Тонкостенный металлический полый катод как атомизатор для аналитической спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

СЛДДНЕВ Максим Николаевич

ТОНКОСТЕННЫЙ МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ ПОЛЫЙ КАТОД КАК АТОМИЗАТОР ДЛЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1996

РГ6 он

- п ОКТ 1936

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Санкт-Петербургского Государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник А.А. Танеев

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор В.М. Немец кандидат технических наук, нач. лаборатории В.И. Мосичев Ведущая организация: Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова

Защита дисертации состоится Q/<r Г._1996г. в час. _^мин.

на заседании специализированного совета Д 063.57.44 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., д. 41/43

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А.М. Горького по адресу: 199134, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан " ^" ££¿¿1. 1996 г.

Ученый секретарь совета

Б.В. Столяров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Увеличение объектов и объемов анализа, необходимость оперативного экологического и медицинского контроля за содержанием наиболее токсичных элементов в окружающей среде и в организме человека, а также автоматизированного контроля за технологическими процессами требует применения прямого определения элементов в пробах со сложной матрицей и низкими содержания аналита, и проведения анализа в разных средах in situ. Применяемые на практике в настоящее время аппаратура и методики анализа проб воздуха, почв и воды, а также биопроб, даже такие эффективные и широкораспространенные как индуктивно-связанная плазма с эмиссионным и масс-спектральным окончанием, атомно-абсорбционная спектроскопия с электротермической атомизацией, требуют многоступенчатой пробоподготовки, что затрудняет анализ сложных образцов. В связи с этим, необходимы исследования по разработав и созданию методов атомного спектрального анализа, позволяющих с высокой чувствительностью и селективностью определять широкий круг элементов в пробах сложного состава без пробоподготовки и проводить анализ in situ.

ЦЩйЛаботы: разработка и создание газоразрядного атомизатора нового типа - тонкостенного металлического полого катода (ТМПК), исследование происходящих в нем процессов с помощью методов атомной спектроскопии, а также получение аналитических характеристик предлагаемого атомизатора и его применение для прямого анализа сложных проб и воздуха.

Научная новизна. В настоящей работе предложен, теоретически и экспериментально исследован газоразрядный атомизатор нового типа -тонкостенный металлический полый катод. С помощью методов резонансно-ионизационной, лазерно-флуоресценгной и атомно-абсорбционной спектроскопии изучены динамические, пространственно-временные характеристики и диффузные процессы в ТМПК. Построена и экспериментально подтверждена модель диффузного удержания атомов во внешних зонах атомизатора и модель комбинированного иоино-термического распыления пробы. На основе ТМПК в сочетании с Зеемановской модуляционной поляризационной спектроскопией с высокочастотной модуляцией (ЗМПСВМ) создана и исследована новая аналитическая система, оптимизированы режимы работы атомизатора. Показаны высокая эффективность диссоциации в разряде органических и

-г-

неорганических соединений, входящих в состав матрицы, и возможность прямого анализа проб сложного состава.

Практическая ценность. Разработан мажет абсорбционного спектрометра, основанный на совместном использовании ЗМПСВМ с атомизацией пробы в ТМПК. Разработаны методики определения металлов в биопробах и в аэрозолях воздуха. Проведены измерения содержания свинца в пробах мочи работников аккумуляторного завода. Обнаруженные содержания свинца превышают средние концентрации в пробах мочи людей, не контактирующих со свинцом, а в ряде случаев и критический уровень, выше которого начинается токсическое воздействие на организм.

В результатах исследований заинтересованы организации и институты экологического, геохимического и медицинского профиля: НИИЗК СПбГУ, Педиатрический институт, АО "Веста" (г. С.-Петербург), АО "Азот" (г. Тольятти), Department of Biochemistry,University of Pennsylvania.

