Атомно-абсорбционная спектрометрия с пространственным разрешением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Пространственное распределение интенсивности в просвечивающем излучении

1.1. Экспериментальная установка.

1.2. Распределение спектральной яркости в радиальном сечении ламп с полым катодом

1.3. Пространственные распределения спектральной яркости безэлектродных спектральных ламп.

1.4. Пространственные характеристики излучения источников сплошного спектра для атомно-абсорбционной спектрометрии

1.5. Распределение интенсивности просвечивающего излучения в поглощающем слое. 62 *

1.6. Выводы

Глава 2. Нестационарная структура поглощающих слоев в электротермических атомизаторах

2.1. Метод теневой спектральной визуализации.

2.2. Пространственно-разрешенная динамика формирования поглощающего слоя атомов в электротермических атомизаторах

2.2.1. Влияние физических факторов

2.2.2. Комплексное влияние физических и химических факторов

2.3. Пространственно-разрешенная динамика формирования поглощающего слоя молекул

2.4. Пространственно-разрешенная динамика формирования облака конденсированных частиц.

2.4.1. Факторы, определяющие пространственную структуру облака конденсированных частиц

2.5. Выводы

Глава 3. Моделирование динамики формирования поглощающего слоя в электротермической ААС

3.1. Трехмерная динамика атомного слоя в электротермическом ^ атомизаторе.

3.1.1. Формулировка модели.

3.1.2. Динамика формирования поглощающего слоя атомов без учета конденсации.

3.1.3. Динамика формирования поглощающего слоя атомов с учетом конденсации.

3.2. Пространственное распределение молекулярного кислорода в объеме электротермического атомизатора.

3.3. Трехмерные распределения температуры и скоростей газовых потоков в системе THGA

Глава 4. Формирование сигнала атомной абсорбции

4.1 Влияние спектральных характеристик аналитических линий

4.1.1. Влияние условий в источнике линейчатого спектра

4.1.2. Влияние условий в поглощающем слое

4.1.3. Информативные параметры концентрационной кривой

4.2. Влияние пространственных факторов

4.3. Совместное влияние спектральных и пространственных факторов.

4.4. Пространственно - разрешенная абсорбционность

Глава 5. Пространственно-разрешенное детектирование атомной абсорбции 189 *

5.1. Система регистрации излучения с пространственным разрешением

5.2. Исключение влияния собственного излучения атомизатора

5.3. Пространственно-разрешенная коррекция неселективного поглощения в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии

5.4. Пространственно-разрешенная регистрация атомного поглощения в условиях матричного влияния

5.4.1. Пространственно-разрешенная регистрация атомизации

Cd и РЬ из водных растворов

5.4.2. Атомизация кадмия и свинца в условиях матричного влияния

5.5. Выводы 239 Заключение 242 Литература

Развитие атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) проходит в двух тесно взаимосвязанных направлениях. Во-первых, ААС является мощным инструментом фундаментальных физических исследований (измерение сил осцилляторов, ширин спектральных линий, теплот испарения, коэффициентов диффузии атомов и др.) и, во-вторых, ААС является одним из наиболее распространенных методов определения следовых и ультраследовых содержаний элементов в самых различных объектах. В основе метода лежит селективное поглощение свободными атомами исследуемого элемента просвечивающего излучения на характеристической длине волны (спектральное взаимодействие, фактор spectral). Формулировка Б.В. Львовым способа электротермической атомизации [1], в котором атомные пары генерируются* нестационарно в полузакрытых атомизаторах, значительно расширило возможности метода и с концептуальной точки зрения означало введение в ААС еще одного измерения - времени (фактор temporal). Дальнейшее развитие ААС основывалось на неявном предположении о пространственной однородности поглощающего слоя в электротермических атомизаторах, что казалось естественным, учитывая их малый объем и высокие температуры атомизации. Однако, детальные исследования, проведенные в лаборатории автора в течении последних 15 лет, показали, что все ключевые величины ААС (интенсивность просвечивающего излучения, концентрации поглощающих частиц, температура поглощающего слоя) характеризуются, значительными пространственными неоднородностями (фактор spatial). Таким образом, базовое соотношение ААС, устанавливающее зависимость величины атомной абсорбции А от числа N поглощающих атомов, в общем случае представляется следующей функциональной зависимостью:

А = F (N; spectral, temporal, spatial) (1)

Имеющиеся многочисленные работы надежно учитывают спектральный и временной факторы, однако практически игнорируют пространственный фактор. Кроме непосредственного влияния на величину атомного поглощения, пространственные неоднородности предоставляют ценную информацию о процессах, протекающих в t плазме источников излучения и в объеме атомизатора. Пространственные распределения атомов и молекул столь же информативны для целей диагностики, как и их оптические спектры. Наконец, современная ААС вплотную подошла к возможности абсолютных измерений, для чего необходима регистрации атомной, абсорбции с учетом всех указанных выше факторов, включая пространственный.

Целью настоящей работы является разработка нового научного направления -атомно-абсорбционной спектрометрии с пространственным разрешением, в котором в отличие от традиционной ААС, непосредственно учитываются не только временное и спектральное измерения, но также и пространственное. Для достижения указанной цели требовалось решить следующие задачи:

1. Исследовать пространственную структуру просвечивающего излучения, генерируемого всеми источниками, используемыми в ААС.

2. Разработать метод исследования нестационарной динамики пространственных распределений атомов, молекул и конденсированных частиц в объеме атомизатора и провести эти исследования.

3. Построить пространственно-разрешенные модели динамики формирования поглощающих слоев в электротермических атомизаторах.

4. Провести количественный анализ зависимости атомной абсорбции от числа поглощающих атомов с учетом всех спектральных, временных и пространственных факторов.

5. Разработать и реализовать новый способ регистрации атомной абсорбции, не зависящий от пространственных градиентов интенсивности излучения и концентрации поглощающих частиц. >:

Научная новизна работы заключается в том, что в ее рамках впервые разработаны физические основы атомно-абсорбционной спектрометрии с пространственным разрешением: экспериментально исследованы и теоретически смоделированы пространственные характеристики всех ключевых величин ААС, показана ограниченность классического определения атомной абсорбции, введено ее новое определение и разработан способ измерения пространственно-разрешенной атомной абсорбции.

Практическая ценность работы заключается в том, что в ней: 1. Предложена система регистрации, позволяющая измерить атомную абсорбцию с, временным и пространственным разрешением; продемонстрировано, что пространственно-разрешенная абсорбционность является физической величиной более высокого качества, чем традиционно определяемая абсорбционность.

2. Сделан шаг, приближающий ААС к абсолютному методу спектрального анализа \ путем исключения всех пространственно-обусловленных помех.

3. Создан прототип атомно-абсорбционного спектрофотометра с пространственным разрешением и продемонстрированы его практические возможности.

На защиту выносятся:

1. Пространственные распределения спектральной яркости и динамика установления этих распределений в плазме тлеющего разряда ламп с полым катодом, в высокочастотной плазме безэлектродных ламп, а также в дейтериевых и галогенных источниках сплошного излучения; интерпретация измеренных распределений, включая оптический скин-эффект в безэлектродных лампах; трехмерная структура излучения, формируемого этими источниками.

2. Метод теневой спектральной визуализации (ТСВ) для исследования пространственно-разрешенной динамики формирования поглощающих слоев.

3. Пространственно-разрешенные закономерности динамики формирования поглощающих слоев атомов, молекул и конденсированных частиц в трубчатых графитовых атомизаторах, включая впервые обнаруженные эффекты инверсной атомизации, пространственного перераспределения атомов в процессе атомизации, анизотропию скорости их распространения, каскадный механизм переноса атомов, аномальную локализацию молекул в объеме атомизатора.

4. Нестационарные трехмерные модели формирования поглощающего слоя в * электротермических атомизаторах.

5. Обобщенное определение абсорбционности, не зависящее от пространственных градиентов излучения и концентрации поглощающих частиц.

6. Система регистрации, обеспечивающая детектирование атомной абсорбции с временным и пространственным разрешением.

7. Закономерности формирования пространственно -разрешенных нестационарных сигналов атомной абсорбции в условиях сильного матричного влияния.

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в этой работе получены лично автором, либо при его непосредственном участии.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

IX Международная конференция по аналитической атомной спектроскопии (Нойбранденбург, ГДР, 1986 г.), XX Всесоюзный симпозиум по спектроскопии (Киев, 1988 г.), XI Международная конференция по аналитической атомной спектроскопии (Москва, 1990 г.), Международная конференция Mnalytiktreffen 1990", (Нойбранденбург, ГДР, 1990 г.), XXVII - CSI Пре-симпозиум "Графитовые атомизаторы в аналитической спектроскопии" (Лофтхуз, Норвегия, 1991), XXVII Международный коллоквиум по спектроскопии (Берген, Норвегия, 1991), 37 Канадская конференция по спектроскопии (Оттава, Канада, 1991), XVIII Международная конференция федерации аналитической химии и спектроскопических обществ США (Анахайм, США, 1991), 38 Канадская конференции по спектроскопии \ (Петерборо, Канада, 1992), 1 международная конференция по ИСП-МС (Филадельфия, США, 1992), XIX Международная конференция федерации аналитической химии и спектроскопических обществ США (Филадельфия, США, 1992), II Симпозиум по атомной спектрометрии (Рио де Жанейро, Бразилия, 1992), Международная конференция по аналитической атомной спектроскопии (Оберхоф, Германия, 1993), Post - CSI симпозиум по графитовым атомизаторам в аналитической спектроскопии (Дурхам, Англия, 1993), XXVIII Международный коллоквиум по спектроскопии (Иорк, Англия, 1993 г.), I Европейский симпозиум по электротермическим атомизаторам (Варшава, Польша, 1994), XXI Международная конференция федерации аналитической химии и спектроскопических обществ США (Сент Луис, США, 1994 г.), III Симпозиум по атомной спектрометрии (Каракас, Венесуэла, 1994), Международный коллоквиум по аналитической атомной спектроскопии (Констанц, Германия, 1995), IX симпозиум "Спектроскопия в теории и практике" (Блед, Словения, 1995), CSI XXIX Post Симпозиум по аналитической атомной спектроскопии ( Ульм, Германия, 1995 г.), X спектроскопическая конференция (Ланскроун, Чешская Республика, 1995), XXII Международная конференция федерации аналитической химии и спектроскопических обществ США (Цинциннати, Огайо, США, 1995 г.), XXI Съезд по спектроскопии (Звенигород, 1995 г.), IV Симпозиум по атомной спектрометрии (Буэнос Айрес, Аргентина, 1996 г.), 1Г Европейский Симпозиум по электротермическим атомизаторам (С. -Петербург, Россия, 1996 г.), XXIV Международная конференция федерации аналитической химии и спектроскопических обществ США (Провиденс, Род Айлэнд, США, 1997 г.),

ТТТ Европейский Симпозиум по электротермическим атомизаторам (Прага, Чешская

Республика, 1998 г.), V Симпозиум по атомной спектрометрии (Канкун, Мексика,

1998 г.), XXV Международная конференция федерации аналитической химии и спектроскопических обществ США (Аустин,Техас, США, 1998 г.).

