Кислородная нестехиометрия, ионный и электронный транспорт в твердых растворах на основе феррита стронция тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

005003851

Марков Алексей Александрович

КИСЛОРОДНАЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЯ, ИОННЫЙ И ЭЛЕКТРОННЫЙ ТРАНСПОРТ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТА СТРОНЦИЯ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 8 ДЕК 2011

Екатеринбург - 2011

005003851

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Патракеев Михаил Валентинович

Научный консультант:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Кожевников Виктор Леонидович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Келлерман Дина Георгиевна

Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Горелов Валерий Павлович

Учреждение Российской академии наук Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург

Ведущая организация:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург

Защита состоится 23 декабря 2011 г. в 14 часов

на заседании диссертационного совета № Д 004.004.01

при Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела

Уральского отделения РАН по адресу:

620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91.

С диссертацией можно ознакомиться в Учреждении Российской академии наук Центральной научной библиотеке Уральского отделения РАН

Автореферат разослан « 18 » ноября 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Дьячкова Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Оксидные материалы с высоким уровнем кислород-ионной и электронной проводимости представляют значительный интерес для создания экономичных и высокоэффективных мембранных технологий выделения кислорода из воздуха или других газовых смесей. Разработка мембранных материалов обладающих высокими характеристиками кислород-электронного транспорта открывает исключительные возможности их использования во многих сегментах рынка производства и потребления кислорода. В частности, мембранные технологии можно использовать в процессе каталитического парциального окисления метана и других легких углеводородов.

В этой связи привлекают внимание ферриты на основе БгРеОз^ со структурой кубического перовскита, которые обладают высокими характеристиками массопереноса и устойчивы к восстановлению при высоких температурах. Серьезным недостатком феррита стронция является упорядочение кислородных вакансий, приводящее к структурному переходу кубического перовскита в орторомбический браунмиллерит и сопровождающееся значительным снижением уровня кислород-ионной проводимости [1]. Фазовый переход может быть подавлен частичным замещением ионов железа в структуре феррита стронция. Представляется, что статистическое распределение допанта в устойчивой кислородной координации должно препятствовать формированию дальнего порядка в анионной подрешетке и способствовать предотвращению фазового перехода. Кроме того, можно ожидать, что стабилизация перовскитной структуры возможна при относительно небольших концентрациях допанта, когда для замещения железа используются катионы с высокой степенью окисления.

В настоящее время структура и электрофизические свойства феррита стронция исследованы достаточно полно, имеется ряд данных о его производных, полученных при замещении железа алюминием, галлием, титаном, хромом [1-6]. Однако вопросы, касающиеся влияния допантов, для которых характерна высокая степень окисления, на особенности дефектной структуры допированных производных, параметры высокотемпературного ионно-электронного переноса, а также возможности расширения диапазонов термодинамической стабильности при сохранении высокого уровня амбиполярной проводимости, изучены недостаточно полно, что обуславливает необходимость постановки соответствующего систематического исследования.

В данной работе основное внимание уделено изучению влияния высокозарядных катионов металлов (ЫЬ5^, Та5<, Мог,+, \У6+) на структуру, кислородную нестехиометрию и электротранспортные свойства феррита стронция. В целях сравнения, дополнительно рассмотрено допирование скандием, который в перовскитоподобных оксидах имеет жесткую октаэдрическую координацию.

Актуальность работы подтверждается ее поддержкой Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 06-03-33099 «Дефектная структура,

3

ионный и электронный транспорт в сложных перовскитоподобных оксидах») междисциплинарным проектом фундаментальных исследований «Новые процессь получения водорода с использованием оксидных мембран со смешанно! проводимостью» и проектом для молодых ученых и аспирантов «Кислородна нестехиометрия и транспортные свойства в допированных перовскитоподобны: ферритах стронция» (программы Президиума УрО РАН). Тематика исследовани! включена в планы ИХТТ УрО РАН «Реакционная способность гетерогенны: систем. Дизайн и свойства новых функциональных материалов» (Гос. регистрацн: №01.2.007.05195).

Целью настоящей работы является получение соединений со смешанны» типом проводимости на основе 8гРе03.5, исследование их физико-химически: свойств, изучение закономерностей кислород-ионного и электронного переноса их взаимосвязи с особенностями кристаллической структуры, а также созданш материалов, обладающих комплексом функциональных свойств, необходимых для эффективной реализации мембранного процесса парциального окисления углеводородов.

Основные задачи:

• синтез, определение структурных параметров допированных ферритов стронция 8гРе|.хМх03_5, где М = Бс, 1ЧЬ, Та, Мо и

• изучение кислородной нестехиометрии ферритов в зависимости от парциального давления кислорода и температуры;

• определение термодинамических параметров равновесия сложных оксидов с кислородом газовой фазы;

• измерение электропроводности допированных ферритов стронция в зависимости от парциального давления кислорода и температуры;

• определение парциальных компонент проводимости;

• определение концентрации и подвижности электронных носителей заряда;

• определение основных особенностей дефектной структуры твердых растворов 8гРе1_хМх03.5, где М = Бс, ЫЬ, Та, Мо и и их взаимосвязи с кристаллической структурой и параметрами электронно-ионного переноса.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем: Показано, что частичное замещение железа на скандий стабилизирует кубическую перовскитную структуру 8гРе03_6, и приводит к существенному снижению как ионной, так и электронной компонент проводимости. Установлено, что основной причиной уменьшения ионной проводимости в 8гРе1.х5сх03_5 являются значительные локальные искажения кристаллической решетки, возникающие при замещении Ре3+ на 8с3+. Снижение подвижности электронных носителей заряда связано с тем, что ионы 8с3\ имеющие октаэдрическую кислородную координацию, понижают среднюю кислородную координацию ионов железа в феррите, уменьшая количество связей -Ре-О-Ре- по которым осуществляется электронный перенос.

Установлено, что введение высокозарядных катионов в феррит стронция увеличивает подвижность дырочных носителей заряда. Обнаруженный эффект обусловлен уменьшением дефектности кислородной подрешетки и появлением дополнительных путей миграции электронных носителей р-типа.

Установлено, что введение 5 % молибдена, как и 10 % ниобия в БгРеОз-з полностью подавляет фазовый переход перовскит-»браунмиллерит и одновременно приводит к росту кислород-ионной проводимости, что связано с формированием доменной микроструктуры, предотвращающей формирование дальнего порядка в расположении вакансий и облегчающей движение ионов кислорода по области интерфейса доменов с матрицей. Кроме того, введение молибдена обеспечивает увеличение электронной проводимости в 8гРе|.хМох03.5. Наблюдаемый эффект связан с восстановлением ионов Мо6* до Мо5+ и участием допанта в процессе переноса электронных носителей п-типа.

Практическая значимость работы.

Синтезирован ряд материалов, обладающих улучшенными транспортными и термомеханическими характеристиками по сравнению с 8гРеОз-5, пригодных для применения в качестве керамических мембран в интегрированном процессе выделения кислорода из воздуха и парциального окисления легких углеводородов.

Установлены основные факторы, влияющие на транспорт заряда, кислородную нестехиометрию, структурную и термодинамическую стабильность допированных ферритов стронция (размерный фактор, кислородная координация, электроактивность допанта, структурное разупорядочение), что позволяет целенаправленно корректировать свойства новых мембранных материалов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Структурные особенности твердых растворов 8гРе].х8сх03_5 (0.1 < х < 0.3), 8гРе,.^Ьх03.5 (0.05 < х < 0.3), 8гРе,.хТах03.5 (0.1 < х < 0.3).

2. Термодинамические характеристики 5гКе,.х5схОз.5 (0.1 <х <0.3), 5гРе,.х]ЧЬх03-5 (0.05 <х<0.3), 8гРе,.хТах03.5 (0.1 <х <0.3), 8гРе,.хМох03.5 (0.05 < х < 0.2), БгРеьЖОз-б (0.1 < х < 0.2).

3. Параметры электронного и ионного транспорта в ферритах 8гРе,.х8сх03.5 (0.1 <х<0.3), 8гРе,.хЫЬх03-5 (0.05 <х <0.3), 8гРе,.хТах03.б (0.1 <х<0.3), 8гРе,.хМох03-5 (0.05 < х < 0.2), 8гРе,.^х03-5(0.1 <х<0.2).

4. Механизмы разупорядочения и электронно-ионного переноса в допированных ферритах стронция.

Личный вклад автора. Постановка задач исследования и основная часть экспериментальных работ выполнена автором самостоятельно. Автором выполнен синтез исследуемых ферритов, анализ дифракционных данных, измерение электропроводности и определение кислородной нестехиометрии, расчет парциальных вкладов (ионный, электронный) в общую проводимость, а также анализ парциальных термодинамических функций (энтальпия, энтропия). Отдельные эксперименты по структурной идентификации материалов были проведены совместно с соавторами работ. Методологические аспекты

5

высокотемпературных измерений термодинамических и транспортных свойст! обсуждались с научным руководителем работы. Ряд проблем, связанных < интерпретацией полученных результатов, рассматривался совместно с научныи консультантом.

Апробация работы. Основные результаты исследований, выполненных i рамках настоящей работы, опубликованы в российской и международной научной периодике и были представлены на VI международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологни», сентябрь 2006, г. Кисловодск, Россия; VI семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» 2006, г. Екатеринбург, УрО РАН, Россия; 16-й международной конференции «Solid State Ionics», July 2007, Shanghai, China; Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах. Электромембранные технологии на базе фундаментальных исследований явлений переноса», май 2008, г. Туапсе, Россия; 12-м международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», сентябрь 2009, п. JIoo, Россия; 10-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», июнь 2010, г. Черноголовка, Россия.

Публикации по теме работы. По материалам диссертации опубликованы 6 статей в отечественных и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК и 14 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 140 страницах, включая 75 рисунков, 4 таблицы и список литературы из 157 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы исследований, сформулированы цель и основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 посвящена литературные обзору и состоит из семи разделов, в которых обсуждаются литературные данные по структуре и физико-химическим свойствам исходного феррита стронция SrFe03.6 и его допированных производных, рассмотрены особенности кислородной нестехиометрии и электротранспортные свойства.

Обзор литературных данных показывает, что сведения, касающиеся влияния допирующих катионов на структуру, термодинамическую стабильность и ионно-электронный транспорт твердых растворов SrFei_xMx03.6, в ряде случаев являются неполными и противоречивыми.

Особый интерес для практического применения представляет модификация свойств ферритов путем частичного замещения железа на катионы, способствующие сохранению высокой координации и степени окисления ионов железа, желательно электроактивные, т.е. способные принимать участие в

электропереносе, и имеющие достаточно высокую энергию связи с ионами кислорода.

В главе 2 приведены условия синтеза сложных оксидов и дано краткое описание основных методов исследования.

Синтез исследуемых соединении. Допированные ферриты стронция получали методом твердофазного синтеза на воздухе из стехиометрических смесей оксидов Ре203, 8с2Ол, МоОь \УО_), МЬ:05, Та205 и карбоната стронция БгСОз. Отжиг проводили в интервале температур 800-1460 °С. Характерная плотность полученных керамических образцов составляла 92-93 % от теоретической.

Рентгеновская дифракция. Фазовый состав образцов определяли методом рентгеновской дифракции с помощью дифрактометра ДРОН - 2.0 (А. = 0.154060 нм). Анализ дифрактограмм и расчет параметров структуры проводили методом Ритвельда с помощью программы РиПРгоГ При уточнении структурных параметров профили линий описывались функцией рзеи(1о-Уо1§Ы.

Кулонометрическое титрование. Измерения содержания кислорода в ферритах в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в равновесной с образцом газовой фазе проводили методом кулонометрического титрования. Детальное изложение теоретических основ и техники эксперимента приведено в [7,8]. Процедуру кулонометрического титрования проводили в изотермическом режиме последовательным дискретным изменением содержания кислорода в замкнутом объеме измерительной ячейки посредством пропускания определенного электрического заряда через электрохимический насос. Ошибка в определении содержания кислорода в образце не превышает 0.002.

Измерения электропроводности в зависимости от температуры и давления кислорода выполняли на расположенном в изотермической зоне печи керамическом образце, помещенном в электрохимическую ячейку из стабилизированного диоксида циркония. Измерения проводили четырехзондовым методом на постоянном токе, техника эксперимента приведена в работе [9]. Процессы управления температурным режимом, ре»улировки парциального давления кислорода и измерения параметров эксперимента были полностью автоматизированы при помощи специально разработанного программного обеспечения. Погрешность измерения удельной электропроводности в основном определялась ошибкой измерений геометрических размеров образца и не превышала 5 %.