Апробация работы. Основные результаты работы изложены на научных семинарах по спектральному анализу, на сессии отделения РАН по аналитической химии (г. Сенеж, 1-5 марта 1996 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ, I работа находится в печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 122 машинописных страницах, включая 43 рисунка, 6 таблиц и 87 наименований в списке литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассматривается актуальность исследований, направленных на создание спектрального метода, позволяющего проводить прямое определение элементов в пробах со сложной матрицей и низкими содержаниями аналита, а также проводить анализ в различных средах in situ. Здесь же сформулирована цель работы, указаны ее новизна и практическая значимость.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Критически, с точки зрения возможности прямого анализа сложных проб и анализа in situ, рассмотрены известные атомизаторы,

-з-

применяемые для спектральных методов анализа, такие как электротермические (графитовые и металлические лечи, металлические спиральные атомизаторы) и газоразрядные (различные варианты распыления и геометрии атомизаторов: разряд Гримма, разряд с полым катодом, разряд в графитовой печи, планарный магнетрон). Также рассмотрены различные методы аналитической спектроскопии, используемые при изучении характеристик атомизаторов с катодным распылением в тлеющем разряде, - атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС), атолшо абсорбционная спектроскопия (ААС), лазерную атомно-флуореспентная спектроскопия (ЛАФ), и резонансно-ионизационная спектроскопия (РИС). Проанализированы достоинства и недостатки аналитических систем, в которых применяются рассматриваемые атомизаторы в сочетании с одним из спектральных методов.

Показано, что газоразрядные атомизаторы обладают рядом потенциальных преимуществ перед графитовой печыо: меньшие матричные влияния, связанные с неселективным поглощением и с неполным переводом элемента в атомную форму, вследствие высоких концентрации и энергии ионов и электронов в разряде: большие сечения поглощения резонансного излучения вследствие низкого давления балластного газа; возможность атомизировать как сухие остатки растворов, так и твердые пробы, причем не только электропроводящие, но и непроводящие образцы; малая потребляемая мощность а режиме атомизации. Однако, существующие варианты газоразрядных атомизаторов в сочетании с АЭС н ААС, в том числе коммерческие, обладают худшими пределами обнаружения по сравнению с графитовой печыо. Расхождение потенциальных и реализованных возможностей связано с недостаточными исследованиями процессов в разряде, а также с отсутствием оптимизации конструкций атомизаторов. Кроме того, не исследованы возможности анализа сложных проб без предварительной пробоподготовки или с минимальной подготовкой дня подобных аналитических систем.

На основе рассмотренного материала был сделан вывод, что исследовательские работы по созданию новых высокоэффективных атомизаторов для различных областей аналитической спектроскопии на основе катодного распыления в тлеющем разряде являются весьма перспективными. Сформулирована задача настоящего исследования, заключающаяся в разработке и создании газоразрядного атомизатора нового типа - тонкостенного металлического полого катода (ТМПК), исследовании происходящих в нем процессов с помощью методов резонансно-ионизационной, лазерно-флуоресцентной и атомно-

абсорбционной спектроскопии, а также получении аналитических характеристик предлагаемого атомизатора.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ТМПК МЕТОДАМИ ЛАЗЕРНОЙ АТОМНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНОЙ И РЕЗОНАНСНО-ИОНИЗАЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ.

Теоретически был оценен абсолютный предел обнаружения (ПО) метода резонансно-ионизационной спектроскопии, выведено соотношение между ПО и характеристиками экспериментальной установки. Было показано, что абсолютные ПО, оцененные с помощью полученного выражения, при использовании обычных систем ионизации и регистрации лежат в диапазоне 3«10"3 - 3<10"' пг, а при использовании лазеров с усилителями ПО могут быть снижены на порядок величины. Подобные аналитические возможности делают резонансно-ионизационную спектроскопию с атомизацией в полом катоде конкурентноспособной по сравнению с РИС и лазерной флуоресценцией в графитовом атомизаторе.

