Формирование и регистрация аналитического сигнала в атомно-абсорбционной спектрометрии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В.И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

ГОРБАЧЕВ Сергей Федорович

ФОРМИРОВАНИЕ И РЕГИСТРАЦИЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО

СИГНАЛА В

АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КАЗАНЬ • 1994

Работа выполнена в НПО "Государстственный институт прикладной оптики" (г. Казань)

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент, Гильмутдинов А.Х.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Салахов М.Х.

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Тарасов В.И.

Ведущая организация - Всероссийский научно-исследовательский

институт расходометрии, г. Казань

Защита состоится " ^ ^" 1994 r. в час.

на заседании Специализированного Совета К 053.29.06 при Казанском государственном университете им. В.И, Ульянова - Ленина по адресу: 420 008, г. Казань, ул. Ленина 18, физический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета.

Автореферат разослан " ÜiL" ^^^¡У 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, кандидат физико-математических наук, ------

Меш^

Халепп Б.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Атомко-абсорбционная спектрометрия является эдн и м из наиболее точных, селективных, н чувствительных методов шределения концентрации микроэлементов в различных веществах и материалах, а также аффективным инструментом исследования высокотемпературных процессов с участием свободных атомов. В ее основе нежит связь между регистрируемой на выходе спектрофотометра абсорбционностью А и числом атомов N определяемого элемента в объеме атомизатора. Эта связь в значительной мере определяет важнейшие метрологические характеристики метода: его правильность, воспроизводимость, пределы обнаружения и чувствительность.

В общем случае эта связь является нелинейной, что обусловлено действием ряда факторов. Прежде всего, это спектральные характеристики аналитических линий - их уширение, сдвиг и сверхтонкая структура, а также пространственные градиенты температуры и концентрации поглощающих атомов в объеме атомизатора. Таким образом, базовое соотношение атомно-абсорбционной спектрометрии в общем случае может быть представлено в следующем виде:

А = f(N; spectral, spatial) (1)

Имеющиеся к настоящему времени многочисленные работы учитывают спектральный фактор только в линейном приближении, справедливом в области малых концентраций поглощающих атомов. Это значительно ограничивает диапазон их применимости. Кроме этого, эксперименты последних лет убедительно показали значительную неоднородность поглощающих слоев а объеме атомизатора, который в свою очередь является пространственно кеизотермичным. Систематический анализ влияния этой особенности на формирование сигнала атомной абсорбции (фактор spatial) в литературе вообще отсутствует.

Целью настоящей работы является детальный анализ базовой зависимости (1) при строгом учете всех спектральных и пространственных факторов и организация на этой основе оптимальной компьютерно-управляемой регистрации аналитического сигнала.

Для достижения этой цели требовалось решить следующие задачи: 1. Разработать математические модели, описывающие влияние спектральных и пространственных факторов на величину атомной абсорбции; провести расчеты по этим моделям и дать последовательный анализ полученных результатов.

2. Разработать экспериментальную установку для многоканальной регистрации контуров спектральных линий и провести соответствующие измерения.

3. Разработать установку для исследования распределений поглощающих атомов в объеме атомизатора к зарегистрирорвать типичные распределения.

4. Проанализировать основные факторы искривления градуировочных зависимостей атомно-абсорбционного анализа и разработать способы учета этой кривизны.

5. Разработать компьютерно-управляемую систему регистрации атомно-абсорбционного спектрофотометра и соответствующее программное обеспечение

Научная новизна работы заключается в том, что в ее рамках впервые:

- Проанализирована зависимость концентрационных кривых от всех спектральных особенностей аналитической линии без общепринятого положения о малости числа поглощающих атомов.

Проведен анализ зависимости концентрационных кривых от неоднородностей распределения в объеме атомизатора поглощающих атомов и температуры.

- Предложен способ атомно-абсорбционного определения концентрации химического элемента, основанный на линеаризации градуировочных графиков с.учетом спектральных характеристик аналитических линий.

Разработаны автоматизированные спектральные приборы для исследования контуров спектральных линий и неоднородностей распределения поглощающих атомов в объеме атомизатора.

Практическая ценность работы заключается в том, что:

выявлены внутренние причины искривления градуировочных зависимостей атомно-абсорбционного анализа и разработаны методы учета их кривизны.

