-Ю8Вт/см2. Проведены компьютерные эксперименты, позволившие изучить динамику образования микрократеров. Найдены условия, при которых форму образующихся кратеров может быть аппроксимирована 'формой конуса, для характеристики которого необходима информация о диаметре основания и Еысоте. Установлено," что при наилучшее приближение достигается при измерении диаметра кратера на уровне 1/20 его полной высоты.

4.Предложен принцип аттестата! методик локального анализа с использованием стандартных образцов состава, обычно применяемых для аттестата! валовых методов, основанный на учете соотношения между локальностью анализа и размером зерен поликристаллического образца (принцип направленного пробоотбора), а также' учете поверхностного содержания примеси. Разработан подход,■ прогнозирующий величину погрешности, обусловленную влиянием микронеоднородности состава образца, используемого для аттестации методики и позволяющий сформулировать требования к стандартным образцам, пригодным для аттестации локальных методик. Показана перспективность использования аморфных пленок для создания стандартных образцов с равномерным распределением газообразующих примесей.

5.'Разработан методический подход' исследования перераспределения водорода в тгиботехнических системах и в механических полях напряжения. Обнаружено новое явление - "взрывной" характер выделения водорода в предразрывном состоянии материала, что открывает перспективу создания диагностических систем для контроля предельно дспуст:шой нагрузки в металлических конструкциях методам химического анализа.

6.Создан комплекс методик, позволяющих получить информацию о локальных содержаниях и распределении газообразующих примесей в твердых материалах в диапазоне концентраций Ю^-Ю-4 5масс_ при объеме отбираемых проб Ю~5-Ют®' см3. Разработанная аппаратура и

> . методы использованы для изучения поведения газообразущих примесей

при оценке качества ряда металлов и керамических материалов,

выборе оптимальных услоеий технологических процессов. В их числе:

для контроля содержания водорода в керамическом ядерном топливе;

при отработке технологии восстановления авиационных деталей; при

отработке технологических режимов обработки деталей в среде азота;

при . изучении изнашивания различных конструкционных материалов е

среде авиационных топлив; для корректировки техпроцессов

изготовления СЕарко-паяных конструкций и т.д.

Содержание диссертации изложено в следующих основных публикациях:

1. Зуев 5.К., Кулаков Ю.А., «ушн Л.Л., Михайлова Г.В., Рябой А.Я. Разработка лазерного масс-спектроме.трического метода для исследования распределен;« водорода в- хромированных сталях. // Заводская лаборатория . IS77.T.43. М. С.456-458

2. Зуев Б.К.Касаткин Г.Н., Михайлова Г.В. Исследования распределения водорода в области сульфидных включений в стали ЗОХНМ .лазерным масс-спектрометр ическим методом.// Сб. "Методы определения неметаллических и других вредных -примесей в промышленных материалах" М.МДНТП. 1977. С.12-17

3. Зуев Б.К..Михайлова Г.В., Рябой А.Я. Исследование распределения водорода -в хромированной стали лазерным масс-спектро-метрическим методом // Сб. "Повышение качества гальванических и химических покрытий и методы контроля". М.МДНТП 1977. С.60-65

4. Zouev Ь'.К., Yn A. Koulokov, Kounin L.L., ííikhaílova C.V. The Investigation of the distribution of the hidrigen on the structural components and on the macrodefects of solid states by using the laser-mass specrometry Paris - Í977 p.77.

5. Зуев E.K., Еелюханов В.П., Кулаков Ю.А., Кунин Л.Л., Михайлова Г.В. Раздельное определение поверхностного и объемного содержания кислорода и водорода в металлических пленках.//ЖАХ. 1979. Т.34. .46. С.940-943

6. Зуев Е.К., Касаткин Г.Н., Кулаков ¡O.A., Кунин Л.Л., Михайлова Г. В. Применение лазерного масс-спектрометрического метода для исследования распределения водосода в области, неметаллических включений в стали.//ЖАХ. 1979. Т.34. J§9. C.I7I4-I7I9

7. Kunin L.L.,' • Sujew B.K., Welichanow ff.P., Kulakow Y. A., MikhailowsG.W. Analytische anwendung der Lasermassen spektrometric. "Moderne Analysen methoden in. der Metalurgia und

•metallverarbeiten Industrie". GDR 1979,p.-9. ..