Схема газоразрядного атомизатора на основе тонкостенного металлического полого катода изображена на рис.1. ТМПК /1/ был сделан в виде цилиндра с диаметром 5 мм и длиной 13 мм из танталовой, молибденовой или вольфрамовой фольги толщиной 0.05 мм. В верхней части ТМПК находилось отверстие диаметром 1.5 мм для ввода растворов.

ТМПК помещался в разрядную трубку изготовленную из нержавеющей стали 121. Атомизатор располагался горизонтально, при этом ось ТМПК совпадала с оптической осью системы. Градуировочные растворы вводились через вакуумный клапан /3/, расположенный над полым катодом, сквозь отверстие в верхней части полого катода. В камере имелись кварцевые окна, через которые внутрь полого катода направлялось лазерное излучение (в РИС и ЛАФ методах) или резонансное излучение источника света (в абсорбционном варианте), а также наблюдалась флуоресценция. Вакуумирование камеры осуществлялось форвакуумным насосом через два газовых порта, расположенных на разрядной трубке. Напуск балластного газа в проточном режиме производился при помощи газовой системы, позволяющей регулировать давление газа в диапазоне 0.5 - 15 тор и объемную скорость газового потока в пределах 0 - 300 мл/мин при помощи игольчатых вентилей в трактах до и после разрядной трубки.

Рис.!

Схема газоразрядного атомизатора ТМПК (пояснения в тексте).

Экспериментальная установка для исследования ТМПК как атомизатора с помощью методов лазерной флуоресцентной и резонансно-ионизационной спектроскопии была следующей.

Питание газоразрядного атомизатора осуществлялось при помощи импульсного источника высокого напряжения (до 800 В). На полый катод импульсно подавался отрицательный потенциал, а анодом служил корпус камеры. Ток разряда регулировался переменным балластным сопротивлением в пределах 50 - 400 шА.

Сбор электронов, образовавшихся при лазерной ионизации, осуществлялся с помощью петлеобразного вольфрамового электрода, на который подавался потенциал до +200 В. Система регистрации ионизационного сигнала включала в себя импульсный усилитель и осциллограф. Синхронизация систем атомизации, запуска лазерного импульса и регистрации осуществлялась при помощи генераторов.

Для изучения процессов, происходящих в ТМПК, методами РИС и ЛАФ в качестве модельных элементов были выбраны медь и свинец. Растворы объемом 5-10 мкл вводились при помощи микродозатора. Высушивание проб производилась при откачке. Выбор элементов

обусловлен тем, что медь имеет удобную схему ионизации в континуум, а свинец сравнительно простую схему ионизации через Ридберговские состояния.

Применялась двухступенчатая схема ионизации атома меди: первая ступень - возбуждение резонансного уровня -*гР* (324.7 нм - лазер на

красителе с удвоением частоты), вторая ступень - ионизация уровня в

ионизационный континуум (308 нм - эксимерный лазер, ХеС1). Для атома свинца была выбрана двухступенчатая схема ионизации через Ридберговские состояния при помощи двух лазеров на красителе: первая ступень - переход 63Р (283.3 нм - с удвоением частоты), вторая -

перевод уровня 73Р в одно из Ридберговских состояний, расположенных

рядом с границей ионизации (410-420 нм), и их последующая столкновительная ионизация. Как известно из литературных данных, атомы возбужденные в высокорасположенные Ридберговские состояния, эффективно ионизуются в столкновениях даже при низких давлениях балластного газа, характерных для полого катода (0,1 - 5 тор). В то же время, для насыщения переходов в Ридберговские состояния необходимы умеренные мощности, легко достижимые в эксперименте.

Для исследования ТМПК методом лазерной атомной флуоресценции (Си Д=324.7 нм, РЬ Д=283.3 нм) использовалась установка, включающая в себя атомизатор, фокусирующие линзы, монохроматор и фотоумножитель. Импульсный сигнал флуоресценции регистрировался на осциллографе, развертка которого синхронизировалась с запуском лазера.