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Гильмутдинов А.Х., Фишман И.С. Формирование поглощающих слоев атомов в полузакрытых атомизаторах для атомно-абсорбционной спектрометрии. Малые атомизаторы. // Ж. прикл. спектроскопии,- 1982.- Т.37.- С.541-548.

2. Гильмутдинов А.Х., Рыжов В.В., Фишман И.С. Исследование поведения атомов элемента-примеси в прерванных дугах. // в сб. "Новые методы спектрального * анализа". Новосибирск: Наука, -1983.- С.ЗЗ -37.

3. Гильмутдинов А.Х., Фишман И.С. Структура поглощающего слоя атомов в полузакрытых атомизаторах. // в сб. "Новые методы спектрального анализа". Новосибирск: Наука, -1983.- С.11 -82.

4. Гильмутдинов А.Х., Фишман И.С. Перенос атомов в стационарных атомизаторах полузакрытого типа. // Ж. прикл. спектроскопии,- 1983.- Т.39.- С.363-367.

5. Гильмутдинов А.Х., Фишман И.С. Формирование поглощающих слоев в полузакрытых атомизаторах для атомно-абсорбционной спектрометрии. Большие атомизаторы. // Ж. прикл. спектроскопии.- 1983.- Т.38.- С.208-215. t

6. Гильмутдинов А.Х., Фишман И.С. Теория переноса атомов в трубчатых атомизаторах. // XIX Всесоюзный съезд по спектроскопии: Тезисы докладов-Томск, 1983.-С.295-297.

7. Gilmutdinov A.Kh., and Fishman I. S., The Theory of Sample Transfer in Semi-Enclosed Atomizers for Atomic Absorption Spectrometry. // Spectrochim. Acta, Part В.- 1984.-V.39.- P.171-192.

8. Гильмутдинов A.X., Рыжов B.B. Скорости конвективных потоков воздуха в электрических дугах. // Ж. прикл. спектроскопии.- 1985.- Т.42.- С.357-364.

9. Гильмутдинов А.Х. Об интерпретации аналитического сигнала в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. // в сб. "Последние ^ достижения атомно-абсорбционного анализа", Северодонецк.- 1985.- С.45-48. lO.Gilmutdinov A. Kh. - Formation of Analytical Signal in Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry. // IX Conference on Analytical Atomic Spectroscopy: Abstracts-Neubrandenburg, DDR, 1986.-P. 12.

П.Гильмутдинов A.X. Формирование аналитического сигнала в электротермической ААС. // в сб. "Методы анализа полупроводниковых и технических материалов", Новосибирск, 1987, С. 3-9.

П.Гильмутдинов А.Х. Влияние процессов переноса атомов на форму положение и импульса абсорбции в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. //Ж. прикл. спектроскопии.- 1987.- Т.46.- С.183-189.

13.Гильмутдинов А.Х. Восстановление параметров атомизации вещества из атомно- * абсорбционных измерений. // Ж. прикл. спектроскопии,- 1987.- TAI.- С.152-153.

14.Gilmutdinov A.Kh. Formation of an Analytical Signal in Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry. // Atomspectroscopie. - 1987.- P. 91-101.

15.Гильмутдинов A.X., Захаров Ю. А., Иванов В. П. Взрывная атомизация оксида алюминия в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа.// III Всесоюзная конференция по новым методам спектрального анализа: Тезисы докладов-Москва, 1987.-С.27.

16.Гильмутдинов А.Х., Салахов М.Х., Яркова О.М. Восстановление скорости испарения пробы из аналитического сигнала в электротермическом атомно- \ абсорбционном анализе. // III Всесоюзная конференция по новым методам спектрального анализа: Тезисы докладов-Москва, 1987.-С.28.

П.Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю. А., Иванов В. П. Механизм взрывной атомизации оксида алюминия в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа.// VII областная конференция по спектроскопии: Тезисы докладов- Тамбов, 1987.- С.33.

18.Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю. А., Иванов В. П., Удельнов A.A. Взрывная атомизация оксида алюминия в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа.// Всесоюзная конференция по спектроскопии: Тезисы докладов.-Запорожье, 1987.-С.34.

19.Гильмутдинов А.Х., Салахов М.Х. Взаимосвязь между аналитическим сигналом и скоростью атомизации вещества в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. // Ж. прикл. спектроскопии.- 1988. - Т. 48.- N3.- С. 373 - 380.

20.Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю. А., Иванов В. П. Механизм взрывной атомизации оксида алюминия в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа. // Журн. Аналит. Химии,- 1988.- Т. 43.- В. 7.- С.1206-1213.

21.Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю. А. Фундаментальные исследования электротермической атомизации в аналитической спектроскопии. // XX Всесоюзный съезд по спектроскопии: Тезисы докладов- Киев, Наукова Думка, 1988, С. 244.

22.Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю. А., Иванов В. П. Исследование механизма взрывной атомизации труднолетучих оксидов в графитовых печах для атомно абсорбционного анализа.// XX Всесоюзный съезд по спектроскопии: Тезисы докладов-Киев, Наукова Думка, 1988, С. 291.

23.Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю. А., Иванов В. П. О механизме карботермического восстановления оксида алюминия в графитовых печах для ААА.// Применение атомно-абсорбционного анализа в народном хозяйстве: Тезисы докладов-Черкассы, 1988.-С.52-53.

24.Гильмутдинов А.Х., Салахов М.Х. Восстановление скорости образования атомов из аналитического сигнала в ЭТААС. // Применение атомно-абсорбционного анализа в народном хозяйстве: Тезисы докладов- Черкассы, 1988.-С.53-55.

25.Gilmutdinov A. Kh., Zakharov Yu., Ivanov V.The fondamental investigations of the1 electrothermal atomization in analytical spectroscopy.// XXYI Colloq. Spectrosc. Int.: Abstracts.- Sofia, 1988.- P.50.

26.Fishman I.S., Gilmutdinov A.Kh., and Ryzhov V.V., Electric Arc Atomization: Experiment, Theory, Analytical Prospects. Il Prog. Anal. Spectrosc. -1989.- V.12.- P. 507-568.

27.Гильмутдинов A.X., Захаров Ю.А., Иванов В.П. Взрывная атомизация в атомно-абсорбционной спектрометрии с графитовой печью. // Зав. лаборатория. - 1989.-Т.55.-С. 31-36.

28.Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А. Фундаментальные исследования^ электротермической атомизации в аналитической спектрометрии. // Изв. Академии наук, Сер. Физическая. - 1989.- Т.53.- С.1821-1828.

29.Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Иванов В.П., Волошин А.В. Визуализация процессов атомизации в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. II Ж. прикл. спектроскопии,- 1990.- Т.53.- С.359-364.

30.Гильмутдинов А.Х., Яркова О.М. Особенности электротермической атомизации и их воздействие на форму Аррениусовских кривых. // Ж. прикл. спектроскопии. -1990.-Т.53.- С.183-190.

31 .Gilmutdinov A. Kh., Zakharov Yu., IvanovV. Dynamics of Formation and Structure of Atomic and Molecular Layers in Graphite Furnaces.// /inalytiktreffen Atomspektroskopie: Abstracts- Neubrandenburg, Germany, 1990.- P.26.

32.Gilmutdinov A. Kh., Abdullina T.M., Gorbachev S.F., Makarov V.L. Concentration curves of electrothermal atomic absorption spectrometry.// XI Conference on Analytical Atomic Spectroscopy: Abstracts- Moscow, USSR, 1990.- P.34.

33.Gilmutdinov A. Kh., Zakharov Yu. A., Voloshin A.V. Shadow Spectral Filming - A New Method of Investigation of the Electrothermal Atomization Processes.// XI Conference on Analytical Atomic Spectroscopy: Abstracts- Moscow, USSR, 1990.- P.35

34.Gilmutdinov A.Kh., Zakharov Yu.A., Ivanov V.P., and Voloshin A.V., Shadow Spectral Filming: A Method of Investigating Electrothermal Atomization. Part 1. Dynamics of Formation and Structure of the Absorption Layer of Thallium, Indium, Gallium and Aluminum Atoms. II J. Anal. Atom. Spectrom.- 1991.- V.6.- P. 505-519. 1

35.Gilmutdinov A.Kh., and Shlyakhtina O.M. Correlation Between Analytical Signal and the Rate of Sample Atomization in Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry. // Spectrochim. Acta, Part В. -1991.-V.46.-P. 1121-1141.

36.Гильмутдинов A.X., Абдуллина T.M., Горбачев С.Ф., Макаров В.JI. Формирование аналитического сигнала в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. II. Воздействие температуры и градиентов концентрации. // Ж. аналит. химии. - 1991.- Т.46.- С. 1480-1492.

37.Гильмутдинов А.Х., Абдуллина Т.М., Горбачев С.Ф., Макаров В.Л. Формирование аналитического сигнала в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. I. Анализ концентрационных кривых. // Ж. аналит. химии. - 1991.-Т.46.- С.38-50.

38.Gilmutdinov A. Kh. Electrothermal Atomization as a Physico-Chemical Phenomenon.// 18th Annual Meeting of the Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Societies: Abstracts- Anaheim, California, USA, 1991.- P. 45 .

39.Gilmutdinov A. Kh., Zakharov Yu., and Voloshin A.V. Dynamics of Electrothermal Atomization In GFAAS. //37th Canadian Spectroscopy Conference: Abstracts- Carleton University, Ottawa, ON, Canada, 1991.- P. 38 .

40.Gilmutdinov A. Kh., Abdullina T.M., Gorbachev S.F., and Makarov V.L. The Theory of Analytical Curves in Atomic Absorption Spectrometry.// XXVII Colloquium Spectroscopicum International: Abstracts- Bergen, Norway, 1991.- P. C5.2 . (

41.Gilmutdinov A. Kh., Zakharov Yu., IvanovV., Voloshin A. Dynamics of Formation of Atomic and Molecular Layers in Graphite Furnace AAS.// XXVII - CSI Pre-Symposium 'Graphite Atomizer Techniques in Analytical Spectroscopy: Abstracts- Lofthus, Norway, 1991.- P.L-6.

42.Gilmutdinov A.Kh., Zakharov Yu. A., Ivanov V.P., and Voloshin A.V., Shadow Spectral Filming: A Method of Investigating Electrothermal Atomization. Part 2. Dynamics of Formation and Structure of the Absorption Layer of Indium, Gallium and Aluminum Molecules. II J. Anal Atom. Spectrom.- 1992.- V. 7.- P. 675-684.

43.Gilmutdinov A.Kh., Abdullina T.M., Gorbachev S.F., and Makarov V.L. Concentration Curves in Atomic Absorption Spectrometry. // Spectrochim. Acta, Part B.- 1992.- V. 47.-' P.1075-1095.

4.Gilmutdinov A.Kh., Chakrabarti C.L., Hutton J.C., and Mrasov R.M. Tree-dimensional Distributions of Oxygen in Graphite and Metal Tube Atomizers for Analytical Atomic Spectrometry. II J. Anal Atom. Spectrom.- 1992.-V.7.- P. 1047-1062.

45.Gilmutdinov A. Kh., Mrasov R.M., Chakrabarti C.L., and Hutton J.C. 3 Dimensional Distribution of Oxygen and Nitrogen in Electrothermal Atomization- Atomic Absorption Spectrometry.// Second Rio Symposium on Atomic Absorption Spectrometry: Abstracts-Rio de Janeiro, Brazil., 1992,- P.L-49 .

