Селективный абсорбционный анализ на основе спектрально-фазовых эффектов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СЕЛЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА.

1.1. Атомно-абсорбционный анализ.

1.2. Молекулярно-абсорбционный анализ.

1.3. Спектральный анализ.

ГЛАВА 2. МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ СПЕКТРАЛЬНО-ФАЗОВЫХ

ЭФФЕКТОВ В МОДУЛИРОВАННОМ ГАЗОВОМ РАЗРЯДЕ

2.1. Модуляция заселенности нижнего уровня.

2.2. Использование элективных времен жизни фотонов.

2.3. Спектрально-гРазовые эг^екты на основе самонакачки.

2.4. Спектрально-Базовые эс^екты на основе демодуляции.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНО-ФАЗОВЫХ

ЭФФЕКТОВ.

3.1. Экспериментальная установка.

3.2. Высокочастотная модуляция.

3.3. Средние частоты модуляции.

ГЛАВА 4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНО-ФАЗОВЫХ ЭФФЕКТОВ ДЛЯ

СЕЛЕКТИВНОГО АНАЛИЗА.

4.1. Устройство селективного анализатора.

4.2. Оптимизация параметров источника излучения для СФА.

4.3. Шумы СФА.

4.4. Область существования СФЭ и выбор источника излучения.

4.5. Глубина модуляции интенсивности резонансного излучения.

4. 6. Селективный базовый анализатор ртути.

4.7. Селективность ртутного анализатора.

4. 8. Градуировка С ФА ртути.

4.9. Селективный анализ йода.

4.10. Двухканальные С ФА.

ГЛАВА 5. ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНО-ФАЗОВОГО АНАЛИЗАТОРА

СФА) В ГЕОХИМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ.

5.1. Прямое определение ртути в атмосфере

5.2. Методика применения СФА при изучении ореолов ртути

5.3. Изучение влияния скорости и направление ветра на ореолы ртути

5.4. Результаты полевых испытаний аппаратуры спектрально-базовых анализаторов

ГЛАВА 6. ИЗОТОПНЫЙ АНАЛИЗ ПРИРОДНОЙ РТУТИ НА ОСНОВЕ

СПЕКТРАЛЬНО-ФАЗОВЫХ ЭФФЕКТОВ

6.1. Экспериментальная установка

Метод анализа.

6.2. Градуировка и предел обнаружения изотопного анализатора

6.3. Результаты изотопного анализа ртути, полученной из геохимических проб

Задача, связанная с изучением малых газовых составляющих атмосферы, обязана своему появлению двум важным проблемам - проблеме охраны окружающей среды и поиска месторождения полезных ископаемых по атмосферным ореолам элементов и соединений. Сложность и широта этой задачи обусловили как необходимость совершенствования известных, так и создание новых аналитических методов.

Из всех нарушений окружающей среды, обусловленных деятельностью человека, по-видимому, наиболее важным является загрязнение воздуха, Ряд соединений и элементов попадающих в атмосферу в результате работы предприятий и транспорта не только влияет на состояние растительности, водных ресурсов и климат, но и оказывает неблагоприятное воздействие на здоровье человека.

К наиболее вредным газовым компонентам относятся углеводороды, окислы серы и азота, ртуть. В связи с возможностью выбросов значительных количеств этих веществ необходим оперативный контроль содержания этих газов в атмосфере и соответственно, применение для этой цели экспрессных и прямых аналитических методов.

Использование экспрессных методов анализа необходимо и для решения задач поисковой геохимии. В последнее время показано, что газовые индикаторы рудных и нефтяных месторождений могут образовывать атмохимические ореолы рассеяния над глубокозалегающими месторождениями, что, в принципе позволяет производить поиск скрытых месторождений по атмосферным ореолам некоторых элементов и соединений. К их числу относятся галогены, углекислый газ, метан и его гомологи, благородные газы, ртуть и др.

Особое меато в ряду перечисленных элементов и соединений занимает ртуть. Этот элемент имеет тесную генетическую связь с процессами эндогенного рудообразования и обладает высокой геологической информативностью. Высокая летучесть паров ртути и нахождение их в атмосфере в атомарной форме, позволяет регистрировать её газовые ореолы при помощи не только распространенных в настоящее время методов с предварительным накоплением* но и более представительных прямых методов анализа. К последним относятся, например, внутри-резонаторная спектроскопия, метод дифференциального поглощения и рассеяния, резонансно-флуоресцентный анализ, атомно-абсорЗцион-ный анализ. Из перечисленных методов только в атомной абсорбции используются нелазерные источники излучения, что позволяет этому методу успешно конкурировать с последними благодаря низким пределам обнаружения, простоте и компактности атомно-абсорбционных установок.