8. Щуколюкс-е Ю.А., Верховский A.B.,Дубепкой E.P., Олейников B.B., Округа:-: A.B..Бибикова E.B.', Макаров В.А. .Кинсзова Т.И., Прасолов Э.М., Мещик А.П., Субботин Е.П., Зуев Б.К. Поиск изотопных признаков майтийного происхождения вещества самородных металлов в трапповкх породах.//Геохимия 1981. ШО. C.I442-I452

Э. Новиков К.П., Богданов A.A.; Зуев Б.К.,Кунин Л.Л., Михайлова Г.-В., Новикова H.H. Газообразование в силикатных стеклах под воздействием высокоинтенсивного излучения.//Доклады АН СССР. Г.262. 1982. Ü2. 0.335-338

-10_. Богданов A.A., Зуев Б.К., Ку:-дд-: Л.Л., Михайлова Г.В., Новиков Н.П. Определение кислорода в газовых включениях силикатных _ стекол с помощью ТЗЯ.//НАХ. 1982. Т.27. С Л462-1465'

11. Пропив И.М., Коваль В.П., Кунин Л.Л., Зуев 5.К., Севастьянов З.С. Влияние механических напряжений на перераспределение водорода в железе.//Физ.-хим. мех. материалов. 1982. С.102-104

12. Zuev В. К.', Кип In L.L., Kulakow Y.A. Mikaniiova G.7., Sevastianov V. _S. Chrorr.e coated titanium: hydrogen distribution.. Third intemtlcnal congress.on hydrogen in metals. Ргг:з-1 S82.0.32

13. Зуев Б.К., Кунин Л.Л., Михайлова Т.В., Севастьянов B.C., Штукин В.Т. Распределение, водорода в металлических конструкциях.//Сиз.-хим. механика материалов. 1983. .0. С.91-92

14. Зуев Б.К., Кунин Л.Л., Кулаков Ю.А., Михайлова Т. В., Велюханов В.П.,-Севастьянов B.C., Тимонина O.K. Метод определения водорода, гелия-3, трития в кандидатных, материалах для пергой стенки термоядерного реактора.//Сб. "Новые направления в области определения'г.азоз в металлах" Москва.1983. C.II6-I20

15. Зуев Б.К., Кунин Л.Л., Михайлова Г.В., Севастьянов B.C., Еассерман A.M., Тимонина 0~."К. Способ локального определения газообразующих примесей в металлах.//Сб. "Новые направления в области определения газов в металлах". Москва.1983. C.III—115

16. Зуев Б.К., Кунин Л.Л., Кулаков S.A., Михайлова Г.В., Севастьянов B.C., Тимонина O.K., Пропив И.М., Семенов В. И. Распределение водорода в области тоещин в железе и меди.//Сб. "НоЕые направления в области определения газов в металлах". Москеэ. 1983. С.121—125

-17. -Зуев Б;К;у Кунин Л.Л.', Кулаков S.A., Михайлова Г.В., Рябой А.Я., Севастьянов B.C., Тимонина O.K. Исследование влияния

технолога: хромирования на -содержанке и .распределения водорода в титановых сплавах с хромовым покрытием.//С'. "Новые направления в области определения газов в металлах". Москва. 1953. C.I26-I3I

13. Зуев Б.К., Тимонина O.K., Рябей А.Я. , Севастьянов B.C.

