Разработка малогабаритного Зеемановского атомно-абсорбционного анализатора с газоразрядным атомизатором для анализа жидкостных и воздушных проб тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

СА1 нсг-1 кггкрбургский государственный У1 1иш:рси п

11а правах рукописи

Супрунович Станислаи Александрович

РАЗРАБОТКА МАЛОГАБАРИТНОГО ЗЕЕМАНОВСК'ОГО АТОМНО-АБС'ОРБЦИОПНОГО АНАЛИЗАТОРА С ГАЗОРАЗРЯДНЫМ АТОМИЗАТОРОМ ДЛЯ АНАЛИЗА ЖИДКОСТНЫХ И ВОЗДУШНЫХ

ПРОБ

Специальность 02.00,02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой оснсии кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Санкт-Петербургского Государственного Университеча

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Танеев Александр Ахатович

Официальные оппоне1ггм: д. т. и., проф. Немец Валерий Михайлович к. х. п., Мосичев Валентин Иванович

Ведущая организация: ФГУП ВНЦ Государственный Оптический институт им. С. И. Вавилова

Защита диссертации состоится 23 июня 2005 г. В 15 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212.232.37 защите диссертации на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском Государственном Университете по адресу: 199034, Санкт-Пеюрбург, Университетская наб., д. 7/9, Менделеевский центр, БХА

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке им. А. М. Горького по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д 7/9

Автореферат разослан «_»__ 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А. Г. Папсусва

/3 $ & V ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время, в современной аналитической химии приобрели большую актуальность исследования, направленные на создание аналитических систем, позволяющих измерять содержание элсмсн го в в различных средах непосредственно в точке пробоотбора в реальном масштабе времени. Такие системы востребованы при экологическом контроле природных вод и промышленных стоков, контроле загрязнения воздуха, анализе дымовых выбросов. Представляет большой ипгерсс создание анализатора, отвечающего всем вышеперечисленным условиям.

Цель работы. Создание мобильной аналитической системы на основе атомно-абсорбциоппого спектрометра (ААС) с Зеемановской модуляционной поляризационной спектроскопией с высокочастотной модуляцией поляризации (ЗМПСВМ) в комбинации с тонкостенным металлическим полым катодом (ТМПК) в качестве атомизатора, предназначенной для анализа жидкофазных и газообразных проб в реальном масштабе времени непосредственно в точке пробоотбора.

Научная пошипи:

1. Предложен и исследован новый вариант газоразрядного атомизатора с расположением ТМПК ортогонально оптической оси и аксиально относительно магнитною поля атомизатора и обоснованы его преимущества относительно стандартной геометрии расположения ТМПК.

2. Предложена и разработана конструкция системы ввода жидкой пробы в ТМПК без разгерметизации разрядной ячейки.

3. Предложена и разработана высокоэффективная система ударного осаждения аэрозолей в иолом катоде. Предложено физическое описание процессов, приводящих к достижению высокой эффективности ударного осаждения аэрозолей.

Практическая ценность. Создан универсальный элементный анализатор для анализа газообразных и жидкофазных проб в реальном масштабе времени Анализатор обеспечивает возможность определения элементов - загрязнителей воздуха и природных вод на уровне фоновых содержаний. Разработанная система ввода пробы в ТМПК обеспечивает ручной и автоматический ввод пробы без разгерметизации анализатора, причем память системы не превышае!

Положения, выносимые на защиту:

1. Новый вариант газоразрядного атомизатора с расположением ТМГ1К ортогонально оптической оси и аксиально относительно магнитного поля атомизатора.

2. Новая система ввода пробы вТМПК без разгерметизации разрядной ячейки.

3. Система высокоэффективного ударного осаждения аэрозолей в полом катоде.

4. Объяснение механизма высокоэффективного ударного осаждеиия азрозолей в катоде.

5. Аналитические характеристики разработанного анализатора.

Апробации результатов. Основные результат работ докладывались па следующих конференциях:

1) "The Pittsbuigh Conference on analitical chemistry and applied spectroscopy 2002", 2002, New Orlean, USA

2) "European Winter Conference of Plasma Spectrochemistry", 2005, Budapest, Hungary

Публикации. По icmc диссертации опубликовано 4 печатных рабо1ы, из них две статьи, две - в сборниках тезисов конференций.

Структура и объем работж. Диссертация состоит из введения, пяш глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена па 96 сфаницах машинописного текста, включая 30 рисунков, 6 таблиц и 100 наименований в списке литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

Во введении рассматривается актуальность разработки мобильной аналитической системы на основе ААС с ЗМПСВМ в комбинации с 'ГМ1IK.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Данная глава состоит из пяти разделов.

Первый раздел посвящен аналитическим характеристикам, достойно там и недостаткам А А спектрометров, использующих в качестве атомизаюра пламя. Пламя является очень удобным и высокостабильпым аюмизатором,

"V.

ir''

*й к

обеспечивающим воспроизводимость результатов па уровне 1-2 %. Пламя обеспечивает высокую прои людителт.мосп. измерений аналитического сигнала (5-10 сск па I измерение). Простота и удобство использования, возможное и. быстрого анализа широкого круга элементов сделали анализаторы с пламенными атомизаторами достаточно распространенными. Однако, пламя, как атомизатор, имеет и существенный недостаток - недостаточно низкие пределы обнаружения (худшие в 10-20 раз по сравнению с 1 электротермическими атомизаторами (ЭТА)). Разнообразие термохимических

реакций приводит к возникновению помех при измерении сигнала абсорбции. Кроме -юго, необходим относительно большой объем пробы для анализа > (сравнительно с ЭТА). Существенным недостатком пламенною атомизатора с

позиций дайной работы является сложность его использования для определения элементов в твердых пробах и аэрозолях. Необходимость использования больших количеств горючих газов, постоянный оперативный контроль, большая масса аналижчсской системы делают пламенные атомизаторы неприменимыми в решении поставленной задачи.

Второй раздел посвящена анализу характеристик ААС, использующих электротермический атомизатор. По сравнению с пламенной атомизацией, данный метод отличается более низкими (на порядок) пределами обнаружения, уменьшением объема пробы, необходимого для анализа, возможностью регулировки температуры атомизатора, упрощенной пробоподготовкои. Электротермический атомизатор - графитовая печь удовлетворяет большему числу условий, однако, большие размеры, вес и энергопотребление аналитической системы затрудняют создание мобильной системы на его основе. Кроме того, сравнительно небольшой ресурс фафитоиой печи мешает использованию такой аналитической системы в автоматическом режиме. Что касается анализа воздуха, то метод электростатического осаждения аэрозолей, применяемый в ЭТА, зарекомендовавший себя положительно при использовании в лабораторных анализаторах, обеспечивается достаточно громоздким комплексом оборудования, что неудобно в мобильной аналитической системе.