46.Gilmutdinov A. Kh., Mrasov R.M., Chakrabarti C.L., and Hutton J.C. Dynamics of. Formation of Atomic and Molecular Species and their Dissipation in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry.// Second Rio Symposium on Atomic Absorption Spectrometry: Abstracts- Rio de Janeiro, Brazil., 1992.- P.L-50.

47.Gilmutdinov A. Kh., Chakrabarti С. L., Gregoire D.C., Hutton J.C., and Lamoureux M.M. Mechanism of Aluminum Atomization in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. // IXX Annual Meeting of FACSS: Abstracts- Philadelphia, Pennsylvania, USA., 1992.-P. 164.

48.Gilmutdinov A. Kh., Gregoire D.C., Sturgeon R.E., Lamoureux M.M., Chakrabarti C. L., and Lee J. Progress in Electrothermal Vaporization Sample Introduction in ICP-MS.// First National Conference on ICP - MS.: Abstracts- Philadelohia, Pennsylvania, USA,

1992.-P. 164.

49.Gilmutdinov A. Kh., Chakrabarti C. L., Gregoire D.C., Hutton J.C., and Lamoureux , M.M. Study of the Fundamental Processes Involved in the Atomization of Aluminum in GFAAS.// 38th Canadian Spectroscopy Conference: Abstracts- Peterborough, ON, Canada, 1992.- P. 93.

50.Chakrabarti C.L., Gilmutdinov A.Kh., and Hutton J.C., Digital Imaging of Atomization Processes in Atomizers for Atomic Absorption Spectrometry. // Analytical Chemistry.

1993.-V.65.- P.716-723.

51 .Gilmutdinov A.Kh., Zakharov Yu. A., Ivanov V.P., and Voloshin A.V., Shadow Spectral Filming: A Method of Investigating Electrothermal Atomization. Part 3. The Dynamics of longitudinal propagation of an analyte within graphite furnaces. // J. Anal. Atom. Spectrom.- 1993.- V. 8.- P. 387-395.

52.Гильмутдинов A.X., Захаров Ю.А., Иванов В.П., Волошин А.В. Нестационарная структура атомных и молекулярных слоев в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. III. Формирование поглощающих слоев Си, Мп и Fe. // Ж. аналит. химии. - 1993. - Т.48,- С.1906-1914.

53.Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Иванов В.П., Волошин А.В. Нестационарная структура атомных и молекулярных слоев в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. II. Формирование поглощающих слоев Zn, Cd и Hg. // Ж. аналит. химии. - 1993.- Т.48.- С.813-819.

54.Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Иванов В.П., Волошин А.В. Нестационарная* структура атомных и молекулярных слоев в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. I. Теневая спектральная киносъемка атомов Ag. // Ж. аналит. химии. - 1993.- Т.48.- С.28-45.

55.Gilmutdinov A. Kh., Mrasov R.M., Zakharov Yu. A., Chakrabarti C.L. and Hutton J.C. Spatially Resolved Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry.// XXVIII Colloquium Spectroscopicum Internationale: Abstracts- York, United Kingdom, 1993.-P.113 .

56. Gilmutdinov A. Kh., Nagulin K.Yu. and Zakharov Yu. A. Analytical measurement in GF AAS: How Much is It Correct? // Post - С SI Symposium on Graphite Atomizer Techniques in Analytical Spectroscopy: Abstracts- Durham, United Kingdom, 1993.-P.38.

57.Gilmutdinov A. Kh., Zakharov Yu. A., Chakrabarti C.L., Lamoureux M. M., Hutton J.C.,, and Gregoire D.C. Spatially and Temporally Resolved Investigations of Spike Atomization in Graphite Furnaces for Analytical Spectrometry.// Conference on Analytical Atomic Spectroscopy: Abstracts- Oberhof, Germany, 1993.- P. 58.

58.Gilmutdinov A.Kh., Staroverov A.E., Gregoire D.C., Sturgeon R.E., Chakrabarti C.L. Kinetics of Release of Carbon and Carbon Monoxide from a Graphite Furnace Investigated by Electrothermal Vaporization-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry. // Spectrochim. Acta, Part В.- 1994.-V. 49.-P. 1007 - 1026.

59.Gilmutdinov A. Kh., Nagulin K.Yu., and Zakharov Yu. A. Analytical Measurement in Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry - How Correct is it? // Journ. Anal. Atom. Spectrom.- 1994.-V. 9.- P. 643 - 650.

60. Гильмутдинов A.X., Захаров Ю.А., Иванов В.П., Волошин А.В., и Диттрих К. Нестационарная структура атомных и молекулярных слоев в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. VI. Механизм атомизации алюминия. // Ж. аналит. химии,- 1994.- Т.49.- С. 361-369.

61.Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Иванов В.П., Волошин А.В., Нестационарная структура атомных и молекулярных слоев в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. V. Визуализация поглощающих слоев Tl, Ge и Bi.// Ж. аналит. химии. - 1994.- Т.49.- С. 157-164.

62.Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Иванов В.П., Волошин А.В., и Диттрих К. \ Нестационарная структура атомных и молекулярных слоев в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. IV. Формирование поглощающих слоев Ga и In. // Ж. аналит. химии. - 1994,- Т.49.- С. 150-156.

63.Gilmutdinov A. Kh., Sperling M., and Welz В. Recent Advances in Spatially Resolved Atomic Absorption Spectrometry. //Third Rio Symposium on Atomic Spectrometry: Abstracts- Caracas, Venezuela, 1994.- P.68.

64.Gilmutdinov A. Kh., Nagulin K.Yu., Radziuk В., Sperling M., and Welz B. Spatially Resolved Detection of Analytical Signals in GFAAS.// XXI Annual Conference of FACSS: Abstracts- St. Louis, U.S.A.,1994.- P.141.

65.Gilmutdinov A. Kh., Nagulin K.Yu., Radziuk В., Sperling M., and Welz B. Spatial Distribution of Radiant Intensity from Primary Sources for AAS. //XXI Annual Conference of FACSS: Abstracts- St. Louis, U.S.A.,1994.- P. 208. ,

66.Gilmutdinov A. Kh., Mrasov R.M., and Zakharov Yu. A. Spatially Resolved Dynamics of Analyte Atomization in GFAAS.// East European Furnace Symposium: Abstracts-Warsaw, Poland, 1994.- P.L/6.

67.Gilmutdinov A.Kh., Mrasov .R.M, Somov A.R., Chakrabarti C.L., and Hutton J.C. Three-dimensional modelling of the analyte dynamics in electrothermal atomizers for analytical spectrometry: influence of physical factors. // Spectrochim. Acta, Part B-1995.-V. 50B.-P. 1637-1655.

68.Lamoureux M. M., Chakrabarti C.L., Hutton J.C., Gilmutdinov A. Kh., Zakharov Yu.A. and Gregoire D.C., Mechanism of Aluminum Spike Formation and Dissipation in

Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry. // Spectrochim. Acta, Part В.- 1995.-V. 5OB.- P. 1847-1869.

69.Gilmutdinov A. Kh., Radziuk В., Sperling M., Welz В., and Nagulin K.Yu., Spatial Distribution of Radiant Intensity from Primary Sources for Atomic Absorption Spectrometry. Part 1. Hollow Cathode Lamps. // Applied Spectroscopy. -1995.- V. 49.- P. 413-424.

70. Патент № 1838778 (Россия). Способ атомно-абсорбционного анализа. Гильмутдинов А.Х., Горбачев С.Ф. // Б.И.

71.Gilmutdinov A. Kh., Nagulin K.Yu.,Radziuk В., Sperling M., and Welz В. The Structure of the Radiation Beam in AAS and its Effect on Beer's Low. // XXII Annual Conference' of FACSS: Abstracts- Cincinnati, U.S.A, 1995.- P. 243.

72.Gilmutdinov A. Kh.,Nagulin K.Yu., Radziuk В., Sperling M., and Welz B. Spatially Resolved Atomic Absorption Spectrometer.// XXII Annual Conference of FACSS: Abstracts- Cincinnati, U.S.A , 1995.-P.205.

73.Gilmutdinov A.Kh., Welz В., and Sperling M. Spatially Resolved Spectroscopy in Graphite Atomizers - or: Rewriting Beer's Low for GFAAS.// 10th Spectroscopic Conference:Abstracts- Lanskroun, Chech Republic, 1995.-P. 45.

74.Gilmutdinov A. Kh., Radziuk В., Sperling M., Welz В., and Nagulin K. Spatially Resolved Detection of Analytical Signals in GFAAS.//CSI XXIX Post Symposium "Electrothermal Atomization in Analytical Atomic Spectroscopy": Abstracts- Ulm, Germany, 1995.-P.44.

75.Gilmutdinov A. Kh., Welz B, Radziuk В., Sperling M., and Nagulin K. Three-dimensioanl Structure of the Radiation Beam in AAS. // CSI XXIX Post Symposium, "Electrothermal Atomization in Analytical Atomic Spectroscopy": Abstracts- Ulm, Germany, 1995.- P.37.

76.Gilmutdinov A. Kh., Sperling M., and Welz В Spatially Resolved Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry.// 9th Symposium "Spectroscopy in Theory and Practice": Abstracts - Bled, Slovenija, 1995.- P.4 .

77.Gilmutdinov A. Kh., Sperling M., and Welz В Spatially Resolved GFAAS - the Next Step in Development of Atomic Absorption Spectrometry. // Colloquium Analytische Atomspektroskopie: Abstracts-Konstanz, Germany, 1995.-P. HV-2 .

78.Гильмутдинов A.X., Нагулин К.Ю. Регистрация аналитического сигнала с пространственным разрешением в атомно-абсорбционных спектрофотометрах с электротермическим атомизатором.// XXI съезд по спектроскопии: Звенигород, 1995.-С.110.

79.Гильмутдинов А.Х., Нагулин К.Ю., Галеев P.P. Пространственное распределение интенсивности излучения в источниках для атомно-абсорбционной спектрометрии.// XXI съезд по спектроскопии: Звенигород, 1995.- С.111.

80.Gilmutdinov A. Kh., Radziuk В., Sperling M., and Welz В., Spatially Resolved Detection of Analytical Signals in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. // Spectrochimica Acta, Part В.- 1996,- V.51.- N 9-10.- P.1023-1045.

81.Gilmutdinov A. Kh., Radziuk В., Sperling M., Welz В., and Nagulin K.Yu. Three-1 dimensional Structure of the Radiation Beam in Atomic Absorption Spectrometry.// Spectrochimica Acta, Part В.- 1996.- V.51.-N 9-10.- P. 931-941.

2.Gilmutdinov A. Kh., Sperling M., and Welz В., Spatially Resolved GFAAS - the Next Step in Development of Atomic Absorption Spectrometry - The book "Colloquium Analytische Atomspektroskopie", 1996. - P.51-60.

83.Гильмутдинов A.X., Нагулин К.Ю. Пространственное распределение интенсивности излучения в источниках для атомно-абсорбционной спектрометрии. Лампы с полым катодом. // Ж. прикл. спектроскопии.- 1996.- Т.63.- N 6.- С. 895-904.