Глава 3 содержит результаты исследования структуры, кислородной нестехиометрии и транспортных свойств 5гРеЬх5схО,.5.

Данные рентгеновской дифракции подтверждают образование однофазных оксидов со структурой кубического перовскита при О.Кх <0.3 (рис. 1).

На рисунке 2 представлены дифрактограммы ферритов 8гРе03.8 и 8гРе0 98со |0.?_5, подвергнутых восстановительной обработке при 900 °С в газовой смеси Н2/Не с р0 = 10"17 бар. Спектр восстановленного феррита БгРеО^з содержит

рефлексы, характерные для браунмиллеритной фазы, тогда как на дифрактограмме для БгРеоэЗсо^Оз-« эти рефлексы отсутствуют, т.е. состав сохраняет кубическую структуру.

/

БгРе.^сА-о

х=0.3 , 1 1

х=0.2 I 1

х=0.1 1

I

Б^е^сА-г . 1 И

± а . |

10 20 30 40 50 60 70 10 20 30 40 50 60 70

20 29

Рис. 1. Дифрактограммы твердого раствора Рис. 2. Дифрактограммы образцов БгРеОз-б и SrFei.xSCxO.v6 ЬгРеочЗсщОз-г в состоянии равновесия при

температу ре 900 °С в газовой смеси 10 % Нг: 90 % Не с р()= 10"17 бар

На рисунке 3 приведены зависимости параметра элементарной ячейки от состава для образцов 8гРе|.х8сх03.6, синтезированных в атмосфере воздуха и подвергшихся восстановительной обработке до образования состава 8гРе1.„8сх02 5.

При увеличении содержания скандия наблюдается рост параметра элементарной ячейки для всех образцов, что связано с замещением ионов железа на ионы скандия с большим радиусом. Полученные значения параметров элементарной ячейки согласуются с литературными данными [10]. Восстановительная обработка приводит к общему увеличению параметра элементарной ячейки, что обуслов-

Г, 4+

лено восстановлением катионов ге до Ре3+, имеющих больший радиус.

Исследования кислородной нестехиометрии 8гРе|.х8схОз^ показали, что введение скандия в кристаллическую решетку феррита рис 3 Завис1ш0сть параметра решетки стронция приводит К уменьшению ЗгРе^^Оз-г ОТ содержания допанта для интервала обратимых изменений составов, синтезированных на воздухе и состава по кислороду (рис. 4). восстановленных при Т = 900 °С и/^=1017 бар На основе данных кулоно-

метрического титрования были рассчитаны термодинамические функции (парциальная мольная энтропия и энтальпия кислорода). Анализ парциальной

мольной энтропии кислорода показал, что катионы скандия способствуют хаотическому распределению кислородных вакансий в перовскитной матрице.

Изотермы общей проводимости, представленные на рисунке 5 на примере 8гРе09$СсиОз.5, показывают, что в интервале парциальных давлений кислорода 105-0.5 бар перенос заряда осуществляется преимущественно носителями р-типа, при дальнейшем снижении парциального давления изотермы проходят

через точку электронно-дырочного равновесия и далее перенос заряда осуществляется носителями п-типа. Необходимо отметить, что увеличение доли вс в подрешетке железа приводит к постепенному уменьшению электропроводности за счет снижения концентрации ионов железа, участвующих в транспортном процессе. Анализ барических зависимостей изотерм общей проводимости при 10 20</>О; <10 Б бар позволяет выделить парциальные вклады

(ионный, электронный п- и р-типа) и определить их температурную зависимость путем аппроксимации экспериментальных данных выражением

log р0, бар Рис. 4. Содержание

SrFei.xScs03-5

кислорода

в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе

(1)

где <т, - ионная проводимость, а

коэффициенты сг° и сг"г равны

значениям п- и р- компонент проводимости при рп = 1 бар, На

рисунке 5 сплошными линиями показаны результаты аппроксимации общей проводимости уравнением (1), которое вполне удовлетворительно описывают экспериментальные данные.

Использование р-Т-5 диаграмм и изотерм электропроводности дает возможность рассчитать подвиж-

2.0

is

о 1.0

is

О 0.0

6

Ьй

-1.0

SrFea,Sc0,O„

■ 950°С • 750Т

О WOT » 7I10T

. 850Т . 650Т

в SOOT

-20 -16 -12 -8 -4 0 log р0„ бар

Рис. 5. Зависимости общей проводимости от парциального давления кислорода для SrFe<i,ySc<i 1О3.5

ность электронных носителей р-типа в 8гРе|-х8с„03_5 по уравнению:

<т„

'р Ы-е-р

где а - проводимость р-типа, р - число электронных носителей р-типа в расчете на элементарную ячейку, е - элементарный заряд. /V- число элементарных ячеек в одном кубическом сантиметре.

В исследованном температурном

диапазоне величина

подвижности

электронных носителей р-типа, находится в интервале /ир = 0.001 - 0.05 см2В~'с~',

что заметно меньше пороговой величины -0.1 см2В"'с"', разделяющей транспорт по широкой зоне и узкой зоне локализованных состояний. Таким образом, можно утверждать, что электронные носители р-типа в 8гРе1_х8сх03.6 являются хорошо локализованными возбуждениями, проявляющими черты, характерные для поляронов малого радиуса.

Из рисунка 6 видно, что увеличение содержания кислорода сопровождается увеличением подвижности носителей р-типа, что можно интерпретировать, как

0.05 0.016

Ь 0.04 0 012

"к о от

■ "5:1 *| • 75(1 "С 0.008

=с 0.02 « £5(1 * >0П*С *7(Х)*(7 лйМ'С 0.004

2 50 2 55 2 60 2.65 2.70 2 52 2.56 2.60

3-8 3-8

Рис. 6. Зависимости подвижности электронных носителей р-типа от содержания кислорода в 8гРе].х8схОз-5

проявление совместного действия двух факторов - уменьшения средней длины связей Ре-0 при 5 -> 0 и увеличения средней длины цепочек (- Ре4+ - О"" - Ре3, -), по которым осуществляется миграция дырок. Необходимо отметить, что увеличение концентрации скандия в 8гРе,.х8сх03_5 приводит к заметному росту энергии активации подвижности дырок от 0.23 до 0.46 эВ (х = 0.1-0.3), что связанно с удалением ионов кислорода из железо-кислородного окружения допанта и возникающими при этом затруднениями для прыжков поляронных| носителей.

Увеличение концентрации скандия в 8гРе|_х8сх03.6 приводит к пропорциональному снижению величины электронной проводимости п-типа, что можно объяснить уменьшением количества ионов Ре", участвующих в транспортном процессе. Кроме того, согласно работе [1] энергия активации электронной проводимости Е„ отражает изменение энергии связи кислорода в оксиде, поскольку эта величина включает энтальпию образования электронов в процессе удаления кислорода ДНге(1 и энергию миграции электронов Ецп:

Е_ =

(3)

1.05

Поскольку значения энергии активации электронной проводимости не зависят от концентрации скандия, можно сделать вывод, что введение в структуру катионов практически не влияет на термодинамическую стабильность феррита стронция.

На рисунке 7 представлены аррениусовские зависимости ионной проводимости в 8гРе1.х8сх03.5. Видно, что по сравнению с исходным ферритом стронция, где снижение температуры приводит к резкому увеличению энергии активации ионного транспорта, соответствующие графики для допированных образцов представляют собой прямые линии. Это свидетельствует о подавлении фазового перехода перовскит —* браунмиллерит за счет блокирования процесса упорядочения вакансий. Увеличение доли скандия в В-подрешетке также приводит к общему уменьшению уровня кислород-ионной проводимости. Возникающие локальные искажения кристаллической решетки вокруг относительно больших катионов скандия затрудняют ионный перенос, что отражается, в частности, на увеличении энергии активации ионной проводимости с ростом содержания допанта.

Данные электропроводности были использованы для расчета плотности потока кислорода через керамическую мембрану с толщиной 1 мм от величины градиента парциального давления кислорода. Установлено, что введение 10 % скандия повышает уровень кислородной проницаемости по сравнению с исходным ферритом стронция.

В главе 4 исследована структура, кислородная нестехиометрия и электротранспортные свойства сложных оксидов 8гРеЬхМх03.8 (М = ЫЬ, Та).

Спектры порошковой рентгеновской дифракции твердых растворов 8гРе,.хМЬх03.5 (х = 0.05, 0.1, 0.2, 0.3) и 8гРе,.хТахО,.5 (х = 0.1, 0.2, 0.25, 0.3) демонстрируют набор рефлексов, характерный для струкгуры кубического перовскита. Кубическая структура для ЗгРе^МЛм (М = N5, Та) сохраняется при обработке в газовой смеси Н2/Не с Ро= 1017 бар при 900 °С. Увеличение параметра элементарной ячейки в образцах, синтезированных на воздухе (рис. 8),

0.80 0.85 0.90 0.95 1. 1000/Т, К"'

Рис. 7. Зависимости кислород-иоиной

проводимости в ЯгРе^СхОз-г от содержания скандия и обратной температуры

указывает на уменьшение среднего заряда ионов железа при введении

0.3% •

X 0 393

0.390 ■

0-387

0.0 0.1 0.2 X

Рис. 8. Зависимость параметра решетки SrFei.xNbx03-s от содержания допанта для составов, синтезированных на воздухе и восстановленных при Т = 900 "С и р0 = 10" бар

iii

допанта, так как радиус Ре в октаэдрической координации

меньше радиусов Ре3\ >1Ь5+ и Та5" (гре4+ = 58.5 пм, гРе3+ = 64.5 пм, ГЫЬ5+= 64 ПМ, ГТа5+ = 64 ПМ [И]). Ввиду близости ионных радиусов ИЬ5+ и Та5" зависимости параметра решетки от состава в образцах, полученных на воздухе, различаются незначительно. Поведение параметра кубической решетки в восстановленных образцах имеет более сложный вид. При допировании с х>0.1 параметр линейно растет, что можно объяснить изменением тетраэдрической кислородной координации железа до пятикратной или октаэдрической. В тоже время, увеличение степени допирования в области х < 0.1 приводит к уменьшению параметра элементарной ячейки. Анализ литературных данных показал, что для БгРео.взМЬОо.озОз^, 8гРе0.9МЬ0и БгРеовТао )03-б наблюдаемое поведение связано с образованием когерентно сросшихся доменов перовскитной и браунмиллеритной фаз [12, 13]. При этом следует принять, что вклад доменов браунмиллеритной фазы с большим удельным объёмом уменьшается с ростом концентрации допанта, что и приводит к эффективному уменьшению усредненного параметра решетки, который регистрируется рентгеновской дифракцией.

Данные кислородной нестехиометрии, полученные методом кулоно-метрического титрования, показывают, что с увеличением степени замещения железа танталом (ниобием) общее содержание кислорода в образцах увеличивается, тогда как диапазон изменений содержания кислорода при

изменениях температуры и парциального давления - уменьшается (рис. 9). Это означает, что часть ионов кислорода становится недоступной для обмена с газовой фазой, т.е. иммобилизуется.

Данные о нестехиометрии использованы для расчета химического потенциала и парциальных термодинамических функций кислорода в 8гРе1.хМ>х03_5 и БгРеьЛХОэ-з при различных уровнях замещения.

2.9

2.8

сО

I

со

2.7

2.6

SrFe,.Jax03.5

950°С • х=0.3 ■ х=0.1

6504^ • ■ ' 1 -

-5

0

-4 -3 -2 -1 log р0, бар

Рис. 9. Изотермы содержания кислорода в феррите стронция допированном танталом

Анализ термодинамических функций показывает, что распределение ионов кислорода и кислородных вакансий в 5гРе,.хМх03.5 (М = N1), Та) в целом имеет статистический характер, поскольку поведение парциальной мольной энтропии кислорода хорошо описывается моделью идеального раствора (пунктирные линии на рисунке 10 а). Важной особенностью составов 8гРе,.хМЬх03.5 (х = 0.05, 0.1) является наличие небольших отклонений расчетной энтропии от

-20

-40

л

Ч

О *

(=1

-60

■80

о СЛ <1-100

V

х=0 <15

□ х=0.|

• х=0.2

о х=0.3

1

2.6

XV ч

2.8

(а)

-80

л Ч о

-90

Й

о

^-100

ЯгРе^МЬ^

х=0.05

о х=0 1

• х-11.2

о х-0 3

Л*

■У

(б)

2.9

2.6

2.7

2.8

2.9

2.7

3-8 3-5

Рис. 10. Парциальная мольная энтропия (а) и энтальпия (б) лабильного кислорода в 8гРе1-хЫЬх05-5

экспериментальных значений при крайне низких содержаниях кислорода, что сопровождается аномальным поведением параметра элементарной ячейки (рис. 8) и дает дополнительное подтверждение о происходящей структурной перестройке кристаллической решетки.

