Пространственно-разрешенная динамика формирования и диссипации поглощающих слоев в поперечно-нагреваемых атомизаторах для атомно-абсорбционной спектрометрии

Волошин, Александр Викторович

Пространственно-разрешенная динамика формирования и диссипации поглощающих слоев в поперечно-нагреваемых атомизаторах для атомно-абсорбционной спектрометрии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Волошин, Александр Викторович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Пространственно-разрешенная динамика формирования и диссипации поглощающих слоев в поперечно-нагреваемых атомизаторах для атомно-абсорбционной спектрометрии»

Автореферат диссертации на тему "Пространственно-разрешенная динамика формирования и диссипации поглощающих слоев в поперечно-нагреваемых атомизаторах для атомно-абсорбционной спектрометрии"

На правах рукописи

ВОЛОШИН Александр Викторович

ПРОСТРАНСТВЕННО-РАЗРЕШЕННАЯ ДИНАМИКА ФОРМИРОВАНИЯ

И ДИССИПАЦИИ ПОГЛОЩАЮЩИХ СЛОЕВ В ПОПЕРЕЧНО-НАГРЕВАЕМЫХ АТОМИЗАТОРАХ ДЛЯ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ

СПЕКТРОМЕТРИИ

01.04.05-оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КАЗАНЬ-2004

Работа выполнена на кафедре общей физики физического факультета Казанского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Гильмутдинов А.Х.

Научный консультант: кандидат физико-математических наук,

доцент Захаров Ю.А.

Официальные оппоненты:

профессор, доктор физико-математических наук Михаилин В.В. кандидат физико-математических наук, Рыжов В.В.

Ведущая организация:

ФГУП, НПО «Государственный Институт Прикладной оптики», г. Казань.

Защита состоится «27» декабря 2004 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.081.07 при Казанском государственном университете по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, физический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета.

Автореферат разослан «_

Ученый секретарь диссертационного

2004 г.

Сарандаев Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) с электротермической атомизацией вещества является эффективным методом исследования оптических характеристик атомов и высокотемпературных процессов, протекающих с их участием. С ее помощью проводятся измерения фундаментальных физических величин, таких как: силы осцилляторов, параметры ударного уширения, коэффициенты диффузии атомов, теплоты испарения веществ, упругость паров и др.. Кроме этого, ААС - один из наиболее распространенных и чувствительных методов элементного анализа веществ и материалов. Известно, что величина детектируемой атомной абсорбции зависит не только от числа поглощающих атомов, но также от их распределения в объеме атомизатора. Пространственные неоднородности могут быть вызваны как физическими факторами - диффузией, конвекцией, адсорбцией, так и химическими реакциями компонентов пара между собой, со стенками атомизатора и примесью кислорода в защитном газе. Поскольку методами ААС, как и любыми другими методами оптической спектроскопии, можно исследовать только свободные атомы в газовой фазе, то ключевая роль в ее реализации принадлежит способу атомизации исследуемого вещества. В последние годы в практику ААС все шире внедряются атомизаторы с поперечным нагревом (THGA), отличающиеся большей изотермичностью поглощающего слоя. Это позволяет проводить измерения атомной абсорбции, менее подверженные влияниям со стороны макрокомпонентов исследуемого вещества и пространственных неоднородностей поглощающего слоя. Однако в литературе представлено лишь несколько разрозненных примеров снижения матричных влияний при использовании поперечно нагреваемых атомизаторов. На их основе невозможно установить характер и механизм матричных помех, а, следовательно, целенаправленно разрабатывать методы их устранения. Имеющиеся примеры не ективно сопоставить

Ъмт

возможности поперечно нагреваемых атомизаторов с другими моделями. Систематическое исследование пространственно-временной структуры поглощающих слоев различных элементов и матриц, образующихся в поперечно нагреваемых атомизаторах, также отсутствует. Исключение составляют лишь две публикации, в которых исследован лабораторный прототип серийного атомизатора THGA. Полученные результаты свидетельствуют о наличии выраженных неоднородностей поглощающего слоя в случае испарения Ag и Аи. Естественно предположить, что при атомизации других, химически более активных, элементов неоднородности будут выражены сильнее. Кроме этого, при использовании корректора неселективного поглощения на основе продольного эффекта Зеемана в атомизаторах с поперечным нагревом возникают выраженные осцилляции абсорбционного сигнала с частотой 4-8 Гц, а при атомизации некоторых элементов - взрывные всплески атомной и молекулярной абсорбции. Причины возникновения и природа этих эффектов в поперечно-нагреваемых атомизаторах также не имеют убедительной интерпретации. Комплекс этих нерешенных вопросов затрудняет использование атомизаторов с поперечным нагревом в аналитической атомной спектроскопии в целом.

Целью настоящей работы явилось систематическое исследование и интерпретация динамики формирования и диссипации поглощающих слоев широкого круга элементов в атомизаторе с поперечным нагревом с использованием многоканального атомно-абсорбционного спектрометра SIMAA 6000 (PerkmElmer, США) и усовершенствованного метода теневой спектральной визуализации. Для ее достижения требовалось решить следующие задачи:

1. Определить критические количества типичных для ААС хлоридных и сульфатных матриц, вызывающие депрессию атомной абсорбции широкого круга элементов и провести сравнение с атомизаторами продольного нагрева по устойчивости к матричным влияниям.

2. Усовершенствовать метод теневой спектральной визуализации путем использования двумерного прибора с зарядовой связью в качестве детектора оптического излучения и компьютерной обработки цифровых изображений поглощающих слоев.

3. Исследовать пространственно-временную структуру поглощающих слоев атомов Ag, Bi, Ga, Ы, Mn, а также молекул и конденсированных частиц, образующихся при испарении веществ, значительно различающихся по своим физико-химическим свойствам.

4. Исследовать влияние на динамику поглощающих слоев температурной программы, места дозирования исследуемого вещества, внутреннего потока защитного газа, добавки Pd-Mg модификатора и диффузии кислорода.

5. Изучить природу низкочастотных осцилляции абсорбционного сигнала под действием магнитного поля, а также условия возникновения взрывных всплесков атомной и молекулярной абсорбции.

Научная новизна работы заключается в том, что в ее рамках впервые:

- На основе модифицированного метода ТСВ визуализирована пространственно-временная динамика атомных и неселективно поглощающих слоев в атомизаторе с поперечным нагревом и установлено, что она характеризуется значительными пространственными неоднородностями, которые в основном обусловлены неизотермичностью атомизатора в радиальном сечении.

- Обнаружены, не наблюдавшиеся ранее, поглощающие слои в виде ленточных пространственных структур конденсированных частиц, локализованных вдоль горизонтального диаметра атомизатора

- Показано, что в атомизаторе с поперечным нагревом процесс атомизации протекает через стадию промежуточного осаждения паров на менее нагретых боковых стенках кюветы и интегрированной платформы. Подобный перенос паров является необходимым условием возникновения эффекта взрывной атомизации.

- Установлено, что наложение собственного переменного магнитного поля атомизатора на внешнее магнитное поле Зеемановского корректора ведет к прецессии результирующего поля, что является причиной периодических изменений пространственной структуры поглощающих слоев и низкочастотной осцилляции сигнала абсорбции.

- На основании исследования уровня и характера матричных влияний на атомную абсорбцию дана количественная оценка преимуществ и недостатков атомизатора с поперечным нагревом по сравнению с атомизаторами продольного нагрева.