- Установлены предельные возможности метода атомной абсорбции.

- Полученные результаты составили научную основу для разработки новых автоматизированных атомно - абсорбционных спектрофотометров,

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Разработанный эшелле-спектрометр на основе интегрирующего видикона позволяет регистрировать контуры спектральных линий с разрешением ДЯ=0,001нм. Развитая сверхтонкая структура спектральных линий ведет к значительному искривлению концентрационных кривых; форма концентрационных кривых линий с близкорасположенными компонентами СТС определяется их уширением.

2. Разработанная установка для исследования пространственных неоднородностей поглощающих слоев позволяет получить в спектральном

интеравле 0,2 км пространственное разрешение 5 мм1 и временное разрешение

0.04.с.

3. Пространственные неоднородности поглощающих слоев ведут к значительной деформации концентрационных кривых. При этом продольные градиенты поглощающего слоя обуславливают уменьшение их наклона, а поперечные - искривление концентрационных кривых.

4. Предложенный способ преобразования градуировочных графиков атомно-абсорбционного анализа позволяет получить менее искривленные градуировочные зависимости.

Аппробация работы: Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах:

1. Ш Всесоюзная научно-техническая конференция "Фотометрия и ее метрологическое обеспечение" (Москва, 1979 г.)

2. IX Всесоюзный съезд по спектроскопии (Томск, 1983 г.)

3. VI Всесоюзная научно-конференция "Информационно-измерительные системы" (Куйбышев, 1983 г.)

4. I отраслевой семинар "Автоматизация оптических измерений" (Ленинград, 1987 г.)

5. XI Международная конференция по аналитической атомной спектроскопии (Москва, 1990 г.)

6. XXVII Международный коллоквиум по спектроскопии (Берген, Норвегия, 1991 г.)

По материалам диссертации опубликовано 7 статей в центральных и зарубежных журналах, тезисы 7 докладов на научных конферециях, получены авторское свидетельство и патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех оригинальных глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на страницах машинописного текста, включающих

рисунков и таблиц. Список литературы содержит наименований.

Глава 1. Спектральные характеристики аналитических линий и их влияние на сигнал атомной абсорбции

Глава посвящена детальному анализу зависимости хода концентрационной кривой (1) от спектральных характеристик аналитических линий: их уши рения, сдвига и сверхтонкой структуры (СТС). Приведены соотношения, которые при известных спектральных характеристиках аналитической линиии и условий ее формирования позволяют полностью описать концентрационную кривую. Из этих соотношений следует, что поведение концентрационных кривых сильно зависит от СТС аналитических

линий. Проведенные в главе расчеты СТС 20 резонансных линий показывают, что все спектральные линии могут быть объединены в следующие три группы: 1) простые линии, не имеющие сверхтонкой структуры; 2) спектральные линии, состоящие из нескольких близкорасположенных компонентов СТС (квазипростые линии); и 3) сложные линии, имеющие СТС с сильно разнесенными компонентами. Спектральные профили трех выделенных случаев, расчитанные для типичных условий электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии, представлены на рис. 1. При этом учтено, что каждая компонента СТС имеет фойхтовский профиль.

Те 223,9 на

и

306,2 кгл

Рбг

233,3 игл

si / / —f

V/|4

Ü,ö

1 й^-Л-.гчЯНг

Дуд

Рис. 1. Профили линий испускания (сплошные кривые) и поглощения (пунктир) в типичных условиях электротермической ААС.

Эволюция соответствующих концентрационных кривых по мере последовательного учета их спектральных особенностей представлена на рис.2,.

3

1,3 2,4 5

I 3 24 5

259

39,S

¡=,7 I4,7N10-i2 си-2

Рис.2. Эволюция концентрационных кривых по мере последовательного учета спектральных факторов

Здесь кривые 1 построены в наиболее простом приближении, когда линия испускания считается одиночной и бесконечно узкой. В этом случае

абсорбционность линейно возрастает с увеличением числа поглощающих атомов. Дополнительный учет уширения линии испускания приводит к искривлению концентрационных кривых и уменьшению их наклона (кривые 2). Дальнейшее введение в рассмотрение СТС линий (п=1 для Те, п=6 для AI, п«"5 для Pb) приводит к дополнительному искривлению кривых, тем более значительному, чем дальше разнесены компоненты СТС (кривые 4). И, наконец, итоговый случай, учитывающий все спектральные особенности, включая сдвиг линии испускания относительно линии поглощения, представлен на рис. 2 кривыми 5. Кроме этого, кривые 3 построены с. учетом СТС, но в предположении, что каждый его компонент является бесконечно узким. Таким образом, кривые 2 и 3 в "чистом" виде иллюстрируют вклад в концентрационные кривые соответственно уширения и СТС линий.