Следует обратить внимание на резкое нарастание энтальпии в образце 8гРе095МЬ0.05Оз-5 при росте нестехиометрии 5 >0.40 и понижении общего содержания кислорода (рис. 10 б). Такое же поведение характерно для 8гРе03-5 при достижении границы структурной устойчивости и переходе в фазу браунмиллерита. Существенным отличием в данном случае является то, что 8гРе0мМЬообОз-б сохраняет кубическую структуру. Это свидетельствует о том, что при малом уровне допирования (х = 0.05-0.1) феррит оказывается на границе структурного перехода и наличие допирующей добавки не позволяет установиться дальнему порядку в расположении вакансий по типу браунмиллерита.

Увеличение доли допанта (1\ГЬ, Та) в подрешетке железа приводит к постепенному уменьшению электропроводности за счет снижения концентрации ионов железа, участвующих в транспортном процессе.

Данные электропроводности и р-Т-6 диаграммы для 8гРе,.хМхОз_5 (М = N1), Та) были использованы для расчета подвижности электронных носителей р-типа (рис. 11). Увеличение подвижности с ростом содержания кислорода отражает заполнение кислородных вакансий и появление дополнительных путей миграции.

Отметим, что замещение железа на ниобий в небольших концентрациях (х = 0.05) способствует увеличению подвижности. Следовательно, при небольшом уровне замещения положительный эффект заполнения вакансий превосходит

13

совместное отрицательное влияние блокирующего действия катионов ниобия и структурных искажений вызванных допированием. Эти факторы начинают преобладать при х > 0.2, о чем свидетельствует увеличение энергии активации подвижности Ец (табл. I).

Электронная проводимость для 8гРе,.хМхОм (М = М>, Та), увеличивается с ростом температуры, что указывает на прыжковый тип проводимости. Высокие значения электронной проводимости во всем интервале температур наблюдаются в образцах с небольшим содержанием допантов (х = 0.1). Увеличение концентрации тантала в 8гРе1.:<Та;.:С);.6 не влияет на величину электронной проводимости п-типа. но приводит к снижению энергии активации. Введение ниобия постепенно повышает энергию активации электронной проводимости Еп (таблица 1), что согласно [I] указывает на повышение стабильности фазы в восстановительных условиях.

Таблица I

^Энергии активации для 8гРе1.,хМх03.8 (М = ЫЬ, Та)

2.6 2.7 2.8 2.9

3-5

Рис. 11 Зависимость подвижности дырок от содержания кислорода в 8гРе[.хЫЬхО-,.6 (х=0 (1) 0.05(2), 0.1 (3), 0.2(4). 0.3(5))

Состав

БгРеомМЬоозО,

8гРе0.8^Ь02О3.5

8гРе07ЫЬ0зО3.6

Ец, эв

0.26

0.25

0.25

0.28

Е,„ эв

2.16

1.99

2.28

2.54

Е„ эв

0.68

0.45

0.63

0.91

Состав

8гРе0 9Тао 103.д

8гРе08Та02Оз.5

8гРе075Та0 25Оз.5

8гРео.7Тао3Оз-5

Е,„ эв

0.20

0.28

0.29

0.32

2.29

2.15

2.08

1.96

, эв

0.58

0.66

0.56

0.52

На рисунке 12 приведены температурные зависимости ионной проводимости для 8гРе,_хМхОз_5 (М=1\1Ь, Та) в аррениусовских координатах. Можно видеть, что в замещенных сложных оксидах нет характерного для феррита стронция излома [I], обусловленного фазовым переходом перовскит—>браун-миллерит.

Отметим, что допирование ниобием (х < 0.2) и танталом (х = 0.1) благоприятно сказывается

0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1000/Т, К1 Рис. 12. Зависимость полной проводимости от обратной температуры в 5гКе,.хЫЬхОз-5 (х = 0 0 05 0.1, 0.2, 0.3) и 5гРе,.хТахОз.6 (х = 0.1, 0.2, 0.25, 0.3) '

на характеристиках ионного переноса при температурах ниже 800 °С; ионная проводимость допированных ферритов выше по сравнению с исходным ферритом стронция. Наибольшая величина ионной проводимости наблюдается для SrFeo9Nbo.1O3.5- Уменьшение проводимости с ростом содержания допанта можно объяснить действием двух факторов. Во-первых, замещение железа приводит к снижению концентрации кислородных вакансий, по которым осуществляется ионный транспорт. Во-вторых, ионы кислорода из ближайшего окружения допанта исключаются из переноса ввиду жесткой связи с катионом, что дополнительно приводит к усложнению путей миграции и к уменьшению подвижности ионов кислорода. Зависимость ионной проводимости 8гРе|.хЫЬх0з.5 от состава имеет экстремальный характер. В условиях прогрессирующего уменьшения концентрации кислородных вакансий с ростом содержания ниобия, наличие максимума проводимости у состава ЗгРео^ИЬо 1О3.5 должно быть связано с увеличением подвижности ионов кислорода. Принимая во внимание имеющиеся в литературе данные о наногетерогенной структуре системы 8гРе1.хЫЬх03.5, можно предположить, что в кислородный транспорт значительный вклад вносят межфазные границы, для которых характерна высокая подвижность и низкая энергия миграции. Согласно данным, приведенным в таблице 1, минимальное значение энергии активации Е„ соответствует составу ЗгРео^Ь»лО.,.6, что подтверждает тезис о роли межфазных границ.

Данные электропроводности, были использованы для расчета плотности потока кислорода через керамическую мембрану с толщиной 1 мм в зависимости от величины градиента парциального давления кислорода. Показано, что введение 5 % и 10 % ниобия так же, как и 10 % тантала повышает уровень проницаемости по сравнению с исходным ферритом стронция, дальнейшее увеличение концентрации допанта постепенно уменьшает уровень кислородной проницаемости.

В главе 5 рассмотрено влияние катионов молибдена и вольфрама на кристаллическую структуру, кислородную нестехиометрию и электропроводность образцов 8гРе1.хМх03.б (М = Мо, \У) в зависимости от парциального давления кислорода и температуры. Выбор допантов сделан на основе предположения о том, что введение Мо и имеющих октаэдрическое окружение и высокую степень окисления, может способствовать стабилизации высокой симметрии кристаллической решетки при небольших концентрациях. Дополнительный интерес представляет возможная смена зарядового состояния допанта и влияние этого эффекта на величину электропроводности. Образцы для исследования синтезированы в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН.

Сложные оксиды 8гРе,.хМохОз.5 (х = 0.05,0.1, 0.2) и БгРе^хОз-в (х = 0.1, 0.2) имеют структуру кубического перовскита. Поведение параметров элементарной ячейки ферритов допированных молибденом и вольфрамом, аналогично рассмотренным выше сложным оксидам 8гРеЬхЫЬхОз_5 (рис. 8). Увеличение параметра элементарной ячейки для составов, синтезированных на воздухе (а0), с

15

ростом концентрации допанта происходит благодаря уменьшению содержания катионов Ре4+, замещаемых на более крупные Ре3+, Мой+, "\УЙ+ (rFe4^ = 58.5 пм, гРе3+ = 64.5 пм, гМо6+ = 59 пм, Г\уб+= 60 пм [11]) в октаэдрическом окружении. Так как ионные радиусы молибдена и вольфрама близки, параметры элементарной ячейки соответствующих твердых растворов различаются незначительно (табл. 2).

Таблица 2

Параметры элементарной ячейки, энергии активации и

парциальная мольная энтальпия кислорода для 8гРеЬхМх03.5 (М = Мо, \У)

Состав Яо, нм <7В, НМ Ем, эв Еп, эв Е/, эв АН,ссЬ эВ

8гРе0.95Мо0.05О3.6 0.3875 0.3935 0.22 2.13 0.63 3.7

8гРе09Мо0 1О3.5 0.3883 0.3919 0.23 1.98 0.70 3.5

8гРе0 8Мо0 203_5 0.3905 0.3926 0.20 1.83 - 3.3

ЗгРво^олОз.д 0.3890 0.3922 0.22 2.3 0.63 4.1

8гРе0.8\У02О3_5 0.3905 0.3928 0.27 2.1 0.81 3.7

Составы 8гРе].хМх03.5 (М-Мо, \У), подвергнутые восстановительной обработке при /ъг=10"17 бар и Т = 900 °С, сохраняют кубическую решетку.

Как и в случае составов, дотированных ниобием и танталом, аномальное уменьшение параметра ав с увеличением содержания допанта в области 0.05 <х < 0.2, скорее всего, указывает на локальную неоднородность оксидов.

полученные в Сибирском центре

Действительно, дифрактограммы синхротронного излучения С.О РАН, позволяют выявить слабые рефлексы, показывающие формирование сверхструктуры двойного перовскита в восстановленных составах с молибденом (рис. 13).

Введение молибдена (вольфрама) в феррит стронция способствует увеличению содержания кислорода в оксидах и сужению области обратимых изменений аналогично рассмотренным ранее

ферритам с ниобием и танталом £ Л^'^Р™^ синхротронного „злуче-

ния (X - 36.75 пм) для образцов 8гЬе1.хМох03.8 (рис. 9). (х = 0.05. 0.1) после восстановительной обработки

Термодинамические функции, ПР" Ра, = 10"17 бар и Т = 900 °С рассчитанные из р-Т-5 диаграмм, показывают, что характер распределения кислородных вакансий хорошо соответствует модели идеального раствора. Уменьшение парциальной мольной энтальпии кислорода ДН1м1 (табл. 2) для составов 8гРе].хМхОз_г (М = Мо, XV) с увеличением концентрации допанта отражает снижение энергии связи кислорода в оксиде.

Общая проводимость в 8гРе,_хМх03_6 (М = Мо, XV), как и в случае рассмотренных выше сложных оксидов при ра = 1 (Г;-0.5 бар, обеспечивается в

основном электронными носителями р-типа. Допирование приводит к постепенному уменьшению общей проводимости (рис. 14).

Рис. 14. Зависимость изотерм общей проводимости в 8гРе1_хМох03_о (х = 0, 0.05, 0.1, 0.2) и 8гРе|-хШхОз-о (х = 0, 0.1, 0.2) от парциального давления кислорода при температуре 950 "С

Из работы [14] известно, что в области > 10° бар понижение

парциального давления кислорода приводит к восстановлению только катионов железа Ре4н —>Ре3+, а катионы молибдена сохраняют состояние окисления 6+. Из рисунка 14 видно, что составы БгРеоазМоообОз-б и 8гРе09Мо01О3.5 имеют более высокую проводимость, чем исходный феррит стронция [1]. Следует отметить, что первичное влияние допанта на проводимость связано с заполнением кислородных вакансий и уменьшением дефектности анионной подрешетки, принимающей участие в транспорте электронных носителей р-типа. При дальнейшем увеличении содержания допанта начинают проявляться эффекты, обусловленные уменьшением концентрации электронных дырок, т.е. доли ионов Ре4+. При введении в В-подрешетку 10 % вольфрама проводимость практически не изменяется. Сопоставление общей проводимости для ферритов допированных молибденом и вольфрамом при р,^ >10"5бар показывает, что ионы вольфрама

приводят к более интенсивному снижению проводимости.

Значения подвижности носителей р-типа линейно увеличиваются с ростом содержания кислорода (рис. 15), что отражает уменьшение дефектности структурного каркаса железо-кислородных октаэдров и уменьшение средней длины связей железо-кислород. Активационный характер температурной зависимости и низкие значения подвижности указывают на поляронный характер носителей. Увеличение концентрации молибдена приводит к уменьшению подвижности дырок, тогда как добавки вольфрама действуют противоположным образом, способствуя некоторому увеличению подвижности. Введение в структуру шестизарядных катионов молибдена и вольфрама, с одной стороны.