Однако, существующие в настоящее Еремя методы анализа, в т.ч. абсорбционного не позволяют с необходимой полнотой решить такие важные задачи, как контроль загрязнений в атмосфере и поиск месторождений полезных ископаемых по атмосферным ореолам элементов-индикаторов. Поэтому представляется важным исследование новых абсорбционных методов спектрального анализа с целью создания высокочувствительных анализаторов,которые могли бы быть использованы не только для определения малых газовых составляющих атмосферы, но и в других областях, например для анализа проб без предварительной подготовки, прямого анализа микропримесей в природном газе органических соединений и воде, изотопном анализе и т.д.

FJIABA I. СЕЛЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ АБСОРБЦИОННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

Атомно-абсорбционный и молекулярно-абсорбционный анализ все шире внедряются в аналитическую практику. Сравнительно низкие пределы обнаружения, простота анализа, возможность изучения ряда объектов ранее для анализа недоступных, стимулировали быстрое развитие атомной и молекулярной абсорбции, что сделало эти методы одними из наиболее важных в аналитической химии.

Появление новых аналитических задач, среди которых можно упомянуть такие как определение малых газовых составляющих атмосферы, анализ проб без их предварительной подготовки, определения малых вариаций концентраций изотопов тяжелых элементов в природных объектах, ставит Есе новые проблемы перед различными, в том числе абсорбционными методами анализа, что стимулирует их дальнейшее совершенствование.

Одна из проблем остро стоящая перед атомной и молекулярной абсорбцией - проблема т.н. неселективного ослабления излучения объединяет перечисленные задачи. Неселективное ослабление присутствует практически при любом абсорбционном определении элемента или соеди-яения. Рассеяние излучения на частицах пыли и аэрозолях, на неодно-оодностях атмосферы, поглощение излучения различными соединениями, 1риводит к появлению помехи, которая не только снижает достоверность шализа, но и повышает пределы обнаружения определяемых элементов 1ли соединений, что делает его зачастую невозможным. В связи с этим корректный учёт или компенсация неселективного ослабления, при реше-ши значительной части практических задач весьма необходимы.

Настоящая глава посвящена обзору и критическому разбору методов 1бсорбционного анализа, позволяющих в той или иной степени избавиться >т неселективной помехи. Основное внимание при сравнении различных 1етодов будет уделено величинам пределов обнаружения и степени учёта неселектиЕного ослабления излучения.

Для удобства сравнения рассматриваемых ниже методов формализуем два понятия часто используемые в дальнейшем - селективный и селективность. Селективными будем считать такие спектральные методы, которые в той или иной степени устраняют влияние рассеяния и нерезонансного поглощения излучения на результаты абсорбционного анализа. Понятием селективность будем характеризовать степень компенсации или учёта помехи. Подобная формализация необходима в связи с тем, что обычное значение понятий селективность и селективный более широко, чем используемый в настоящей работе.

I.I. Атомно-абсорбционный анализ.

Идея атомно-абсорбционного метода была выдвинута в 1955 году Уолшем /I/ и развита в работах Львова /2/. В основе этого метода, как известно, лежит явление поглощения резонансного излучения определяемыми атомами. Величина поглощения в некотором диапазоне пропорциональна концентрации определяемых атомов, что служит основой для проведения анализа.

За прошедшие годы метод атомно-абсорбционного анализа получил значительное развитие. Исследования в данной области ведутся по нескольким направлениям, одно из которых связано с изучением процессов в пламенных и электротермических атомизаторах.

Благодаря работам в этом направлении удалось заметно снизить пределы обнаружения для большинства элементов - по данным /3.2/ в среднем на два порядка.

Другим направлением работ по совершенствованию атомно-абсорбци-нного метода являются работы по компенсации помех, возникающих при томизации пробы. Подобные помехи обусловлены свечением самого ато-изатора при его нагреве, поглощением и рассеянием резонансного изучения молекулярными соединениями, частицами пыли, аэрозоля и т.д. ели первый тип помех достаточно легко устраним дифрагмированием а то

•мизатора или модуляцией светового потока, то для компенсации нерезонансного поглощения и рассеяния требуются значительно большие усилия. Низкая достоверность результатов атомно-абсорбционного анализа и высокие пределы обнаружения при наличии неселективного ослабления стимулировали работы по созданию атомно-абсорбционных методик, е которых подобные помехи частично или полностью компенсируются, что позволяет зачастую упростить подготовку пробы к анали-зу(а иногда и анализировать пробы без предварительной подготовки,) производить в ряде случаев анализ в свободной атмосфере, определять . . соединения по вращательным спектрам поглощения электронного перехода и т.д.