Практическая ценность работы заключается в том, что:

- получены результаты, составляющие основу для понимания закономерностей процессов испарения и атомизации вещества в двух основных на сегодняшний день типах электротермических атомизаторов с продольным и с поперечным нагревом,

- интерпретированы ранее необъясненные эффекты снижения матричных помех, появления низкочастотных осцилляции абсорбционных сигналов и взрывной атомизации, наблюдаемые при атомно-абсорбционных измерениях с использованием поперечно нагреваемого атомизатора,

- показано, что атомизатор с поперечным нагревом не освобождает атомно-абсорбционную спектрометрию от пространственной неоднородности поглощающего слоя, что оставляет актуальным внедрение в серийные спектрометры систем детектирования с пространственным разрешением.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Процессы атомизации вещества в атомизаторах с поперечным нагревом является многостадийным и протекает через промежуточную конденсацию атомных и молекулярных паров по схеме: испарение конденсация атомизация.

2. Электротермический атомизатор поперечного нагрева характеризуется значительными температурными градиентами в радиальном сечении, величина которых меняется в процессе его нагрева.

4. Низкочастотные осцилляции сигнала абсорбции при использовании корректора неселективного поглощения на основе продольного эффекта Зеемана возникают вследствие циклического перемещения поглощающих паров под действием прецессирующего магнитного поля. Апробация работы. Основные результаты докладывались и

обсуждались на следующих конференциях и семинарах: XI CANAS, Moskow, 1990; Analytiktreffen, Neubrandenburg, 1990; XXYII -Coli. Spectr. Internation., Pre-Sumposium., Lofthus, 1991; 5th Eropean Furnace Symposium and 10th Solid Sampling Colloquium. Bulgaria, 2002; XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2003, Казань; Всероссийская молодежная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия», Казань, 2001, 2002, 2003, 2004 г.г.; 6-th European Furnace Symposium and 11-th International Solid Sampling Colloquium with Atomic Spectroscopy, Hungary, 2004 г.; Всероссийская конференция «Аналитика России», Клязьма, 2004 г.; Юбилейная научная конференция физического факультета КГУ, Казань, 2004 г.

По материалам диссертации опубликовано 13 статей в отечественных и международных научных журналах и тезисы 12 докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав,

заключения, и списка цитируемой литературы. Работа изложена на_

страницах, включая 39 рисунков и 5 таблиц. Список литературы содержит 89 наименований.

Глава 1. Электротермические атомизаторы с поперечным нагревом в атомно-абсорбционной спектрометрии

В первой части главы сделан обзор публикаций, посвященных исследованию атомизаторов с поперечным нагревом (Transversely Heated Graphite Atomizer, THGA), которые находят возрастающее применение в ААС. Этот атомизатор обеспечивает более высокую скорость нагрева и изотермичность аналитической зоны, в сравнении с атомизаторами предыдущих поколений. За счет этого ожидалось улучшение многих характеристик электротермической ААС, в частности увеличение устойчивости к матричным помехам. Однако систематического изучения матричных влияний на сигнал абсорбции в THGA до сих пор не проведено. Кроме этого, в имеющихся разрозненных публикациях, посвященных исследованию лабораторного аналога THGA, выявлен неожиданный факт пространственной неоднородности поглощающих слоев химически инертных атомов Ag и Аи. Несомненно, что структура поглощающего слоя других элементов может быть только более неоднородной. При традиционных, пространственно интегрированных, измерениях атомной абсорбции, это обстоятельство ведет к фотометрическим ошибкам.

Известно, что матричные влияния составляют одну из основных проблем электротермической ААС. Способность осуществлять измерение атомной абсорбции без матричных помех зависит от конструкции атомизатора, способа коррекции неселективного поглощения, температурной программы атомизатора и использования матричных модификаторов.

Во второй части данной главы представлены результаты исследования депрессирующего влияния на атомную абсорбцию ряда элементов избытка солей NaCl и K2SO4. Выбор этих соединений обусловлен тем, что хлоридные и сульфатные матрицы являются типичными в ААС.

В измерениях использовался многоканальный атомно-абсобционный спектрометр SIMAA 6000 (PerkinElmer, USA), укомплектованный корректором неселективного поглощения на основе продольного эффекта

Зеемана и автодозатором. Исследование широкого круга элементов, значительно отличающихся по своим физико-химическим свойствам, проводилось при различных потоках инертного газа. Во всех измерениях использовался универсальный Pd-Mg модификатор. Задача заключалась в определении критического количества матрицы, которое ведет к 10%-ой депрессии сигнала интегральной абсорбции. Типичные результаты представлены на рис. 1. Видно, что возрастание импульса неселективного поглощения (рис. 1б,г) сопровождается постепенной депрессией импульса атомной абсорбции (рис.1а,в), как в отсутствии (а,б), так и при включении

внутреннего продува

инертным газом (в,г). При высокой скорости нагрева ТНвА и, как следствие, быстрого изменения

сигнала возникает ошибка корректора неселективного поглощения. В отсутствие внутреннего потока газа это происходит при 75 мкг №01, в результате чего появляются ложные

импульсы атомной

абсорбции. Внутренний поток аргона 50 мл/мин незначительно понижает амплитуду неселективного поглощения и это приводит к появлению ошибки корректора при больших количествах матрицы (100 мкг). При этом 10%-я депрессия интегральной атомной абсорбции Аи достигается при 18 мкг №0. Следовательно, помеха, лимитирующая детектирование атомной абсорбции Аи в хлоридной матрице, имеет химическую природу. Вероятно, в процессе атомизации свободные атомы Аи реагируют с хлором, образующимся в результате диссоциации этой соли. Для сравнения, в HGA тому же 10%

Рис. 1. Влияние №0 на импульсы атомной (а, в) и неселективной (б, г) абсорбции 0,96 нг Аи. Поток Аг 0 (а, б) и 50 мл/мин (в, г), 242,8 нм. Цифры около импульсов означают количества ИаС! в мкг.

изменению сигнала соответствует 10 мкг №С1. Таким образом, по данному элементу атомизатор с поперечным нагревом почти в два раза устойчивее к матричным помехам, чем продольно-нагреваемый атомизатор. Аналогичные исследования были проведены еще для 15 элементов (Ag, Л!, As, Bi, Cd, Си, Ga, Ge, 1п, Мп, РЬ, БЬ, Бе, Бп и Т1), значительно отличающихся по своим физико-химическим свойствам, что в свою очередь позволяет сделать достаточно общие выводы. Сопоставление двух типов атомизаторов приводит к неожиданному результату: примерно в половине исследованных случаях продольно-нагреваемый атомизатор демонстрирует большую устойчивость к матричным помехам, чем атомизатор поперечного нагрева. Это свидетельствует о том, что, несмотря на значительно большую продольную изотермичность в атомизаторах типа ТБСА протекают непонятные на сегодняшний день физико-химические процессы, значительно ухудшающие их характеристики. В фундаментальном исследовании этих процессов заключается основная цель настоящего исследования.

Глава завершается вытекающей из представленного обзора и результатов исследования матричных эффектов формулировкой основных задач, решаемых в диссертации.

