Зеемановская аналитическая модуляционная поляризационная спектроскопия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

РГБ ОД

ШОЛУПОВ Сергей Евгеньевич 2 5 ЩЦ

УДК 543.422:550.848

Зеемановская аналитическая модуляционная поляризационная спектроскопия

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

С.-Петербург-2000

Работа выполнена в С.-Петербургском государственном университете.

Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат. наук, профессор Б.В.Львов доктор хим. наук, профессор Н.Б.Зоров доктор тех. наук, ст. науч. сотр. Д.ЕМаксимов

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского

Защита диссертации состоится « 1 » июня 2000 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 063.57.44 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в С.-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, С.-Петербург, Универститетская наб. 7/9, НИИХ СПбГУ, Большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького С.-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан «

2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Б.В.Столяров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие методов элементного анализа в последнее время шло в направлении снижения пределов обнаружения и увеличения производительности за счет расширения круга элементов, определяемых за одну аналитическую процедуру. В самое последнее время тенденции развития этих методов меняются. Потребность дальнейшего снижения пределов обнаружения для большинства элементов и объектов снижается, поскольку круг задач для сверхчувствительных методов весьма узок. Все более значимыми становятся задачи, связанные с прямым и быстрым определением микропримесей в пробах и объектах сложного состава, что предъявляет особые требования к селективности методов элементного анализа.

В настоящее время в элементном анализе лидирующие позиции занимают такие методы, как масс-спектрометрия (ИСП МС) и эмиссионная спектрометрия (ИСП ЭС) с индуктивно связанной плазмой. Вслед за ними идет атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией (ААС ЭТА). Основным преимуществом методов ИСП МС и ЭС перед ААС является их существенно более высокая производительность, связанная с возможностью определения большого количества элементов за одну аналитическую процедуру, в то время как в ААС за один аналитический цикл измеряется содержание только одного элемента. В области элементного анализа в настоящее время доминирует метод ИСП МС, а атомно-абсорбционный анализ (AAA) представляется несколько устаревшим. Однако, с нашей точки зрения существуют ряд областей, где применение новых высокоселективных методов AAA не только конкурентноспособно, но и фактически безальтернативно. В первую очередь, это - прямое определение микропримесей в объектах сложного состава - биологических материалах, почвах, нефти, природном газе и др., а также в таком сложном объекте, как воздух. Кроме того, применение высокоселективных методов атомной абсорбции весьма эффективно в сравнительно узкой, но важной области - изотопном анализе природной ртути. Подчеркнем, что новые высокоселективные методы AAA (в дальнейшем речь в первую очередь пойдет о разработанном автором методе «Зеемановская модуляционная поляризационная спектрометрия») характеризуются сочетанием таких качеств, как очень низкие пределы обнаружения, малый объем пробы, требуемой для анализа, и что

наиболее важно, методы ААС в отличие от ИСП ЭС и ИСП МС позволяют проводить прямой анализ проб со сложной матрицей без какой-либо их предварительной подготовки. Подобные возможности находятся в рамках тенденций развития современных методов элементного анализа. Развитие высокоселективных методов элементного анализа приводит к появлению высокоэффективной и конкурентоспособной аналитической аппаратуры, находящей все более широкое применение как в России, так и в других странах. Подобный позитивный результат оправдывает не только технические, но и научные усилия по разработке и совершенствованию новых высокоселективных и высокочувствительных методов AAA.

Цепь работы - создание новых дифференциальных высокоселективных абсорбционных методов элементного и изотопного анализа. Работа включает в себя три основных момента: теоретическое и экспериментальное обоснование зеемановской модуляционной поляризационной спектроскопии с высокочастотной модуляцией поляризации излучения (ЗМПС) с атомизацией проб в графитовой кювете и в тонкостенном металлическом полом катоде (ТМПК), как общего методического подхода к повышению селективности в AAA; исследование аналитических возможностей методов при прямом анализе проб сложного состава; разработку методических, схемных и аппаратурных решений.

Научная новизна. Предложен и реализован новый вариант атомно-абсорбционного анализа - зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия с высокочастотной модуляцией поляризации излучения на основе обратного эффекта Зеемана с атомизацией проб в графитовой кювете и в ТМПК, и на основе прямого эффекта Зеемана с прямым определением содержания ртути в воздухе без предварительного обогащения и в пробах сложного состава без их предварительной подготовки. На основе ЗМПС разработан новый метод дифференциального изотопного анализа ртути. Предложен и реализован способ определения содержания элементов в воздушных аэрозолях, осажденных в ТМПК ударным и электростатическим методами.

Практическая значимость работы. Разработаны атомно-абсорбционный спектрометр МГА-915 и анализатор ртути РА-915+, в основу которых положена ЗМПС, и осуществляется их мелкосерийный

выпуск. Эти приборы зарегистрированы в Государственном реестре средств измерений Российской Федерации под №17309-98 и №18795-99, соответственно. Создан макет изотопного ртутного анализатора, разработан макет атомно-абсорбционного анализатора с атомизацией в ТМПК. Одновременно с аппаратурой разработаны и прошли государственную метрологическую аттестацию методики по прямому определению содержания Нд в атмосферном воздухе и пробах почвы, крови, мочи, природных и сточных вод, а также Мп, Со, Си, Ре, Сс1, РЬ и N1 в атмосферном воздухе и пробах природных и сточных вод. Проведены полевые испытания аппаратуры и методики по определению ртути на различных объектах, в том числе на ряде месторождений полезных ископаемых при геохимических исследованиях и на различных площадях при экологическом мониторинге.

Автор защищает:

Новый вариант атомно-абсорбционного анализа - зеемановскую модуляционную поляризационную спектроскопию с высокочастотной модуляцией поляризации излучения на основе обратного эффекта Зеемана с атомизацией проб в графитовой кювете и в ТМПК.

Новый вариант атомно-абсорбционного анализа - зеемановскую модуляционную поляризационную спектроскопию с высокочастотной модуляцией поляризации излучения на основе прямого эффекта Зеемана с прямым определением содержания ртути в воздухе без предварительного обогащения и в пробах сложного состава без их предварительной подготовки.

Новый метод изотопного анализа - дифференциальный изотопный анализ ртути на основе ЗМПС.

Методические, схемные и аппаратурные решения, включающие в себя:

• Многоэлементный атомно-абсорбционный анализатор МГА-915.

• Портативный многофункциональный ртутный анализатор РА-915+.

• Двухсекционный атомизатор и методику прямого определения ртути в

пробах сложного состава.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на 3 Всесоюзной конференции по аналитической химии (Ленинград, 1979), 2 Всесоюзной конференции по новым методам спектрального анализа и их применениям (Иркутск, 1981),

Всесоюзной научно-технической конференции по геофизическому приборостроению и метрологическому обеспечению геофизических работ (Ленинград, 1982), Всесоюзной конференция по анализу неорганических газов (Ленинград, 1983), 4 Всесоюзном совещании по теории и практике геохимических поисков в современных условиях (Москва, 1988), международной конференции по аналитической атомной спектроскопии XI CANAS (Москва, 1990), международном симпозиуме по геохимическим исследованиям (Прага, 1990), 2 Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов (Ленинград, 1990), международном симпозиуме и выставке по нетрадиционным источникам углеводородного сырья и проблеме его освоения (С.-Петербург, 1992), 1 Российско-японском симпозиуме по аналитической химии (С.-Петербург, 1992), Всероссийской научно-технической конференции (С.-Петербург, 1994), научно-технической конференции «Ртуть. Комплексная система безопасности» (С.-Петербург, 1996), 7 сессии отделения РАН по аналитической химии, (Москва, 1996), международной конференции о закономерности эволюции земной коры (С.-Петербург, 1996), 4 международной конференции «Ртуть как глобальный загрязнитель» (Гамбург, 1996), международной конференции по аналитической химии (Москва, 1997), международной конференции по международным и национальным аспектам экологического мониторинга (С.-Петербург, 1997), 8 международной конференции по плазменной спектрохимии (Аризона, 1998), 50 Питтсбургской конференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии (Орландо, 1999), 5 международной конференции «Ртуть как глобальный загрязнитель» (Рио-де-Жанейро, 1999).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 86 работ, в том числе 33 печатных статьи, 47 тезисов докладов, получено 6 авторских свидетельств на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, Зх приложений, списка литературы. Работа изложена на 2.52. машинописных страницах, включая 74 рисунка, 15 таблиц и 111 наименований в списке литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении рассматривается место ААС среди других аналитических методов (ИСП ЭС и ИСП МС) на современном этапе и показывается

актуальность разработки новых дифференциальных методов ААС, которые особенно необходимы для анализа проб сложного состава без предварительной подготовки. Здесь же сформулирована цель работы.

ГЛАВА 1. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА (ОБЗОР)

Критически рассмотрены известные методы дифференциального атомно-абсорбционного анализа - с дополнительным источником излучения со сплошным спектром (дейтериевой лампой Ог), с импульсным уширением линии излучения в полом катоде (метод Смита - Хифти), с вращением плоскости поляризации резонансного излучения в магнитном поле, метод, основанный на спектрально-фазовых эффектах (СФЭ), а также известные варианты зеемановской спектроскопии с прямым и обратным эффектом Зеемана. Метод Смита - Хифти, метод с вращением плоскости поляризации и метод, основанный на СФЭ, не получили широкого применения в аналитической практике по разным причинам (недостаточно низкие пределы обнаружения, высокие требования к поляризационным элементам, сложности перехода от определения одного элемента к другому из-за необходимости индивидуального подбора спектрально-фазового механизма при определении каждого элемента). Из методов зеемановской спектроскопии в настоящее время в аналитической практике используется только методы с обратным эффектом Зеемана (за исключением работ автора).

Проведенный анализ селективности распространенных АА методов показал, что наиболее эффективные дифференциальные методы по своим аналитическим характеристикам превосходят методы ААС без коррекции, поскольку устраняют влияние на результаты измерений, как неселективной помехи, так и флуктуаций интенсивности источника излучения. Однако, разные дифференциальные методы устраняют влияние неселективной помехи в различной мере. Метод с дополнительным источником со сплошным спектром хорошо работает, если неселективная помеха обладает широкополосным спектром поглощения. Если же ее спектр представлен молекулярными полосами или линиями поглощения посторонних атомов, то может возникнуть серьезная ошибка, резко ухудшающая правильность анализа.

Методы зеемановской ААС устраняют влияние неселективной помехи значительно лучше. В методе коррекции неселективного поглощения с обратным эффектом Зеемана длина волны аналитического и опорного излучения совпадают. Под действием магнитного поля, приложенного к поглощающим парам, происходит расщепление атомных линий и молекулярных полос поглощения. При этом зеемановское расщепление молекулярных полос поглощения не приводит к образованию дифференциального сигнала, поскольку большинство молекул, во-первых, обладает сравнительно широкими колебательно-вращательными полосами поглощения, и, во-вторых, величина магнитного расщепления у них невелика, что обусловлено малой величиной множителя Панде для молекул.