Компенсация неселективной помехи впервые была предложена в работе /3/. В этой работе определялось содержание атомарной ртути в ряде органических соединений (бензин, ацетон и др.), которые имеют сильные полосы поглощения в ближней ультрафиолетовой части спектра. НеселектиЕная помеха, обусловленная поглощением излучения резонансной линии ртути 254 нм органическими соединениями была сравнима с сигналом от ртути. Величина неселективной помехи определялась на спектрофотометре becknma по поглощению линий излучения, близких по длине еолны к линии ртути 254 нм. Использоеэлись две линии 255 и 250 нм. Из величины полного поглощения, определенной на ртутном спектрометре вычиталось поглощение, измеренное на спектрофотометре Вескмап, что давало величину поглощения, обусловленного только парами ртути. Однако, как показано в той же работе, величина поглощения например, для паров бензина сильно зависит от длины волны - для пиний 255 и 254, нм она отличается на 10%, а для линий 254 и 250 нм на 25$. Т.е., использование подобного метода позволяет только частично компенсировать неселективное ослабление излучения органическими соединениями. Предел обнаружения в /3/ не указан. Заметим,однако, что он должен определяться суммарными шумами ртутного спектрометра и спектрофотометра Beckman. , т.е. должен превышать предел обнаружения неселективного ртутного спектрометра. Значительно более широкое применение в аналитической практике по сравнению с рассмотренной нашла схема коррекции неселективного ослабления,в которой в качестве опорного используется часть излучения сплошного спектра водородной или дейтериевой лампы. Хотя линия поглощения определяемого элемента находится в регистрируемом спектральном диапазоне источника сплошного излучения, атомное поглощение излучения дейтериевой или водородной лампы пренебрежимо мало, в то время как неселективное ослабление излучения этих ламп приблизительно совпадает с неселективным ослаблением резонансного излучения. Этот метод удовлетворительно работает, если в выделяемом спектральном диапазоне нет колебательных или вращательных полос электронного перехода соединений, присутствующих в атомизаторе. В работах /4,5,18/ метод с D 2 лампой был использован для определения ряда элементов ( Лс^ Зе, Рв^ЦТ^СсЯ, ./Is, Pi и др.). В этих работах отмечается, что неселективное ослабление компенсируется только частично. Особенно сильное мешающее воздействие оказывают соли, входящие в состав морской воды -j/ac£ и |<с£ .К достоинствам данного метода следует отнести то,что в то время как предел обнаружения его мало отличаются от пределов обнаружения для неселективной атомной абсорбции, обеспечивается хотя бы частичная, а часто и достаточно полная компенсация неселективного ослабления. Высокой селективностью и универсальностью обладает метод анализа с модуляцией полосы пропускания спектрального устройства по длине волны /б/. В этом случае обычно используется источник сплошного спектра, а центр спектрального интервала, в пределах которого осуществляется модуляция, смещён относительно линии поглощения. Подобное смещение приводит к тому, что полезный сигнал возникает на удвоенной частоте модуляции, что устраняет возможное

-ю

•влияние амплитудной модуляции регистрируемой интенсивностью излучения» Таким методом был произведён анализ /7/ 8 элементов - Лд, Со., , СЧ , Sit, , Fe. , Мс^ , А/1 , Источник излучения модулировался при помощи абтюратора с частотой (jU^. Модуляция полосы пропускания осуществлялась качанием кварцевой пластины, установленной в монохроматоре, на частоте иО^ . Полезный сигнал регистрировался на частоте си^ + 2<х>2» а возможные помехи на частоте и) j + сО£• Предел обнаружения в данном случае высок - порядка 10" ~мг/л., е то время как для неселективного анализа предел обнаружения составляет I0"3 10~^мг/л. Высокий предел обнаружения связан с принципиальными параметрами данного метода анализа. Шум источника излучения собирается со всего спектрального интервала в то время как полезный сигнал с полосы, равной ширине линии поглощения определяемого элемента . Кроме того, для источника сплошного спектра низка интенсивность излучения в пределах линии поглощения определяемого элемента, особенно в ультрафиолетовой области спектра, где расположены резонансные линии большинства металлов, что ухудшает отношение сигнал-шум из-за наличия дробовых шумов приемника излучения.

В последние годы возник сравнительно новый метод селективного а томно-абсорбционного анализа - метод, основанный на эффекте Зе-емана. Разновидностей этого метода на сегодняшний день много. Группа японских исследователей работает в основном над созданием анализаторов на основе обратного эффекта Зеемана /8,9/. Суть его заключается в следующем: атомизатор помещается между полюсниками электромагнита. Используется поляризованное резонансное излучение, причём плоскость поляризации его перпендикулярна направлению магнитного поля. Если модулируется напряженность поля, то с частотой модуляции, меняется коэффициент поглощения определенного элемента (поляризованное излучение не взаимодействует с 7Г - компонентами

•линии поглощения, а б' - компоненты сдвигаются за пределы контура линии излучения). В работе /8/ был произведен анализ подобным методом ряда элементов (Р € , ,/fi , Mcj , ,Мо.,К<^ ). Достигнутые пределы обнаружения находятся в диапазоне Ю'6 - Ю"4 мг/л, что в среднем на порядок лучше пределов обнаружения при неселективном а томно-абсорбционном определении элементов.

Для достижения меньшего предела обнаружения выгодней помещать в магнитное поле (поперечное или продольное) не атомизатор, а источник излучения. В этом случае говорят о прямом эффекте Зеемана.