Третий раздел иллюстрирует достоинства и недостатки А А спектрометров, использующих для атомизации пробы газоразрядные атомизаторы. Эффективным газоразрядным атомизатором является тлеющий разряд в полом катоде при пониженном давлении аргона. Катод представляет собой цилиндр диаметром 5 и длиной 10-12 мм с толщиной стенок 50-100 мкм. Изготавливается ТМГ1К из тугоплавких металлов - выдерживает порядка 2000 циклов атомизации. Атомизация пробы происходит в течение 3 - 5 с импульсами длительностью 200-250 мке с частотой I кГц и напряжением около

2 1С В. Тлеющий разряд обладает рядом преимуществ, обеспечивающих его применение в элементном анализе растворов:

1. По сравнению с другими методами наблюдаемые матричные эффекты минимальны.

2. Тлеющий разряд отличается небольшим потреблением элсюричсской энергии и малым расходом аргона.

3. Для катода наблюдается эффект самоочищения. (

4. В данном методе наблюдается высокая стабильность разряда.

Также возможен анализ аэрозолей, путем их осаждения в ТМГ1К различными методами. 1

Сделан вывод, что данный тип атомизатора, обладающий в большой степеии достоинствами ЭТА - графитовой печи и не имеющий недостатков последней, удовлетворяет поставленным вначале работы условиям. 11а ею основе возможно создание мобильной аналитической системы, способной производить анализ жидких и воздушных проб непосредственно в точке пробоотбора.

В четвертом разделе приводится обзор процессов, происходящих в ТМГ1К при газоразрядной атомизации пробы, Процесс иопно-термического распыления и атомизации определяется совместным влиянием ионной бомбардировки и термических процессов. Коэффициент распылепия сильнейшим образом зависит от массы распыляющего иона и от его энергии и в меньшей степени от среднего тока и от температуры ТМПК. Время удержания атомов в аналитической зоне зависит от коэффициента диффузии Ц зависящего от температуры газа. В течение атомизации температура газа неравномерно распределена в катоде: внутри ТМПК темпера!ура достигает 1500°С и падает до комнатной снаружи атомизатора. Из-за этой неоднородности определяемые атомы быстро диффундируют из внутренней полости ТМПК, где коэффициент диффузии высок, наружу и начинают аккумулироваться в ограниченном объеме, где температура и, следовательно, коэффициент диффузии резко падают. Таким образом, на торцах катода возникают ловушки, которые определяют время удержания атомов в аналитической зоне и, в значительной степени, чувствительность анализатора.

Пятый раздел посвящен анализу аэрозолей в атомной абсорбции. Па сегодняшний момент, для контроля загрязнения атмосферы используюI различные накопительные фильтры. Переведенные в раствор тем или иным способом элементы анализируются затем методами элементного анализа. Однако, такие методы анализа не позволяют проводить ни прямой, ни оперативный анализ (за исключением определения ртути). Наличие фонового загрязнения фильтров, особенно распространенными элементами, заставляет

прокачивать большие объемы воздуха з течение продолжительного ирсмсни так, чтобы концентрация накопленного на фильтре элемента превысила фоновую концентрацию Сложная процедура обработки фильтра требует использования стационарных лабораторных помещений.

В последние годы значительно возрос интерес к возможным подходам к решению подобных задач при накоплении аэрозолей воздуха в графи юной печи, служащей атомизатором в АЛ анализе. В лом случае, в значительном ' степени удается решить проблемы потерь и загрязнения аэрозольной пробы.

Используемый для этого метод электростатического осаждения обеспечивае1 практически 100% осаждение аэрозолей в графитовую печь. Однако, большие » габариты, масса, газо- и энергопотребление анализаторов с графитовой печыо в

качестве атомизатора затрудняют их использование при создании мобильной аналитической системы. Сравнительно небольшой ресурс графитовой печи также является серьезным недостатком. Более привлекательным вариантом является осаждение аэрозолей методом ударного осаждения в ТМПК, с последующим определением элементов с помощью АА с ЗМГ1СВМ. Низкая потребляемая мощность и потенциально малая масса анализатора, основанного на методе ТМПК+ЗМПСВМ делает возможным создание мобильного прибора, позволяющего производить анализ воздуха т яки.

2. АТОМИЗАТОР С КоАКСИАЛЬПЫМ РАСПОЛОЖЕНИЕМ ТМПК

В этой главе исследовались аналитические характеристики системы, в которой ось ТМПК совпадает с оптической осью АА спектрометра так, что излучение проходит сквозь ТМПК, имеющий форму цилиндра. Чувствительность аналитической системы увеличивается при повышении давления балластного газа (аргона) в разрядной ячейке. Максимальное давление в значительной оенсии определяется материалом ячейки и конфигурацией разряда. В этой 1лаве проводился сравнительный апалю аналитических характеристик системы, получаемых при использовании разрядных ячеек из различных материалов: металла (сталь 12X181110 Г) и диэлектрика (кварца КУ-1). Делался выбор между проводящим (служащим анодом) и диэлектрическим (анод - отдельный узел) корпусом разрядной ячейки.

Использование кварцевого корпуса разрядной ячейки привело к стабилизации разряда на катоде (в сравнении с предыдущими работами по ТМПК, н которых корпус ячейки был металлическим) и позволило повысить давление балластного газа до 30 тор. Вместе с тем, чувствительность аналитической системы повысилась недостаточно (Табл.1), а дальнейшее

повышение давления было невозможно вследствие срыва разряда при повышении давления. Также обнаружились следующие недостатки кварцевом разрядной ячейки: сложность изготовления кварцевого корпуса с воспроизводимыми геометрическими характеристиками, появление трещин и потеря герметичности в результате локального перегрева кварцевого корпуса в районе расположения катода, ненадежность системы гермешзацип.

Металлический корпус позволил достичь давления балластного газа 25 тор. Это оказалось возможным благодаря увеличению внутреннего диамефа ячейки с 12 (в предыдущих работах) до 28 мм. Требуемое для Зеемановской коррекции магнитное поле было обеспечено большими магнитами.