Однако в выпускаемых ныне аналитических системах, реализующих дифференциальный абсорбционный метод измерения с обратным эффектом Зеемана, применяется низкая частота переключения аналитического и опорного сигналов (это обусловлено инерционностью используемых магнитов с переменным магнитным полем), что приводит к ошибкам в точном учете неселективной помехи. Применяемый интерполяционный метод совмещения профилей неселективного и селективного поглощения во времени снижает величину этих ошибок, но не устраняет их полностью. В качестве примера рассмотрены реальные временные профили аналитического и неселективного поглощения при определении Си в крови в графитовом атомизаторе, полученные при высокой частоте модуляции, и оценена величина ошибки, связанной с низкой частотой модуляции. Из приведенных данных следует, что в рассматриваемом случае применение интерполяционного метода не дает какого-нибудь выигрыша: величина паразитного сигнала, обусловленного ошибками при вычислении атомного поглощения, в случае временной корректировки интерполяционным методом и без какой-либо корректировки велика в обоих случаях и приблизительно одинакова. Поэтому, для снижения влияния неселективного поглощения даже при использовании зеемановской спектроскопии при анализе проб со сложной матрицей приходится снижать скорость нарастания температуры в атомизаторе, разбавлять или уменьшать массу навески исходной пробы или подвергать пробу предварительной подготовке, что снижает аналитические характеристики метода.

Также отмечено, что кроме проблем, связанных с анализом проб со сложной матрицей, в настоящее время методы зеемановской спектроскопии невозможно использовать с импульсными газоразрядными атомизаторами, поскольку частота зеемановской модуляции находится в диапазоне 50 - 200 Гц, а импульсы атомизации тазоразрядных атомизаторов идут с частотой порядка 1 кГц.

На основе рассмотренного материала сделан вывод, что решение таких задач, как анализ проб сложного состава без их предварительной подготовки не обеспечивается использованием существующих методов анализа. Сформулирована задача настоящего исследования, заключающаяся в разработке нового высокоселективного

высокочувствительного метода атомно-абсорбционного анализа -зеемановской модуляционной поляризационной спектроскопии, превосходящего по своим аналитическим характеристикам современные методы атомно-абсорбционного анализа.

ГЛАВА 2. ЗЕЕМАНОВСКАЯ МОДУЛЯЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ С ОБРАТНЫМ ЭФФЕКТОМ

В предлагаемом методе Зеемановской Модуляционной Поляризационной Спектроскопии (ЗМПС) используется поляризационный способ формирования аналитического и опорного сигналов. Высокая частота их модуляции, около 50 кГц, позволяет почти на 3 порядка снизить влияние неселективного поглощения, связанного с временной негомологичностью аналитического и опорного сигналов и, тем самым, сделать ее пренебрежимо малой.

Если поместить атомизатор в поперечное магнитное поле, когда направление силовых магнитных линий перпендикулярно оптической оси, то абсорбционная резонансная линия расщепляется на ряд л- и о-компонентов, причем л- и а- компоненты поглощают линейно поляризованное излучение, направление поляризации которого параллельно или перпендикулярно направлению магнитных линий, соответственно. При определенном значении магнитного поля реализуется случай, при котором спектральное положение л - компонентов совпадает с резонансной линией испускания, а а - компоненты смещены и находятся вне контура линии испускания. Если модулировать поляризацию падающего излучения во времени, то в те моменты, когда

направление поляризации параллельно направлению силовых магнитных линий, резонансное излучение поглощается л- компонентами линии поглощения. В моменты, когда направление поляризации перпендикулярно направлению силовых магнитных линий, резонансное излучение не поглощается определяемыми атомами, так как а -компоненты сильно смещены относительно положения линия испускания, ая- компоненты не могут поглощать излучение с данной поляризацией. Таким образом, при модуляции поляризации падающего излучения поочередно формируется аналитический и опорный лучи.

Блок-схема экспериментальной установки, реализующий данный способ анализа, представлена на рис.1. Излучение источника света, прошедшее через поляризатор, попадает на оптоакустический модулятор (ОАМ).

Опто- Постоянный

акустический магнит

модулятор Поляризатор Пластинка

Х/4

Источник излучения

Генератор ВЧ

Кварцевый генератор

Деполяри- Монозатор хроматор

У

Наклонная пластинка

Ж В

Атомизатор ФЭУ Предусилитель

Резонансные усилители

Компьютер

Синхронные детекторы т

т

Рис.1. Блок-схема экспериментальной установки с обратным эффектом Зеемана.

С помощью модулятора и четвертьволновой фазовой пластины поляризация излучения модулируется таким образом, что электрический вектор падающей волны с частотой 50 кГц поочередно оказывается то параллельным, то перпендикулярным по отношению к направлению силовых магнитных линий постоянного магнита. Затем излучение проходит через атомизатор и деполяризатор. После выделения резонансного

излучения монохроматором интенсивность излучения регистрируется фотодетектором. Предварительная обработка сигнала осуществляется в электронной части прибора (предусилитель, резонансные усилители, синхронные детекторы) и после аналого-цифрового преобразования поступает для конечной обработки в компьютер.

Расчеты показали, что при прохождении излучения через такую оптическую систему регистрируется набор гармоник и постоянная составляющая интенсивности:

1(г) = 80+8,5тП + 82соз2а + ... (1)

О, = ¡¡(у)ехр \(-д,(у)п(г))с1гс1у

К - К0 ехр \(-к(г))с1г

где О-частота модуляции, 10 - начальная интенсивность, Д пропускание, связанное с поглощением излучения определяемыми атомами вдоль /-оси, К - пропускание, связанное с неселективным поглощением излучения, 1(у) - контур линии излучения, 0,(у) - контур линии поглощения я-, а- компонентов, п(г) и к(г) - пространственное распределение определяемых атомов и коэффициента неселективного поглощения в атомизаторе, Ко - коэффициент, учитывающий геометрические и электрические параметры установки, и рг -коэффициенты пропускания излучения вдоль осей £ и т), повернутых по отношению к осям х и у на угол 45°, Л, - функция Бесселя ¡-го порядка, А -параметр, определяемый максимальным набегом фазы в ОАМ.

Как видно из выражений (1), на частоте первой гармоники возникает дифференциальный сигнал Э», равный нулю в отсутствие определяемых атомов и зависящий от их концентрации. Введение наклонной пластины позволяет сформировать на частоте второй гармоники сигнал Зг, пропорциональный интенсивности излучения. Постоянная составляющая сигнала 50 также пропорциональна полной интенсивности излучения, но для устранения непосредственного влияния свечения атомизатора сигнал на второй гармонике предпочтительней. Нормировкой

где

^»^Ар^У/уф,-Я), 4

дифференциального сигнала Б? на сигнал пропорциональный интенсивности устраняется зависимость чувствительности метода от величины неселективного поглощения и интенсивности источника излучения:

Окончательное выражение для аналитического сигнала Ба, в котором учтена зависимость от времени и частично линеаризована зависимость от концентрации определяемых атомов при оптических плотностях 0,5 - 5 имеет вид:

где Ь = 2р,р2/,(А)/(р2 - р2, М2(А)- нормировочная постоянная.

Чувствительность метода ЗМПС в первую очередь зависит от дифференциального сечения поглощения. В отличие от варианта зеемановской спектроскопии с модуляцией магнитного поля, зависимость дифференциального сечения от индукции поля для ряда элементов носит экстремальный характер. Для примера в работе приведены рассчитанные зависимости относительного дифференциального сечения поглощения /10/0 от индукции магнитного поля В для Ад, Аи и Си. В расчете учитывался аномальный тип зеемановского расщепления и сверхтонкая структура линий. Каждый зеемановский компонент моделировался фойхтовским контуром с учетом лоренцовского смещения. Предполагалось, что линия излучения имеет доплеровский контур. Из приведенного данных следует, что для большинства металлов удовлетворительное значение относительного дифференциального сечения достигается при полях В = 0,6 - 0,7 Т.

Для некоторых элементов экспериментальные оценки дифференциального сечения поглощения показали, что для Са оно достигает 95%, для Си - 60% и РЬ - 90% от максимального. Как видно, даже для такого элемента, как медь, который обладает довольно неблагоприятной для зеемановской спектроскопии сверхтонкой структурой, наблюдается достаточно высокое значение дифференциального сечения поглощения. Расчеты относительного дифференциального сечения поглощения, выполненные для меди, для индукции поля 1,1 Т дали значение 0,56, что хорошо согласуется с экспериментальным значением, а также с литературными данными.

(2)

(3)

В настоящее время графитовая кювета, как электротермический атомизатор, широко используется в аналитической практике. Однако, спектрометры с электротермической атомизацией имеют естественное ограничение - большое энергопотребление и большой вес не позволяют их применять в мобильном варианте. Один из возможных вариантов, позволяющих преодолеть это ограничение, связан с совместным использованием предлагаемого метода с газоразрядным атомизатором. Если процессы атомизации, происходящие в графитовой кювете, известны и хорошо изучены, то для использования газоразрядных атомизаторов в аналитической практике требуется дополнительно исследовать происходящие в них процессы распыления, переноса и атомизации. В настоящей работе исследован один из возможных вариантов газоразрядного атомизатора - тонкостенный металлический полый катод (ТМПК).

ГЛАВА 3. ЗЕЕМАНОВСКАЯ МОДУЛЯЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ С АТОМИЗАЦИЕЙ В ТОНКОСТЕННОМ МЕТАЛЛИЧЕСКОМ ПОЛОМ КАТОДЕ

Блок-схема экспериментальной установки с газоразрядным атомизатором аналогична блок-схеме, изображенной на рис.1, где вместо электротермического атомизатора используется газоразрядный атомизатор - тонкостенный металлический полый катод. ТМПК, металлический цилиндр (в экспериментах использовались Та, У\/, Мо) с диаметром 5 мм, длиной 12 мм и толщиной стенок 50 мкм, расположен в металлической разрядной трубке. ТМПК помещен в зазор (14 мм) между наконечниками электромагнита, величину магнитного поля которого можно было менять в диапазоне 0 - 4.5 кЭ, причем направление силовых линий магнитного поля было перпендикулярно оптической оси. Для устранения влияния выноса атомов газовой струей из атомизатора за пределы магнитного поля (эти атомы поглощают резонансное излучение, но не принимают участия в формировании аналитического сигнала) длина полюсных наконечников электромагнита на 8 мм превышала длину ТМПК.

Для устранения влияния свечения разряда на аналитические параметры использовался электронный ключ, который выключал систему регистрации на время импульсов атомизации. Однако, при этом

в момент отключения регистрирующей системы теряется часть аналитического сигнала, что приводит к ухудшению отношения сигнал/шум. Величина этих потерь определяется скважностью импульсов атомизации, а при постоянной частоте повторения -длительностью импульса атомизации. В эксперименте выбиралась компромиссная величина скважности в диапазоне 0,2 - 0,5.

Как и в случае с электротермическим атомизатором, чувствительность предлагаемого метода в первую очередь зависит от дифференциального сечения поглощения, которое в основном определяется величиной приложенного магнитного поля. Приведены результаты расчета зависимостей относительных дифференциальных сечений поглощения от величины магнитного поля для Ад, Си и РЬ и экспериментальные данные. В расчетах учитывалось аномальное зеемановское расщепление и сверхтонкая структура резонансных линий. Поскольку давление в атомизаторе не превышало 15 мм рт.ст., то каждый абсорбционный зеемановский компонент моделировался доплеровским контуром. Как следует из приведенных данных, относительные дифференциальные сечения имеют максимумы в диапазоне 2,2 - 2,6 кЭ для Ад и Си. Соответствующая зависимость для РЬ практически достигает насыщения при значениях поля 3,5 кЭ. Поэтому, в дальнейших экспериментах использовалось магнитное поле с напряженностью 2,5 кЭ для Ад и Си и 3,5 кЭ для РЬ.