Влияние хромирозанил на распределение во юрода в титановых

сплавах и хром: г.//Сб. "Тверды е износостойкие гальванические и

химич-: с:-: пскры тия". М. МДНТП. 1984. С.£2-67

19. 3v-- В.К., Кунин Л. .Л., Кулаков Ю.А. ,, Михайлова Г.В.,

Шувалова Н.А., -ябой А.Я. Исследование наводсражизания высокопрочной стали пои хромировании методом ЛМС.//С6. "Водород в металлах".'Пермский государственный университет. 1Э84. С.=6-71.

2:. Зуев 5.К., Кунин Л.Л., Кулаков Ю.А., Михайлова Г.В., Севастьянов 3.;., Тимонина O.K., Рябой А.Я., Ващекцеза С.Н. Исследование распределения водорода в хромированных.образцах. //Зашита металлов. 1934. а 6- С. 950-953.

21. Зуев В.К., Кунин Л.Л., Михайлова Г.Е., Тимонина O.K., Рябой А.Я. Исследование распределения водорода з хромированных образцах из титановых сплавсв.'//В кн. Водородная проницаемость металлов с защитными-покрытиями. Калининград. IS84. С.19-23 .

22. Zuev В.К.', Kunin L.L.', Mlkha^lova G.7., Sevastjanov V.S., Tlmonlna O.K. Laser mass-spectrometrlcal (IMS) method for hydrogen 1л metals: metrology / Abstracts - Zuroar.alysis V Poland, Cracow, 1934, р.'сЗ.

23. Зуев 5.К., Кунин Л.Л., Михайлова Г.В., Тимонина O.K. Использование ЛМГМ для изучения распределения водорода в металлах с покрытиями./,-В кн. Совр. методы анализа и исследования химического состава материалов металлургии, мепиностроения, объектов окружающей среды: Уральск, кок*. Устинов. 1935. С. 346-34"

24. Зуев Б.К., Скрябин И.Л. Применение лазера для. локального конто:ля нитридотитзноеых покрыт:гй./ «35. "Применение лазеров е науке и технике." Смок. 1936. С.2с-25

2с. у'-- В.К., Кулаков Ю.А., Севао тьяко в B.C., Скрябин

Вязов В. Лазе рная масс — OJT^ V? рометр ическ ая установка для

СПр£ д -ленля газос бразующ Н-Х примесей в т верных тела х.//Сб."4 Всесо-

юзная конл. по ма сс-спек трометрга " Сумы . 1?£6 выл .2. С.55-56

Зуев ~ У Скрябин И.Л., Кунин : Л.Л ., Кулаков Ю.А.

Лазер ный ке сс-one ктоомет рический метод контре ля пр сцессов плазмен-

кой и лазеоно-плззменной обработки в среде азота..''Сб. "4 Всесоюзна.«

конференция по масс-спектрометрии" Сумы .^1986. вып.8. С.45-46

27. Зуев Б.К., Тимонина O.K., Кунин JI.JI., Кулаков ¡O.A., Михайлова Г.В. Лазерный масс-спектрометрический метод для контроля нзводоражиЕакия титановых сплавов при нанесении гальванических покрытий.//Сб. "4 Всесоюзная конференция по масс-спектрометрии" Сумы. -1985. еып.8. С.6-7

28. Арчаков ЮЛ., Алференко Т.Д., Севастьянов B.C., Зуев Б.К., Кунин Л.Л., Михайлова Г.В. Распределение водорода по толщине стенок труб из технического титана при одностороннем воздействии газа под давлением 150 МПа.//Физ.-хим. механика материалов. 1986. М. С'. 103-105

29. Зуев Б.К., Михайлова Г.В., Кунин Л.Л., Севастьянов B.C., Тимонина O.K. Аналитические возможности лазерного масс-спектрометрического метода (ЛМСМ) применительно к исследованию водорода в титане.//ЖАХ, 1937. Т.42. М. С. 655-659