84.Гильмутдинов А.Х., Нагулин К.Ю., Нагулин Ю.С., Бажанов Ю.Б. Исследование оптических систем атомно-абсорбционных спектрофотометров. //Оптический журнал.- 1996.- N 8,- С. 60-65. ,

85.Hughes D.M., Chakrabarti C.L., Goltz D.M., Gregoire D.C., Sturgeon R.E., and Gilmutdinov A.Kh. Digital Imaging of Formation and Dissipation Processes for Atoms and Molecules and Strucutres of Condensed-phase Species in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry.// Spectrochimica Acta, Part В.- 1996.- V. 51.- N 9-10.- P. 973999.

86.Гильмутдинов A.X., Нагулин К.Ю., Захаров Ю.А. Пространственно-разрешенная регистрация аналитического сигнала в атомно-абсорбционной спектрометрии. // Ж. прикл. спектроскопии.- 1996.- Т. 63.- N 5.- С. 703-713.

87.Gilmutdinov A. Kh., Radziuk В., Sperling М., Welz В., and Nagulin K.Yu. Spatial

Distribution of Radiant Intensity from Primary Sources for Atomic Absorption Spectrometry. Part 2. Electrodeless Discharge Lamps. // Applied Spectroscopy.- 1996.-V.50.- P. 483 - 497.

88.Gilmutdinov A.Kh., Nagulin K.Yu., Radziuk В., Sperling M., and Welz B. Spatially Resolved Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry.// 2nd Eropean Furnace Symposium: Abstracts- St. Peterburg, Russia, 1996.- P.l 17.

89.Gilmutdinov A.Kh., Nagulin K.Yu. Spatial distribution of radiation output from primary sources for atomic absorption spectrometry.// 2nd Eropean Furnace Symposium: Abstracts- St. Peterburg, Russia, 1996.- P.l 17.

90.Gilmutdinov A.Kh.,. Nagulin K.Yu Optical and detection systems for multielement^ atomic absorption spectrometry.// 2nd Eropean Furnace Symposium: Abstracts- St. Peterburg, Russia, 1996.- P.78.

91.Gilmutdinov A.Kh., Somov A.R. Calculation of irradiance distribution in the tube atomizer.// 2nd Eropean Furnace Symposium: Abstracts- St. Peterburg, Russia, 1996.-P.118.

92.Gilmutdinov A.Kh., Nagulin K.Yu., Radziuk B., Sperling M. Spatially resolved atomic absorption spectrometry.// Fourth Rio Symposium on Atomic Spectrometry:Abstracts-Buenos Aires, Argentina, 1996.-P.76.

93.Gilmutdinov A.Kh., Araslanov Sh. F., and Sakhabutdinov Zh. M. Computer modelling of a trnasversely heated tube electrothermal atomizer. //Fourth Rio Symposium on Atomic Spectrometry: Abstracts- Buenos Aires, Argentina, 1996.- P. 79. \

94.Gilmutdinov A.Kh. Preface to the Special issue. // Spectrochimica Acta Part B. - 1997.-V.52. - N 9-10.- P.1233 (Edited by A. Kh. Gilmutdinov).

95.Somov R.A. and Gilmutdinov A.Kh. Irradiance distribution in the image of a tube electrothermal atomizer. // Spectrochimica Acta Part B. -1997.- V.52.- N 9-10.- P.1413 -1420.

96.Gilmutdinov A.Kh., Nagulin K.Yu., Radziuk B., Sperling M., and Welz B. Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry with Spatial Resolution.// XXIV Annual Conference of FACSS: Abstracts-Providence, RI, U.S.A.,1997.-P.152.

97.Gilmutdinov A. Kh., Nagulin K.Yu. Atomic absorption spectrophotometer. // European Patent EP 0 692 091 B1 (28.10.1998 Bulletin 1998/44).

98.Gilmutdinov A.Kh., Araslanov Sh. F., Sakhabutdinov Zh. M., B. Radziuk, M. Sperling and B. Welz - Complete Computer Model of an Electrothermal Atomizer//XXV Annual Conference of FACSS, October 11-15, 1998, Austin, TX, U.S.A., Abstract #34, P. 81.

99. Harnly J, Schuetz M, Fields R., and Gilmutdinov A. - Multidimensional Integration of Absorbances: Continuum Source AAS with a CCD detector // XXV Annual Conference of FACSS, October 11-15, 1998, Austin, TX, U.S.A., Abstract #35, P. 81.

100. Gilmutdinov A.Kh. Multidimensional Atomic Absorption Spectrometry.// Fifth Rio Symposium on Atomic Spectrometry: Abstracts - Cancun, Mexico, 1998.-P.130.

101.Sakhabutdinov Zh.M., Araslanov Sh.F., Gilmutdinov A.Kh. Non-stationary gas flows in ' a rapidly heated electrothermal atomizer. Proceedings of the 2-nd International Symposium of Energy, Environment and Economics, 7-10 September, 1998, Kazan, Russia, V.I, P.62-65.

102.Gilmutdinov A.Kh., and Nagulin K.Yu. Atomic Absorption Spectrometry with Spatial Resolution.//3nd Eropean Furnace Symposium:Abstracts- Prague, Chech Republik, 1998.-P.K3.

103.Gilmutdinov A.Kh., Harnly J. Multidimensional Integration of Absorbances: An approach to Absolute Analyte Detection. // Spectrochimica Acta, Part B. - 1998. - V.53. -N6-8. -P.1003-1014.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти оригинальных глав, заключения и списка цитируемой литературы.

5.5. Выводы.

1. Разработана система регистрации атомной абсорбции с временным и пространственным разрешением, основанная на использовании линейного позиционно-чувствительного фотоприемника, расположенного вдоль выходной щели монохроматора в плоскости, оптически сопряженной с центром атомизатора. При этом пространственно-разрешенные интенсивности прошедшего излучения преобразуется в локальные значения значения абсорбционностей, а излучение стенок атомизатора и платформы используется для контроля изменения их температуры.

2. На базе серийного атомно-абсорбционного спектрофотометра Perkin-Elmer 2100 и системы регистрации с фото диодной линейкой создан прототип АА спектрофотометра с пространствернным разрешением. Спектрофотометр позволяет детектировать интенсивность излучения и производить коррекцию фона с минимальным временем накопления 24 мс.

3. Отработана методика коррекции неодновременности измерения неселективного поглощения. При высокой скорости нарастания сигнала неселективного поглощения и большом временном интервале между измерением полезного и опорного сигналов необходимо применять интерполяцию кубическими полиномами.

4. Проанализировано влияние пространственного распределения излучения источников линейчатого и сплошного спектров на коррекцию неселективного поглощения. В пределах объема атомизатора распределения интенсивности в пучках этих источников имеют сложную несовпадающую форму. При наличии сильных градиентов в распределении атомов и молекул, классическая система регистрации будет производить неадекватную коррекцию неселективного поглощения, тогда как пространственно- разрешающая система регистрации свободна от этого недостатка.

5. Проведена регистрация сигнала интенсивности излучения с временным и пространственным разрешением при атомизации водных растворов Cd. В отличие от классической системы регистрации, этот сигнал, содержит информацию о пространственном распределении интенсивности излучения и концентрации поглощающих атомов и позволяет рассчитать локальную абсорбционность в каждой точке вдоль вертикального диаметра атомизатора. На примере атомизации водных растворов Сё опробованы предложенные алгоритмы обработки сигналов I1 (1) и расчета на их основе пространственно-интегральной и пространственно-разрешенной абсорбционностей.

6. Исследованы с пространственным разрешением процессы атомизации Сё и

РЬ из водных растворов. Установлено, что сигналы абсорбционности характеризуется значительными градиентами - поглощение у платформы на 50% больше, чем вблизи верхней стенки атомизатора. Это связано с относительно быстрым испарением определяемого элемента в газовую фазу и довольно медленным диффузионным выносом его паров. Градиенты сигнала абсорбционности проявляются как на стадии нарастания, так и на спаде пика поглощения и обусловлены наличием платформы, температура которой запаздывает по отношению к температуре стенки атомизатора. Показано, что ПРД система, в отличие от классической, позволяет регистрировать сигнал абсорбции под платформой, который несет полезную информацию о формировании поглощающих слоев в условиях внутреннего продува и при наличии^ взаимодействия атомов пробы со стенками. Интегрирование пространственно-неоднородного распределения интенсивности узкого просвечивающего пучка приводит к тому, что сигнал абсорбции ПИД на 15-20% меньше, чем соответствующие значения для ПРД. Эта фотометрическая ошибка измерения абсорбционности связана с различными способами регистрации и обработки интенсивности излучения и зависит от неоднородностей распределения атомов в объеме атомизатора и интенсивности излучения в пучке от источника. Построено семейство калибровочных кривых для Сё и РЬ, соответствующих различным областям атомизатора. Показано, что чувствительность определения зависит от области^ атомизатора, где регистрируется сигнал интенсивности, с максимумом чувствительности вблизи платформы и минимумом - у верхней стенки. Отмечено, что калибровочная кривая для ПРД имеет в среднем на 15-20% большую чувствительность по сравнению с ПИД, что вызвано неадекватной регистрацией пространственно-неоднородных слоев поглощающих атомов.

7. Исследовано матричное влияние на формирование аналитического сигнала атомной абсорбции Сё при атомизации проб листьев лимона и сухого молока. Показано, что распределения молекулярных слоев, формирующих неселективное поглощение, характеризуются 6-10 кратными нелинейными градиентами от платформы к верхней стенке атомизатора и объясняются, вероятно, непосредственным испарением вещества матрицы с поверхности платформы в газовую фазу атомизатора и термической диссоциацией этих молекул вблизи верхней стенки. Установлено, что сложная пространственно-временная структура пика неселективного поглощения обусловлена совместным действием процессов * испарения и конденсации вещества матрицы на поверхности атомизатора и фракционного поступления молекул с платформы в газовую фазу.

8. Показано, что атомное поглощение Сё характеризуется значительными градиентами, форма и величина которых существенно меняется в процессе атомизации, сохраняя общую тенденцию расположения максимума абсорбционности вблизи платформы. Установлено, что воздействие матрицы на аналитический сигнал приводит к увеличению погрешности измерения абсорбции ИС до 86%. Показано, что при использовании калибровки по водным стандартам аналитическая ошибка ИС определения содержания Сё в пробах листьев лимона и сухого молока составляет \ 67% и 31%, соответственно.

9. Проведено исследование матричного влияния на формирование аналитического сигнала атомной абсорбции РЬ на примере атомизации пробы листьев томатов. Зарегистрировано "инверсное" распределение неселективного поглощения, когда максимум абсорбционности располагается не у платформы, а вблизи верхней стенки атомизатора. Пространственное распределение неселективного поглощения на стадии нарастания пика практически однородно, тогда как в максимуме и на спаде появляются значительные градиенты с ярко выраженным спадом от верхней стенки к платформе. Показано, что воздействие матрицы приводит к уменьшению градиентов распределения поглощения РЬ, сохраняя характерный максимум абсорбционности вблизи платформы и минимум у верхней стенки. Эти изменения, а также перераспределение поглощения РЬ под влиянием кислотной матрицы в холостой пробе приводит к появлению аналитической ошибки ПИД определения РЬ в пробе листьев томатов, составляющей -23 %.

ГЧ/ I ГУ/

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные выводы и результаты работы:

1. Создана экспериментальная установка для исследования пространственного распределения спектральной яркости источников, используемых в ААС. Установка позволяет проводить измерения с временным, спектральным и пространственным разрешением в диапазоне 200 - 900 нм.