Другим параметром, оказывающим заметное влияние на чувствительность, является время удержания определяемых атомов в аналитической зоне. Время удержания зависит от давления балластного газа и коэффициента диффузии. Изучение влияние давления балластного газа на интегральный сигнал на примере определения Ад показало, что увеличение давления балластного газа приводит к пропорциональному увеличению сигнала. Это можно объяснить увеличением времени удержания определяемых атомов в аналитическом объеме. При одних и тех же условиях в различных балластных газах (Хе, Кг, Аг) для Ад был измерен интегральный. сигнал, и полученные сигналы с хорошей точностью соотносились так же, как коэффициенты диффузии в этих газах. Поэтому, при фиксированном давлении применение более тяжелого балластного газа (Хе, Кг) вместо Аг позволит повысить чувствительность анализа.

Кроме типа балластного газа коэффициент диффузии зависит также от газовой температуры в полом катоде. Очевидно, что в течение одного акта атомизации температура неоднородно распределена вдоль оптической оси газоразрядного атомизатора: внутри полого катода температура находится в диапазоне 1000 - 1200°С и быстро спадает до комнатной температуры вне его. Из-за такой неоднородности определяемые атомы быстро диффундируют через внутреннюю часть атомизатора, где коэффициент диффузии велик, и затем начинают накапливаться в пограничном объеме, где температура и коэффициент диффузии резко падают. Оценка влияния геометрических параметров газоразрядного атомизатора, а также внутренней и внешней температуры атомизатора на распределение аналитических атомов в газовой фазе проводилась методом Монте-Карло. Относительное распределение атомов, рассчитанное для различных температур, показано на рис.2.

Рис.2. Пространственное распределение атомов вдоль оптической оси, рассчитанное для различной температуры ТМПК.

Из данного рисунка видно, что диффузионные ловушки образуются на обоих концах катода. Благодаря этим ловушкам время удержания

определяемых атомов в аналитическом объеме довольно высоко и слабо зависит от температуры газоразрядного атомизатора. Вычисления показали, что изменение температуры с 600°С до 1200°С приводит к уменьшению сигнала лишь на 35%. То есть диффузионные ловушки являются фактором, уменьшающим зависимость интегрального сигнала от параметров разряда и состава пробы.

Полная вероятность распыления, А(ТК), тонкого моноатомного слоя образца в газоразрядном атомизаторе может быть представлена суммой двух вероятностей (см.(4)), первая из которых определяется термическим испарением, независящим от величины ионного тока, а вторая определяется ионным распылением и зависит линейно от плотности ионного тока.

А(Т„.) = А„ ехр\--М + -ехр\----;—2- (4

где Т„ - температура стенок ТМПК (в градусах Кельвина), /а - средний ионный ток через внутреннюю поверхность ТМПК, Оа - эффективное сечение процесса десорбции, которое по величине одного порядка с эффективным сечением распыляющего иона, е - заряд электрона, и -падение напряжения в темном прикатодном пространстве, Б - площадь внутренней поверхности ТМПК, М,- - масса распыляющего иона, Мв -масса определяемого атома, Е, - импульс распыляющего иона, Еа -энергия активации, к - постоянная Больцмана, д - коэффициент передачи импульса от распыляющего иона к атому, находящемуся на поверхности, А0 - коэффициент Аррениуса.

Ионно-термический механизм распыления имеет следующий физический смысл: отрыв атома или молекулы с поверхности ТМПК происходит в результате одновременно воздействия термического фонона и фонона отдачи кристаллической решетки, вызванной упругой волной, которая возникает в результате ионной бомбардировки поверхности ТМПК.

В случае, когда ионно-термический механизм является доминирующим, полная вероятность распыления определяется в основном процессом ионного распыления, и поэтому в выражении (4) второе слагаемое является определяющим. Как видно из этого выражения, существует только два пути получить высокую вероятность атомизации: увеличить величину ускоряющего потенциала и,

соответственно, средний ток разряда или увеличить массу распыляющих атомов, М/, т.е. использовать тяжелый инертный газ (например, Хе) или легко-ионизуемые тяжелые элементы (например, Сэ, Ва), которые вводятся в разряд одновременно с пробой.

Влияние типа распыляющего иона (Аг+, Кг\ Се*, Ва+, на

аналитический сигнал изучалось на примере определения Си. Для получения в разряде ионов Сб*, Ва+ и одновременно с пробой вводилось 0,2 - 0,3 мкг соответствующего элемента. Как и следовало ожидать, скорость распыления сильно зависит от массы распыляющего иона. Из эксперимента видно, что скорость распыления ионами Ва+ и Сб+ практически одинаковая, что объясняется близостью масс этих ионов.

Для изучения механизма импульсной атомизации и оптимизации параметров разряда в атомизаторе использовалась различная частота повторения импульсов атомизации и, соответственно, изменялась величина среднего тока разряда. Было зарегистрировано, что увеличение

Рис.3. Временные профили атомизации для РЬ при различных средних токах 1а: (1) 80 мА, (2) 45 мА, (3) 34 мА, (4) 27 мА. Во всех случаях давление Аг составляло 8 мм рт. ст.

тока в три раза приводит к уменьшению интегрального сигнала не более, чем на 15%. Этот результат находится в хорошем соответствии с теорией

диффузионных ловушек. Однако, профили пиков атомизации и положение их максимумов довольно сильно варьируются при изменении /а (рис.3). На этом рисунке представлены временные зависимости аналитического сигнала Б для РЬ, полученные при различных средних токах разряда /а, причем ток в импульсе и продолжительность импульса были постоянны. На рисунке также показаны временные зависимости температуры стенок газоразрядного атомизатора, полученные с помощью пирометра. Как видно из приведенного рисунка, атомы эффективно переходят в газовую фазу приблизительно при одной и той же температуре (около 1000°С), которой, однако, недостаточно для прямого быстрого термического испарения определяемых атомов из образца ни в элементной, ни в оксидной формах.

Влияние температуры поверхности газоразрядного атомизатора на процесс распыления пробы исследовалось на примере РЬ и Ад. На рис.4

Б, отн. ед. Т, С

Рис.4. Временные профили атомизации для различных соединений: (1) АдШ3, (2) РЬС12, (3) РЬ(Ш3)2, (4) РЬ(СН3СОО)2.

представлены временные профили аналитического сигнала, полученные при одних и тех же условиях разряда при вводе растворов этих элементов в атомизатор. Здесь также отмечены температуры кипения и температуры диссоциации некоторых соединений. Как видно из рис.4, атомы переходят в газовую фазу только при условии, что стенки ТМПК достигли

определенной для данного соединения температуры. Во всех случаях эта температура ниже той, которая необходима для прямого быстрого термического испарения элементов из пробы в атомной форме.

Приведенные здесь результаты могут служить подтверждением предложенной ионно-термической модели распыления в ТМПК. Из модели следует, что для достижения наиболее эффективного распыления элементов и соединений с высокой энергией активации необходимо увеличить разрядный ток и напряжение, температуру ТМПК (до тех пор пока время удержания атомов не начнет резко падать, а энергия ионов -снижаться за счет термоэлектронной эмиссии) и использовать тяжелые атомы для распыления.

ГЛАВА 4. ЗЕЕМАНОВСКАЯ МОДУЛЯЦИОННАЯ

ПОЛЯРИЗАЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ С ПРЯМЫМ ЭФФЕКТОМ ЗЕЕМАНА

Несмотря на продемонстрированные хорошие аналитические характеристики ЗМПС с обратным эффектом Зеемана, их оказывается недостаточно для решения некоторых практических задач, например, оперативного определения содержания ртути в различных средах. В этом случае методы с прямым эффектом Зеемана могут составить конкуренцию методам с обратным эффектом.

7г Зеемановский

Если поместить источник света с четным изотопом ртути в постоянное магнитное поле и наблюдать излучение вдоль силовых магнитных линий, то в этом случае регистрируются два равных по интенсивности о+- и а- - компонента, циркулярно поляризованных по и против часовой стрелки, соответственно (рис.5). При определенной величине магнитного поля один а -компонент попадает в область максимального поглощения и выполняет роль аналитической линии, а другой ст - компонент выходит из-под контура линии поглощения и выполняет роль линии сравнения. При этих условиях в первом приближении решается основная проблема методов с прямым эффектом Зеемана - отсутствует начальный паразитный сигнал, обусловленный самопоглощением зеемановских компонентов в источнике излучения. В данном случае сравниваются два равных по интенсивности зеемановских компонента, поэтому начальный сигнал равен нулю. Расчеты показали, что наиболее перспективным является использование 198Нд, поскольку реализуемое дифференциальное сечение составляет 95% от максимального при относительно небольших магнитных полях (0,6 Т). Таким образом, методика с постоянным магнитным полем и продольной геометрией позволяет устранить влияние самопоглощения излучения зеемановских компонентов в источнике света при сохранении максимальной чувствительности, практически равной чувствительности при бескоррекционном способе измерения.

Блок-схема экспериментальной установки с прямым эффектом Зеемана (постоянное магнитное поле и продольная геометрия), аналогична той, что изображена на рис.1, с той лишь разницей, что в данном случае источник излучения помещен в постоянное магнитное поле.

Выражения для зависимости интенсивности излучения, регистрируемого фотодетектором, от времени имеют тот же вид, что и выражение (1), где в данном случае /о - интенсивность одного а-компонента, а Ц - пропускание о± -компонентов.

Ранее говорилось, что в случае применения ЗМПС с прямым эффектом с постоянным магнитным и продольной геометрией начальный сигнал равен нулю. Однако, эксперимент показывает, что в данных условиях начальный сигнал отличен от нуля, хотя и в значительно меньшей степени, чем в варианте с поперечной геометрией. Схема эксперимента была следующая (рис.6): источник излучения, в нашем случае - тонкий капилляр, устанавливается между полюсными наконечниками электромагнита, и излучение регистрируется вдоль

силовых магнитных линий. При этом ось капилляра располагается перпендикулярно силовым линиям. Регистрируемое излучение зеемановских а-компонентов формируется непосредственно за счет электронного возбуждения атомов ртути в зоне однородного поля, а также за счет переноса излучения из тех частей капилляра, которые находятся вне этой зоны. Интенсивность излучения о- компонентов, сформированных в зоне однородного магнитного поля равны, поэтому начальный сигнал определяется в первую очередь переносом излучения.

N Э

выходное излучен^

ВЫХОД1

отверстие

капилляр

ДиИ гШяш

' 1 ^ У- /

1 с

спектр испускания 204Нд

индукция ПОЛЯ

Нд

Рис.6. Схема расположения магнита и источника излучения, а также диаграммы распределения индукции магнитного поля и спектрального положения зеемановских компонентов вдоль оси капилляра.

Расчет переноса излучения вдоль капилляра производился на основании следующих соотношений:

с + /;

(5)

г

= ~^Ц101(г.у)(1-г)п1,14

г 4 II I ' /

йг

где и доля переизлученного и непосредственно возбужденного в зоне А излучения, р, - удельное содержание ¡-го изотопа, 1'А(у) -излучение, перенесенное из зон А, В, С в район выходного отверстия,

г

о

I' (г,\>) - эмиссионный контур (^-компонента ¡-го изотопа в зависимости от пространственной координаты г, QtA(v) и £>!(г,у) - абсорбционный контур ^-компонента ¡-го изотопа в зоне Айв зонах В,С, соответственно, с/о -диаметр выходного отверстия, п0 - концентрация невозбужденных атомов, /- расстояние от начала лампы до выходного отверстия.

