Влияние пространственных факторов на формирование сигнала атомной абсорбции в электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

р р ^ г. л На правах рукописи

- I н«ип ЬаЗ

НАГУЛИН Константин Юрьевич

ВЛИЯНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ФАКТОРОВ НА ФОРМИРОВАНИЕ СИГНАЛА АТОМНОЙ АБСОРБЦИИ В ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

01.04.05 -Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КАЗАНЬ-1993

Работа выполнена на кафедре общей физики Казанского государственного университета

Научный руководитель: кандидат физико-математических

наук, доцент Гильмутдинов А.Х.

Официальные оппоненты: действительный член РАН,

доктор физико-математических наук, профессор Львов Б.В.

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Тарасов В.И.

Ведущая организация - Московский государственный университет

имени М.В. Ломоносова.

Защита состоится " 10 " июня 1998 г. в 15 час. на заседании специализированного Совета Д.053.29.09 при Казанском государственном университете по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, физический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке имени Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета.

Автореферат разослан " У " мая 1998 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат физико-математических

наук, доцент ¿и^ -¿^¿«г СарандаевЕ.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Электротермическая атомно - абсорбционная спектрометрия (ЭТААС) широко используется для решения многочисленных спектроаналитических задач, а также для фундаментальных исследований высокотемпературных процессов, проходящих с участием свободных атомов. Тем не менее, потенциальные возможности ЭТААС до конца не реализованы - метод до сих пор остается относительным, требующим для калибровки стандартных образцов. Одной из причин этого является отсутствие в современных спектрофотометрах учета ряда пространственных факторов, влияющих на формирование сигнала атомной абсорбции (АА). Прежде всего это пространственные неоднородности распределения интенсивности просвечивающего излучения, структуры поглощающих атомных и молекулярных слоев и использование пространственно - интегрирующей системы регистрации. Теоретический анализ показал, что влияние этих факторов нарушает пропорциональную зависимость сигнала АА от числа поглощающих атомов. Особенно сильно влияние пространственных факторов должно проявляться при атомизации проб сложного состава, когда на структуру поглощающего слоя определяемого элемента влияют интенсивные физико-химические процессы, протекающие с участием атомов и молекул матрицы. Серийные АА спектрофотометры с фотоумножителем или фотодиодом в качестве фотоприемника не позволяют регистрировать атомную абсорбцию с пространственным разрешением, что приводит к необходимости использования усложненных методик пробоподготовкп и матричных модификаторов.

Целью настоящей работы является исследование влияния на формирование сигнала АА пространственных факторов и возможностей альтернативного способа регистрации атомной абсорбции с пространственным разрешением.

Для достижения указанной цели требовалось решить следующие задачи:

1. Разработать фотоприемное устройство, позволяющее осуществлять цифровую регистрацию оптического излучения с пространственным разрешением.

2. Исследовать распределение спектральной яркости в поперечном сечении источников, используемых в атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС).

3. Разработать систему регистрации АА спектрофотометра с пространственным разрешением и соответствующие методики обработки абсорбционного сигнала.

4. Исследовать пространственные факторы матричного влияния на формирование сигнала атомной абсорбции в ЭТААС.

Научная новизна работы заключается в том, что в ее рамках впервые:

- Экспериментально измерены и объяснены пространственные распределения излучения источников, а также проведена оценка их влияния на погрешность измерения атомной абсорбции.

- Реализован и экспериментально опробован способ фотоэлектрической регистрации атомной абсорбции с пространственным и временным разрешением и соответствующая методика обработки АА сигнала.

- Исследованы спектроаналитические параметры пространственно-разрешающей системы регистрации и показана возможность улучшения метрологических характеристик ЭТААС при анализе объектов со сложной матрицей.

Практическая ценность работы заключается в том, что в ней:

- Получены результаты, составляющие основу для понимания влияния пространственных характеристик источников излучения на АА сигнал.