Из представленных результатов вытекает следующая интересная особенность: наклон и кривизна концентрационной кривой в значительной степени определяется СТС спектрального перехода. Однако при этом важным оказывается не столько число компонентов СТС, сколько их удаленность друг от друга.

Анализ влияния условий в источнике излучения и поглощающем слое показал, что наибольшее влияние на величину абсорбционности оказывает температура поглощающего слоя: ее вариации в пределах 10% приводят примерно к такому же изменению значений абсорбционности, тогда как изменения параметра Фонхта и сдвига линии поглощения дают изменения не более 5 и 2 %, соответственно. На основании детального анализа концентрационных кривых в рассмотрение введены следующие информативные параметры:

1) Нижняя (Ntj) и верхняя (Nr) характеристические концентрации, соответствующие коэффициенту пропускания поглощающего слоя T-Jq/.) соответственно 99 и 1%. Очевидно, диапазон ¡Nh-Nb} является оценкой рабочей области метода, использование которого за этими пределами является проблематичным.

2) Диапазон линейности А.л> определяющий верхнюю границу числа поглощающих атомов N^, за которой начинается значимое отклонение концентрационной кривой от линейного вида.

3) Чувствительность аналитической линии S=A,1/N_,J, Чем больше эта величина, тем более чувствительной является выбранная аналитическая линия.

В таблице представлены результаты определения информативных параметров концентрационных кривых 20 аналитических линий с сильно различающимися спектральными характеристиками.

Таблица, Информативные параметры концентрационных кривых ( Ти = 550 К; аи = 0.01 )

Элемент К (ни) T.K Ar, N,, 10+12 CH-2 10" ^ си2 КИ ( N„ • N„ ), ' 10*И> cu-i

Ag 328.1 2000 0.83 1.20 7.28 1.34 0.60 - 309.1

AI 308.2 2700 1.08 17Ь 6.50 1-23 -. 0.68 • 343J2

Au 242.8 2400 0.50 1.85 2.78 1.39 1.58 - 852.7

Bi 306.8 2100 O.Sl 6.66 0.79 1.61 5.50 - 3075.8

Ca 422.7 2900 1.78 0.80 22.69 1.11 0.19 - 93.0

Cd 228.8 1800 0.95 0.S3 18.37 1-28 0.24 - 119.4

Cs 8S2.1 2200 1.05 2.31 4.68 l.ll 0.94 - 452.1

Cu 324.8 2600 0.52 1.31 4.01 1.45 1.09 - 580.6

Hg 253.7 1300 0J24 16.60 0.15 1.67 28.6- 17965.4

Ia 303.S '2300 0.97 7.87 1.27 1.19 3.50 ■ 1697.8

К 766.S 2100 1.12 1.37 8,41 1.18 0.52 - 253.4

Li 670.8 2700 0.47 1.03 4.68 6.50 0.94 - 1199.3

Ш 589.0 2250 0.68 0.90 7.80 1.41 0.57 - 301.4

Pb 283.3 2100 0.24 1.41 1.76 3.59 2.51 - 2465.4

üb 780.0 2100 0.32 0.50 6.46 2.40 0.68 - 472.4

Sb 231.1 2600 1.S0 56.25 0.27 1.08 16.0 - 7607.8

So 286.3 2600 0.49 БЛ4 0.99 5.21 4.47 - 4008.4

Те 225.9 2300 1.10 12.43 0.90 1.29 4.83 -2371.4

T1 276.8 2100 0.22 1.16 1.99 2.65 2M - 1796.9

Za 213.9 2000 1.11 0.67 17.14 1.18 0.26 - 127.5

Анализ этой таблицы показывает довольно высокий диапазон линейности концентрационных кривых рассмотренных элементов: для половины из них АЛ>1. Кроме этого коэффициент искривления также незначителен (за исключением случаев Ы, РЬ, RЬ1 Бп и Т1). В аналитической практике степень линейности соответствующих градуировочных графиков значительно меньше; это позволяет предположить, что основные причины их искривления имеют неспектроскопическую природу. Работай диапазон ААС,

как видно из последнего столбца таблицы, покрывает примерно три порядка концентраций: от 109 - 1010 см*2 до 1012 - 1013 см 2, а диапазон линейности Шн • ) составляет 2 порядка.