Из приведенных в работе данных видно совпадение положения экстремумов для расчетной и экспериментальной кривых. Поскольку с увеличением поля происходит смещение с - компонентов обоих изотопов, а положение невозмущенных линий не зависит от величины поля, то второй экстремум в два раза шире первого, что подтверждается экспериментальными данными. Таким образом, можно говорить о хорошем согласии расчетных и экспериментальных данных и о правильности построения модели переноса излучения. Некоторые различия в результатах эксперимента и расчета можно объяснить, во-первых, присутствием дополнительных изотопов в лампе, не учитываемых в расчете, а также неточностью в моделировании распределения индукции магнитного поля вдоль оси лампы.

Из проведенного рассмотрения формирования излучения зеемановских ст-компонентов следует, что для снижения начального аналитического сигнала, сильно влияющего на аналитические характеристики метода (в первую очередь, на дрейфы), необходимо использовать в источнике излучения изотопную смесь с высокой степенью обогащения 193Нд, а также сформировать разряд таким образом, чтобы избежать возбуждения атомов ртути вне магнитного поля.

ГЛАВА 5. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ ИЗОТОПНЫЙ АНАЛИЗ РТУТИ НА ОСНОВЕ ЗЕЕМАНОВСКОЙ МОДУЛЯЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Кроме приложений в элементном анализе предлагаемый метод нашел применение и в изотопном анализе, в частности, анализе ртути. Известно, что ртуть участвует в различных природных процессах. Существующие методы масс-спектрометрии позволяют проводить измерения вариации изотопного состава ртути отдельных образцов с требуемой точностью, но они малопроизводительны, что существенно затрудняет их использование для рутинного анализа, необходимого для

накопления данных по фракционированию изотопов в природе и тем более непригодны для изучения возможности фракционирования изотопов ртути в результате различных процессов. Поэтому задача разработки нового метода изотопного анализа ртути, который может применяться в рутинной аналитической практике, по-прежнему актуальна.

В качестве исследуемых выбраны изотопы 198Нд и 202Нд, обладающие достаточно большой разницей в массах и подходящими спектральными характеристиками резонансной линии ртути X = 254 нм.

Рассмотрим наиболее перспективную геометрию, когда источник излучения помещен в продольное магнитное поле. В данном случае в качестве источника используется резонансная лампа с чистым 200 изотопом ртути. Для разрешения контуров линий поглощения, соответствующим различным изотопам ртути, давление в аналитической кювете понижено. Аналитический сигнал Э, определим как разность интенсивностей о+ - и ст.-компонентов. Пусть в аналитическую кювету введены пары ртути с известным (эталонным) изотопным составом (рис.7). При определенной величине магнитного поля центр ст+- компонента 200Нд

Рис.7. Принцип образования аналитического сигнала связанного с вариацией изотопного состава ртути 198Нд/202Нд. Случай прямого эффекта Зеемана и продольного магнитного поля, (а) Абсорбционные спектры ртути. (Ь) Эмиссионный спектр испускания Нд. (с) Спектры излучения, прошедшего через атомизированный образец. Контура с нормальным (сплошная линия) и с обогащенным 2С2На (пунктирная линия) составом. А, В и С - абсорбционные контура Нд, 200Нд и 202Нд резонансной линии ртути А.=254 нм.

совпадает с центром контура поглощения 198Нд, а о.-компонент 200Нд будет перекрываться с контуром поглощения 202Нд, но их центры не будут совпадать. Поэтому, несмотря на то, что относительное содержание 202Нд в естественной смеси изотопов приблизительно в три раза больше, чем 193Нд, можно подобрать величину магнитного поля таким образом, чтобы интегральное поглощение о+- и о.-компонентов было равным и в этом случае аналитический сигнал S, = 0.

Пусть теперь при выбранном значении магнитного поля в аналитическую кювету напускают пары ртути с изотопным составом, отличающимся от эталонного. В этом случае возникает сигнал S/, связанный с вариацией изотопного состава и концентрацией атомов ртути.

Для того, чтобы исключить зависимость аналитического сигнала от концентрации, вводится дополнительная модуляция магнитного поля, и при втором значении поля измеряется содержание ртути Sc предлагаемым методом с прямым эффектом, о котором говорилось выше. Тогда, отношение двух сигналов S, и Sc.He зависит от концентрации атомов ртути и определяется только вариацией изотопного состава ртути.

Экспериментальная установка градуировалась двумя способами - с помощью кювет и с помощью порошкообразных образцов. В первом случае использовался набор кювет, в которые помещалась металлическая ртуть, обогащенная в различной мере 202Нд. При градуировке по второму способу использовалась смесь кварцевого песка и сульфида ртути, полученного из обогащенной 202Нд металлической ртути. Представлены градуировочные кривые, полученные первым и вторым способами при оптимальном давлении р « 200 мм рт.ст. Небольшое различие угла наклона прямых можно объяснить эффектами «памяти» в атомизаторе.

Определение вариаций изотопного состава ртути проводилась в различных ртутьсодержащих минералах, а также в образцах пород, отобранных с глубоководных вулканов. Все измерения вариации были проведены относительно одного эталона. Каждый образец был проанализирован не менее 7-8 раз. Результаты определения вариаций в изотопном составе ртути некоторых образцов в диссертации представлены в виде диаграммы. Из представленных данных видно, что были обнаружены значения вариаций изотопного состава ртути, значительно превышающие минимально определяемую вариацию, равную 0,1%.

ГЛАВА 6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ЗЕЕМАНОВСКОЙ МОДУЛЯЦИОННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Вначале рассматривается применение предлагаемого метода с обратным эффектом Зеемана и электротермический атомизацией пробы. Возможности прямого анализа демонстрируются на примере определения РЬ, Мп , Си, Сг и N1' в биологических объектах (кровь, моча, волосы). Пробы крови и мочи (10-20 р1) с помощью микродозатора вводились в графитовую печь как без каких-либо добавок, так и вместе с модификаторами. Для разрушения матрицы и снижения матричных эффектов применялся традиционный способ предварительной термической обработки пробы, помещенный в атомизатор. Для градуировки использовались водные растворы ГСО. В работе приведены формы аналитических сигналов, полученных при прямом определении Си, Мп и РЬ в крови. Для исследуемой пробы крови максимальное неселективное поглощение находится в диапазоне А = 0,35 - 1 для различных элементов, которое полностью устраняется благодаря применению зеемановской коррекции фона. Отметим, что использование вариантов зеемановской коррекции с модуляцией поля для значений А порядка 1 и скорости изменения абсорбционности 3-10 сек"1 (подобные скорости характерны для биопроб) приводит к появлению весьма существенной ошибки. Это особенно хорошо видно на кривых для Мп и Си, профили неселективного и аналитического сигналов которых не совпадают во времени. Для контроля полноты атомизации проб некоторые из них предварительно обрабатывались кислотами. Как видно из приведенной в диссертации таблицы, наблюдается удовлетворительная сходимость результатов, полученных при прямом определении элементов в биопробах и после их кислотного разложения.

При работе с газоразрядным атомизатором проба вводилась без каких-либо добавок. При определении содержания Си и Мп в растворах волос и РЬ в моче не возникало серьезных проблем, вызванных влиянием матрицы и неселективным поглощением резонансного излучения. Например, при определении содержания свинца в моче величина неселективного поглощения света в максимуме не превышает 77%, что незначительно ухудшает предел обнаружения. При прямом анализе крови (объем пробы 10 мкл) величина неселективного поглощения света превышает 95%, что значительно ухудшает отношение сигнал/шум и

увеличивает предел обнаружения. Уменьшение массы пробы в данном случае нежелательно, поскольку пределы обнаружения марганца, а в ряде случаев и свинца, могут оказаться выше, чем содержание этих элементов в пробах крови. Для уменьшения неселекгивного поглощения света пробу крови, помещенную в атомизатор, предварительно обрабатывают слабым разрядом. В этом случае величина неселективного поглощения света снижается и не оказывает влияния на результаты анализа. В диссертации в таблице приводятся результаты сравнительного определения содержания РЬ, Мп и Си в биопробах с помощью предлагаемого метода с электротермическими и газоразрядными атомизаторами. Удовлетворительное согласие полученных данных свидетельствует об отсутствии серьезных матричных помех при использовании электротермического и газоразрядного атомизаторов.

В последние годы значительно возрос интерес к проблеме прямого и оперативного определения содержания металлов в аэрозолях воздуха. Для решения подобных задач представляется довольно перспективной аналитическая процедура с осаждением аэрозолей в ТМПК и последующим определением элементов с помощью предлагаемого метода. В этом случае после отбора пробы осуществлялась откачка, и в систему напускался балластный газ в режиме протекания. В диссертации приводятся данные по определению содержания РЬ в воздухе при отборе аэрозолей электростатическим методом и методом ударного осаждения. Из приведенной данных видно, что полученные предлагаемым методом значения концентрации РЬ в лабораторном воздухе близки к результатам, полученным в лаборатории спектрального анализа с помощью электростатического осаждения аэрозолей на торце ' графитового электрода с последующим эмиссионным анализом. В ряде опытов по электростатическому накоплению аэрозолей наблюдалось два пика атомизации, что может быть связано с различными размерами аэрозольных частиц (или формами нахождения в них РЬ), в то время как при ударном осаждении пики атомизации всегда наблюдались с одним максимумом. Сравнение результатов, полученных в один день путем многократных измерений с помощью методов электростатического и ударного осаждения показало, что общая эффективность ударного осаждения невелика. Подобный результат может быть объяснен проскоком мелких частиц. Действительно, для диаметра частиц,

эффективность осаждения которых на стенке ТМПК составляет 50%, справедливо выражение

= (9 БгкцО/риС с)"! (6)

где и - средняя линейная скорость потока на выходе из сопла, О -выходной диаметр сопла, р - плотность частицы (характерные значения

р - 1 г/см3), р - вязкость воздуха (при 20СС /ЯИ.8Г10"4 г/(смс), Сс -поправка Каннингема (для 1-10 мкм Сс=1, для с(= 0.1 мкм Сс=3), -число Стокса (для диаметра 50%-ного улавливания величина (Б1к) ^=0.475). Из выражения (6) следует, что при используемых экспериментальных условиях частицы диаметром < 2 мкм осаждаться фактически не будут.

Существенно уменьшить величину 0)50 в методе ударного осаждения практически невозможно, поскольку она лимитируется в первую очередь линейной скоростью прокачки и, а величина и определяется перепадом давления снаружи (атмосферное давление) и внутри разрядной трубки. В связи с этим, метод ударного осаждения можно рассматривать скорее как дополнительный к методу электростатического осаждения. Совместное применение этих методов может дать дополнительную информацию о распределении содержания элементов в различных группах аэрозолей (< с/50 и > с^0), а величину с150

для ударного осаждения можно варьировать в диапазоне 1.5 -И0 мкм выбором скорости и.