Необходимые пределы обнаружения не были достигнут 1,1. Ныло высказано предположение, что возникновение микродуг большей часгыо связано не с взаимным расположением катода и анода, а с расположением катода и направлением магнитного поля.

Табл. I Чувствительность аналитической сисюмы (обьем пробы 30 мкл)

корпус абсолютные пределы концентрационные пределы

обнаружения, пг обнаружения, мкг/л

Сс1 РЬ Сс1 РЬ

кварцевый 5,5 52 0,17 1,8

металлический 6,8 66 0,19 2,0

3. АТОМИЗАТОР С ОРТОГОНАЛЬНЫМ РАСПОЛОЖЕНИЕМ ТМПК

В этой главе исследовалась возможность повышения давления балластного газа (чувствительности аналитической системы) с помощью изменения конфжурации разряда.

Магнитное поле, как видно на Рис. 1А приводит к радиальной асимметрии разряда на катоде. Это связано с фаскторисй движения заряженных частиц в магнитном поле. Скорее всего, микродуги возникаю! следующим образом: на локальном участке катода при случайном повышении температуры относительно соседних участков, усиливается тсрмоэлскфонная эмиссия, что приводит к увеличению скорости ионизации аргона в юне, примыкающей к этому участку катода. На него усиливается ионный юк и 1емпература еще повышается, т е. возникает положительная обратная сия п., ло приводит к возникновению микродуги, когда большая часть юка проходи 1 между анодом и катодом по этому локальному участку плазмы. Каюд также

греется только в этом месте. Если мы развернем катод на 90 градусов так, чтобы его ось совпадала с направлением магнитного поля, то этим мы сможем убрать неоднородность разряда на катоде и условия для образования микродуг должны ухудшится.

Рис.1Ь иллюстрирует проведенный опыт. Кагод измененной конструкции представлял собой полый цилиндр, закрытый с одной из сторон, смещенный с оптической оси к одной из стенок разрядной ячейки. Лтомы пробы диффундировали с ТМПК через его открытый торец в зону прохождения аналитического излучения. Как видно из РисЛБ, радиальная асимметрия разряда на катоде исчезла - это позволяло дальнейшее повышение давления аргона в разрядной ячейке.

Рис.1 Геометрия разряда при расположении ТМПК ортогонально (А) и аксиально (Б) направлению магнитного поля

Для выбора оптимальных параметров разряда исследовались зависимости сигнала ог давления в разрядной ячейке при постоянной скорости прокачки (Рис.2), и ог объемной скорости прокачки аргона при постоянном давлении (Рис.3). Па основании этих данных выбирались оптимальные значения давления аргона в атомизаторе и скорости его прокачки.

Наличие максимумов на Рис.2 объясняется, по-видимому, следующим образом. Вероятность уноса атомов из области детектирования Л1(Ы11га.,, определяется двумя составляющими: вероятностью уноса за счет диффузии Л,,,,,^,^,,,, и вероятностью уноса за счет конвекции ЛК11М,„.„,„,„.

А„

, = Л

диффузии

+ АК,

(1)

При Атшпит> = Аднффу,,,,, вероятность уноса атомов А„и|„кя существенно возрастает, а время удержания и аналитический сигнал падают, что и обышняет наличие максимумов в приведенных па Рис.2 зависимостях.

Также видно, что максимальный аналитический сигнал наблюдается у различных элементов при разных давлениях, хотя эта разница не очень велика. Это объясняется различием значений коэффициентов диффузии у исследуемых элементов. При большем коэффициенте диффузии для уменьшения концентрации атомов в аналитической зоне требуется большая скорость прокачки аргона. Очевидно, что увеличение массы атомов должно приводить к уменьшению коэффициента диффузии и сдвигу максимума аналитического сигнала в сторону меньших давлений.

аналитический сигнал, отв. ед.

давление, юр

Рис.2 Зависимость аналитического сигнала от давления в разрядной ячейке Сс1 (1,2) и Ав (3), объемная скорость потока 65-84 мл/мин (1,3), 105 мл/мин (2)

Из Рис.3 видно, что аналитический сигнал не зависит от скорости потока вплоть до 90 мл/мин. В этом случае концентрация атомов в газовой фазе определяется балансом между скоростью распыления пробы, с поверхности и диффузией атомов на стенки атомизатора. При скоростях прокачки свыше 90 мл/мин аналитический сигнал падает. Это объясняется появлением

ю

конкурирующего процесса - уноса атомов из детектируемой области

При оптимальных параметрах давления в атомизаторе и объемной скорости потока, были определены пределы обнаружения (Табл.2). Как и следовало ожидать, пределы обнаружения оказались хуже, чем для атомно-асбсорбционных спектрометров с ЭТА. Это связано с меньшими временами удержания атомов в аналитической зоне при используемых в ТМПК давлениях - 80-100 тор по сравнению с атмосферным давлением в графитовой печи. Однако, они достаточны для использования в аналитических системах, где важной харак1ерис1икон является способность определи и> фоноиые содержания элементов.

Табл.2 Пределы обнаружения для системы ТМПК-ЗМПСВМ.

Элемент Абсолютные пределы обнаружения, нг Концентрационные пределы обнаружения (объем пробы 30 мкл), мкг/л Фоновые содержания элементов в природных водах, мкг/л

Ав 140 5 1 - 5

Мп 9 0,3 0,1 -20

РЬ 11 0,35 1 -60

Сс1 1,1 0,04 0,1 - 10

Изменение геометрических характеристик катода в совокупное!и с применением ортогонального расположения ТМПК относителыю онIичсскоп оси А АС позволили поднять чувствительное гь аналитической системы до достаточного уровня. Аналитические характеристики усовершенствованной системы отвечают поставленной задаче.

4. СИСТЕМА ВВОДА ПРОВЫ В ТМПК

В этой главе рассматривается ввод пробы в ТМПК, а затем проводится анализ эффективности двух вариантов ввода жидкой пробы в аналитическую систему, позволяющих автоматизировать ее работу.

Катод изготавливался и? молибдена (Тпл. =" 2622°С). В разрядной ячейке он ус!апавлив(1лся па ниобпевом капилляре (с1|ш>ф ~ 0,5 мм, Т пл = 2415"С) 'Jia пара MeiajuioB была выбрана, исходя из mm, что рабочая температура ТМПК может достигать 1500°С и более вольфрам и тантал не моиж бьпь испольюваны » связи с i рудное и>ю их обрабопси.

