Атомно-абсорбционный спектрометр с коррекцией неселективного поглощения на основе эффекта Зеемана в постоянном магнитном поле

Михновец, Павел Владимирович

Атомно-абсорбционный спектрометр с коррекцией неселективного поглощения на основе эффекта Зеемана в постоянном магнитном поле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

Михновец, Павел Владимирович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Атомно-абсорбционный спектрометр с коррекцией неселективного поглощения на основе эффекта Зеемана в постоянном магнитном поле»

Автореферат диссертации на тему "Атомно-абсорбционный спектрометр с коррекцией неселективного поглощения на основе эффекта Зеемана в постоянном магнитном поле"

На правах рукописи

094603354

Михновец Павел Владимирович

Атомно-абсорбционный спектрометр с коррекцией неселективного поглощения на основе эффекта Зеемана в постоянном магнитном поле

Специальность 01.04.01 - Приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

- з июн 2010

Санкт-Петербург 2010

004603354

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте аналитического приборостроения РАН (ИАП РАН)

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор

Галль Лидия Николаевна

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор

Танеев Александр Ахатович, (ГОУ ВПОО СПбГУ)

кандидат физико-математических наук Баженов Александр Николаевич (ФГУП "ВНИИОкеангеология")

ГОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

Кафедра аналитической химии

Защита состоится 28 мая 2010 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д002.034.01 при Учреждении Российской академии наук Институте аналитического приборостроения РАН (ИАП РАН) по адресу: 190103 г. Санкт-Петербург, Рижский пр.д.26.

С диссертацией можно ознакомиться в технической библиотеке Института аналитического приборостроения РАН.

Автореферат разослан ^ ^ апреля 2010 г

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Элементный анализ, т.е. определение количественного элементного состава исследуемых материалов, лежит в основе многих современных материаловедческих и экологических методик. Одним из наиболее используемых методов элементного анализа в настоящее время является атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС). Она успешно применяется для определения малых концентраций всех основных металлов и некоторых неметаллов (8е, Ав, Р) в различных объектах (воде, биологических материалах, продуктах питания и т.д.) при решении задач экологического и санитарного контроля, биологии, медицины и многих других. Этот метод, основанный на измерении резонансного (селективного) поглощения излучения атомами анализируемой пробы, нашел широкое применение благодаря высоким аналитическим свойствам, а также простоте реализации и удобству работы.

В мире оборудование для метода ААС - атомно-абсорбционные спектрометры выпускают более десятка приборостроительных компаний, среди которых разворачивается интенсивная конкурентная борьба. Однако, при всем разнообразии моделей выпускаемых спектрометров, большинство из них построено на одной из двух традиционных схем, разработанных для коррекции неселективного поглощения - основного мешающего эффекта при реализации метода атомно-абсорбционной спектроскопии, а именно, с коррекцией с помощью дополнительного источника сплошного спектра или с коррекцией на основе эффекта Зеемана с модуляцией магнитного поля.

Обоим традиционным схемам приборов для атомно-абсорбционного анализа свойственен ряд трудно решаемых технических проблем. А именно, на результаты измерения существенно влияют два фактора: нестабильность интенсивности резонансного излучения и излучение от посторонних источников (в том числе свечение электротермического атомизатора). Эти проблемы в традиционных схемах решаются привлечением дополнительных систем и устройств, что приводит к усложнению конструкции приборов. Альтернативный метод Зеемановской модуляционной поляризационной спектрометрии (ЗМПС) позволяет реализовать в приборах другой подход к коррекции неселективного поглощения. Этот подход отличается тем, что указанные выше проблемы, свойственные методу ААС, в нем решаются с . помощью одного технического устройства. Реализация метода ЗМПС позволила российской компании аналитического приборостроения Люмэкс создать серийный АА-спектрометр МГА-915, который занял уверенные позиции на рынке аналитического оборудования России и СНГ. Этот факт, а также новые требования, постоянно возникающие как в контроле объектов окружающей среды и, так и в техническом контроле материалов, ставят перед ААС новые задачи, заключающиеся, в частности, в необходимости анализа элементов, по разным причинам недоступных для традиционных схем.

Поэтому разработка нового метода измерения селективного поглощения для атомно-абсорбционной спектрометрии, обладающего явными преимуществами перед уже реализованными методами, безусловно, является весьма актуальной задачей.

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы являлась разработка нового метода коррекции неселективного поглощения в атомно-абсорбционной спектрометрии, имеющего преимущества по сравнению аналогами и пригодного для реализации в качестве нового АА-спектрометра.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучить и проанализировать недостатки существующих схем АА-спектрометров.

2. Теоретически обосновать новый метод измерения селективного поглощения.

3. Найти техническое решение для реализации нового метода измерения селективного поглощения и реализовать его в виде экспериментального образца атомно-абсорбционного спектрометра.

4. Показать аналитические возможности предлагаемого метода путем анализа модельных образцов на экспериментальном образце нового АА-спектрометра.

Новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

1. Разработан и реализован в виде действующего экспериментального образца АА-спектрометр, основанный на методе Зеемановской поляризационной атомно-абсорбционной спектрометрии (ЗП-ААС). Метод ЗП-ААС отличается от традиционных методов ААС тем, что измерение резонансного атомного поглощении производиться по углу поворота плоскости поляризации пучка излучения после прохождения поглощающей среды.

2. Проведена оценка аналитических характеристик разработанного ЗП-АА-спектрометра. Показано, что его аналитические характеристики не уступают традиционным аналогам.

3. Предложено и реализовано оригинальное устройство для измерения угла наклона плоскости поляризации пучка оптического излучения. Проведена оптимизация элементов этого устройства. Получены выражения для аналитического сигнала, определяющего селективное поглощение резонансного излучения атомами анализируемой пробы.

Практическая значимость работы состоит в том, что в ней разработан принципиально новый АА-спектрометр, имеющий существенные преимущества над традиционными аналогами. При этом ЗП-АА-спектрометр не уступает по аналитическим характеристикам традиционным аналогам и более прост по конструкции. Эти обстоятельства делают ЗП-АА-спектрометр весьма перспективным для внедрения в серийное производство.

Положения, выносимые на защиту.

1. Атомно-абсорбционный спектрометр, созданный в результате данного исследования, обеспечивает корректное измерение селективного атомного поглощения в присутствии неселективного поглощения. При этом его аналитические характеристики не уступают мировым аналогами.

2. На результаты измерений методом ЗП-ААС не оказывает влияния нестабильность (дрейф, флуктуации) резонансного излучения, проявляющаяся с частотой, меньшей частоты модуляции. По этой причине для реализации ЗП-АА-спектрометра нет необходимости использовать двулучевую схему.