Рассмотрим далее результаты применения ЗМПС с прямым эффектом Зеемана. При определении ртути в воздухе и в жидких пробах методом «холодного пара» обычно величина неселективного поглощения невелика, и собственной селективности ЗМПС оказывается достаточной для устранения его влияния. При анализе проб сложного состава (биологические материалы, почвы, продукты питания, почвы, нефть и нефтепродукты и т.д.) методом пиролиза ситуация совсем другая: при нагреве пробы образуется большое количество дыма и различных молекулярных соединений, которые создают большую неселективную помеху. Предел обнаружения ртути определяется дробовыми шумами фотодетектора, поэтому снижение интенсивности приводит к ухудшения предела обнаружения. Поскольку при анализе проб сложного состава

требуются довольно низкие пределы обнаружения, для обеспечения селективности необходимо не совершенствовать методы устранения влияния неселективной помехи, а снижать собственно уровень неселективной помехи. Для этих целей предлагается двухсекционный атомизатор с каталитическим дожиганием.

Первая и вторая секция атомизатора нагреваются независимо до 800°С (известно, что все соединения ртути диссоциируют при температурах не выше 600°С). Проба помещается в специальный контейнер и вводится в первую секцию атомизатора. После ввода пробы менее летучие соединения ртути диссоциируют непосредственно в первой секции, а более летучие ртутные соединения, например, ртутьорганические, могут испаряться в ходе нагрева пробы и покидать пробу в виде соединения без диссоциации. Кроме того, присутствующие органические соединения матрицы образуют большое количество дыма и других соединений, способных сильно ослаблять резонансное излучение ртути. Все образовавшиеся продукты транспортируются газом-носителем (в нашем случае - это воздух) во вторую секцию атомизатора, где происходит полная диссоциация всех ртутных соединений, а дым и другие влияющие соединения сгорают с образованием в основном углекислого газа и воды. После атомизатора газовый поток поступает в аналитическую кювету спектрометра, где влияние продуктов пиролиза пробы устраняется благодаря собственной селективности предлагаемого метода.

Назначение второй секции атомизатора - увеличение полноты выхода атомарной ртути и уменьшение неселективного поглощения в аналитической кювете.

Градуировка спектрометра с двухсекционным атомизатором осуществлялась с помощью Государственных стандартных образцов. В качестве примера в диссертации приведены временные профили аналитического и неселективного сигналов, полученных при прямом анализе стандартных образцов, рыбы и проб волос. Следует обратить внимание, что в обоих случаях профиль аналитического сигнала опережает профиль неселективного сигнала во времени. Это говорит о том, что ртуть в основном находится в органической форме, и в ходе разогрева в связи с ее высокой летучестью и невысокой энергией активации атомарная ртуть из органических соединений появляется раньше, чем начинается процесс окисления матрицы.

В Таблице 1 сравниваются пределы обнаружения некоторых элементов и максимально допустимый уровень неселективного поглощения для известных спектрометров и для спектрометров, реализующих ЗМПС. Как видно из приведенной таблицы, пределы

Таблица 1. Пределы обнаружения (ПО) и максимально допустимый уровень неселективного поглощения зеемановских спектрометров

1 Многоэлементные анализаторы

Элемен Регкт-Е1тег ЗМПС+ТМПК МГА-915 (графитов

Аг Кг ая печь)

Ад 2 9 6 0,5

Аэ 9 - - 20

П Сс1 0.3 1,6 1 0,15

О, Си 4 12 8 3

п Мп 3 30 22 1,5

г N1 15 - - 12

РЬ 3 18 12 5

Бе 60 - - 20

Максимальная абсорбционность* 0,5 1,7 1,7 1,7

2. Ртутные анализато эы

Объект РА-915+ вАИО^ АМА-254

П О Воздух, нг/м3 5 2000 (ЮГ -

Вода, нг/л 0,5 500 (ЮГ -

Биопробы, мкг/кг 2 - 100 (1Г

Максимальная абсорбционность1" 2 10'3 I 10"3

*с предварительным накоплением на сорбенте

1'при большем уровне неселективной помехи - разбавление пробы

обнаружения анализатора МГА-915 (анализатор с ЗМПС и графитовой печью) в большинстве случаев ниже пределов обнаружения известных спектрометров; пределы обнаружения макета анализатора с ЗМПС и атомизацией в ТМПК в 2 - 3 раза выше. При этом по селективности зеемановские спектрометры с ЗМПС значительно превосходят известные

спектрометры: они позволяют проводить анализ проб при более высоком уровне неселективной помехи, что при анализе проб сложного состава существенно упрощает процедуру пробоподготовки, а в большинстве случаев позволяет исключить ее из процесса анализа.

ВЫВОДЫ

На основании проведенных исспедований и полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. Предложен, теоретически и экспериментально обоснован новый вариант атомно-абсорбционного анализа - зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия с высокочастотной модуляцией поляризации излучения (ЗМПС) на основе обратного эффекта Зеемана с атомизацией проб в графитовой кювете и в тонкостенном металлическом полом катоде (ТМПК).

2. Предложен, теоретически и экспериментально обоснован новый вариант атомно-абсорбционного анализа - зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия с высокочастотной модуляцией поляризации излучения на основе прямого эффекта Зеемана с прямым определением содержания ртути в воздухе в реальном времени и в пробах сложного состава без их предварительной подготовки.

3. Разработан новый метод изотопного анализа - дифференциальный изотопный анализ ртути на основе зеемановской модуляционной поляризационной спектроскопии с высокочастотной модуляцией поляризации излучения.

4. Предложены и реализованы методические, схемные и аппаратурные решения, основанные на использовании ЗМПС, включающие в себя:

• многоэлементный атомно-абсорбционный анализатор МГА-915;

• портативный многофункциональный ртутный анализатор РА-915+;

• двухсекционный атомизатор и методику прямого определения ртути в пробах сложного состава,

• методики определения содержания Нд, Мп, Со, Си, Ре, Сс1, РЬ и № в атмосферном воздухе и пробах природных и сточных вод.

Материалы диссертации опубликованы в 86 работах, из них основные:

1. Альтман Э.Л., Танеев A.A., Туркин Ю.И., Шолупов С.Е. Изучение ширины линии ртути Х=253.7 нм в источнике света для атомно-абсорбционных измерений. // Журнал прикладной спектроскопии.-1977,- Т.27,- Вып.З.- С.926 - 927.

2. Альтман Э.Л., Танеев A.A., Ильин Ю.Т., Машьянов Н.Р., Свешников Г.Б. , Туркин Ю.И., Шолупов С.Е. О применении атмохимического метода при поисках месторовдений. // Вестник ЛГУ,-1977,- N18.- С.28 -34.

3. Альтман Э.Л., Танеев A.A., Туркин Ю.И, Шолупов С.Е. Некоторые применения эффекта Зеемана к атомно- абсорбционному анализу. // Журнал прикладной спектроскопии,- 1979,- Т.ЗО,- С.987 - 990.

4. Альтман Э.Л., Древаль Т.В., Машьянов Н.Р., Свешников Г.Б., Туркин Ю.И., Шолупов С.Е. О влиянии атмосферы на результаты ртутной атмохимической съемки. // Вестник ЛГУ,- 1979.- N18,- С.42 - 45.

5. Альтман Э.Л., Свешников Г.Б., Туркин Ю.И., Шолупов С.Е. Аппаратура для дистанционного атомно-абсорбционного спектрального анализа паров ртути в атмосфере. // В сб. «Геохимические методы поисков глубокозалегающих рудных месторождений».- СО, Новосибирск: Наука, 1980 - С.195-199.

6. Альтман Э.Л., Свешников Г.Б., Туркин Ю.И., Шолупов С.Е. Зеемановская атомно-абсорбционная спектроскопия. // Журнал прикладной спектроскопии.- 1982,-Т.37,- Вып.5.- С.709-722.

7. Шолупов С.Е. Применение зеемановской атомно-абсорбционной спектроскопии для детектирования паров ртути в атмосфере. // Тезисы докладов «Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов».- Ленинград: ЛГУ, 1983,- С.38.

8. Туркин Ю.И., Танеев A.A., Свешников Г.Б., Машьянов Н.Р., ШоЛупов С.Е. Опыт применения дистанционного газортутного метода. И Геохимия и рудообразование,- Киев: 1984, N11, с.77-78.

9. Танеев A.A., Машьянов Н.Р., Свешников Г.Б., Шолупов С.Е. О возможности картирования тектонических структур по газовым ореолам ртути над морской поверхностью. II Доклады академии наук СССР.-1984,- Т.275,- N5,- С.1162-1164.

Ю.Ильин Ю.Т., Машьянов Н.Р., Свешников Г.Б., Шолупов С.Е., Талиев С.Д. Опыт применения газортутной съемки на акватории озера Байкал. // Вестник ЛГУ.- 1987.- Сер.7,- Вып.1.- С.78-82.

11.Танеев A.A., Матвеев О.И., Шолупов С.Е. Лазерное флуоресцентно-ионизационное определение атомов магния в пламени. // Журнал аналитической химии,- 1988.- Т.43,- Вып.10,- С.1763-1768.

12. Шолупов С.Е., Древаль Т.В., Машьянов Н.Р., Платонова Н.М. О способах градуировки ртутных газоанализаторов. // Вестник ЛГУ.-1988,- Сер.7,- Вып.2 (N14).- С.3-7.

13. Танеев A.A., Диброва В.П., Матвеев О.И., Свешников Г.Б., Туркин Ю.И, Шолупов С.Е. Способ фотоионизационного спектрального анализа. A.c. N1402070 от 09.02.1988 г.

14.Palinkas L.A., Sinkovec В., Miko S., Sesvecan Т., Sholupov S. Mercury in soil and atmosphere as a pathfinder element for Istrian bauxite deposits.-A tentative exploration model. // Rudarsko-geolosko naftni zbornik.- Zagreb, 1989.-V.1.- P .47-62.

15.Sholupov S.E., Ganeyev A.A., Maydurov A.D., Sveshnikov G.B. New atomic absorption technique for determination of isotope concentration variation. //XI CANAS, Moscow: 1990,- P.77.

16. Palinkas L.A., Durn G., Miko S., Mashyanov N.R., Sholupov S.E. Mercury in atmosphere over rural, urban and industrial parts of Zagreb city. // Rudarsko-geolosko-naftni zbornik, Zagreb: 1990,- V.2.- P.19-27.

17.Шолупов С.E., Танеев А.А Дистанционное лазерное определение атомарной ртути в атмосфере на основе атомной абсорбции. // Тезисы докладов 2 Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов. Ленинград: ЛГУ, 1990.- С.234-235.

18.Танеев А.А., Шолупов С.Е., Танеева Н.В., Матвеев О.И., Туркин Ю.И., Свешников Г.Б. Дистанционное лазерное детектирование атомов ртути в атмосфере (метод резонансной флуоресценции ). // Журнал прикладной спектроскопии.- 1990.^ Т.53,- Вып.6.- С.899-909.

19. Шолупов С.Е., Танеев А.А., Матвеев О.И., Туркин Ю.И., Свешников Г.Б. Дистанционное лазерное детектирование атомов ртути в атмосфере (метод дифференциального поглощения). // Журнал прикладной спектроскопии,-1991.- Т.54.- Вып.1.- С.60-68.

20.Афанасов Ю.А., Машьянов Н.Р., Свешников Г.Б., Туркин Ю.И., Шолупов С.Е. Способ атомно-абсорбционного анализа. // А.с. N1672315 от 22.04.91.