Прямой эффект Зеемана был использован для создания ртутного спектрометра /10/, предел обнаружения которого для длины зоны поглощения порядка длины атомизатора (1-3 см.) составил 10"^ мг/л. Прямой эффект Зеемана применялся в двух вариантах - при поперечном и продольном направлении магнитного поля. В случае первого варианта, в спектре излучения источника, помещенного в поле присутстгу ют Л и V компоненты, причём плоскости их поляризации перпендикулярны друг другу. Для резонансных линий излучения большинства элементов наблюдается аномальный эффект Зеемана. В этом случае число JI компонент больше единицы. При отсутствии самопоглощения резонансной линии излучения сумма интенсивностей компонент раЕна сумме интенсивностей б*' - компонент, но сечения поглощения и & компонент отличаются друг от друга. и ^ компоненты попеременно выделяют вращающимся поляризатором. Из-за равенства интенсивностей <// и ^ компонент сигнал на удвоенной частоте вращения поляризатора 2<л) , при отсутствии на пути резонансного излучения определяемых атомов, равен нулю. Поглощение излучения детектируемыми атомами приводит к появлению сигнала на частоте 2.UJ , пропорционального концентрации этих атомов. Неселективная помеха одинаково ослабляет с// и ^ компоненты и поэтому не регистрируется.

В работе /II/ было показано, что использование продольного магнитного поля (в этом случае попеременно выделяются циркулярно поляризованные компоненты с вращением плоскости поляризации по и против часовой стрелке ( и 61) может дать существенный Еыигрыш в пределе обнаружения, по сравнению с поперечным полем. Этот выигрыш обусловлен тем, что в реальном источнике излучение для 5Г и Г компонент линии излучения наблюдается самопоглощение. При этом нарушается условие равенства суммы интенсивности ЗГ" компонент сумме интенсивностей & - компонент, что приводит к появлению паразитного сигнала и нескомпенсироЕанных шумов. В отличие от Jf и ^ компонент коэффициенты поглощения для и - компонент одинаковы. Поэтому влияние самопоглощения компенсируется. Шумы, обусловленные флуктуациями концентрации атомов е источнике излучения в этом случае существенно снижаются, т.е. снижается предел обнаружения. По данным /II/ предел обнаружения в этом случае можно снизить в 15 раз (по сравнению с поперечным расположением.

При использовании как прямого, так и обратного эффекта Зеемана *еобходимы источники излучения с анализируемым элементом, т.е. ана-шз не универсален. Для того,чтобы иметь возможность производить шализ без значительной перестройки анализатора /12/ был предложен гак называемый метод СFS(Coheieni Foiw/aid Sca-tietmcjJ основанный на магнитооптическом эффекте Фарадея, или эффекте Фойгта. Схема анали-ттора проста. Излучение сплошного спектра проходит через два скре-1енных поляризатора,между которыми расположен атомизатор, помещенной в продольное магнитное поле и регистрируется ФЗУ, который рассоложен на выходе монохроматора. В отсутствии пароЕ определяемого >лемента сигнал равен нулю. Появление анализируемых атомов приводит повороту плоскости поляризации резонансного излучения в атомизаторе и, соответственно, к возникновению сигнала i-eps^^"' » где

• У - концентрация атомов. Пределы обнаружения в среднем на порядок хуже по сравнению с обычным атомно-абсорбциониым спектрометром (ААS ), что объясняется низкой интенсивностью лампы сплошного спектра в ультрафиолетовой области спектра. Для элементов, чьи резонансные линии лежат в ближней УФ области (например Тс Л = 365,4 нм; Л = 318,4 нм) пределы обнаружения для CF5 и AAS сравнимы.

Для учёта неселективных помех при анализе натрия в /13/ был использован перестраиваемый по частоте жидкостной лазер. Однако, подобный лазер гораздо выгоднее использовать для флуоресцентного анализа. Действительно, предел обнаружения атомов j/d е /13/ составил 2.10~3мг/л., в то время как при флуоресцентном методе анализа предел обнаружения для j(<L составляет величину порядка 4.I0~-'--\ir/j /14/.

Использование перестраиваемых по частоте лазеров для аггомно-аб-сорбционного анализа в принципе позволяет несколько улучшить отношение сигнал-шум. При работе е одномодоеом режиме, в связи с тем, что линия генерации значительно уже линии обычного источника излучения, ожидается увеличение спектрального поглощения (но не больше, чем в два раза). Кроме того, е связи с большой яркостью лазерных источников излучения уменьшается относительная величина дробовых шумов приемника излучения и влияние на результаты анализа СЕечения атомизатора /15/.