3. Результаты измерения методом ЗП-ААС устойчивы к паразитному свечению электротермического атомизатора, при условии, что интенсивность паразитного свечения не превышает рабочего диапазона фотоприемника. По этой причине реализации ЗП-АА-спектрометра не требует дополнительных устройств для коррекции паразитного излучения

Апробация работы. Основные положения работы были представлены в работе следующих конференций:

• "Фундаментальная математика и её приложения в естествознании" 1-6 октября 2009 г. Уфа,

• Вторая международная научно-практическая конференция "Измерения в современном мире-2009". 8-10 декабря 2009 г. Санкт-Петербург,

• ХХГУСъезда по спектроскопии 28 февраля - 5 марта 2010, Москва. Также работа проходила апробацию на конкурсе научных работ молодых ученых в области оптики и спектроскопии им. С.Л. Мандельштама (г. Москва, март 2010 г), на котором работа была удостоена диплома второй степени.

Публикации. Основные материалы работы опубликованы в 7 научных работах. Полный список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Материалы работы изложены на 120 страницах, содержат 63 рисунка и 10 таблиц. Список литературы состоит из 51 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во ВВЕДЕНИИ обосновывается актуальность темы работы, сформулированы ее цель и задачи, научная новизна и практическая ценность, представлены положения, выносимые на защиту, освещены структура и объем диссертации.

ПЕРВАЯ ГЛАВА носит обзорный характер. В ней приведены общие сведения об электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии: принципы работы, устройство аппаратуры, область применения метода, сравнение с другими методами элементного анализа. Акцентируется внимание на принципиальных проблемах ААС, к числу которых относят наличие неселективного поглощения, нестабильность источников излучения и паразитное свечение электротермической кюветы; подробно описываются существующие методы решения этих проблем.

В заключении первой главы, на основании проведенного анализа литературы, формулируется перечень технических требований, которым должен удовлетворять современный АА-спектрометр:

• АА-спектрометр должен обеспечивать измерение резонансного поглощения в присутствии неселективного поглощения. Поскольку для ААС характерны быстроменяющиеся процессы, то для корректности измерений требуется проводить измерения с частотой измерений не менее 1 кГц.

• Результаты измерений должны быть не восприимчивы к паразитному свечению электротермического атомизатора.

• Результаты измерений должны быть не восприимчивы к флуктуациям интенсивности излучения источника спектра.

• Метод измерения, реализованный в АА-спектрометре, должен быть экономичен с энергетической точки зрения.

• Чтобы обеспечивать возможность работы с возможно большим кругом элементов, АА-спектрометр должен иметь широкий рабочий спектральный диапазон, простирающийся от ультрафиолетовой до видимой области спектра.

• АА-спектрометр должен иметь достаточные для практики аналитические характеристики, важнейшей из которых является предел обнаружения.

ВТОРАЯ ГЛАВА посвящена обоснованию метода Зеемановской поляризационной атомно-абсорбционной спектрометрии (ЗП-ААС), теоретическому исследованию его свойств, сравнению его с методом ЗМПС, а также разработке оптической схемы нового АА-спектрометра.

В разделе 2.1 производиться качественное обоснование метода ЗП-ААС. Физической основой метода является эффект Зеемана, согласно которому уровни поглощения атомов в магнитное поле расщепляются на ряд подуровней, имеющих различное поглощение для поляризованного излучения. Так при приложении достаточно сильного магнитного поля в направлении, перпендикулярном оптической оси, расщепленные атомарные уровни становятся прозрачными для резонансного излучения поляризованного перпендикулярно магнитному полю и поглощают излучение, поляризованное вдоль магнитного поля (поперечный эффект Зеемана). В это же время нерезонансное поглощение не зависит от поляризации. Метод ЗП-ААС

состоит в том, что сквозь поглощающую среду, содержащую резонансно-поглощающие атомы, пропускают резонансное излучение, предварительно поляризованное под углом 45° к направлению магнитного поля. Свет такой поляризации можно разложить на равные по амплитуде составляющие: параллельную и перпендикулярную магнитному полю, как показано на рисунке 1.

Свет поглощается и атомами, и фоном.

Направление

магнитного

поля

{

Поляризация света до прохождения поглощающей

-V

Свет поглощается только фоном.

Поляризация света после прохождения поглощающей

Рис 1 Качественное пояснение принципа измерения

Благодаря различию в пропускании излучения различной поляризации, возникающему вследствие эффекта Зеемана, после прохождения среды эти составляющие будут ослабляться в разной степени: компонента с поляризацией, перпендикулярной магнитному полю ослабнет за счет нерезонансного (неселективного) поглощения, в то время как компонента с поляризацией, параллельной магнитному полю, ослабнет как за счет неселективного поглощения, так и за счет резонансного (селективного) поглощения. В результате, после прохождения среды, угол наклона плоскости поляризации пучка будет отличаться от исходного, и это отличие будет тем больше, чем больше селективное поглощение. Таким образом, измеряя поворот плоскости поляризации пучка после прохождения поглощающей среды, можно измерить количество селективно поглощающих атомов в среде.

В разделе 2.2 описывается метод Мюллера [2], представляющий собой матричное описание светового пучка и оптического устройства, через которое проходит свет, и позволяющий вычислить результат взаимодействия света с этим устройством. Метод Мюллера основывается на описании поляризационного состояния пучка излучения с помощью вектора Стокса:

/• со^2в) (1)

/• 8111(261)-С05(Д) ч/-5т(20)^т(Д)

где I - интенсивность излучения, в - угол наклона большой оси эллипса поляризации относительно выбранной системы координат (измеряется в

плоскости перпендикулярной направлению распространения света), А - сдвиг фаз между волнами. Поляризационные устройства в методе Мюллера описываются матрицами 4x4, а вектор Стокса пучка после прохождения

поляризационным устройства V \ находиться перемножением матрицы

устройства М и начального вектора Стокса V :

У'=М-Р (2)

Если пучок света проходит последовательно через несколько поляризационных элементов, описываемых матрицами Мь М^, ... М„ то вектор Стокса пучка после прохождения находиться последовательным перемножением:

У'=Мп-...-Мг-МгУ (3)

Метод Мюллера является удобным математическим инструментом для разработки поляризационных устройств и будет использован в дальнейших разделах главы 2.

Раздел 2.3 посвящен разработке устройства для измерения селективного поглощения на основе метода ЗП-ААС. На основании расчетов методом Мюллера показывается, что угол наклона плоскости поляризации пучка 0 после прохождения среды, содержащей резонансно поглощающие атомы, связан с величиной резонансного атомного поглощения р:

Р = ~ 1п(* • с/&(2 9) + л]{х • с&(20))2 +1 ^ (4)

где х - степень поляризации пучка излучения до прохождения поглощающей среды.