21.Ganeyev А.А., Sholupov S.E., Moskvin L.N. New technique for metal determination in air. Analyzers and methods. II Proceedings of 1 Rus.-Jap. symposium on analytical chemistry. S.-Petersburg, 1992,- P.56-60.

22.Ganeyev A., Sholupov S. New Zeeman atomic absorption approach for mercury isotope analysis. // Spectrochimica Acta.- V.47B.- N11,- P.1325-1338.

23. Танеев A.A., Шолупов C.E., Антипов A.A., Майдуров А.Д. Способ дифференциального абсорбционного изотопного анализа. // А.с. №1805356 от 09.01.90.

24.Танеев А.А., Шолупов С.Е., Майдуров А.Д,, Озерова Н.А., Чернова А.Е. Исследование , изотопного фракционирования ртути в кинетических процессах и процессах диффузии. // Вестник СПбГУ.-Вып.3(18).- С.75-82. ,

25.Танеев А.А., Шолупов С.Е., Матвеев О.И., Григорьян В.Н., Слядневк М.Н. Резонансно-ионизационное детектирование фотонов ртути. Исследование процессов ионизации. 1. // Оптика и спектроскопия,-1994,- Т.76,- N5,- С.769-773.

26. Танеев А.А., Шолупов С.Е., Майдуров А.Д. Новый дифференциальный атомно-абсорционный метод изотопного анализа ртути. // ЖАХ.-1994,- Т.49.- N8,- С.830-835.

27. Танеев A.A., Шолупов С.Е., Матвеев О.И., Григорьян В Н., Сляднев М.Н. Резонансно-ионизационное детектирование фотонов ртути. Спектральные характеристики, квантовая эффективность 2. // Оптика и спектроскопия,- 1994,- Т.77,- N2.- С. 197-201.

28. Танеев A.A., Шолупов С.Е., Тимофеев А.Д., Иванков В.М. Зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия. Новые возможности в дифференциальном абсорбционном анализе. // ЖАХ.- 1995.- Т.50,- N3.- С.648-654.

29. Танеев A.A.. Григорьян В.Н., Сляднев М. Н., Шолупов С.Е. Тонкостенный горячий полый катод как эффективный атомизатор для аналитической спектроскопии и резонансно-ионизационных детекторов. // Вестник СПбГУ.- 1995,- Сер.4.- Вып.1( №4 ).- С.39-44.

30.Sholupov S.E., Ganeyev A.A. Zeeman atomic absorption spectrometry using high frequency modulated light polarization. // Spectrochimica Acta.-1995.-V.50B.-N10,- P.1222-1236.

31.Танеев A.A., Погарев C.E., Рыжов B.B., Древаль Т.В., Шолупов С.Е. Новый метод прямого и оперативного определения ртути в нефтях, газоконденсате и биопробах. // Журнал экологической химии,- 1995,-Т.4.- Ns2.- С.123-128.

32.Конопелько Л.А., Кучмезов Д.О., Морозова М.М., Шолупов С.Е. Аппаратура и метрологическое обеспечение определения концентрации ртути. // Материалы н.-т. конференции «Ртуть. Комплексная система безопасности». С.-Петербург, 1996,- С.2-9.

33. Танеев A.A., Григорьян В.Н., Дробышев А.И., Сляднев М.Н., Шолупов С.Е. Аналитические возможности резонансно-ионизационной спектроскопии с разрядом в полом катоде. //ЖАХ,- 1996,- Т.51.- №8-С.849-854.

34. Танеев A.A., Шолупов С.Е., Сляднев М.Н. Зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия как вариант атомно-абсорбционного анализа. Возможности, ограничения. //ЖАХ,- 1996,-Т.51,- №8,- С.855-864.

35. Танеев A.A., Сляднев М.Н., Шолупов С.Е., Москвин Л.Н. Новые шаги в атомно-абсорбционной спектроскопии. Материалы 7 сессии отделения РАН по аналитической химии. 1996, Москва.- С.88-91.

36.Танеев A.A., Шолупов С.Е., Майдуров А.Д., Машьянов Н.Р., Рыжов В.В., Озерова H.A., Чернова А.Е. Прямое определение ртутьорганических соединений в природном газе и воздухе с использованием пиролиза и фотолиза. // Вестник СПбГУ.- 1996.-Сер.4,- Вып. 1(4).- С.78-85.

37.Sholupov S., Ganeyev A.A., Zhang J. ATMOS Hg - A novel mercury spectrometer. // Proc. 4th International conf. "Mercury as a global pollutant". Hamburg, 1996.- P.48

38.Танеев A.A., Шолупов C.E., Погарев C.E., Рыжов В.В., Жарская В.Д. Способ прямого определения ртути в биопробах нефтях и газоконденсате. // Заявка 95116952/ 25 от 03.10.95. Патент 011ЛЗ от 28.04.97A.C.

39. Танеев А.А., Дробышев А.И., Сляднев М.Н., Шолупов С.Е. Тонкостенный металлический полый катод как эффективный атомизатор для Зеемановской модуляционной поляризационной спектроскопии. //ЖАХ.-1998,- Т.53 - №4,- С.387-393.

40.A.A.Ganeyev, S.E.Sholupov. A thin-walled metallic hollow cathode as an atomizer for Zeeman atomic absorption spectrometry. // Spectrochim. Acta Part В.-1998.- V.53.- P .471-486.

41. Шолупов С.Е. Атомно-абсорбционный ртутный анализатор. // Заявка 97114560 от 25.08.97. Свидетельство на полезную модель №0006906 от 16.07.98.

42. А.А. Танеев, В.Т.Виногорова, С.Е.Погарев, В.В.Рыжов, С.Е.Шолупов. Прямое определение металлов в объектах сложного состава ( сточные и морские воды, биопробы ). // Тезисы докладов III Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-98" с международным участием. Москва, 1998.- С.103.

43. Танеев А.А., Шолупов С.Е. Способ ионно-термической атомизации пробы и устройства для его осуществления. // Заявка 97109206 от 30.05.97. Патент на изобретение №2123686 от 20.12.98.

44.N.A.Ozerova, N.R.Mashyanov, Yu.l.Pikovsky, V.V.Ryzhov, A.E.Chernova, F.F.Ganeev, S.E.Sholupov, L.A.Dobryansky. Mercury in gas and oil deposits. // In book: Mercury contaminated sites. Editors: R.Ebinghaus, R.R.Turner, L.D.Lacerda, O.Vasiliev, W.Salomons: Springer, 1999.-P.538-550.

45. A.A. Танеев, С.Е.Погарев, В.В.Рыжов, С.Е.Шолупов. Прямое определение элементов в пробах сложного состава методом зеемановской атомно-абсорбционной спектрометрии с высокочастотной модуляцией поляризации. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.- 1999,- Т.65.- №4.- С.14-22.

46.S.E.Sholupov, A..A.Ganeyev, S.E.Pogarev, V.V.Ryzhov. Direct AA mercury determination in the samples with complex matrix. // Proc. the Pittsburgh 50th conference, Orlando, 1999, Abstract #946.

47.A..A.Ganeyev, V.Vergizova, S.E.Sholupov, S.E.Pogarev, V.V.Ryzhov. A pulsed glow discharge in a thin-walled metallic hollow cathode.- A new effective technique of atomization gor analytical atomic spectrometry. // Proc. the Pittsburgh 50th conference, Orlando, 1999,-Abstract #430.

48. S.E.Sholupov, A.AGaneyev, S.E.Pogarev, V.V.Ryzhov.RA-915 - A novel portable Zeeman atomic absorption spectrometer for determination of low levels of mercury in air and complex matrix samples. II Proc. the 5th International conference "Mercury as a global pollutant", Rio de Janeiro, 1999,- P.64

49.S.E.Sholupov, A.AGaneyev, S.E.Pogarev, V.V.Ryzhov. Thermospectrometry of mercury organic and inorganic species. // Proc. the 5th International conference "Mercury as a global pollutant", Rio de Janeiro, 1999.-P.225.

Введение.

Глава 1. Методы обеспечения селективности в атом+юабсорбционном анализе (обзор).

1.1. Дифференциальные методы атомно-абсорбционного анализа.

1.1.1. Методы атомно-абсорбционного анализа с зеемановской коррекцией неселективного поглощения.

Глава 2. Зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия с обратным эффектом Зеемана.

2.1. Основы метода ЗМПС.

2.1.1. Экспериментальная установка.

2.1.2. Формирование аналитического сигнала.

2.2. Чувствительность.

2.3. Форма градуировочной кривой.

2.4. Светосила оптической системы и предел обнаружения атомно-абсорбционных спектрометров.

Глава 3. Зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия с атомизацией в тонкостенном металлическом полом катоде.

3.1. Экспериментальная установка.

3.2. Влияние магнитного поля.

3.3. Процессы распыления в ТМПК

3.4. Ионно-термический механизм распыления.

3.5. Диффузионные ловушки.

3.6. Экспериментальное исследование ионно-термического механизма.

3.6.1. Балластный газ.

3.6.2. Разряд.

3.6.3. Температура стенок ТМПК.

3.7. Основные аналитические характеристики ТМПК.

3.8. Эмиссионно-абсорбционный вариант ЗМПС.

Глава 4. Зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия с прямым эффектом Зеемана.

4.1. Основы метода.

4.2. Аналитические характеристики метода с постоянным магнитным полем и продольной геометрией.

4.2.1. Экспериментальная установка.

4.2.2. Аналитический сигнал

4.2.3. Влияние переноса излучения.

4.4. ЗМПС и термоспектрометрия ртути.

4.4.1. Разделение форм ртути по температуре диссоциации.

4.4.2. Разделение форм ртути по скорости испарения (углеводороды).

Глава 5. Дифференциальный изотопный анализ ртути на основе зеемановской модуляционной поляризационной спектроскопии.

5.1. Методы изотопного анализа ртути (обзор).

5.2. Основы изотопного метода ЗМПС.

5.3. Источник излучения в продольном магнитном поле.

5.3.1. Теория.

5.3.2. Влияние экспериментальных параметров на аналитические характеристики метода.

5.3.3. Выбор экспериментальных параметров.

5.4. Источник света в поперечном магнитном поле.

5.5. Аналитическая кювета в магнитном поле.

5.6. Экспериментальная установка.

5.7. Обсуждение результатов.

Глава 6. Практическое применение зеемановской модуляционной поляризационной спектроскопии.

6.1. ЗМПС с обратным эффектом.

6.1.1. Анализ проб сложного состава с электротермической атомизацией

6.1.2. Анализ проб сложного состава с атомизацией в ТМПК.

6.1.3. Анализ аэрозолей воздуха.

6.2. ЗМПС с прямым эффектом.

6.2.1. Определение содержания ртути в воздухе.

6.2.2. Определение содержания ртути в пробах сложного состава.

Развитие методов элементного анализа в последнее время шло в направлении снижения пределов обнаружения и увеличения производительности за счет расширения круга элементов, определяемых за одну аналитическую процедуру. В самое последнее время тенденции развития этих методов меняются. Потребность дальнейшего снижения пределов обнаружения для большинства элементов и объектов снижается, поскольку круг задач для сверхчувствительных методов весьма узок. Все более значимыми становятся задачи, связанные с прямым и быстрым определением микропримесей в пробах и объектах сложного состава.