- Предложена система регистрации для ЭТААС, позволяющая измерять сигнал АА с временным и пространственным разрешением.

- Зарегистрированы и интерпретированы пространственные эффекты матричного влияния на сигнал атомной абсорбции, обоснована необходимость их коррекции и предложен способ реализации.

- Полученные результаты составляют научную основу для разработки новых АА спектрофотометров с пространственным разрешением.

На защиту выносится:

- Пространственные распределения, динамика установления распределения спектральной яркости ламп с полым катодом, двухразрядных, дейтериевых, галогенных и высокочастотных безэлекгродных спектральных дамп и их интерпретация.

- Система регистрации для АА спектрофотометра с пространственным и временным разрешением и методика обработки сигнала атомной абсорбции.

- Закономерности формирования пространственно- разрешенных АА сигналов С<1иРЬв условиях сильного матричного влияния.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и

обсуждались на следующих конференциях и семинарах:

1. XI Международная конференция по аналитической атомной спектроскопии (Москва, 1990 г.).

2. ХХШ Международный коллоквиум по спектроскопии (Иорк, Англия, 1993 г.).

3. XXI Международная конференция федерации аналитической химии и спектроскопических обществ США (Сент Луис, США, 1994 г.).

I, XXIX Симпозиум по спектроскопии (Ульм. Германия, 1995 г.). 5. XXI Съезд по спектроскопии (Звенигород, 1995 г,). 5. XXII Международная конференция федерации аналитической химии и спектроскопических обществ США (Цинсотиагп, Огайо, США, 1995 г.).

7. 7-ой Европейский Симпозиум по электротермическим атомизаторам (С. -Петербург, Россия, 1996 г.).

8. IV Симпозиум по атомной спектрометрии (Буэнос Айрес, Аргентина, 1996 г.).

9. XXIV Международная конференция федерации аналитической химии и спектроскопических обществ США (Провиденс, РодАйлэнд, США, 1997 г.).

По материалам диссертации опубликовано 8 статей в центральных отечественных и зарубежных журналах, тезисы 15 докладов на научных конференциях и получен один патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 156 страницах, включая 46 рисунков и 9 таблиц. Список литературы содержит 100 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введение обоснована актуальность темы исследования, дана постановка задачи, сформулированы основные защищаемые положения диссертации, кратко описано содержание работы по главам.

Первая глава носит обзорный характер. В ней анализируются литературные данные по пространственным факторам, влияющим на формирование сигнала АА Рассматриваются источники просвечивающего излучения, применяемые в ААС. Кратко изложены физические принципы их работы и основные характеристики. Показано, что информация о пространственном распределении интенсивности излучения в поперечном сечении просвечивающего пупса явно недолаточва для детального анализа влияния этих неоднородностей на измеряемую абсорбционность.

Приведены результаты исследований распределения атомных и молекулярных слоев в атомизаторе. Показано, что в общем случае распределения в поперечном сечении атомизатора являются выражеяно неоднородными и сильно зависят от определяемого элемента. Рассмотрены известные факторы влияния матрицы пробы на сигнал АА. Показано, что наряду с чисто химическими и спектральными помехами, возможно проявление пространственного фактора, связанного с перераспределением атомов определяемого элемента в объеме атомизатор!*! под влиянием вещества матрицы.

Отмечено, что в литературе практически отсутствуют данные об этом факторе помехи от которого, тем не менее, могут быть существенными.

Рассмотрены фотоприемники, применяемые в ЭТААС. Показано, чтс фотодиодные линейки (ФДЛ) и приборы с зарядовой связью, обладая лучшим! спектральными и шумовыми характеристиками, предоставляют принципкальж новую возможность регистрации излучения с пространственным разрешением На основе теоретического анализа формирования сигнала АА. пространственно-интегрирующей системой регистрации (ИС) показано, что измеряема! абсорбционность зависит не только от числа поглощающих атомов, но и от ю градиентов, а также градиентов интенсивности в просвечивающем пучке. Эп неоднородности вносят погрешность в измеряемую абсорбционность и могу] быть учтены только пространственно- разрешающей системой регистрации (РС).