30. Тимонина O.K., Зуев Б.К., Михайлова Г.В.,- Новиков Н.П., Абдульманов И.Г. Перераспределение водорода при деформации сжатием.//Физ.-хим. механика материалов. 1987. Ш. С. 88-9031. Зуев Б. К., Скрябин И. Л. .'Тимонина O.K. Получение оценок

некоторых метрологических характеристик локального анализа с учетом микроструктуры образцов.//ЖАХ. 1987. Т.42. №7. C.I22I-I226

32. Михайлова Г.В., Зуе'в Б.К., Новиков Н.П., Севастьянов B.C., Кунин Л.Л., Абдульманов И. Г.,' Киселев В.А., Чурсин A.C. Некоторые особенности физических процессов механического разрушения.//ДАН СССР. 1987. Т.295. №. С.1324-1329

33. Тимонина O.K., Зуев Б.К., Кунин Л.Л., Новиков Н.П. О распределении водорода в сварном шве титанового .сплава ВТ6.// Физ.-хим. механика материалов. 1988. J£2. C.I09-III

34. Труханова" Л.Н., Зуев Б.К., Новиков Н.П., Киселев В.А., Максименко В.А. Специфика физических процессов механического разрушения.//Физ.-хим. механика материалов. 1988. ЖЗ. С. 77-81

35. Зуев Б.К.,Тимонина O.K.,Кунин Л.Л. Определение водорода в отожженных титаноьых сплавах методом локального мзсс-спектро-метрического анализа.//Высокочистые вещества. 1988. Л4. С.184-187

36. Углов A.A., Медрес B.C., Соловьев A.A., Зуев Б.К., Скрябин И.Л. О лазерно-плазменной обработке инструментальных сталей.//ФХОМ. 1988. Jé4. С.79-33 1 • |

37. Зуев Б.К..Михайлова Г.В..Севастьянов B.C..Новиков Н.П.

Некоторые"особенности разрушения аморфных пленок на основе Ti, Fe, Со.//Изв. АН СССР. Механика' твердого тела. 1988. JÉ5. С.174-176

38. Новиков Н.П., Зуев Б.К., Красилова Н.С., Севастьянов B.C., Абдульманова И.Г., Киселев В.А., Чурсин A.C. Физические особенности разрушения горных пород.//Изв. ВУЗое. Геология и разведка. 1988. Ж?. С.140-143 . -

39. Тимонина O.K., Зуев Б.К., Кунин Л.Л. Применение направленного пробоотбора при аттестации методик локального лазерного масс-спектрометрического анализа (ЛМС).//Сб. "Сов. методы аналитического контроля качества продукции" М. МДНТП. 1988.' С.30-34

40. Севастьянов В.С"., Зуев-Б.К., Михайлова Г.В. Новые аспекты в лазерном пробоотборе и методике пробоподготовки.//Сб. "Современные методы аналитического контроля качества продукции" М. МДНТП. 1988. С".34-37

41. Юдин В.М..Ставровский Р.В..Саванчук Р.В.,Кунин Л.Л., ■ Федоров М. С.",'Зуев Б.К.,Ляхов Б.Ф. .Хворостухин Л. А. .Дмитриев В.А.,

Полянин Б.А..Якубовский В.А. Методика исследования водородного из-.нашивания материалов.//Московский технологический инст. 1988. 40 с

42. Севастьянов B.C., Зуев Б.К., Кунин Л.Л., Михайлова Г.В. Применение стандартных образцов и аморфных сплавов на основе титана для градуировки и контроля правильности определения водорода методом лазерного масс-спектрометрического микроанализа. /УЖАХ. 1989. Т.44. .12. С.217-220

43. ЗуеЕ Б.К., Севастьянов B.C., Кулаков Ю.А., Бабулевич Н.Е; Установка для изучения перераспределения и выделения водорода из металлов при механическом нагружении.//Заводская лаборатория. 1989. Л II. С.53-55

44. Соловьев A.A., Зуев Б.К., Скрябин И.Л., Медрес Б.С. • Современные методы контроля за качеством поверхности.// Учебное пособие. Омское Высшее Танковое Ордена Красной Звезды Училище юл. маршала Сов. Союза КошеЕого П.К. Омск. 1990. 55 с.