В последнее время возник метод селективного анализа, в котором используется зависимость ширины линии излучения от тока через полый катод (т.н.метод). В работах /17,18/ показано, что поглощение резонансного излучения детектируемыми атомами может менятся в несколько раз, при изменении тока от 50 до 300 тА. Увеличение тока приводит к увеличению концентрации невозбужденных атомов в полом катоде и к росту ширины линии излучения, за счёт самопоглощения,что

•и объясняет уменьшение поглощения излучения детектируемыми атомами. Если поочередно использовать импульсы тока 50mA. и 300 mА. , и определять разницу в поглощении для этих двух импульсов, то тем самым можно скомпенсировать неселективную помеху, т.е. создать селективный а томно-абсорбционный анализатор. Подобная схема селективного анализа работоспособна только в импульсном режиме с максимальной частотой следования импульсов, 200 гц, что обусловлено сравнительно большими временами релаксации разряда е полом катоде. Импульсный режим работы снижает средний ток через лампу до обычных величин 10-20 тА, , что позволяет сохранить её ресурс. В работе /18/ описано применение S - Н метода для анализа ряда элементов (Дд, /ЦСо, Fe, Иа?5е и др.). Селективность метода проверялась по результатам определения Сс5 е синтетической морской воде даёт большую неселективную помеху, которая без коррекции фона на порядок превышала сигнал от Сс$ . При определении Сс? в тех же условиях с использованием описанного метода коррекции неселективное ослабление не было зарегистрировано. Для сравнения был использован метод коррекции фона на основе D^ лампы. Этот метод позволил только частично компенсировать помеху. Селективность $ -Н метода сравнима с селективностью Зеемановского анализатора, что связано с малой разницей в ширине линий излучения при малом и большом токе через полый катод. Поэтому полученные результаты по проверке селективности легко предсказуемы. В работе приведена сравнительная таблица предела обнаружения ряда элементов для $ - Н метода, D^ метода и метода без коррекции неселективного ослабления. Из нее следует, что пределы обнаружения S -Н и Ог методов сравнимы, но для S - Н метода е среднем в 2-3 раза выше аналогичных пределов,полученных при анализе без коррекции фона. Этот факт связан, по-видимому с тем,что в $ - Н методе используется часть сигнала абсорбции (по данным /18/ от 16$ до 87$), а отношение сигнал/шум сравнимо с соответствующим отношением при неселективном анализе. Данных о пределе обнаружения ртути приведено не было. Можно, однако, воспользоваться данными о величине используемого сигнала абсорбции (относительная разница в поглощении уширеной и узкой линий излучения). Для Н^ эта величина составила 16$, т.е. предел обнаружения ртути для S-H- метода должен быть в б раз выше, чем при неселективном определении ртути.

В работе /16/ предложен метод коррекции неселективного ослабления с использованием крыльев резонансной линии излучения. Излучение мощной ртутной лампы через систему зеркал и линз фокусировалось на двух резонансных лампах (вакууммированные кюветы с насыщенными парами ртути). Излучение флуоресценции от одной из ламп проходило через вспомогательную кювету с парами ртути. Эта кювета служила для поглощения центральной части контура линии излучения. Иепо-глощенная часть излучения пропускалась через вторую резонансную лампу и поглощающую ячейку, е которую вводились исследуемые пробы. Регистрация осуществлялась при помощи детектора излучения и потенциометра.

Попеременно регистрировался сигнал от первой и второй резонансных ламп при наличии и отсутствии определяемых паров ртути в поглощающей ячейке. Селективный сигнал от ртути определялся после вычитания из сигнала абсорбции неселективной его части (поглощение от первой резонансной лампы). Для проверки селективности подобного ртутного спектрометра в поглощающую ячейку вводились пары ацетона, поглощавшие 10% резонансного излучения ртути 254 нм. Данные о пределе обнаружения спектрометра не приводились. Заметим, однако, что зредел обнаружения в данном случае не может быть лучше чем предел эбнаружения для неселективного анализатора паров ртути. В большинстве описанных методов селективного атомно-абсорбцион-ного анализа, предел обнаружения выше чем при неселективном анализе, т.е. решение,например, задачи об определении малых содержаний определяемых элементов при наличии неселектиЕной помехи затруднительно.

В связи с этим нам представляется актуальным решение задачи о создании селективных методов, позволяющих определять низкие концентрации ряда элементов.

Сформируем основные требования, предъявленные к подобным методам и аппаратуре, созданной на их основе.

1. Высокая селективность анализа. Т.е. метод должен учитывать все реальные помехи, обусловленные как рассеянием на частицах, так и молекулярным поглощением. Это условие фактически означает,что расстояние между аналитической линией излучения и линией сравнения должно быть сравнимым с шириной линии поглощения.

2. Предел обнаружения должен быть ниже, чем в неселективном атомно-абсорбционном анализе. Для выполнения этого условия необходимо использовать сравнительно высокочастотное переключение аналитической линии и линии сравнения.

3. Анализаторы, созданные на основе подобных методов должны быть просты и компактны.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе спектрально-фазовых эффектов совдан новый метод селективного абсорбционного анализа.

Построены математические модели процессов в источнике излучения, приводящих к возникновению спектрально-фазовых эффектов.Для разных механизмов СФЭ произведены расчеты контуров линий излучения и фазово-спектральных зависимостей,что позволило выбрать оптимальные варианты использования СФЭ в абсорбционном анализе.