На основании анализа литературных данных сформулированы цели к задачи исследований, выполненных в диссертации.

Вторая глава содержит результаты экспериментального исследование пространственного распределения спектральной яркости источников используемых в ААС. Описана экспериментальная установка на базе оригинального фотоприемного блока с пространственным разрешением г исследованы ее характеристики. Монохроматическое изображение светящегося тела источника сканировалось фотодиодной линейкой (НатапШзи, Япония) Управление ФДЛ, регистрация и обработка сигнала производилась ЭВМ с использованием оригинального пакета прикладных программ. Прибор позволяет проводить измерения в спектральном диапазоне 200-900 нм с пространственным разрешением 50 и 500 мкм по вертикальной и горизонтальной оси, соответственно. Время накопления светового сигнала составляло 50 мс.

Типичное пространственное распределение яркости ламп с полым катодом (ЛПК) типа ЛТ-2 в окрестностях линии А1 (396,2 нм) имеет куполообразную форму с выраженным максимумом на оси катода и резким спадом вдоль его краев (рис.1) и характерно для ЛПК с небольшим внутренним диаметром катода (2-4 мм) и анодом, расположенным в стороне от оси. Наблюдаемые распределения определяются, в основном, радиальным распределением концентрации электронов в полом катоде и

Х'ММ

Рис.1

могут быть аппроксимированы параболической функцией:

где Вт- максимальная яркость на оси каюда; К- радиус катода; х и у -пространственные координаты. Для ЛПК, анод которых расположен на оси лампы, монотонность распределения яркости нарушается и на его вершине появляется неглубокий провал. Форма наблюдаемых распределений в диапазоне токов разряда 5-30 мА практически не зависит от тока лампы.

Излучение двухразрядной лампы складывается го свечения тлеющего разряда в полом катоде и излучения положительного столба дугового разряда. На рис. 2 представлено типичное пространственное распределение спектральной яркости для лампы типа ЛК-2 на линии Си (А,=324,7 нм). Для тлеющего разряда (кривая 1) максимум яркости расположен не на оси полого катода, а вблизи его стенок и определяется распределением концентрации электронов по сечению катода. Для дугового разряда (кривая 2) распределение имеет куполообразную форму с максимумом на оси лампы и определяется распределением плотногпя электронов в контрагированном положительном столбе дуги. При одновременном горении обоих разрядов распределение становится сильно неоднородным с максимумом яркости вблизи стенок катода и выраженным минимумом на оси лампы (кривая 3). Показано, что усиление провала на оси связано с ионизацией атомов металла в приосевой области, где энергия и концентрация электронов максимальны.

Пространственные характеристики высокочастотных безэлектродных спектральных ламп (ВЧБЭСЛ) исследованы та линиях буферного газа (Аг, Хе) и элемента-наполнителя (РЬ, Св). Распределения излучения атомных и ионных линий Аг имеют куполообразную форму с мажимумом на оси лампы. В рамках известных теоретических представлении о физических свойствах высокочастотной плазмы, форма наблюдаемых распределений была отнесена к процессам прямого или ступенчатого возбуждения атомов газа посредством электронного удара и определяется распределением плотности электронов в плазме. Согласно этой теории, полуширина распределения ионов Аг должна быть уже, чем для атомов, что и наблюдается в эксперименте.

Рис.2

Пространственное распределение спектральной яркости ВЧБЭСЛ ЕКЬ-2 (РЬ, Я.=405,7 нм) для элемента-наполнителя (рис.3) является сильно неоднородным и немонотонным с максимумом вблизи стенок и минимумом на оси лампы. Проведен критический анализ гипотез, выдвигаемых различными авторами для объяснения подобных распределений. Показано, что ни скин-эффект, ни самопоглощение не обеспечивают адекватной интерпретации наблюдаемых распределений. В рамках теории котрагарованного положительного столба тлеющего разряда, предложен механизм формирования распределения возбужденных атомов металла на основе радиального катафорезиса. Предложенная теоретическая модель хорошо описывает наблюдаемые экспериментальные результаты.

