Физико-химические свойства твердых растворов на основе кобальтитов РЗЭ и стронция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

•-О,

На правах рукописи

ХАРТОН Владислав Вадимович

физико-хшпескив свойства твердых растворов на основе кобальтитов рээ и стронция

(02.00.04 - физическая химия)

Автореферат дай на соискание ученой кандидата химических наук

4 диссертации на соискание ученой степени

Минск - 1993

■Работа выполнена в НИИ физико-химических Белорусского государственного университета.

проблем

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор А.А.Вечер '

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Л.А.Башкиров

кандидат химических наук, доцент А.А.Савицкий '

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела Уро РАН (г.Екатеринбург)

Защита диссертации состоится " \5 " _1993 г. в \ос°

на заседании специализированного Совета Д 056.03.04. при Белорусском государственном университете (220080, Минск, пр. Ф-Скорины, 4, Белорусский государственный университет), аудитория 206.

С диссертацией можно ознакомиться в . библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан "\Ч " ^^_1993 г.

Ученый секретарь специализированного Совета^ доктор химических наук ОМ^/л_Л.П.Круль

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время кислородионпроводящие твердые электролиты являются наиболее изученным классом ионных проводников и находят возрастающее применение. Одной из важных проблем при их практическом использовании является выбор электродных материалов, которые должны удовлетворять многочисленным физико-химическим, техническим и экономическим требованиям. Перспективными материалами электродов высокотемпературных электрохимических устройств с твердыми электролитами являются сложные оксиды со структурой перовскита и, в частности, кобальтиты РЗЭ ШЗоО,^ (1л = Ьа + йй) и твердые растворы на их основе. Это обусловлено как оптимальными фязико- и электрохимическими свойствами кобальтитов (высокими значениями электропроводности, кислородо-проницаемости, каталитической активности, стабильностью в широком диапазоне температур, низким поляризационным сопротивлением электродных слоев), так и простотой получения, а тгчже низкой стоимостью по сравнению с благородными металлами.

Сложные оксиды на основе кобальтита стронция, обладающие наибольшей среди перовскитоподобных оксидов проводимостью по кислороду на фоне преобладающей электронной проводимости, представляют большой интерес для практического использования в качестве материалов кислородных мембран - электрохимических устройств для выделения кислорода из кислородсодержащих газовых смесей. Электрохимические кислородные мембраны позволяют получать кислород высокой степени чистоты, а их проницаемость выше проницаемости по кислороду распространенных полимерных мембран на 4 - 6 порядков. По сравнению с твердоэлектролитными кислородными насосами, разделение газов с помощью которых осуществляется за счет пропускания тока от внешнего источника, использование электрохимических мембран для получения кислорода требует меньших затрат энергии. Поскольку эффективность мембранного выделения кислорода определяется кислородопроницаемостью используемой керамики, разработка материалов электрохимических Кислородных мембран для создания подобных устройств представляет большой интерес.

Цель работы состояла в исследовании физико- и электрохимических свойств тверды^ растворов на основе кобальтитов РЗЭ и стронция с точки зрения практического использования данных слокных оксидов в качестве материалов электродов устройств с твердыми электролитами и кислородных мембран.

Основные задачи работы заключались в следующем:

- изучение условий синтеза и физико-химических свойств твердых растворов 1л(Бг)СоОэ_а (1л = Ьа, Рг, N(1, Бт, &1) и

. 8гСо(Ре,Си)03_а;

- исследование закономерностей изменения кислородопроницае-. мости и ионной проводимости кобальтитов в зависимости от состава

твердых растворов, температуры и парциального давления кислорода;

- изучение влияния условий получения на физико-химические свойства кобальтитовых электродных слоев, оптимизация технологии нанесения оксидных электродов на твердоалектролитные подложки на основе оксида висмута;

- исследование электрохимических характеристик электродов на основе кобальтитов РЗЭ и стронция на твердом электролите

В10,75У0,25°1,5'

Научная новизна. Проведено систематическое исследование

структуры, коэффициентов термического расширения, электропроводности и параметров кислородаонного переноса твердых растворов Ьа, _2ЗгхСо03_<5 (х = О + 0,7), Ьп, _х5гхСо03_6 (Ьп = Рг, Ш, Бт, С<1; х = О. + 0,5), 8гС01 _х_уРехСиуОэ_<5 (х = 0 + 0,5; у = 0 + 0,4). Твердые раствори ЗгСо(Си)03_6 и БгСо(Ге,Си)03_6 синтезированы впервые. Предложены математические модели для расчета зависимости плотности потока кислорода через керамику на основе кобальтитов от парциального давления кислорода.

Изучено влияние условий получения электродов из исследованных материалов на твердоэлектролитных подложках на основе оксида висмута на электропроводность и состав электродных слоев. Подобраны оптимальные режимы нанесения кобальтитовых электродов. Исследованы структура и физико-химические свойства твердых растворов Ьа1_х_уЗгхВ1уСо03_6 (х = 0 + 0,50; у = 0 + 0,20) и (В11_хСох)1_уУу01г5 (х = О + 0,80; у = О + 0,20), образование которых вероятно в промежуточных диффузионных слоях между электродами на основе кобальтитов РЗЭ и твердыми электролитами на основе оксида висмута. Изучены зависимости поляризационного сопротивления электродов из исследованных материалов на твердом электролите В10 75У0 25О1 5« от температуры и парциального давления кислорода.