приводит к заполнению кислородных вакансий и облегчению транспорта, а с другой - увеличивает число узлов, блокирующих электроперенос.

Рис, 15. Изотермические зависимости подвижности электронных носителей р-типа от содержания кислорода в 8гРеи-МохОз.5 (х = 0, 0.05, 0.1 и 0.2) и вгРе^Ом (х = 0, 0.1, 0 2) Данные для БгРеОз.о взяты из [1]

Отметим, что допирование молибденом приводит к значительному увеличению вклада носителей п-типа. Так, в 8гРе0 8Мо0 20,.6 электронная компонента достигает значения на порядок больше, чем в 8гРе03.5 (рис. 14). Это показывает, что катионы молибдена в восстановительных условиях частично изменяют степень окисления до 5+ и принимают участие в переносе заряда, что известно, например, для йг^РеМоО«-, [15]. Уменьшение энергии активации электронной проводимости Е„ (таблица 2) согласуется с уменьшением ДНгк1 и свидетельствует об уменьшении энергии связи железо-кислород в оксиде.

Показано, что подвижность электронов в 8гРе0 8Мо0 2О3.5 в 4 раза выше, чем в 8гРео.95Мо0.05Оз-5, что достаточно необычно, поскольку допирование всегда нарушает транспортные цепочки (- Ре-О-Ре). В данном случае, однако, следует принимать во внимание сильную гибридизацию ^ состояний железа и молибдена на уровне Ферми [15], которая усиливает делокализацию носителей заряда и, соответственно, способствует повышению их подвижности.

Данные кислород-ионной проводимости 8гРе,_хМхОз_5 показаны на рисунке 16. Видно, что незначительная добавка молибдена (х = 0.05) приводит к исчезновению фазового перехода, более того, величина ионной проводимости в образце 8гРе095Мо005О3.5 оказывается даже выше, чем в исходном феррите.

Электронная микроскопия высокого разрешения показывает

.2' ■ —■—■—'—■—■— 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05

1000/Т, К1

Рис. 16. Аррениусовские зависимости ионной проводимости для SrFei_xMoxO,.5 (х = 0 0.05, 0.1) и SrFe,.xWx03.5 (х = 0.1, 0.2) 18

наличие в БгРео мМо0 05О3.6 небольших (-10 нм) ориентационно-разупорядоченных доменов когерентного врастания со структурой браунмиллерита. Такие домены захватывают значительную долю кислородных вакансий, образующихся при нагреве или снижении давления кислорода, и, таким образом, предотвращают фазовый переход и стабилизируют кубическую структуру. При этом количество подвижных вакансий в окружающей матрице остается достаточным для поддержания высокого уровня ионной проводимости. Кроме того, наличие развитого зернограничного интерфейса дополнительно способствует ионному транспорту. Разумеется, дальнейшее увеличение концентрации допанта неизбежно приводит к понижению уровня ионной проводимости, что связано с заполнением кислородных вакансий. При увеличении доли допанта энергия активации ионной проводимости увеличивается (таблица 2).

На рисунке 17 приведены зависимости проницаемости, рассчитанные из данных кислород-ионной и электронной проводимости, от градиента давления кислорода через газоплотную мембрану толщиной 1 мм из 8гРе,.хМх03.8 (М = Мо, '№') при температуре 950 °С.

Избыточное увеличение концентрации допанта уменьшает кислородную проницаемость, что связано со снижением величины ионной проводимости. С другой стороны, замещение всего 5 % железа на молибден приводит к значительному (40 - 50 %) увеличению плотности кислородного потока.

Сопоставление данных по максимальной кислородной проницаемости показывает, что оксиды 8гРе0 95М00.05О3-5, ЗгРео^Ьо ]03_5 и 8гРе0.98с0.1О3.5 имеют более высокую кислородную проницаемость, чем исходный феррит стронция.

ВЫВОДЫ

Комплексное изучение физико-химических свойств новых перовскитоподобных твердых растворов на основе феррита стронция БгРе03_5 позволило установить взаимосвязь особенностей структуры, нестехиометрии, термодинамических свойств, кислород-ионного и электронного переноса.

1. Синтезированы твердые растворы 8гРе1_хМх03_8 (М = 5с, N1», Та). Показано, что допирование ионами 8с3+, ЫЬ5+ и Та5' приводит к стабилизации кубической структуры как в окислительных, так и восстановительных условиях. Получены концентрационные зависимости структурных параметров. Установлено,

19

-12 -9 -6 -3 0 log ра, бар

Рис. 17. Расчетные значения кислородных потоков от парциального давления кислорода для SrFei.sMos03.5 (х = 0, 0.05, 0.1) и SrFei.sWx03.s Сх = 0.1, 0.2) при темпера-

что введение допантов приводит к росту параметров кристаллической решетки вследствие большего радиуса как у замещающих катионов, так и у образующихся катионов Fe3+, по отношению к радиусу Fe4\

2. Впервые получены равновесные р-Т-5 диаграммы твердых растворов SrFebxMxOM (M = Sc, Nb, Ta, Mo, W). Показано, что рост концентрации допантов уменьшает интервал варьирования кислородной нестехиометрии и, в случае высокозарядных катионов, дополнительно приводит к снижению величины 5. На основе р-Т-5 диаграмм рассчитаны парциальные термодинамические функции кислорода. Концентрационные зависимости парциальной мольной энтропии описываются в рамках модели идеального раствора.

3. Впервые получены зависимости электропроводности и термоэдс SrFei-xM,03.5 (M = Sc, Nb, Ta, Mo, W) от парциального давления кислорода, изменяющегося в интервале Ю20-0.5 бар, при температурах 650-950 °С. Установлено, что частичное замещение железа в SrFe03.5 катионами с высокой степенью окисления увеличивает подвижность электронных носителей заряда р-типа, что связано с уменьшением дефектности кислородной подрешетки и увеличением числа цепочек - Fe - О - Fe -. Показано, что замещение железа на молибден в SrFei_xMox03.5 обеспечивает рост подвижности электронных носителей заряда n-типа, например, для состава с х = 0.2 - в 4.5 раза по сравнению с SrFe03.5. Обнаруженный эффект объясняется частичным восстановлением молибдена до Мо5+ и его участием в электропереносе.

4. По данным микроскопии высокого разрешения и синхротронных исследований введение высокозарядных катионов при низких степенях замещения (х = 0.05 и 0.1) способствует образованию локально неоднородных структур включающих наноразмерные домены с упорядоченной анионной подрешеткой.

5. Показано, что кислород-ионная проводимость в составах SrFe09sMO(i05O3-5 и SrFe0.9Nbo |03_5 выше, чем в феррите стронция. Это связано с участием межфазного интерфейса наногетерогенных структур в ионном транспорте. Расчеты значений кислородной проницаемости (8 и 6.5 мл/мин-см2) показали перспективность использования SrFe095Mo005O3_5 и SrFeo9Nbo.i03-5 в качестве мембранных материалов для реакторов парциального окисления метана.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Kharton V.V. Ion-electron transport in strontium ferrites: relationships with structural features and stability. // Solid State Sciences 2004. V. 6. p. 907-913.

2. Mizusaki J., Okayasu M., Yamauchi S., Fueki K. Nonstoichioinetry and phase relationship of the SrFe02.s-SrFe03 system at high temperature. // J. Solid State Chem. 1992. V. 99. p. 166-172.

3. Takeda Y., Kanno K., Takado Т., Yamamoto О., Takano M., Nakayama N., Bando Y. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system, SrFeOx (2.5<x<3.0). // J. Solid State Chem. 1986. V. 63. p. 237-249.

4. Sliaula A.L., Kharton V.V., Patrakeev M.V., Waerenborgh J.C., Rojas D.P., Marques F.M.B. Defect Formation and Transport in SrFe|.xAlx03.5. // Ionics. 2004. V. 10. p. 378-384.

5. Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Bahteeva J.A., Mitberg E.B., Kozhevnikov V.L., Colomban P., Poeppelmeier K.R. High-temperature phase equilibria in the oxide systems SrFe,.xGax02 5 - SrFe,.xGax03 (x = 0, 0.1, 0.2). // J. Solid State Chem. 2006. V. 179. p. 1093-1099.

6. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Kharton V.V. Oxygen nonstoichiometry and ion-electron transport in SrFe09Mo ,03_5 (M = Cr, Ti, Al). // Mater. Sci. Forum. 2006. V. 514-516. p. 382-386.

7. Неуймин А.Д., Пальгуев С.Ф. Методы исследования природы проводимости окислов. / Силикаты и окислы в химии высоких температур. - М.: АН СССР. 1963. с. 253-268.

8. Петров А.Н., Жуковский В.М. Руководство к лабораторным работам по спец практикуму. / «Химия твердого тела». - Свердловск: УрГУ. 1978. 60 с.

9. Patrakeev M.V., Mitberg Е.В., Lakhtin А.А., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Kharton V.V., Avdeev M., Marques F.M.B. Oxygen nonstoichiometry, conductivity, and seebeck coefficient of La<, 3Sro7Fei.xGax0265+5 perovskites. // J. Solid State Chem. 2002. V. 167. p. 203-213.

10. Похолок K.B., Филимонов Д.С., Пичугин H.A., Малахо А.П., Горьков В.П., Савватеев Н.Н. Влияние разупорядочения кислородных вакансий на электронные процессы, протекающие в ферритах SrFeUxScx03.s со структурой производной перовскита. // Ж. Неорган. Химии. 2005. Т. 50. № 2. с. 308-315.

11. Shannon R.D. Revised effective ionic-radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Cryst. 1976. V. A32. p. 751767.

12. Nakayama N., Takano M., Inamura S., Nakanishi N., Kosuge K. Electron microscopy study of the "cubic" perovskite phase SrFe|_xVx02 5+x (0.05<x<0.1). // J. Solid State Chem. 1987. V. 71. p. 403-417.

13. Liu D., Yao X., Smyth D.M., Bhalla A.S., Cross L.E. Structure order-disorder and dielectric response in perovskite-related Sr0-Fe203-Nb205 system: the oxygen-deficient composition Sr(Fe,.xNbx)025+y (x = 0.17, 0.25, 0.50). // J. Appl. Phys. 1993. V. 74. p. 3345-3356.

14. Fang T.-T., Wu M.S., Ко T.F. On the formation of double perovskite Sr2FeMo06. // J. Mater. Sci. Lett. 2001. V. 20. p. 1609-1610.

15. Tomioka Y., Okuda Т., Okimoto Y„ Kumai R., Kobayashi K.-I., Tokura Y. Magnetic and electronic properties of a single crystal of ordered double perovskite Sr2FeMo06. // Phys. Rev. B. 2000-1. V. 61. p. 422-427.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

1. Patrakeev M.V., Markov А.А., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Kharton V.V. Ion and electron conduction in SrFei.xScx03.5. // Solid State Ionics. 2006. V. 177. p. 1757-1760.

2. Markov A.A., Patrakeev M.V., Savinskaya O.A., Nemudry A.P., Leonidov I.A., Leonidova O.N., Kozhevnikov V.L. Oxygen nonstoichiometry and high-temperature transport in SrFei.xWx03.5. // Solid State Ionics. 2008. V. 179. p. 99-103.

3. Markov A.A., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Kozhevnikov V.L., Savinskaya O.A., AncharovaU.V., Nemudry A.P. Structural stability and electrical transport in SrFei.xMox03.5. // Solid State Ionics. 2008. V. 179. p. 1050-1053.

4. Markov A.A., Savinskaya O.A., Patrakeev M.V., Nemudry A.P., Leonidov I.A., Pavlyukhin Yu.T., Ishchenko A.V., Kozhevnikov V.L. Structural features, nonstoichiometry and high-temperature transport in SrFei_xMox03.5. // Journal of Solid State Chemistry. 2009. V. 182. p. 799-806.

5. Anikina P.V., Markov A.A., Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. High-temperature transport and stability of SrFei.xNbx03.5. // Solid State Sciences. 2009. V. 11. p. 1156-1162.

6. Anikina P.V., Markov A.A., Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. The structure, nonstoichiometry, and thermodynamics characteristics of oxygen in strontium ferrite doped with niobium, SrFei.xNbx03.5. // Russian journal of physical chemistry A. 2009. V. 83. p. 699-704.