Глава 2. Пространственно-разрешенная динамика поглощающих слоев

В первой части главы методом теневой спектральной визуализации (ТСВ) исследовалась пространственно-разрешенная динамика формирования и диссипации поглощающих слоев при испарении вещества со стенки атомизатора. Оптическая часть установки для ТСВ (рис. 2) рассчитывалась таким образом, чтобы на поверхность ПЗС матрицы проецировалось монохроматическое изображение внутреннего объема атомизатора на длине волны, которая селективно поглощается исследуемыми атомами или молекулами. Поэтому поглощающие пары проявляются в виде теней, оптическая плотность которых тем выше, чем выше концентрация поглощающих частиц. С использованием этого метода была визуализирована

эволюция структуры поглощающих слоев атомов 1п, ва, Т1, В1, ве, Мп, а также молекул и конденсированных частиц, образующихся при испарении соединений ШС1, СаС12, М§С12> К2304, 1п(Ж)2)3, А1(Ш3)3 и Са(Ш3)3. Обнаружено, что при высоком содержании солей, в объеме атомизатора

формируется неселективно В поглощающий слой в виде узкой горизонтальной

структуры между боковыми, менее нагретыми, стенками графитовой трубки. Пример такой структуры,

образующейся при испарении 50 мкг СаС12,

зарегистрированной на Х=350 нм, представлен на рис. За. На рис. 36, даны изолинии абсорбции для характерных моментов времени. Эта структура в основном состоит из конденсированных частиц, о чем свидетельствует

наблюдение эмиссии облака на разных длинах волн (рис. Зв). Как следует из

зарегистрированных на

спектрометре импульсов

абсорбции, при испарении

И 40 —►

кГ £

Рис. 2. Схема ТСВ-установки . а -лампа с полым катодом; б - линза; в, д

- плоские зеркала; г - камера атомизатора с ТЬЮА внутри; е - линза; ж - ирисовая диафрагма; з — безщелевой монохроматор; и - линза; к

- ПЗС матрица; л - блок питания; м -телемонитор; н - видеомагнитофон. Расстояния между элементами указаны в мм.

хлоридов кальция и магния атомный пар металлов появляется с отставанием по времени от неселективно поглощающего облака. В случае нитрата индия атомы появляются в газовой фазе одновременно с неселективным сигналом,

обусловленным конденсированными частицами и молекулами субоксида индия. Поскольку конденсированные частицы занимают центральную область атомизатора, просвечиваемую спектрометром SIMAA 6000, а молекулы оказываются на периферии этой области, то молекулярное поглощение в THGA оказывается менее выраженным, чем в ПОА

а) 240 400 520 680 840 1080 1200 1520мс

б) 520 1080 1200 1520 мс

в) 400 440 485 525 1600 2000 2400 2675 мс Рис. 3. Динамика формирования и диссипации поглощающего слоя при испарении 50 мкг СаС12 со стенки THGA зарегистрированная на Х=350 нм. (а) теневые изображения, (б) изолинии абсорбции, (в) - эмиссия паров, зарегистрированная на ¿.=450 пт. ТЯТ=2200°С.

Пространственные структуры, аналогичные представленным на рис. 3 наблюдались также при испарении других соединений

В отсутствие мешающей матрицы свободные атомы Ag первоначально концентрируются над местом дозирования, а затем вблизи боковых стенок атомизатора, куда пары осаждаются из-за температурных градиентов. Атомы оксидообразующих элементов, таких как In и Ga всегда концентрируются вдоль вертикальной оси атомизатора, так как вблизи менее нагретых боковых

О 200 520 640 800 1120 1280 1400 мс

Рис. 4. Атомная абсорбция 200 нг 1п зарегистрированная на А.=303,9 нм. Тат=1900°С.

стенок они связываются в молекулы субоксидов (см. рис. 4). Перенос паров со дна атомизатора на его боковые стенки в последующем вызывает аномальный взрывной режим переиспарения матрицы при высоком содержании в ней алюминия.

Во второй части главы визуализирована динамика испарения различных веществ при их дозировании на интегрированную платформу Львова. Обнаружено, что платформа, экранирующая боковые стенки трубки, не устраняет поперечной неизотермичности газовой фазы ТИСА. Основание платформы нагревается быстрее, чем ее боковая поверхность. Вследствие этою динамика формирования и диссипации поглощающих слоев в этом случае во многом похожа на предыдущий: при больших количествах матрицы вначале образуется неселективно поглощающий слой в виде мостика между бортиками платформы, плотность атомного пара серебра в конце цикла атомизации максимальна вблизи боковых стенок. В случае испарение с платформы оксидообразующих элементов, таких как 1п, Са поглощающие слои атомов проявляют эффект инверсной атомизации. Кроме этого, у подобных веществ обнаружена тороидальная структура неселективно поглощающих слоев.

Для проверки наличия значительных температурных градиентов в радиальном сечении атомизатора были поставлены дополнительные эксперименты. Косвенным подтверждением служило смещение импульса атомной абсорбции в область больших времен при атомизации не со дна, а с боковой поверхности атомизатора. Это ясно свидетельствует об отставании распространения температурного фронта в этой части атомизатора. Кроме

этого, была проведена серия пространственно-разрешенных измерений эмиссии атомизатора при его нагреве до различных температур. Это позволило количественно оценить градиенты температуры в поперечном сечении атомизатора.

На основе комплекса проведенных исследований делается вывод, что процесс формирования поглощающего слоя в THGA является многостадийным и протекает по схеме "испарение - конденсация -испарение - атомизация", что вызвано наличием значительных температурных градиентов в поперечном сечении атомизатора. Температурные градиенты также ведут к большему влиянию на величину регистрируемого сигнала неселективной абсорбции конденсированных частиц, и способствуют формированию неоднородных поглощающих структур в процессе атомизации. Первой стадией эффекта взрывной атомизации, проявляющегося при испарении А1 и УЬ, является перенос и осаждение паров на менее нагретых участках атомизатора.

Глава 3. Влияние внешних факторов на пространственно-временную динамику поглощающих слоев

Для лучшего контроля механизмов электротермической атомизации исследователи используют воздействие различных физико-химических факторов. Первая часть третьей главы посвящена исследованию влияния на динамику формирования поглощающих слоев внутреннего потока инертного газа, температурной программы, использования матричного модификатора и диффузии кислорода в объем атомизатора.

При использовании внутреннего потока аргона (50мл/мин) плотность атомного пара по всему сечению атомизатора понижается, особенно вблизи дозировочного отверстия. Однако возникающие при этом градиенты абсорбции в ТИСА значительно меньше, чем в HGA вследствие наличия зазора между торцами графитовой кюветы и кожухом. Кроме этого, установлено, что внутренний поток увеличивает плотность горизонтальной

структуры и снижает неоднородности слоя в конце цикла испарения (см рис 5) Добавка Pd-Mg модификатора к хлоридной матрице позволяет повысить

380 540 580 620 900 1188 2100 2150 мс

Рис 5. Теневая спектральная визуализация процесса испарения 600 MKrNaCI при внутреннем потоке аргона 50 мл/мин, полученная на линии 285 нм

температуру пиролиза, в ходе которого мешающие компоненты переносятся

на бортики платформы и частично удаляются. Поэтому в этом случае

горизонтальная структура не появляется Тем не менее, в конце цикла

атомизации возникает дополнительное неселективное поглощение в виде

нескольких горизонтальных структур, располагающихся друг над другом

(рис 6) Использование внутреннего продува в этом случае приводит к

400 480 720 920 1800 1880 1980 2120 мс Рис. 6 Теневая кинограмма процесса испарения 900 мкг NaCI с добавкой Pd-Mg модификатора, зарегистрированная на линии 310 нм.

образованию вертикальной структуры, соответствующей интенсивному

выносу вещества в дозировочное отверстие, в начальные моменты времени и

устранению горизонтальных структур в конце атомизации. При испарении

оксидообразующих элементов, таких как In, Ga, A1 в верхней части

атомизатора возникает тороидальная структура Она образуется за счет

окисления паров металлов кислородом, поступающим через дозировочное

отверстие. Добавка модификатора при атомизации нитрата индия, приводит к

тому, что эта неподвижная структура начинает совершать колебания,

напоминающие прецессию

Во второй части главы исследована природа осцилляции сигналов атомной и неселективной абсорбции с частотами 4 и 8 Гц, наблюдаемые в спектрометрах с поперечно нагреваемым атомизатором и

Рис. 7. Неселективное (пунктирная линия) и атомное (сплошная линия) поглощение зарегистрированное на длине волны 286,3 нм при испарении 0,8 мг Са(М03)2 с (а)-включенным и (б)- отключенным корректором фона.