Практическая реализация метода ЗП-ААС была рассмотрена на примере устройства, показанного на рисунке 2.

Спектральная лампа

Поглощающая"" среда

Первый поляризатор

Оптомодулятор

¡Фазовая ¡пластина

- >га-<

Система регистрации

Второй поляризатор

Приемник

Измерительная схема

Рис.2. Схема устройства для измерения резонансного атомного поглощения на основе метода ЗП-ААС.

Резонансное излучение от спектральной лампы пропускалось через первый поляризатор, ориентированный под углом 45° по направлению к магнитному полю. После этого излучение пропускалось сквозь поглощающую

среду, содержащую резонансно поглощающие атомы (электротермический атомизатор). Для использования эффекта Зеемана электротермический атомизатор помещался в постоянное магнитное поле, ориентированное перпендикулярно оптической оси устройства.

После поглощающей среды была установлена измерительная схема, состоящая из фазовой пластины, ориентированной под углом 45° по направлению к магнитному полю, оптомодулятора (устройства, осуществляющего переменный во времени фазовый сдвиг), ориентированного параллельно магнитному полю и второго поляризатора, ориентированного под углом 45° по направлению к магнитному полю. Измерительная схема преобразует излучение из стационарного состояния в динамическое как показано на рисунке 3. В результате этого преобразования интенсивность излучения на выходе из системы становиться модулированной с двумя гармониками: на частоте работы оптомодулятора и двукратной частоте, причем амплитуды этих гармоник будут характеризовать угол наклона плоскости поляризации исходного пучка.

Рис 3 Преобразование состояния поляризации пучка в измерительной системе.

После второго поляризатора, излучение регистрируется приемником и с помощью системы регистрации, синхронизованной с оптомодулятором,

производиться измерение амплитуд гармоник Б] и 82.

На основании расчетов методом Мюллера получено выражение для аналитического сигнала:

поляризационных элементов: К.1Х, К.1У - коэффициенты пропускания первого поляризатора, 5 - сдвиг фаз фазовой пластины, Д - максимальный сдвиг фаз оптомодулятора, Л п!2- функции Бесселя.

Поясняется физический смысл гармоник Б] и Б2: амплитуда гармоники Б] является мерой резонансного поглощения (чем больше резонансное поглощение, тем больше гармоника); амплитуда гармоники Б2 является мерой суммарного (резонансного и нерезонансного) поглощения.

В разделе 2.4 на основании расчетов методом Мюллера была проведена оптимизация фазовых элементов схемы, изображенной на рис.2. В результате оптимизации определены требования к поляризационным элементам схемы (эффективность поляризаторов, фазовый сдвиг фазовой пластины и оптомодулятора и др.), на основании которых сформулированы рекомендации для практической реализации измерительной схемы.

В разделе 2.5 показано, что метод ЗП-ААС обладает рядом важных свойств. Во-первых, на результаты измерения не оказывают влияния нестабильность интенсивности излучения, на частотах меньших частоты оптомодулятора. Во вторых, на результаты измерений не оказывает влияния паразитное свечение электротермического атомизатора, поскольку это свечение, не поляризовано, и следовательно оно не искажает измеряемую физическую величину (угол наклона плоскости поляризации). В третьих, метод позволяет проводить измерения селективного атомного поглощения с частотой 10-100 кГц.

Таким образом, новый метод не только обеспечивает измерение селективного атомного поглощения, но и одновременно, не требуя дополнительных устройств, решает две принципиальные проблемы ААС: проблему нестабильности источников излучения и паразитного свечения атомизатора. К тому же, метод ЗП-ААС заведомо обеспечивает требуемую частоту измерений.

Раздел 2.6 посвящен сравнению метода ЗП-ААС с методом ЗМПС. Оба метода имеют общие черты, поскольку основаны на одном физическом принципе (эффекте Зеемана), но между ними есть и различия, которые наглядно можно проследить на рисунке 4.

Где ь ___ (К,/ + Х,/)-ап(Д)^1(А) параметр, определяемый характеристиками -К1у2)-Л(А)

В методе ЗП-ААС сквозь поглощающую среду (атомизатор) пропускается резонансное излучение, линейно поляризованное под углом 45° к направлению магнитного поля, и далее измеряется угол наклона плоскости поляризации. В отличие от него, в методе ЗМПС пучок резонансного излучения проходит через поляризационную систему, которое создает модулированное состояние поляризации (плоскость поляризации вращается относительно оптической оси прибора). Далее, сформированный таким образом пучок пропускается сквозь поглощающую среду, которая благодаря эффекту Зеемана имеет различное пропускание для излучения поляризованного вдоль и поперек направления магнитного поля. По этой причине излучение после прохождения среды будет модулировано по интенсивности на частоте модуляции поляризационной схемы; причем глубина модуляции (амплитуда колебаний) будет тем больше, чем больше селективно поглощающих атомов в среде. Поляризационная схема также создает модуляцию интенсивности излучения на двукратной частоте, которая характеризует суммарное ослабление излучения.

Поляризационная■ схема

Поглощающая * среда

............................. ............

Свет Свег с модулированной Свет с различной

не поляризован поляризацией ориентацией поляризации

поглощается а различной степени

Измерение содержания реэонасно поглощающих атомов в среде

Модуляция интенсивности

Свет

не поляризован

Поляризатор

Свет с линейной поляризацией

Поглощающая среда

Плоскость поляризации изменяется

Анализатор

Измерение содержания реэонасно поглощающих атомов в среде

Измерение угла наклона плоскости поляризции

Рис. 4 Принцип методов ЗМПС (а) и ЗП-ААС (б)

Из различия в принципах измерения следует различие в оптических схемах устройств, необходимых для их реализации. Оптические схемы состоят из сходных элементов (система объективов, поляризационной схемы, атомизатора), но отличаются взаимным расположением, как показано на рисунке 5.

Метод ЗМПС Поляризационная схема................

Метод ЗП-ААС

Поляризационная

¿и,

те:

атомизатор

к 1 1

АЛи.

атомизатор

Рис.5 Оптические схемы устройств, реализующих методы ЗМПС и ЗП-ААС

В методе ЗМПС участок параллельного пучка (место расположения поляризационной схемы) расположен за первым объективом, поэтому радиус (Г]) световой трубки параллельного участка взаимосвязан с угловой апертурой системы (и|):

tgщ = где ^ - фокусное расстояние первого объектива, минимальная

.А

величина которого определяется длиной колбы спектральной лампы.