Для экспериментальной проверки расчетных профилей спектральных линий в диссертации разработан автоматизированный эшелле-спектрометр на основе интегрирующего видикона. Применение решетки-эшелле с большим углом блеска и переменным шагом позволило получить обратную линейную дисперсию спектрографа 0,16 нм/мм при хорошем качестве изображения, что позволит регистрировать контуры спектральных линий с разрешением ДЯ =0,001 нм. Плоское поле изображения совмещено с мишенью видикона, распределение энергии в спектре создает на мишени видикона соответствующий ей потенциальный рельеф. После экспонирования производится импульсное считывание лотенциального рельефа электронным лучом. При этом в системе регистрации выделяется электрический сигнал, пропорциональный распределению • энергии в спектре. Высокая чувствительность, способность накапливать сигнал и низкая инерционность видикона ЛИ-443 позволили достичь чувствительности, сравнимой с ФЭУ.

В главе приведены блок-схеим и временные диаграммы работы спектометра, произведен энергетический расчет, даны примеры," которые подтвердили надежность их теоретического описания.

Глава 2. Пространственные характеристики поглощающих слоев и их влияние на сигнал атомной абсорбции

Настоящая глава посвящена исследованию второго фундаментального аспекта концентрационных кривых (1) - их зависимостей от неоднородностей распределения атомов к температуры в поглощающем слое. Описывается установка, разработанная в диссертации для исследования пространственно-временного распределения атомов в объеме атомизатора методом резонансного поглощения, регистрируемого на видимже.

Излучение источника коллимируется осветительной системой и просвечивает зону атомизации. Вогнутая дифракционная решетка и апертурная диафрагма выделяют резонансную длину волны, изображение зоны атомизации на этой длине волны формируется на мишени видикона телевизионной камеры, сопряженной с плоскостью зоны атомизации. Пространственно-временные процессы в зоне атомизации записываются на видеомагнитофон и затем обрабатываются на компьютере. Установка позволяет изучать в спектральном интервале 0,2 нм объекты размером до 50 мм с пространственным разрешением 5 мм1 и временным разрешением 0,04 с. Приводятся результаты исследования пламенных атомизаторов, которые

показали значительную неоднородность распределения в них атомов определяемого элемента. Многочисленные эксперименты других авторов привели к такому же заключению относительно электротермических атомизаторов. Это позволяет сделать принципиальный вывод о 'том, что в общем случае поглощающий слой атомов в ААС является сильно неоднородным, как в продольном, так и в поперечном сечениях автомизатора, Ситуация еще более осложняется градиентами температуры в объеме атомизаторов.

Последовательный анализ влияния указанных неоднородностей привел к следующему общему соотношению:

1 -Ат]п(у,1)Я(а)/Г"{2)<!2

|ю • {¡у

(2)

которое устанавливает связь между истинным значением абсорбционности д(и)| учитывающим все пространственные градиенты, с ее значением А*0), которое то же число поглощающих атомов создавало бы в изотермичном атомизаторе при условии их однородного распределения. Здесь п(у,2) и Т(г) соответственно описывают распределение атомов и температуры в объеме атомизатора, Н(а) - значение функции Фойхта на частоте, соответствующей ударному сдвигу. На основе анализа этого соотношения показано, что продольные градиенты концентрации и температуры приводят к уменьшению наклона концентрационных кривых на величину порядка 10%. Учет поперечных неоднородностей распределения поглощающих атомов п(у) приводит к значительному искривлению концентрационных кривых, тем более значительному чем больше степень этой неоднородности.