Практическая значимость работы;

Получен справочный материал по структуре, электропроводности, коэффициентам термического расширения, кислородопроницаемости

твердых растворов на основе кобальтитов РЗЭ и стронция. Найдены составы сложных оксидов, наиболее предпочтительные для практического использования в качестве материалов электродов электрохимических устройств с твердыми* электролитами и кислородных мембран. Разработаны технологические режимы получения электродных слоев на твердоэлектролитных подложках на основе оксида висмута. Предложены математические модели для оценки потока кислорода через керамическую мембрану в зависимости от перепада парциальных давлений кислорода с различных сторон керамики.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на V Уральской конференции (Свердловск, 1989), III Всесоюзном симпозиуме "Твердые электролиты и' их аналитическое применение" (Минск, 1990), Республиканском совещании "Перспективные проницаемые материалы, технологии и изделия на их основе" (Минск, 1991), Всесоюзной конференции "Современное состояние аналитического приборостроения в области анализа газовых сред и радиоспектроскопии" (Смолочск, 1991), III Международном симпозиуме по системам с быстрым ионным переносом (ФРГ, Хольцхау, 1991), XI Совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск,1992), Международном симпозиуме "Euroaersora VI" (Испания, Сан-Себастьян, 1992), IV'Европейской конференции по химии твердого тела (ФРГ, Дрезден, 1992), Международной конференции "ElectFoceramics III" (Франция, Мобеж ,1992), X (Всесоюзной) конференции по физхиши и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (г.Екатеринбург, 1992).

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 14 статьях, 20 тезисах докладов конференций, 2 положительных решениях по заявкам на выдачу патентов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из' введения, обзора литературы (I глава), четырех глав основного текста, выводов, списка литературы (93 наименования) и трех приложений. Объем диссертации составляет 184 страницы, включая 42 таблицы и 56 рисунков .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе (литературном обзоре) обобщены имеющиеся в литературе данные по физико- и электрохимическим свойствам кобальтитов РЗЭ и стронция, а также твердых растворов на их основе.

Во второй главе дается описание основных методов получения и

исследования физико-химических свойств твердых растворов на основе кобальтитов РЗЭ и стронция. Синтез материалов проводили по стандартной керамической технологии из соответствующих оксидов (нитратов, карбонатов). Рентгенографические исследования осуществляли на дифрактометре ДРОН-ЗМ (СиКа- и СоКа-излучение; N1- и ?е- фильтр). Высокотемпературные рентгенографические исследования

. , были проведены при помощи дофрактометрэ ДРОН-1, Б с использованием температурной камеры УВД-2000 (СиКа- и Сока-излучение). Точность

■ определения параметра элементарной ячейки составила 0,0001 нм. При рентгеноспектральных исследованиях материалов были использо-

' ваны установка "Микроскан-5" и сканируют® электронный микроскоп

■ "Нанолаб-7" с микрорентгеноспектральным анализатором БН-860-2. Относительная погрешность определения катионного состава не превышала I %. Кислородную нествхиометрию исследовали ' йодометриче-оким и гравиметрическим методами. Ошибка воспроизводимости величины нестехиметрии по кислороду <5 составляла 5-7 %. Дифференциальный термический анализ проводили на воздухе в интервалу температур 300 + 1100 К. Плотность керамических образцов определяли по стандартной пикнометрической методике. Пикнометрическая гоют-

. ность исследованной керамики составляла от 75 до 95 % по отношению к рентгеновской плотности. Измерения термического расширения образцов проводили на кварцевом дилатометре ДКВ-5А на. воздухе в температурном интервале 300 - 1100 К при нагревании и охлаждении с постоянной скоростью 3-5 К/мин. Электропроводность измеряли

, 4-зондовым методом на постоянном токе на' воздухе в температурном интервале 300 - 1100 К и изотермически Ь .зависимости от парциального давления кислорода в интервале давлений кислорода от 0,21-Ю5 до Па. Относительная погрешность измерений элект-

ропроводности не превышала 4 %. Измерения чисел переноса модифицированным методом ЭДС проводили для смешанных проводников, числа переноса по кислороду которых составляли не менее 0,1. Относительная погрешность' измерений составляла 5 %. Исследования кислородопроницаемости проводили с помощью электрохимической твердоэлектролитной ячейки, снабженной кислородным насосом и датчиком. Кислородопроницаемость определяли при равенстве потоков кислорода, удаляемого из ячейки кислородным насосом и поступающего в ячейку через исследуемый образец кобальтита, герметично приклеенный к открытому торцу пробирки из твердого электролита, за счет проницаемости кобальтита по кислороду. Кислородо-

проницаемость исследовали в температурном диапазоне 950 - 1370 К при разнице парциальных давлений кислорода внутри и снаружи ячейки от 2-Ю4 до I-I03 Па. Ошибка воспроизводимости кислородопрони-цаемости кобальтитов не превышала 4 % по отношению к измеряемым величинам для образцов одной серии и 10 % для образцов, изготовленных в различных партиях. Кислородионная проводимость материалов и числа переноса по кислороду рассчитывались .по результатам измерения кислородопроницаемости и электропроводности. Термо-э.д.с. материалов измеряли при разности температур на концах керамических образцов 20-30 К в интервале температур" 400 ÍI00 К на воздухе относительно серебра. Относительная погрешность определения коэффициента термо-в.д.с. составила IQ-2Q %. Параметр сопротивления электродных слоев (p/d) измерялся 4~завдовцы .методом на постоянном токе и 2-зондовым методом на перепадом токе в ин-, тервале температур 300-1000 К (в режимах медленного нагрева и охлаждения) и парциальных давлений кислорода I■+ 0,21-1С® Па. Погрешность измерения взличинц (p/d) составила до Б %. Измерения поляризационного сопротивления электродов на твердом электролите состава BiQ 7SY0 250^ 5 проводили в диапазоне температур 670 + 970 К и парциальных давлений кислорода 1,0 -г 0,21-10° Па. Относительная погрешность определения величины 'поляризационного сопротивления не превышала 5 %. Динамические характеристики ко-бальтитовых электродов на твердых электролитах BiQ T5Yq 5 были изучены при скачкообразном изменении парциального давления кислорода v"воздух кислород" и "воздух « азот" в интервале температур 670 -ь 950 К.