В ходе исследования системы ТМПК - капилляр выявилась следующая проблема - в диапазоне давлений аргона 0,5 -110 юр в капилляре возникал микрополостпой разряд, при пом резко падал ток на катоде, уменьшались температура каюда и, cooiBeiciBCinio. скорость распыления. Кроме срыва процесса атомизации, это приводило также к разрушению капилляра Уменьшение внутреннего диаметра пиобиевого капилляра эффекта не дало. Для решения проблемы было предложено вводить в капилляр 2-3 гора гелия. Коэффициент диффузии электронов в гелии значительно больше коэффициента диффузии электронов в артоне - в резулыате, концентрация электронов в капилляре в атмосфере телия существенно меньше, чем в артоне. В результате, в используемом диапазоне давлений аргона, микрополоептои разряд в капилляре не возникал.

Задача ввода дозированного объема жидкости в вакуум не проста и требует создания специальных систем. Проба должна вводится в ТМГ1К бе i разгерметизации системы, с минимальным эффектом памяти и потерями на транспортировку, обеспечивая возможность как ручного так и автоматического ввода. В настоящей работе были исследованы две системы ввода пробы: система ввода пробы с краном-дозатором и «капиллярная» система ввода пробы. Первая система сходна по принципу действия с хроматографичсским краном, но имеет в своей основе не полиимидпые пластины, а сапфировые. Полированные поверхности должны были обеспечивать герметичность при повороте пластин друг относительно друга. Следует отметить следующие недостатки системы: память системы ввода пробы и потери пробы при транспортировке достигали 14%, при попадании пылевых частиц между

соприкасающимися поверхностями терялась герметичность системы, было невозможно плавное изменение обьема вводимой пробы, сравнительно велик расход анализируемой жидкости. Система требовала серьезной доработки, повышения качества сопряжения деталей. В связи с имеющейся возможное 1ыо радикально изменить конструкцию системы ввода пробы, уйдя 01 вышеперечисленных недостатков, первая система не дорабатывалась. В ряде работ упоминалось, что атомизация пробы происходит с ра ¡пой интенсивностью по длине ТМПК. Видеосъемка процесса ввода пробы в ТМПК показала неравномерность смачивания стенок катода. Для увеличения воспроишодимости анализов, на молибденовый катод была электролитически осаждена плагина, у которой угол смачивания (10°) меньше угла смачивания молибдена (151). Сьсмка процесса ввода пробы показала равномерное смачивание стенок катода пробой. Более равномерное распределение пробы но катоду привело к улучшению воспроизводимости до 7%.

Было решено разработать альтернативную систему ввода пробы, которая позволила бы избавиться от дозирующей петли и сапфировых пластин, как элементов, несущих в ссбс большую часть недостатков системы ввода пробы о краном-дозатором Общий вид т.н. «капиллярной» системы ввода пробы представлен на рис. 4.1. В се основе - кварцевый капилляр (с1,1ИУФ= 230 мкм), по которому, без значимых потерь па сорбцию, подается проба в ТМПК. Система силиконовых уплотнении позволяет вводить в ниобиевый капилляр телий. В данной системе эффект памяти и потери системы ввода пробы составили менее 2%.

Необходимость использования вакуумного зажима (Рис.4.1) существенно увеличивает площадь поверхности силиконовых уплотнений, кон (актирующую с пробой. Уменьшить ее возможно с помощью т.н «I¡нового затвора». Гелии подается в тройник с таким избыточным давлением, чтобы газ поступал не только в ниобиевый капилляр, по и выходил в небольшом количестве ит полипропиленового наконечника - конуса ввода пробы. Расход телия увеличивается при этом на 10 - 15%, Схема «газового затвора» представлена на Рис.4.2. Из Рис.4.2а видно, что в случае, когда гелий не подается в систему, в кварцевый капилляр засасывается проба. Гели затем начать подавать в систему гелий иод достаточно высоким давлением (Рис.4.2б), то часть гелия пойдет в ниобиевый капилляр, часть в кварцевый капилляр, а часть сотдаст в конусе ввода пробы давление больше атмосферного, что будет прешпетвовлм, поступлению воздуха в разрядную ячейку.

Работоспособность системы с газовым затвором была подтверждена практически. Количественно изменение эффекта памяти при исполыов.шии «гаювого затвора» по отношению к «капиллярной» системе бе* газовою затвора не удалось определить, так как оно находилось в пределах

экспериментальной ошибки. «Газовый затвор» подводит к созданию автоматизированной системы ввода пробы, при которой открытие и закрытие затвора регулируется путем автоматического изменения входного давления гелия, а объем пробы зависит от времени «отпирания» системы ввода пробы.

Созданная капиллярная система ввода пробы полностью отвечай! сформулированным в начале главы требованиям - не требует разгерметизации разрядной ячейки при вводе пробы в ТМПК, обеспечивает память и потери при вводе пробы не более 2%. Данная система ввода позволяет рабоиггь с пробой объемом 5-30 мкл, обеспечивает возможность как ручного так и автоматического ввода. Система удобна в обращении и не требует постоянного оперативного контроля.

Рис. 4 «Капиллярная» система ввода пробы в ТМПК

5. АНАЛИЗ АЭРОЗОЛЕЙ, ОСАЖДЕННЫХ УДАРНЫМ СПОСОБОМ В ТМПК

В этой главе предложена и проверена эффективность анализа аэрозолей, при осаждении их в ТМПК ударным методом. Созданная система ввода пробы дает возможность накапливать аэрозоли в ТМПК, засасывая воздух через

ниобиевый капилляр (с1п„уТр=500 мкм, 1=100 мм). Для оперативного накопления аэрозолей в ТМПК можно использовать методы электростатического и ударного осаждения. Последний своей простотой предпочтительней в мобильной аналитической системе. Однако, его эффективность, в обычных условиях, когда осаждение аэрозолей в ТМПК ведется при давлениях близких к атмосферному и скорости 2-7 м/с, не превышает 20%. Поскольку эффективность осаждения в значительной степени определяется линейной скоростью газового потока и давлением в катоде, а прокачивание воздуха через капилляр позволяло уменьшить давление до 60-80 тор и повысить скорость до 100 м/с, то можно было ожидать значительного увеличения эффективное! и осаждения аэрозолей.