Распределения яркости для дейтериевых ламп, использующих несамостоятельный дуговой разряд, имеют форму параболоида и аналогичны случаю дуги в двухразрядной лампе (рис.2, кривая 2). Для галогенной лампы распределение спектральной яркости в форме резкого несимметричного пика определяется расположением и размерами светящегося тела, выполненного в виде спирали.

Установлены временные зависимости пространственного распределения яркости при прогреве ламп. Показано, что распределение качественно формируется уже в течение первой минуты после поджига разряда и в дальнейшем меняются только абсолютные значения яркости. Обнаружено два различных типа поведения спектральной яркости при прогреве источников. Первый тип характеризуется монотонным возрастанием яркости до установившегося значения и объясняется постепенным термическим испарением или катодным распылением элемента-наполнителя в плазму разряда. В другом случае достижение стационарного значения проходит немонотонно с выраженными максимумами и минимумами. Установлена корреляция между изменениями спектральной яркости на линиях элемента- наполнителя и падением напряжения на участке анод- катод для ЛПК и значениями яркости на атомных и ионных линиях элемента- наполнителя и буферного газа для ВЧБЭСЛ. Предложено объяснение наблюдаемых зависимостей на основе

Рис.З

перераспределения подводимой к разряду энергии между различивши компонентами плазмы.

Проведена оценка влияния про« лранственных неоднородностей просвечивающего излучения и поглощающих атомов на сигнал АА. Проведен расчет зависимости погрешности измерения абсорбционности интегрирующей системой регистрации от типичных неоднородностей поглощающего слоя для экспоненциальных, гауссовых и параболичесык распределений интенсивности, а также для седловидного распределения. Показано, что максимальная погрешность возникает в случае сильно неоднородного седловидного распределения и при градиентах абсорбционноли 2 см"1 достигает 0,25.

Третья глава диссертации посвящена описанию экспериментальной установки для регистрации сигнала атомной абсорбции с пространственным н временным разрешением. Разработана и реализована пространственно-разрсшающая система регистрации для серийного АА спектрофотометра с использованием ФДЛ, расположенной вдоль выходной щели монохроматора в плоскости, оптически сопряженной с ценцюм атомизатора. В отличие от классической, в предложенной системе лок,шьно измеренные интенсивности просвечивающего излучения преобразуется в пространственно- разрешенные значения абсорбционности, а излучение стгнок и платформы может быть использовано для контроля температуры атомизатора в процессе измерения атомной абсорбции. Созданная экспериментальная установка на базе серийного АА спектрофотометра позволяет регистрироиать интенсивность излучения со спектральным, пространственным и временным разрешением 0,2 им, 0,5 мм и 8 мс, соответственно.

Проанализировано влияние пространственного распределения излучения источников линейчатого и сплошного спектров на коррекцию неселективкого поглощения. В пределах объема атомизатора распределения яркости в пучках этих источников имеют сложную несовпадающую форму. При наличии сильных градиентов в распределении атомов и молекул, ИС будет производить неадекватную коррекцию неселективного поглощения. Отработана методика учета неодновременности измерения интенсивности пучков при коррекции неселективного поглощения. Предложены и экспериментально опробованы алгоритмы коррекции с пространственным разрешением собственного излучения атомизатора и неселективного поглощения. Для проведения сравнительных исследований систем регистрации разработаны алгоритмы обработки сигнала интенсивности в режимах ИС и РС.