В третьей главе приведены результаты исследования структуры, термического.расширения, нестехиометрии, электропроводности, кислородопроницаемости и кислородаонной проводимостй сложных оксидов La1 _xSrxCo03_<5 (X = О + 0,7), LaQ то^Гд 30Со03_6 (X = О + 0,20) и Ln1 ^rjCoOg^ (Ln = Рг, Nd, Sm', Gd; x = 0 + 0,5). Установлено, что в исследованной области составов имеет место образование непрерывной серии твердых растворов со структурой перовскита. Стабильность синтезированных оксидов подтверждена методами высоко-' температурного рентгенографического анализа и ДТА. Согласно ре- . зультатам рентгеноспектральных исследований, отклонения катионно-го состава синтезированных сложных оксидов в каждой подрещетке' перовскитной структуры не превышали 2 % по отношению к формульному составу, концентрация примесей составляла не более 0,5 ат.%.,

Обнаружено, что объем элементарной ячейки и рентгеновская плотность 1д^хЗгхСо03_<5 возрастают с ростом х и уменьшаются с увеличением атомного номера редкоземельного элемента, что связано с изменением среднего радиуса катионов в подрешетке А. Для системы Сй^^Зг^СоОд область существования твердых растворов с орторомби-ческой перовскитной структурой соответствует интервалу ¡х = 0 + 0,15; при увеличении содержания стронция наблюдается об-1 разование второй фазы - твердых растворов' с кубической элементарной ячейкой. Найдено, что область существования твердых растворов .1*0 70-х3г0 30Со03-<5 соответствует значениям х = 0 * .0,15 ; ромбоэдрическое искажение перовскитной структуры данных оксидов, ха-- рактерное для системы Ьа(8г)Со03_6, и плотность керамики уменьшаются при возрастании х. Для твердых растворов Ьп1 _х5гхСо03_6 _ (Ьп = Ьа, N<1, вй) в интервале 0 < х < 0,4 подтверзкдено преобладание механизма компенсации заряда путем перехода ионов кобальта в высшие степени окисления; при х > 0,5 - механизма компенсации через образование кислородных вакансий.

Показано, что замещение редкоземельных ионов стронцием приводит к возрастанию электропроводности на 1-3 порядка. Для твердых растворов Ьп1 _хБгхСо03_(5, начиная с х = 0,2 для Ьа и при х > 0,2 для Рг, №1 и Бт, установлен металлический характер проводимости во всем изученном интервале температур. Увеличение концентрации- стронция приводит к возрастанию величин температурных коэффициентов сопротивления (ТКС). Максимум электропроводности обнаружен для составов Ьа0 7Бг0 3Со03, ЬПд 53г0 50о03 (1|П=Рг,Ш).

Установлено, что, в соответствии с моделью Раккаха и Гудена-фа для перовскитных оксидов, величина электронной проводимости ЬпСоОд^ уменьшается с увеличением порядкового номера РЗЭ. При переходе от Ьа к Сй электропроводность кобальтитов при 600 К снижается более чем на 2 порядка. Предложены эмпирические модели для расчета зависимости проводимости от радиуса редкоземельных ионов.

Обнаружено, что удельная электропроводность твердых растворов Ьад 7о_х3го 30Со03-<5 Уменьшается с возрастанием концентрации катионных вакансий; металлически^ характер проводимости сохраняется во всем исследованном температурном интервале. Понижение электропроводности с ростом х определяется с преобладанием механизма компенсации заряда через образование кислородных вакансий, что подтвервдено результатами гравиметрических исследований.

Согласно результатам исследований температурной зависимости

8

коэффициента термо-э.д.с., твердые растворы 1л(Зг)С603_6 и Ьа0 70_х5г0 зоСоОд^ в температурном интервале от 300 до .1100 К на воздухе являются полупроводниками р-типа.

Установлено, что при температурах ниже . 700 К проводимость ~х3гхСо03-<5 практически не изменяется с изменением состава газовой фазы. При Т > 900 К наблюдается обратимое уменьшение электропроводности с понижением парциального давления кислорода, обусловленное выходом кислорода из кристаллической решетки и соответствующим уменьшением концентрации ионов кобальта в высших степенях окисления. Найдено, что величина падения проводимости д* возрастает при увеличении х и с ростом температуры и не зависит . от радйуса редкоземельных ионов. Показано, что зависимость удельной электропроводности кобальтнтов от содержания кислорода в газовой фазе достаточно адекватно описывается полу эмпирической моделью

* = ^р"1 + (1), где р - парциальное давление кислорода, ^.^»т - константы.