Получено экспериментальное подтверждение теории СФЭ для ртути, золота, свинца и таллия.Экспериментально изучено влияние корреляции частот испущенного и поглощенного фотонов,резонансных столкновений, изотопного состава элемента на СФЭ.

Приизведены теоретические и экспериментальные исследования по созданию и оптимизации анализаторов на основе СФЭ с целью увеличения их чувствительности и снижения предела обнаружения.

Созданы макеты селективного анализатора йода и портативного анализатора паров ртути в воздухе.Предел обнаружения ртути -5 10~8г/м3 ,йода - 1 ррм«м.

Разработана методика применения анализатора ртути дая прямого определения концентрации паров ртути в атмосферном воздухе,а также для изотопного анализа образцов ртути ( точность определения вариации концентрации изотопов ртути - 0,45 % ).

Определено распределение концентрации паров ртути в приземном слое атмосферы.Зафиксированные аномолии коррелируют с положением рудных тел и разломов.'Получены данные о влиянии метеофакторов на положение и форму атмосферных ореолов роути.Впервые определено распределение концентрации ртути в воздухе горных выработок.

1. Walsh A. The application of atomic absorbtion spectra.

2. Spectr.Acta,v.7,p.108-117,1955.

3. L'vov B.V. The potentialities of grafhite crucible method in atomic absorbtion spectroscopy. Spectr.Acta,l969,v.24B,p.53-70.

4. Willis J.B. Methods in biochemical analysis.1969,v.11,Ed.by P.Flick,IT.Y.

5. Ballard A.E.,Stewart P.W.,Hamm W.O.,Znehlke C.W. Photometric Mercury Analysis. £ Anal.Chem.,1980,v.26,p.921-922.

6. Fernandez F.J.,Myers S.A.,Slavin W. Background correctin utilizing the Zeeman effect. Anal.Chem.,1980,v.50,p.741-746.

7. Разумов В. A., Звягинцев M. А. Неселективное ослабление света. ЖПС, 1979, т. 31, с. 381-394.

8. Elser R.C.,Winefordner J.D. Double modulation-Optical Scanning and Mechanical Chopping-in Atomic Absorbtion Spectrometry Using a Continuum Sourse. Anal.Chem.,1972,v.44,p.698-709»

9. Koizumi H. and Yasuda K. A novel method for atomic absorbtion spectroscopy based on the analyte-Zeeman effect. Spectr.Acta, 1976,volB,p.523-535.

10. Yasuda K.,Koizumi H.,0hishi K. Zeeman effect atomic absorbtion. Prog.Anal.At.Spectr.,1980,v.3,p.299-368.

11. Ю. Альтман Э. Л., Танеев А. А. Дуркин Ю. И. .Шолупов С.Е. Некоторые применения эффекта Зеемана к атомно-абсорбционному анализу.

12. ЖПС, 1979, т. 30,с.987-990.

13. Альтман Э.Л.,Свешников Г.Б.,Туркин Ю.И.,Шолупов С.Е.

14. Зеемановская атомно абсорбционная спектроскопия. - ЖПС, 1982,т.37,в.5,с.709-722.

15. Masaru Ito. Continuum Spectrum Sourse Excited Coherent For-v/ard Scatering Spectrometry for Detection of Elements. Anal.Chem.1982,v.53,1592-1595•1..Kuhl J., Mar от/sky G. ,Torge R. Sodium Analysis with a tunable

16. Dye baser. Anal.Chem.,1972,v.44,p.375-376.

17. Morgan C.Grey. Laser Spectroscopy of Ultra-trace Quantities.

18. Chen.Soc.Rev.,1979,v.8,p.367-387.

19. Аналитическая лазерная спектроскопия.под р.Оменетто.М.Мир,1982.

20. Ling С. Portable atomic absorbtin photometer for determining nanogram, quantities of mercury in the presence of interfering substances. Anal.Chem.,1968,v.40,p.1876-1878.

21. Баранов С.В.Грачев Б.Д.Земскова И.А.Рукин Е.М. Применение импульсного режима питания ламп с полым катодом для учета фонового поглощения в атомной абсорбции.ЖПС,1883,т.39,с.917.

22. Smith S.B.,Hieftje JR and G.M. A New Background correction Method for Atomic Absorbtion Spectrometry. Appl.Spectr.,1983, 37/5,p.419-424.

23. Kaldor A.,Olson W.B.,Maki A.G. Pollution Monitor for Nitric Oxide:A Laser Device Based on the Zeeman Modulation of Absorbtion. Science,1972,v.176,p.508-520.

24. Bonczyk D.A. Pressure broadenning of magnetically tuned infrared absorbtion spectrum of NO using о GO laser. Chem. Phys.Lett.,1973,v.18,p.147-149.