Для оценки эффективности ударного осаждения можно было использовать в качестве опорного измерительного средства накопительные фильтры, но большое время накопления является существенным недостатком. Было проведено параллельное определение содержания ряда элементов в воздухе с помощью АА спектрометра МГА-915, оборудованного системой электростатического осаждения аэрозолей и с помощью исследуемой системы. Измерения проводились параллельно - в одном помещении, в одно и то же время. Эффективность осаждения аэрозолей с помощью анализатора МГЛ-915, ранее определенная с помощью сравнения со стандартной процедурой осаждения аэрозолей на фильтре составила практически 100%, что позволило использовать этот спектрометр в качестве опорного измерительного средства. Эффективность ударного осаждения оказалась весьма высокой = 74 ± 9% и практически не менялась при изменении условий внешней среды. Такая эффективность позволяет проводить анализ аэрозолей с помощью поправочного коэффициента 1,3. В Табл.3 представлены пределы обнаружения и диапазон определяемых концентраций для ряда элементов, определенные методом ударного осаждения аэрозолей в ТМПК. Как видно из таблицы, пределы обнаружения рассматриваемой аналитической системы позволяют даже при сравнительно небольших временах накопления аэрозолей (порядка 20 мин.) определять фоновые содержания элементов в воздухе.

Полученные результаты позволяют говорить о возможности создания аналитической системы, обеспечивающей эффективный анализ аэрозолей в режиме. Такая аналитическая система, очевидно, будет эффективна при анализе дымовых выбросов

Табл.3 Пределы обнаружения и диапазоны определяемых концентраций в воздухе для ряда элементов.

Элемент Концентрация в лабораюрном воздухе, нг/м3 Копцентрационны е пределы обнаружения для времени накопления = 20 мин, нг/м3 Диапазон определяемых концентраций, нг/м3

Мп 2-12 0.2 0.2 - 2000

РЬ 0.5-6 0.3 0.3 -3000

Сс1 0.3-6 0.15 0.15- 1000

Си 20-120 0.4 0.4 - 4000

8е <0.5 2 2- 15000

Бе 20-50 0.3 0.3 - 4000

Ст 2-5 0.3 0.3 - 3000

Созданный прототип аналитической системы позволяет создать сис!сму со следующими техническими характеристиками: Масса . 12-18 кг

Габариты 1000 х 300 х 300 мм

Средняя потребляемая мощность 200 В г

Мощность, в импульсе атомизации 300 Вт

Расход аргона 80 мл/мин

Расход гелия 5 мл/мин

ВЫВОДЫ

1. Разработан и исследован новый вариант газоразрядного атомизатора с расположением ТМПК ортогонально оптической оси и аксиально относительно магнитного поля атомизатора. Использование ортогональной геометрии расположения ТМПК позволяет снизить пределы обнаружения в 7-10 раз по сравнению со стандартной геометрией ТМПК.

2. Создана и опробована система ввода пробы в ТМПК без раз! ерметизации разрядной ячейки. Система обеспечивает ручной и автоматический ввод пробы в катод с памя I ыо менее чем 2%.

3. Разработана система ударного осаждения аэрозолей в полом каюде с эффективностью осаждения 74%.

4. Предложено объяснение механизма высокоэффективного ударного осаждения аэрозолей в катоде.

5. Полученные аналитические характерноики разработанного анализатора позволяют определять фоновые содержания элементов в природных водах и воздухе.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах.

Статьи:

1) S Potapov, Е. Tzrailov, V. Vergizova, М, Voronov, S. Suprunovich, M. Slyadnev and A. Ganeev. Pulsed glow discharge in thin-walled metallic hollow cathode. Analytical possibilities in atomic and mass spectrometry // J. Anal. At. Spectrom., 2003, V. 18, P. 564-571

2) А. А. Танеев, С. А. Супрунович. Новые возможности газоразрядной атомизации для анализа paci воров и воздуха // Весгпик CI ЮГУ. Сер. 4, 2004, вып.4, С. 127-129

Тезисы докладов:

1) Vergizova V.S., Ganeev А.А , Supronovich S A., Kovaleva A.A., Shuvaev l.V. "Zeeman Atomic Absorption Spectroscopy with High Frequency Modulation with Ihin-Wallcd Metallic Hollow Cathode as a Base of New Mobile and Monitoring System". Proceedings of the conference "Pittcon 2002", 2002, New Orlcan, USA

2) Ganeev A.A., Skudra A., Suprunovich S.A., Zorina N. "A new high pressure glow discharge pulsed atomizer for Zeeman spectrometry". Proceedings of the conference "European Winter Conference of Plasma Spectrochemistry", 2005, Budapest, Hungary

Подписано в печать 19.052005 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. листов 0,93. Тираж 100 экз. Заказ № 17.

ЦОП типографии Издательства СПбГУ 199061, С-Петербург, Средний пр., д.41.

»t1058J

PHB PyccKHH 4>oh^

2006-4 13884

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ АТОМИЗАЦИИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ ДЛЯ АНАЛИЗА РАСТВОРОВ И

АЭРОЗОЛЕЙ.

1.1. Пламенная атомизация.

1.2. Электротермическая атомизация.

1.3. Газоразрядная атомизация.

1.4. Процессы, в полом катоде.

1.5. Анализ аэрозолей в атомно-абсорбционной спектрометрии

ГЛАВА 2. АТОМИЗАТОР С КОАКСИАЛЬНЫМ РАСПОЛОЖЕНИЕМ

ТОНКОСТЕННОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛОГО

КАТОДА.

2.1. Экспериментальная система.

2.2. Исследование разрядной ячейкой с диэлектрическим корпусом.

2.3. Исследование разрядной ячейкой с металлическим корпусом.

ГЛАВА 3. АТОМИЗАТОР С ОРТОГОНАЛЬНЫМ РАСПОЛОЖЕНИЕМ ТОНКОСТЕННОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛОГО КАТОДА.

3.1. Обоснование ортогонального расположения ТМПК.

3.2. Исследование зависимости чувствительности от давления в разрядной ячейке.

ГЛАВА 4. СИСТЕМА ВВОДА ПРОБЫ В ТМГЖ.

4.1. Описание экспериментальной системы ввода пробы.

4.2. Исследование системы ввода пробы с краном-дозатором.

4.3. Исследование «капиллярной» системы ввода пробы.

ГЛАВА 5. АНАЛИЗ АЭРОЗОЛЕЙ, ОСАЖДЕННЫХ

УДАРНЫМ СПОСОБОМ В ТМПК.

5.1. Описание экспериментальной системы для анализа аэрозолей.

5.2. Определение эффективности ударного осаждения аэрозолей в ТМПК.

5.3. Определение элементов в сигаретном дыме.