Четвертая глава содержит результаты экспериментального исследования формирования сигнала атомного поглощения в ИС и РС в присутствие сильного неселективного поглощения. В рамках известных теоретических представлений обсу ждаются возможные закономерности формирования аналитического сигнала и их влияние на чувствительность и правильность определения Cd и РЬ в пробе со сложной матрицей. Исследованы процессы атомизации этих элементов из водных растворов. Экспериментально показано, что использование РС, в отличие от классической системы, обеспечивает детальную количественную информацию о динамике паров во всем пространстве вдоль вертикального диаметра атомизатора.

На рис.4 представлен типичный сигнал абсорбционносга при атомизации 0,1 нг Cd из водного раствора, зарегистрированный на резонансной длине волны 228,8 нм с временным и пространственным разрешением. Показано, что атомы Cd распределены в атомизаторе неоднородно с максимумом концентрации вблизи платформы (Y=0 мм) и

минимумом у верхней стенки (Y=3,5 мм). Степень неоднородности меняется во времени и максимальна на стадии нарастания и плавно уменьшается на спаде пика атомной абсорбции. Это объясняется быстрым испарением легколетучего Cd и сравнительно медленной диффузией его паров в объеме атомизатора.

Сигнал абсорбционносга для РЬ (А,=283,3 нм) имеет сложный характер с дополнительным максимумом на стадии нарастания, который ярко выражен вблизи платформы и по мере приближения к верхней стенке трубки трансформируется в небольшую ступеньку. Это объясняется первоначальным испарением РЬ в виде легколетучих соединений, которые при повышении температуры атомизатора диссоциируют и вносят дополнительный вклад в процесс поступления РЬ в газовую

Рис.4

о.а

I

^ 0.0

D □ «о -о- 2 а 3 D 4

t о п4>V»

а и i Ч:

1.0 Время, с

Рис.5

фазу. Рассчитаны для РС и ИС интегральные аэсорбциоштосги С<1 для различных областей атомизатора (рис.5). Показано, что интегральное поглощение, измеренное непосредственно над платформой (кривая 4) на 51% больше, чем у верхней стенки атомизатора (кривая 3). Интегральная абсорбция, регистрируемая ИС (кривая 2) на 15% меньше, чем значение, полученное РС (кривая 1), что обусловлено различными способами регистрации интенсивности излучения. Построено семейство калибровочных кривых для Сс1 и РЬ, соответствующих различным областям атомизатора. Установлено, что чувствительность определения Сс1 вблизи платформы практически в два раза больше чем у верхней стенки.

Проведенная интерпретация процессов атомизации С<1 и РЬ из водных растворов позволяет перейти к рассмотрению матричного влияния на формирование сигнала АА этих элементов. Установлено, что пространственное распределение неселективного поглощения (ряс. 6) на линии Сй 228,8 нм при атомизации сертифицированного образца листьев лимона носит ярко выраженный неоднородный характер с 10-20 кратным перепадом при переходе от платформы (Т=0) к верхней стенке (У=3 мм). На стадии спада градиенты сохраняются, медленно уменьшаясь по мере диффузионного выноса вещества матрицы из объема атомизатора.

Сигнал абсорбционности состоит из двух пиков: основного, совпадающего по времени с атомным поглощением и появляющегося позднее вторичного пика на 5-й секувде, с меньшей амтшпудой и максимумом, расположенным вблизи верхней стенки атомизатора. Слабый вторичный пик может быть обусловлен эффектом памяти в неизотермичном атомизаторе, образованием облака оксидов или облаком конденсированных частиц.

Атомное поглощение С4 в отличие от водных растворов, характеризуется 2-5 кратными перепадами абсорбционности при переходе от платформы к верхней стенке. Установлено, что поступление Сс1 начинается с платформы, образуя атомное облако, граница которого по мере прогрева атомизатора перемещается к верхней стенке. Показано, что в зоне регистрации ИС форма и величина неоднородностей распределения Сё значительно меняется со временем,

привода к увеличению погрешности измерения абсорбции ИС, составляющей 86%. На основании калибровочных кривых рассчитано содержание Сс! в исследуемом образце. Аналитическая ошибка, т.е. разность между измеренным и сертифицированным значениями массы Сй в пробе для ИС составила 67 %, в то время как РС дала корректные результаты. Появление ошибки ИС вызвано совместным действием перераспределения атомов Сс1 и неадекватной коррекцией неоднородного неселективного поглощения.