В методе ЗП-ААС поляризационная схема расположена за атомизатором, параллельный участок пучка формируется вторым объективом. Связь между апертурным углом (и2) и радиусом световой трубки (г2):

_ И_ где Ь - фокусное расстояние второго объектива, минимальная /2

величина которого определяется конструкцией атомизатора.

Конструкция атомизатора является менее жестким конструктивным параметром, чем длина колбы спектральной ламы. Поэтому метод ЗП-ААС предоставляет больше возможностей для согласования радиуса световой трубки и угловой апертуры. Это, в свою очередь обеспечивает следующие преимущества метода ЗП-ААС по сравнению с ЗМПС:

• возможность увеличить угловую апертуру при тех же габаритах поляризационных элементов, (что позволит собирать больше излучения от спектральной лампы);

или

• минимизировать габариты поляризационных элементов при той же угловой апертуре (что позволит уменьшить материалоемкость и габариты прибора).

Далее, в разделе 2.6 с использованием метода Мюллера, были получены выражения для аналитического сигнала в методе ЗМПС:

Где Б] и Бг - амплитуды гармоник на частоте работы поляризационной схемы и двукратной частоте, Ь' - параметр, определяемый характеристиками поляризационных элементов.

Для обоих методов характерна проблема, состоящая в том, что практике трудно точно определить характеристики поляризационных элементов, поэтому, расчетные параметры в формулах (5) и (6) всегда известны с некоторой неопределенностью (в практике применения метода ЗМПС, параметр Ь' как правило, известен с точностью не более 20%). Поэтому необходимо проверить каким образом неточность в оценке параметра влияет на величину аналитического сигнала. Для этого, с помощью метода Мюллера, было получено выражение, связывающее амплитуды гармоники с селективным поглощением р, и с их помощью, получены выражения, для аналитического сигнала в зависимости от селективного поглощения и расчетного параметра. Выражение доя аналитического сигнала в методе ЗП-ААС:

( р--^-'Л

5а(Д,г>) = -21п

1-ехр(-/?)

1-елр(-/»)

Л/ехр(-/3)

+ 4Ьг

+ 21п(2Л )

Выражение для аналитического сигнала в методе ЗМПС:

•1п

ехр

ехр {-/]).[Ь'-Ь^е,1р\+[Ь'+Ь\„тр\

При корректном определении параметра Ь выражения упрощаются: при Ь= Ь1еор аналитическая функция доя метода ЗП-ААС

8а{Р) = (3

(7)

(8)

(9)

при Ь - Ь'теор аналитическая функция для метода ЗМПС

(10)

При этих условиях аналитические функции в обоих методах линейны. Однако если параметр Ь определен некорректно Ь'теоР ДОЯ ЗМПС и Ъф Ьтеор для ЗП-ААС) функции будут не линейны, что демонстрирует рисунок 6.

Метод ЗМГТС Метод ЗП-ААС

Селективное поглощение р

Рис 6 Влияние расчетного параметра на линейность аналитической функции для метода ЗМПС и метода ЗП-ААС

Из рисунка явно видно, что влияние расчетного параметра на линейность аналитической функции (а, следовательно, и градуировочного графика) в методе ЗП-ААС выражено в гораздо меньшей степени, чем в ЗМПС. Так погрешность в определении Ь в 20% (имеющая место на практике) не приведет к заметному искажению функции отклика в методе ЗП-ААС, в то время как в ЗМПС при тех же условиях функция отклика будет явно нелинейной.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА диссертационной работы посвящена описанию экспериментального образца АА-спектрометра, основанного на методе ЗП-ААС. Фото экспериментального образца приведено на рисунке 7 Созданный спектрометр обеспечивает выполнение следующих функций.

• Обеспечение электрического питания источников резонансного излучения - спектральных ламп (позиция 1 на рис. 7).

• Формирование пучка резонансного излучения и проведение его через атомизатор (позиция 2 на рис.) и анализирующую систему. Эти функции обеспечивает система из трех объективов (позиции 3,4,5 на рис. 7).

• Управляемый нагрев электротермической кюветы в атомизаторе, а также управление потоками защитного газа внутри атомизатора.

• Охлаждение атомизатора после нагрева;

• Преобразование состояния поляризации пучка излучения поляризационной системой, включающей два поляризатора (позиция 6 и 9 на рис. 7), фазовую пластину (позиция 7 на рис. 7) и оптомодулятор (позиция 8 на рис. 7). Оптомодулятор осуществлял модуляцию состояния поляризации пучка с частотой 50 кГц.

• Регистрацию резонансного излучения системой, состоящей из монохроматора и фотоэлектронного умножителя (позиция 13 на рис. 7).

• Аппаратную обработку зарегистрированного сигнала, состоящую в извлечении из измеренного сигнала гармоник на двух частотах (частоте работы оптомодулятора и двукратной частоте) и измерение их амплитуд.

Рис 7 Внешний вид экспериментального образца атомно-абсорбционного спектрометра 1 - гнездо спектральной лампы, 2 - атомизатор, 3 - объектив

№1, 4 - объектив №2, 5 - объектив №3, 6 - первый поляризатор, 7 - фазовая пластины, 8 - оптомодулятор, 9 - второй поляризатор, 10 - контроллер спектральных ламп, 11 - центральный контроллер, 12 - измерительная плата, 13 - система регистрации излучения.

Все узлы и системы спектрометра управляются с персонального компьютера, управление осуществляется с помощью специального программного обеспечения.

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА содержит описание экспериментальных работ, проведенных на построенном образце АА-спектрометра. Раздел 4.1 посвящен - экспериментальной проверке свойств метода ЗП-ААС, полученных во второй главе диссертации, в частности:

• Наблюдалось образование модуляции интенсивности, в полном , соответствии с предсказаниями теории.

• Экспериментально исследовано влияние характеристик элементов поляризационной схемы на амплитуды гармоник.

• Показано, что при изменении интенсивности резонансного излучения амплитуды гармоник меняются пропорционально (их отношение остается постоянным), поэтому изменение интенсивности резонансного излучения не оказывает влияния на величину аналитического сигнала.

Все теоретические положения, сформулированные во второй главе, получили экспериментальное подтверждение, на основании чего можно сделать вывод о

корректности проведенного теоретического исследования и надежности полученных результатов.