корректором фона на основе продольного эффекта Зеемана. На рис. 7 приведены абсорбционные сигналы, получаемые в случае испарения нитрата кальция с магнитным полем корректора неселективного поглощения (а) и без него (б). Фурье-анализ зарегистрированных сигналов выявил наличие в первом случае двух частот (4 и 8 Гц), а во втором только частоты 8 Гц. Расчетным путем подтвердили, что наличие колебаний с частотой 8 Гц связано с автоматической компенсацией эмиссии атомизатора. В ходе экспериментов выявлено, что более выраженные осцилляции с частотой 4 Гц обусловлены колебаниями положения поглощающего слоя относительно просвечивающего луча. Это перемещение происходит под воздействием прецессии результирующего магнитного поля, возникающего в результате суперпозиции переменного магнитного поля корректора неселективного поглощения (54 Гц), параллельного оптической оси атомизатора, и магнитного поля нагревающего тока, направленного вертикально (50 Гц). Распределение индукции собственного магнитного поля атомизатора было измерено с помощью микрозонда и рассчитано теоретически. Результаты представлены на рис. 8, где дано распределение нормированной величины

магнитной индукции вдоль оси атомизатора. Видно, что экспериментальные и расчетные данные хорошо согласуются. Используя зависимость величины

ЭДС индукции микрозонда от угла между направлением вектора магнитной индукции и нормалью к ее плоскости, показано, что вектор магнитной индукции

направлен вертикально.

Обнаружено, что

осциллируют не только поглощающие слои атомов и молекул, но и облако конденсированных частиц, в состав которого входят кластеры с нескомпенсированным магнитным моментом.

В выводах говорится о существенном влиянии на динамику формирования поглощающих слоев наличия внутреннего продува, матричного модификатора и магнитного поля, а также поступления кислорода. Отмечено, что возникновение низкочастотных (4Гц) осцилляции в атомизаторах с поперечным нагревом и корректором фона на основе продольного эффекта Зеемана вызвано прецессией вектора магнитной индукции результирующего поля, возникающего в результате сложения магнитных полей тока нагрева и корректора неселективного поглощения. Поэтому, чтобы избежать осцилляции, при разработке спектрометров необходимо учитывать соотношение частот нагревающего тока и корректора неселективного поглощения.

-10 -5 0 5 10 I, мм

Рис. 8. Распределение индукции собственного магнитного поля вдоль оси атомизатора.

Заключение

Основные результаты работы:

1. С использованием многоэлементного спектрометра 8ГМАА 6000 и корректора неселективного поглощения на основе продольного эффекта Зеемана исследовано матричное влияние хлорида натрия и сульфата калия на сигналы абсорбции Ag, А1, Аи, Ая, Bi, Cd, Си, Ga, Ge, 1п, Мп, РЬ, 8Ь, 8е, 8п и Т1 в графитовом атомизаторе с поперечным нагревом ТНСА. Определены критические количества солей, вызывающие 10%-ю депрессию интегральной атомной абсорбции, и ошибку корректора при использовании Pd-Mg модификатора и варьировании внутреннего потока аргона. Проведено сравнение по этому показателю с продольно нагреваемым атомизатором БСА. Для некоторых элементов, ТНСА существенно, в 10-100 раз,, превосходит БСА. В некоторых случаях он уступает в несколько раз. Это относится к комбинации следующих элементов и матриц: А1-(№С1 и К2804), ВНК^О,), Си-(К2804), Ga-(NaC1), 1п-(№С1) и Т1-(№С1). Матричные помехи могут быть существенно уменьшены за счет использования внутреннего потока аргона.

2. Разработан модифицированный, метод ТСВ , отличительной особенностью которого является применение в качестве детектора оптического излучения двумерной ПЗС матрицы, что позволило получать цифровые изображения поглощающих слоев и проводить их количественную компьютерную обработку. Составленная в среде МаШЬаЬ программа обработки теневых спектральных изображений позволяет обнаруживать малые неоднородности абсорбции паров, начиная с 0,001 единиц, а также рассчитывать пространственные распределения абсорбции.

3. Методом ТСВ установлены следующие закономерности динамики формирования и диссипации поглощающих слоев в атомизаторе с поперечным нагревом:

а) Вследствие поперечной неизотермичности атомизатора пары исследуемого вещества распределяются в его объеме неравномерно даже в

случае химически инертных элементов. Процесс атомизации протекает посредством стадии промежуточного осаждения паров на менее нагретых боковых стенках кюветы и интегрированной платформы. Перенос и осаждение паров исследуемого вещества в поперечном сечении атомизатора во многих случаях обеспечивает существенное снижение матричных помех и является причиной эффекта взрывной атомизации.

б) Атомы оксидообразующих элементов, таких как 1п и Ga в большей степени локализуются вдоль вертикальной оси атомизатора и исчезают вблизи менее нагретых боковых стенок, где концентрируются их газообразные оксиды.

(б) При испарении веществ с высоким содержанием оксидообразующих элементов (А1, 1п) в верхней части атомизатора образуется дополнительное облако конденсированных частиц в виде узкой полосы из-за окисления паров воздухом, диффундирующим через дозировочное отверстие.

5. Обнаружено, что облако паров в объеме атомизатора подвержено влиянию переменного магнитного поля. Под действием прецессирующего магнитного поля положение облака периодически меняется. Показано, что колебания пространственно неоднородного поглощающего слоя относительно зондирующего пучка являются причиной низкочастотных осцилляции сигнала абсорбции. Прецессия результирующего магнитного поля возникает в результате суперпозиции переменных магнитных полей

нагревающего атомизатор тока с частотой 50 Гц и корректора неселективного

поглощения (54 Гц).

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Gilmutdinov A.Kh. Shadow Spectral Filming - A New Method of Investigation of the Electrothermal Atomization Processes / Gilmutdinov A.Kh., Zakharov Yu.A, Voloshin A.V. // Abstracts.XI CANAS Moskow, -1990. - C.35.

2. Gilmutdinov A.Kh. Dynamics of Formation and Structure of Atomic and Molecular Layers in Graphite Furnaces / Gilmutdinov A.Kh., Ivanov V.P., Zakharov Yu.A., Voloshin A.V. // Analytiktreffen: Abstracts. Neubrandenburg, -1990.-С 26.

3. Гильмутдинов А.Х. Визуализация процесса формирования поглощающего слоя в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии / Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Иванов В.П., Волошин А.В. // Ж. прикл. спектроскопии. -1990. - Т. 53. - N. 3. - С.359-364.

4. Gilmutdinov A.Kh. Dynamics of Formation and Structure of Atomic and Molecular Layers in Graphite Furnace AAS / Gilmutdinov A.Kh., Ivanov V.P., Zakharov YuA, Voloshin A.V. // Abstracts of XXYII -Conf.Spectr.Internation., Pre-Sumposium. Lofthus, - 1991. - L-6.

5. Gilmutdinov A.Kh. Shadow Spectral Filming:A Method of. Investigatinion Electrothermal Atomization. Part 1. Dynamics of Formation and Structure of the Absorption Layer of Thallium, Indium, Gallium and Aluminium Atoms / Gilmutdinov A.Kh., Ivanov V.P., Zakharov Yu.A., Voloshin A.V. // J.Anal. Atom. Spectrom. - 1991. - V.6. - N.10. - P.505-519.

6. Gilmutdinov A.Kh. Shadow Spectral Filming:A Method of Investigating Electrothermal Atomization. Part 2.Dynamics of Formation and Structure ofthe Absorption Layer of Indium, Gallium and Aluminium Molecules / Gilmutdinov A.Kh., Ivanov V.P., Zakharov Yu.A., Voloshin A.V. // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1991. - V.7. - N. 7. - P.675-684.