Исследована атомизация РЬ (283,3 нм) из сертифицированного образца листьев томатов. При этом на стадии нарастания сигнала абсорбции обнаружено инверсное распределение неселективного поглощения (рис.7), когда в максимуме и на спаде пика абсорбщюнносгь вблизи верхней стенки превышает значение около платформы. Наиболее вероятной причиной этого является диффузия атмосферного кислорода через дозировочное отверстие на заключительной стадии атомизации, приводящая к образованию молекул оксидов. Атомное поглощение РЬ имеет характерные неоднородности распределения с максимумом вблизи платформы и минимумом у верхней стенки. Различия в распределениях РЬ при атомизации водных растворов и пробы томатных листьев привели к возникновению аналитической ошибки ИС 23%.

В заключении диссертации приведены основные результаты работы.

1. Создана экспериментальная установка на базе ФДЛ, для исследования пространственного распределения спектральной яркости источников, применяемых в ААС. Прибор позволяет проводить измерения в спектральном диапазоне 200 - 900 нм с пространственным разрешением 50 и 500 мкм по вертикальной и горизонтальной оси, соответственно.

2. Исследованы пространственные характеристики источников излучения, используемых в ААС. Установлено два характерных типа распределений яркости: куполообразное с максимумом на оси лампы и минимумом на краях разрядного промежутка, характерное для ЛПК, ВЧБЭСЛ (свечение буферного газа), дейтериевой и галогенной лампы и седловидное распределение с максимумом вблизи стенки и минимумом на оси лампы, характерное для ЛПК с

Рис.7

большим диаметром катода, двухразрядной лампы и ВЧБЭСЛ (свечение элемента-наполнителя).

Зарегистрированные распределения интерпретированы на основе физических процессов, протекающих в плазме разряда. Проведена теоретическая оценка влияния неоднородиосгей просвечивающего излучения и распределения поглощающих слоев на сигнал АА. Установлено, что при неоднородном распределении атомов в атомизаторе ошибка измерения абсорбционности зависит от формы распределения излучения и может достигать 0,25 единиц абсорбции.

3. Показано, что пространственное распределение спектральной яркости источников формируется в течение первой минуты после поджига разряда. Установлено два характерных типа зависимости яркости от времени при прогреве ламп: монотонное возрастание до установившегося значения и немонотонное достижение стационарной яркости, проход) идее через ряд максимумов и минимумов.

4. Разработана система регистрации на основе позгащонио-чувствнтельного фотоприемника, позволяющая детектировать излучение с временным н пространственным разрешением. На базе серийного АА спектрофотометра н фотоприемного блока с ФДЛ создана экспериментальная установка для исследования влияния пространственных факторов на сигнал атомной абсорбции. Разработаны и опробованы соответствующие алгоритмы коррекции неселективного поглощения и собственного излучения атомизатора с временным н пространственным разрешением.

5. Показано, что сигнал получаемый с помощью РС является более информативным н достоверным по сравнению с ИС, что обусловлено пространственно- временным разрешением и соответствующим алгоритмом его обработки. Структура поглощающих слоев С<1 и РЬ при атомизации из водных растворов умеренно неоднородна. Зарегистрирована и интерпретирована сложная пространственно-временная форма сигналов абсорбционное™. Показано, что пространственные неоднородности излучения и атомных паров приводят к систематической ошибке ИС, составляющей 15-20%.

