Динамика формирования и структура поглощающих слоев атомов и молекул в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕН^ТС^УДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И! УЛЬЯНОЗВА^ЛЕНИНА

На правах рукописи

ЗАХАРОВ Юрий Анатольевич

ДИНАМИКА ФОРМИРОВАНИЯ И СТРУКТУРА ПОГЛОЩАЮЩИХ СЛОЕВ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ В ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМ НО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

01. 04. 05 - оптика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КАЗАНЬ - 1993

Работа выполнена на кафедре общей физики Казанского государственного университета и в отделе физико-химических и химмотоло-гических методов измерений Всесоюзного научно-исследовательского института расходометрии (ВНЖР, г. Казань)

Научный руководитель: кандидат физико-математических

наук, доцент Гильмутдинов А.Х.

Официальные оппоненты: действительный член РАН,

доктор физико-математических наук, профессор Львов Б.В.

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Тарасов В.И.

Ведущая организация - Московский государственный университет

имени М.В. Ломоносова

Защита состоится " на заседании Специализированного Совета К 053.29.06 при Казанском государственном университете им. В.И. Ульянова-Ленина по адресу: 420008, г. Казань, ул. Ленина, 18, физический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. К. 1/1. Лобачевского Казанского государственного университета.

Автореферат разослан " г/ 1992 г.

" и2М(и>Л'Л 1993 г. в /Ь"2*9 час.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат физико-математических ^

наук, доцент Халепп Б.П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Электротермическая атомно-абсорбционная зпектрометрия является одним из наиболее чувствительных, селективных и точных спектральных методов определения концентрации ликроелементов в различных веществах и материалах, а также эффективным средством исследования высокотемпературных процессов, тротекающих с участием свободных атомов металлов. Во многом это эбусловлено использованием графитовых трубчатых атомизаторов для 1еревода исследуемого вещества из конденсированного состояния з атомный пар. Электротермическая атомизация с графитовой поверхности в настоящее время широко применяется не только в атомно-эбсорбционном, но также и в атомно-вмиссионном, лазерно-флуорес-дентном и лазерно-фотоионизационном вариантах спектрального анализа. Однако, серьезным препятствием на пути дальнейшего совер-пенствования этой техники является недостаточно полное представление о сложном комплексе физико-химических процессов, протекающих 1ри атомизации анализируемого вещества и переносе его паров. Поэтому исследования в данном направлении являются актуальными не только для атомно-абсорбционной спектрометрии, но и для атомной спектроскопии с использованием электротермической атомизации в целом.

Одним из факторов, влияющих на величину и форму регистрируемого сигнала в атомно-абсорбционной спектрометрии является пространственная структура поглощающих слоев атомов и молекул внутри атомизатора. Неоднородности в структуре вызывают искривление гра-цуировочных графиков и погрешности при анализе веществ, а также существенно ограничивают возможности атомно-абсорбционной спектрометрии при определении констант высокотемпературных процессов. С другой стороны, пространственные градиенты оптической плотности поглощающих слоев, являющиеся прямым следствием химических реакций в газовой фазе и на стенках атомизатора, конвективных потоков, процессов адсорбции и конденсации паров, содержат в себе ценную информацию о механизмах атомизации веществ. Серийные атомно-аб-сорбционные спектрофотометры с фотоумножителями в качестве приемника излучения не позволяют регистрировать абсорбционные сигналы с пространственным разрешением. В связи с этим информация о распределении поглощающих атомов и молекул в электротермических

атомизаторах практически отсутствует. Все вти обстоятельств« требуют решения данной задачи с помощью специально разработанные методов.

Целью настоящей работы явилось исследование динамики формирования и структуры поглощающих слоев атомов и молекул широкогс круга элементов в трубчатом графитовом атомизаторе с помощьк разработанного для этого метода теневой спектральной киносъемки. Для ее достижения требовалось решить следующие задачи:

1. Изготовить экспериментальную установку для теневой спектральной киносъемки и исследовать ее технические характеристики.

2. Исследовать общие закономерности динамики формированш поглощающих слоев путем визуализации структуры слоя атомов Аё, выбранного в качестве тестового элемента, а также атомов 55п, С<1 I

а«. ,

3. Установить особенности формирования поглощающих слоев атс мов Си, Ып, Ре, Т1, ве и В1.