Установлено, что зависимость плотности потока кислорода через сметанные проводники Рг1 _хЗгхСо03_<5 (х = 0 + 0,1) от парциального давления кислорода адекватно описывается, уравнением

ИТ к,р5? + о\, 1

3 = ■—"уШ-Чй-(2),

^'лп 1 к^ +' с1 где р, и р, - парциальное давление кислорода по различным сторонам смешанного проводника (атм), с1 - толщина образца. Формула (2) является решением уравнения Вагнера при условии, что зависимость парциальной проводимости по частицам одного сорта от содержания кислорода в газовой фазе подчиняется уравнению (1) при ¡^ « , а проводимость по частицам другого сорта не зависит, от давления кислорода. Значения коэффициентов ш соответствуют 1/2 для составов с х = 0 + 0,1 во всем изученном температурном интервале и понижаются с уменьшением температуры и возрастанием концентрации стронция для остальных твердых растворов. Показано, что такая зависимость находится в соответствии с моделью точечных дефектов.

Обнаружено, что кислородионная проводимость _хБг2Со03_с5 ' (1л = Ьа, Рг, Ш) уменьшается при 0 £ х < 0,4 и возрастает при х ; 0,5; характер изменения проводимости по кислороду совпадает с характером изменения концентрации точечных дефектов в твердых растворах. Показано, что величина ионной проводимости уменьшается

, Таблица I.

Свойства поликристаллических образцов Ьп1 _хЗг2Со0д_6

1л X Структура а,нм Ь.нм с,нм а, град йэксп кг/м3 гр 1Со4+3 ч ^•»общ

¿а 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Р Р Р ,Р Р Р К К 0,5388 0,5390 0,5407 0,5411 0,5414 0,5418 0,3830 0,3834 60,80 60,.62 60,56 60,44 60,32 60,24 6100 6020 5840 5590 5410 5360 5250 5170 0,02 0,02 0,04 0,07 0,08 0,14 0,21 0,26 .13 18 23 22 22 21

¿•г и 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 к К К К К К 0,7561 0,7587 0,7595 0,7600 0,7606 0,7614 •• 6390 6360 5950 5790 5660 5500 -0,23 -0,08 0,02 0,07

Ш и 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 К. к р р 0 0 0,7548 0,7562 0,5340 0,5363 0,5354 0*5352 0,5333 0,5408 0,7644 0,7614 59,40 60,22 61Ш 6680 6170 6000 5880 5730 0,00 0,01 0,02 0,06 0,08 0,13 13 16 22 25

\Srii 1 и 0,1 0.2 0,3 0,4 0,5 0 0. к к к . к 0,5285' 0,5336 ОД 552 0,7578 0,7587 0,7594 0,Ь353 0,5409 0,7497 0,7480 7230 6900 6410 5840 5570 5360

са. и 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 0 0 . к 0 к 0 к 0 к О;5208 0,5214 0,5217 0,3784 0,5218 0,3788 0,5217 0,3792 0,5217 0,3794 0,ЬЗУ7 0,5389 0,5384 0,5384 0,5384 0,5383 0.744У 0,7441 0,7437 0,7436 0,7436 0,7437 6940 6720 6680 6610 6390 6100 0,01 0,02 0,02 . 0,04 0,07 0,10 8 14 19. 25 26

Примечание: К - кубическая структура перовскита, Р и 0 - перовс-¿адтная структура с ромбоэдрическим и орторомбическим искажением соответственно; ¿Гр - величина не стехиометрии по кислороду, определенная гравиметрическим методом (знак"-" показывает содержание кислорода выше етехиометрического); [СоЛ+1/[Со 10(5щ - ' относительная концентрация ионов Со4+, найденная йодометрическим методом.

Таблица 2.

КТР и параметры переноса Ьп^^Зх^СоОд.^

X Среднее значение КТР ТКС-104, к-1 30СЙ-700К Знергия активации ионной проводимости, (№/моль) С 1115 К

Т,К с,ЮЬ,К-1

Т,К

Ей О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 300-1100 300-1100 300-1100 300-1100 300-1100 300-1100 300-750 750-1100 300-750 750-1100 22,9±0,3 19,9±0,2 18,31±0,06 17,8±0,2 18,9±0,2 22,4±0,4 14,5±0,9 26,9±0,5 19,6±0,5 28,8±0,5 I,9±0,2 7,5±1,0 б,4±0,3 10,3+0,3 10,610,2 II,410,5 1100 - 1250 1100 - 1250 1100 - 1250 1100 - 1200 1100 - 1250 16 + 2 25 + 7 33 1 6 29 + 5 23 + 7 0,0007 0,0003 0,0001 0,0005 0,0012

№ и 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 ььи-ииа 300-800 800-1100 400-1100 400-1100 400-800 850-1100 400-800 800-1100 28,3±й,2 22,0Ю,3 17,110,9 18,310,1 18,б±0,2 19,5±0,4 26,1±0»9 18,2±0,3 21>ТЮ,9 0,9+0,2 8,3+0,5 10»7±242 970 - 1200 970 - 1120 970 - 1200 970 - 1200 970 - 1200 Ш ± 5 46 ± 4 47 1 4 54 + 3 51+5 0.СЮ02 0,0002 0,0002 0,0001 0,0091

Мй и 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 300-1100 300-1100 300-800 800-1100 300-700 750-1100 300-600 700-1100 300-850 27,911),2 23,8±0,ОТ 20,7±0,1 17,5+0,3 15,8±0,1 23,1+0,1 14,5±0,1 21,910,9 15,710,1 1,310,3 6,0+0,4 8,610,6 970 - 1200 970 - 1200 970 - 1200 * 48 + 7 51 1 3 43 1 5 0,0001 0,0001 0,0001

Уш и 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 800-1150 800-1100 650-1100 300-1100 300-900 900-1100 300-850 900-1100 22,510,6 20,9Ю,9 20,110,8 18,1510,07 17,09+0,07 28,7+0,8 18,1+0,3 27,9+0,8 1 ,5Ю,8 5,810,5 7,9±0,7 -

С1с± и 0,1 800-1100 300-550 850-1100 23,б1и,3 11 ,зю,з 24,4+0,2 - * '

t0 - число переноса по кислороду

ряду Ьа > Рг > N<1. Предложены объяснения для зависимости пара-етров ионного переноса от состава твердых растворов.