7. Gilmutdinov A.Kh. Shadow Spectral Filming: A Method of Investigating Electrothermal Atomization. Part 3. The Dynamics of longituginal propagation

of an analyte within graphite furnaces / Gilmutdinov A.Kh., Zakharov Yu.A., Voloshin A.V. // J. Anal. Atom. Spectrom. -1993. - V.8. - N. 3. - P. 387-395.

8. Гильмутдинов А.Х. Нестационарная структура атомных и молекулярных слоев в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Теневая спектральная киносъемка атомов серебра / Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Иванов В.П., Волошин А.В. //Журн. аналит. химии. - 1993. -T.48.-N1.-C.28-45.

9. Гильмутдинов А.Х. Нестационарная структура атомных и молекулярных слоев в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Динамика формирования поглощающих слоев атомов цинка кадмия и ртути / Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Иванов В.П., Волошин А.В. // Журн. аналит. химии. -1993. - Т. 48. - N 5. - С. 812-819.

10. Гильмутдинов А.Х. Нестационарная структура атомных и молекулярных слоев в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Динамика формирования поглощающих слоев атомов меди марганца и железа / Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Иванов В.П., Волошин А.В. // Журн. аналит. химии. - 1993. - Т. 48. - N 12. - С.1906-1914.

11. Гильмутдинов А.Х. Нестационарная структура атомных и молекулярных слоев в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Формирование поглощающих слоев атомов индия и галлия / Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Иванов В.П., Диттрих К., Волошин А.В. // Журн. аналит. химии. -1994. - Т. 49. - N 2. - С.150-156.

12. Гильмутдинов А.Х. Нестационарная структура атомных и молекулярных слоев в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Визуализация поглощающих слоев атомов таллия, германия и висмута / Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Иванов В.П., Волошин А.В. // Журн. аналит. химии. - 1994. - Т. 49. - N 2. - С. 157-164.

13.Гильмутдинов А.Х. Нестационарная структура атомных и молекулярных слоев в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Механизм атомизации алюминия в графитовом атомизаторе /

Гильмутдинов А.Х., Захаров ЮА, Иванов В.П., Диттрих К., Волошин А.В. // Журн. аналит. химии. -1994. - Т. 49. - N 4. - С. 361-366.

14. Волошин А.В., Захаров Ю.А., Гильмутдинов А.Х. Теневая спектральная визуализация динамики поглощающих паров в графитовом атомизаторе с поперечным нагревом / Волошин А.В., Захаров Ю.А., Гильмутдинов А.Х. // Сборник статей «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия». -Казань, 2001.-С. 109-114.

15. Волошин А.В. Влияние NaCl и K2SO4 на сигналы атомной абсорбции в графитовом атомизаторе с поперечным нагревом / Волошин А.В., Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А. // Сборник трудов всероссийской конференции «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» - Казань, 2002.-С. ИЗ.

16. Волошин А.В. Влияние Pd-Mg модификатора, магнитного поля и газовых потоков на динамику паров пробы в графитовом атомизаторе с поперечным нагревом / Волошин А.В., Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А. // Сборник трудов всероссийской конференции «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» - Казань, 2002. - С. 381-386.

17. Gilmutdinov A.Kh. Shadow spectral imaging of vaporization and atomization processes in a transversely heated graphite atomizer / Gilmutdinov A.Kh., Zakharov Yu.A., Voloshin A.V., Freh W., Axner O.// Abstracts 5 European Furnace Symposium and 10 international solid sampling colloquium with atomic spectroscopy, Blagoevgrad, Bulgaria, September 1-4,2002, P. 63.

18. Gilmutdinov A.Kh. Chloride and sulphate interferences in multielement atomic absorption spectrometer SIMAA 6000 / Gilmutdinov A.Kh., Zakharov Yu.A., Voloshin A.V.// Abstracts 5 European FurnaceSymposium and 10 international solid sampling colloquium with atomic spectroscopy. - Blagoevgrad, 2002. - P. 64.

19. Гильмутдинов А.Х. Теневая спектральная визуализация процессов испарения и атомизации в графитовом атомизаторе с поперечным нагревом / Гильмутдинов А.Х., Волошин А.В., Захаров Ю.А. // XVII

Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Достижения и перспективы химической науки: Тезисы докладов. - Казань, 2003 - С. 229.

20. Волошин А.В. Каскадный механизм переноса паров пробы как причина взрывных всплесков абсорбции в графитовых атомизаторах / Волошин А.В., Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Челышкова Е.В. // VII Всероссийская научная молодежная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия»: Сборник статей - Казань, 2003. - С. 61-66.

21. Волошин А.В. Влияние матрицы на атомную абсорбцию в графитовом атомизаторе с поперечным нагревом / Волошин А.В., Гильмутдинов А.Х., Захаров ЮА// Журнал прикладной спектроскопии. - 2003. - Т. 70. - N 6. -С.835-839.

22. Волошин А.В. Пространственно-временная динамика паров хлоридных матриц в атомизаторе с поперечным нагревом для атомно-абсорбционной спектрометрии / Волошин А.В., Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А.// Журнал аналитической химии. - 2003. - Т. 58 - N 12. - С. 1-7.

23. Волошин А.В. Влияние Pd-Mg модификатора, магнитного поля и газовых потоков на динамику паров матрицы в графитовом атомизаторе с поперечным нагревом / Волошин А.В., Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Севастьянов АА// Журнал аналитической химии. - 2004. - Т. 59. - N 3. -С. 1-10.

24. Voloshin A.V. Understanding of electrothermal vaporization/atomization:from new processes to new devices / Voloshin A.V., Gilmutdinov A.Kh., Zakharov Yu.A., Nagulin K.Yu. // 6-th European Furnace Symposium and 11-th International Solid Sampling Colloquium with Atomic Spectroscopy. Abstr. -Balatonfoldvar. - 2004. - С 4.

25. Волошин А.В. Осцилляции аналитического сигнала в электротермической ААС с Зеемановской коррекцией неселективного поглощения / Волошин А.В., Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Староверов А.Е // Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитика России 2004», тезисы докладов. - Москва, 2004. - с. 128.

24 4 07

26. Макаров Л.В. Пространственное распределение магнитных полей в электротермическом атомизаторе с поперечным нагревом и Зееман-корректором фона / Макаров Л.В., Волошин А.В., Нагулин К.Ю., Гильмутдинов А.Х // «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия»: Сборник статей - Казань, 2004. - С. 431.

27. Волошин А.В. Влияние магнитного поля на распределение паров в электротермической ААС с коррекцией фона на основе продольного эффекта Зеемана / Волошин А.В., Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Староверов А.Е., Макаров Л.В. // Юбилейная научная конференция физического факультета КГУ, Сборник тезисов. - Казань, 2004. - С. 91.