45.I.L. Skryabin, B.K. ZueY, L.E. Kordonsky. Local laser mass-spectrometry as a method of gas content determination in i cavities. XXVI COLLOQVIUM SPECTROSCOPIC® INTERNATIONALE. July '2-9, 1989, SOFIA, selected papers, vol. VIII, p. 229-232.

46. Скрябин И.Л., Зуев Б.К., Либ Ю.Н., Фрейдин Л.И. Масс. спектрометрический анализ малых:порций-газа, выделенных из .металла., под воздействием лазерного луча.//Зав. лаб. 1990. Jé 6. С.8-12

. .47. Севастьянов B.C., Зуев Б.К. Определение объема кратера при лагерном проботборе веществаV/ZAX. 1990. Т. С.260-264

43. Севастьянов В.С.,Зуев 5.К..Бабу^чевич Н.Е..Новиков Н.П. Особенности выделения водорода из стали XI8HI0T под действием растягивающей нагрузки.//Физ.-хим. мех. материалов. 1990..4 4. С.47-50

49. I.L. Sta-yabin, В.К. Zuev, L.E. Kordonsky, B.S. Medres Laser sampling in nitride layers local analysis. Collected abstracts. International symposium "MASHTEC'90". Dresden, GDR, April 24-27,' 1990. Vol.1, p. 274.

50. B.K. Zuev, I.L. Skryabin, L.E. Kordonsky. Nonhomogeneous structure modeling in local analysis. Collected* abstracts.. International symposium "MASHTEC'90". Dresden, GDR, April 24-27, 1990.-vol.2. p. 479.

51. Timonina O.K., Zuev B.K. A method and a setup for hydrogen local content determination in metals and ceramic. International symposium "MASHTEC'90". Dresden! GDR, April 24-27, 1990., v.1, p. 273. _ -

52. Скрябин И.Д., Зуев Б.К., Кордонский Л.Э., Медрес Б.С. Применение лазерного пробоотбора для контроля лазерных технологий.-//Сб.- докладов международной выставки-школы "Лазерная технология-90". Вильнюс. 1990. С.49-52

53. Skryabin I.L.,. Zuev -В.К., .Kordonsky L.E. Laser sampling of solid in vacuum and liquid media for purposes of local analysis. In: EUROANALYSIS VII. Book of Abstracts.'В 8. P-Mo-110. Vienna, August 1'990.

54. Zuev B.K., Skryabin I.L., Kordonsky L.E. Monte carlo method application in ' calculation of .local analysis •reproducibility.. In: EUROANALYSIS VII. Book of Abs. С 2.'3. ?-Til-126. Vienna, August 1990.--

55. Skryabin I.L., Zuev B.K., Kordonsky L.E. Analytical signal computer Imaging In two-chambers system. In: EUROANALYSIS VII. Book of Abstracts. С 2.3. P-Th-119. Vienna,'August 1990.

56. Skryabin I.L., Bogdanov A.A., Zuev B.K. Calibration of mass-spectrometers by means of solid electrolyte cells. In: EUROANALYSIS VII. Book of Abstracts. 3 8. P-Mo-110. Vienna, 1990

57. Севастьянов B.C., Зуев Б.К., Михайлова Г.В. Лазерное масс-спектрометрическое определения водорода в поверхностных .слоях« титана.//ЖАХ.' 1990. Т. :45. Ш1. С. 2231-2234

53. Тимонина O.K., Зуев Б.К. Метод .локального анализа в потоке инертного газа для контроля содержания Еодорода в металлах и керамике.//ЖАХ. 1991. Т. 46. }(в. С. 1610-1620