В четвертой главе представлены данные по структуре и физико-имическим свойствам твердых растворов БгСо1 _х_уРехСиу03_6

(х = 0 + 0,5; у = 0 + 0,4). Обнаружено, что замещение ^кобальт железом привадит к стабилизации кубической перовскитной структу ры: при х = 0,20 + 0,50 в системе ЗгСо-, _хРех03_6 наблюдалось об разование непрерывной серии твердых растворов с кубической эле ментарной ячейкой. Для сложных оксидов БгСо1 _уСиу03_<5 установлен существование твердых растворов с исходной тетрагональной струк турой в интервале у = 0 + (0,30 ± 0,05). В систем 8гСо1_х_уРехСиу03_<5 образование непрерывной серии твердых раство ров со структурой кубического перовскита обнаружено при х > 0,2 у £ 0,2. Найдено, что введение меди в решетку исследованных окси дов позволяет снизить температуру получения газоплотной керамики значительно улучшает технологические свойства керамических образ цов, приводит к возрастанию плотности и увеличению размеров зере поликристаллов. Величины кислородной нестехиометрии твердых раст воров ЕгСо^^е^Оз^,' рассчитанные по данным гравиметрических ис следований, лежали в интервале (0,20 + 0,45) ± 0,03 и уменьшалис с ростом х, что согласуется с ■ оценками окислительно восстановительных потенциалов железа и кобальта. В систем БгСо1 „уСиуОд^ значения <5 составили (0,45 0,70) ±0,07; легиро вание медью приводит к возрастанию нестехиометрии по кислорода Для материалов на основе кббальтита стронция обнаружены значи тельные различия между эффективными величинами <5, измеренным гравиметрическим методом, с кислородной нестехиометрией межзерен ных промежутков поликристаллов, которая оценивалась микрорентге нослектральным методом.

Установлено, что удельная электропроводность твердых раство ров БгОо^_х_уРе10иу03_<5 возрастает с ростом х и уменьшается пр увеличении у (рис.4.3-4). Увеличение удельной электропроводност с ростом концентрации железа связано как с возрастанием средне степени окисления катионов в подрешетке В и соответствуют^ уменьшением кислородной нестехиометрии, так и с исчезновение геометрических затруднений переноса заряда по связям В - 0 -при стабилизации кубической перовскитной структуры. Обнаружено что в изученной температурной области данные вещества являютс полупроводниками р-типа.

Покаэайо, что при понижении парциального давления кислород в интервале 1-10^-+ 0,21-Ю5 Па при Т > 750 К электропроводност керамических образцов 8гСо1_х_уРехСиу03_(5 обратимо уменьшается 2-8 раз, причем характер изменения величины падения проводимост

Таблица 3.

изико -химические свойства твердых растворов SrCo1 _x_yFexCuy03_(S

X У а,нм С,ИМ с1пикн

~СГ1 0,2 0 о!3865 0 Д28о кг/м3 ТЗОСГ 4220

0,3 0 0,3866 - 4290

0,4 0 0,3867 4350

0,5 0 0,3871 - 4380

0 0,1 0,5835 0,7307 4480

0 0,2 0,5821 0,7266 4790

0 0,3 0,5836 0,7238 5060

0,2 0,2 0,3868 - 4877

0,3 0,2 0,3875 - ■ 4896

0,3 0,3 0,3874 . - 4745

0,3 0,4 0,3887 4700

0,4 0,2 0,3872 4950

0,4 0,3 0,3873 4900

средние значения _KTF

*0 Е

См/см кДж/моль

1105К 970-1200К

1,55, 95 ± 12

1,86 76 ± 6

1,95 61 ± 8

1,26 80 ± 8

0,31 95 ± 12

' 0,59 76 ± 6

0,88 80 ± 14

0,91 84 ± 9.

0,68 91 i 15

0*22 75 ± 11

0,71 57 ±8

0,21 51 ± 4

т,к

300-700 800-1100 300-750 750-1100 300-650 750-110Q 300-750 800-1100 30Q-900 ■ 940-1100 300-900 900-1100 300-850 900-1100 400-750 750-1100 400-900 900-1100 400-780 800-1100 450-750 750-1100 400-750 750-11 СЮ 400-780 800-11 СЮ

а-106,Г1

18,8 29,4

16.4

29.1 14,3 30,9 18,3 33,0 14,0

16.2

14.0

17.1 14,0 16,8

15.6 25,3

15.2 24,0 14,8

22.7

16.3 20,2 {5,7 25,6 16,0

25.5

0,3 0,8 0,2 0,4 0,6 0,7 0,2 0,2 0,1 0,2 0,2 0.4 0,2 0,3 0,1 0,5 0,1 0,7 0„3 0,1 ± 0,7

* 0,3 ± 0,3 ± 0,1 ± 0,2

* 0,1

^я совпадает с закономерностью изменения нестехиометрии твердых растворов.

Для описания зависимости плотности потока кислорода через керамику на основе кобальтита стронция предложено уравнение

Ю,р 0,5-к

' 1 1 ■ 2к22(р1-р2) + ^^^(р^'5^0,5) + Кд

"1 (3),

3 = 8к

2

lg-—п-тг lyOg"' -к.