Важной характеристикой для аналитической спектроскопии является время удержания атомов в анализируемом объеме. С помощью методов ЛАФ и РИС были получены пространственно-временные характеристики ТМПК и сделан вывод, что после распыляющего импульса образуется два источника атомов - внутри полого катода и симметрично расположенные атомные облака снаружи, вблизи его торцов.

При исследовании ТМПК методом РИС был зарегистрирован сигнал неселективной ионизации от излучения эксимерного лазера и лазеров на красителе. Проведенные исследования показали, что фоновый сигнал связан с ионизацией кластерных соединений, образующихся в процессе разряда.

При исследовании радиального распределения атомов в ТМПК было обнаружено, что реальное распределение отличается от диффузного. Этот факт был объяснен тем, что часть атомов при столкновении со стенкой отражается от нее.

Экспериментально была получена градуировочная зависимоегь ионизационного сигнала для свинца и по экстраполяции прямой к уровню шума 3(з определен абсолютный предел обнаружения РИС метода, который составил ! пг.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТМПК С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОНИОЙ СПЕКТРОСКОПИИ.

Дальнейшее исследование ТМПК было проведено методом Зеемановской модуляционной поляризационной спектроскопии с высокочастотной модуляцией (ЗМПСВМ).

Процесс формирования и обработки аналитического и опорного

сигналов был следующим: на частоте первом гармоники Л возникает дифференциальный сигнал 3), равный нулю при отсутствии определяемых а томов и зависящий от концентрации последних при их наличии. На частоте второй гармоники 2,51 был сформирован сигнал Бч, пропорциональный интенсивности излучения. Таким образом, в эксперименте на частоте 50 кГц регистрировался аналитический сигнал, а на частоте 100 кГц опорный.

Для устранения влияния неселективного ослабления регистрировалось отношение сигналов Б) и §2 [5]:

Окончательное выражение для аналитического сигнала Б;, в котором учтена зависимость от времени сигнала 8=8(0 и частично

линеаризована зависимость от концентрации при больших оптических плотностях ((2 • л • / = 0.5 т 5), будет иметь вид:

где Ь - нормировочная постоянная. Величину Ь можно определить из следующего выражения:

5 = ^/5,

(О

В эксперименте величина Ь определялась при умеренном атомном поглощении на основании выражения (3), а затем рассчитывался сигнал Б; по формуле (2),

Схема экспериментальной установки для метода ЗМПСВМ включала в себя: источник излучения (лампа ВСБ-2); систему фазовой модуляции (поляризатор, оптоакустический модулятор, наклонная кварцевая пластинка и фазовая пластинка Д/4); ТМПК, помещенный в поперечное магнитное поле; систему импульсного питания (аналогичную используемой в методе РИС), монохроматор, ФЭУ и систему регистрации (резонансные усилители и синхронные детекторы), управляемую компьютером.

Предварительно было проведено компьютерное моделирование зависимости дифференциального сечения поглощения от напряженности магнитного поля Н для элементов Аё, Си и РЬ. В диапазоне Н=0-4.5 кЭ получены экспериментальные зависимости, которые удовлетворительно согласуются с рассчетными зависимостями. На основании полученных результатов были выбраны оптимальные значения напряженности поля: - Н=2.5 кЭ, Си - Н=2.5 кЭ, РЬ - Н=3.5 кЭ.

С целью изучения диффузного механизма удержания атомов в аналитической зоне и оптимизации газокинетических параметров системы были получены зависимости интегрального сигнала Б; от скорости потока и давления балластного газа. Изменение скорости потока Аг от 0 до 300 мл/мин не привело к изменению аналитического сигнала, а полученная зависимость Б, от давления Аг была линейной -сигнал возрастал с увеличением давления. Был сделан вывод, что транспортировка атомов в аналитическую зону и удаление из нес не связаны с процессами конвекции, и определяются диффузией, т.е. механизм удержания атомов носит исключительно диффузный характер. Сравнение сигналов Б; для РЬ, полученных для различных балластных газов (Аг и Кг) при прочих неизменных параметрах, подтвердило диффузный механизм удержания. Соотношение аналитических сигналов Б, для этих газов: $;(Кг)/51(Аг)=1.53 удовлетворительно совпало с отношением коэффициентов диффузии определяемых атомов в Аг и Кг : В(Аг)Л)(Кг)= 1.5. Как ввдно, в аналитическом плане использование в качестве балластного газа Кг является более выгодным.