В настоящее время в элементном анализе лидирующие позиции занимают такие методы, как масс-спектрометрия (ИСП МС) и эмиссионная спектрометрия (ИСП ЭС) с индуктивно связанной плазмой. Вслед за ними идет атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией (ААС ЭТА). Основным преимуществом методов ИСП МС и ЭС перед ААС является их существенно более высокая производительность, связанная с возможностью определения большого количества элементов за одну аналитическую процедуру, в то время как в ААС за один аналитический цикл измеряется содержание только одного элемента. Метод ИСП МС в настоящее время доминирует в области элементного анализа, а атомно-абсорбционный анализ представляется несколько устаревшим. Однако, с нашей точки зрения существуют ряд областей, где применение новых высокоселективных методов атомно-абсорбционного анализа не только конкурентноспособно, но и фактически безальтернативно. В первую очередь, это - прямое, т.е. без пробоподготовки, определение микропримесей в пробах сложного состава - биологических материалах, почвах, нефти, природном газе и т.д., а также в таком сложном объекте, как воздух. Кроме того, применение высокоселективных методов атомной абсорбции весьма эффективно в сравнительно узкой, но важной области - изотопном анализе природной ртути. Поэтому, задачей данной работы является разработка новых высокоселективных методов атомно-абсорбционной спектрометрии, которые характеризуются сочетанием таких качеств, как очень низкие пределы обнаружения, малый объем требуемой для анализа пробы и, что наиболее важно, позволяют в отличие от методов эмиссионной и масс-спектрометрии проводить прямой анализ проб со сложной матрицей без какой-либо их предварительной подготовки. Эта задача находится в рамках тенденций развития современных методов элементного анализа. Развитие этих методов приводит к появлению высокоэффективной и конкурентноспособной аналитической аппаратуры, находящей все более широкое применение как в России, так и в других странах. Подобный позитивный результат оправдывает не только технические, но и научные усилия по разработке и совершенствованию новых высокоселективных и высокочувствительных методов атомно-абсорбционного анализа.

Защищаемые положения:

1. Предложен и исследован новый вариант атомно-абсорбционного анализа -зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия с высокочастотной модуляцией поляризации излучения на основе обратного эффекта Зеемана с атомизацией проб в графитовой кювете и в тонкостенном металлическом полом катоде (ТМПК).

2. Предложен и исследован новый вариант атомно-абсорбционного анализа -зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия с высокочастотной модуляцией поляризации излучения на основе прямого эффекта Зеемана с прямым определением содержания ртути в воздухе в реальном времени и в пробах сложного состава без их предварительной подготовки.

3. Разработан новый метод изотопного анализа - дифференциальный изотопный анализ ртути на основе зеемановской модуляционной поляризационной спектроскопии с высокочастотной модуляцией поляризации излучения.

4. Предложены и реализованы методические, схемные и аппаратурные решения, основанные на использовании ЗМПС и включающие в себя:

• многоэлементный атомно-абсорбционный анализатор МГА-915;

• портативный многофункциональный ртутный анализатор РА-915+;

• двухсекционный атомизатор и методику прямого определения ртути в пробах сложного состава.

1. J.M. Harnly, T.C. O'Haver, В. Golden, W.R. Wolf. Multielement atomic absorption analysis with continuous light source. // Anal. Chem.- 1979.-V.51.- P.2007-2013.

2. B.A. Разумов, M.A. Звягинцев. Неселективное ослабление света. // ЖПС,- 1979.- Т.31,- вып.З,- С.381-394.

3. Н.П. Иванов. Аппаратурные особенности и специфика применения в атомно абсорбционном анализе двухволновых и бездисперсионных систем фотометрирования. // Приборы и системы управления.- 1977,- N8.- С.30-32.

4. A. Ballard, D.W. Stewart, W.O. Kamm, C.W. Znehlke. Differential atomic absorption spectroscopy with light source of continuous spectrum. // Anal. Chem.-1954,- V.26.- P.921-936.

5. S.R. Koirtyohann, E.C. Picket. Backdround correction in long path atomic absorption spectroscopy. //Anal. Chem.- 1965.- V. 37.- N4,- P. 601 603.

6. H.L. Kahn. New features of differential atomic absorption spectroscopy. // At. Abs. Newslett.- 1968,-V.7.- P.40-57.

7. B.V. L'vov. The potentialities of the graphite crucible method in atomic absorption spectroscopy // Spectrochim. Acta Part В.- 1969.- V.24B.- N1.-P.53-70.

8. S.B.Jr. Smith, G.M. Hieftje. A new background correction method for atomic absorption spectrometry. // Appl. spectrosc.- 1983.- V.37.- N5.-P.419-424.

9. R. Stephens. A semi-quantitative description of the atomic Faraday effect. // Canadian journal of spectroscopy.- 1979.- N.8.- P.55-68.

10. A.A. Танеев, А.Д. Тимофеев, Ю.И. Туркин. Спектрально-фазовые эффекты, вызванные модуляцией атомного поглощения в разряде. // Оптика и спектроскопия.- 1990,- Т.68.- вып.1.- С.38-43.

11. Т. Hadeishi. Isotope-shift Zeeman effect for trace-element detection: an application of atomic physics to environmental problem. // Appl. Phys. Lett.-1972.- V.21.- N9,- P.438-440.

12. Y. Uchida, S. Hattori. Zeeman modulation atomic absorption spectrometry. // Oyo Buturi.-1975,- V.44.- N8,- P.852-857.

13. P. Zeeman. Researches in magneto-optics. // London: McMillan & Co, 1913,- 393 p.

14. T. Hadeishi, D.A. Church, R.D. McLaughlin, B.D. Zak, M. Nakamura, B. Chang. Mercury monitor for ambient air. // Science.- 1975.- V.187.- N4174,-P.348 349.

15. H.Koizumi, K.Yasuda. New Zeeman method for atomic absorption spectrometry. //Anal. Chem.-1975,- V.47.- N9.- P.1679 -1682.

16. T.Hadeishi, R.D.McLaughlin. Zeeman atomic-absorption determination of lead with dual-chamber furnace. //Anal. Chem.-1976,- V.48.- N7.- P. 1009 -1011.

17. R.Stephens, R.E.Ryan. An application of the Zeeman effect to analytical atomic absorption. I. The construction of magnetically-stable spectral source. // Talanta.- 1975,- У22.- N8,- P.655 658.

18. R.Stephens, R.E.Ryan. An application of the Zeeman effect to analytical atomic absorption. II. Background correction. // Talanta.- 1975.- V.22.-P.659 662.

19. H. Koizumi, K. Yasuda. Determination of lead, cadmium and zinc using the Zeeman effect in atomic absorption spectrometry. // Anal. Chem.- 1976.-V.48.-N8.- P. 1178-1182.

20. H. Koizumi, K. Yasuda An application of the Zeeman effect to atomic absorption spectrometry: a new method for background correction. // Spectrochim. Acta Part B.-1976.- V.31B.- N 5,- P.237-255.

21. H. Koizumi, K. Yasuda. A novel method for atomic absorption spectroscopy based on the analyte-Zeeman effect. // Spectrochim. Acta PartB- 1976.-V.31B.-N10-12.- P.523-535.

22. M.T.C. de Loos-Vollebregt, L. de Galan. Theory of Zeeman atomic absorption spectrometry. // Spectrochim. Acta Part B.- 1978,- V.33B.- N8.-P.495-511.

23. P.R.Liddell, K.G.Brodie. Application of a modulated magnetic field to a graphite furnace in Zeeman effect atomic absorption spectroscopy. // Anal. Chem.-1980,-V.52.- N8,- P.1256-1260.

24. T. Hadeishi, R.D. McLaughlin. Hyperfine Zeeman effect atomic absorption spectrometer for mercury. //Science.-1971.-V. 174.- N4007,- P.404-407.

25. D.A. Church, T. Hadeishi, L. Leong. Two-chamber furnace for flameless atomic absorption spectrometry. //Anal. Chem.- 1974.- V.46.- N9.- P. 13521355.

26. R. Stephens, R.E. Ryan. Application of Zeeman effect to analytical atomic absorption. II. Background correction. // Talanta.- 1975.- V. 22.- N8.-P. 659 662.

27. H. Koizumi, K. Yasuda Determination of lead, cadmium and zinc using the Zeeman effect in atomic absorption spectrometry. // Anal. Chem.- 1976.-V.48.- N8,-P. 1178-1182.

28. V. Otruba, L. Jambor, J. Komarek. Simple mode of Zeeman splitting of absorption lines in atomic absorption spectrometry. // Anal. Chim. Acta.-1978,-V. 101.- P.367-374.

29. P.R. Liddell, K.G. Brodie. Application of a modulated magnetic field to a graphite furnace in Zeeman effect atomic absorption spectrometry. // Anal. Chem.- 1980,- V.52.- N8,- P.1256-1260.

30. M.T.C. de Loos-Vollebregt. Zeeman atomic absorption spectroscopy. // Delft: Delftuniv. Press, 1980.-91 p.

31. K.G. Brodie, P.R. Liddell. Zeeman effect in flame atomic absorption spectrometry. //Anal. Chem.- 1980,-V.52.- N7,- P.1059-1064.

32. J.M. Harnly, J.A. Holcombe. Background correction errors originating from nonsimultaneously sampling for graphite furnace atomic absorption spectrometry. //Anal. Chem.-1985,-V.57.- N9,- P. 1983-1986.

33. Holcombe J.A., Harnly J.M. Minimization of background correction errors using nonlinear estimates of the changing background in carbon furnace atomic absorption spectrometry. // Anal. Chem.- 1986.- V.58.- N13.-P.2606-2611.

34. Harnly J.M., Holcombe J.A. Mathematical correction of systematic temporal background-correction errors for graphite furnace atomic absorption spectrometry. // J. Analyt. Atom. Spectr.- 1987,- V.2.- N2.-P.105-113.

35. Zeeman atomic absorption spectrometer 4100ZL. Operating manual. // Perkin-Elmer Corp., Analytical Instruments: 1990.- 306 p.

36. A.E. Bernhard. A cathodic sputtering atomizer for atomic absorption spectrometry. // Spectroscopy.- 1987,- V.2.- P.24-32.

37. C.L. Chakrabarti, K.L. Headrick, J.C. Hutton, P.C. Bertels. The performance of a new laboratory-constructed cathodic-sputtering atomizer in atomic absorption spectrometry. // Spectrochim. Acta Part В.- 1991.- V.53.- N.2.-P. 183-192.

38. A.A. Танеев, В.H. Григорьян, M.H. Сляднев, C.E. Шолупов. Тонкостенный горячий полый катод как эффективный атомизатор для аналитической спектроскопии и резонансно-ионизационных детекторов. // Вестник СПбГУ.- 1995.- Сер.4,- Вып.1.- №4,- С.39-44.

39. А.А. Танеев, В.Н. Григорьян, А.И. Дробышев, М.Н. Сляднев, С.Е. Шолупов. Аналитическая резонансно-ионизационная спектроскопия с импульсной атомизацией пробы в полом катоде. //ЖАХ.- 1996.- Т.51.-№8,- С.848-854.

40. М.Т.С. de Loos-Vollebregt, L. De Galan. Theory of Zeeman atomic absorption spectrometry. // Spectrochim. Acta Part В.- 1978.- V.33B.- N.8.-P.495-511.