Раздел 4.2 посвящен оценке аналитических характеристик экспериментального образца АА-спектрометра. В ходе этих работ были проведены анализы модельных сред, приготовленных на основе государственных стандартных образцов (ГСО) элементов Бе, Сё, №, Мл, Си и Бг. Анализы проводились по общепринятой в ААС процедуре. Проба вводилась в электротермический атомизатор в виде водного раствора объемом 5-40 мкл, проводилась предварительная температурная подготовка пробы (сушка, затем термическое разложение), затем проводилась атомизация, в течении которой кювета быстро нагревалась до высокой температуры (20002800 °С в зависимости от свойств определяемого элемента). На рисунке 8 показана экранная копия программы управления спектрометром в момент атомизации. По мере нагрева кюветы происходит атомизация пробы, образуется атомарное облако, которое начинает поглощать излучение спектральной лампы. Гармоника Бг характеризует количество света, дошедшее до приемника (она уменьшается по мере нагрева кюветы), гармоника Бь характеризующая селективное поглощение, наоборот, увеличивается по мере появления большего количества селективно поглощающих атомов в облаке. Втечение атомизации измерялась величина гармоник, рассчитывался аналитический сигнал, а затем эти данные интегрировались. Этот результирующий интеграл далее будет называться интегралом аналитического сигнала.

вторая гармоника.

По результатам работ были построены градуировочные графики: зависимости интеграла аналитического сигнала от массы измеряемого элемента в пробе. Примеры градуировочных графиков представлены на рисунке 9

Рис. 9 примеры градуировочных кривых: а - стронций, концентрация раствора 2 мкг/л и 10 мкг/л, объем проб 10-40 мкл; б - марганец концентрация раствора 25 мкг/л и 5 мкг/л, объем проб 10-40 мкл. .

На основании полученных данных была проведена оценка пределов обнаружения по концентрации. Результаты представлены в таблице 1, в сравнении с данными литературы [3].

Табл 1. Концентрационные пределы обнаружения, мкг/л

Элемент Данные Данные литературы

эксперимента [3]

Se 0,26 0,30

Cd 0,004 0,008

№ 0,13 0,3 '

Mn 0,015 0,035

Си 0,07 ОД

Sr 0,03 0,025

Далее в разделе 4.2 показывается возможность работы спектрометра с пробами, содержащими неселективно поглощающие компоненты. Качественно возможность измерения селективного поглощения показывается на примере анализа реальных проб. Для количественной оценки правильности измерений в присутствии сильного неселективного поглощения был измерен ряд проб, содержащих одинаковое количество измеряемого элемента (Мп) и различное количество матрицы (ЫаС1 химически чистый), результаты показаны на рисунке 10. Эти данные свидетельствуют о том, что даже когда суммарное ослабление (селективное и неселективное поглощение) излучения достигает 90%, аналитический сигнал отличается от сигнала имевшего место с

чистым раствором менее чем на 10%. Что представляется достаточным для практики.

Рис 10 Влияние концентрации матрицы в пробе на величину аналитического сигнала и поглощение второй гармоники. А - интеграл аналитического сигнала (отнесенный к сигналу от чистой пробы), х - максимальное ослабление второй гармоники.

В разделе 4.3 производиться экспериментально сравнение метода ЗП-ААС с методом ЗМПС. Обращается внимание на то, что хотя оба метода в принципе устойчивы к паразитному свечению атомизатора, т.е. это свечение не оказывает влияния на результаты измерения, но на практике это верно только до определенного момента, а именно, пока уровень паразитного свечения не превысит рабочий диапазон фотоприемника. По этой причине приходиться минимизировать количество паразитного света попадающего на фотоприемник. И с этой точки зрения у метода ЗП-ААС есть существенное преимущество перед методом ЗМПС, которое проясняется рисунком 11.

-О-4 ф=

Рис. 11 Уменьшение эффекта засветки от атомизатора в методе ЗП-ААС по сравнению с ЗМПС

Действительно, пусть интенсивность излучения спектральной лампы 1о, после прохождения формирующей оптики в методе ЗМПС она уменьшиться

в к! раз, если интенсивность фонового излучения кюветы I®, то в области ФЭУ отношение полезного сигнала к фоновому составит:

/(" (10) V*

В методе ЗП-ААС через анализирующую оптику будет проходить и аналитичский, и фоновый свет, ослабляясь в одинаковой степени, в результате отношение полезного сигнала к фоновому составит:

(П)

т.е. в к1 раз выше, чем в методе ЗМПС. Экспериментальная оценка показывает, что выигрыш в отношении аналитический сигнал/фон в методе ЗП-ААС по отношению к методу ЗМПС составляет 2,5 раза.

Результаты и выводы работы

1. В работе обоснован принципиально новый метод измерения селективного поглощения в ААС - Зеемановская поляризационная атомно-абсорбционная спектрометрия (ЗП-ААС). Описан экспериментальный образец АА-спектрометра, реализующего данный метод. Показана возможность достижения пределов обнаружения элементов на уровне, соответствующем мировым аналогам.

2. Показано, что результаты измерений на ЗП-АА-спектрометре устойчивы по отношению к нестабильности (дрейф, флуктуации) интенсивности резонансного излучения. По этой причине, спектрометр реализован в однолучевой схеме, в то время как для корректной работы традиционных АА-спектрометров требуется более сложная двухлучевая схема измерений.

3. Показано, что на результаты измерений на разработанном АА-спектрометре не оказывает влияния паразитное свечение электротермического атомизатора. Поэтому разработанный АА-спеткрометр не требует дополнительных устройств для коррекции паразитного излучения, необходимых для корректной работы традиционных АА-спектрометров.

4. Показано, что интенсивность паразитного свечения электротермического атомизатора, отнесенная к интенсивности полезного резонансного излучения, в методе ЗП-ААС в 2,5 раза меньше чем в методе ЗМПС. Это обстоятельство значительно упрощает процедуру анализа щелочноземельных элементов (Бг, Ва) методом ЗП-ААС.

5. Предложенная схема измерений позволяет корректно проводить измерения быстроменяющихся процессов благодаря высокой частоте коррекции неселективного поглощения (10-100 кГц), что намного превосходит частоту коррекции традиционных методов ААС.

6. Показано, что оптическая схема метода ЗП-ААС позволяет достигать при тех же размерах поляризационных элементов, большей, по сравнению с методом ЗМПС, угловой апертуры; или при равной угловой апертуре уменьшить размеры поляризационных элементов, что приведет к уменьшению габаритов и материалоемкости прибора.

7. Показано, что величина аналитического сигнала в методе ЗП-ААС более устойчива по отношению к расчетному параметру, чем в методе ЗМПС. Это обеспечивает меньшие искажения формы градуировочных графиков в методе ЗП-ААС по сравнению с методом ЗМПС.

8. Разработанный экспериментальный образец АА-спектрометра удовлетворяет требованиям, предъявляемым к современному оборудованию для ААС и имеет существенные преимущества перед аналогами. Это обстоятельство делает его весьма перспективным для внедрения в качестве серийного атомно-абсорбционного спектрометра.