В главе показывается, что совместный учет спектральных и пространственных факторов приводит к следующему соотношению:

А(хресА-а^райа1) ----1 (з)

' 1 ю

| ~^{со)йУ${-сот(п{у)К{со)}<]у(Зй)

0-<ч

которое конкретизирует вид исходного выражения (1). л

Здесь /(си) = ^ 6;//Д(<у - А<У, )/' распределение интенсивности просвечивающего излучения по частоте, получаемое в общем случае

суммированием п фойхтовских компонентов СТС с относительными интенсивностями Ь, , а - параметр, равный отношению ширины линии испускания к ширине линии поглощения. Аналогично определяется контур линии поглощения К(со),

Рис.З, Зависимость концентрационных кривых Те, А1 и РЬ от

спектральных и пространственных факторов; р - О (1), 1,0 (2), 2,0 (3) и 2,5 (4).

На рис. 3 представлены концентрационные кривые аналитических линий теллура, алюминия и свинца, значительно отличающихся по своим спектральным характеристикам (рис. 1). Разным кривым этого рисунка соответствуют разные значения параметра поперечной неоднородности р, равного отношению числя поглощающих атомов в нижней части просвечивающего пучка к их числу в верхней части. Таким образом, равномерному распределению атомов соответствует /7=1, а возрастающие значения этого параметра представляют возрастающие степени неоднородности атомных распределений. Кривые 1 этого рис. 3 учитывают все спектральные особенности аналитических линий и совпадают с конечными кривыми 5 рис. 2. Трансформация концентрационных кривых при введение в рассмотрение поперечных неоднородностей поглагцагощего слоя показана кривыми 2 - 4. Видно, что учет реальных неоднородностей ведет к значительному искривлению концентрационных кривых, тем большему чем ьольше степень поперечной неоднородности. Пространственные градиенты приводят также к существенному снижению значений введенных ранее (см. таблицу) информативных параметров концентрационных кривых (чувствительность, диапазон линейности, рабочий диапазон) и увеличению

коэффициента искривления. Эти изменения тем больше, чем больше степень неоднородности.

Глава 3 Градуировочные графики атомно-абсорбционного анализа

Сущность атомно-абсорбционного анализа (AAA) заключается в реализации следующей последовательности:

Ах----------------->{градуировочный график }---------------->СХ , (4)

когда неизвестная концентрация Сх определяемого элемента вычисляется через градуировочный график по соответствующему сигналу атомной абсорбции А^. Результаты предыдущих двух глав показали, что концентрационные кривые, в значительной степени определяющие характер градуировочных зависимостей, являются значительно искривленными в области большого числа поглощающих атомов. Это автоматически ведет к искривлению градуировочных графиков AAA.

Настоящая глава посвящена анализу известных и разработке нового способа учета кривизны градуировочных зависимостей. В первом параграфе главы предложен метод оценки различных способов аппроксимации градуировочных графиков AAA, основанный на модельном представлении реальной зависимости A=i(c). Результаты исследования шести различных способов аппроксимации, используемых ведущими фирмами, производящими атомно-абсорбциокные приборы, показали, что наилучшие результаты дает аппроксимация рациональной функцией : С = к^ А + K3 А2/(к2 А - 1), где к^, к2 и к3 - параметры аппроксимации, определяемые по известным стандартам. Показано, что для зависимостей с искривленностью не более 80% при использовании трех стандартов этот способ обеспечивает погрешность не более 1%. Использование 4-х стандартов позволяет обеспечить погрешность не более 1 % для кривых с искривленностью до 90%.

Несмотря на всеобщую распространенность схемы (4) AAA, она обладает рядом недостатков: надежная аппроксимация сильно искривленных градуировочных графиков требует бльшого числа стандартов, что значительно повышает трудоемкость анализа. При этом, даже использование достаточного числа стандартов дает погрешность аппроксимации порядка процентов, в то время как собственно величина атомной абсорбции в современных спектрофотометрах измеряется со значительно большей точностью. Для преодоления этих ограничений во втором параграфе этой главы разработан альтернативный, способ: способ преобразованного градуировочного графика, Он заключается в том:, что регистрируемая величина абсорбции А после каждого измерения преобразуется в число N создающих эту величину

поглощающих атомов, а градуировочный график строится, как зависимость числа поглощающих атомов от концентрации элемента в пробе. Таким образом в данном подходе реализуется последовательность:

Ах----------> ------------> {градуировочный график} — ---> Сх (5)

Преобразование измеренной абсорбционкосги в число поглощающих

атомов Ах-------> ^ осуществляется с учетом всех спектральных характеристик

используемой аналитической линии (ее уширения, сверхтонкой структуры и сдвига). Для этого при проведении конкретного атомно-абсорбционного анализа в память компьютера заносятся все данные, необходимые для преобразования измеренной абсорбционности в соответствующее число поглощающих атомов.