Для оптимизации аналитических характеристик атомизатора была построена диффузная модель удержания атомов в ТМПК. Мы показали, что теоретическая оценка времен удержания атомов во внешних и внутренних областях ТМПК удовлетворительно согласуется, в рамках

предложенной модели, с экспериментальной оценкой. Полученные результаты позволили сделать вывод о том, что температура внешних зон невысока и создает диффузную ловушку для атомов за _ счет увеличения времени удержания.

Для выявления механизма атомизации в ТМПК были исследованы различные режимы атомизации. Полученная зависимость полуширины импульса атомизации нитрата свинца от величины, обратной среднему току разряда, с хорошей степеью точности была линейной. С другой стороны, измерение температуры стенок ТМПК показало, что атомы свинца эффективно переводятся в газовую фазу при приблизительно одинаковой температуре, недостаточной для быстрого термического испарения исследуемого элемента. Мы сделали вывод, что атомизация определяется, в основном, катодным распылением.

На основании полученных данных была построена модель комбинированной ионно-термической атомизации, в рамках предложенной модели оценен вклад в распыление ионной

бомбардировки а термического испарения. При низкой температуре энергии импульса р2/2т отдачи (здесь: р - импульс бомбардирующего иона, т - масса распыляемого атома), получаемого атомами па поверхности ТМПК с некоторой эффективностью К, недостаточно для эффективного распыления, по как только выполняется условие

— •К+кТ*Е* (4)

2т

и суммарная энергия станет сравнима с энергией связи атомов с поверхностью Е3, начинается эффективная атомичания пробы.

Мы считаем, что исследуемый механизм атомизации существенно отличается от механизмов атомизации как в горячем, так и в охлаждаемом полом катоде (ПК). В нашем случае, реализуется комбинированный режим атомизации, причем необходимым условием для эффективной атомизации является наличие как повышенной температуры ПК, так и интенсивного ионного потока при выполнении приближенного равенства (4). Мы предложили для обозначения подобного режима атомизации сухих остатков растворов ввести новый термин - распыление в теплом полом катоде.

На примере РЬ(ЫОз)2, РЬ(СНзСОО)2, РЬС12, А§N03 также были рассмотрены процессы атомизации различных соединений в ТМПК, предложены модели этих процессов и объяснены различия в

температурах, при которых появляются в разряде атомы одного элемента, введенные в виде различных соединений.

Влияние матричных эффектов было исследовано с помощью 3%-го раствора №С1, имитирующего морскую воду или плазму человеческой крови. Было показано, что молекулы ЫаС1 эффективно разрушаются в разряде, не вызывая заметного неселективного поглощения в максимумах атомных пиков. Также было выявлено и объяснено увеличение интегрального сигнала Б-, при введении МаС! за счет снижения газовой температуры в атомизаторе. Для устранения матричных влияний и стабилизации газовой температуры разряда мы предложили использовать №С1 (пг=10 мкг), вводимый в ТМПК вместе с пробой, при проведении анализа сложных объектов.

На основании диффузной модели удержания атомов в аналитической зоне было проведено теоретическое сравнение пределов

Масса, лг Рис.2

Градуировочные зависимости при определении содержания Ag, РЬ, Си.