41. M.T.C. de Loos-Vollebregt, L. De Galan, J.W.M. van Uffelen. Extended range Zeeman atomic absorption spectrometry based on a 3-field a.c.magnet. // Spectrochim. Acta Part В.-1986.- V.41.- N.8.- P.825-835.

42. B.V. L'vov, L.K. Polzik, N.V. Kocharova. Theoretical analysis of calibration curves for graphite furnace atomic absorption spectrometry. // Spectrochim. Acta Part В.- 1992,-V.47B.-N.7.- P.889-895.

43. S.N. Jasperson, S.E. Schnatterly. An improved method for high reflectivity ellipsometry based on a new polarization technique. Rev. Sci. Instr.- 1969.-V.40.- N6,- P.761-767.

44. Е.Б. Александров, Г.И. Хвостенко, М.П. Чайка. Интерференция атомных состояний. // М.:Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1991.- 256 с.

45. С.Э. Фриш. Оптические спектры атомов. // М.-Л.: Гос. изд. физ.-мат. литературы, 1963. 640 с.

46. Н.С. Wagenaar, L. de Galan. Study of spectroscopic features of the hollow cathode lamps. //Spectrochim. Acta Prt В.- 1973.-V.47B.- P.157-168.

47. Г.И. Николаев, A.M. Немец. Атомно-абсорбционная спектроскопия в исследованиях испарения металлов. // М.: Металлургия, 1982. 152 с.

48. Б.В. Львов, В.Г. Николаев. Измерение параметра Фойхта для аналитических линий некоторых элементов методом электротермической атомно-абсорбционной спектроскопии. // ЖПС.-1988,- Т.49.- №3,- С.382-388.

49. Б.В. Львов. Атомно-абсорбционный анализ. // М.: Наука, 1966. -392 с.

50. Д.Е. Максимов, Н.К. Рудневский, А.К. Рудневский, Т.М. Шабанова. Спектральный анализ с применением разряда в полом катоде. // Горький: Изд-во Горьковского университета, 1983.- 855 с.

51. P. Zigmund. Sputtering in the hollow cathode. // Phys. Rev.- 1969,- V.184.-P.383-416.

52. E.W. McDaniel, E.A. Mason. The mobility and diffusion of ions in gases. // N.Y.: Wiley, 1973,- 389 p.

53. T. Hadeishi, D.A. Church, R.D. McLaughlin, B.D. Zak, M. Nakamura, B. Chang. Mercury monitor for ambient air. // Science.- 1975.- V.187.- N4174.-P.348-349.

54. B.D. Zak, B. Chang, T. Hadeishi. Current-controlled phase retardation plate. // Appl. Optics.- 1975,- V.14.- N5,- P.1217-1221.

55. Э.Л. Альтман, А.А. Танеев, Ю.И. Туркин, С.Е. Шолупов. Некоторые применения эффекта Зеемана к атомно-абсорбционному анализу. // ЖПС,- 1979,- Т.ЗО.- Вып.6.- С.987-990.

56. В.П. Гладышев, С.А. Левицкая, A.H. Филиппова. Аналитическая химия ртути. // М.: Наука, 1974.- 229 с.

57. R. Stephens. Application of Zeeman effect to analytical atomic absorption. VI. A comparison of some experimental and theoretical detection limits. // Talanta.-1978,-V.25.- N8.- P.435-440.

58. J.C. Robbins. Zeeman spectrometer for measurement of atmospheric mercury vapour. // In Geochemical Exploration.- London: IMM, 1972,- 1973 pp.

59. С.Е. Шолупов. Применение зеемановской атомно-абсорбционной спектроскопии в дистанционных методах анализа атмосферного воздуха. //Дисс. на соискание ученой степени к.х.н.- Л.: 1983,- 16 с.

60. С.Е. Погарев, В.В. Рыжов, Т.В. Древаль, H.P. Машьянов. Использование зеемановского спектрометра для определения ртути в моче. //Журн. экол. химии,- 1994,- Т.3(4), С.227-231.

61. А.А. Танеев, С.Е. Погарев, В.В. Рыжов, С.Е. Шолупов, Т.В. Древаль. // Журн. экол. химии.-1995.-4(3).- С.124-129.

62. Жеребцов Ю.Д. Термоформы нахождения ртути в литохимических ореолах золотосеребряных месторождений и их поисковое значение. // Геохимия,-1991,- N1,- С.75-87.

63. Н.А. Озерова. Ртуть и эндогенное рудообразование. // М.: Наука, 1986.-211 с.

64. А.О. Nier, D.I. Schlutter. Mass spectrometric study of the mercury isotopes. //J. Geophys. Res.- 1986,-V.91.- NB13.- P.E124-E128.

65. И. Хефс. Геохимия стабильных изотопов. // М.: Наука, 1983.- 301 с.

66. Дж. Барнард. Современная масс-спектрометрия. // М.: Мир, 1957,- 389 с.

67. Г.А. Семенов, Е.Н. Николаев, К.Н. Францева. Применение масс-спектрометрии в неорганической химии. // М.: Наука, 1976.- 277 с.

68. И.Д. Рябчиков, И.В. Чернышев. Масс- спектрометрия и изотопная геология. // М.: Наука, 1983,- 225 с.

69. J.C.Becker and H.-J. Dietze. Precise and accurate determination of isotope ratios in ICP-MS // Proceeding of 2000 Winter Conf. on Plasma Spectrochemistry, Fort Lauderdale: Florida university press, 2000,- P.424.

70. A.A. Оболенский, Е.Ф. Доильницын. О природном фракционировании изотопов ртути. //ДАН СССР,-1976.- Т.230,- №3.- С.701-704.

71. Н.А. Коваль, В.В. Захарченко, О.Р. Савин, В.И. Виноградов, В.А. Шкурдода, В. И. Симоновский. К вопросу о природном фракционировании изотопов ртути. // ДАН СССР,- 1977.- Т.235.- №4,-С.936-938.

72. S.O. Jovanovich, G.W. Reed. // Earth planet, Sci. Lett.- 1976,- V.31.- P.95-98.

73. Б.А. Ревич. Микроэлементный состав биосубстратов населения некоторых промышленных городов Советского Союза. // Активационный анализ в охране окружающей среды. Дубна: ОИЯИ, 1993,- С.486-516.

74. J.K. Brody, F.S. Tomkins. Study of isotopic variation of mercury in nature. // Proc. Anal. Conf.- Geneva: Univ, 1958,- P.639.

75. J.L. Gojan, P. Giakomo. Application of double Fabri-Perot interferometer for isotope mercury analysis. // Compt. Rend. Acad. Sci., Paris.- 1959.- V.249.-P.2752-2757.

76. Ю.П. Донцов, A.P. Стриганов. Изучение изотопной и сверхтонкой структуры линий ртути с помощью интерферометра Фабри-Перо. // Оптика и спектроскопия,-1957.- Т.2.- С.21-29.

77. L. Batz, S. Ganz, G. Hermann, A. Scharman, P. Wirs. The measurement of stable isotope distribution using Zeeman atomic absorption spectroscopy. // Spectrochim. Acta Part B, 1984,- V.39B.- N8,- P.993-1003.

78. H.R. Osborn, H E. Gunning. Application atomic absorption method for isotope mercury analysis. //J. Opt. Soc. Am.- 1955.-V.45.- P.552-556.

79. K.G. Kessler. Some experiments with Zeeman shifted levels. // Physica.-1967,-V.33.- P.29-46.

80. S.J. Pococks, M. Smith, P. Baghurst. Clinic problems of children. // Energ.Sante / Serv. Etud. Med.- 1995.- V.6.- P. 121-125.

81. Некоторые вопросы токсикологии ионов металлов. / Под ред. X. Зигель, А. Зигель. // М.: Мир, 1993,-134 с.

82. В.Д. Жарская, А.В. Семенов. Эритротест метод дифференциальной диагностики интоксикации тяжелыми металлами. // Ртуть, комплексная система безопасности. Сборник материалов научно-техн. конф. СПб:1996.- С.32-39.

83. Доклад о свинцовом загрязнении окружающей среды Российской Федерации и его влияния на здоровье населения (Белая книга). // М.: РЭФИА, 1997.-48 с.

84. К. Tanaka, К. Min, S. Onosaka. Manganese and copper as indicators of some diseases. // Toxicol. Applied Pharmacol.- 1985.- V.78.- P.63-68.

85. А.П. Авцын, A.A. Жаворонков, M.A. Риш, Л.С. Строкова. Микроэлементозы человека. // М.: Медицина, 1991,- 495 с.

86. C. Minoia, E. Sabbioni, P. Apostoli, R. Pietra, L. Pozzoli, M. Gallorini, G. Nicobaon. Contents of lead in various groups of citizens. // The Science of the Total Environment. 1990.- V.95.- P.89-96.

87. В.Г. Артамонова, H.H. Шаталов. Профессиональные болезни. // M.:Медицина, 1982.- 388 с.

88. G. Torsi, F. Palmisano. Electrostatic aerosols collection. H Spectrochim. Acta Part В.- 1986,-V.41B.- P.257-265.

89. G. Torsi, G. Bergamini. New features of electrostatic aerosols collection. // Annali di Chimica.- 1989.-V.79.- P.45-57.

90. J. Sneddon. Crown glow discharge effective approach for airborne aerosols collection. //Anal. Chem.- 1984.-V.56.- P. 1982-1986.

91. Y.-l. Lee, M.V. Smith, S. Indurthy, A. Deval, J. Sneddon. Determination of heavy metals in airborne aerosols. // Spectrochim. Acta Part В.- 1996,-V.51B.- P.109-116.

92. J. Sneddon. Effective aerosols collection by electrostatic technique. // Appl. Spectrosc.-1990.- V.44.- P. 1562-1565.

93. П. Райст. Аэрозоли,- M: Мир, 1987.- 280 с.

94. А.Х. Остромогильский, Ю.А. Анохин, В.А. Ветров. Микроэлементы в атмосфере фоновых районов суши и океана. // М: ВНИИГМИ-МЦД, 1981.- 41с.

95. F. Beavington, Р.А. Cawse. Study of heavy metal distribution over rural regions. // The Science of the Total Environment.- 1978.- V.10.- P.239-244.

96. M. Hitoshi, A. Yoshinari, S. Keiko. Heavy metal in air. // Atmos. Environ.-1990,-V.24A.-P. 1379-1390.

97. М.А. Карасик, С.И. Кирикилица, Л.И. Герасимов. Атмохимические методы поисков рудных месторождений. // М.: Недра, 1986.- 247 с.

98. В.З. Фурсов. Возможности ртутометрии. // М.: ИМГРЭ, 1998.- 188 с.

99. К. Kvietkus, Z. Xiao and О. Lindqvist. Denuder-based techniques for sampling, separating and analysis of gaseous and particulate mercury in the air. //Water, Air and Soil Pollution.- 1995,-V.80.- P. 1209-1216.

100. Ю.П. Ямпольский. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов. // М.: Химия, 1990,- 212 с.

101. Ю.Ш. Матрос. Каталитические процессы в нестационарных условиях. // Новосибирск: Наука, 1987.- 229 с.

102. В.А. Ройтер, Г.И. Голодец. Введение в теорию и кинетику катализа. // Киев: Наукова думка, 1971.-183 с.

103. Л.Д. Ландау, У.М. Лифшиц. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. // М.: Наука, 1974,- Т.З.- 752 с.

104. И.И. Собельман. Введение в теорию атомных спектров. // М.: Наука, 1977,- 320 с.