В настоящее время одним из актуальных направлений развития аналитического приборостроения является создание мобильных систем анализа, анализаторов и устройств, позволяющих измерять содержание тяжелых металлов в точке пробоотбора, как в жидких, так и в воздушных пробах. Такие системы востребованы при экологическом контроле воздуха и природных вод, анализе промышленных стоков и дымовых выбросов. Подобные анализаторы должны отвечать основным требованиям, предъявляемым к аналитическому оборудованию - высокая чувствительность, высокая селективность, незначительное влияние матричного эффекта, низкие пределы обнаружения, а также широкий диапазон определяемых концентраций элементов. Кроме того, необходимо наличие специфических характеристик, свойственных именно мобильным системам, таких, как способность осуществлять анализ проб непосредственно в точке пробоотбора, небольшие размеры, малые потребляемые мощности, минимальная предварительная пробоподготовка и небольшой расход балластного газа.

На данный момент, в элементном анализе лидирующие позиции занимают такие методы, как оптическая эмиссионная (ИСП ОЭС) и масс-спектрометрия (ИСП МС) с индуктивно связанной плазмой, а также атомно-абсорбционная спектрометрия (А АС). Основным преимуществом методов ИСП ОЭС и ИСП МС является многоэлементность в сочетании с относительно низкими пределами обнаружения. Однако, оборудование, позволяющее реализовать эти методы, энергоемко и крупногабаритно, что затрудняет возможность его использования в мобильных системах. Кроме того, при ИСП МС достаточно велик расход газа.

Метод ААС, в принципе, отвечает основным требованиям, указанным выше, так как обладает высокой чувствительностью, позволяют определять широкий круг элементов. Но существует ряд особенностей, которые не позволяют создать мобильный вариант подобных анализаторов, а также исключают их применение в мониторинговых системах. Во-первых, анализаторы, в которых в качестве атомизатора используется графитовая печь, требуют мощного источника питания, около 10 кВт. Во-вторых, графитовая печь, в зависимости от температуры, рассчитана на 150-200 циклов атомизации, и этот ресурс будет быстро вырабатываться при работе в мобильном режиме. Наконец, для работы анализатора с графитовой печью требуется расход аргона высокой чистоты до 1 л/мин. А в случае пламенного атомизатора требуется несколько баллонов с взрывоопасными газами (закись азота, ацетилен, кислород и др.), так как для атомизации пробы используются различные газовые смеси, то есть такой анализатор требует при работе постоянного оперативного контроля.

Одним из возможных вариантов, позволяющих решить указанные выше проблемы, является создание атомно-абсорбционного анализатора с атомизатором, работающим на основе тлеющего разряда в тонкостенном металлическом полом катоде (ТМПК) в комбинации с методом Зеемановской модуляционной поляризационной спектроскопии с высокочастотной модуляцией поляризации (ЗМПСВМ). Такая система малогабаритна, имеет низкий расход рабочего газа - аргона, требует небольшого расхода электроэнергии для атомизации пробы, и, обладая достаточно низкими пределами обнаружения, позволяет определять достаточно широкий круг элементов. Кроме того, представляется возможность определения содержания элементов в воздухе практически без предварительной пробоподготовки.

Целью данной работы являлось создание мобильной аналитической системы на основе атомно-абсорбционного спектрометра с Зеемановской модуляционной поляризационной спектроскопией с высокочастотной модуляцией поляризации в комбинации с тонкостенным металлическим полым катодом в качестве атомизатора, предназначенной для анализа жидкофазных и газообразных проб в реальном масштабе времени непосредственно в точке пробоотбора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработан и исследован новый вариант газоразрядного атомизатора с расположением ТМПК ортогонально оптической оси и аксиально относительно магнитного поля атомизатора. Использование ортогональной геометрии расположения ТМПК позволяет снизить пределы обнаружения в 7-10 раз по сравнению со стандартной геометрией ТМПК.

2. Создана и опробована система ввода пробы в ТМПК без разгерметизации разрядной ячейки. Система обеспечивает ручной и автоматический ввод пробы в катод с памятью менее чем 2%.

3. Разработана система ударного осаждения аэрозолей в полом катоде с эффективностью осаждения 74%.

4. Предложено объяснение механизма высокоэффективного ударного осаждения аэрозолей в катоде.

5. Полученные аналитические характеристики разработанного анализатора позволяют определять фоновые содержания элементов в природных водах и воздухе.

1. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия. М.: Мир, 1976

2. Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. Издательство: Эдиториал УРСС, 896 стр., 2001.

3. Брицке М. Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. М.: Химия, 1982

4. Хавезов И., Цалаев Д. Атомно-абсорбционный анализ. Л.: Химия, 1983

5. L"vov В. V. Graphite furnace AAS — on the way to absolute analysis //J. Anal. At. Spectrom. 1988, V.3, P.9-12

6. Salmon S.G., Holcombe J. A. Study of the thermochemical parameters of atom formation in graphite furnace atomic absorption spectrometry //Anal. Chem. 1982, V.54, P.630-634

7. Manning D.C., Slavin W. The determination of thallium with the stabilized platform furnace and Zeeman background correction // Spectrochim. Acta 1988, V.43B, P. 1157-1165.

8. Subramanian K. S., Meranger J. C., MacKeen J. E. Graphite furnace atomic absorption spectrometry with matrix modification for determination of cadmium and lead in human urine // Anal. Chem., 1983, V.55, P.1064-1067

9. Freeh W., Hadgu N., Henriksson D. Characterization of a pressurizable two-step atomizer for atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta 2000, V.55B, P. 461-472

10. Нагулин К. Ю., Гильмутдинов Ф. Ч., Акснер О, Фреш В. Пространственно-временная визуализация динамики поглощающих слоев в двухступенчатом атомизаторе // Оптический журнал, 2002, Т.69, №10, С.З

11. Gilmutdinov A. K., Welz В., Sperling M. Пат. 5981912, США, 1999

12. Нагулин К. Ю., Гильмутдинов А. X. Сравнительные исследования влияния матрицы пробы на атомную абсорбцию легколетучих элементов в двухстадийном и стандартном атомизаторах //Журн. аналит. химии, 2004, Т.59В, №11, С.1155-1162

13. Suzuki M., Ohta K., Yamakita Т., Katsuno T. Mechanism of atom formation in a molybdenium microtube atomizer // Spectrochim. Acta 1981, V.36B, P.679-686.

14. Львов Б. В. Атомно-абсорбционное определение щелочноземельных и редкоземельных элементов в футированной фольгой графитовой печи с платформой из тантала // Журн. Аналит. химии, 1988, Т.43, С.46-50.