обнаружения Зеемановской дифференциальной атомно-абсорбционной

_____спектроскопии для ТМПК (DL() и графитовой ne'iii(DLf), а также

сравнение характеристических масс этих атомизаторов - mct и m0f. Было найдено, что для Ar: mot/mof=0.25-0.4; DLt/DLj—0.25-0.4; для Кг: mot/mof=0.35-0.6; DL^L^O.35-0.6; т.е. ПО в системе ТМПК+ЗМПСВМ должны быть сравнимы с таковыми для графитовой печи.

На рис.2 представлены градуировочные зависимости для Ag, Pb и Си, полученные по чистым растворам нитратов этих металлов, при давлении Аг 8 тор. Как видно, для всех элементов наблюдается довольно большой (для атомно-абсорбционного анализа) линейный динамический диапазон определяемых содержаний - более 3 порядков величины.

Абсолютные пределы обнаружения системы ТМПК+ЗМПСВМ, определенные путем экстраполяции градуировочной кривой к уровню, в 3 раза превышающему уровень шума (3$, при оптимальных параметрах (давление балластного газа 12 тор - Аг и Кг, средний ток разряда 50 тА, средняя мощность 35 Вт), а также характеристические массы ш0 ТМПК для исследованных элементов приведены на рис.3:

Зле-мент Аг - TMIIK+ змпепм ' 110, пг ш0, пг Кг -ТМНК+ ЗМПСВМ ' ПО, пг т0, пг Atomsourcc ПО, пг т0, пг ZL-4100 * ПО, пг т0. пг

РЬ 18 ¡20 12 S5 1600 210 5 30

Ag 9 30 6 20 34 710 4 4.5

Си 12 58 8 42 740 183 4 17

Рис. 3.

Пределы обнаружения и характеристические массы для различных атомизаторов. ' - эксперимент; * - литературные данные.

В этой же таблице приведены характеристики анализатора 2Ь-4!00 с графитовой печью, а также данные для коммерческого газоразрядного атомизатора А1огп5оигсе. Как видно, полученные аналитические характеристики ТМПК превосходят таковые идя Лютзоигсе и сравнимы с электротермическим атомизатором. Относительное стандартное отклонение составило (Шрь1Си,АЕ=^нг> П=Ю): РЬ-8Г=0.04; Ag, Си-8Г=0.05.

Для исследования возможности прямого анализа в системе ТМПК + ЗМПСВМ реальных проб сложного состава были проанализированы

иг-

образцы неразбавленной мочи и крови на РЬ. На рис. 4 приведены

Б, 5 , отн. ед. 2

Время, сек.

Рис.4

Зависимости сигналов Б и БгОфивые I и 2 соответственно) для РЬ при атомизации проб мочи (1) и крови (2).

временные зависимости аналитического сигнала Б и сигнала Бг (неселективное поглощение) для проб мочи и крови. Проба крови предварительно обрабатывалась разрядом малой мощности для уменьшения несеяективной помехи. Как видно из рис.4, при атомизации сложных проб неселективное поглощение в максимуме не превышает 20% для крови, 50% для мочи и не приводит к заметному увеличению шумов, что свидетельствует об эффективной диссоциации матрицы в разряде. Результаты определения РЬ в моче и крови, полученные с помощью ЗМПСВМ в ТМПК и в графитовой печи совпали в пределах экспериментальной ошибки и был сделан вывод, что система ТМПК+ЗМПСВМ позволяет выполнять прямое экспрессное определение

РЬ в этих биопробах на уровне нескольких мкг/л. Проведенный анализ проб мочи сотрудников аккумуляторного завода выявил значительно более высокие содержания РЬ, по сравнению^ с людьми не контактирующими со свинцом, превышающие верхнюю границу нормального уровня, а для ряда проб и критическую границу.

Применение ЗМПСВМ в сочетании с ТМПК позволяет реализовать новый метод спектрального анализа - эмиссионно-абсорбционный, который ориентирован на решение проблем селективности в эмиссионной

р = 11 тор, 1ф= 47 тА

V , л

возд.'