4. Исследовать механизм атомизации Са, 1п и А1 на основе сс поставительного анализа динамики формирования и структуры их ато1 тточг и молекулярных слоев.

Научная новизна работы заключается в том, что в ее рамказ впервые:

- Разработан метод теневой спектральной киносъемки для исследования процессов электротермической атомизации.

- Визуализирована динамика формирования поглощающих слоев атомо! и молекул при атомизации анализируемого вещества с платформы, сс стенки атомизатора и в условиях продува его полости защитны* газом.

- Обнаружена анизотропия скорости распространения атомов в объем« атомизатора, для объяснения которой предложен каскадный механизм.

- Обнаружен и интерпретирован эффект инверсной атомизации рядг элементов.

- На основе анализа структуры молекулярных и атомных поглощающие слоев идентифицированы УФ полосы поглощения молекул Са20, 1п20 I А12о.

Практическая ценность работы заключается в том, что

- получены результаты, составляющие основу для понимания закономерностей процессов электротермической атомизации.

- предложен метод теневой спектральной киносъемки, позволяющий ис-

пользовать электротермическую атомно-абсорбционную спектрометрию в физико-химических исследованиях с пространственно-временным разрешением, а также вести диагностику атомных и молекулярных слоев,необходимую для конструирования более эффективных атомизаторов и для разработки методик атомно-абсорбционного анализа с целью улучшения их метрологических характеристик- ■

- интерпретированы ранее не объясненные и обнаруженные вновь эффекты, наблюдаемые при атомно-абсорбционных измерениях, что повышает надежность их результатов.

На защиту выносятся

- Метод теневой спектральной киносъемки для исследования процессов электротермической атомизации.

- Закономерности динамики формирования поглощающих слоев атомов

гп, Сй, Н§, Си, Мп, Са, 1п, Т1, йе, Вг и А1 в трубчатых графитовых атомизаторах.

- Закономерности динамики формирования поглощающих слоев молекул йа, 1п и А1 в трубчатом графитовом атомизаторе.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и >бсуждались на следующих конференциях и семинарах': . XX Всесоюзный съезд по спектроскопии (Киев, 1988 г.). :. XI Международная конференция по аналитической атомной спектроскопии (Москва, 1990 г.) . Международная конференция по аналитической атомной спектроскопии (Нойбранденбург, Германия, 1990 г.) . Московский городской семинар по аналитической химии (1991 г.) . ХХУ11-СБ1 Пре-симпозиум "Применения графитовых атомизаторов в

аналитической спектроскопии" (Лофтхус, Норвегия, 1991 г.) . XIII Мевдународный семинар по атомно-абсорбционному анализу

(Ленинградский технический университет, 1991 г.) . 37 Канадская конференция по спектроскопии (Оттава, Канада, 1991 г.)

По материалам диссертации опубликовано 7 статей в централь-¿х научных журналах и тезисы 7 докладов на научных, конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения,

зсти глав, заключения, и списка цитируемой литературы. Работа из->жена на 151 странице, включая 41 рисунок и 12 таблиц. Список ли-¡ратуры содержит 112 наименований.

Глава 1. ТЕНЕВАЯ СПЕКТРАЛЬНАЯ КИНОСЪЕМКА - МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННО-НЕОДНОРОДНЫХ ПОГЛОЩАЮЩИХ СЛОЕВ В ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИХ ТРУБЧАТЫХ АТОМИЗАТОРАХ