6. Исследованы возможности РС на примере спектроаналнтнческих определений Сё и РЬ в различных биологических объектах. Установлено, что в этом случае атомные и молекулярные слои распределены в атомизаторе сильно неоднородно. Характер наблюдаемых распределений зависит от состава пробы, спектральной линии и условий атомнзащш. Показано, что для Сй сигнал неселективного поглощения крайне неоднороден с максимумом вблизи платформы я минимумом у верхней стенки атомизатора, тогда как для РЬ

наблюдалось "инверсное" распределение. Перераспределение атомных и молекулярных слоев в атомизаторе приводит к возникновению аналитической погрешности определения Cd и И) при использовании ИС, достигающей 67%, в то время как PC дает корректный ¡Результат.

7. Установлено, что в исследованных объектах определяющую роль на сигнал АА играет фактор пространственного влияния матрицы. Это влияние успешно корректируется с помощью PC, что позволило провести определение содержания Cd и РЬ в сложных для ЭТААС пробах по градуировочным графикам, построенным по водным стандартам и без матричного модификатора. Представленные преимущества PC могут бьпъ в дальнейшем использованы в серийных спектрофотометрах, а так же при разработке метода абсолютного анализа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ishutov А.V., Nagulin K.Yu., Nagulin Yu.S., Turkin V.V., Chuvina G.I., Churaakova V. A. Automated Spectrograph with Photoelectric Spectrum Recording for Spectral Analysis. // XIС AN AS: Abstracts - Moskow, 1990. - P. 176.

2. Gilmutdinov A.Kh., Nagulin K. Yu., Zakharov Yu.A. Analytical measurement in electrothermal atomic absorption spectrometry- how much is it correct? // XXVIII Colloquium Spectroscopicum International (CSI): Abstracts - York, UK, 1993. -P.38.

3. Gilmutdinov A.Kh., Radziuk В., Sperling M., Welz В., Nagulin K.Yu. Spatially Resolved Detection of Analytical Signals in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. // FACSS-XXI: Abstracts - Sent Louis, USA, 1994. - P. 141.

4. Gilmutdinov A.Kh., Radziuk В., Sperling M., Welz В., Nagulin K.Yu. Spatial Distribution of Radiant Intensity from Primary Sources for Atomic Absorption Spectrometry. // FACSS-XXI: Abstracts - Sent Louis, USA, 1994. - P. 208.

5. Gilmutdinov A.Kh., Nagulin K.Yu., Zakharov Yu.A. Analytical Measurement in Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry - How Correct is it? // J. Anal. At. Spectrom. - 1994. -V. 9. - P. 643 - 650.

6. Демин АП., Натулин Ю.С., Нагулин К.Ю. Малогабаритный полихроматор для области спектра 190..1100 нм. //Оптический журнал. - 1994. -N4. - С.175-178.

7. Патент № 017152 (Россия). Атомно - абсорбционный спектрофотометр. Гильмутдинов А.Х., Нагулин К.Ю. // Б.И. 1995. - № 29.

8. Gilmutdinov AKh., Radziuk В., Sperling М., Welz В., Nagulin K.Yu, Spatial Distribution of Radiant Intensity from Primary Sources for Atomic Absorption

Spectrometry. Part I: Hollow Cathode Lamps. // Appl. Spectrosc.- 1995. - V. 49. -

кг 4 . p 413 -424.

). Gilmutdinov AKh., Radziuk В., Sperling M„ Welz В., Nagulin K.Yu. Spatially Resolved Detection of Analytical Signals in Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. // CSI XXIX Post Symposium: Abstracts - Ulm, Germany, 1995. -P. 44.

10. Gilmutdinov A.Kh., Radziuk В., Sperling M., Welz В., Nagulin K.Yu. Three-dimensional Structure of the Radiation Beam in Atomic Absorption Spectrometry. // CSI XXIX Post Symposium: Abstracts - Ulm, Germany, 1995. - P. 37.

П.Гильмутдинов AX., Нагулин К.Ю. Регистрация аналитического сигнала с пространственным разрешением в атомно - абсорбционных спектрофотометрах с электротермическим атомизатором. // XXI съезд по спектроскопии: Тез. докл. - Звенигород, 1995. - С. 110.