25. Kreuzer L.B.,Patel C.E.N. Nitric Oxide Air Pollution:Detec-tion by Optoacostic Spectroscopy. Science,1971173,P*45-47«

26. Mizushima M.,Evenson K.M.,Wells J.S. Laser Magnetic Resonance of the NO Molecule Using 78,-79,-and 119-jv<m H2© Laser Beam. Phys,Rev.A,1972,v.5,P•2276-2287.

27. Koizumi H.,Hadeishi T.,McLaughlin R.D. Nitric Oxide Determination by Zeenan-Tuned Frequency-Modulated Atomic Line Source. Anal.Chem.,1980,v.52,p.500-504.

28. Koizumi H. ,Hadeishi T.,McLaughlin R.D. A Nei/ technique forthe Determination of SO^ by Zeeman Shifted atomic line. Spectr.Acta,1981,v.36B,p.483~485.

29. Keuzer L.B.,Kenyon N.D.,Patel G.K.lf. Air pollution : Sensitive Detection of ten pollutant Gases by Carbon Monoxide and Carbon Dioxide Lasers.-Science,1972,v.177,p»341-349.

30. Patel С.К.Ш. Stratospheric studies ysimg tunable laser spectroscopy, -in Laser Spectroscору.Springer,Berlin,1975,p.71-77»

31. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М. , 1969, 772 с.

32. Willis Н.В. Measurement of Lead Isitipes by Differential Atomic Absorbtion. Anal.Chem.,1969,v.41,p.1349-1351.

33. Rossi G.,Mol M. Isotopic analysis of uranium by an optical spectral method-Ill.Determination of ratios with a hollou cathod sourse and a direct-reading attachment. Spectr.Acta,1969,v.24B,p.389-598.

34. Rossi G. Isotopic analysis of uranium by an optical spectralmethod-IV.Study of the sytability of some uranium lines for the absolute determination of isotopic ratios. Spectr.Acta,l971, V.26B,p.271-278.

35. Goleb J.B. Uranium Investigations by Atomic Absorbtion. Anal. Chem.,1963»v.35,p«197S.

36. Sonobe T.,Ochiai K.,Asakura T. et.al. Isotopic analysis of uranium by interference spectroscopy I. Measurement of u255/d258 ratios by emission with hollow cathod discharge tube. J.Atom. Energy Soc.Jap. ,1976,v.18,p.171-176.

37. Александрук В. M. , Бабаев А.С. , Лювуюс А. В. Спектральный изотопный анализ низко-обогащенного урана. ЖПС, 1982, т.37, с. 19-23.

38. Vellon С.,Pare J.Y. Direct Isitibpic Determination by Atomic Fluorescence Spectrometry. Anal. Chem.,1975,v.44,p.1473-1476.

39. Kluge H.J.,Neugart R.,Otten E.W. Laser Spectroscopy of ShortLived Isotopes in Fast Atomic Beams and Res.Cells.-In Laser Spectr. IV,1979,N.I.Berlin,Heidelberg,p.517-526.

40. Schatz G. Atomic Beam Laser Spectroscopy of Radiactive Ba Atoms.-In Laser Spectroscopy IV.Editors H.Walthen and K.W. Rothe,1979,N.1.^Berlin,Heidelberg,p.534-538.202

41. Osborn H.R.,Gunning H.E. Determination of Hg and Other Isotopes in Samples of Mercure Isotopes in Samples of Mercure Vapor by Res.Rad.Abs. J.Opt.Sos.Am.,1955,v.45,p.552-556.

42. Александров Е.Б. .Якобсон H.H. Вымораживание сверхтонкой струк0туры основного состояния атомов таллия в разряде.- Письма в 1ЭТФ,1977,т. 26,с. 463.

43. Альтман Э.Л.,Танеев А. А.,Туркин Ю.И. Исследование процессовв модулированном источнике резонансного излучения для атомно-абсорбционного анализа.Новосибирск,Н. , 1983,с. 12-15.

44. Танеев А.А. Контур реабсорбированно линии излучения в модулированном разряде. Опт. и спектр.,1985,т.58,с.281-284.

45. Танеев А.А. .Новиков В. А., Туркин Ю.И. Спектрально-фазовые эффекты и селективное детектирование соединений на примере йода. ЖТФ,1984,т.55,с.1392-1394.

46. Туркин Ю.И. Аномальные изменения в интенсивноетях компонент сверхтонкой структуры при различных условиях газового разряда. Дисс. на соиск. ученой степени к. ф.-м.н. ,1959,Л.,168 с.

47. Hearn A.G. Resonant Scatering in Gases. Proc. of the Phys.soc.,i964,v.84,p.Ii.

48. Биберман Л.М. Перенос излучения в спектральных линиях. в сб. Низкотемпературная плазма. Труды межд. симпозиума посвой-ствам и применению низкотемп. плазмы при XX Межд. конгрессепо теоретической и прикладной химии. М.,1965,с.93-101.

49. Преображенский Н.Г. Спектроскопия оптически плотной плазмы.-Новосиб.,Н.,1971,с.15.