2. Исследованы пространственные распределения спектральной яркости источников излучения, применяемых в ААС. Установлено, что характер пространственных распределений сильно отличается в зависимости от типа источника: ЛПК \ характеризуется куполообразным распределением яркости с максимумом на оси плазмы, в то время как для БЭСЛ характерно седловидное распределение с выраженным минимумом на оси плазмы. Полученные распределения интерпретированы на основе физических процессов, протекающих в высокочастотной плазме и плазме тлеющего разряда. Исследована трехмерная структура просвечивающего излучения этих источников, создаваемого осветительной системой спектрофотометра.

3. Разработан и реализован метод теневой спектральной визуализации для исследования нестационарной динамики поглощающих слоев. Установка позволяет получить двумерное монохроматическое изображение внутренней полости атомизатора с пространственным разрешением 0,15 мм, временным разрешением 20 мс, и спектральным разрешением 10 нм.

4. С использованием метода ТСВ установлены следующие закономерности электротермической атомизации: а) в отсутствие газофазных или гетерогенных реакций, структура поглощающих слоев в поперечном сечении графитового атомизатора является практически однородной. Напротив, наличие выраженных градиентов в распределении атомов или молекул свидетельствует о протекании интенсивных газо - или гетерофазных реакций. Характер неоднородностей может быть использован для диагностики этих процессов. * б) Перенос атомов по длине трубчатого атомизатора при низких скоростях нагрева является не непрерывным, а каскадным посредством последовательности процессов конденсации/переиспарения по мере продвижения температурного фронта. в) В общем случае распределение атомов в поперечном сечении графитового атомизатора является сильно неоднородным, при этом характер этих неоднородностей меняется со временем в процессе атомизации, сильно зависит от исследуемого элемента и матрицы исследуемого вещества. г) Обнаружен эффект инверсной атомизации ряда элементов в графитовых атомизаторах, заключающийся в появлении свободных атомов этих элементов в верхней части атомизатора, в то время как их источник локализован в нижней части. Эффект объяснен начальным испарением вещества в виде молекул, которые восстанавливаются на поверхности графита и вновь поступают в газовую фазу в виде ^ свободных атомов. В ряде случаев эти атомы осаждаются на платформе и вторично переиспаряются по мере его дальнейшего разогрева. д) Исследована динамика формирования и структура поглощающих слоев молекул индия, галлия и алюминия. Вопреки существующим представлениям, в течении всего цикла испарения эти молекулы распределены крайне неоднородно, локализуясь в центральных приосевых частях графитового атомизатора. Такое специфическое распределение позволило интерпретировать их как субоксиды. е) При атомизации микрограммовых количеств металла в газовой фазе атомизатора образуется облако мелкодисперсных частиц, образованных конденсацией либо самого металла, либо его оксида. В поперечном сечении облако имеет сложную тороидальную структуру, что в традиционной ААС значительно затрудняет коррекцию создаваемого им неселективного поглощения.

5. Создана математическая модель динамики формирования поглощающего слоя в трубчатых электротермических атомизаторах. Модель учитывает реальную геометрию атомизатора и его неизотермичность, трехмерную нестационарную диффузию атомов и молекул, их конденсацию, а также кинетику газофазных и гетерогенных реакций.

6. Проведен детальный анализ концентрационных кривых ААС, учитывающий все спектральные особенности (уширение линий, их сдвиг и сверхтонкую структуру), а * также температурную и концентрационную неоднородность поглощающего слоя. Анализ справедлив для любых оптических плотностей и в предельном случае дает результаты известной линейной теории. Показано, что величина атомной абсорбции зависит не только от числа поглощающих атомов, но также от их распределения. При традиционной схеме измерения абсорбционности это ведет к фотометрической ошибке. Введено новое определение абсорбционности, не зависящее от пространственных градиентов и предложен способ ее измерения.

7. Разработана система регистрации на основе позиционно - чувствительного фотоприемника, позволяющая детектировать атомную абсорбцию с временным и пространственным разрешением и на ее основе создан атомно-абсорбционный спектрофотометр с пространственным разрешением. Преимущества пространственно-разрешенной ААС продемонстрированы на ряде практических примеров.

1. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный анализ. М.: Наука, 1966. - 392 с.

2. Gilmutdinov A.Kh., Abdullina Т.М., Gorbachev S.F., Makarov V.L. Calibration Curves in Atomic Absorption Spectrometry. // Spectrochim. Acta. 1992. - V. 47B. - N 9. - P. 1075 - 1095.

3. Кацков Д.А., Лебедев Г.Г., Львов Б.В. Спектральные характеристики импульсных ламп с полым катодом для атомно абсорбционных измерений. // Ж. прикл. спектроск. - 1969. - Т. 10. - N. 2 - С. 215-219.

4. Гринштейн И.Л., Кацков Д.А., Ходорковский М.А. Исследование интенсивности и контура линий испускания ламп с полым катодом типа ЛСП-1 при различных режимах разряда. // Ж. прикл. спектроскопии. -1986. Т. 44. - В. 4. - С. 554 - 560.

5. Гринштейн И.Л., Кацков Д.А., Ходорковский М.А. Сдвиги линий поглощения паров Al, Са, Cd, Cr, Си, Ga, Jn, Mg и Sr в аргоне, азоте и гелии в условиях атомно-абсорбционных измерениях. // Ж. прикл. спектроскопии. 1986. - Т. 44. - В. 5. - С. 728 - 733.

6. Курейчик К.П., Безлепкин А.И., Хомяк А.С., Александров В.В. Газоразрядные источники света для спектральных измерений. Мн. : Университетское, - 1987. - 200 с.

7. Фазлаев В. X. Радиальное распределение интенсивностей спектральных линий атомов, ионов Ar, Sr и Ва в разряде в полом катоде. // Оптика и спектроск. 1991. - Т. 70. - В. 6. - С. 1198 - 1201

8. Бородин B.C., Герасимов Г.Н., Каган Ю.М. Исследование аксиальных и радиальных неоднородностей в разряде в полом катоде в гелии. // Ж.Т.Ф. 1967.-Т. 37. В. 2.-С. 392-395.

9. Гофмейстер В.П., Каган Ю.М. Механизм возбуждения в полом катоде в аргоне // Опт. и спектр. 1969. - Т. 26. - В. 5 - С. 689 - 695.

10. Кидрасов Ф.Х., Девятов Л.М., Волкова JI.M. Некоторые характеристики разряда в магниевом полом катоде. // Т В Т. 1974. - Т.12. - N 3. - С. 688 -690.

11. Бородин B.C., Каган Ю.М. Исследование разряда в полом катоде. 1. Сравнение электрических характеристик полого катода и положительного столба. // Ж Т Ф. 1966. - Т. 36. - В. 1. - С. 181 - 185.

12. Каган Ю.М., Лягушенко Р.И., Хворостовский С.Н. Механизм формирования функции распределения электронов и абсолютные интенсивности излучения в полом катоде. // Оптика и спектр. 1972. - Т. 33.-В. 3.- С. 430-435.

13. Каган Ю.М., Лягушенко Р.И., Хворостовский С.Н. О распределении электронов по энергиям в полом катоде. // Ж Т Ф. 1972. - Т. 42. - В. 8. -С. 1686- 1692.

14. Каган Ю.М., Лягушенко Р.И., Хворостовский С.Н. Об интенсив-ностях ионных и атомных линий в полом катоде. // Оптика и спектр.- 1973. Т. 35. - В. 3. - С. 422 - 426.

15. Баранов C.B., Грачев Б.Д., Земскова И.А. Применение импульсного режима питания ламп с полым катодом для учета фонового поглощения в атомной абсорбции. // Ж. прикл. спектроскопии. 1983. - Т. 39. - В. 6. - С. 917-923.

16. Caroli S. Improved Hollow Cathode Lamps for Atomic Spectroscopy. John Wiley and Sons, New York. 1985.

17. Гильмутдинов А.Х., Нагулин К.Ю., Галеев P.P. Пространственное распределение интенсивности излучения в источниках для атомно-абсорбционной спектрометрии.// XXI съезд по спектроскопии: Звенигород, 1995.-С.111.

18. Gilmutdinov A. Kh., Radziuk В., Sperling M., Welz В., and Nagulin K.Yu. Three-dimensional Structure of the Radiation Beam in Atomic Absorption Spectrometry.// Spectrochimica Acta, Part В.- 1996.- V.51.- N 9-10.- P. 931941.

19. Гильмутдинов A.X., Нагулин К.Ю. Пространственное распределение интенсивности излучения в источниках для атомно-абсорбционной спектрометрии. Лампы с полым катодом. // Ж. прикл. спектроскопии.-1996.- Т.63.- N 6.- С. 895-904.

20. Gilmutdinov A.Kh., Nagulin K.Yu. Spatial distribution of radiation output from primary sources for atomic absorption spectrometry.// 2nd Eropean Furnace Symposium: Abstracts- St. Peterburg, Russia, 1996.- P.l 17.

21. Gilmutdinov A.Kh., Nagulin K.Yu., Zakharov Yu. A. Analytical Measurement in Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry How Correct is it ? // J. Anal. At. Spectrom. - 1994. - V. 9. - P. 643 - 650.

22. Гринштейн И.Л., Кацков Д.А., Ходорковский M.A. Сдвиги линий поглощения паров Al, Са, Cd, Cr, Си, Ga, In, Mg и Sr в аргоне, азоте и гелии в условиях атомно-абсорбционных измерений. // Ж. прикл. спектроскопии.- 1986.- Т.44.- N 5.- С. 728-733.

23. L'vov B.V. Recent advances in absolute analysis by graphite furnace atomik absorption spectrometry. // Spectrochim. Acta. 1990. - V. 45B. - N 7. - P. 633655.

24. Белл В., Блум А., Линч Д. Спектральные лампы с парами щелочных металлов. // Приборы для научных исследований. 1961. - N 6. - С. 79 - 84.

25. Handbook of Chemistry and Physics, D.R. Lide, Ed. (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1993), P. 10 95.

26. Баранов C.B., Баранова И.В., Иванов Н.П. Спектральные лампы для атомно-абеорбцнонной спектрометрии (обзор). // Ж. прикл. спектроскопии. 1982. - Т. 36. - В. 3. - С. 357 - 369.

27. Sneddon J., Brower R.F., Keliher P.N., Winefordner J.D., Butcher DJ. and Michel R.G. Electrodeless Discharge Lamps. // Prog. Analyt. Spectrosc. 1989. -V. 12.-P. 369-402.

28. Вагнер С.Д., Каган Ю.М., Хрусталев Г.Ю. О контрагированном высокочастотном разряде в аргоне. // Оптика и спектр. 1968. - Т. 24. - В. 5. - С. 671 - 676.

29. Вагнер С.Д., Каган Ю.М., Хрусталев Г.Ю. О контрагированном высокочастотном разряде в неоне. // Оптика и спектр. 1968. - Т. 25. - В. 1.- С. 166- 168.

30. Семенов C.B., Хуторщиков В.И. Об интенсивности излучения высокочастотных спектральных ламп (ВЧБЭСЛ) с парами металла. // Вопросы радиоэлектроники. Сер. ОТ. 1977. - В. 12. - С. 120 - 125.