Подписано в печать 16.11.2011 Формат 60x84 1/16 Усл. печ. л. 1.00. Тираж 100 экз. Заказ №

Отпечатано в ООО «Таймер - копировальный центр», Екатеринбург, ул. Луначарского, 136, тел. 350-39-03

Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Глава 1. Структура и физико-химические свойства сложных оксидов на основе перовскитоподобных ферритов стронция (Обзор литературы).

1.1 Структура фаз в системе ЭгРеОз-б (0 < 5 < 0.5).

1.1.1 Структура браунмиллерита.

1.1.2 Структура фазы 8г4рЄ4011.

1.1.3 Структура фазы ЗгвРевОгз.

1.1.4 Структура кубического перовскита.

1.2 Фазовые соотношения в системе ЭгРеОз-б.

1.3 Особенности строения допированных фаз 8гРеі.хМхОзб.

1.4 Кислородная нестехиометрия в 8гРеі-хМхОз-з.

1.5 Стабильность ферритов 8гРеі.хМхОз.б.

1.6 Термическое расширение БгРеї хМхОз5.

1.7 Электротранспортные свойства.

1.7.1 Электропроводность феррита стронция ЭгРеОз-а.

1.7.2 Электропроводность сложных оксидов 8гРеіхМіОз.5.

1.7.3 Электронная проводимость в твердых растворах 8гРеі-хМхОз-б.

1.7.4 Ионная проводимость в 8гРеі-хМхОз-б.

1.7.5 Кислородная проницаемость ферритов 8гРеіхМхОз.5.

Глава 2. Методы исследования.

2.1 Синтез материалов и получение керамики.

2.2 Рентгеновская дифракция.

2.3 Термический .анализ.

2.4 Измерение термического расширения.

2.5 Кулонометрическое титрование.

2.5.1 Термодинамический анализ экспериментальных данных.

2.6 Измерение электропроводности и термоэдс.

2.6.1 Анализ результатов измерений электропроводности и термоэдс.

2.6.2 Подвижность носителей заряда.

2.6.3 Кислородная проницаемость.

2.6.4 Анализ термоэдс.

Глава 3. Физико-химические свойства сложных оксидов 8гРеі.х8схОз 5.

3.1 Синтез и структурная аттестация.

3.2 Кислородная нестехиометрия 8гРеі.х8схОз.5.

3.2.1 Термо гравиметрия.

3.2.2 Кулонометрическое титрование.

3.2.3 Термодинамика интеркаляции кислорода.

3.3 Электротранспортные свойства 8гРе1.х8схОз-5.

3.3.1 Общая проводимость.

3.3.2 Электронная проводимость р-типа.

3.3.3 Электронная проводимость п-типа.

3.3.4 Ионная проводимость.

3.3.5 Кислородная проницаемость.

Глава 4. Физико-химические свойства сложных оксидов БгРе^МхОз-б (М = N5, Та).

4.1 Синтез и структурная аттестация.

4.2 Термомеханические свойства 8гРе].хТахОз.5.

4.3 Кислородная нестехиометрия в 8гРе1хМхОз-5 (М = N5, Та).

4.3.1 Кулонометрическое титрование.

4.3.2 Термодинамика интеркаляции кислорода.

4.4 Электротранспортные свойства в 8гРе1хМхОз.б (М = Мэ, Та).

4.4.1 Общая проводимость.

4.4.2 Электронная проводимость р-типа.

4.4.3 Электронная проводимость п-типа.

4.4.4 Коэффициент Зеебека для 8гРе1-хТахОз-б.

4.4.5 Ионная проводимость.

4.4.6 Кислородная проницаемость.

Глава 5. Физико-химические свойства сложных оксидов 8гРе1-хМхОз-5 (М = Мо, XV).

5.1 Синтез и структурная аттестация.

5.2 Термомеханические свойства 8гРеихМхОз-5 (М = Мо, XV).

5.3 Кислородная нестехиометрия 8гРе].хМхОз.5 (М = Мо,

5.3.1 Кулонометрическое титрование.

5.3.2 Термодинамика интеркаляции кислорода.

5.4 Электротранспортные свойства 8гРе1.хМхОз-5 (М = Мо, \У).

5.4.1 Общая проводимость.

5.4.2 Электронная проводимость р-типа.

5.4.3 Электронная проводимость п-типа.

5.4.4 Ионная проводимость.

5.4.5 Кислородная проницаемость.

ВЫВОДЫ.

Сложные оксиды, обладающие смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью (СКЭИ), находят применение в качестве материалов, высокотемпературных электрохимических устройств, таких как:: кислородные: сенсоры, топливные элементы, электролизеры, мембранные реакторы и т.д. [1-7]. Одно из перспективных направлений использования таких .сложных оксидов; непосредственно связано с мембранными*, технологиями выделения кислорода из воздуха и других кислородсодержащих газовых смесей' [8-12]. Транспорт кислорода: через СКЭП мембраны осуществляется, в виде потока» ионов-под действием градиента активности кислорода, приложенного к мембране. Абсолютная селективность мембран по кислороду обеспечивается*; механизмом^ ионного транспорта, в материале и позволяет получать кислород высокой . степени чистоты. В потенциальных областях применения, керамических кислород-селективных мембран находится широкий спектр устройств: от генераторов; небольшой мощности;, используемых: в медицинских целях, до. крупнотоннажных установок, применяемых в химической промышленности. 1

Привлекательным: представляется использование керамических мембран для. парциального окисления (конверсии) легких углеводородов (природный, попутный нефтяной газ, биогаз) в синтез-газ (смесь монооксида углерода и водорода) [10, 13-19]. Необходимость разработки новой технологии связана с глобальным истощением нефтяных ресурсов, необходимостью эффективной переработки малодебитовых месторождений, созданием; замкнутых циклов утилизации' органических отходов, возрастающими требованиями к; охране окружающей среды; решением проблем водородной энергетики и т.п.

Важным преимуществом новой мембранной технологии является объединение. стадий: выделения кислорода из воздуха и конверсии газового сырья в единый, процесс, что увеличивает интегральную эффективность переработки газа и снижает капитальные затратьгна 35-50 % [10, 13, 14, 16, 20].

Для эффективной работы в коммерческих устройствах мембранные материалы должны» удовлетворять ряду требований, таким как: высокая; кислородная проницаемость, термодинамическая и структурная стабильность в широком интервале • температур и парциальных давлений кислорода, химическая устойчивость к компонентам газовой фазы (пары воды, С02, 8<Э2), термомеханическая, совместимость с несущими компонентами? реактора; механическая прочность и невысокая стоимость [3, 6].

Среди известных оксидных ионно-электронных проводников наиболее высокие: значения- смешанной. проводимости обнаружены в перовскитоподобных твердых растворах на основе кобальтита стронция 8гСоОз5 [21]. Уникальные транспортные параметры? кобальтитных керамик обусловлены особенностями перовскитной структуры:;, сильное перекрывание СоЗсГ .- 02р атомных орбиталей обеспечивает, значительный, уровень электронной*! проводимости, а возможность существования большой; концентрации кислородных вакансий? обеспечивает: быстрый . ионный транспорт. Однако; существует ряд недостатков; затрудняющих практическое использование кобальтитов и, в первую очередь, это- неудовлетворительная термодинамическая:; стабильность в жестких восстановительных- условиях процесса парциального окисления углеводородов. [22, 23]. Также особенностью кобальтитных керамик являются! высокие коэффициенты термического расширения, приводящие к серьезным проблемам совместимости- мембран с конструкционными материалами; высокотемпературных электрохимических устройств.

Указанные недостатки изученных к настоящему времени мембранных материалов на основе кобальтита стронция обуславливают необходимость поиска новых сложных оксидов с высоким уровнем смешанной (амбиполярной) проводимости. В. этой связи внимание привлекают перовскитоподобные ферриты на основе 8гре035, которые обладают/ высокими« характеристиками массопереноса и более устойчивы к восстановлению; благодаря прочной химической связи железо-кислород, а также устойчивы при высоких температурах в контакте с парами воды и углекислым газом.

Серьезным недостатком феррита стронция является тенденция к упорядочению кислородных вакансий при 8 —»0.5 и температурах менее 870 °С, которая приводит к структурному переходу кубического перовскита в орторомбический браунмиллерит. Наличие фазового перехода делает невозможным использование данного материала в чистом виде, вследствие сопутствующего резкого изменения параметров кристаллической решетки [24], приводящего к разрушению керамического изделия* при термоциклировании. Кроме того, переход в фазу браунмиллерита сопровождается значительным снижением уровня1 кислород-ионной проводимости [25].

Традиционным подходом к подавлению фазового перехода в соединениях является частичное замещение структурообразующих ионов. В частности,, подавление фазового перехода перовскит—»браунмиллерит может быть обеспечено' частичным замещением стронция на редкоземельный элемент. Однако, в этом случае, неизбежно возникает проблема поддержания высокой' концентрации кислородных вакансий и ионной. проводимости, поскольку зарядовая, компенсация редкоземельного, донора, в; значительной! мере, осуществляется за счет заполнения вакансий [13].

Другая стратегия к подавлению фазового перехода может быть основана на частичном замещении ионов железа. Например, можно ожидать, что статистическое распределение катионов допанта в устойчивой кислородной координации в В-подрешетке, может препятствовать формированию дальнего порядка в анионной подрешетке и способствовать предотвращению фазового 4 перехода. В1 случаях, когда для замещения железа используются катионы с высокой степенью окисления, средние числа заполнения кислородных вакансий могут оставаться достаточно высокими даже при повышенных температурах, что даёт основания- ожидать стабилизации перовскитной структуры приг небольшой концентрации допанта.

В данной работе основное внимание уделено исследованию эффектов допирования В-подрешетки в ВгБеОз.д катионами скандия, для которых характерно исключительно устойчивое состояние- окисления 3+ в октаэдрической кислородной координации; и высокозарядными катионами металлов (ЫЬ5+, Та5+, Мо6+, W6+), для которых также характерно октаэдрическое кислородное окружение:

В структуре феррита стронция изменение степени окисления катионов скандия, ниобия и тантала вряд ли возможно во всем диапазоне термодинамических параметров^ её существования. Однако, можно предположить, что допирующие катионы^молибдена>и вольфрама могут» менять степень, окисления и. принимать участие не только в изменении характеристик структуры и термодинамической^ стабильности, но и в электротранспортном процессе, что известно, для- соответствующих бронз щелочных и щелочноземельных металлов [26, 27]. Такими образом, построение и логика данного* исследования тесно связаны с сопоставлением данных, полученных для трех групп допантов, отличающихся рядом характеристик:

Необходимо отметить, что проблемы взаимосвязи кристаллохимического строения, дефектной структуры, термодинамической стабильности и параметров электронно-ионного < транспорта в. ферритах стронция, допированных скандием, ниобием, танталом; молибденом, вольфрамом в литературе практически не затронуты.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы диссертации

Оксидные материалы с высоким уровнем кислород-ионной и электронной проводимости представляют значительный интерес для* развития экономичных, экологически приемлемых и высокоэффективных мембранных технологий вы деления'кислоро да из воздуха или других газовых смесей. Типичные условия функционирования кислородных мембран соответствуют температурам 800-1000 -°С и парциальным давлениям кислорода в газовой фазе Ю"20 - 1 бар. Разработка мембранных материалов обладающих долговременной стабильностью и высокими характеристиками» ' кислород-электронного транспорта открывает колоссальные возможности их использования во многих сегментах рынка производства и потребления кислорода.

В настоящее время; достаточно полно- исследованы структура и электрофизические свойства чистого феррита стронция, БгРеОз^ и ряда его производных, полученных при« частичном замещении железа алюминием, галлием, титаном и хромом. Однако вопросы, касающиеся' влияния большого количества допантов на особенности дефектной? структуры допированных производных, их взаимосвязи с параметрами высокотемпературного электронно1ионного переноса, а также возможности расширения диапазонов-термодинамической стабильности, при сохранении высокого^ уровня амбиполярной проводимости, изучены-недостаточно полно.

Вышесказанное обуславливает необходимость и актуальность систематического исследования взаимосвязи кристаллохимического строения, высокотемпературной термодинамики и электронно-ионного переноса в сложных оксидах на> основе БгРеОз.д.

Настоящая работа посвящена исследованию физико-химических, термодинамических и транспортных свойств ряда перовскитоподобных твердых растворов на основе феррита стронция 8гРе03.§.