В главе представлен краткий обзор существующих немногочисленных методов исследования поглощающих слоев атомов и молекул в графитовых атомизаторах, обеспечивающих одновременное пространственное и временное разрешение. Возможности втих методов оказались весьма ограниченными. Резонансный Шлирен-метод и просвечивание атомизатора лазерным излучением с последующей регистрацией сигнала на видикон позволили исследовать только атомизацию натрия. Пространственная неоднородность поглощающих слоев ряда элементов былз изучена с помощью фотоэлектрической регистрации атомной абсорбции. Но в этом случае исследуемое пространство внутри атомизатора ограничивалось размерами щели монохроматора. Тем не менее полученные данные свидетельствовали о том, что поглощающим слоям атомов свойственны пространственные неоднородности, требующие детального изучения. С учетом достоинств и недостатков предшествующих работ в диссертации предложен новый метод получения пространственно-разрешенной информации' о процессе атомизации -теневая спектральная киносъемка. Он заключается в получении монохроматического изображения внутренней полости атомизатора в свете резонансной'линии исследуемого элемента и регистрации на кинопленке теневой картины, вызываемой поглощающими атомами или молекулами. Описана экспериментальная установка, собранная на основе безщелевого дифракционного монохроматора МДР-2, и исследованы ее характеристики. Преимуществом теневой спектральной киносъемки перед известными методами является то, что она одновременно обеспечивает три основных условия, необходимых для исследования процессов электротермической атомизации: 1) пространственное разрешение 0,15 мм, достаточное для качественного изображения полости стандартного атомизатора длиной 28 мм и диаметром 6 мм, 2) временное разрешение 0,02 с, необходимое для регистрации нестационарных процессов электротермической атомизации, имеющих характерную' длительность порядка 1 с и 3) спектральное разрешение около 10 нм. Данная установка позволяет визуализировать динамику формирования и структуру поглощающих слоев атомов долее двадцати элементов в диапазоне оптических плотностей от 0,03 до 2 с чувствительностью, свойственной методу атомной абсорбции. При этом собственное излучение атомизатора и изменение

б

коэффициента преломления газа в результате быстрого разогрева до температуры порядка 2800К не влияют на качество регистрации заметным образом. Источниками просвечивающего излучения служили серийные безэлектродные лампы для ато'мно-абсорбционной спектрометрии типа ВСБ-2.

Глава 2. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОГЛОЩАЮЩИХ СЛОЕВ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ В ГРАФИТОВОМ АТОМИЗАТОРЕ

Вторая глава посвящена исследованию общих закономерностей динамики формирования поглощающих слоев атомов и молекул при атоми-зации пробы со стенки, с платформы и в условиях продува атомизатора защитным газом. Для этого в качестве тестового элемента было выбрано серебро, атомы которого относительно инертны по отношению к стенкам атомизатора и компонентам его газовой фазы. Показано, что при сравнительно низких скоростях разогрева атомизатора ("* 200 К/с) поглощающий слой этих атомов имеет практически однородную структуру в поперечном сечении, что свидетельствует о высокой скорости диффузионного массопереноса. Из этого следует важный вывод - наличие выраженных градиентов в распределении атомов и молекул является индикатором интенсивных химических реакций, что может быть использовано для их диагностики.

Оценки показывают, что при более высоких скоростях разогрева 2000 К/с), реализующихся в коммерческих спектрофотометрах, однородность структуры может быть нарушена в результате выноса атомов через дозировочное отверстие потоком термически расширяющегося газа. Однородность облака атомов также нарушается включением внутреннего продува атомизатора защитным газом. В этом случае •оптическая плотность атомного пара резко уменьшается в верхней части атомизатора в области дозировочного отверстия, где поток вытекающего газа значительно ускоряется (Рис. 1). Установленные закономерности подтверждены на примере исследования атомизации 2п, са и Её.

При относительно низких скоростях нагрева обнаружена анизотропия скорости распространения атомов в продольном и поперечном сечениях атомизатора. Она вызвана тем, что перенос атомов по длине трубчатого атомизатора не является непрерывным, а представляет собой совокупность процессов их конденсации/переиспарения на более холодных концах атомизатора по мере продвижения температур-

75

80

85

90

100 105

110 120

Рис. 1. Динамика формирования поглощающего слоя серебра, зарегистрированная на длине волны 328,1 нм при продуве атомизатора аргоне»! с расходом 300 мл/мин. Скорость съемки 12 кадр/с. Нумерация кадров от начала шага атомизации.

>

ного фронта от центра к его концам. Такой механизм переноса назван каскадным. Вследствие етого механизма, на начальной стадии испарения анализируемого вещества атомы распределены сильно неоднородно по длине атомизатора, с максимумом концентрации в его центре. Этот процесс был смоделирован с помощью атомов ртути и визуализирован методе»! теневой спектральной- киносъемки в продольном сечении кварцевого трубчатого атомизатора.