31. Семенов C.B., Хуторщиков В.И. О разряде в высокочастотных безэлектродных спектральных лампах (ВЧБЭСЛ). // Вопросы радиоэлектроники. Сер. ОТ. 1977. - В. 12. - С. 116-119.

32. Смирнов A.C., Юшина Г.Г. Поджиг разряда в безэлектродных спектральных лампах. // Вопросы радиоэлектроники. Сер. ОВР. 1984. -В. 8.-С. 99- 106.

33. Юшина Г.Г., Батыгин В.В. О паразитных реактивностях генератора возбуждения безэлектродной спектральной лампы. // Вопросы радиоэлектроники. Сер. ОТ. 1980. - В. 2. - С. 76 - 82.

34. Семенов С.В., Смирнова Г.М., Хуторщиков В.И. О зажигании разряда в высокочастотных безэлектродных спектральных лампах. // Вопросы радиоэлектроники. Сер. ОТ. -1981. В. 3. - С. 90 - 94.

35. Хуторщиков В.И., Юшина Г.Г. Измерение концентрации электронов в ВЧБЭСЛ. // Вопросы радиоэлектроники. Сер. ОТ. 1978. - В. 4. - С. 120 - 127.

36. Yang P. and Barnes R.M. A Low-Power Oxigen Inductively Coupled Plasma for Spectrochemical Analysis -1. Computer Simulation. // Spectrochim. Acta. -1989. V. 44B. - N 11. - P. 1081 - 1091.

37. Грановский В.Л. Электрический ток в газах. М.: Наука, 1971.- 544 с.

38. Мак-Дональд А. Сверхвысокочастотный пробой в газах. М. : Мир, -1969. -205 с.

39. Райзер Ю.П. Основы современной физики газоразрядных процессов. М. : Наука, 1980. - 415 с.

40. Голант В.Е. СВЧ методы исследования плазмы. М. : Наука, 1968. - 327 * с.

41. Смирнов Б.М. Ионы и возбужденные атомы в плазме. М.: Атомиздат, -1974. 456 с.

42. Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry, Ed. A. Montaser and D. W. Golightly. New York, VCH Publishers, 1992. - P. 949 -985.

43. Fazakas I. Influence of Operating Current on the Stability of Deuterium Arcs and Hydrogen Hollow Cathode Lamps Used as Background Correctors in Atomic Absorption Spectrophotometry. // Acta Chimica Hungarica. 1984. - 1 V. 117.-N4.-P. 341-347.

44. Курейчик К.П. Исследование стабильности ламп с полым катодом, работающих в импульсном режиме. // Ж. прикл. спектроскопии. 1982. -Т. 36.-В. 6. -С. 907-911.

45. Дейтериевые лампы. : Проспект фирмы "Cathodeon". 1996. 10 с.

46. Источники излучения для исследования и промышленного применения.:Проспект фирмы "Hamamatsu",- 1992.- 21с.

47. Gilmutdinov A. Kh., Sperling M., and Welz В Spatially Resolved GFAAS -the Next Step in Development of Atomic Absorption Spectrometry. // Colloquium Analytische Atomspektroskopie: Abstracts- Konstanz, Germany, 1995.-P. HV-2 .

48. Gilmutdinov A. Kh.,Nagulin K.Yu., Radziuk В., Sperling M., and Welz B. Spatially Resolved Atomic Absorption Spectrometer.// XXII Annual Conference of FACSS: Abstracts- Cincinnati, U.S.A , 1995.-P.205.

49. Gilmutdinov A.Kh., Welz В., and Sperling M. Spatially Resolved \ Spectroscopy in Graphite Atomizers or: Rewriting Beer's Low for GFAAS.//10th Spectroscopic Conference Abstracts- Lanskroun, Chech Republic, 1995.-P. 45.

50. Hofmann A., Smolka E., Popp H. P. at all. Spectroscopic measurements of electron densities and gas temperatures in deuterium lamps. // Appl. Optics.- \ 1992. - V. 31. - N 18. - P. 3540 - 3542.

51. Gilmutdinov A.Kh.,. Nagulin K.Yu Optical and detection systems for multielement atomic absorption spectrometry.// 2nd Eropean Furnace Symposium: Abstracts- St. Peterburg, Russia, 1996.- P.78.

52. Gilmutdinov A.Kh., Somov A.R. Calculation of irradiance distribution in the tube atomizer.// 2nd Eropean Furnace Symposium: Abstracts- St. Peterburg, Russia, 1996.-P. 118.

53. Somov R.A. and Gilmutdinov A.Kh. Irradiance distribution in the image of a tube electrothermal atomizer. // Spectrochimica Acta Part B. -1997.- V.52.- N 9-10.-P.1413 1420. ^

54. Гильмутдинов A.X., Нагулин К.Ю., Нагулин Ю.С., Бажанов Ю.Б. Исследование оптических систем атомно-абсорбционных спектрофотометров. //Оптический журнал.- 1996.- N 8.- С. 60-65.

55. Gilmutdinov A. Kh., Nagulin K.Yu.,Radziuk В., Sperling М., and Welz В. The Structure of the Radiation Beam in AAS and its Effect on Beer's Low. // XXII Annual Conference of FACSS: Abstracts- Cincinnati, U.S.A, 1995.- P. 243.

56. Gilmutdinov A. Kh., Sperling M., and Welz В Spatially Resolved Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry.// 9th Symposium "Spectroscopy in Theory and Practice": Abstracts Bled, Slovenija, 1995.- P.4 .

57. Yasuda M., Murayama S. Measurement of longitudinal atom density distributions in a graphite tube furnace using coherent forward scattering.//Spectrochim. Acta. 1981.- V. 40 - 36B. - N 7. - P. 641-647.

58. Holcombe J.A., Rayson G.D., Akerlind N.Jr. Time and Spatial Absorbance Profiles Within a Graphite Furnace Atomizer. // Spectrochim. Acta. 1982. - \ V. 37B. -N4. -P. 319-330.

59. Rayson G.D., Holcombe J.A. Tin atom formation in graphite furnace atomizer.//Analyt. Chim. Acta. 1982. - V. 136. - P. 249-260.

60. Holcombe J.A., Rayson G.D. Analyte distribution and reactions within a graphite furnace atomizer.//Prog. Analyt. Atom. Spectrosc. 1983. - V. 6. - P. 225-251.

61. Droessler M.S., Holcombe J.A. Spatially Resolved Absorbance Profiles Detaling the Selenium Vaporisation Process in Electrothermal Atomizers.//J. Anal. At. Spectrom. 1987. - V. 2. - N 12. - P. 785-792. v

62. McNally J., Holcombe J.A. Topology and Vaporization Characteristics of Pd, Co, Mn, In, and A1 on a Graphite Surface Using Electrothermal Atomic Absorption.//Anal. Chem. -1991. V. 63. - N 18. - P. 1918-1926.

63. Rayson G.D., Holcombe J.A. Spatially Resolved Arrhenius Determinations Within a Graphite furnace Atomizer. // Spectrochim. Acta.- 1983.- V. 38B.-N7.- P.987-993.

64. Кацков Д.А., Савельева Г.Д., Копейкин B.A., Гринштейн И.Л. Распределение паров в стационарном поглощающем слое над поверхностью пробы для трубчатого электротермического \ атомизатора.//Ж. прикл. спектроскопии.- 1988. Т. 49. - N 1. - С. 7-10.

65. Stafford D.J., Holcombe J.A. Time-gated Resonance Schlieren Studies of Analyte Distribution in a Graphite Furnace Atomizer.//J. Anal. Atom. Spectrom. 1988. - V. 3. -N 1. - P. 35-42.

66. Huie C.W., Curran C.J. Spatial Mapping of Analyte Distribution within a Graphite Furnace Atomizer.//Appl. Spectrosc. 1988. - V. 42. - N 7. - P. 13071311.

67. Huie C.W., Curran C.J., JR. The Effect of Internal Gas Flow on the Spatial Distribution of Sodium Atom within a Graphite Furnace Atomizer.//Appl. > Spectrosc. 1990. - V. 44. - N 8. P. 1329-1336.

68. Gilmutdinov A., Zakharov Yu., Ivanov V., Voloshin A. Shadow Spectral Filming: A Method of Investigating Electrothermal Atomization. Part 1. // J. Anal. At. Spectrom. 1991. - V.- 6.-N 10. - P. 505-519.

69. Chakrabarti С., Gilmutdinov A., Hutton C. Digital Imaging of Atomization Processes in Electrothermal Atomizers for Atomic Absorption Spectrometry. //Anal. Chem.-1993. V.- 65.- N 6. - P. 716-723.

70. Salmon S.G., Holcombe J.A. Off-Axis Imaging for Improved Resolution and Spectral Intensities. //Anal. Chem. 1978. - V. 50. -N 12. - P. 1714-1716.

71. Goldstein S.A., Walters J.P. A review of considerations for high-fidelity * imaging of laboratory spectroscopic quantities. // Spectrochim. Acta. 1976.1. V. 31B.-N5.-P. 295-316.

72. Smets B. Atom Formation and Dissipation in Electrothermal Atomization. // Spectrochim. Acta. 1980. - V. 35B. - N 1. - P. 33-42.

73. Львов Б.В., Баюнов П.А. Влияние проникновения раствора внутрь стенки графитовой печи и полидисперсности сухого остатка пробы на форму аналитического сигнала в ААС. // Ж. аналит. химии. 1985. - Т. 40. - N 4. -С. 614-625.

74. Manning D.C., Slavin W. Silver as a test element for Zeeman furnace AAS. // ^ Spectrochim. Acta. 1987. - V. 42B. - N 6. - P. 755-763.

75. Седых Э.М., Беляев Ю.И., Сорокина E.A. Изучение влияния основы при электротермическом атомно-абсорбционном определении Ag, Те, РЬ, Со и № в объектах сложного состава. // Ж. аналит. имии. 1980. - Т. 35. - N 11.-С. 2162-2169.

76. Salmon S.G., Holcombe J.A. Alteration of Metal Release Mechanisms in Graphite Furnace Atomizers by Chemisorbed Oxygen. // Anal. Chem. 1982. - V. 54. - N 4. - P. 630-634.

77. Rayson G.D., Holcombe J.A. Spatially resolved Arrhenius determinations ' within a graphite furnace atomizer. // Spectrochim. Acta. 1983. - V. 38B.1. N 7. P. 987-993.

78. Пупышев A.A., Штенке A.A. Атомизация нитратов меди и серебра на поверхности графита. // Журн. прикл. спектроскопии. 1980. - Т. 33. - N 1.-С. 157-159.

79. Бураков B.C., Есилевский В.А., Мисаков П.Я., Науменков П.А., Пелиева JT.A. Пиманов Ю.П., Узунбаджаков A.C., Шарнопольский А.И. Электротермическая атомизирующая система для спектрометра. // Ж. прикл. спектроскопии. 1985. - Т. 42. - N 2. - С. 336-340.

80. Львов Б.В., Рябчук Г.Н. Исследование молекулярных спектров поглощения при электротермической атомизации алюминия в графитовой печи. // Ж. прикл. спектроск. 1980. - Т. 33. - N 6. - С. 10131018.