12. Гильмутдинов АХ., Нагулин К.Ю., Галеев P.P. Пространственное распределение интенсивности излучения в источниках для атомно-абсорбцнонной спектрометрии. // XXI съезд по спектроскопии: Тез. докл,-Звешпород, 1995. - С. 111.

13. Gilmutdinov A.Kh., Radziuk В., Sperling М., Welz В., Nagulin K.Yu. Spatially Resolved Atomic Absorption Spectrometer. // FACSS-XXII: Abstracts -Cincinnati, Ohio USA, 1995. - P. 205.

L4. Gilmutdinov AKh., Radziuk В., Sperling M., Welz В., Nagulin K.Yu. The Structure of the Radiation Beam in AAS and its Effect on Beer's Law. // FACSS-XXII : Abstracts - Cincinnati, Ohio USA 1995. - P. 243.

15. Gilmutdinov AKh., Radziuk В., Sperling M, Welz В., Nagulin K.Yu. Spatial Distribution of Radiant Intensity from Primary Sources for Atomic Absorption Spectrometry. Part II : Electrodeless Discharge Lamps. // Appl. Spectrosc. -1996.- V.50. - N 4. - P. 483 - 497.

16. Nagulin K.Yu., Gilmutdinov A.Kh. Spatial Distribution of Radiation Output from Primary Sources for Atomic Absorption Spectrometry. // 2 nd European Furnace Symposium: Abstracts - St. Petersburg, Russia, 1996. - P. 117.

17. Gruzdeva T.V., Nagulin K.Yu., Nagulin Yu.S. and Gilmutdinov AKh. Optical and Detection Systems for Multielement Atomic Absorption Spectrometer. // 2 nd European Furnace Symposium: Abstracts - St. Petersburg, Russia, 1996. - P. 78.

18. Gilmutdinov AKh., Nagulin K.Yu., Radziuk В., Sperling M., Welz B. Spatially Resolved Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry. // 2 nd European Furnace Symposium: Abstracts - St. Petersburg, Russia, 1996. - P. 45.

19. Gilmutdinov A.Kh., Radziuk В., Sperling M., Welz В., Nagulin K.Yu. Three-uuueiiSioiial structure of lite iauiaiiou Ьеши ш atomic absorption speciroiiictry. ¡1 Spectrochim. Acta, PartB. - 1996. - V. 51. - P. 931 - 940.

20.Гильмутдинов A.X., Нагулин К.Ю., Захаров Ю.А. Пространственно-разрешенная регистрация аналитического сигнала в атомно- абсорбционной спектрометрии. // Ж. прикл. спектр. -1996. - Т.63. - N 5. - С. 703-713.

21.Гильмутдннов АХ., Нагулин К.Ю., Нагулин Ю.С., Бажанов Ю.Б. Исследование оптических систем атомно- абсорбционных спектрофотометров.// Оптический журнал. - 1996. -N 8. - С. 60-65.

22. Гильмутдинов А.Х., Нагулин К.Ю. Пространственное распределение интенсивности излучения в источниках для атомно-абсорбционной спектрометрии. Лампы с полым катодом. // Ж. пршсл.спектр. - 1996. - Т.63. -N 6. - С. 895 - 904.

23. Gilmutdinov A.Kh., Nagulin K.Yu., Radziuk В., Sperling M., Welz B. Spatially Resolved Atomic Absorption Spectrometry. // Fourth Rio Symposium on Atomic Spectrometry: Abstracts - Buenos Aires, Argentina, 1996. - P. 76.

24. Gilmutdinov AKh., Nagulin K.Yu., Radziuk В., Sperling M„ Welz B. Grapfite Furnace Atomic Absorption Spectrometry with Spatial Resolution.// FACSS-XXIV: Abstracts - Providence, Rhode Island, USA, 1997, - P. 152.

Отпечатано на ризографе. Заказ 1/5. Тираж 100. Объем 1,0 п.л. ООП ТРО ВОИ. тел 31-55-02.