59. Тимонина O.K., Зуев Б.К., Кулаков Ю.А. Метод контроля локальных содержаний водорода в изделиях с покрытием.//Сб. Антифрикционные и коррозионностсйкие покрытия М. МДНТП I99I.C.24-29

60. Зуев Б.К., Лялин А.П., Кордонский Л.З. Влияние микро-кеоднородности состава образцов на погрешность локального анализа при аттестате: методик.//ЖАХ. 1991. Т.46. -ill. C.2I80-2I85

.61. Зуев Б.К., Кордонский Л.И., Скрябин И.Л. Локальное растворение твердых проб с использованием' лазера.//:КАХ. 1991. Т.46. И7. С.I2S3-I27I "

62. Севастьянов B.C., Зуев Б.К., Михайлова Г.В. Определение водорода в напряженных материалах лазерным" масс-спектрометрическим методом.//ЖАХ. 1991. Т.46. Ю. C.I747-I753

63. Timonina O.K., Zuev Б.К., Myasoecov Б.?.", Babulevich .4.Е., Yakimov S.S. A method. Гог hydrogen 'content control of U02?UELS. Journal of Radloanalyttleal'and Nuclear Chemistry. 1991, Vol'. 147, N! , p. 91-94.

■ 64 Zuev B.K., Skryabin I.L., Timonina O.K.. Kinetic metod ' of analytical signal computer modeling in laser - gas mass spectromery. International symposium "KAC '92", '1992, Germany.

65. Зуев Б.К., Михайлова Г.В., Кулаков Ю.А., Кунин Л.Л., Вассерман A.M. Способ локального анализа газообразуюших примесей в твердых веществах. Авт. свид. СССР йВ87930.//БИ. 1992. .ОЭ. С.255

66. Зуев Б.К., Богданов А.А., Тимонина O.K., Кунин Л.Л. Михайлова Г.В., Кулаков Ю.А., Федоров М.С. Способ локального определения концентрации Н_ и 02- в твердых материалах и устройство для его осуществления. АвтГ свид.СССР Ш261445.//БМ. 1987. Я2. С.280

67. Зуев Б.К.,Скрябин К.Л.,Кунин Л.Л.,Медрес Б.С. Способ локального определения поверхностной плотности углеродных покрытий. Ает. свид. СССР ЖЕ313145.//БИ. 1992. ЖО. С.254

63. Зуев Б.К., Кунин Л.Л., Михайлова Г.В.,Скрябин И.Л. Способ локального определения концентрате: газообразуюших примесей и устройство для его осуществления. Авт. свид. СССР .'£1316484. //EV.. 1992. .>¿20. С.257

69. Зуев Б.К.', Скрябин И.Л., Кунин Л.Л. Устройство для определения концентрации гззосбразующих примесей Авт.

свид. СССР №1365988 //БИ. 1992. .420. С.25-7

70. Зуев Б.К., Скрябин И.Л. Способ контроля толщины азото-содеркащих покрытий. Авт. свид. СССР №138*4940 //БИ. 1988. №12. С.154

71. Зуев Б.К., Скрябин И.Л., Кунин Л.Л. Способ калибровки газсаналитических систем по азоту. Авт. свид. CCCF №1417607 //БИ. 1992. №20. С.255

72. Зуев Б.К., Кордонский Л.Э., Скрябин И.Л. Способ подготовки пробы для элементного анализа твердых тел. Авт. свид. СССР №1551065. //БИ. 1992. №19. С.245

73. Скрябин И.Л., Зуев Б.К., Способ определения объема газонаполненных полостей в твердых телах. Авт.- свид. СССР №1594627 //БИ. 1990. ,«35. С.251

74. Зуев. Б.К., Севастьянов B.C. Способ определения распределения плотности- потока ионных пучков. Авт. свид. СССР №1685172. //БИ. 1993. №11. С.251

75. Зуев Б.К. Способ определения расхода газа и устройство для. его осуществления. Патент России №1696871 //БИ. 1991.- №45. С.159 '