81. Львов Б.В., Норман Е.А., Ползик Л.К. Абсорбционное спектры газообразных карбидов AI, Ga, In, Т1 в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа. // Ж. прикл. спектроск. 1987. - Т. 47. - N 5. - С. 711-715.

82. Gilmutdinov A.Kh., Fishman I.S. The Theory of Sample Transfer in Semi-Enclosed Atomizers for AAS. // Spectrochim. Acta. 1984. - V. 39B. - N 2/3. -P. 171-192.

83. Van den Broek W.M.G.T., de Galan L. Supply and Removal of Sample Vapour in Graphite Thermal Atomizers. // Anal. Chem. 1977. - V. 49. - N 14. - P. 2176-2186.

84. Welz B. Atomic Absorption Spectrometry. VCH Publishers, Deerfield Beach, -1985.-P. 506.

85. Львов Б.В., Яценко Л.Ф. Уточнение величины парциального давления радикалов С2 в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа. // Ж. аналит. химии. 1985. - Т. 40. - N 4. - С. 626-629.

86. L vov B.V. Recent advances in absolute analysis by graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Spectrochim. Acta. 1990. - V. 45B. - N 7. - P. 633655.

87. Wu S., Chakrabarti C.L., Rogers J.T. A Theoretical and Experimental Study of platform Furnace Atomic Absorption Spectrometry. // Prog. Anal. Spectrosc. 1987. -V. 10. -N 2/3 - P. 111-333.

88. Holcombe J.A., Sheehan M. T. Graphite Furnace Modification for Second Surface Atomization.//Appl. Spectrosc. 1982. - V. 36. - N 6. - P. 631-636.

89. Rettberg T.M., Holcombe J.A. A temperature controlled, tantalum second surface for graphite furnace atomization. // Spectrochim. Acta. 1984. - V. 39B. - N 2/3 - P. 249-260.

90. Rettberg T.M., Holcombe J.A. Interference minimization using second surface atomizer for furnace atomic absorption. // Spectrochim. Acta. 1986. -V.41B.-N4.-P. 377-389.

91. Rettberg T.M., Holcombe J.A. Direct Analysis of Solids by GFAAS Using a Second Surface Atomizer. // Anal. Chem. 1986. - V. 58. - N 7. - P. 14621467.

92. Fonseca R.W., Guell D.A., Holcombe J.A. Electrothermal atomization of copper from graphite and tantalum surfaces. // Spectrochim. Acta. 1990. - V. 45B.-N11.-P. 1257- 1264.

93. L'vov B.V., Novichikhin A.V., Polzik L.K. Critical comments on the application of the adsorption/desorption concept in graphite furnace AAS.//Spectrochim. Acta. 1992. - V. 47B. - N 2. - P. 289-296.

94. Пелиева Л.А., Простецова E.B., Буханцова В.Г. Исследование продольной неизотермичности графитовой печи электротермическогоатомизатора. //Ж. прикл. спектроскопии. 1982. - Т. 36. - N 6. - С. 898902.

95. Eklund R., Holcombe J. Metal Oxide Reduction: A Low Temperature Reaction with Graphite in Flameless AAS. // Talanta. 1979. - V. 26. - P. 1055-1057.

96. Pinghin W., Weimin Z., Guoxing X., Tiezheng L. Investigation of the atomization mechanism of copper in a graphite furnace using X-ray photoelectron spectroscopy. // Spectrochim. Acta. 1988. - V. 43B. - N 2. - P. 141-147.с. о г

97. Пупышев А.А., Нагдаев В.К. Атомизация нитратов Fe, Со, Ni, Мп и Са на поверхности графитовых атомизаторов. // Журн. прикл. спектроскопии. -1980. Т. 33. - N 2. - С. 227-232.

98. Wang P., Majidi V., Holcombe J. Copper Atomization Mechanisms in Graphite Furnace Atomizers. // Anal. Chem. 1989. - V. 61. - N 23. - P. 26522658. ^

99. L'vov B.V., Nikolaev V.G., Novichikin A.V., Polzik L.K. Effect of platform material on sample vaporization rate in GFAAS. // Spectrochim. Acta. 1988. -V. 43B. - N 9-11. - P. 1141-1148.

100. Sturgeon R.,Chakrabarti C., Langford C. Studies of the Mechanisms of Atom Formation in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. // Anal. Chem. 1976. - V. 48. - N 12 - P. 1792-1807.

101. Львов Б.В., Рябчук Г.Н. Исследование механизма атомизации веществ в ЭТААС на основе анализа абсолютных скоростей процессов. Кислородсодержащие соединения. // Журн. аналит. химии. 1981. - Т. 36. ^ -N11.-С. 2085-2096.

102. Cathum S.J., Chakrabarti C.L., Hutton J.C. Investigation of the order of copper atomization at the absorbance maximum in graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Spectrochim. Acta. -1991. V. 46. - N 1. - P. 35-44.

103. Львов Б.В.,Фернандес Г.Х.А. Закономерности процесса термодиссоциации оксидов в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа. // Ж. аналит. химии. 1984. - Т. 39. - N 2. - С. 221-231.

104. Lynch S., Sturgeon R., Luong V., Littlejohn D. Comparison of the energetics \ of desorption of solution and vapor phase deposided analytes in GFAAS. // J. Analyt. Atom. Spectrom. 1990. - V. 5. - P. 311-316.

105. McNally J., Holcombe J.A. Existence of Microdroplets and Dispersed Atoms on the Graphite Surface in Electrothermal Atomizers.//Anal. Chem. -1987. V. 59. - N 8. - P. 1105-1112.1. DO

106. Black S.S., Riddle M.R., Holcombe J.A. A Monte Carlo Simulation for Graphite Furnace Atomization of Copper. // Appl. Spectrosc. 1986. - V. 40. -N7.-P. 925-933.

107. Guell O.A., Holcombe J.A. Monte Carlo optimization of graphite furnace geometry and sample distribution for copper. //Spectrochim. Acta. 1988. - V. 43B.-N4/5.-P. 459-480.

108. Gilmutdinov A.Kh., Chakrabarti C.L., Hutton J.C., Mrasov R.M. Tree-dimensional distribution of oxygen in electrothermal AAS. // J. Anal. Atom. Spectrom. 1992.-V.7.-P 1047-1062

109. Gilmutdinov A.Kh., Mrasov R.M., Chakrabarti C.L., Hutton J.C. 3-Dimensional distribution of oxigen and nitrogen in electrothermal atomization-AAS. // Second Rio Symposium on AAS: Abstracts Rio de Janeiro (Brazil), 1992. - L-49.

110. Arthur J.R., Cho A.Y. Adsorption and desorption kinetiks of Cu and Au on (001) graphite. // Surf. Sei. 1973. - V. 36. - N 9. - P. 641-660.

111. Gilmutdinov А. Kh., Mrasov R.M., Zakharov Yu. A., Chakrabarti C.L. and Hutton J.C. Spatially Resolved Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry.// XXVIII Colloquium Spectroscopicum Internationale: Abstracts- York, United Kingdom, 1993.- P. 113 .

112. Gilmutdinov A. Kh. Electrothermal Atomization as a Physico-Chemical Phenomenon.// 18th Annual Meeting of the Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Societies: Abstracts- Anaheim, California, USA, 1991.- P. 45

113. Gilmutdinov A. Kh., Zakharov Yu., and Voloshin A.V. Dynamics of Electrothermal Atomization In GFAAS. //37th Canadian Spectroscopy Conference: Abstracts- Carleton University, Ottawa, ON, Canada, 1991.- P. 38

114. Gilmutdinov A. Kh., Zakharov Yu., Ivanov V. Dynamics of Formation and Structure of Atomic and Molecular Layers in Graphite Furnaces.// /inalytiktreffen Atomspektroskopie: Abstracts- Neubrandenburg, Germany, 1990.- P.26.

115. Gilmutdinov A. Kh., Zakharov Yu. A., Voloshin A.V. Shadow Spectral Filming A New Method of Investigation of the Electrothermal Atomization Processes.// XI Conference on Analytical Atomic Spectroscopy: Abstracts-Moscow, USSR,1990.- P.35

116. Gilmutdinov A. Kh., Zakharov Yu. A., Chakrabarti C.L., Lamoureux M. M., Hutton J.C., and Gregoire D.C. Spatially and Temporally Resolved Investigations of Spike Atomization in Graphite Furnaces for Analytical

117. Spectrometry.// Conference on Analytical Atomic Spectroscopy: Abstracts-Oberhof, Germany, 1993.- P. 58.

118. Freeh W., Lundberg E., Cedergren A. Investigations of Some Methods Used to Reduce Interference Effects in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. // Prog. Anal. At. Spectrosc. 1985. - V.8. - N 3/4. - P. 257-370.

119. Dittrich K. Analytical applcations of spectra of diatomic molecules.//Prog. Anal. At. Spectrsc. 1980. - V. 3. - N 2. - P. 209-275.

120. Sedykh E.M., Belyaev Yu.I. A study of sample volatilization in a graphite furnace by means of atomic and molecular spectra. //Prog. Anal. At. Spectrosc. 1984.-V. 7.-P. 373-385.

121. Dittrich K., Vorberg В., Funk J., Beyer V. Determination of Some Nonmetals by Using Diatomic Molecular Absorbance in a Hot Graphite Furnace.//Spectrochim. Acta. 1984. - V. 39B. - N 2. - P. 349-364.

122. L'vov B.V. Graphite furnace AAS on the way to absolute analysis. // J. Anal. At. Spectrom. - 1988. - V. 3. - N 1. - P. 9-15.

123. L'vov B.V. Gaseous carbide mechanism of the reduction of oxides by carbon: froma graphite furnace to a blast furnace. // Spectrochim. Acta. 1989. - V. 44B.-N 12.-P. 1257- 1271.

124. McAlister T. Mass Spectrometry and Equilibrium of Oxides of Arsenic, Gallium and Indium in the Graphite Furnace. // J. Anal. At. Spectrom. 1990. -V. 5.-N5.-P. 171-174.

125. Кацков Д.А., Штепан A.M., Гринпггейн И.JI., Смолина Г.Н. Применение техники атомно-абсорбционного анализа для получения спектров поглощения молекул в парах при высоких температурах. // Ж. аналит. химии. 1991. - Т. 46. -N 1. - С. 51-59.

126. Styris D.L., Harris J.D. Atomization mechanisms from realtime gas phase mass spectra clues from carbides and oxides. // XXYII-CSI Pre-Symposium. Abstracts. - L-4.

127. Burns R.P. Systematics of the Evaporation Coefficient AI2O3 , Ga203 , In203 .//J. Chem. Phys. 1966. - V. 44. - N 9. - P. 3307-3319.

128. Щукарев C.A., Семенов Г.А., Ратьковский Ж.А. Термическое изучение испарения окислов галлия и индия.//Ж. неорг. химии. 1969. - Т. 14. - N 1.-С. 3-10.

129. L'vov B.V., Romanova N.P., Polzik L.K. Formation of soot during the decomposition of gaseous carbides in graphite furnace atomic absorption spectrometry.//Spectrochim. Acta. 1991. V. 46B. - N 6/7. - P. 1001-1008.

130. Gilmutdinov A., Zakharov Yu., Ivanov V., Voloshin A., Dittrich K., Shadow Spectral Filming: A Method of Investigating Electrothermal Atomization. Part 2. //J. Anal. At. Spectrom. 1992. - V.- 7.- N 6. - P. 675-683.