Отпечатано в ООО «Печатный двор». Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф207 Тел.72-74-59,41-76-41,41-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.01 Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 17.11 2004г. Уел пл 1,5. Заказ № К-2284. Тираж 100экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная Печать -ризография

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Волошин, Александр Викторович

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИ АТОМИЗАТОРЫ С ПОПЕРЕЧНЫМ 8 НАГРЕВОМ В АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

1.1 Особенности электротермических атомизаторов с поперечным 10 нагревом

1.2 Исследования процессов атомизации

1.3 Влияние матрицы на атомную абсорбцию в атомизаторе с 15 поперечным нагревом

1.4 Задачи настоящего исследования

Глава 2. ПРОСТРАНСТВЕННО-РАЗРЕШЕННАЯ ДИНАМИКА 27 ПОГЛОЩАЮЩИХ СЛОЕВ

2.1 Экспериментальная установка

2.2 Динамика формирования и диссипации поглощающих слоев в 32 атомизаторе без платформы

2.3 Динамика формирования и диссипации поглощающих слоев в 54 атомизаторах с интегрированной платформой

2.4 Выводы

Глава 3. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ НА 66 ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННУЮ ДИНАМИКУ ПОГЛОЩАЮЩИХ СЛОЕВ

3.1 Экспериментальная часть

3.2 Влияние на структуру поглощающего слоя внутреннего потока 67 аргона и модификатора

3.3 Влияние диффузии кислорода

3.4 Влияние магнитного поля на динамику формирования и эволюцию 83 поглощающих слоев

Введение диссертация по физике, на тему "Пространственно-разрешенная динамика формирования и диссипации поглощающих слоев в поперечно-нагреваемых атомизаторах для атомно-абсорбционной спектрометрии"

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) с электротермической атомизацией вещества является эффективным методом исследования оптических характеристик атомов и высокотемпературных процессов, протекающих с их участием. С ее помощью проводятся измерения фундаментальных физических величин, таких как: силы осцилляторов, параметры ударного уширения, коэффициенты диффузии атомов, теплоты испарения веществ, упругость паров и др. Кроме этого, ААС - один из наиболее распространенных и чувствительных методов элементного анализа веществ и материалов. Известно, что величина детектируемой атомной абсорбции зависит не только от числа поглощающих атомов, но также от их распределения в объеме атомизатора. Пространственные неоднородности могут быть вызваны как физическими факторами — диффузией, конвекцией, адсорбцией, так и химическими реакциями компонентов пара между собой, со стенками атомизатора и примесью кислорода в защитном газе. Поскольку методами ААС, как и любыми другими методами оптической спектроскопии, можно исследовать только свободные атомы в газовой фазе, то ключевая роль в ее реализации принадлежит способу атомизации исследуемого вещества. В последние годы в практику ААС все шире внедряются атомизаторы с поперечным нагревом (THGA), отличающиеся большей изотермичностью поглощающего слоя. Это позволяет проводить измерения атомной абсорбции, менее подверженные влияниям со стороны макрокомпонентов исследуемого вещества и пространственных неоднородностей поглощающего слоя. Однако в литературе представлено лишь несколько разрозненных примеров снижения матричных влияний при использовании поперечно нагреваемых атомизаторов. На их основе невозможно установить характер и механизм матричных помех, а, следовательно, целенаправленно разрабатывать методы их устранения. Имеющиеся примеры не позволяют также объективно сопоставить возможности поперечно нагреваемых атомизаторов с другими моделями.

Систематическое исследование пространственно-временной структуры поглощающих слоев различных элементов и матриц, образующихся в поперечно нагреваемых атомизаторах, также отсутствует. Исключение составляют лишь две публикации, в которых исследован лабораторный прототип серийного атомизатора THGA. Полученные результаты свидетельствуют о наличии выраженных неоднородностей поглощающего слоя в случае испарения Ag и Аи. Естественно предположить, что при атомизации других, химически более активных, элементов неоднородности будут выражены сильнее. Кроме этого, при использовании корректора неселективного поглощения на основе продольного эффекта Зеемана в атомизаторах с поперечным нагревом возникают выраженные осцилляции абсорбционного сигнала с частотой 4-8 Гц, а при атомизации некоторых элементов - взрывные всплески атомной и молекулярной абсорбции. Причины возникновения и природа этих эффектов в поперечно-нагреваемых атомизаторах также не имеют убедительной интерпретации. Комплекс этих нерешенных вопросов затрудняет использование атомизаторов с поперечным нагревом в аналитической атомной спектроскопии в целом.

Целью настоящей работы явилось систематическое исследование и интерпретация динамики формирования и диссипации поглощающих слоев широкого круга элементов в атомизаторе с поперечным нагревом с использованием многоканального атомно-абсорбционного спектрометра SIMAA 6000 (PerkinElmer, США) и усовершенствованного метода теневой спектральной визуализации. Для ее достижения требовалось решить следующие задачи:

2. У совершенствовать метод теневой спектральной визуализации (ТСВ) путем использования двумерного прибора с зарядовой связью в качестве детектора оптического излучения и компьютерной обработки цифровых изображений поглощающих слоев.

3.Исследовать пространственно-временную структуру поглощающих слоев атомов Ag, Bi, Ga, In, Mn, Tl, а также молекул и конденсированных частиц, образующихся при испарении веществ, значительно различающихся по своим физико-химическим свойствам.

5.Изучить природу низкочастотных осцилляций абсорбционного сигнала под действием магнитного поля, а также условия возникновения взрывных всплесков атомной и молекулярной абсорбции.

Научная новизна работы заключается в том, что в ее рамках впервые:

- На основе модифицированного метода ТСВ исследована пространственно-временная динамика атомных и неселективно поглощающих слоев в атомизаторе с поперечным нагревом и установлено, что она характеризуется значительными пространственными неоднородностями, которые в основном обусловлены неизотермичностью атомизатора в радиальном сечении.

- Показано, что в атомизаторе с поперечным нагревом процесс атомизации протекает через стадию промежуточного осаждения паров на менее нагретых боковых стенках кюветы и интегрированной платформы Львова. Подобный перенос паров является необходимым условием возникновения эффекта взрывной атомизации.

Практическая ценность работы заключается в том, что:

- интерпретированы ранее необъясненные эффекты снижения матричных помех, появления низкочастотных осцилляций абсорбционных сигналов и взрывной атомизации, наблюдаемые при атомно-абсорбционных измерениях с использованием поперечно нагреваемого атомизатора,

На защиту выносятся следующие положения:

1. Процесс формирования поглощающего слоя в атомизаторах с поперечным нагревом является многостадийным и протекает через промежуточную конденсацию атомных и молекулярных паров по схеме: испарение —» конденсация —> атомизация.

3. Радиальная неизотермичность атомизатора ведет к сильной пространственной неоднородности поглощающих слоев атомов, молекул и конденсированных частиц. Последние образуют в объеме атомизатора ленточные и тороидальные поглощающие структуры. 4. Низкочастотные осцилляции сигнала абсорбции при использовании корректора неселективного поглощения на основе продольного эффекта Зеемана возникают вследствие циклического перемещения поглощающих паров под действием прецессирующего магнитного поля.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах:

1. XI С ANAS, Moskow, 1990; Analytiktreffen, Neubrandenburg, 1990; XXYII -Coll. Spectr. Internation., Pre-Symposium., Lofthus, 1991; 5thEropean Furnace A

Symposium and 10 Solid Sampling Colloquium., Bulgaria, 2002; XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 2003, Казань; Всероссийская молодежная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия», Казань, 2001, 2002, 2003, 2004 г.г.; 6-th European Furnace Symposium and 11-th International Solid Sampling Colloquium with Atomic Spectroscopy, Hungary, 2004 г.; Всероссийская конференция «Аналитика России», Клязьма, 2004 г.; Юбилейная научная конференция физического факультета КГУ, Казань, 2004 г.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 119 страницах, включая 39 рисунков и 5 таблиц. Список литературы содержит 89 наименований.

Заключение диссертации по теме "Оптика"

Основные результаты работы:

1. С использованием многоэлементного спектрометра SIMAA 6000 и корректора неселективного поглощения на основе продольного эффекта Зеемана исследовано матричное влияние хлорида натрия и сульфата калия на сигналы атомной абсорбции Ag, Al, Au, As, Bi, Cd, Cu, Ga, Ge, In, Mn, Pb, Sb, Se, Sn и T1 в графитовом атомизаторе с поперечным нагревом THGA. Определены критические количества матрицы, вызывающие 10%-ю депрессию интегральной атомной абсорбции и ошибку корректора при использовании Pd-Mg модификатора и варьировании внутреннего потока аргона. Проведено сравнение по этому показателю с продольно нагреваемым атомизатором HGA. Для большинства элементов, THGA существенно, в 10100 раз, превосходит HGA. В некоторых случаях он уступает в несколько раз. Это относится к комбинации следующих элементов и матриц: Al-(NaCl и K2S04), Bi-(K2S04), Cu-(K2S04), Ga-(NaCl), In-(NaCl) и Tl-(NaCl). Матричные помехи могут быть значительно уменьшены за счет использования внутреннего потока аргона.