Список цитируемой литературы

1. Танеев А. А., Шолупов С. Е., СлядневН. М. Зеемановская модуляционная спектрометрия как вариант атомно-абсорбционнного анализа: возможности и ограничения // Журнал аналитической химии. 1996. Т. 51, №8. С. 855-864.

2. А. Джерард, Дж.М. Бёрч "Введение в матричную оптику" М: Мир, 1978 г. 336 с.

3. A. Kh. Gilmutdinov Atomic Absorption // Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry Vol.1, p. 33-42 Elsevier 2000 г

Список публикаций по материалам работы

1. Михновец П.В., Кретинина А.В., Расширение оптического диапазона атомно-абсорбционных спектрометров серии МГА в красную область спектра // "Научное приборостроение", 2009, т. 19, №3, с.67-71

2. Михновец П.В., Евсеев О.В. Способ определения содержания металлов в пробах методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии и устройство для его осуществления Заявка на патент № 2009133181 с приоритетом от 28.08.2009

3. Михновец П.В., Кретинина А.В., Математическая модель формирования аналитического сигнала атомно-абсорбционных спектрометров// Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и её приложения в естествознании" 1-6 октября 2009 г. Уфа, с. 267.

4. Михновец П.В., Кретинина А.В., "Применение метода Мюллера для разработки поляризационного измерительного прибора" // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов,

аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и её приложения в естествознании" 1-6 октября 2009 г. Уфа, с. 106.

5. Михновец П.В., Евсеев О.В., Кретинина A.B. Исследование функции отклика атомно-абсорбционных спектрометров //Сборник трудов Второй международной научно-практическая конференция "Измерения в современном мире-2009". 8-10 декабря 2009 г. Санкт-Петербург, с. 140-141.

6. Михновец П.В., Евсеев О.В., Кретинина A.B. О новом способе измерения селективного поглощения в атомно-абсорбционной спектрометрии // тезисы докладов ХХ1УСъезда по спектроскопии 28 февраля - 5 марта 2010, Москва с. 202.

7. Михновец П.В., Галль JI.H., Евсеев О.В., Кретинина A.B. Новый метод измерения селективного поглощения в атомно-абсорбционной спектрометрии. Научное приборостроение, 2010, т.20, №2, с. 120-126.

Подписано в печать «25» _апреля2010_ г. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,3. Тираж 100 экз. Заказ № _3523_

Типофафия «Восстания -1» 191036, Санкт-Петербург, Восстания, 1.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Михновец, Павел Владимирович

Введение

Глава 1 Атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией: современное состояние и тенденции развития

П.1.1. Основы метода электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии 9 П. 1.1.1 Принципы, заложенные в основу атомно-абсорбционной спектрометрии.

П. 1.1.2 Обзор техники

П. 1.1.3 Правила Уолша

П. 1.1.4 Закон Бугера — Ламберта - Бера

П. 1.1.5 Аналитические измерения методом ААС

П. 1.2.1 Сравнение атомно-абсорбционной спектрометрии с другими методами элементного анализа

П. 1.2.2 Область применения атомно-абсорбционной спектрометрии в аналитической химии

П. 1.3 Принципиальные сложности и ограничения, свойственные атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией

П. 1.3.1 Неселективное поглощение.

П, 1.3.2 Флуктуации яркости лампы

П. 1.3.3 Паразитное свечение электротермической кюветы

П. 1.3.4 Спектральные наложения

П. 1.3.5 Ограничения электротермической атомизации, вызванные физико-химическими факторами.

П. 1.3.6 Сравнение методов коррекции неселективного поглощения.

Выводы к главе

Глава 2 Теоретическое обоснование нового метода измерения селективного поглощения в ААС

П.2.1 Качественное обоснование новой схемы измерения

П.2.3 Теоретическое обоснование метода измерения и устройства для его реализации

П.2.3.1 Связь угла поворота плоскости поляризации и количества селективно поглощающих атомов

П.2.3.2 Выбор способа измерения угла наклона плоскости поляризации

П.2.3.3 Вывод выражений для аналитического сигнала

П.2.4 Рекомендации по практической реализации метода ЗП-ААС

П.2.5 Теоретическое исследование свойств метода ЗП-ААС

П.2.5.1 Влияние нестабильности интенсивности резонансного излучения на результаты измерений селективного атомного поглощения. 74 П.2.5.2 Влияние паразитного свечения атомизатора на результаты измерении селективного атомного поглощения

П.2.5.3 Ограничения частоты измерений селективного атомного поглощения

П.2.6.1 Сравнение оптических схем

П.2.6.2 Вывод выражения для аналитического сигнала в методе ЗМПС

П.2.6.2 Исследование формы градуировочного графика

Выводы к главе

Глава 3 Экспериментальная реализация атомно-абсорбционного спектрометра

П.3.1 Функциональная схема атомно-абсорбционного спектрометра

П. 3.2.1. Формирующая оптическая схема

П.3.2.2 Поляризационные элементы оптической схемы

П.3.3 Статическая модель поглощающей среды

Глава 4 Экспериментальное исследование аналитических возможностей атомноабсорбционного спектрометра

П.4.1 Экспериментальная проверка качественных результатов

П.4.1.1 Модуляция интенсивности излучения

П.4.1.3 Оптимизация количества пластин во втором поляризаторе

П.4.1.4 Флуктуация интенсивности излучения

П.4.2 Оценка аналитических возможностей метода

П.4.2.1 Процедура проведения работ

П.4.2.2 Градуировочные графики

П.4.2.3 Оценка предела обнаружения

П.4.2.4 Неселективно поглощающие пробы

П.4.3 Исследование эффекта засветки от электротермического атомизатора

Введение диссертация по физике, на тему "Атомно-абсорбционный спектрометр с коррекцией неселективного поглощения на основе эффекта Зеемана в постоянном магнитном поле"

Элементный анализ, т.е. определение количественного элементного состава исследуемых материалов, лежит в основе многих современных материаловедческих и экологических методик. Одним из наиболее используемых методов элементного анализа в настоящее время является атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС). Она успешно применяется для определения малых концентраций всех основных металлов и некоторых неметаллов (Se, As, Р) в различных объектах (воде, биологических материалах, продуктах питания и т.д.) при решении задач экологического и санитарного контроля, биологии, медицины и многих других. Этот метод, основанный на измерении резонансного (селективного) поглощения излучения атомами анализируемой пробы, нашел широкое применение благодаря высоким аналитическим свойствам, а также простоте реализации и удобству работы. При этом главным физическим ограничением атомно-адсорбционного анализа является неселективное поглощение света атомами, и именно его коррекции посвящен весь круг исследований в современной атомно-абсорбционной спектроскопии. В мире оборудование для метода ААС - атомно-абсорбционные спектрометры выпускают более десятка приборостроительных компаний, среди которых разворачивается интенсивная конкурентная борьба. Однако, при всем разнообразии моделей выпускаемых спектрометров, большинство из них построено на одной из двух традиционных схем, разработанных для коррекции неселективного поглощения - основного мешающего эффекта при реализации метода атомно-абсорбционной спектроскопии, а именно, с коррекцией с помощью дополнительного источника сплошного спектра или с коррекцией на основании эффекта Зеемана с модуляцией магнитного поля.