Этот подход не исключает второго фактора искривления кеоднородностей распределения атомов в объеме атомизатора, поскольку этот фактор не поддается априорной оценке. Поэтому преобразованный график С"1(Ы) также является искривленным. Однако степень ее кривизны заметно меньше, поскольку из рассмотрения исключается спектральный фактор искривления. Линеаризация градуировочной зависимости особенно заметна для линий с развитой сверхтонкой структурой. В главе представлены результаты проверки метода на примере преобразования градуированного графика для определения свинца, резонансная линия которого характеризуется развитой сверхтонкой структурой. Они показали, что преобразованный график значительно менее искривлен, имеет больший диапазон линейности и больший диапазон определяемых концентраций, причем для его построения требуется меньшее число стандартов. Преимуществом предложенного способа является возможность без изменений в конструкции спектрофотометра ограничиться 1-2 эталонами (против 3-4 в традиционной схеме ААА), уменьшив при этом погрешность аппроксимации и расширить диапазон измеряемых концентраций.

Глава 4. Регистрация аналитического сигнала

В главе рассмотрен процесс регистрации и обработки сигнала атомной абсорбции, реализующий предложенные в предыдущей главе методы учета кривизны градуировочных графиков. Этот процесс сводится к следующим основным стадиям: установка рабочей длины волны мокохроматора, выбор режимов и включение источников просвечивающего излучения, выбор параметров регистрации, атомизации (температуры и скорости ее нарастания), атомизация пробы, выделение селективного сигнала атомной абсорбции,

обработка ■ зарегистрированного сигнала, нахождение концентрации определяемого элемента.

Рассмотрение этих стадий произведено на примере разработанного компьютерно-управляемого атоино-абсорбционного спектрофотометра.

Разработан способ установки рабочей длины монохроматора по максимуму интенсивности спектральной линии, включающий в себя следующую последовательность: установка решетки в начальное положение, поиск положения нулевого порядка по его максимуму, ввод числа шагов согласно расчетной таблице для выведения требуемой длины волны, разворот дифракционной решетки на это число шагов шаговым двигателем, поиск положения длины волны но максимуму ее интенсивности методом последовательного сравнения. Проведен анализ влияния на погрешность установки таких факторов, как люфты привода решетки, нестабильность излучения спектральной лампы, погрешность квантования АЦП, вида контура спектральной линии. Показана возможность установки длины волны с абсолютной погрешностью порядка 0,002 нм. На -универсальную систему управления и регистрации и соответствующую программу ПЭВМ возложены также функции управления (включение, выключение и> выбор режимов) источниками излучения с линейчатым, и сплошным спектром (в импульсном режиме с частотой 500 гц), атомизатором, фотопрнемником и всем трактом обработки сигнала. Ока содержит аналого-цифровые и цифро-аналоговые преобразователи, связанные с регистрами, на которые поступают управляющие коды по программе ПЭВМ и происходит считывание информации с фотоприемника. Электрический сигнал с фотоприемника, образованный от излучения источников сплошного и линейчатого спектров (1лсс и 1ллс), а также фона (1ф), прошедших через атомизатор, последовательно считывается и преобразуется в цифровой код. Он образует в оперативной памяти ПЭВМ соответствующие массивы данных, зафиксированных в процессе атомизации пробы, за выбранное число циклов считывания, определяемое частотой опроса и длительностью процесса атомизации.

Программа первичной обработки вычисляет величину атомной абсорбции

. . ^ЯЛС ~

А = ■ , где г= --~~

'лее ~ 'ф

для каждого из циклов считывания, затем определяется либо амплитудное,

Л)

либо интегральное значение — коэффициента пропускания.