50. Holstein Н. Imprisonment of Resonance Radiation in Gases. -Phys.Rev.,I95I,v.83,p.IIp9-II65.

51. Голубовский Ю.Б.Лягущенко P.H. О заселенности резонансных уровней в цилиндрическом объеме. Опт. и спектр.,1976,т.40, с. 215.

52. Альтман ЭЛ. .Танеев А, А. Дуркин Ю.И. Перераспределение относительных интенсивностей компонентов изотопной структуры резонансной линии излучения в модулированном разряде. ЖПС,т. 33,с.248-252.

53. Иванов В.В.,Шнейвайс А.Б. Частотная релаксация при многократном рассеянии линейчатого излучения. Астрофизика,1976,т.12, с.245-249.

54. Г.уревич А. В. .Шварцбург А. Б. Нелинейная теория распространения радиоволн в атмосфере. М.,Наука,1973,с.109-111.

55. Фридман В.И. Метод последовательных приближений для интегрального уравнения Фредгольма 1-го рода. yMH,1956,T.ll,c.l85-190.

56. Калитиевский Н.И.,Чайка М.П. Интерферометр Фабри-Перо и некоторые его приложения в спектроскопии. в сб.: Спектроскопия газоразрядной плазмы под ред. С.Э.Фриша,Л.,1970,с.160-200.

57. Дубрбвкин И.;-М:Ойёктр;Споьметоду произв. -ЖШ, 1983, т. 39, с. 885-889.

58. Митчел А.,3еманский М. Резонансное излучение и возбужденный атом. М.-Л.: ОНТИ,1937,285 с.

59. Танеев А. А.Дуркин Ю.И. Демодуляция и спектрально-фазовые эффекты в низкотемпературном газовом разряде. ЖТФ,1985,в печати.

60. Танеев А. А. .Туркин Ю.И. Селективный атомно-абсорбтдивнний анализ на основе спектрально-базовых эффектов.ЖПС,1984,т.41,с.249.252.

61. Альтман Э.Л.,Танеев А.А. .Евлампиеа Ю.К. .Свешников Г.Б. Дуркин Ю.И. Атомно-абсорбционный анализатор. Авт.свид. Ш 949429.

62. McDonald D.C. Atomic Absorbtion Spectrometry for the Stady of Atomic Diff. in a Glow Discharge.-Anal.Chem.I982,v.54,p.1052.

63. Жиглинский А.Г. и др. Определение концентрации атомов металла по перерасп. яркости в СТС спектр. лин.-Опт.и спектр 1977, т. 42

64. Биберман Л.М.,Воробьев B.C.Якубов И.Т. Кинетика неравновесной низкотемпературной плазмы. М.,1982,с.374.

65. Методические указания № 197 по поверке приборов-анализаторов на пары ртути в воздухе. М.: изд. стандартов,15 с.

66. Фурсов В.З. Ртуть индикатор при геохимических поисках рудных месторождений. - М.: Недра,1977,142 с.

67. Шолупов С.Е. Применение зеемановской атомно-абсорбционной спектроскопии в дистанционных методах анализа атмосферного воздуха. Дисс. на соиск.ученой степени к.х.н.,Л.: 198$, с. 62.

68. Ахманов С.А.Дьяков Ю.Е.,Чиркин А.С. Введение в статистическую радиогТизику и оптику, М. :Наука, 1981,с. 158-174.

69. Каган Ю.М. .Миленин В.М. и Рыков В.И. Исследование электрических и оптических параметров в смесях ртуть-гелий и ртуть-неон. ЖТФ, 1976,т.46,с.525-529.

70. Каган Ю.М. Распределение электронов по скоростям в положительном столбе разряда. в сб.Спектроскопия газоразрядной плазмы. Л.,Наука, 1970,с.201.

71. Сауков А. А.,Айдиньян Н.Х.,Озерова Н.А. Очерки геохимии ртути М.: Наука,1972,336 с.

72. Сауков А.А. Геохимия ртути. Труды ИГН АН СССР, 1946,вып.78, 128 с.

73. Хёфс И. Геохимия стабильных изотопов. М.: Мир,1983.

74. Войткевич Г.В.,Мирошников А.Е.Поваренных А.С.,Прохоров В.Г. Краткий справочник по геохимии. М. : Недра,1977,с.104.

75. Оболенский А. А',Доильницын Е.Ф. О природном фракционировании изотопов ртути. ДАН,1976,т.230,с.701-704.

76. Коваль Н. А. ,Захарченко В.В.,Савин 0.Р.,Виноградов В.И. и др. К вопросу о природном фракционировании изотопов ртути. ДАН, 1977,т. 235,с.936-938.

77. Альтман Э. JI. ,Танеев А. А. ,Машьянов Н.Р. и др. О применении атмохимического метода при поисках рудных месторождений. -Вестник ЛГУ,1978, № 18,с.28-34.

78. Озерова Н. А. ,ГолОёня С;В.-г Шйкина Н.Д. Особенности распределения ртути в эклогитах. Геохимия, 1974, №8, с.1247-1251.