131. Hughes, C. Chakrabarti., Lamoureux M., Hutton C., Goltz D., Sturgeon R., Gregoire C. Investigation of the vaporization and atomization of boron in a graphite furnace using digital imaging technique. // Appl. Spectrosc. 1995.-V.49.-P. 1006-1016.

132. Freeh W., L'vov B., Romanova N. Condensation of matrix vapours in the gaseous phase in graphite furnace AAS. //Spectrochim. Acta, 1992, V.47B, -P. 1461-1466.

133. L'vov B., Freeh W., Matrix vapours and physical interference effects in GFAAS. I. End heated tubes. //Spectrochim. Acta, 1993, V.48B, - P. 425-430

134. Freeh W., L'vov B. Matrix vapours and physical interference effects in GFAAS. II. Side heated tubes. //Spectrochim. Acta, 1993, V.48B, - P. 13711376.

135. Gilmutdinov A. Kh., Mrasov R.M., and Zakharov Yu. A. Spatially Resolved Dynamics of Analyte Atomization in GFAAS.// East European Furnace Symposium: Abstracts- Warsaw, Poland, 1994.- P.L/6.

136. Lamoureux M. M., Chakrabarti C.L., Hutton J.C., Gilmutdinov A. Kh., Zakharov Yu.A. and Gregoire D.C., Mechanism of Aluminum Spikeи ¿J

137. Formation and Dissipation in Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry. И Spectrochim. Acta, Part В.- 1995.-V. 50B.- P. 1847-1869.

138. Лонцих B.C., Циханский В.Д., Меньшиков В.И. Физико-химическое моделирование в геохимии. Новосибирск. Наука. 1988. - С. 109.

139. Styris D.L., Redfield D.A. Mechanisms of Graphite Furnace Atomization of Aluminium by Molecular Beam Sampling Mass Spectrometry.//Anal. Chem. 1987. - V. 59. - N 24. - P. 2891-2897.

140. Волынский А.Б. Использование графитовых атомизаторов с карбидными покрытиями в ААС.//ЖАХ. 1987. - Т. 42. - N 9. - С. 1541-1568.

141. Falk Н. A theoretical analysis of the diffusion process in flameless atomizers. // Spectrochim. Acta, Part В.- 1978.- V.33.- P.685-700.

142. Falk H., Schnurer C. On loss graphite furnaces: model calculations and atomic absorption experiments. // Spectrochim. Acta, Part В.- 1989.- V.44.- P.759-770.1. О 1

143. Hadgu N., Ohlsson K.E.A. and Freeh W. Diffusion vapour transfer modelling for endcapped atomizers. Part 1. Atomizer with closed injection port. // Spectrochim. Acta, Part В.- 1995.- V.51.- P.1077-1080.

144. Gilmutdinov A.Kh., and Shlyakhtina O.M. Correlation Between Analytical Signal and the Rate of Sample Atomization in Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry. // Spectrochim. Acta, Part В. 1991.- V.46.- P. 11211141.

145. Фольмер M. Кинетика образования новой фазы. М.: Наука,-1986.-С.20.

146. Френкель ЯМ. Кинетическая теория жидкостей. М.: Наука.-1975.-С.350.

147. Хирс Д., Паунд Г. Испарение и конденсация. М.: Энергоиздат.-1996.-С.43.

148. Несмеянов А.Н. Давление паров элементов. М.: Наука.-1961.-С.75. 1

149. Самарский А.А. Введение в теорию разностных схем. М.: Наука.- 1971.-С.91.

150. Самарский А.А., Николаев Е.С. Методы решения сеточных уравнений. М.: Наука.- 1978.-С.147.

151. L'vov B.V. and Ryabchuk G.N. A New Approach to the Problem of atomization in Electrothermal. // Spectrochim. Acta.-1982.-V.37B.-P.673-684.

152. Freeh W., Persson J.A. and Gedergren A. Chemical Reactions in Atom Reservoirs used in AAS. // Prog. Anal. At. Spectrosc.- 1980.- V.3.-P.279-297.

153. Salmon S.G., Davis R.H.,Jr., and Holcombe J.A. time Shifts and Double Peaks for Pb Caused by Chemisorbed Oxygen electrothemally Heated graphite atomizers. //Anal. Chem.- 1981.- V.53.-P.324-330.

154. Sturgeon R.E., Siu K.W.M. and Berman S.S. Oxygen in the High-Temperature graphite furnace. // Spectrochim. Acta.- 1984.- V.49B.- P.213-224.г ьо

155. Sturgeon R.E„ Falk H. // Spectrochim. Acta.- 1988.- V.43B.- P.421-.

156. Sturgeon R.E., Falk H. // J. Anal. At. Spectrom. 1988. - V. 3. - N. - P. 27-.

157. Sturgeon R.E. //Fresenius J. Anal. Chem.- 1986.- V.324.- P.807-.

158. Hadgu N., Freeh W. Improved performance of the transverse heated graphite atomizers by elimination of convective gas flows. // Spectrochim. Acta, Part B.-1997.-V.52.- P.1431-1442.

159. Hadgu N. and Freeh W. Performance of side-heated atomizers in atomic absorption spectrometry using tubes with end caps. // Spectrochim. Acta, Part В.- 1994.- V.49.- P.445-457.

160. Freeh W. Recent developments in atomizers for electrothermal atomic absorption spectrometry. // Fresenius J. Anal. Chem.- 1996.- V.355.- P.475-486.

161. Hadgu N. and Freeh W. Performance of side-heated graphite atomizers in atomic absorption spectrometry using tubes with end caps. // Spectrochim. Acta.- 1994.- V.49B.- N5.- P.445-457.

162. Мурадов В.Г. «Кривые роста» для случая линейчатого поглощения. // Оптика и спектроскопия.- 1978.- Т. 44.- С. 1071-1075.

163. Львов Б.В. Теория пламенного атомно-абсорбционного анализа. Сообщение 9. Развитие метода линейчатого поглощения Уолша. // Ж. аналит. химии.- 1975.- T.30.-N 10.- С. 1870-1880.

164. L'vov B.V., Nicolaev V.G., Norman Е.А., Polzik L.K. Mojica M. Theoretical calculation of the characteristic mass in graphite furnace atomic absorbtion spectrometry. // Spectrochim. Acta.- 1986.- V. 41B.- N 10.- P. 1043-1053.

165. Матвеев B.C. Приближенные представления коэффициента поглощения и эквивалентных ширин линий с фойхтовским контуром. // Ж. прикл. спектроскопии.- 1972.- Т. 16.- N 2.- С. 228-233.

166. Мак-Кракен Д., Дорн У. Численные методы и программирование на ФОРТРАНЕ. //М.: Мир,- 1977.

167. Николаев Г.И., Немец A.M. Атомно-абсорбционная спектроскопия в исследовании испарения металлов. //М. Металлургия. 1983.- С. 152.

168. Мурадов В.Г., Фомичев В.М. Определение относительных значений сил атомов теллура абсорбционным методом. // Ж. прикл. спектроскопии.-1977.- Т. 27.- N 6.- С. 980-983.

169. Slavin W. Graphite furnace AAS. A sourse book. Norwalk: Perkin-Elmer.-1984.

170. Wagenaar H.C., De Galan L. Interferometric measurements of atomic line profiles emmited by hollow-cathode lamps and by acetelenenitrous oxide flame. // Spectrochim. Acta.-1973.- V. 28B.- N 5.- P. 157-177.

171. Гринштейн И.Л., Кацков Д.А., Ходорковский M.A. Исследование интенсивности и контура линий испускания ламп с полым катодом типа ЛСП-1 при различных режимах разряда. // Ж. прикл. спектроскопии.-1986.- Т.44.- N 4.- С. 554-560.

172. Slavin W., Carnick G.R. The posibility of standardless furnase atomic absorption spectroscopy. // Spectrochim. Acta.- 1984.- V. 39B.- N 2/3.- P. 271282.

173. Slavin W., Manning D.C., Carnick G.R. Possibilities of Absolute Atomic Absorbtion Analysis. // J. Analyt. Atom. Spectrom.- 1988,- V. 3.- N 3.- P. 1319.

174. Bysonth S.R., Tyson J.F. A comparison of Curve Fitting Algorithms for Flame AAS. // J. Analyt. Atom. Spectrom.- 1986.- V. 1.- N 1.- P. 85-89.

175. De Galan L., Van Dalen H.P.J., Kornblum G.R. Determination of Strongly Curved Calibration Graphs in Flame Atomic Absorbtion Spectrometry. // Analyst.- 1985.- V. 110.- N 4.- P. 323-329.

176. Bozsai G., Korpati Z. Determination of Trace Metals at Concentrations Above the Linear Calibration Range. // Microchim. Acta.- 1986.- V. 11.- P. 335-347.

177. Гильмутдинов A.X., Абдуллина T.M., Горбачев С.Ф. и др. Формирование аналитического сигнала в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Расчет и анализ концентрационных кривых. // Ж. аналит. химии.- 1991.- Т. 46.-N 1.- С. 38.

178. Slavin W., Myers S.A., Manning D.C. Temperature Distributions in the Graphite Furnaces. // Anal. Chim. Acta. 1980.- V.l 17.- P.267-272.

179. Пелиева JI.А., Простецова E.B., Буханцова В.Г. Исследование продольной неизотермичности графитовой печи электротермического атомизатора. // Ж. прикл. спектроскопии.- 1982.- Т.36.- N 6.- С. 898-902.

180. Wu S., Chakrabarti C.L. Factors Affecting Electrothermal Atomization in Graphite furnaces. // Prog. Anal. Spectrosc.- 1987.- V. 10.- N 2/3.- P. 111-243.

181. Lundberg E., Freeh W., Baxter D.C. Spatially and Temporally Constant-Temperature Furnace for Atomic Absobtion spectrometry. // Spectrochim. Acta.- 1988.- V. 43B.- N 4.- P. 451-457.

182. De Loos-Vollebregt M.T.C., De Galan L. // Appl. Spectrosc.- 1980.- V.34.-N4.- P.464-472.

183. Гильмутдинов A.X., Захаров Ю.А., Иванов В.П., Волошин А.В. Визуализация процессов атомизации в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии.//Ж. прикл. спектроскопии,- 1990.- Т.53.-С.359-364.

184. Gilmutdinov A. Kh., Nagulin K.Yu., and Zakharov Yu. A. Analytical Measurement in Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry How Correct is it? // Journ. Anal. Atom. Spectrom.- 1994.-V. 9.- P. 643 - 650.

185. Gilmutdinov A. Kh., Nagulin K.Yu. Atomic absorption spectrophotometer. // European Patent EP 0 692 091 B1 (28.10.1998 Bulletin 1998/44).

186. Gilmutdinov A.Kh., Nagulin K.Yu., Radziuk В., Sperling M., and Welz B. Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry with Spatial Resolution.// XXIV Annual Conference of FACSS: Abstracts-Providence, RI, U.S.A., 1997.-P.152.

187. Gilmutdinov A.Kh., Harnly J. Multidimensional Integration of Absorbances: An approach to Absolute Analyte Detection. // Spectrochimica Acta, Part B. -1998. V.53. - N6-8. - P.1003-1014.