Связь работы с крупными научными программами

Работа выполнена в соответствии с:

• темой «Реакционная способность гетерогенных систем. Дизайн и свойства новых функциональных материалов» (Гос. Регистрация

01.2.007.05195);

• проектом Российского фонда фундаментальных исследований1

Дефектная структура, ионный и электронный транспорт в сложных перовскитоподобных оксидах» (№ 06-03-33099); ,

• междисциплинарным-проектом фундаментальных исследований «Новые процессы получения водорода с использованием оксидных мембран со I смешанной проводимостью»;

• проектом для молодых ученых и аспирантов УрО РАН «Кислородная 1 нестехиометрия и транспортные свойства в допированных перовскитоподобных ферритах стронция».

Цели и задачи исследования

Целью работы является получение соединений со смешанным типом проводимости на основе 8гРе03.§, исследование их физико-химических свойств, изучение закономерностей кислород-ионного и электронного переноса, их взаимосвязи с особенностями кристаллической структуры, а также создание I материалов, обладающих комплексом функциональных свойств, необходимых для эффективной реализации мембранного процесса парциального окисления углеводородов.

Основные задачи работы включают:

• синтез, определение структурных параметров допированных ферритов стронция 8гРе1.хМх03-5, где М'= Бс, №>, Та, Мо и

• изучение кислородной нестехиометрии ферритов в зависимости от парциального давления кислорода и температуры;

• определение термодинамических параметров равновесия сложных оксидов с кислородом газовой фазы; измерение электропроводности допированных ферритов стронция в зависимости от парциального давления кислорода и температуры;

• определение парциальных компонент проводимости;

• определение концентрации и подвижности электронных носитёлей заряда;

•> определение основных особенностей' дефектной структуры твердых растворов 8гРе1.хМх03.5, где М = Бс, М>; Та, Мо и W, и их взаимосвязи с кристаллической структурой и параметрами)электронно-ионного (Переноса.

Т (

Научная новизна полученных результатов

Показано, что- частичное замещение железа на скандий стабилизирует кубическую перовскитную структуру 8гРе035, и приводит к существенному снижению^ как ионной, так и электронной компонент проводимости. Установлено, что основной причиной уменьшения ионной, проводимости в 8гРе1х8сх035 являются значительные локальные искажения кристаллической решетки, возникающие, при замещении.» Ее3+ на 8с3+. Снижение подвижности электронных носителей заряда' связано с тем, что> ионьь 8с3+, имеющие октаэдрическую кислородную координацию,1 понижают среднюю, кислородную координацию ионов железа в феррите, уменьшая количество связей' -Ре-О-Ре-по которым осуществляется электронный перенос.

Установлено, что введение высокозаряднь1х катионов в феррит стронция увеличивает подвижность, дырочных носителей заряда. Обнаруженный'эффект обусловлен уменьшением дефектности кислородной подрешетки и появлением дополнительных путей миграции электронных- носителей р-типа.

Установлено, что введение 5 % молибдена, как, и 10 % ниобия в 8гРеОз.5 полностью подавляет фазовый переход перовскит—»браунмиллерит и одновременно приводит к росту кислород-ионной1 проводимости, что связано с формированием доменной микроструктуры, предотвращающей формирование дальнего1 порядка в расположении вакансий г и облегчающей движение ионов1 кислорода по области интерфейса доменов с матрицей. Кроме того, введение молибдена обеспечивает увеличение электронной проводимости, в SrFeixMox03.5. Наблюдаемый эффект связан с восстановлением ионов Моб+ до Мо5' и участием допанта в процессе переноса электронных, носителей п-типа;

Практическая значимость полученных результатов

Синтезирован ряд материалов, обладающих улучшенными транспортными и термомеханическими характеристиками по сравнению с SrFeO^, пригодных для применения в качестве керамических мембран в интегрированном процессе выделения кислорода из воздуха и* парциального, окисления легких углеводородов.

Установлены основные факторы., влияющие на транспорт заряда, кислородную нестехиометрию; структурную и термодинамическую стабильность допированных ферритов» стронция (размерный; фактор, кислородная координация, электроактивность. допанта, структурное разупорядочение), что< позволяет целенаправленно корректировать свойства новых мембранных материалов. . :

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

Структурные особенности твердых растворов SrFci.xScx03.ñ (0.1 < х < 0.3), SrFe1.xNbx03.5 (0.05 < х< 0:3), S^e,.xTaiO3.5f(0^ < х < 03);

• Термодинамические характеристики SrFei.xScx03.s (0.1 <х< 0.3), SrFe,.xNbx03.5 (0.05 <х< 0.3), SrFe^TaiOi.s (0:1'<x<0í3), SrFei.xMbxOi:5; (0.05 < х < 0.2), SrFe,.xWx03.s (0.1 < x < 0.2).

• Параметры электронного и ионного транспорта в ферритах SrFeixScx03.s (0.1 <х<0.3), SrFe,.xNbx03.5 (0.05 <х<0.3), SrFe,.xTax03.ñ (0.1 <х<0.3), SrFe,.xMox03.5 (0.05 < х < 0.2), SrFe,.xWx03.8 (0.Г < х < 0.2).

• Механизмы разупорядочения и электронно-ионного переноса в допированных ферритах стронция.

Личный вклад соискателя

Постановка задач исследования ш основная часть экспериментальных: работ выполнена» автором самостоятельно. Автором; выполнен синтез? исследуемых ферритов, анализ дифракционных данных, измерение электропроводности и определение кислородной нестехиометрии,, расчет парциальных вкладов (ионный, электронньш) в общую проводимость, а также анализ, парциальных: термодинамических функций (энтальпия, энтропия); Отдельные эксперименты! по структурной идентификации материалов были проведены совместно с-, соавторами1 работ. Методологические аспекты; высокотемпературных измерений!термодинамических: и транспортных свойств? обсуждались с научным? руководителем?, работы. Ряд проблем, связанных с интерпретацией полученных результатов, рассматривался совместно с научным консультантом. (

Апробация результатов/диссертации v ■ . Основные результаты исследований;, выполненных в рамках настоящей работы, опубликованы в российской и международной научной периодике и были представлены.на: ;■.;■'.:■'' '>.'■ >

• VI международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», сентябрь 2006, г. Кисловодск, Россия;

• VI семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» 2006, г. Екатеринбург, УрО РАН, Россия;

• 16-й международной конференции «Solid State Ionics», July 2007, Shanghai, China;

• Российской конференции с международным участием «Ионный; перенос в органических и неорганических мембранах. Электромембранные технологии на базе фундаментальных исследований явлений» переноса», май 2008, г. Туапсе, Россия;

• 12-м международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», сентябрь 2009, п. JIoo, Россия;

• 10-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», июнь 2010, г. Черноголовка, Россия.

Статьи по материалам диссертационной работы

1. Patrakeev M.V., Markov А.А., Leonidov I. A., Kozhevnikov V.L., Khartom V.V. Ion, and electron conduction in SrFei.xScx03.s. // Solid State Ionics. 2006. V. 177. p. 1757-1760.

2. Markov A.A., Patrakeev M.V., Savinskaya O.A., Nemudry A.P., Leonidov I.A., Leonidova O.N., Kozhevnikov V.L. Oxygen nonstoichiometry and high-temperature transport in SrFeixWx035. // Solid State Ionics. 2008. V. 179. p. 99403.

3. Markov A. A., Leonidov I. A., Patrakeev M.V., Kozhevnikov V.L., Savinskaya O.A., Ancharova U.V., Nemudry A.P. Structural stability and electrical transport in SrFeixMox03.5. // Solid State Ionics. 2008. V. 179. p. 1050-1053.

4. Markov A.A., Savinskaya 0>A., Patrakeev M.V., Nemudry A.P., Leonidov I.A., Pavlyukhin Yu.T., Ishchenko A.V., Kozhevnikov V.L. Structural features, nonstoichiometry and high-temperature transport in SrFei.xMox035. // Journal of Solid State Chemistry. 2009. V. 182. p. 799-806.

5. Anikina P.V., Markov A. A., Patrakeev M.V., Leonidov I. A., Kozhevnikov V.L. High-temperature transport and stability of SrFeixNbx03.g. // Solid State Sciences. 2009Г V. 11. p. 1156-1162.

6. Anikina P.V., Markov A.A., Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. The structure, nonstoichiometry, and thermodynamics characteristics of oxygen in strontium ferrite doped with niobium, SrFei.xNbx03.5. // Russian journal of physical chemistry A. 2009. V. 83. p. 699-704.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 140 страницах, включая 75 рисунков, 4 таблицы и список литературы из 157 наименований.

ВЫВОДЫ

Комплексное изучение физико-химических свойств новых перовскитоподобных твердых; растворов на основе феррита стронция 8гРе03.8 позволило установить взаимрсвязь' особенностей* структуры,, нестехиометрищ термодинамических свойств, кислород-ионного и.электронного переноса; г 1. Синтезированы твердые растворы. 8'гРе1хМх0з.8 (М = 8с,"ЫЬ, Та). Показано; что допирование ионами 8с3+', и Та51 приводит к стабилизации кубической структуры, как. в окислительных, так иг восстановительных, условиях. Получены концентрационные зависимости; структурных параметров. Установлено; что введение, допантов- приводит к росту параметров;, кристаллической решетки! вследствие- большегорадиуса, как; у замещающих катионов; так и у образующихся-катионов Ре3+, по отношению к радиусу Ре4'".

21, Впервые: получены, равновесные р-Т-5 диаграммы- ' твердых растворов 8гРе,.хМхОз-8 (М! = 8с^ N1), Та; Мо, Ш):- Показано, что рост концентрации допантов уменьшает интервал варьирования] кислородной, нестехиометрии и, в. случае высокозарядных катионов; дополнительно приводит к снижению величины; 5. На основе р-Т-5 диаграмм рассчитаны парциальные термодинамические функции? кислорода: Концентрационные зависимости парциальной; мольной энтропии описываются- в рамках модели идеального раствора.

3. Впервые получены зависимости электропроводности и- термоэдс

8гРё1:хМх03.5 (М = 8с, N1^ Та, Мо, Ш) от парциального давления', кислорода, ' 20 * ' ■ изменяющегося в интервале 10" -0.5 бар, при: температурах; 650-950 °С.

Установлено, что частичное замещение железа в 8гРе03.5 катионами с высокой степенью окисления«: увеличивает подвижность электронных носителей заряда: ргтипа, что связано с уменьшением дефектности кислородной подрешетки и увеличением<числа <цепочек - Ре - О - Ре Показано; что замещение железа на молибден: в 8гРе1хМох035 обеспечивает рост подвижности электронных носителей заряда п-типа, например, для состава с х = 0.2 - в; 4.5 раза по сравнению с 8гРе035. Обнаруженный эффект объясняется частичным восстановлением молибдена до Мо5+ и его участием в электропереносе.

4. По данным микроскопии высокого разрешения и синхротронных исследований введение высокозарядных катионов при низких степенях замещения (х= 0.05 и 0.1) способствует образованию локально неоднородных структур включающих наноразмерные домены с упорядоченной анионной подрешеткой.

5. Показано, что кислород-ионная проводимость в составах 8гРе0.95Мо0.05Оз-8 и SrFeo.9Nbo.1O3.ii выше, чем в феррите стронция. Это связано с участием межфазного интерфейса наногетерогенных структур в ионном транспорте. Расчеты значений кислородной проницаемости (8 и 6.5 мл/мин-см2) показали перспективность использования 8гРе0.95Мо0.05Оз.5 и 8гРе0.9М>0лОз5 в качестве мембранных материалов для реакторов парциального окисления метана.

1. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия1 твердых электролитов. / -М.: Химия, 1978. С.312.

2. Перфильев М:В., Демин А.К., Кузин Б.Л., Липилин А.С. Высокотемпературный электролиз газов. /-М.: Наука, 1988". с. 232.

3. Kinoshita K. Electrochemical oxygen5 technology. New York - Chichester -Brisbane - Toronto - Singapore: John Wiley & Sons, Inc. 1992. p. 431.

4. Singhal S.C. Application of ionic and electronic conducting ceramics in solid oxide fuel cells. // Proc. The Third Intern. Symp. on Ionic and Mixed Conducting Ceramics/ Ed; T.A.Ramanarayanan. Pennington: The Electrochemical Soc. Inc. 1998. p. 125-136:

5. Mazanec TJ. Prospects for ceramic electrochemical reactors in industry. // Solid State Ionics. 1994. V. 70/71. p. 1.1-19.