Рис.5

Зависимости сигнала от объема прокачанного воздуха для методов электростатического (1) и ударного (2) осаждения.

спектроскопии при анализе сложных объектов. Теоретически были рассмотрены принципы формирования аналитического сигнала, связывающего величину самопоглощения с концентрацией атомов, и

оценены пределы обнаружения метода. Также была создана установка и экспериментально проведено доказательство работоспособности предложенного эмиссионно-абсорбционного метода.

4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ТМПК ДЛЯ АНАЛИЗА МЕТАЛЛОВ В АЭРОЗОЛЯХ ВОЗДУХА

Система ТМПК+ЗМПСВМ, на основе которой можно создать портативный анализатор, позволяет приблизиться к решению проблемы анализа металлов в аэрозолях воздуха in situ. Для исследования были выбраны два механизма осаждения аэрозолей: ударный и электростатический. Также были рассмотрены основные теоретические закономерности процессов осаждения аэрозолей, выбраны параметры, позволяющие менять границу отсечки по размерам для отбираемой фракции аэрозолей. Были созданы экспериментальные установки для отбора проб воздуха, изучены и оптимизированы режимы их работы.

На рис.5 приведены зависимости интегрального сигнала S; для РЬ от объема прокачанного воздуха дает двух исследуемых методов, полученные в один день. Видно, что эти зависимости линейны, но для метода ударного осаждения количество отобранного аэрозоля меньше и составляет 22%, в предположении о 100%-ой эффективности электростатического осаждения. Подобный результат был объяснен проскоком мелких частиц, а приблизительная оценка границы 50%-го улавливания составила d5o=2MKM, и был сделан вывод, что около 20% РЬ содержится в частицах диаметром больше 2 мкм. Концентрации свинца в воздухе в дни измерений находились на уровне 10-50 нг/м3, что согласуется с литературными данными.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Создан высокоэффективный газоразрядный атомизатор нового типа тонкостенный металлический полый катод (ТМПК).

2. С помощью методов лазерной атомной флуоресценции и резонансно-ионизационной спектроскопии исследованы пространственно-временные характеристики ТМПК.

3. Создана и исследована новая аналитическая система, включающая в себя тонкостенный металлический полый катод в сочетании с Зеемановской модуляционной поляризацоинной спектроскопией с высокочастотной модуляцией (ТМПК+ЗМПСВМ).

— LS —

4. Предложена и подтверждена экспериментально диффузная модель удержания атомов в ТМПК.

5. Предложен механизм атомизации в ТМПК сухих остатков растворов (теплый полый катод), существенно отличающийся от таковых как в горячем, так и в охлаждаемом полом катоде.

6. На примере конкретных образцов биологических проб (кровь, моча) показана возможность прямого элементного анализа этих объектов с помощью системы ТМПК+ЗМПСВМ.

7. Показана возможность анализа металлов в аэрозолях воздуха с помощью системы ТМПК+ЗМПСВМ при отборе проб методами ударного и электростатического осаждения.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

!. Танеев A.A., Матвеев О.И., Шолупов С.Е., Григорьян В.Н. и Сляднев М.Н. Резонансно-ионизационное детектирование фотонов ртути. Исследование процессов ионизации. I. II Опт. и Спектр. 1994, Т.76, №.5,

С.769-773,

2. Танеев A.A., Матвеев О.И., Шолупов С.Е., Григорьян В.Н. и Сляднев М.Н. Резонансно-ионизационное детектирование фотонов ртути. Спектральные характеристики. Квантовая эффективность. 11. // Опт. и Спектр. 1994, Т.77, №.2, С.!-5.

3. Танеев A.A., Григорьян В.Н., Сляднев М.Н., Шолупов С.Е. Тонкостенный горячий полый катод как эффективный атомизатор для аналитической спектроскопии и резонансно-ионизационных детекторов. // Вестник СПбГУ 1995, Сер.4, Выл.1 (N 4), С.39-44