2. Разработан модифицированный метод ТСВ, отличительной особенностью которого является применение в качестве детектора оптического излучения двумерной ПЗС матрицы, что позволило получать цифровые изображения поглощающих слоев и проводить их количественную компьютерную обработку. Составленная в среде MathLab программа обработки теневых спектральных изображений позволяет обнаруживать малые неоднородности абсорбции паров, начиная с 0,001 единиц, а также рассчитывать пространственные распределения абсорбции.

3. Методом ТСВ установлены следующие закономерности динамики формирования и диссипации поглощающих слоев в атомизаторе с поперечным нагревом: а) Вследствие поперечной неизотермичности атомизатора пары исследуемого вещества распределяются в его объеме неравномерно даже в случае химически инертных элементов. Процесс атомизации протекает посредством стадии промежуточного осаждения паров на менее нагретых боковых стенках кюветы и интегрированной платформы. Перенос и осаждение паров исследуемого вещества в поперечном сечении атомизатора во многих случаях обеспечивает существенное снижение матричных помех и является причиной эффекта взрывной атомизации. б) Атомы оксидообразующих элементов, таких как In и Ga в большей степени локализуются вдоль вертикальной оси атомизатора и исчезают вблизи менее нагретых боковых стенок, где концентрируются их газообразные оксиды.

4. (а) При испарении веществ с высоким содержанием солей в объеме атомизатора формируется облако в виде узкой ленточной структуры между боковыми стенками графитовой трубки или интегрированной платформы. Она в основном состоит из конденсированных частиц и окружена облаком молекул. В поле зрения просвечивающего луча спектрометра SIMAA 6000 в основном попадают конденсированные частицы. Поэтому в спектрах неселективного поглощения, зарегистрированных в THGA, полосы молекулярного поглощения хлоридов и субоксидов менее выражены, чем в атомизаторах с продольным нагревом. б) При испарении веществ с высоким содержанием оксидообразующих элементов (Al, In) в верхней части атомизатора образуется дополнительное облако конденсированных частиц в виде узкой полосы из-за окисления паров кислородом, диффундирующим через дозировочное отверстие.

5. Обнаружено, что облако паров в объеме атомизатора подвержено влиянию переменного магнитного поля. Под действием прецессирующего магнитного поля положение облака периодически меняется. Показано, что колебания пространственно неоднородного поглощающего слоя относительно зондирующего пучка являются причиной низкочастотных осцилляций сигнала абсорбции. Прецессия результирующего магнитного поля возникает в результате суперпозиции переменных магнитных полей нагревающего атомизатор тока с частотой 50 Гц и корректора неселективного поглощения (54 Гц).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Волошин, Александр Викторович, Казань

1. Хавезов И. Атомно-абсорбционный анализ / Хавезов И., Цалев. -Ленинград: Химия. - 1983. - С. 64.

2. Welz В. Atomic Absorption Spectrometry / Welz В. VCH Publishers, Deerfield Beach. - 1985. - 506 p.

3. Schlemmer G. Analytical Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry / Schlemmer G., Radziuk B. A Laboratory Guide. Bazel, Switzerland: Birkhauser. Verlag. - 1999. - 266 c.

4. Jackson K. Electrothermal Atomization for Analytical Atomic Spectrometry / Jackson К New York, USA - 1999. - 470 p.

5. McMullen Atomic Spectroscopy in Elemental Analysis / McMullen Ed.: Blackwell Publishing, Oxford, UK. - 2004. - 350 p.

6. Xiao-quan S. Application of Palladium as a Chemical Modifier in Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry with a Tangsten Tube Atomizer / Xiao-quan S., Radziuk В., Welz B. // J. Anal. At. Spectrom. 1992. -V. 7.-P. 389-396.

7. Захаров Ю.А. Двухстадийное испарение проб серебра в графитовом атомизаторе / Захаров Ю.А., Гильмутдинов А.Х. // Ж. прикл. спектроскопии. 2004. -N 1. - С. 109-114.

8. Ngobeni P. Transverse heated filter atomizer: optimization of design and heating mode / Ngobeni P., Katskov D.A. // J. Anal. At. Spectrom. 2002. - V. 17.-P. 1316- 1322.

9. Ngobeni P. Transverse heated filter atomizer: the first approximation to the model of vapor transport / Ngobeni P., Katskov D.A. // J. Anal. At. Spectrom. -2002.-V. 17.-P. 1602- 1609.

10. Marais P.J.J.G. Performance of the transverse heated filter atomizer for the atomic absorption determination of mercury / Marais P.J.J.G., Panichev N.A., Katskov D.A. // J. Anal. At. Spectrom. 2000. - V. 15. - P. 1595-1598.

11. Ngobeni P. Transverse heated filter atomizer: atomic absorption determination of Pb and Cd in urine / Ngobeni P., Canario C., Katskov D.A. and Thomassen Y. // J. Anal. At. Spectrom. 2003. - V. 18. - P. 762-768.

12. Gilmutdinov A.Kh. Electrothermal atomization means for analytical spectrometry / Gilmutdinov A.Kh., Sperling M., Welz В.: US Patent 1999. №5,981,912.

13. Захаров Ю.А. «Способ спектрального анализа» / Захаров Ю.А., Гильмутдинов А.Х. Решение о выдаче патента на изобретение РФ от 27.11.2003 по заявке №2002116311/28(016986), Приоритет 17.06.2002.

14. Smith С. Characterization of a modified two-step furnace for atomic absorption spectrometry for selective volatilization of iron species in hemin / Smith C., Harnly J. //J. Anal. At. Spectrom. 1996. - N 11. - P. 1055-1061.

15. Redfield D.R. Identification and effect of pre-atomisation losses on the determination of aluminium by graphite furnace atomic absorption spectrometry / Redfield D.R., Freeh W. // J. Anal. At. Spectrom. 1989. - N 4. -P. 685-690.

16. Freeh W. Characterization of a pressurizable two-step atomizer for atomic absorption spectrometry / Freeh W., Hadgu N., Hendrikson D., .Radziuk B, Rodel G., Tamm R. // Spectrochim. Acta. 2000. - Y. 55B. - P. 461-472.

17. Захаров Ю.А. Отделение серебра от хлоридной и сульфатной матриц фракционной конденсацией / Захаров Ю.А., Гильмутдинов А.Х. // Ж. прикл. спектроскопии. 2004. - Т. 71. - N 2. С. 253-258.

18. Hadgu N. Improved performance of transverse heated graphite atomizers by elimination of convective gas flows / Hadgu N., Freeh W. // Spectrochim. Acta.- 1997.-V. 52B. P. 1431-1442.

19. Freeh W. Matrix vapours and physical interference effects in graphite furnace atomic absorption spectrometry—II. Side-heated tubes / Freeh W., L'vov B. // Spectrochim. Acta. 1993. - V. 48B. - P. 1371-1379.

20. Volynsky A.B. Efficiency of Pt and Ir modifiers for the simultaneous determination of As, Se and In in a sodium sulphate matrix by electrothermal atomic absorption spectrometry / Volynsky A.B., Wennrich R. // Talanta. -2003.-V. 59.-P. 277-286.