Глава 3. ДИНАМИКА ФОРМИРОВАНШ И СТРУКТУРА ПОГЛОЩАЮЩИХ СЛОЕВ АТОМОВ МЕДИ, МАРГАНЦА И ЖЕЛЕЗА В ГРАФИТОВОМ АТОМИЗАТОРЕ

В данной главе методом теневой спектральной киносъемки исследована динамика формирования поглощающих слоев атомов Си, Ып и Ре при их испарении со стенки атомизатора и с платформы. При атом обнаружены выраженные неоднородности в распределениях атомов как в поперечном, так и в продольном сечениях поглощающего слоя. Наиболее отчетливо они проявляются при атомизации меди со стенки атомизатора (Рис. 2). В начальные моменты испарения оптическая плотность атомного облака сильно уменьшается вблизи графитовых стенок (кадры 70-85) и выравнивается в конце цикла атомизации (кадр 150). Вероятной причиной наблюдаемых неоднородностей поглощающего слоя является адсорбция атомов меди на графитовой поверхности.

При атомизации с платформы градиенты оптической плотности

74

76

78

85

88

150

Рис. 2. Кинограмма атомизации 50 нг Си со стенки атомизатора. Скорость съемки 24 кадр/с.

около стенок не так сильно выражены, но остаются заметными (рис. 3). В этом случае также обнаружена зависимость структуры поглощающего слоя от характера распределения сухого остатка анализируемого вещества на поверхности платформы. Ё' частности на рис. 3 вта зависимость обуславливает испарение атомов меди из двух независимых источников с правой и с левой сторон платформы.

Кроме поперечных неоднородностей поглощалцего слоя на рис. 3 зафиксирована анизотропия скорости распространения, атомного пара в продольном и поперечном сечениях атомизатора. Об этом свидетельствует отсутствие поглощающих атомов под платформой

Рис. 3. Динамика формирования поглощающего слоя атомов Си при атомизации с платформы. Скорость съемки 24 кадр/с.

(кадры 68-89) в начале атомизации. Это явление вызвано каскадным механизмом переноса атомов вследствие продольной неизотермичности атомизатора. Представленные особенности свойственны также поглощающим слоям атомов Мп и Ре.

Глава 4. ДИНАМИКА ФОРМИРОВАНИЯ И СТРУКТУРА ПОГЛОЩАВДИХ СЛОЕВ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ ГАЛЛИЯ И ИНДИЯ

В многочисленных исследованиях.было установлено, что в процессе атомизации галлия и индйя в графитовых атомизаторах 'образуются молекулы, интенсивно поглощающие в УФ области спектра и не получившие надежной интерпретации. В результате этого отсутствует единая точка зрения на механизм электротермической атомизации рассматриваемых элементов. В данной главе эта задача решается на основе одновременного анализа структуры атомных и молекулярных слоев. При этом обнаружен эффект инверсной атомизации, заключающийся в появлении свободных атомов не над платформой, где был локализован их источник, а над противоположной стенкой атомизатора (Рис. 4а, кадр 98). Показано, что причиной этого эффекта является первоначальное испарение анализируемого вещества в -виде летучих молекул (Рис. 46) и их последующая атомизация на стенке атомизатора. Неоднородность поглощающего слоя усиливается темпе-

ратурными градиенташ порядка 400 К между стенкой атомизатора и .платформой. В результате этого, атомы инверсного потока конденсируются на более холодной платформе,.как на ее верхней (кадры 98 -104) так и на нижней (кадры 105-107) поверхностях. В последуицем, по мере разогрева платформы, ети атомы.вновь испаряются. -

Распределение молекул также крайне неоднородно как в поперечном, так и в продольном сечениях. Но в отличив от атомов они на протяжении всего цикла атомизации локализуются в наиболее горячей центральной части, атомизатора, не превышающей длины платформы. Об этом свидетельствует то, что молекулы практически не обнаруживаются под платформой. Кроне, втого, их концентрация резко уменьшается возле графитовых стенок.

82 98 99 101 103 104 105 106 107

88 96 104 112 120 125 128 140 192

б

Рис. 4. Кинограмма формирования поглощающих слоев атомов йа (а) и молекул Са20 (б). Скорость съемки 16 (а) и 12 (б) кадр/с.

-На основе полученных результатов, а также имеющихся в литературе данных масс-спёктрометрии и термодинамических расчетов, наблюдаемая, полоса поглощения с максимумом 254 нм отнесена к молекуле ва^О, а полоса 299 нм - к молекуле 1п20. Показано, что выраженные неоднородности атомных и молекулярных слоев галлия и индия обусловлены реакциями восстановления газообразных оксидов на графитовых стенках печи.