15. Littlejohn D., Egila J. N., Gosland R. M., Kunwar U. K., Smith C. Graphite furnace analysis getting easier and achieving more? // Anal. Chim. Acta, 1991, V.250, P.71-84.

16. Львов Б. В. Атомно-абсорбционный спектральный анализ // Москва, Наука, 1966

17. У. Славин Атомно-абсорбционная спектроскопия. Л., Химия, 1971

18. Bogaerts A., Quentmeier A., Jakubowski N., Gijbels R. Plasma diagnostics of an analytical Grimm-type glow discharge in argon and in neon: Langmuir probe and optical emission spectrometry measurements // Spectrochim. Acta 1995, V.50B, P. 1337-1349

19. Ferriera N.D., Human H.G., Buttler L.R.P. Kinetic temperatures and electron densities in the plasma of a side view Grimm-type glow discharge // Spectrochim. Acta 1980, V.35B, P. 287-295

20. Hoffman V., Ehrlich G. Investigations on the lateral distribution of the emission line intensities in the plasma of a Grimm-type glow discharge source // Spectrochim. Acta 1995, V.50B, P. 607-616

21. Harrison W.W., Barchick C.W., Klinger J.A., Patliff P.H., and Mei Y. Glow discharge techniques in analytical chemistry // Anal. Chem. 1990, V.62, P.934A-949A

22. Танеев А.А.,Сляднев M.H., Шолупов C.E. Тонкостенный металлический полый катод как атомизатор для Зеемановской модуляционной поляризационной спектроскопии // ЖАХ, 1998, Т.53, С. 387-393

23. Дробышев А.И. Поверхностный слой с измененным содержанием элементов и его влияние на правильность результатов послойного анализа многокомпонентных материалов с использованием ионного распыления // Журн. аналит. химии 1987. Т.42. С.2265-2268.

24. Дробышев А.И., Горчакова Е.В., Туркин Ю.И. Исследование источника света с охлаждаемым полым катодом для возбуждения спектра монолитных диэлектрических проб // Журнал прикл. спектроскопии. 1982. Т.36.С.903-907.

25. A.A.Ganeev, S.E,Sholupov A thin-walled metallic hollow cathode as an atomizer for Zeeman atomic absorption spectrometry // Spectrochimica Acta, 1998, V.B53, P. 471-486.

26. Танеев А.А., Дробышев А.И., Сляднев M.H., Шолупов C.E. Тонкостенный металлический полый катод как атомизатор для Зеемановской атомно-абсорбционной поляризационной спектроскопии // Журн. аналит. химии. 1996.

27. Максимов Д.Е., Рудневский Н.К., Рудневский А.Н., Шабанова Т.М. Спектральный анализ с применением разряда в полом катоде. // Изд-во Горьковского университета. Горький. 1983. 72 С.

28. Glow discharge optical emission spectrometry, ed. R. Pauling, D. Jones and A. Bengston // John Wiley and Sons, New York, 1997

29. Метель А. С. Расширение рабочего диапазона давлений тлеющего разряда с полым катодом // ЖТФ, 1984, т. 54, с. 241247

30. В. И. Кириченко и др. Влияние геометрических размеров, материала катода и рода газа на область оптимальных давленийтлеющего разряда с цилиндрическим полым катодом // ЖТФ, 1976, т. 46, В. 9, С. 1857

31. С. П. Никулин. Влияние размеров анода на характеристики тлеющего разряда с полым катодом // ЖТФ, 1997, т. 67, №5, С. 43-47

32. С. П. Никулин. Тлеющий разряд с полым катодом в длинных трубках // ЖТФ, 1989, т. 68, №5, С. 20-24

33. В. Г. Гречаный, А. С. Метель. Влияние граничных условий на характеристики тлеющего разряда с полым катодом // ЖТФ, 1982, т. 52, С. 73

34. Б. И. Москалев. Разряд с полым катодом. «Энергия», М. (1969).

35. В. С. Бородин и Ю. М. Каган. Исследование разряда в полом катоде. ЖТФ, 1966, т. XXXVI.

36. К. Ishii, К. Amato and Н. Hamakake. Hollow cathode sputtering cluster source for low energy deposition: Deposition of Fe small clusters. J. Vac. Science and Technol. A, 17/1999

37. Ю. П. Райзер Физика газового разряда. М., Наука, 1987

38. Е. П. Велихов, А. С. Ковалев, А. Т. Рахимов. Физические явления в газоразрядной плазме. М., Наука, 1987

39. Москалев Б. И. Газовый разряд с полым катодом. М., Энергия, 1969

40. Баталов А. Е., Беркаев Д. Е., Волков Е. Н., Николаев И. Б. Исследование газового разряда в системе с полым катодом, 1996

41. Дробышев А. И., Риш А. М., Туркин Ю. И. Исследование особенностей атомизации в разряде с охлаждаемым полым катодом для целей атомно-абсорбционного анализа, Вестник ЛГУ, 1982, №16, 117-119

42. Танеев А. А., Григорян В. Н., А. И. Дробышев, М. Н. Сляднев, С. Е. Шолупов. Аналитическая резонансно-ионизационная спектроскопия с импульсной атомизацией пробы в полом катоде //Журн. аналит. химии, 1996, Т.51В, №8, С.849-854

43. Пупышев A.A., Данилова Д.А. Атомно-эмиссионный спектральный анализ с индуктивно связанной плазмой и тлеющим разрядом по Гримму. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2002. 202 с.

44. A. Bogaerts, R. Gijbels, and G. P. Jackson. Modeling of a millisecond pulsed glow discharge: Investigation of the afterpeak // J. Anal. At. Spectrom., 2003, V. 18, P. 533-548

45. Танеев А.А.,Сляднев M.H., Шолупов C.E. Ионно-термический механизм атомизации сухих остатков растворов в тонкостенном металлическом полом // ЖАХ, 1998, Т.53, С. 1261-1266.

46. Bogaerts A., Van Straaten М., Gijbels R. Monte Carlo simulation of an analytical glow discharge: motion of electons, oins and fast neutrals in the cathode dark space // Spectrochim. Acta 1995, V.50B, P.179-196

47. E. W. McDaniel and E. A. Mason. The mobility and diffusion of ions in gases // Wiley, New York, 1973

48. Танеев А.А.,Сляднев M.H., Шолупов C.E. Сравнительное исследование ударного и электростатического осаждения в тонкостенном металлическом полом катоде // ЖАХ, 1998, Т.53, С. 1045-1050.