21. Volynsky A.B. Mechanisms of the action of platinum metal modifiers in electrothermal atomic absorption spectrometry: aims and existing approaches / Volynsky A.B., Wennrich R. // Spectrochimica Acta. 2002. - V. 57B. - P. 1301-1316.

22. Волынский А.Б. Химические модификаторы в современной электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии / Волынский А.Б.//Журнал аналитической химии.-2003.-Т. 58. -N 10. С. 1015-1032.

23. Гильмутдинов А.Х. Визуализация процесса формирования поглощающего слоя в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии / Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Иванов В.П., Волошин А.В. // Ж. прикл. спектроскопии. 1990. - Т. 53. - N 3. - С. 359-364.

24. Goltz D.M. Investigation of the vaporization and atomization of boron in the graphite furnace using digital imaging techniques / Goltz D.M., Chakrabarti C.L., Sturgeon R.E., Hughes D.M. and Gregoire D.C. // Appl. Spectrom. -1995.-V. 49. -P. 1006-1012.

25. Freeh W. Spatial distribution of non-atomic species in graphite furnace / Freeh W., Baxner D.C. // Spectrochim. Acta. 1996. - V. 51B. - P. 961-972.

26. Panichev N.A. Condensation of analyte vapor species in graphite furnace atomic absorption spectrometry / Panichev N.A., Ma Q., Sturgeon R.E., Chakrabarti C.L., Pavski V. // Spectrochim. Acta. 1999. - V. 54B. - P. 719731.

27. Masera E. Imaging of distribution in graphite tube atomizer by laser induced fluorescence / Masera E., Mauchien P., Lerat Y. // Spectrochim. Acta. 1996. -V. 54B. - P. 1007-1022.

28. Mofolo R.M. Vaporization of indium nitrate in graphite tube atomizer in the presence of chemical modifiers / Mofolo R.M., Katskov D.A., Tittarelli P. and Grotti M. // Spectrochim. Acta. 2001. - V. 56B. - P. 375-391.

29. Daminelli G. Atomic and molecular spectra of vapours evolved in a graphite furnace. Part 1: Alkali halides / Daminelli G., Katskov D.A., Mofolo R.M., Titarelli P. // Spectrochim. Acta. 1999. - V. 54B. - P. 669-682.

30. Daminelli G. Atomic and molecular spectra of vapours evolved in a graphite furnace. Part 2: Magnesium chloride / Daminelli G., Katskov D.A., Mofolo R.M., Kantor T. // Spectrochim. Acta. 1999. - V. 54B. - P. 683-697.

31. Rohr U. Corrosion of transversely heated graphite tubes by mineral acids / Rohr U., Ortner H.M., Schlemmer G., Weinbruch S., Welz B. // Spectrochimica Acta. 1999. - V. 54B. - P. 699-718.

32. Ortner H.M. Corrosion of transversely heated graphite tubes by iron and lanthanum matrices / Ortner H.M., Rohr U., Schlemmer G., Weinbruch S., Welz B. // Spectrochimica Acta. 2002. - V. 57B. - P. 243-260.

33. Прайс У. Атомно-абсорбционная спектроскопия / Прайс У. М.: МИР. -1976,- 177 с.

34. Matousek J.P. Interferences in electrothermal atomic absorption spectrometry, their elimination and control / Matousek J.P. // Prog. Analyt. Atom. Spectrosc. -1981.-V. 4.-P. 247-310.

35. Freeh W. Investigations of some methods used to reduce interference effects in graphite furnace atomic absorption spectrometry / Freeh W., Lundberg E., Cedergren A. // Prog. Analyt. Atom. Spectrosc. 1985. - V. 8. - P. 257-370.

36. Slavin W. Chloride interferences in graphite furnace atomic absorption spectrometry / Slavin W., Garnrick G.R., Manning D.C. // Anal. Chem. 1984. -V. 56. - P. 163-168.

37. Eklund R.N. Signal depression in electrothermal atomic absorption spectrometry by nitrate and sulfate ions / Eklund R.N., Holcombe J.A. // Anal. Chim. Acta. 1979. - V. 109. - P. 97-106.

38. Sheciro J.M. Mechanistic characterization of chloride interferences in electrothermal atomization systems / Sheciro J.M., Skogerboe R.K., Taylor H.E. // Anal.Chem. 1988. - V. 60. - P. 2578-2582.

39. Tang S. Signal oscillation and overcorrection in the determination of aluminium using the transversely heated graphite furnace with zeeman bakground correction / Tang S., Parsons P.J., Slavin W. // Spectrochim. Acta. 1997. - V. 52B. - P. 1351-1365.

40. Львов Б.В. Атомизация элементов в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии твердофазным восстановлением оксидов углеродом / Львов Б.В., Савин А.С. // Ж. аналит. химии. 1982. - Т. 37. - С. 2116-2124.

41. L'vov B.V. Reduction of metal oxides by carbon in graphite furnaces / L'vov

42. B.V., Vasilevich A.A., Dyakov A.O., Lam J.W.H., Sturgeon R.E. // J. Anal. At. Spectrom. 1999. - V. 14. - P. 1019 - 1024.

43. Lamoureux M.M. Mechanism of aluminium spike formation and dissipation in electrothermal atomic absorbtion spectrometry / Lamoureux M.M., Chakrabarti

44. C.L., Hutton J.C., Gilmutdinov A.Kh., Zakharov Yu.A., Gregoire D.C // Spectrochimica Acta. 1995. - V. 50B. - P. 1847-1867.

45. Гильмутдинов А.Х. Взрывная атомизация вещества в графитовых печах для атомно-абсорбционного анализа / Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Иванов В.П. // Завод, лаборатория. 1989. - N 11. - С.31-36.

46. L'vov B.V. Gaseous carbide theory. Has it been buried prematurely? / L'vov B.V. // Spectrochim. Acta. 1996. - V. 51B. - P. 533-541.

47. H.L. Green Lane Particulate Clouds: Dusts, Smokes and Mists / H.L. Green and W.R. Lane. Spon, London. - 1964. - 230 p.

48. М.В. Кабанов Рассеяние оптических волн дисперсными средами. Часть I.

49. McAlister T. Mass spectrometry and equilibrium of oxides of arsenic, gallium and indium in the graphite furnace / McAlister T. // J. Anal. At. Spectrom.1990. -V. 5. P. 171-174.

50. Славин У. Атомно-абсорбционная спектроскопия / Славин У. М.: Химия. - 1971.-277. с.

51. Gilmutdinov A.Kh. Three-dimensional distributions of oxygen in graphite and metal tube atomizers for analytical atomic spectrometry / Gilmutdinov A.Kh., Chakrabarti C.L., Hutton J.C., Mrasov R.M. // J. Anal. At. Spectrom. 1992. -V. 7. - P. 1047-1062.

52. Sturgeon R. Microwave attenuation determination of electron concentrations in graphite and tantalum tube electrothermal atomizers / Sturgeon R., Berman S., Kashyap S. // Anal. Chem. 1980. - V. 52. - PP. 1049-1053.

53. Ген М.Я. Дисперсные конденсаты металлического пара / Ген М.Я., Петров Ю.И. // Успехи химии. 1969. - Т. 38. - С. 2249-2278.

54. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы / Петров Ю.И. М.: Наука, 1986. - 366 с.

55. Лахно В.Д. Кластеры в физике, химии, биологии / Лахно В.Д. Ижевск: РХД, 2001. -256 с.

56. Сох A.J. Magnetism in 4d-transition metal clusters / Cox A.J., Louderback J.G., Apsel S.E., Bloomfield L.A. // Phys. Rev. 1994. - V. 49B. - PP. 1229512298.

57. Knickelbein M.B. Experimental observation of superparamagnetism in manganese clusters / Knickelbein M.B. // Phys. Rev. Lett. 2001. - V. 86. - PP. 5255-5257.