которое может быть получено подстановкой в закон Вагнера основных положений модели точечных дефектов. Погрешность расчетов по формуле (3) близка к экспериментальной погрешности.

Установлено, что величины кислородионной проводимости SrCo., _xFex03_6 при температуре 950 -s- 1200 К в 3 - 5 раз превышают проводимость Big ?5Yq о501 5- Максимум кислородопроницавмости и ионной проводи!,юсти обнаружен в изученном температурном интервале

Таблица <

Поляризационные характеристики электродов, полученных методом распыления нитратов, на твердом электролите В10д5У0 2501 5

Электрод р(02),Па Режим 1п(А0) ш Ч

^оЛ.з0?^ 1+0,21 -10ь К А -19,8±0,4 -20,8±0,6 0,37±0,01 0.47±0,02 114±3 126+4

Рг0,58г0,50о03 1+0,21 Ю& К А -11 ,б±0,4 -9.4±0,2 0,61±0,02 0,62±0,01 79+3 64+1

К<10,58г0,5Со03 1+2-1& К А -13±2 -12±1 0,57±0,09 0,69+0,07 75+9 78±10

4-10^+ с 0.21Ю К А —22±1 -22±1 0,30+0,08 0,33±0,07 128+8 133±9

3гСоО,5УеО,503 1+0,21-10й К А -16,5±0,7 -1б,0±0,8 0,35±0,03 0,41*0,03 99±5 99±5

Примечание: К - катодная поляризация, А - анодная поляризация

для состава 8гСо0 зОд^ . Поскольку увеличение концентраци меди в системе БгСо1 _х^уРехСиу03_(5 приводит к снижению ионнс проводимости,, составы, оптимальные для практического использова ния в качестве материалов кислородных мембран и электродов твер доэлектролитных устройств, находятся в интервале минимально неоС ходимых значений у и соответствуют величинам х = 0,25 + 0,35 У = 0,20 + 0,25.

В пятой главе изложены результаты исследований состава электропроводности, поляризационного сопротивления, зависимосте плотности тока от перенапряжения,.динамических характеристик ок сидных электродов на твердоэлектролитных подложка В10 75у0 25°1 5» а также влияния условий получения на "физика химические свойства едектродных слоев. Установлено, что использо ванне метода распыления раствора нитратов над нагретой твердо электролитной подложкой для получения оксидных электродов обесне чивает минимальное взаимодействие материалов и улучшение электро химических свойств электродных слоев. Применение метода вжигани пасты из электродного материала с нитроцеялюлозной связкой приво дат к нарушению состава электродов из-за взаимодействия материа лов, уменьшению электропроводности слоев. Представлены оптшаль ные технологические условия получения оксидных электродов, а.так же.результаты исследования структуры, термического расширения электропроводности и параметров кислородионного переноса сложны

>ксидов La1 _J_ySrxBiy0o02_t5 (x = 0 * 0,50; у = 0 + 0,20) и ,Bi1_xCox)1 Y 01 5 (X = 0 * 0,80; у = 0 + 0,20), которые были :интезированы и изучены с целью оценки свойств промежуточных сло-!В, образующихся из-за взаимодиффузии материалов между кобальтипами и твердыми электролитами на основе осида висмута.

Обнаружено, что поляризационное сопротивление электрода LaQ 7SrQ 3Со03_б ниже соответствующих величин для серебряного электрода во всей изученной области температур и парциальных дав-гсений, Neig 5SrQ 5Со03_6 - при высоких парциальных- давлениях кислорода. При температурах ниже 770 К на воздухе хорошими характеристиками обладает электрод PrQ 5SrQ ^CoOg^, поляризационное сопротивление которого ниже сопротивления серебряного электрода при Г < 850 К и электрода LBq ySrg^CoOg^ при Т < 750 К, Анализ зависимости поляризационного сопротивления . электродов Ln, _xSrzCo03_6 от парциального давления кислорода приводит к выводу о сочетании нескольких факторов, лимитирующих скорость электрохимической реакции. Значения поляризационного сопротивления электродов SrCo1 _х_уРё1Сиу03_й (х = 0,2 + 0,3; у = 0,2) близки к поляризационному сопротивлению платинового электрода.

Установлено, что • в режиме сильной поляризации (10 < V < 120 мВ) наилучшими электрохимическими характеристиками в ряду исследованных электродов обладает Ndg 5SrQ 5Со03__й, величина перенапряжения которого при плотности анодного тока 80 мА/см составляет около 40 мВ. При перенапрякенин 100 мВ значения плотности тока составляют для электрода SrCOg gFeQ 503_6 -85 мА/см^, lüg ysrg 3Со03_б - 35 мА/см2. Исследованные электрохимические ' свойства позволяют рекомендовать составы

La0,?Sr0,3Co03-6' Nd0,5Sr0,5Co03-c5> SrCoO,5FeO,5°3-<5 »ля изготовления электродов сильноточных электрохимических устройств (кислородных насосов, высокотемпературных электролизеров).

ВЫВОДЫ

I. Показано образование непрерывной серии твердых растворов с перовскитной структурой в системах Ъа1 „^Sr^CoOg^ (х = О - 0,7) и 1л^_xSrx0o03_6 (Ьп = Рг, М, Sm; х = О + 0,5). Для Gd,_xSrxCo03

область существования твердых растворов с орторомбической перовскитной структурой соответствует интервалу х = 0 + 0,15. Установлено, что при переходе от La к Gd электронная проводимость LnCc03_6 при ЗОС s т < 700 К снижается более чем в 10 раз. Обна-

ружено обратимое уменьшение электропроводности образцо] In^Si^CoOg^ при понижении парциального давления кислорода о:

к с

10 до 10 Па, возрастающее с увеличением температуры.и концентрации стронция.