т

Градуировочный график с задаваемым оператором числом стандартных растворов кз строится1 методом нанмгньших квадратов по выбранному в предыдущем разделе способу аппроксимации. Это означает, что ищутся такие коэффициенты К), К^, К3, которые обеспечивают минимум функции

А* /=1

2J

КгА,-1

(где С( ■ концентрация ¡-го стандарта, /Ц - абсорбционность, соответствующая этому стандарту), для чего строится система линейных уравнений, которая затем решается методом Гаусса.

Программа измерения, используя найденные коэффициенты К[, Кг. К3 и величину атомной абсорбции Ах, зарегистрированную при введении в атомизатор пробы с неизвестной концентрацией С,, вычисляет эту

_ КгАх + К3А/

концентрацию по построенному графику: Сх ~ —1-- - ■ ■.

Н2Ах -1

Способ преобразованного градуировочного графика, предложенный в предыдущей главе, реализуется следующим образом: . после образования массива данных, по специальной программе производится перерасчет зарегистрированного сигнала абсорбционности А в число поглощающих атомов N и градуировочный график строится по описанному выше алгоритму уже как зависимость С от N.

Программа обработки и управления содержит в себе условия анализа на 52 элемента, работает в диалоговом режиме, обеспечивает полную автоматизацию и метрологическую оценку измерений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные выводы и результаты работы:

1. Осуществлен расчет и анализ концентрационных кривых А = } (N, spectral, spatial) ряда элементов с сильно различающимися спектральными характеристиками в условиях электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Отличительной особенностью проведенного рассмотрения являются отказ от предположения малости концентрации поглощающих атомов и строгий учет спектральных характеристик аналитических линий: |>ойхтовских профилей излучения и поглощения, сверхтонкой структуры, для которых предложен новый банк данных, и сдвига линиии поглощения. Показана эволюция концентрационных кривых по мере последовательного ,гчета этих факторов, а также высокая устойчивость зависимости А = / (N,

spectral, spatial) к возможным вариациям определяющих ее параметров. Введены в рассмотрение и рассчитаны информационные параметры концентрационных кривых.

2. Разработан эшелле-спектрометр на основе интегрирующего видикона, позволяющий регистрировать контуры спектральных линий с разрешением ДЯ =0,001нм. Исследованы характеристики спектрометра, выведены соотношения позволяющие рассчитать чувствительность системы регистрации, предложен способ увеличения ее динамического диапазона и система для ее реализации. Разработан специализированный автоматизированный прибор для регистрации контуров с повышенным разрешением и светосилой.

3. Разработана установка для измерения неоднородностей распределения концентрации атомов различных элементов с пространственным разрешением 5-8 лип/мм и временным разрешением 0,04 с с телевизионной системой регистрации. Проведены измерения неоднородностей распределения концентрации атомов в пламенных атомизаторах. Погрешность измерений не привьгшает 10 - 15 %.

4. Показано, что величина атомной абсорбции зависит не только от спектральных характиристик аналитической линии и числа поглощающих атомов, но также в значительной степени от их распределения в объеме атомизатора. При этом продольные неоднородности приводят к уменьшению наклона концентрационных кривых, в то время как поперечные градиенты определяют искривление этой зависимости. С увеличением степени поперечной неоднородности кривизна концентрационных кривых резко возрастает вплоть до их насыщения.

. 5, Проанализированы известные способы аппроксимации градуировочных графиков, используемых ведущими приборостроительными фирмами. Показано, что наилучшие результаты дает аппроксимация рациональной функцией. Разработан альтернативный способ учета кривизны градуировочных зависимостей, основанный на учете спектральных характеристик используемых аналитических линий.

7. Разработаны системы управления и регистрации атомно-абсорбционного спектрофотометра* на основе ПЭВМ, программы управления узлами и блоками спектрофотометра и устройства, их реализующие. Полученные результаты использованы при разработке серийно выпускаемых атомно-абсорбциокных спектрофотометров СА-10МП и СА-455.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Горбачев С.Ф., Кисловский И.Л., Нагулин Ю.С., Смоляк Е.Л. Спектрометр с видиконом для регистрации контуров спектральных линий. //Ж, прикл. спектроскопии. - 1978, - N 5 . - С . 912-913 .

2. Горбачев С.Ф., Макаров B.J1., Смоляк Е.Л. Спектрофотометрическая установка для измерения пространственно-временного распределения коэффициента пропускания. / / Ш Всесоюз. научно-техническая конференция: "Фотометрия и ее метрологическое обеспечение" : Тез. докл. -Москва, 1979. - С. 184.