6. Dyer P.N., Richards RE.,. Russek S.L., Taylor D.M. Ion transport membranes technology for oxygen* separation and syngas production. // Solid State Ionics. 2000. V. 134. p. 21-33

7. Badwal S.P.S., Ciacchi F.T. Ceramic membrane technologies for oxygen separation. //AdvancedMaterials. 2001. V. 13. p. 993-996.f i

8. Stephens W.T., Mazanec T.J., Anderson H.U. Influence of gas flow rate on , oxygen flux measurements for dense oxygen conducting ceramic membranes. // Solid

9. State Ionics. 2000. V. 129. p. 271-284. * 13. ten Elshof J.E., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Oxygen transport through1.ixSrxFe03.5 membranes. I. Permeation in air/He gradients. // Solid State Ionics. 1995. V. 81. p. 97-109:

10. Hendriksen P.V., Larsen P.H., Mogensen M., Poulsen F.W., Wiik K. Prospects and problems of dense oxygen permeable membranes. // Catal. Today. 2000. V. 56. p. 283-295.

11. Wilhelm D.J., Simbeck D.R., Karp A.D., Dickenson R.L. Syngas production^ for gas-to-liquids applications: technologies, issues and- outlook. // Fuel Process. Technol. 2001. V. 71. p. 139-148.

12. Shaula A.L., Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Logvinovich D.I., Naumovich E.N., Kovalevsky A.V., Frade J.R., Marques F.M.B. Oxygen permeability of LaGa03-based ceramic membranes. // J. Membr. Sci. 2003. V. 221. p. 69-77.

13. Bresden R., Sogge J. / Paper presented at the United Nations Economic Commission for Europe Seminar on Ecological Applications of Innovative Membrane Technology in Chemical Industry, Chem/Sem. 21/R.12, Cetaro, Calabria, Italy, May 1-4,1996.

14. Teraoka Y., Zhang H.-M., Furukawa S., Yamazoe N. Oxygen permeationthrough perovskite-type oxides. // Chem. Lett. 1985. p. 1743-1746.t

15. Schmidt M., Campbell S J. Crystal and magnetic structures of Sr2Fe205 at elevated temperature. // J. Solid State Chem. 2001. V. 156. p. 292-304.

16. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Kharton V.V. Ion-electron transport in strontium ferrites: relationships with structural features and stability. // Solid State Sciences 2004'. V. 6. p. 907-913.

17. Wang J., Shu N., Ke M., Tang Z., Shi J. Electronic structure-and transport properties of K-doped blue bronze Rb0.i5K0.i5MoO3. // Mater. Lett. 2007. V. 61. p.» 5067-5069.

18. Liu Y., Li C., Wang J., Yin D., Shi J., Xiong R. Thermal transport properties and electronic structure of W-doped rubidium blue bronzes Rb0.3Moi VWx03 (x = 0, 0.001, 0.003, 0.005). // Phys. B. 2010. V. 405. p. 2857-2862.

19. Takeda Y., Kanno K., Takado T., Yamamoto O., Takano M., Nakayama N., Bando Y. Phase relation- in the oxygen nonstoichiometric system, SrFeOx (2.5<x<3.0). // J. Solid State Chem. 1986. V. 63. p. 237-249.

20. Gibb T.C. Reinterpretation of the magnetic structures of the perovskites SrFe02.7io and Sr2LaFe308.4i7. // J. Mater. Chem. 1994. V. 4. p. 1445-1449.

21. Harder M., Mueller-Buschbaum H. Derstellung und untersuchung von Sr2Fe205-einkristallen ein beitrag zur kristallchemie von M2Fe20s verbindungen. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1980. V. 464. p. 169-175.

22. Berastegui P., Eriksson S.-G., Hull S.A. Neutron diffraction study of the temperature dependence of Ca2Fe205. //Mater. Res. Bull. 1999. V. 34. p. 303-314.

23. MacChesney J.B., Sherwood R.C., Potter J.F. Electric and- magnetic properties of the strontium ferrates. // J. Chem. Physics. 1965. V. 43. № 6. p. 19071913.

24. Takano M., Kawachi J., Nakanishi N., Takeda Y. Valence state of the Fe ions in Sri.yLayFe03. // J. Solid State Chem. 1981. V. 39. p. 75-84.

25. Mizusaki J., Okayasu M., Yamauchi S.,.Fueki K. Nonstoichiometry and phase relationship of the SrFe02 5—SrFe03 system at high temperature. // J. Solid State Chem. 1992. V. 99. p. 166-172.

26. Fournès L., Potin Y., Grenier J.C., Demazeau G., Pouchard Mi High temperature mossbauer spectroscopy of some SrFe03.y phases. // Solid State Comm. 1987. V. 62. p. 239-244

27. Takano M., Okita T., Nakayama N., Bando Y., Takeda Y., Yamamoto O., Goodenough« J.B. Dependence of the structure and electronic state of SrFe03.y on* composition and temperature. // J. Solid State Chem.41988. V. 73. p. Î40-150:

28. Takeda T., Yamaguchi Y., Watanabe H. Magnetic Structure of SrCo02.5. // J. Phys. Soc. Japan. 1972. V. 33. p. 970-972.

29. Gallagher P.K., MacChesney J.B., Buchanan D.N.E. Mossbauer Effect in the System SrFe02 5-3.0. H J- Chem. Phys. 1964. V. 41. p. 2429-2434

30. Greaves C., Jacobson A.J., Tofield B.C., Fender B.E. A powder neutron diffraction investigation of the nuclear and magnetic structure of Sr2Fe205. // Acta Crystallogr. B. 1975. V. 31. p. 641-646.

31. Tofield B.C., Greaves C., Fender B.E.F. The SrFe02.5 | SrFeO3.0 system. Evidence of a new phase Sr^On (SrFe02.75). // Meter. Res. Bull. 1975. V. 10. p. 737-745.

32. Schmidt M., Hofmann M., Campbell S. J. Magnetic structure of strontium ferrite Sr4Fe40n. // J. Phys.: Condens. Mater. 2003. V. 15. p. 8691-8701'.

33. Bonanos N., Knight K.S., Ellis B. Perovskite solid electrolytes: structure, transport properties and fuel cell applications. // Solid- State Ionics. 1995. V. 79. p. 161-170.

34. Haavik C., Atake T., Kawaji H., St0len S. On the entropic contribution to the redox energetics of SrFe03.5. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. p. 3863-3870.

35. Shin S:, YonemuraM.", Ikawa H: Order-disorder transition of Sr2Fe205 from brownmillerite to perovskite structure at an elevated temperature. // Mater. Res. Bull. 1978: V. 13. p. 1017-1021.'

36. Bush A.A., Sarin V.A., Georgiev D.G., Cherepanov V.M., Synthesis, x-ray and neutron diffraction, and* mossbauer studies, of SrFeOx crystals. // Crystallography Reports. 2000. V. 45. № 5. p. 734-738.

37. Shaula A.L., Kharton V.V., Patrakeev M.V., Waerenborgh J.C.,,Rojas D.P., Marques F.M.B. Defect Formation* and Transport in SrFeixAlx035. // Ionics. 2004. V. 10. p. 378-384.

38. Shaula A.L., Kharton» V.V., Vyshatko N.P., Tsipis E.V., Patrakeev M.V., Marques F.M.B'., Frade J.R. Oxygen ionic transport in SrFeiyAly03.s and Sri.xCaxFeo.5Alo.503.5 ceramics. // J. Europ. Ceram. Soc. 2005. V. 25. p. 489-499.

39. Waerenborgh J.C., Rojas D.P., Shaula A.L., Mather G.C., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Frade J.R. Phase formation and iron oxidation states in SrFe(Al)03.5 perovskites. //Mater. Lett. 2005. V. 59. p. 1644-1648.

40. Shannon R.D. Revised effective ionic-radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Cryst. 1976. V. A32. p. 751-767.

41. Leonidov I.A., Patrakeev MiV., Bahteeva J.A., Poholok K.V., Filimonov D.S., Poeppelmeier K.R., Kozhevnikov V.L. Oxygen-ion and' electron conductivity in Sr2(Fe1.xGax)205. // J. Solid-State Chem. 2006. V. 179. p. 3045-3051.

42. Shin M.J., Yu J:H., Lee S. Phases transition and oxygen permeating properties of SrFeGao.2503-8. // Inter. J. Hydrogen Energy. 2010: V. 35. p. 7512-7518.

43. Kokhanovskii- L.V., Vashuk V.V., Ol'shevskaya 0:P., Kirilenko O.I: Oxygen stoichiometry and phase transitions of SrCoixFex03:5. // Inorg. Mater. 2001. V. 37. № 7. p. 730-736.

44. Trofimenko N.E., Paulsen J., Ulimann H., Müller R. Structure oxygen' stoichiometry and electrical conductivity in the system Sr-Ce-Co-O.' // Solid State Ionics. 1997. V. 100. № 3 / 4. p. 183-191.v

45. Aksenova'T.V., Gavrilova L.Ya., Cherepanov V.A. Phase equilibria and crystal structure of the complex oxides in the Sr-Fe-Co-O system. // J. Solid State Chem. 2008. V. 181. p. 1480-1484.

46. Holt A., Norby T., Glenne R. Defects and transport' in SrFei.xCox03.§. // Ionics. 1999. V. 5. p. 434-443.

47. Ma B., Balachandran U., Park J.H., Segre C.U. Determination of chemical diffusion coefficient of SrFeCoo.sOx by the conductivity, relaxations method. // Solid State Ionics. 1996. V. 83. p. 65-71. '

48. Ma B., Balachandran U., Park J.H., Segre G.U. Electrical transport properties and defect structure of SrFeCo0.5Ox. // J: Electrochem. Soc. 1996. V. 143. p. 1736-1744.

49. Ma B., Balachandran, U. Oxygen nonstoichiometry in mixed-conducting SrFeCo0.5Ox. // Solid State Ionics. 1997. V. 100. p. 53-62.

50. Ma B., Park J.H., Balachandran U. Analysis of oxygen transport and stoichiometry in mixed-conducting SrFeCoo.sO^ by conductivity and thermogravimetric analysis. //J'. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. p. 2816-2823.

51. Ma B., Balachandran U. Phase stability of SrFeCo0.5Ox in» reducing environments. // Mater. Res. Bull. 19981 V. 33. p. 223-236.^

52. Guggilla S., Manthiram A. Crystal1 chemical characterization of the mixed conductor^ Sr(Fe,Go)i.5Oj; exhibiting* unusually high oxygen permeability. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. p. 120-122.

53. Kimn S., Yang Y.L., Christoffersen R., Jacobson* A.J. Determinations of oxygen permeation kinetics in a ceramic membrane* based' on* the composition SrFeCoo.5O3.25-5. // Solid State Ionics. 1998. V. 109. p. 187-196.

54. Fjellvag H.,, Hauback B.C., Bredesen R. Crystal structure of the mixed conductor Sr4Fe4Co20i3. // J: Mater. Chem. 1997. V. 7. p. 2415-2419.v '

55. Evenrud H., St0len S. Redox thermochemistry of SrFeixCox03.S- // J. Therm. Anal, and Calorim. 2002. V. 69. p. 795-803.

56. Gibb T.C. Determination of co-ordination numbers and oxidation, states in chromium oxides by extended x-ray absorption fine structure spectroscopy. // J. Mater. Chem. 1992. V. 2 (1). p. 57-64.

57. Gibb T.C. Investigation of defect ordering in» the perovskite system SrCr0.,Fe0.9O3.8 by mossbauer spectroscopy. // J. Mater. Chem. 1991. V. 1 (1). p. 2328.

58. Zhang H:, Wang Т., Dong X., Lin W. Preparation and oxygen permeation properties of SrFe(Cu)03.8 dense ceramic membranes. // J. Nat. Gas Chem. 2009. V. 18. p. 45-49.

59. Xinfa,D., Heng Z., Weiming L. Conducting SrFeo.6Cuo.3Tio.i035 membrane for partial oxidation of methane to, syngas. // Chin. J. Chem. Engin. 2008. V. 16 (3). p. 411-415.i

60. Kiselev E.A., Proskurnina N.V., Voronin V.I., Cherepanov V.A. Phase equilibria and crystal structures of phases in the La-Fe-Ni-O system at"! 370 К in air. // Neorg. Mater. 2007. V. 43. № 2. p. 209-217.