2. Обнаружено, что величина кислородионной проводимости ко-бальтитов РЗЭ понижается в ряду La > Рг > Ш. Для твердых растворов Lnj ^S^CoOg^ ионная проводимость уменьшается с ростом л npi О < х s 0,4 и возрастает при х > 0,5. Числа переноса по кислорода Ln1 ^S^CoOg^ в температурном интервале 970 - 1250 К не превышают 0,002.

3. Подтверждено образование .в системе SrCo1_xFex03_6 npi 0,20 <х s 0,50 непрерывной серии твердых растворов с кубическо! перовскитной структурой. Обнаружено, что ионная проводимость дан-Hta оксидов в интервале температур 970 - 1170 К в 3 - 5 раз превышает проводимость твердого электролита Big g^Oj 5, числе переноса по кислороду составляют 0,005 + 0,030.

. 4. Установлено образование твердых растворов с тетрагональной перовскитоподобной структурой в-, системе SrOo^yCUyOg^ (х = 0 + 0,30). Обнаружено понижение удельной электропроводное« и кислородопроницаемости при увеличении концентрации меди. Величина ионной проводимости материалов в интервале температу! 970 - 1170 К составляет 0,20 + 0,65 См/см, числа переноса по кислороду не превышают 0,027. •

5. Установлено образование в системе SrCo1_х_уРехСиу0з_г (х = 0,2 + 0,5; у = О > 0,4) непрерывной серии твердых растворо! с кубической перовскитной структурой. Обнаружено обратимое понижение электропроводности твердых растворов SrCo(Pe,Cu)03_6 npi уменьшении содержания кислорода в газовой фазе. Удельная электропроводность и параметры кислородионного переноса возрастают с ростом х и уменьшаются при увеличении у.

6. На основании результатов исследования кислородопроницаемости предложены модели для расчета зависимости плотности потоке анионов кислорода через керамику на основе кобальтитов от парциального давления кислорода. Показано, что сопряженный перенос ионов кислорода и электронных носителей заряда в кобальтитах может быть адекватно описан в рамках модели точечных дефектов.

7. Обнаружено существование области твердых растворов со структурой' ромбоэдрически искаженного перовскита в системе

й1_х_уЗгхВ1уСо0з_0 при у = 0 ^ 0,10. Установлено уменьшение (лектропроводности и кислородопроницаемости при увеличении кон-(ентрации висмута.

8. Подтверждена стабилизация в системе BiO^ g-CoO^ 333 »бъемноцентрированной кубической фазы, изоструктурной г-ВЮ1 5. 1оказана возможность совместной стабилизации оксидами кобальта и [ттрия Ó*-Bi01 5. Установлено, что максимум кислородопроницаемости в системе (Bl1_xCox)1_yYy01 5 соответствует значениям

í = 0,60 -г 0,70; у = 0,07 + 0,15.

9. В результате исследований электрических и электрохимиче-;ких свойств электродных слоев на основе кобальтитов РЗЭ и стронция найдено, что поляризационное сопротивление электрода

r,Sr0 3Со03_б на твердом электролите BIQ 75YQ ggO^ g ниже co-фотивления серебряного электрода в изученном интервале температур 670 -г- 970 К и парциальных давлений кислорода :,0 0,21-105 Па, NdQ 5SrQ gCoOg^ - при высоких давлениях кис-юрода. Показано* что динамические характеристики электродов на >снове кобальтитов РЗЭ превосходят соответствующие характеристики, глатинового электрода. Величины поляризационного сопротивления »лектродных слоев SrCo1_x_yPexCuy03_i5 близки к сопротивлению вой-ганных платиновых слоев.

)сновное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

. Хартон В.В. Физико-химические и электрохимические свойства кобальтитов РЗЭ // Тез.докл. V научн.конф. молодых ученых, Ужгород, 3-9.6.1990, с.84. !. Хартон В.В., Жук П.П., Вечер A.A., Тоноян A.A. Физико-химические свойства кобальтита лантана, легированного стронцием // Вестник БГУ, сер.2, 1990, № 2, с.8-12. i. Хартон B.B., Жук П.П., Тоноян A.A., Вечер A.A. Физико-химические свойства легированных кобальтитов лантана и'гадоли-вдя // Весц1 АН БССР, сер.хим.наук, 1990, № 6, с.'50-53. L Хартон В.В., Жук П.П., Тоноян A.A., Самохвал В.В., Вечер A.A. Физико-химические свойства кобальтита неодима, легированного кальцием и стронцием //.Там же, 1991, J6 I, с.37-41. Хартон в.В., Наумович E.H., Жук П.П. Высокопроницаемые материалы для кислородных мембран // Тез.докл. Респ.совещ. "Перспективные проницаемые материалы, технологии и изделия на их

основе", Минск, 23-24.4Л991, с.31-32. ■

6. Хартон В.В., Жук П.П., Демин А.К., ТоноянА.А., Вечер А.А Кислородопроницаемые материалы на основе кобальтита стронци! // Тез.докл. Всесоюзн.конф. "Современное состояние аналитического приборостроения в области анализа газовых сред и радиоспектроскопии", Смоленск, 22-24.4.I99I, с.72-73.

7. Хартон В.В.,Жук П.П.«Наумович E.H., Зинкевич М.В., Вечер А.А Кислородопроницаемый керамический материал // Положительно« решение по заявке на выдачу патента J6 4878197/33 от 25.4.I99I

8 .Хартон В.В., Жук П.П., Тоноян A.A., Вечер A.A. Влияние легиро-

вания щелочноземельными элементами на свойства кобальтита гадолиния // Весц! АН БССР, сер.хим.наук, 1991, » 3, с.35-38.