' Глава 5. ВИЗУАЛИЗАЦИЯ ПОГЛОЩАЮЩИХ СЛОЕВ АТОМОВ ТАЛЛИЯ, ГЕРМАНИЯ-И ВИСМУТА '

Пятая глава посвящена исследованию поведения атомов Т1, йе и В1 при. атомизации соответствующих элементов со стенки атомизатора и с платформы. При этом были обнаружены выраженные пространственные неоднородности атомных поглощающих слоев. Они были измерены

по вертикальной оси атомизатора, вдоль которой осуществляется измерение оптической плотности в серийных атомно-абсорбционных спектрофотометрах. Показано, что на начальной стадии атомизации 20 нг Т1 со стенки атомизатора различие й оптической плотности поглощающего слоя у дна атомизатора и в его верхней части отличается на 0,7 единиц при амплитудной величине импульса абсорбции равной единице. Таким образом, в ряде случаев величина, регистрируемая на спектрофотометре, может существенно отличаться от истинной аб-сорбционности поглощающего слоя. Структура поглощающего слоя атомов Т1 при атомизации со стенки сходна со структурой облака атомов Си, показанной на рис. 2. Анализ имеющихся в литературе данных о механизме образования свободных атомов таллия в графитовых атомизаторах позволяет сделать вывод о возможности протекания интенсивной адсорбции его атомов на графитовых стенках атомизатора в начальные моменты формирования поглощающего облака.

При испарении Т1, Се и В1 с платформы возникает эффект инверсной атомизации. Его появление свидетельствует о том, что эти элементы первоначально испаряются в виде молекул, наиболее вероятно в виде субоксидов. Таким образом, явные пространственные неоднородности поглощающих слоев атомов Т1, Са и В1 обусловлены минимум тремя факторами: эффектом инверсной атомизации, адсорбцией атомов на стбнках и каскадным механизмом переноса.

Показано, что эффект инверсной атомизации является одной из возможных причин часто наблюдаемой в аналитической практике слои-ной формы абсорбционных сигналов в виде двух перекрывающихся импульсов. Действительно, в этом случае абсорбционный сигнал обусловлен суперпозицией двух потоков атомов: первичного - инверсного и вторичного, соответствующего атомизации основной массы анализируемого вещества с поверхности платформы.

Глава б. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА АТОМИЗАЦИИ АЛЮМИНИЯ В ГРАФИТОВОМ АТОМИЗАТОРЕ

В шестой главе исследован механизм атомизации А1 на основе анализа выраженных пространственных неоднородностей его атомного и молекулярного слоев. Атомы локализуются в больней степени у стенок атомизатора, а в конце цикла испарения перераспределяются под платформу. Структура такого поглощающего слоя атомов показана на рис. 5 в характерные моменты времени: на подъеме, в максимуме и на спаде абсорбционного сигнала.

73 78 Ю2 А

Молекулы, возникающие при атомизации азотнокислого и металлического алюминия, были визуализированы на характерной полосе с максимумом 255 нм. В литературе отсутствует единая точка зрения по поводу природы этих молекул. Кинограмма формирования их поглощающего слоя показана на рис 6. На протяжении всего цикла атомизации наблюдается четкая корреляция между структурами атомного и молекулярного слоев. Молекулы в большей степени локализуются в местах, где концентрация атомов понижена, т. е. вдоль оси атомизатора и в его центре в области дозировочного отверстия. Причем под платформой эти молекулы практически не обнаруживаются. На основе анализа структуры слоя молекул в различных режимах атомизации, а также имеющихся в литературе экспериментальных данных и термодинамических расчетов показано, что полоса поглощения 255 нм принадлежит субоксиду А120.

В конце испарения проб, содержащих микрограммовые количества алюминия, в верхней' части атомизатора в области расположения дозировочного отверстия зарегистрировано облако мелкодисперсных конденсированных частиц А^О^- Оно образуется в результате окисления алюминийсодержащих паров диффундирующим через дозировочное отверстие атомизатора воздухом (кадры 94-142 на рис. 6.). Это облако имеет сложную структуру, повторяющую геометрию внутренней полости атомизатора. Все особенности пространственной структуры

114 142

Рис. 6. Кинограмма формирования поглощающего слоя молекул А120 и мелкодисперсных частиц ■ Скорость съемки 16 кадр/с.

поглощающего слоя конденсированных частиц зарегистрированы также в эмиссии в видимом диапазоне спектра.