3. Горбачев С.Ф., Нагулин Ю.С., Павлычева Н.К. Спектрограф со скрещенной дисперсией и детектором телевизионного типа. / / Тамбовская VII областная научно-техническая конференция по спектроскопии: Тез. докл. ■ Тамбов, 1980 . - С. 89-90. „

4. Горбачев С.Ф., Демин А.П. , Фаттахова Н.Г., Якупова М.Б. Атомно-збсорбционный спектрофотометр с управлением и обработкой сигналов на микро-ЭВМ.// XIX Всесоюзн. съезд по спектроскопии : Тез. докл. - Томск, 1983. - Ч. 5, С. 198-199.

5. Горбачев С.Ф., Магдалнж С.Б., Маковей Е.В., Муганштейн М.Б., Пироговский М.И., Смоляк Е.Л. Информационно-измерительная система на базе микро ЭВМ "Электроника - 60" и спектрометра с видиконом. //VI Всесоюзн. научно-техническая конференция "Информационно-измерительные системы" : Тез. докл. - Куйбышев, 1983 - С. 128-129.

6. А.с. 1239525 СССР. Микрофотометрический электрофотографический спектрограф./ Горбачев С.Ф. (СССР) // Бюллетень информации. - 1986. - N 23. - С. 152

7. Горбачев С.Ф., Луг.ишко Н.А., Маковей Е.В. , Муганштейн М.Б., Смоляк Е.Л., Мякишев А.С. Автоматизированная система регистрации оптической информации на базе видикона и УВК СМ-3. / / Автоматизация и метрология научных исследований. Кишенев : Штинца, 1985. - С. 18-19.

8. Горбачев С.Ф., Демкн А.П., Макаров В.Л., Мавлютов М.М. Автоматическая установка длины волны монохроматора. // Оптико-мех. пром. - 1986. - N 1. -С. 20-21.

9. Горбачев С.Ф., Нагулин Ю.С, Демин А.П., Мякишев А.С. Автоматизированные системы обработки информации и управления для спектрографов и атомна-абсорбционных спектрофотометров. / / Автоматизация оптических измерений. - Ленинград. - 1987. - С.49-50.

10. Макаров В.Л., Фаттахова Н.Г., Горбачев С.Ф. О способах аппроксимации при построении градуировочных графиков в атомно-абсорбционном анализе. // Ж. аналит. химии, - 1989. - Т. 10. - N 5 . - С. 810-813.

11. Gilmutdinov A.Kh., Abdullina Т.М., Gorbachov S.F., Makarov V.L. Calibration curves of Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry. //XI Conference on analitical Spectroscopy: Abstracts - Moskov/, USSR, 1990. - P. 84.

12. Гильмутдинов A.X., Абдуллина T.M., Горбачев С.Ф., Макаров В.Л., Мурадов В.Г. Формирование аналитического сигнала в электротермической

атомно-абсорбционной спектрометрии, расчет и анализ концентрационных кривых. //Ж. аналит. химии - 1991. - Т. 48. - N 1. С. 38-49. 13. Гильмутдинов А.Х., Абдуллина Т.М., Горбачев С.Ф., Макаров B.J1. Формирование аналитического сигнала в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. влияние градиентов температуры и концентрации //Ж. аналит. химии - 1991. - Т.46. - N 8. - С. 1480-1491. H.Gilmutdinov A.Kh., Abdullina Т.М., Gorbachov S.F., Makarov V.L. The Theory of Analitical Curves in Atomic Absorption Spectrometry. // XXVII Colloquium SpectroscopicLim International: Abstracts - Bergen Norway, 1991. - P. 52.

15. Патент СССР 1838778 . Способ определения концентрации химического элемента в пробе при атомно абсорбционном анализе./ Гильмутдинов А.Х., Горбачев С.Ф. (СССР) // Бюллетень информации - 1993. - N 32. - Т. 2 С. 347

16. Giimutdinov A.Kh., Abduilina Т.М., Gorbachov S.F., Makarov V.L. Concentration curves ' in Atomic Absorption Spectrometry.// Spectrochimica Acta, - 1992 - V.47B . - N 9. - P. 1075 - 1095.