9 .Жук П.П., Зинкевич М.В., Хартон В.В., Вечер A.A. Физико. химические свойства кобальтита лантана, легированного висмуто!

// Вестник БГУ, сер.2, 1991, Jfc 2, с.18-21.

10.Жук П.П., Хартон В.В., ТоноянА.А., Наумович E.H. Физико-химические свойства кобальтита гадолиния, легированного каль-

, цием // Изв.АН СССР, Неорг.мат., I99I, Т.27, №6, с.1294-1297

11.Хартон В.В., Жук П.П., Наумович E.H., Вечер А,А., Тоноян А.А Высокопроницаемый керамический материал // Положительное решение по'заявке на выдачу патента № 4878186/33 от I7.9.I99I г.

12.Хартон В.В., Жук П.П., Тоноян A.A., Жабко Т.Е., Вечер А.А

I Свойства твердых растворов LaQ 7ö_xSrxCo03 (х = 0 + 0,20) /,

Изв.АН СССР, Неорг.мат., 1991,'т.27, Я 12, с.2610-2613. 13.Shuk P., Kharton V., Samochval V. Mixed Conductors on the Lan-thanid Cobaltites Basis // in: "Systems with Fast Ionic Transport", Trans Tech Publications,Germany, 1991.vol.76, p.161-164

14.Хартон В.В., Асташко В.В., Жук П.П., Демин А.К. Николаев A.B., Гилевич М.П., Вечер A.A. Физико-химическго свойства твердых растворов SrCo^Ci^Og^ // Весц1 AI Беларус1, сер.хим. наук, 1992, të I, с.47-50.

15.Хартон В.В., Наумович E.H., Жук П.П., Тоноян A.A., Вечер А.А Смешанные проводники системы оксид висмута - оксид кобальта -оксид иттрия // Там же, 1992, № 2, с.35-42.

16.Хартон В.В., Асташко В.В., Жук П.П., Демин А.К., Тоноян A.A. Гилевич М.П., Вечер A.A. "Кислородопроницаемые материал! SrCo(Me)Og_û (Me = Mn, Cr, Ni)// Там же,1992, № 3/4, с.70-75.

17.Хартон В.В., Жук П.П., Вечер A.A., Асташко В.В., Гурло А.Ч

, Физико-химические свойства кобальтита лантана, легированноп

»

свинцом // Вестник БГУ, сер.2, 1992, * I, с.19-22.

18.Хартон В.В., Наумович E.H., Астэшко В.В., Жук П.П., Демин А.К. Перенос кислорода в кобальтитах РЗЭ и стронция // Тез. докл. XI Совещания по кинетике и механизму хим.реакций в твердом теле, Минск, 22-26.6.1992, с.299-301.

19.Хартон В.В., Наумович E.H., Жук.П.П. Кислородно-ионная проницаемость в смешанных проводниках на основе стабилизированной б-фазы В1203 // Там же, с.301-302.

•Ю.Хартон В.В. .Наумович E.H.,Жук П.П.Демин А.К. .Николаев A.B. Физико-химические и электрохимические свойства электродных материалов Ln(Sr)Со03//Электрохимия,1992,т.28,вып ЛI,с.1693-1702.

il.Shuk P., Ye'cher A., Kharton v.; Tichonova L., Wiemlwfer H.-D., Guth U., Göpel W. Investigations of Baaed on Rare Earth Manga-nites or Cobaltitea Electrodes for Oxygen Sensors // Abstr. Int. Symp. "Eurosensors VI", San Sebastian (Spain), 57.10.1992, p.206.

>2.Kharton V., ShukP., Demin A., Wiemhöfer H.-D., Göpel W. Ionic Conductivity of Defect Perovskite-Like Ln(Sr)Co03 (Ln=La..Gd) and SrCo(Me)03_6 (Me = Cr..Cu) // Abstr. IV Europ. Conf. Sol. State Chem., Dresden (Germany),7-9.9.1992, p.36.

>3.Shuk P., Naumovich E., Kharton V., Vecher A., Wiemhafer H.-D., Göpel W. ElectroceramicB on the Basis oí Bismuth Oxide // Abstr. Int. Conf. "Electroceramics III", Maubeuge (France), 812.6.1992, p.21-23.

М.Хартон B.B., Жук П.П., Демин А.К., Николаев А.В:, Тоноян A.A., Вечер A.A. Физико-химические свойства Ln., _xSrxCo03 (In = La, Pr, Nd, Sm, Gd) // В сб.: "Ионика твердого тела", "Наука", Уральское отделение, 1992, с.3-13.

?5.Хартон В.В., Наумович E.H., Асташко В.В., Демин А.К., Николаев A.B. Материал! и технологии получения электрохимических кислородных мембран // Тез.докл. X (Всесоюзн.) конф. по физхи-мии и электрохимии ионных расплавов и тв.электролитов, г.Екатеринбург, 27-29.10.1992, с.63.

'б.Хартон В.В., Наумович E.H., Вечер A.A., Николаев A.B. Физико-химические '-'войства твердых растворов на основе стабилизированной л-фази Е!903 // Там же, с.148.

'7-Хартон В.В., Днмин А.К., Николаев А.В.,Тоноян A.A., Вечер A.A. Физико-химические свойства SrCo1_х^ех03_0 // Известия РАН, Неорг.мат., 1932, т.28, №8, с.1755-1759.