Обоим традиционным схемам приборов для атомно-абсорбционного анализа свойственен ряд трудно решаемых технических проблем. А именно, на результаты измерения существенно влияют два фактора: нестабильность интенсивности резонансного излучения и излучение от посторонних источников (в том числе свечение электротермического атомизатора). Эти проблемы в традиционных схемах решаются путем привлечением дополнительных систем и устройств, что приводит к усложнению конструкции приборов. Альтернативный метод Зеемановской модуляционной поляризационной спектрометрии (ЗМПС) позволяет реализовать в приборах другой подход к коррекции неселективного поглощения. Этот подход отличается тем, что указанные выше проблемы, свойственные методу ААС, в нем решаются с помощью одного технического устройства. Реализация метода ЗМПС позволила российской компании аналитического приборостроения Люмэкс создать серийный АА-спектрометр МГА-915, который занял уверенные позиции на рынке аналитического оборудования России и СНГ. Этот факт, а также новые требования, постоянно возникающие как в контроле объектов окружающей среды и, так и в техническом контроле материалов, ставят перед ААС новые задачи, заключающиеся, в частности, в необходимости анализа элементов, по разным причинам недоступных для традиционных схем. Поэтому разработка нового метода измерения селективного поглощения для атомно-абсорбционной спектрометрии, обладающего явными преимуществами перед уже реализованными методами, безусловно, является весьма актуальной задачей.

Целью настоящей работы являлась разработка нового метода коррекции неселективного поглощения в атомно-абсорбционной спектрометрии, имеющего преимущества по сравнению аналогами и пригодного для реализации в качестве нового АА-спектрометра. Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучить и проанализировать недостатки существующих схем АА-спектрометров.

2. Теоретически обосновать новый метод измерения селективного поглощения.

3 Найти техническое решение для реализации нового метода измерения селективного поглощения и реализовать его в виде экспериментального образца атомно-абсорбционного спектрометра.

Новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

1. Разработан и реализован в виде действующего экспериментального образца АА-спектрометр, основанный на методе Зеемановской поляризационной атомно-абсорбционной спектрометрии (ЗП-ААС). Метод ЗПААС отличается от традиционных методов ААС тем, что измерение резонансного атомного поглощении производиться по углу поворота плоскости поляризации пучка излучения после прохождения поглощающей среды.

Практическая значимость работы состоит в том, что в ней разработан принципиальной новый АА-спектрометр, имеющий существенные преимущества над традиционными аналогами. При этом ЗПАА-спектрометр не уступает по аналитическим характеристикам традиционным аналогам и более прост по конструкции. Эти обстоятельства делают ЗПАА-спектрометр весьма перспективным для внедрения в серийное производство.

На защиту выносятся следующие положения:

2. На результаты измерений методом ЗПААС не оказывает влияния нестабильность (дрейф, флуктуации) резонансного излучения, проявляющаяся с частотой, меньшей частоты модуляции. По этой причине для реализации ЗПАА-спектрометра нет необходимости использовать двулучевую схему.

3. Результаты измерения методом ЗПААС устойчивы к паразитному свечению электротермического атомизатора, при условии, что интенсивность паразитного свечения не превышает рабочего диапазона фотоприемника. По этой причине реализации ЗП-АА-спектрометра не требует дополнительных устройств для коррекции паразитного излучения

Основные положения работы были представлены в работе следующих конференций:

• "Фундаментальная математика и её приложения в естествознании" 1-6 октября 2009 г. Уфа,

• ХХГУСъезда по спектроскопии 28 февраля - 5 марта 2010, Москва.

Также работа проходила апробацию на конкурсе научных работ молодых ученых в области оптики и спектроскопии им. C.J1. Мандельштама (г. Москва, март 2010 г), на котором работа была удостоена диплома второй степени.

Основные материалы работы опубликованы в 7 научных работах.

1. Михиовец П.В., Кретинина А.В., Расширение оптического диапазона атомно-абсорбционных спектрометров серии МГА в красную область спектра // "Научное приборостроение", 2009, т. 19, №3, с.67-71

3. Михновец П.В., Кретинина А.В., Математическая модель формирования аналитического сигнала атомно-абсорбционных спектрометров // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и её приложения в естествознании" 1-6 октября 2009 г. Уфа, с. 267.

4. Михновец П.В., Кретинина А.В. Применение метода Мюллера для разработки поляризационного измерительного прибора // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и её приложения в естествознании" 1-6 октября 2009 г. Уфа, с. 106.

5. Михиовец П.В., Евсеев О.В., Кретинина А.В. Исследование функции отклика атомно-абсорбционных спектрометров //Сборник трудов Второй международной научно-практическая конференция "Измерения в современном мире-2009". 8-10 декабря 2009 г. Санкт-Петербург, с. 140-141.

6. Михновец П.В., Евсеев О.В., Кретинина А.В. О новом способе измерения селективного поглощения в атомно-абсорбционной спектрометрии // тезисы докладов XXIV Съезда по спектроскопии 28 февраля - 5 марта 2010, Москва с. 202.

7. Михновец П.В., Галлъ Л.Н., Евсеев О.В., Кретинина А.В. Новый метод измерения селективного поглощения в атомно-абсорбционной спектрометрии. // Научное приборостроение, 2010, т.20, №2, с. 120-126.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Материалы работы изложены на 120 страницах, содержат 63 рисунка и 10 таблиц. Список литературы состоит из 51 наименования.

Заключение диссертации по теме "Приборы и методы экспериментальной физики"

Заключение

В заключении перечислим основные результаты и выводы работы

8. Разработанный экспериментальный образец АА-спектрометра удовлетворяет требованиям, предъявляемым к современному оборудованию для ААС и имеет существенные преимущества как перед аналогами. Это обстоятельство делает его весьма перспективным для внедрения в качестве серийного атомно-абсорбционного спектрометра.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Михновец, Павел Владимирович, Санкт-Петербург

1. Гармаш А.В. Введение в спектроскопические методы анализа. М: РАН Высший химический колледж, 1995 г, 38 с.

2. Harvey D. Modern analytical chemistry. McGraw-Hill: 2000 798 p.

3. E HIvanova Atomic Absorption Spectrometry: Principles and Instrumentation: Principles and Instrumentation // Encyclopedia of Analytical Science, 2ed., AP: 2004. vol. I, p. 149-156.