61. Kiselev E.A., Proskurnina N.V., Voronin V.I., Cherepanov V.A. Phase equilibria and crystal structures of solid solutions in the Sr-Fe-Ni-0 system at 1100 °C in air. // Inorg. Mater. 2009. V. 45. № 3. p. 271-277.

62. Schott S., Jia Z., Schaper A.K., Thangadurai V., Weppner W., Schmid-Beurmann' P. ,Superlattice ordering in SrFe03-s: electron microscopy and? diffraction study. // Phys. Stat. Sol. (a) 2005. V. 202. № 12. p. 2330-2335.

63. Rizki Y., LeBreton J.-M., Folcke E., Lechevallier L., Breard Y., Maignan A. A Mossbauer spectroscopy investigation of SrFeixScx03.6 perovskites. // Solid1 State Sci. 2010. V. 12. p. 739-744.

64. Kharton V.V., Kovalevsky A.V., Tsipis E.V., Viskup A.P., Naumovich E.N., Jurado J.R., Frade J.R. Mixed* conductivity and stability of A-site-deficient Sr(Fe,Ti)03.5 perovskites. // J. Solid State Electrochem. 2002. V. 7. p. 3036.

65. Zhou H.D., Goodenough J.B. Polaron morphologies in SrFe^TixO^s. // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. p. 1952-1957.

66. Savinskaya O.A., Nemudry A.P., Nadeev A.N., Tsybulya S.V. Synthesis and study of the thermal5 stability of SrFei.xMx03.z (M = Mo, W) perovskites. // Solid State Ionics. 2008. V. 179: p. 1076-1079:

67. Савинская» O.A., Немудрый А.П., Ляхов^ Н.З. Синтез и свойства перовскитоподобных оксидов SrFei.xMx03.z (М = Mo, W). // Неорган. Материалы. 2007. Т. 43. № 12. с. 1-11.

68. Hemery Е.К., Williams G:V.Mi, Trodahl H.J. The effect of the preparation method and grain morphology on the physical properties of A2FeMo06 (A = Sr, Ba). // Cur. Ap. Phys. 2006. V. 6. p. 312-315.

69. Sarma D.D:, Sampathkumaran E.V., Ray S., Nagarajan R., Majumdar S., Kumar A., NaliniG., Row T.N. Magnetoresistance in ordered' and disordered-double perovskite oxide, Sr2FeMo06. // Solid State Commun. 2000. V. 114. p. 465-468.

70. Garcia-Landa В., Ritter C., Ibarra M.R., Blasco J., Algarabel P.A., Mahendiran R., García J. Magnetic and magnetotransport properties of the ordered perovskite Sr2FeMo06. // Solid-State Comm. 1999. V. 110. p. 435-438.

71. Kharton V.V., Marozau I.P., Vyshatko N.P!, Shaula A.L., Viskup A.P., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Oxygen ionic conduction- in brownmillerite CaAl0 5Fe05O2.5+5. // Mater. Res. Bull. 2003. V. 38- p. 773-782.

72. Nakamura T., Petzow G., Gauckler LJ. Stability of the perovskite phase LaB03 (B = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) in reducing1 atmosphere. I. Experimental results. //Mater. Res. Bulls 19791V. 14. p. 649-659.

73. Katsura T., Kitayama K., Sugihara T., Kimizuka N. Thermochemical properties of lanthanoid-iron-perovskite at high temperatures. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1975. V. 48. p. 1809-1811.

74. Jurado J.R., Figueiredo F.M;, Charbage. B., Frade J.R. Electrochemical permeability of Sr0.7(Ti,Fe)O3.s materials. // Solid-State Ionics. 1999. V. 118. p. 8997.

75. Daroukh M.A1., Vashuk V.V., Ullmann H., Tietz F., Arual Raj I. Oxides of theAM03 and A2M04-type: structural stability, electrical conductivity and thermal', expansion. // Solid State Ionics. 2003. V. 158. p. 141-150.

76. Fang T.-T., Wu M.S., Ko T.F. On the formation of double perovskite Sr2FeMo06. // J. Mater. Sci. Lett. 2001. V. 20. p. 1609-1610.

77. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Shaula A.L., Snijkers F.M.M., Cooymans J.F.C., Luyten J.J1., Marques F.M.B. Ion transport and thermomechanicalproperties of SrFe(Al)03.5 SrAl204 composite membranes. // J. Electrochem. Soc. 2006. V. 153. p. 50-60.

78. Poulsen F., Lauvstad G., Tinold R., Conductivity and seebeck measurements on strontium ferrates.'// Solid State Ionics. 1994. V. 72. p. 47-53.

79. Vashuk V.V., Kokhanovskii L.V., Yushkevich I.I. Electrical conductivity and oxygen stoichiometry of SrFe03.§. // Inorg. Mater. 2000. V. 36. № 1. p. 79-83.

80. Anderson M.T., Vaughey J.T., Poeppelmeier K.R. Structural similarities among oxygen-deficient perovskites. // Chem: Mater. 1993. V. 5. p. 151-165.

81. Adler S., Russek S., Reimer J., Fendorf M., Stacy A., Huang Q., Santoro A., Lynn J., Baltisberger J., Werner U. Local:structure and oxide-ion motion in defective perovskites. // Solid State Ionics. 1994. V. 68; p. 193-211.

82. Zalnullina V.M., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. Specific features of the formation of oxygen defects in the SrFe02.5 ferrate with a brownmillerite structure. // Phys. Solid State. 2002. V. 44. № 11. p. 2063-2066.

83. Tomioka Y., Okuda T., Okimoto Y., Kumai R., Kobayashi K.-I., Tokura Y. Magnetic and electronic properties of a single crystal of ordered double perovskite Sr2FeMo06. // Phys. Rev. B. 2000-1. V. 61. p. 422-427.

84. Choi G.M., Tuller H.L., Goldschmidt D. Electronic-transport behavior in single-crystalline Bao.osSro^TiOg. // Phys. Rev. B. 1986. V. 34. p. 6972-6979.

85. Choi G.M., Tuller H.L. Defect structure and electrical properties of single-crystal Bao.osSWriCh. // J. Am. Ceram. Soc. 1988. V. 71. p. 201-205.

86. Kharton V.V., Kovalevsky A.V., Viskup A.P., Jurado J.R., Figueiredo F.M:, Naumovich E.N., Frade J.R. Transport properties and thermal expansion of Sro.97Ti,.,Fex03-8 (x = 0.2-0.8). // J: Solid State Chem. 2001. V. 156. p. 437-444.

87. Kaus I, Anderson H.U. Electrical and' thermal properties of Lao2Sro8Cuo.iFeo.9035 and Lao 2Sr0 gCuo^Feo 8O3.5. // Solid State Ionics. 2000. V. 129. p. 189-200.

88. Thangadurai V., Schmid-Beurmann P., Weppner W. Mixed oxide ion and electronic conductivity in perovskite-type SrSn03 by Fe substitution. // Mater. Sci. Engin. B. 2003. V. 100. p. 18-22.

89. Qiu L., Lee T.H., Liu L.-M., Yang Y.L., Jacobson A.J. Oxygen permeation studies of SrCo0 8Fe02O35. // Solid State Ionics. 1995. V. 76. p. 321-329.k

90. Kharton V.V:, Naumovich E.N., Nikolaev A.V. Oxide ion> and electron conjugate diffusion in perovskite-like SrCoi.xMx03.5 (M= Cr.Cu; x = 0.0.5). // Solid State Phenom. 1994. V. 39-40. p. 147-152.

91. Sherman X.J., William T.Ji Oxygen permeation rates through ion-conducting perovskite membranes. // Chem. Eng. Sci. 1999. V. 54. p. 3839-3850.

92. Stevenson J.W., Armstrong T.R., Carneim R.D., Pederson L.R., Weber W J. Electrochemical properties of mixed conducting perovskites La,.xMxCoi.yFey03.5 (M = Sr, Ba, Ca). // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. p. 27222729.

93. Lane J.A., Benson S.J., Waller D., Kilner J.A. Oxygen transport in La0.6Sr0.4Coo.gFe0.2O3. // Solid State Ionics. 1999. V. 121. p. 201-208.

94. Tai L.-W., Nasrallah M.M., Anderson H.U., Sparlin D.M., Sehlin S.R. Structure and electrical properties of LaixMxCoi.yFey03.5. Part' I. The system Lao.8Sro.2Co,.yFey03-ô. // Solid State Ionics. 1995. V. 76. p. 259-271.

95. Tai L.-W., Nasrallah M.M., Anderson H.U., Sparlin D.M., Sehlim S.R. Structure and electrical properties of LaixMxCoi.yFey03.5. Part IT. The system1 Lai.xMxCoo.2Feo.803.5. // Solid State Ionics. 1995. V. 76.p. 273-283.

96. Sekido S., Tachibana H., Yamamura- Y., Kambara T. Electric-ionic conductivity in perovskite-type oxides- LaixMxCoi-yFey03.5. // Solid State Ionics. 1990: V. 37. p. 253-259.

97. Steele B.C.H. Oxygen ion conductors^and'their technological applications. // Mater. Sci. and,Eng. B.1992. V. 13. p. 79-87.

98. Rothschild. A., Litzelman S. J., Tuller H.L., Menesklou W., Schneider T., Ivers-Tiff"ee E. Temperature-independent resistive oxygen, sensors, based on SrTi,.xFex03.5 solid solutions. // Sensors and Actuators B. 2005. V. 108. p. 223-230.

99. Waerenborgh J.C., Rojas D.P., Vyshatko N.P., Shaula A.L., Kharton V.V., Marozau I.P., Naumovich E.N. Fe4+ formation in brownmillerite CaAlo.5Feo.502.5+s. // Mater. Lett. 2003. V. 57. p. 4388-4393.

100. Goodenough J.B., Zhou J.-S. / Goodenough J.B. (Ed.), Localized to itinerant electronic transition in perovskite oxides. Springer-Verlag. BerlinHeidelberg. 2001. p. 17.

101. Kharton V.V., Figueiredo F.M., Kovalevsky A.V., Viskup A.P., Naumovich E.N., Jurado J.R. Oxygen diffusion in, and thermal expansion of, SrTi035 and CaTi03.5 - based materials. // Defect Diffus. Forum. 2000. V. 186-187. p. 119-136.

102. Mazanec T.J. Electropox gas reforming. / In: Anderson H.U., Krandhar A.C., Liu M. (eds) Ceramic membranes I. Electrochemical Society. Pennington. NJ. • 1997. p. 16-28.

103. Thursfield A., Metcalfe I.S. The use of dense mixed ionic and electronic conducting membranes for chemical production. // J. Mater. Chem. 2004. V. 14. p. 2475-2485.

104. Kovalevsky A.V., Kharton V.V., Snijkers F.M.M., Cooymans J.F.C., Luyten J.J., Marques F.M:B. Oxygen transport and' stability- of asymmetric SrFe(Al)03.5 SrAl204 composite membranes. // J. Memb. Sci. 2007. V. 301. p. 238244.

105. Неуймин А.Д., Пальгуев С.Ф. Методы исследования природы проводимости окислов. / Силикаты и окислы в химии высоких температур. М.: АН СССР. 1963. с. 253-268.

106. Петров А.Н., Жуковский В.М. Руководство к лабораторным работам по спец практикуму. / «Химия твердого тела». Свердловск: УрГУ. 1978. 60 с.

107. Cusak N., Kendal P. Absolute scale of thermoelectric power at high temperature. //Proc. Phys. Soc. (London). 1958. V. 72. p. 898-901.

108. Doumerc J.P. Thermoelectric power for carriers in localized states: a generalization of Heikes and Chaikin-Beni formulae. // J. Solid State Chem. 1994. V. 109. p. 419-420.

109. Goodenough J.B., Zhou J.-S. Localized to itinerant electronic transitions in transition-metal oxides with the perovskite structure. // Chem. Mater. 1998. V. 10. p. 2980-2993.

110. Nakayama N., Takano M., Inamura S., Nakanishi N., Kosuge K. Electron microscopy study of the "cubic" perovskite phase SrFe„xVx02.5+x (0.05<x<0.1). // J. Solid State Chem. 1987. V. 71. p. 403-417.

111. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Poeppelmeier K.R. p-type electron transport in Lai.xSrxFe03.5 at high temperatures. // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. p. 921-927.

112. Nemudry A., Uvarov N. Nanostructuring in composites and grossly nonstoichiometric or heavily doped oxides. // Solid State Ionics. 2006. V. 177. p. 2491-2494.