49. Torsi G., Palmisano F., Cosmai G., Kabil M. A. Recent instrumental improvements in the electrostatic accumulation furnace for electrothermal atomic absorption spectrometry// Annali di Chimica, 1987, V.77, P.917-923.

50. Torsi G., Bergamini G. Automatic apparatus for lead determination in air particulate matter // Annali di Chimica, 1989, V.79, P.45-57.

51. Sneddon J. Determination of lead in air particulate matter with impaction system atomic absorption spectrometry // Anal. Chem., 1984, V.56, P.1982-1986.

52. П.Райст. Аэрозоли // М:Мир,1987, 280 С.

53. МакДаниель Е., Мэзон Е. Подвижность и диффузия ионов в газах // М.: Наука. 1976. 425 С.

54. Мониторинг и методы контроля окружающей среды/Ю.А. Афанасьев, С.А. Фомин, В.В. Меньшиков и др. // М.: Изд-во МНЭПУ, 2001.

55. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина И.А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде.//М.: Химия, 1989.

56. Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохорова Е.К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. // М.:Химия, 1988.

57. Муравьева С.И., Буковский М.И., Прохорова Е.К. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны.//М.: Химия, 1991.

58. Metal Ions in Biological Systems Edited by Helmut Sigelwith the assistance of Astrid Sigel. // V.20 Concepts on Metal Ion Toxicity Marcel Dekker Inc. NY and Basel. 1990.

59. Сает Ю. Е., Ревич Б. А., Янин Е. П. и др. Геохимия окружающей среды //М.: Недра, 1990, 201 С.

60. Вредные химические вещества. Неорганические соединения I-IV групп. Под ред. В. А. Филова // JI.: Химия, 1988, С.430

61. Смагунова А. Н., Гуничева Т. Н., Карпукова О. М., Козлов В. А. Рентгеноспектральный анализ атмосферных аэрозолей // Заводск. лаборатория, 1993, Т.59, №4, С.20

62. Руководство по контролю загрязнения атмосферы. РД 52.04.186-89. М: Изд. Госкомгидромет СССР, 1991, 693 с.

63. Пушкин С. Г., Михайлов В. А. Компараторный нейтронно-активационный анализ. Изучение атмосферных аэрозолей. Новосибирск: Наука, 1989, 125 с.

64. Кабата-Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. М., Мир, 1989, 439 с.

65. Детри Ж. Атмосфера должна быть чистой. М., 1993, 384 с.

66. Дробышев А. И., Емелина О. И. Атомно-эмиссионный спектральный анализ воздушных аэрозолей с электроразрядным отбором проб // Журн. аналит. химии, 2001, Т.56, №6, С.647-650

67. Шолупов С. Е. Зеемановская аналитическая модуляционная поляризационная спектроскопия // Изд-во СПбГУ, 2000

68. Р. Бериш. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой. М., Мир, 1986

69. Дробышев А.И. // Проблемы современной аналитической химии Под ред. Москвина JI.H. 1989. N 6.

70. Кэй Дж., Лэби Т. Таблицы физических и химических постоянных // М.: ГизФизМетЛит, 1962

71. Yatin М., Tuncel S., Aras N. К., Tuncel G. // 7-th International Conference on Nuclear Analitical Methods in the Life Sciences (NAMLS)-7). Antalya, Turkey. (16-21 June 2002). Book of Abstracts, P.91

72. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. 1, С-Пб, АНО НПО «Мир и Семья», 2002. 964 с.

73. Пупышев A.A. Практический курс атомно-абсорбционного анализа: Курс лекций. Екатеринбург, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2003.442 с

74. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества химического анализа. М.: Химия, 2001. 263 с.

75. Петров А. А., Пушкарева Е. А. Корреляционный спектральный анализ веществ: в 2-х томах. СПб, Химия, 1993

76. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984, 432 с.

77. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984, 448 с

78. Huffman G. P., Huggins F. Е., Shan N., Zhao I. // Fuell process. Technol. 1994., V.39, P.47

79. Olah L., Tolguessy I. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1985. V.93 №1, P.43

80. Доменное производство: Справ, изд. В 2-х тт. Т.1 Подготовка руд и доменный процесс / Под ред. Е. Ф. Вегмана. М.: Металлургия. 1989. 496 с.

81. Алексеев Е. Б., Хвостенко Г. И., Чайка М. П. Интерференция атомных состояний // М.: Наука, 1991, 256 С.

82. Танеев А.А., Погарев С.Е., Рыжов В.В., Шолупов С.Е. Прямое определение элементов в пробах сложного состава методом зеемановской атомно-абсорбционной спектрометрии с высокочастотной модуляции поляризации // Зав. Лаборатория, 1999, Т 4, С.14-23.

83. Sturgeon R. Е., Willie S. N., Luong V. Т., Berman S. S., Dunn J.G. Furnace atimization plasma emission spectrometry // J. Anal. At. Spectrom. 1989, V.4, P.669-672

84. Шолупов C.E., Танеев A.A., Тимофеев А.Д., Иванков В.М. Зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия. Новые возможности в дифференциальном абсорбционном анализе//Журн. аналит. химии 1995, Т.50, С.648-654

85. Танеев А.А., Сляднев М.Н., Шолупов С.Е. Зеемановская модуляционная поляризационная спектроскопия как вариант атомно-абсорбционного анализа. Возможности, ограничения. // Журн. аналит. химии 1996.

86. A. Ganeev, Z. Gavare, V. I. Khutorshikov, G. Revalde, A. Skudra, G. M. Smirnova, N. R. Stankov. High-frequency electrodeless discharge lamps for atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta 2003, V.58B, P. 879 889.

87. A. Menendez, J. Pisonero, R. Pereiro, N. Bordel and A. Sanz-Medel. The influence of added hydrogen to an argon direct current glow discharge for time of flight mass spectrometry detection // J. Anal. At. Spectrom., 2003, V. 18, P. 557-563

88. Николаев Г. И., Немец А. М. Атомно-абсорбционная спектроскопия в исследовании испарения металлов. М., Металлургия, 1982

89. A.Kh. Gilmutdinov, K.Yu. Nagulin, M.Sperling, B.Welz Spatial Distribution of Radiant Intensity from Primary Sources for Atomic Absorption Spectrometry. Part I: Hollow Cathode Lamps. Appl. Spectrosc., V.49, N4,, 1995, p. 413-424