4. J A Holcombe Atomic Spectrometry // Encyclopedia of Analytical Science, 2ed., AP: 2004. vol. 1, p.249-258.

5. A.A. Пупышеб Атомно-абсорбционый спектральный анализ. М: Техносфера, 2009 784 с.

6. L.H.J. Lajunen, P. Peramaki Spectrochemical Analysis by Atomic Absorption and Emission. 2nd Edition The Royal Society of Chemistry 2004 Cambridge United Kingdom.

7. J. Sneddon, T.L. Thiem,Y.-I. Lee Lasers in Analytical Atomic Spectroscopy Willey -VCH 1997

8. A Ouentmeier Laser-based techniques // Encyclopedia of Analytical Science, 2ed., AP: 2004. Vol.4, p. 45-56

9. B. Welz, H. Becker-Ross, S. Florek, U. Heitmann High-resolution continuum source AAS: the better way to do atomic absorption. Wiley: 2005, 295 p.

10. N. St. J. Braithwctite Introduction to gas discharges. // Plasma Sources Sci. Technol. (2000) 9, 517-52711 .A.M. Ховатсон Введение в теорию газового разряда. М: Атомиздат 1980.

11. Ю. П. Райзер Физика газового разряда. М: Наука 1992.

12. S. J. Hill, A. S. Fisher Atomic Absorption: Methods and Instrumentation // Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry AP: 2000 Vol. 1, p. 24-32.

13. Freeh W., Baxter D.C., Lundberg E. Spatial and temporal non-isothermality as limiting factors for absolute analysis by graphite furnace atomic absorption spectrometry //

14. J. Anal. At. Spectrom. 3 (1988) p. 21-25.

15. A.H. Зайделъ, Г.В. Островская, Ю. И. Островский "Техника и практика спектроскопии" М: Наука 1973, 375 с.

16. К.И. Тарасов Спектральные приборы. Л.: Машиностроение, 1968. 387с.17. if. В. Скоков Оптические спектральные приборы. М.: Машиностроение, 1984. 239с.

17. И. В. Пеисахсон Оптика спектральных приборов. Л.: Машиностроение, 1970. 271с.

18. М.А. Ельяшевич Общие вопросы спектроскопии" М: КомКнига, 2007. 240 с.

19. С. Э. Фрти "Оптические спектры атомов" М: государственное издательство физико-математической литературы 1963 640 с.21 .И.О. Собельман О теории ширины атомных спектральных линий // УФН т. 54 стр. 551, 1954

20. A. Kh. Gilmutdinov Atomic Absorption // Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry Elsevier 2000 p. 33-42.

21. RMTwyman Atomic emission spectrometry: Principles and Instrumentation // Encyclopedia of Analytical Science, 2ed., AP: 2004. Vol. 1, p. 190-198.

22. EH Evans Atomic mass spectrometry: Inductively Coupled Plasma // Encyclopedia of Analytical Science, 2ed., AP: 2004 Vol. 1, p.229-237.

23. P.J. Worsfold Spectrophotometry // Encyclopedia of Analytical Science, 2ed., AP: 2004. Vol. 9p.318-321.

24. J.S. Becker, H.-J. Dietz Inorganic mass spectrometric methods for trace, ultratrace, isotope and surface analysis // International Journal of Mass Spectrometry 197 (2000) l-35.

25. JMMermet Atomic emission spectrometry: Inductively Coupled Plasma // Encyclopedia of Analytical Science, 2ed„ AP: 2004 Vol. 1 p.210-211.

26. ГОСТР 51309-99 "Вода питьевая. Определение содержания элементов методами атомной спектрометрии"

27. И. Хавезов, Д. Цалев Атомно-абсорбционный анализ. Л: Химия, 1983. 144 с.

28. Л. А. Ермачепко, В.М. Ермаченко Атомно-абсорбционный анализ с графитовой печью М: ПАИМС 1999 г. 220 с.

29. Smith S.B. Hiftje G.M. A new background-correction method for atomic absorbtion spectrometry //Appl Spectrosc 1983 37 p. 409-414

30. Jose A.C. Broecart Analytical Atomic Spectrometry with Flame and Plasmas 2002 Wiley-VCH Yerlag GmbH & Co New York

31. M.A. Ельяшевич "Атомная спектроскопия" M: КомКнига, 2007г. 415стр.

32. Sholupov S. Е., Ganeyev A. A. Zeeman atomic-absorption spectrometry using high frequency modulated light polarization // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 1995. V. 50, № 10. P. 1227-1236.

33. Ганеев А. А., Шолупов С. E., СлядневН. M. Зеемановская модуляционная спектрометрия как вариант атомно-абсорбционнного анализа: возможности и ограничения // Журнал аналитической химии. 1996. Т. 51, № 8. С. 855-864.

34. D J Butcher Atomic absorption spectrometry: Interferences and Background Correction // Encyclopedia of Analytical Science, 2ed., AP: 2004 Vol.l p. 157-163

35. П.В. Михновец, A.B. Кретинина Расширение оптического диапазона атомно-абсорбционных спектрометров серии МГА красную области спектра // Научное приборостроение, 2009 том 19, №3 с. 67-71.

36. Р Fodor, I Ipolyi Atomic absorption spectrometry /Electrothermal // Encyclopedia of Analytical Science, 2ed., AP: 2004 Vol.l p. 170-180

37. W. Freeh Recent developments in atomizers for electrothermal atomic absorption spectrometry //Fresenius J. Anal. Chem. 355 (1996) 475-486.

38. W. Freeh, A.O. Lindberg, E. Lundberg, A. Cedergren Atomization mechanisms and gas phase reactions in graphite furnace atomic absorption spectrometry I I Fresenius J. Anal. Chem. 323 (1986) 716-725.

39. E.K. Казенас, Ю.В. Цветков "Испарение оксидов" М: Наука, 1997, 543 с.

40. У. Шерюшфф Поляризованный свет. М: Мир, 1965 г., 264 с.

41. А. Джерард, ДжМ. Бёрч Введение в матричную оптику. М: Мир,1978 г. 336 с.

42. А. А. Шишловский Прикладная физическая оптика. М.: Физматгиз, 1961. 811с.

43. Б. И. Васильев Оптика поляризационных приборов. М., 1969.

44. А.В. Ржаное, К. К. Свиташев и др. Основы эллипсометрии. Новосибирск: Наука, 1979.-422 с.

45. Р. Аззам, Н. Башара Эллипсометрия и поляризованный свет. М: Мир, 1981. 583 с.

46. Г. Шредер, X. Трайбер Техническая оптика. М: Техносфера, 2006 г., 424 с.