Таким образом, данные, полученные методом теневой спектральной киносъемки, позволяют заключить,'что формирование структуры поглощающего слоя атомов алюминия в основном определяется интенсивными реакциями кислорода и газообразных кислородбодержащих молекул со стенками атомизатора и компонентами его газовой фазы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные выводы и результаты работы;

1. Разработана экспериментальная установка для теневой спектральной киносъемки динамики формирования атомных и молекулярных слоев в.электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Установка обеспечивает качественное монохроматическое изображение полости атомизатора со спектральным разрешением около 10 нм и с пространственным разрешением 0,15 мм. Собственное излучение стенок атомизатора и платформы, а также изменение коэффициента преломления газа при разогреве атомизатора не вносят заметных искажений в формирование изображений. Установка позволяет исследовать с временным разрешением 0,02 с динамику формирования атомных и молекулярных поглощающих слоев широкого круга элементов в диапазоне оптических плотностей от 0,03 до 2. Таким образом, сохранив основные достоинства метода атомной абсорбции, теневая спектральная киносъемка значительно повышает его информативность за счет обеспечения пространственного разрешения.

2. В отсутствие интенсивно протекающих газофазных или гетерогенных реакций, структура поглощающих слоев в поперечном сечении трубчатых атомизаторов является практически однородной, что свидетельствует о высокой скорости диффузионного массопереноса. Напротив, наличие выраженных градиентов в распределении атомов и молекул является индикатором интенсивных химических реакций, что может быть использовано для их диагностики.

3. Перенос атомов по длине трубчатого атомизатора при относительно низких скоростях нагрева является не непрерывным, а каскадным. Каскадный механизм переноса представляет собой диффузию атомов, сопровождаемую процессами их конденсации/переиспарения на более холодных- концах печи. Скорость перемещения паров в продольном сечении атомизатора в этом случае определяется скоростью продвижения вдоль его длины температурного фронта. Это

ведет к резким неоднородностям в распределении атомов в продольном сечении трубчатых атомизаторов. Конвективное движение защитного газа при невысоких скоростях нагрева играет в общем балансе процессов незначительную роль. Однако, использование внутреннего продува атомизатора защитным газом приводит к выраженной неоднородности поглощающих слоев с уменьшением их плотности в области дозировочного отверстия.

4. В общем случае распределение атомов в поперечном сечении графитовых атомизаторов является выраженно неоднородным. При втом характер этих неоднородностей меняется со временем в процессе атомизации и сильно зависит от исследуемого элемента:

а) 2п, С<1, Н§. Распределение атомов этих элементов является слабо неоднородным с максимумом их концентрации над местом локализации сухого остатка анализируемого вещества.

б) Си, Мп, Ре. На начальной стадии атомизации атомы етих элементов распределены в поперечном сечении атомизатора сильно неоднородно, с выраженным уменьшением концентрации возле его стенок. Этот факт объяснен известным явлением адсорбции атомов на графитовой поверхности.

5. Обнаружен эффект инверсной атомизации ряда элементов в графитовых атомизаторах. Он заключается в появлении свободных атомов етих элементов в верхней части атомизатора, в то время как их источник локализуется на платформе. Установлено, что причиной этого эффекта является начальное испарение пробы в виде молекул, которые затем восстанавливаются на более горячих стенках графитовой печи и вновь поступают в газовую фазу в виде свободных атомов. Эти атомы в ряде случаев осаждаются на платформе и вторично переиспаряются по мере ее разогрева. Среди элементов, исследованных в диссертации, эффект инверсной атомизации обнаружен у йа, 1п, Т1, Се, В1, и А1.

6. Изучена динамика формирования и структура поглощающих слоев молекул индия, галлия и алюминия. Показано, что вопреки существующим представлениям, в течение всего цикла испарения эти молекулы распределены в объеме печи крайне неоднородно: они сосредоточены в центральных и приосевых частях графитового атомизатора. Молекулы интерпретированы как соответствующие субоксиды.

7. Визуализация динамики фо р мирования поглощающих слоев алюминия показала, что атомы этого элемента распределяются в поперечном сечении графитового атомизатора сильно неоднородно с повышенной концентрацией возле графитовых стенок. К концу цикла

атомизации атомы алюминия перераспределяются в область п од платформой. В то же время молекулы субоксида алюминия имеют противоположное распределение - в течение всего цикла отомизации они существуют на удалении от стенок атомизатора и не обнаруживаются под платформой. При испарении микрограммовых количеств металла в результате взаимодействия этих молекул с кислородом, диффундирующим через дозировочное отверстие, в газовой фазе атомизатора образуются мелкодисперсные частицы конденсированного оксида алюминия.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Иванов В.П., Удельнов A.A. Взрывная атомизация оксида алюминия в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа.//Всесоюзн. конф. по спектроскопии: Тез. докл. - Запорожье, 1987. - С.

2. Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Иванов В.II. Механизм взрывной атомизации оксида алюминия в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа.//Ж. аналит. химии, - 1988. - Т. 43. -N 7. - С. 1206-1213.

3. Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А. Фундаментальные исследования электротермической атомизации в атомно-абсорбционной спектроскопии.//XX Всесоюзн. съезд по спектроскопии: Тез. докл. -Киев, 1988. - С. 244.

4. Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Иванов В.П. Исследование механизма взрывной атомизации труднолетучих оксидов в графитовых печах для атомно-абсорбционнсй спектрометрии./7Т< Всесоюзн.съезд по спектроскопии: Тез. докл. - Киев, 1988. С. 19* ■

5. Gilmutdinov A.Kh., Zakharov Yu.A., Ivanov V.P. The fundamental investigations of the electrothermal atomization in analytical spectroscopy.//XXYI Colloq. Spectrosc. Int. Abstracts V. 4. Post-XXYI CSI Symposia. Sofia. - 1988. - P. 5C.

6. Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А. Фундаментальные исследования электротермической атомизации в аналитической спектроскопии. (Обзор)//Изв. АН СССР Сер. физ.- 1989. - Т. 53. - N 9. - С. 1821- 1828.

7. Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Иванов В.П. Взрывная атомизация вещества в графитовых печах для атомно-абсорбционного. анализа. //Зав. лаб. - 1989. - N 11. - С. 31-36.

8. Gilmutdinov A.Kh., Zakharov Yu.A., Voloshin A.V. Shadow Spectral Filming - A New Method of Investigation of the

Electrothermal Atomization Processes.//XI СANAS: Abstracts -Moskow, 1990. - P. 35. 9. Gilmutdinov A.Kh., Zakharov Yu.A., Ivanov V.P., Voloshin A.V. Dynamics of Formation and Structure of Atomic and Molecular Layers in Graphite Furnaces.//Analytiktreffen: Abstracts -Neubrandenburg, 1990. - P. 26..

10. Гильмутдинов A.X., Захаров Ю.А., Волошин А.В., Иванов В.П. Визуализация процесса формирования поглощающего слоя в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии.//Ж. прикл. спектроскопии. - 1990. - Т. 53. - N 3. - С. 359-364.

11. Gilmutdinov A.Kh., Zakharov Yu.A., Ivanov V.P., Voloshin A.V. Dynamics of Formation and Structure of Atomic and Molecular Layers in Graphite Furnaoe AAS.//XXYII - CSI Pre-Sumposium: Abstracts - Lofthus, 1991. - L-6.

12. Gilmutdinov A.Kh., Zakharov Yu.A., Ivanov V.P., Voloshin A.V. Shadow Spectral Filming: A Method of Investigating Electrothermal Atomization. Part 1. Dynamics of Formation and Structure of the Absorption Layer of Thallium, Indium, Gallium and Aluminium Atoms.//J. Anal. Atom. Spectrom. - 1991. - V. 6. - N 10. - P. 505-519.

13. Gilmutdinov A.Kh., Zakharov Yu.A., Ivanov V.P., Voloshin A.V., Dittrich K.Shadow Spectral Filming: A Method of Investigating Electrothermal Atomization. Part 2. Dynamics of Formation and Struoture of the Absorption Layer, of Indium, Gallium and Aluminium Molecules.//J. Anal. Atom. Spectrom. - 1992. - V. 7. - N 7. - P. 675-684.

14. Gilmutdinov A.Kh., Zakharov Yu.A., Ivanov V.P., Voloshin A.V. Shadow Spectral Filming: A Method of Investigating Electrothermal Atomization. Part 3. The Dynamics of longi-tuginal propagation of an analyte within graphite furnaces. //J. Anal. Atom. Spectrom. - 1992. (в печати).

Сдано в набор 8.12.92 г. Подписано в печать II.12.92 г Форм.бум. 60 х 84 1/16. Печ.л.1. Тираж 100. Заказ 688.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5